WO2017018299A1 - 感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

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mass
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photosensitive
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壮和 粂
小野　博史
遼 松村
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日立化成株式会社
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    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive element, a resin composition for forming a barrier layer, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition and a layer formed using the photosensitive resin composition on a support film (hereinafter referred to as a “resist material”) , Also referred to as “photosensitive layer”) is widely used.
  • the printed wiring board is manufactured, for example, by the following procedure using the photosensitive element. That is, first, the photosensitive layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper clad laminate. At this time, lamination is performed so that the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the support film is in close contact with the surface of the circuit forming substrate on which the circuit is formed. Lamination is performed, for example, by heat-pressing the photosensitive layer on a circuit forming substrate (normal pressure laminating method).
  • radicals are generated by exposing a desired region of the photosensitive layer through a support film using a mask film or the like.
  • the generated radicals pass through several reaction paths and contribute to the crosslinking reaction (photocuring reaction) of the photopolymerizable compound.
  • the uncured portion of the photosensitive layer is dissolved or dispersed with a developer to form a resist pattern.
  • an etching process or a plating process is performed to form a conductor pattern, and finally a photocured portion (resist pattern) of the photosensitive layer is peeled (removed).
  • the adhesion between the barrier layer and the support film has been reduced by adding a release accelerator such as silicone or a fluorosurfactant to the resin composition for forming a barrier layer containing a water-soluble resin. It has been proposed to improve the peelability between the barrier layer and the support film.
  • a release accelerator such as silicone or a fluorosurfactant
  • the present disclosure has been made in view of the above-described problems of the prior art, and includes a photosensitive element and a resin composition for forming a barrier layer that can improve the peelability between the barrier layer and the support film without using a peel accelerator. It is an object to provide an object, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • the present disclosure provides a photosensitive element including a support film, a barrier layer, and a photosensitive layer in this order, wherein the barrier layer includes a water-soluble resin and an alcohol having 3 or more carbon atoms. And a photosensitive element.
  • the photosensitive element of the present disclosure can improve the peelability between the barrier layer and the support film without using a peel accelerator by containing an alcohol having 3 or more carbon atoms in the barrier layer. According to such a photosensitive element, since the support film can be smoothly peeled from the barrier layer, it is possible to suppress defects in the barrier layer and the photosensitive layer. In addition, since the peelability between the barrier layer and the support film can be improved without using a peel accelerator, the occurrence of barrier layer fogging due to the presence of the peel accelerator and the change over time in the peelability of the support film are suppressed. can do. Therefore, it can be said that a resist pattern having excellent resolution and resist pattern shape can be formed by using the photosensitive element of the present disclosure.
  • the alcohol having 3 or more carbon atoms is selected from the group consisting of a compound represented by the following chemical formulas (1) to (3) and a compound represented by the following general formula (4). It may contain at least one kind. According to such a photosensitive element, the peelability between the barrier layer and the support film can be further improved.
  • R 11 represents an alkyl group
  • R 12 represents an alkylene group
  • the sum of the carbon number of the group of R 11 and the group of R 12 is 3 or more.
  • the solubility of the alcohol having 3 or more carbon atoms in water at 20 ° C. may be 300 mL / 100 mL of water. According to such a photosensitive element, layer separation of the barrier layer can be further suppressed, and a practically excellent photosensitive element can be provided.
  • the content of the alcohol having 3 or more carbon atoms in the barrier layer may be more than 0% by mass and 2.0% by mass or less based on the total amount of the barrier layer. According to such a photosensitive element, the diffusion of alcohols in the subsequent process can be suppressed.
  • the water-soluble resin may contain polyvinyl alcohol. According to such a photosensitive element, the gas barrier property of the barrier layer can be further improved, and the deactivation of radicals generated by actinic rays used for exposure can be further suppressed.
  • the support film may be a polyester film. According to such a photosensitive element, the mechanical strength and heat resistance of the support film can be improved, and defects such as wrinkles of the barrier layer that occur when forming the barrier layer on the support film can be suppressed. Workability can be improved.
  • the present disclosure also provides a resin composition for forming a barrier layer, which contains a water-soluble resin, an alcohol having 3 or more carbon atoms, and water. According to such a resin composition for forming a barrier layer, a barrier layer having excellent releasability from the support film can be formed without using a peeling accelerator.
  • the alcohol having 3 or more carbon atoms includes a compound represented by the chemical formulas (1) to (3) and a compound represented by the general formula (4). You may contain at least 1 sort (s) chosen from a group. According to such a resin composition for forming a barrier layer, it is possible to form a barrier layer that is more excellent in peelability from the support film.
  • the solubility of the alcohol having 3 or more carbon atoms in water at 20 ° C. may be 300 mL / 100 mL or more of water. According to such a resin composition for forming a barrier layer, a barrier layer in which layer separation is suppressed can be formed.
  • the content of the alcohol having 3 or more carbon atoms may be 100 to 500 parts by mass with respect to 500 parts by mass of water. According to such a resin composition for forming a barrier layer, it is possible to form a barrier layer that is more excellent in releasability from the support film, and to improve the solubility of the water-soluble resin, thereby making it easier to form the barrier layer. it can.
  • the water-soluble resin may contain polyvinyl alcohol. According to such a resin composition for forming a barrier layer, it is possible to form a barrier layer having better gas barrier properties.
  • the present disclosure also includes a step of disposing a photosensitive layer, a barrier layer, and a support film in this order on the substrate from the substrate side using the photosensitive element of the present disclosure, removing the support film,
  • a resist pattern forming method comprising: exposing the photosensitive layer with actinic rays through a barrier layer; and removing the barrier layer and uncured portions of the photosensitive layer from the substrate.
  • the resist pattern is formed using the photosensitive element of the present disclosure, so that a resist pattern having excellent resolution and resist pattern shape can be formed.
  • the present disclosure further provides a method for manufacturing a printed wiring board, which includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method of the present disclosure.
  • a method for manufacturing a printed wiring board since the resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern of the present disclosure, a resist pattern having excellent resolution and resist pattern shape can be formed.
  • a method for producing a printed wiring board suitable for increasing the density can be provided.
  • a photosensitive element capable of improving the peelability between the barrier layer and the support film without using a peel accelerator, a resin composition for forming a barrier layer, a method for forming a resist pattern, and the production of a printed wiring board A method can be provided.
  • (meth) acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto.
  • process is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
  • the numerical range indicated by using “to” in this specification indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the photosensitive element 1 of the present embodiment includes a support film 2, a barrier layer 3, and a photosensitive layer 4 in this order, and further includes other layers such as a protective layer 5.
  • the barrier layer contains a water-soluble resin and an alcohol having 3 or more carbon atoms.
  • ⁇ Support film> As a support film of this embodiment, it can use without a restriction
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • a polyester film may be used.
  • the mechanical strength and heat resistance of the support film tend to be improved.
  • produce when forming a barrier layer on a support film can be suppressed, and there exists a tendency which can improve workability
  • grains (lubricant etc.) from a viewpoint which can suppress generation
  • grains (lubricant etc.) you may form a barrier layer in the surface of the side which has particle
  • a polyester film for example, a polyester film in which particles (such as a lubricant) are kneaded, a polyester film in which a layer containing particles (such as a lubricant) is formed on both sides, or particles (such as a lubricant) on one side ) May be used to form a polyester film.
  • the support film may be a single layer or a multilayer.
  • Examples of the method of adding particles such as a lubricant to the support film include, for example, a method of kneading particles (such as a lubricant) into the support film, a layer containing particles (such as a lubricant) on the support film, roll coating, and flow. Examples thereof include a method of forming using a known method such as coating, spray coating, curtain flow coating, dip coating, slit die coating and the like.
  • the haze of the support film may be 0.01 to 5.0%, 0.01 to 1.5%, 0.01 to 1.0%, or 0.01 to 0.5%.
  • the haze is 0.01% or more, the support film itself tends to be easily manufactured.
  • the haze is 5.0% or less, foreign matter in the photosensitive layer is formed when the photosensitive layer of the photosensitive element is formed. This tends to be easy to detect.
  • “haze” means cloudiness.
  • the haze in the present disclosure refers to a value measured using a commercially available haze meter (turbidimeter) in accordance with the method defined in JIS K 7105. The haze can be measured with a commercially available turbidimeter such as NDH-5000 (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the support film a commercially available film for general industrial use that can be used as a support film for the photosensitive element may be obtained and appropriately processed and used.
  • FB-40 product name
  • A4100 product name manufactured by Toray Industries, Inc.
  • A1517 product name manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • G2H Teijin DuPont
  • the thickness of the support film may be 1 to 200 ⁇ m, 1 to 100 ⁇ m, 1 to 60 ⁇ m, 5 to 60 ⁇ m, 10 to 60 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m, 10 to 40 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m, or 10 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the support film is 200 ⁇ m or less, there is a tendency that economic benefits are easily obtained.
  • the photosensitive element of this embodiment includes a barrier layer between the support film and the photosensitive layer.
  • the barrier layer contains a water-soluble resin and an alcohol having 3 or more carbon atoms. According to the photosensitive element of this embodiment, the support film can be smoothly peeled from the barrier layer even when the barrier layer does not contain a peeling accelerator. When the layer is exposed, deterioration of the resolution of the resist pattern to be formed can be suppressed.
  • the barrier layer may be a layer formed using the barrier layer forming resin composition of the present embodiment described later.
  • the barrier layer forming resin composition of the present embodiment includes a water-soluble resin, a carbon number Contains 3 or more alcohols and water.
  • the barrier layer may have water solubility and may have solubility with respect to a developing solution.
  • the adhesive force between the support film and the barrier layer may be smaller than the adhesive force between the barrier layer and the photosensitive layer from the viewpoint of further improving the gas barrier property by the barrier layer. That is, it can be said that when the support film is peeled from the photosensitive element, unintentional peeling between the barrier layer and the photosensitive layer is suppressed.
  • water-soluble resin means a resin having a solubility of 5 g or less in 100 mL of hexane at 25 ° C. This solubility can be calculated by mixing hexane at 25 ° C. with a dried water-soluble resin and examining the presence or absence of white turbidity. Specifically, Sample 1 obtained by putting a mixed liquid of water-soluble resin A (g) and hexane (100 mL-A) after drying into a colorless and transparent glass container with a ground glass stopper, and hexane Samples 2 obtained by adding only 100 mL are prepared. Next, after thoroughly shaking the sample in the glass container, it is confirmed that the bubbles disappeared.
  • both containers are lined up under diffuse daylight or equivalent light, and the liquid state of sample 1 and the liquid state of sample 2 are compared.
  • Sample 1 and sample 2 were compared, and the amount of addition A (g) when sample 1 began to be observed to become more cloudy or solid content began to be observed was calculated as hexane at 25 ° C. of the water-soluble resin. It is set as the solubility with respect to 100 mL.
  • the water-soluble resin examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and water-soluble polyimides.
  • the water-soluble resin may contain polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol used in the present embodiment may be 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more. In addition, the upper limit of this saponification degree is 100 mol%.
  • the “degree of saponification” in the present specification refers to a value measured in accordance with JIS K 6726 (1994) (polyvinyl alcohol test method) defined by Japanese Industrial Standards.
  • the polyvinyl alcohol may be used in combination of two or more different saponification degree, viscosity, polymerization degree, modified species and the like.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol may be 300 to 5000, 300 to 3500, or 300 to 2000.
  • the said water-soluble resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the water-soluble resin may include, for example, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • the mass ratio of polyvinyl alcohol to polyvinyl pyrrolidone (PVA: PVP) may be 40:60 to 90:10, 50:50 to 90:10, or 60:40 to 90:10.
  • the water-soluble resin content in the barrier layer-forming resin composition of the present embodiment is 50 to 300 parts by mass, 60 to 250 parts by mass, 70 to 200 parts per 500 parts by mass of water from the viewpoint of improving gas barrier properties. It may be 80 parts by weight, 80 to 150 parts by weight, or 80 to 125 parts by weight.
  • the alcohol having 3 or more carbon atoms may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol (excluding a polyhydric alcohol compound plasticizer described later).
  • the carbon number in the alcohol having 3 or more carbon atoms means the sum of the carbon numbers in the alcohol, and may be 10 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less.
  • the alcohol having 3 or more carbon atoms may contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (1) to (3) and a compound represented by the following general formula (4). .
  • R 11 represents an alkyl group
  • R 12 represents an alkylene group.
  • the sum of the carbon numbers of the group R 11 and the group R 12 is 3 or more. Further, the sum of the carbon number of the group of R 11 and the group of R 12 is 10 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less from the viewpoint of further improving the affinity with water. Also good.
  • the alkyl group represented by R 11 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the alkylene group represented by R 12 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 11 and the alkylene group represented by R 12 may each have a substituent and may not have a substituent.
  • the carbon number of the group of R 11 and the carbon number of the group of R 12 shall each include the carbon number of the substituent.
  • the alcohol having 3 or more carbon atoms represented by the general formula (4) may be 2-butoxy-ethanol or 1-methoxy-2-propanol.
  • the above-mentioned alcohols having 3 or more carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of alcohols having 3 or more carbon atoms in water at 20 ° C. is 300 mL / water 100 mL or more, 500 mL / water 100 mL or more, or 1000 mL / water 100 mL or more, from the viewpoint of further suppressing the layer separation of the barrier layer. There may be.
  • the solubility of alcohol having 3 or more carbon atoms in water at 20 ° C.” can be calculated by mixing the alcohol and water at 20 ° C. and examining the presence or absence of cloudiness.
  • sample 3 obtained by adding a mixture of the alcohols AmL and water (100-A) mL to a colorless and transparent glass container with a ground glass stopper, and water alone (100 mL) Samples 4 obtained by putting them in are prepared. Next, after thoroughly shaking and mixing Sample 3 and Sample 4 in the glass container, it is confirmed that the bubbles disappeared.
  • both containers are arranged under diffuse daylight or equivalent light, and the state of the liquid in the sample 3 and the state of the liquid in the sample 4 are compared. The sample 3 and the sample 4 are compared, and the addition amount AmL of the alcohol when the sample 3 is observed more cloudy is defined as the solubility of the alcohol in 20 ° C. water.
  • the content of the alcohol having 3 or more carbon atoms in the resin composition for forming a barrier layer of the present embodiment is 100 to 500 parts by mass, 110 to 480 parts by mass, 120 to 460 parts by mass with respect to 500 parts by mass of water. It may be 125 to 440 parts by mass, 125 to 420 parts by mass, or 125 to 400 parts by mass.
  • this content is 100 parts by mass or more, the peelability between the formed barrier layer and the support film tends to be improved, and when it is 500 parts by mass or less, the solubility of the water-soluble resin is improved, and the barrier The layer tends to form easily.
  • the content of the alcohol having 3 or more carbon atoms in the barrier layer of the present embodiment is more than 0% by mass based on the total amount of the barrier layer (the total solid content of the barrier layer-forming resin composition forming the barrier layer). It may be 0.0 mass% or less, 0.001 to 2.0 mass%, or 0.005 to 1.0 mass%. When the content is 2.0% by mass or less, there is a tendency that the diffusion of alcohols in the subsequent process tends to be suppressed. When the content is more than 0% by mass, the peelability between the barrier layer and the support film is increased. There exists a tendency to improve, and there exists a tendency for the peelability of a barrier layer and a support film to improve more because it is 0.001 mass% or more.
  • the resin composition for forming a barrier layer according to this embodiment may contain an alcohol having less than 3 carbon atoms.
  • the content thereof may be 125 to 375 parts by mass or 150 to 325 parts by mass with respect to 500 parts by mass of water.
  • the content is 125 parts by mass or more, the solubility of the water-soluble resin is improved, and the barrier layer tends to be easily formed.
  • the content is 375 parts by mass or less, the barrier layer and the support to be formed are supported. There exists a tendency for the peelability with a film to improve.
  • the content of the alcohol having less than 3 carbon atoms in the barrier layer of the present embodiment is 0.1 based on the total amount of alcohols in the barrier layer from the viewpoint of improving the peelability between the barrier layer and the support film. It may be ⁇ 10 mass%, or may be 0.1 ⁇ 10 mass parts with respect to 100 mass parts of the total amount of alcohol having 3 or more carbon atoms in the barrier layer.
  • the barrier layer-forming resin composition of the present embodiment may contain known additives such as a plasticizer and a surfactant as long as the effects of the present disclosure are not hindered. Moreover, you may contain a peeling accelerator in the range which does not prevent the effect of this indication.
  • a polyhydric alcohol compound can be contained from the viewpoint of improving stretchability.
  • glycerins such as glycerin, diglycerin and triglycerin
  • (poly) alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol, and trimethylol Examples include propane.
  • These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the barrier layer in the photosensitive element of this embodiment can be formed, for example, by applying the resin composition for forming a barrier layer of this embodiment on a support film and drying it.
  • the thickness of the barrier layer is not particularly limited. From the viewpoint of easy removal of the barrier layer, the thickness of the barrier layer may be 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or less. Further, the thickness of the barrier layer may be 1.0 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 4 ⁇ m or more from the viewpoint of easy formation of the barrier layer and resolution.
  • the barrier layer in this embodiment may have photosensitivity
  • the photosensitivity is low compared with the photosensitivity of a photosensitive layer.
  • the barrier layer may not have photosensitivity.
  • photosensitivity stability of the photosensitive layer tends to be further improved.
  • photosensitive means, for example, exposing a photosensitive layer, subjecting the photosensitive layer to a heat treatment after exposure, and then using a developer for removing uncured portions of the photosensitive layer. When developed, it means that a resist pattern can be formed.
  • the photosensitive layer of this embodiment is a layer formed using the photosensitive resin composition mentioned later.
  • the photosensitive resin composition can be used in accordance with a desired purpose as long as its properties are changed by light irradiation (for example, photocuring). Also good.
  • the photosensitive resin composition may contain (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator. Moreover, you may contain (D) photosensitizer, (E) polymerization inhibitor, or another component as needed.
  • each component used with the photosensitive resin composition in this embodiment is demonstrated in detail.
  • the binder polymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene and ⁇ -methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl -Ethers of vinyl alcohol such as n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester such as benzyl methacrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl Ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidy
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester may be included from the viewpoint of improving plasticity.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (II) and compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group. Groups, dodecyl groups and structural isomers of these groups.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the general formula (II) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and (meth) acrylic.
  • Acid butyl ester (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic Examples include acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (A) may contain a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability.
  • the component (A) containing a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group may be (meth) acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acid value of the component (A) containing a carboxyl group may be 50 to 250 mgKOH / g, 50 to 200 mgKOH / g, or 100 to 200 mgKOH / g.
  • Carboxyl group content (mixing ratio of polymerizable monomer having a carboxyl group with respect to the total amount of polymerizable monomers used in the binder polymer) is a viewpoint that improves alkali developability and alkali resistance in a balanced manner. From 12 to 50% by mass, 12 to 40% by mass, 15 to 35% by mass, 15 to 30% by mass, or 20 to 30% by mass. When the carboxyl group content is 12% by mass or more, alkali developability tends to be improved, and when it is 50% by mass or less, alkali resistance tends to be excellent.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer having a carboxyl group in the component (A) correlates with the blending ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group, it is 12 to 50% by mass. 12 to 40% by mass, 15 to 35% by mass, 15 to 30% by mass, or 20 to 30% by mass.
  • styrene or a styrene derivative may be used as a polymerizable monomer from the viewpoint of adhesion and chemical resistance.
  • the content thereof (the blending ratio of styrene or styrene derivative with respect to the total amount of the polymerizable monomer used in component (A)) is determined by adhesion and chemical resistance. From the viewpoint of further improvement, it may be 10 to 60% by mass, 15 to 50% by mass, 30 to 50% by mass, 35 to 50% by mass, or 40 to 50% by mass.
  • the content is 10% by mass or more, the adhesion tends to be improved.
  • the content is 60% by mass or less, it is possible to suppress an increase in the size of the peeling piece during development, and it is possible to suppress the lengthening of the time required for peeling. is there.
  • the content of structural units derived from styrene or a styrene derivative in component (A) correlates with the blending ratio of the styrene or styrene derivative, so 10 to 60% by mass, 15 to 50% by mass, 30 to 50%.
  • the mass may be 35% by mass, 35-50% by mass, or 40-50% by mass.
  • (meth) acrylic acid benzyl ester may be used as a polymerizable monomer from the viewpoint of resolution and aspect ratio.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid benzyl ester in the component (A) is 15 to 50% by mass, 15 to 45% by mass, 15 to 40% by mass from the viewpoint of further improving the resolution and aspect ratio. %, 15-35% by mass, or 20-30% by mass.
  • binder polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • the component (A) when two or more types are used in combination for example, two or more types of binder polymers composed of different polymerizable monomers, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and different dispersions are used. 2 or more types of binder polymers.
  • a component can be manufactured by a normal method. Specifically, for example, it can be produced by radical polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, styrene and the like.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is 20,000 to 300,000, 40,000 to 150,000, 40,000 to 120,000, or from the viewpoint of improving the mechanical strength and alkali developability in a balanced manner. 50,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is 20,000 or more, the developer resistance tends to be excellent, and when it is 300,000 or less, the development time tends to be suppressed.
  • the weight average molecular weight in this specification is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC) and converted by a calibration curve created using standard polystyrene.
  • the content of the component (A) is 30 to 80 parts by mass, 40 to 75 parts by mass, 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (A) and the component (B) described later. Alternatively, it may be 50 to 60 parts by mass. When the content of the component (A) is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the photocured portion are improved.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may include (B) a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “component (B)”).
  • component (B) can be used without particular limitation as long as it is a photopolymerizable compound or a photocrosslinkable compound.
  • a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is used. it can.
  • component (B) examples include compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, bisphenol type (meth) acrylate compounds such as bisphenol A type (meth) acrylate compounds, urethane bonds.
  • Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds, nonylphenoxyethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o -Phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl ester Is mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (B) may contain a bisphenol type (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, and resist skirt generation in a well-balanced manner.
  • the bisphenol type (meth) acrylate compound may be a compound represented by the following general formula (III).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X and Y each independently represent an ethylene group or a propylene group, and XO and YO each independently represent an oxyethylene group (hereinafter sometimes referred to as “EO group”) or an oxypropylene group (hereinafter referred to as “PO”). May be referred to as a “group”).
  • EO group oxyethylene group
  • PO oxypropylene group
  • p 1 , p 2 , q 1 and q 2 each independently represent a numerical value of 0 to 40. However, both p 1 + q 1 and p 2 + q 2 are 1 or more.
  • p 1 + p 2 is 1 to 40
  • q 1 + q 2 is 0 to 20
  • p 1 + p 2 is 0 to 20
  • q 1 + q 2 is 1 to 40. Since p 1 , p 2 , q 1 and q 2 indicate the number of structural units of the EO group or PO group, a single molecule indicates an integer value, and an aggregate of a plurality of types of molecules indicates an average rational number. Show. Note that the EO group and the PO group may be continuously present in blocks or randomly.
  • p 1 + p 2 + q 1 + q 2 is 1 to 20, 1 to 10, or 1 to 7 from the viewpoint of better resolution and adhesion. It may be.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy). Polypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of commercially available bisphenol (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (“BPE-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). ), 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (“BPE-500” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the content of the bisphenol type (meth) acrylate compound is 1 to 50% by mass, 3 to 40% by mass with respect to the total solid content of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving chemical resistance. It may be 10 to 40% by mass, 20 to 40% by mass, or 30 to 40% by mass.
  • the content of the bisphenol type (meth) acrylate compound is 30 to 99% by mass, 50 to 97% by mass, 60% to 60% by mass with respect to the total solid content of the component (B) from the viewpoint of improving chemical resistance. It may be 95% by mass, 70 to 95% by mass, or 80 to 90% by mass.
  • the amount may be 1 to 50% by mass, 2 to 48% by mass, 3 to 45% by mass, 5 to 40% by mass, 10 to 30% by mass, or 10 to 25% by mass with respect to the total amount.
  • a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be contained.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both EO group and PO group in the molecule dipentaerythritol (meth) acrylate having EO group, and the like can be used.
  • dipentaerythritol (meth) acrylate having an EO group include “DPEA-12” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the content of dipentaerythritol (meth) acrylate having an EO group is 1 to 10% by mass, 1.5 to 8% by mass with respect to the total solid content of the component (B) from the viewpoint of improving resolution. It may be 2 to 8% by mass, 2.5 to 8% by mass, or 3 to 8% by mass.
  • the EO group and the PO group may be present continuously in blocks or randomly.
  • the PO group may be either an oxy-n-propylene group or an oxyisopropylene group.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylates having both EO groups and PO groups include, for example, poly having EO groups: 6 (average value) and PO groups: 12 (average value). And alkylene glycol di (meth) acrylate (“FA-023M”, “FA-024M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both EO group and PO group is from the viewpoint of improving the followability to the unevenness of the substrate and the resolution with respect to the total solid content of the component (B). It may be 1 to 15% by mass, 1.5 to 15% by mass, 2 to 13% by mass, or 3 to 13% by mass.
  • the content of the component (B) may be 20 to 70 parts by mass, 25 to 60 parts by mass, or 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B). Good.
  • the content of the component (B) is within this range, in addition to the resolution of the photosensitive resin composition, the adhesion and the suppression of resist skirt generation, the photosensitivity and the coating property are also improved.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain at least one (C) photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize the component (B), and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.
  • component (C) examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Aromatic ketones such as propanone-1, quinones such as alkyl anthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl)- 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1, Acridine derivatives such as 7- (9,9′-acridinyl) heptane Can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer may be contained from the viewpoint of improving resolution.
  • Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- And (m-methoxyphenyl) imidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer.
  • 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer may be contained from the viewpoint of improving the light sensitivity stability.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, It is commercially available as a product name) manufactured by Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.
  • Component (C) contains at least one 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of further improving the photosensitivity and adhesion, and further suppressing the light absorption of component (C).
  • 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer may be included.
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer may have a symmetric structure or an asymmetric structure.
  • the content of the component (C) is 0.01 to 30 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). It may be 1 to 6 parts by mass, 1 to 5 parts by mass, or 2 to 5 parts by mass.
  • the content of the component (C) is 0.01 parts by mass or more, the photosensitivity, resolution, and adhesion tend to be improved, and when it is 30 parts by mass or less, the resist pattern shape tends to be excellent.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may include (D) a photosensitizer (hereinafter also referred to as “component (D)”).
  • component (D) a photosensitizer
  • the component (D) examples include pyrazolines, dialkylaminobenzophenones, anthracene, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes , Naphthalimides and triarylamines. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From the standpoint that the absorption wavelength of actinic rays used for exposure can be used more effectively, the component (D) may contain pyrazolines, anthracenes, or dialkylaminobenzophenones, and among them, dialkylaminobenzophenones. May be included. Examples of commercially available dialkylaminobenzophenones include “EAB” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • the content is 1.0 mass part or less, 0.5 mass part or less, 0.1 mass part or less with respect to 100 mass parts of solid content total of (A) component and (B) component. It may be 15 parts by mass or less, 0.12 parts by mass or less, or 0.10 parts by mass or less.
  • content of the component (D) is 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the component (A) and the component (B)
  • the deterioration of the resist pattern shape and resist bottom generation is suppressed. Tend to be better resolution.
  • content of (D) component is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of solid content total amount of (A) component and (B) component from the viewpoint that a high photosensitivity and favorable resolution are easy to be obtained. There may be.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may include (E) a polymerization inhibitor (hereinafter also referred to as “component (E)”).
  • component (E) a polymerization inhibitor
  • the component (E) may contain a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of further improving the resolution.
  • R 5 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an amino group, an aryl group, a mercapto group, or 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl mercapto group, a carboxyl alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group, wherein m and n are an integer of 2 or more, and n is R is an integer of 0 or more and is an integer selected such that m + n 6.
  • R 5 may be the same or different.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of further improving the compatibility with the component (A).
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m may be 2 or 3, or 2 from the viewpoint of further improving the resolution.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include catechol, resorcinol (resorcin), 1,4-hydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, 3 Alkyl such as -propyl catechol, 4-propyl catechol, 3-n-butyl catechol, 4-n-butyl catechol, 3-tert-butyl catechol, 4-tert-butyl catechol, 3,5-di-tert-butyl catechol Catechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol (orsine), 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 2-propylresorcinol, 4-propylresorcinol, 2-n-butylresorcinol, 4-n - Alkylresorcinols such as tilresorcinol, 2-tert-butylre
  • alkylcatechol may be used from the viewpoint of further improving the resolution.
  • the content of the component (E) is 0.001 to 0.3 parts by weight, 0.01 to 0.2 parts by weight, 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). It may be 02 to 0.15 parts by mass, or 0.03 to 0.1 parts by mass.
  • the exposure time can be shortened, which tends to contribute to the improvement of mass production efficiency.
  • content of (E) component 0.001 mass part or more the photoreaction of a photocuring part can fully advance, resist swellability is suppressed by the reaction rate improvement, and resolution is improved. There is a tendency to be better.
  • the content of the component (E) is 0.03 to 0.4 parts by mass, 0.05 to 0.4 parts by mass, 0.05 to 0 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the component (A). It may be 2 parts by mass or 0.05 to 0.1 parts by mass.
  • content of (E) component is 0.05 mass part or more with respect to (A) component, there exists a tendency which can improve the thermal stability of the photosensitive resin composition, and is 0.4 mass part or less. When it is, there exists a tendency which can suppress yellowing of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet as necessary, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, and triphenyl.
  • dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet as necessary, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, and triphenyl.
  • Photo-coloring agents such as amine, diethylaniline, o-chloroaniline and tertiary butyl catechol, thermo-coloring prevention agents, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion imparting
  • Additives such as an agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent are each 0.01 parts per 100 parts by mass of the total solid content of the component (A) and component (B) Up to 20 parts by mass can be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains at least one organic solvent as necessary in order to improve the handleability of the photosensitive composition or to adjust the viscosity and storage stability.
  • the organic solvent normally can be especially used without a restriction
  • a protective layer can be laminated on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the barrier layer.
  • a protective layer for example, a polymer film such as polyethylene or polypropylene may be used.
  • the polymer film similar to the support film mentioned above may be used, and a different polymer film may be used.
  • ⁇ Method for producing photosensitive element> First, for example, an alcohol containing water and an alcohol having 3 or more carbon atoms in which water-soluble resin containing polyvinyl alcohol is heated to 70 to 90 ° C. so that the solid content is 10 to 20% by mass. The resulting mixture is gradually added to the mixed solvent and stirred for about 1 hour to be uniformly dissolved to obtain a resin composition for forming a barrier layer containing polyvinyl alcohol and alcohols having 3 or more carbon atoms.
  • the “solid content” refers to a non-volatile content excluding volatile substances such as water and organic solvents of the resin composition. That is, it refers to components other than solvents, such as water and organic solvents, that remain without volatilization in the drying step, and include liquid, water tank-like and wax-like substances at room temperature around 25 ° C.
  • the barrier layer-forming resin composition is applied onto a support film and dried to form a barrier layer.
  • the barrier layer-forming resin composition can be applied onto the support film by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, bar coating, spray coating, or the like.
  • the applied barrier layer-forming resin composition is not particularly limited as long as at least a part of a solvent such as water can be removed, but may be dried at 70 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes. After drying, the amount of residual solvent in the barrier layer may be 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the solvent in the subsequent step.
  • the photosensitive resin composition is applied in the same manner as the application of the resin composition for forming the barrier layer and dried to form a photosensitive layer on the barrier layer. May be.
  • a photosensitive element including a support film, a barrier layer, a photosensitive layer, and a protective layer in this order is produced. Can do.
  • the support film, the barrier layer, the photosensitive layer, and the protective layer are bonded to each other by bonding the one having the barrier layer formed on the support film and the one having the photosensitive layer formed on the protective layer. You may obtain the photosensitive element provided in order.
  • the thickness of the photosensitive layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the application, but it may be 1 to 200 ⁇ m, 5 to 100 ⁇ m, or 10 to 50 ⁇ m after drying.
  • the thickness of the photosensitive layer is 1 ⁇ m or more, industrial coating becomes easy and productivity tends to be improved.
  • the thickness of the photosensitive layer is 200 ⁇ m or less, the photosensitivity is high and the photocurability at the bottom of the resist is excellent, so that a resist pattern having excellent resolution and aspect ratio tends to be formed.
  • the melt viscosity at 110 ° C. of the photosensitive layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the type of the substrate in contact with the photosensitive layer, but after drying, at 110 ° C., 50 to 10,000 Pa ⁇ s, 100 to 5000 Pa ⁇ s, Alternatively, it may be 200 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity at 110 ° C. is 50 Pa ⁇ s or more, wrinkles and voids are not generated in the lamination step, and the productivity tends to be improved.
  • the melt viscosity at 110 ° C. is 10000 Pa ⁇ s or less, the adhesion to the base is improved in the laminating step, and the adhesion failure tends to be reduced.
  • the form of the photosensitive element according to this embodiment is not particularly limited.
  • a sheet shape may be sufficient and the shape wound up by the roll shape on the core may be sufficient.
  • the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin or ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • an end face separator may be installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and from the viewpoint of edge fusion resistance, a moisture-proof end face separator is installed. Also good. As a packing method, it may be wrapped in a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element according to the present embodiment can be suitably used for, for example, a resist pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method described later.
  • the resist pattern forming method includes (i) a step of arranging a photosensitive layer, a barrier layer, and a supporting film in this order from the substrate side on the substrate using the photosensitive element (hereinafter, referred to as the following). “(I) photosensitive layer and barrier layer forming step”) and (ii) removing the support film and exposing the photosensitive layer with actinic rays through the barrier layer (hereinafter referred to as “(ii) And (iii) a step of removing uncured portions of the barrier layer and the photosensitive layer from the substrate (hereinafter also referred to as “(iii) development step”), and Other steps may be included accordingly.
  • a resist pattern is a photocured material pattern of the photosensitive resin composition, and can also be called a relief pattern.
  • the resist pattern in the present embodiment may be used as a resist or may be used for other applications such as a protective film.
  • the photosensitive layer and barrier layer forming step In the photosensitive layer and barrier layer forming step, the photosensitive layer and the barrier layer are formed on the substrate using the photosensitive element. Although it does not restrict
  • the photosensitive layer and the barrier layer As a method for forming the photosensitive layer and the barrier layer on the substrate, for example, when using a photosensitive element having a protective layer, the protective layer is removed and then the photosensitive layer of the photosensitive element is heated. By pressure bonding to the substrate, a photosensitive layer and a barrier layer can be formed on the substrate. Thereby, a laminate including the substrate, the photosensitive layer, the barrier layer, and the support film in this order is obtained.
  • the photosensitive layer and barrier layer forming step When the photosensitive layer and barrier layer forming step is performed using the photosensitive element, it may be performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. Heating at the time of pressure bonding may be performed at a temperature of 70 to 130 ° C., and pressure bonding may be performed at a pressure of 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are necessary. It can be selected as appropriate. If the photosensitive layer of the photosensitive element is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but in order to further improve the adhesion and followability, the substrate is pre-heated. You can also.
  • the support film is removed, and the photosensitive layer is exposed to actinic rays through the barrier layer.
  • the exposed part irradiated with actinic rays may be photocured to form a photocured part (latent image), and the unexposed part not irradiated with actinic rays is photocured, A photocured portion may be formed.
  • the support film present on the photosensitive layer is peeled off and then exposed.
  • a known exposure method can be applied.
  • a method (projection exposure method) of irradiating in an image form through a lens using an actinic ray on which an image of a photomask is projected may be mentioned.
  • a projection exposure method may be used from the viewpoint of excellent resolution. That is, the photosensitive element according to the present embodiment is applied to the projection exposure method.
  • the projection exposure method can also be said to be an exposure method using an actinic ray having an attenuated energy amount.
  • the light source of the actinic ray is not particularly limited as long as it is a known light source that is usually used.
  • a semiconductor laser such as a solid-state laser such as a gallium nitride-based blue-violet laser or the like that effectively emits ultraviolet rays is used.
  • a light source capable of emitting i-line monochromatic light with an exposure wavelength of 365 nm a light source capable of emitting h-line monochromatic light with an exposure wavelength of 405 nm, or an ihg mixed line
  • a light source capable of emitting an actinic ray having an exposure wavelength may be used, and a light source capable of emitting i-line monochromatic light having an exposure wavelength of 365 nm may be used.
  • Examples of the light source capable of emitting i-line monochromatic light having an exposure wavelength of 365 nm include an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the uncured portions of the barrier layer and the photosensitive layer are removed from the substrate.
  • a resist pattern including a photocured portion obtained by photocuring the photosensitive layer is formed on the substrate.
  • the barrier layer is water-soluble, the barrier layer may be removed by washing with water, and then the uncured portion other than the photocured portion may be removed with a developer, and the barrier layer is dissolved in the developer.
  • the barrier layer may be removed together with the uncured portion other than the photocured portion by a developer. Examples of the development method include wet development.
  • wet development can be performed by a known wet development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition.
  • the wet development method include a dipping method, a paddle method, a high-pressure spray method, a method using brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving resolution, a high-pressure spray method is used. Is the most suitable.
  • These wet development methods may be developed singly or in combination of two or more methods.
  • the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition.
  • alkaline aqueous solution and organic solvent developer are mentioned.
  • an alkaline aqueous solution may be used as the developer.
  • the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxide such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonate such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, sodium phosphate Alkali metal phosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate, sodium borate, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2- Hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol and morpholine are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate or the like can be used.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development may be in the range of 9 to 11, and the temperature of the alkaline aqueous solution can be adjusted according to the developability of the photosensitive layer.
  • a small amount of an organic solvent for accelerating development may be mixed.
  • the organic solvent used in the alkaline aqueous solution include 3-acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, Examples include diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
  • organic solvent used in the organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone and ⁇ -butyrolactone. From the viewpoint of preventing ignition, these organic solvents may be added with water so as to be in the range of 1 to 20% by mass to obtain an organic solvent developer.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described resist pattern forming method. Other steps such as a removal step may be included.
  • the method for producing a printed wiring board according to the present embodiment can be suitably used for forming a conductor pattern by using the method for forming a resist pattern by the photosensitive element, and above all, the conductor pattern is formed by plating. Application to the method is more suitable.
  • the conductor pattern can be said to be a circuit.
  • the conductor layer of the substrate not covered with the resist is removed by etching to form a conductor pattern.
  • Etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed.
  • the etching solution include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, etc., and a ferric chloride solution is used from the point that the etch factor is good. Also good.
  • the plating process copper or solder is plated on the conductor layer of the substrate not covered with the resist, using the resist pattern formed on the substrate provided with the conductor layer as a mask. After the plating treatment, the resist is removed by removing a resist pattern, which will be described later, and the conductor layer covered with this resist is etched to form a conductor pattern.
  • the plating treatment method may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment, but may be electroless plating treatment.
  • electroless plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating,
  • gold plating include hard gold plating and soft gold plating.
  • the resist pattern on the substrate is removed.
  • the resist pattern can be removed by, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step.
  • a strong alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Among these, a 1 to 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution may be used.
  • Examples of the resist pattern removal method include an immersion method and a spray method, and these may be used alone or in combination.
  • a desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductor layer covered with the resist by etching to form a conductor pattern.
  • the etching method at this time is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.
  • the printed wiring board manufacturing method according to the present embodiment can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. Is possible.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment can be suitably used for manufacturing a high-density package substrate, particularly for manufacturing a wiring board by a semi-additive construction method.
  • An example of the manufacturing process of the wiring board by the semi-additive construction method is shown in FIG.
  • FIG. 2A a substrate (circuit forming substrate) in which the conductor layer 40 is formed on the insulating layer 50 is prepared.
  • the conductor layer 40 is, for example, a copper layer.
  • FIG. 2B the photosensitive layer 30 and the barrier layer 20 are formed on the conductor layer 40 of the substrate by the photosensitive layer and barrier layer forming step.
  • FIG. 2C the photocuring portion is formed in the photosensitive layer 30 by irradiating the photosensitive layer 30 with the actinic ray 80 on which the image of the photomask is projected through the barrier layer 20 through the exposure process.
  • FIG. 2A a substrate (circuit forming substrate) in which the conductor layer 40 is formed on the insulating layer 50 is prepared.
  • the conductor layer 40 is, for example, a copper layer.
  • FIG. 2B the photosensitive layer 30 and the barrier layer 20 are formed on the conductor layer 40 of the substrate by the photosensitive layer and barrier layer forming step.
  • FIG. 2C the photocuring portion is formed in the
  • the resist pattern 32 which is a photocured portion, is formed on the substrate by removing the region (including the barrier layer) other than the photocured portion formed by the exposure step from the substrate by the developing process.
  • the plating layer 60 is formed on the conductor layer 40 of the board
  • FIG. 2F after the resist pattern 32 which is a photocuring portion is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, the conductor layer 40 masked by the resist pattern 32 is removed by a flash etching process, and the plating after the etching process is performed.
  • a conductor pattern 70 including the layer 62 and the conductor layer 42 after the etching process is formed.
  • the conductor layer 40 and the plating layer 60 may be made of the same material or different materials. When the conductor layer 40 and the plating layer 60 are the same material, the conductor layer 40 and the plating layer 60 may be integrated.
  • the resist pattern 32 may be formed by using both a mask exposure method and an LDI exposure method.
  • binder polymers (A-1) shown in Tables 1 to 3 below were synthesized according to Synthesis Example 1.
  • a solution b 1.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene to prepare a solution b.
  • a mixed solution of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2 (hereinafter also referred to as “mixed solution x”). 400g was added, it stirred while blowing nitrogen gas, and it heated to 80 degreeC.
  • the solution a was added dropwise to the mixed solution x in the flask over a period of 4 hours at a constant dropping rate, followed by stirring at 80 ° C. for 2 hours.
  • the solution b was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution of binder polymer (A-1).
  • a solution of the binder polymer (A-1) was prepared by adding the mixed solution x so that the nonvolatile component (solid content) was 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A-1) was 50,000, and the acid value was 163 mgKOH / g.
  • the acid value was measured by a neutralization titration method. Specifically, 30 g of acetone was added to 1 g of the binder polymer solution, and further uniformly dissolved, and then an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the binder polymer solution to obtain a 0.1 N aqueous KOH solution. It measured by performing titration using.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
  • the components shown in Tables 1 to 3 below were mixed in the amounts (unit: parts by mass) shown in the same table to obtain a resin composition for forming a barrier layer.
  • the water-soluble resin was slowly added to water and alcohol at room temperature, and the whole amount was added, and then heated to 90 ° C. After reaching 90 ° C., the mixture was stirred for 1 hour and cooled to room temperature to obtain a resin composition for forming a barrier layer.
  • the compounding amounts other than the solvent are all compounded in solids.
  • the photosensitive resin composition was obtained by mixing the components shown in the following Tables 1 to 3 in amounts (unit: parts by mass) shown in the same table.
  • Photopolymerization initiator * 11 B-CIM (product name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole
  • PET films shown in Tables 1 to 3 are as follows.
  • FB40 Biaxially oriented PET film having a three-layer structure having a lubricant layer on both sides (product name, thickness: 16 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • A1517 Biaxially oriented PET film having a two-layer structure having a lubricant layer on one side (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name, thickness: 16 ⁇ m)
  • G2H biaxially oriented PET film (made by Teijin DuPont Films, product name, thickness: 15.5 ⁇ m) having a single layer structure (lubricant kneaded type) containing a lubricant
  • the barrier layer-forming resin composition is applied on the PET film (support film) so as to have a uniform thickness, and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 95 ° C., and the thickness after drying is 5 ⁇ m. A barrier layer was formed.
  • a barrier layer is formed on the surface of the PET film where the lubricant is less, and when the PET film has a lubricant layer on one side, A barrier layer was formed on the surface.
  • a photosensitive resin composition is applied on the barrier layer of the support film so that the thickness is uniform, and is dried for 10 minutes in a hot air convection dryer at 100 ° C., and the thickness after drying is 10 ⁇ m. A photosensitive layer was formed.
  • a polyethylene protective film (protective layer) (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-15”) is bonded onto the photosensitive layer, and a PET film (support film), a barrier layer, a photosensitive layer, A photosensitive element having a protective layer laminated in this order was obtained.
  • the amount of residual alcohol in the formed barrier layer was measured by gas chromatography mass spectrometry.
  • the measurement conditions of gas chromatograph mass spectrometry are as follows.
  • the item “amount of residual alcohol in the barrier layer” in Table 1, Table 2, and Table 3 indicates the amount of alcohol having 3 or more carbon atoms. “ ⁇ 1.0” means greater than 0 and less than 1.0.
  • Measurement conditions for gas chromatograph mass spectrometry Measuring device: GC / MS QP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation, product name) Column: HP-5MS (manufactured by Agilent Technologies, product name) Even Temp: heated at 40 ° C.
  • a laminate was obtained in which the substrate, the photosensitive layer, the barrier layer, and the support film were laminated in this order. These laminates were used as test pieces in the following tests.
  • HLM-3000 manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd., product name
  • Projection exposure machine product name: UX-2240SM-, manufactured by USHIO INC.
  • a glass mask having a wiring pattern of 2 to 20 (changes at intervals of 1 ⁇ m)) (unit: ⁇ m) and having a high-pressure mercury lamp with a wavelength of 365 nm XJ01) was used to expose the photosensitive layer through the barrier layer with an irradiation energy amount such that the number of steps remaining after development of the Hitachi 41-step tablet was 8 steps.
  • the test piece was washed with water at room temperature to remove the barrier layer.
  • the photosensitive layer was spray-developed at 30 ° C.
  • the barrier layer forming resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were used except that alcohols in the resin compositions for forming the barrier layers of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were not used.
  • a composition was prepared in the same manner as described above. Thereafter, the transparency of the resin composition solution for forming a barrier layer (hereinafter also referred to as “barrier layer solution”) of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 and the reference sample was visually observed, as follows. evaluated. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below. A: Compared with the reference sample, the haze of the barrier layer solution is equivalent or less. B: Compared with the reference sample, the barrier layer solution is more fogged.
  • the barrier layer forming resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were applied so as to have a uniform thickness on the support film, and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 95 ° C. A barrier layer having a thickness of 5 ⁇ m after drying was formed.
  • the barrier layer forming resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were used except that alcohols in the resin compositions for forming the barrier layers of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were not used.
  • a barrier layer was formed using the composition prepared in the same manner as described above. Thereafter, the appearance of the barrier layer was visually observed and evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6 below.
  • B Compared with the reference sample, cloudiness or voids are generated more or less in a part or the whole of the barrier layer.
  • the photosensitive element, the barrier layer-forming resin composition, the resist pattern forming method, and the resist pattern can improve the peelability between the barrier layer and the support film without using a peeling accelerator.
  • a method for manufacturing a printed wiring board can be provided.
  • SYMBOLS 1 Photosensitive element, 2 ... Support film, 3,20 ... Barrier layer, 4,30 ... Photosensitive layer, 5 ... Protective layer, 32 ... Resist pattern, 40 ... Conductive layer, 42 ... Conductive layer after an etching process, 50 ... Insulating layer, 60 ... Plating layer, 62 ... Plating layer after etching treatment, 70 ... Conductor pattern, 80 ... Actinic ray.

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Abstract

剥離促進剤を使用しなくてもバリア層と支持フィルムとの剥離性を向上できる感光性エレメントの提供を目的とし、支持フィルムと、バリア層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、上記バリア層が、水溶性樹脂と炭素数３以上のアルコール類とを含有する、感光性エレメントを提供する。

Description

感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
　本開示は、感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光層」ともいう）を備える感光性エレメントが広く用いられている。
　プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面とは反対側の面が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにラミネートする。また、ラミネートは、例えば、回路形成用基板上に感光層を加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
　次に、マスクフィルム等を用い、支持フィルムを介して感光層の所望の領域を露光することで、ラジカルを発生させる。発生したラジカルは、いくつかの反応経路を通り、光重合性化合物の架橋反応（光硬化反応）に寄与する。次いで、支持フィルムを剥離した後、感光層の未硬化部を現像液で溶解又は分散除去し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをレジストとして、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に感光層の光硬化部（レジストパターン）を剥離（除去）する。
　ところで、近年、支持フィルムを露光前に剥離してから感光層を露光することで、優れたレジストパターンを形成する方法が検討されている。しかし、支持フィルムを剥離した後で感光層を露光する場合、発生したラジカルが空気中の酸素と接触することで、ラジカルが急速に安定化（失活）し、光重合性化合物の光硬化反応が進行しにくくなる。そのため、この方法では、支持フィルムを剥離して露光する場合の酸素混入に伴う影響を軽減する目的で、支持フィルムと感光層との間にガスバリア性を有するバリア層（中間層）を備える感光性エレメントを用いることが検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特許第５４８３７３４号公報 特開２０１３－２４９１３号公報 特許第５５５１２５５号公報
　上記特許文献１～３に記載されたような水溶性樹脂を含有するバリア層を備える感光性エレメントでは、水溶性樹脂と支持フィルムとの親和性が高いため、バリア層と支持フィルムとの間の接着性が強い場合がある。この場合、感光性エレメントのバリア層から支持フィルムを剥離する際、支持フィルムを剥離することが難しくなり、バリア層又は感光層が欠損することがある。
　これまでに、水溶性樹脂を含有するバリア層形成用樹脂組成物に、シリコーン又はフッ素系界面活性剤等の剥離促進剤を添加することで、バリア層と支持フィルムとの間の接着性を低下させ、バリア層と支持フィルムとの剥離性を向上させることが提案されている。
　しかしながら、これらの界面活性剤等の剥離促進剤を添加することにより、形成されるバリア層に曇りが発生し易くなる問題があることが分かった。また、界面活性剤等の剥離促進剤は、バリア層と支持フィルムとの界面に存在するため、長期的な視点では、界面組成が変動したり、バリア層と支持フィルムとの間の接着性が変化したりして、安定した支持フィルム剥離性（バリア層と支持フィルムとの剥離性）を維持することが困難であるという問題がある。
　本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、剥離促進剤を使用しなくてもバリア層と支持フィルムとの剥離性を向上できる感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示は、支持フィルムと、バリア層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、上記バリア層が、水溶性樹脂と炭素数３以上のアルコール類とを含有する、感光性エレメントを提供する。
　本開示の感光性エレメントは、バリア層に炭素数３以上のアルコール類を含有することにより、剥離促進剤を使用しなくてもバリア層と支持フィルムとの剥離性を向上することができる。かかる感光性エレメントによれば、バリア層から支持フィルムをスムーズに剥離することができるため、バリア層及び感光層の欠損を抑制することができる。また、剥離促進剤を使用しなくてもバリア層と支持フィルムとの剥離性を向上させることができるため、剥離促進剤の存在によるバリア層曇りの発生及び支持フィルム剥離性の経時的変化を抑制することができる。そのため、本開示の感光性エレメントを用いることにより、解像度及びレジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができるともいえる。
　上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記炭素数３以上のアルコール類は、下記化学式（１）～（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。かかる感光性エレメントによれば、バリア層と支持フィルムとの剥離性をより向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（４）中、Ｒ１１はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基を示し、Ｒ１１の基とＲ１２の基との炭素数の和は３以上である。］
　上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度は、３００ｍＬ／水１００ｍＬ以上であってもよい。かかる感光性エレメントによれば、バリア層の層分離をより抑制することができ、実用上優れた感光性エレメントを提供することができる。
　上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記バリア層における上記炭素数３以上のアルコール類の含有量は、上記バリア層の総量を基準として０質量％超、２．０質量％以下であってもよい。かかる感光性エレメントによれば、後の工程でのアルコール類の拡散を抑制することができる。
　上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールを含有してもよい。かかる感光性エレメントによれば、バリア層のガスバリア性をより向上することができ、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制することができる。
　上記本開示の感光性エレメントにおいて、上記支持フィルムは、ポリエステルフィルムであってもよい。かかる感光性エレメントによれば、支持フィルムの機械強度及び熱に対する耐性を向上させることができると共に、支持フィルムにバリア層を形成する際に発生するバリア層のしわ等の不良を抑制することができ、作業性を向上させることができる。
　本開示はまた、水溶性樹脂と、炭素数３以上のアルコール類と、水とを含有する、バリア層形成用樹脂組成物を提供する。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、剥離促進剤を使用しなくても支持フィルムとの剥離性に優れたバリア層を形成することができる。
　本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記炭素数３以上のアルコール類は、上記化学式（１）～（３）で表される化合物及び上記一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、支持フィルムとの剥離性により優れたバリア層を形成することができる。
　本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度は、３００ｍＬ／水１００ｍＬ以上であってもよい。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、層分離が抑制されるバリア層を形成することができる。
　本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記炭素数３以上のアルコール類の含有量は、水５００質量部に対して１００～５００質量部であってもよい。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、支持フィルムとの剥離性により優れたバリア層を形成することができると共に、水溶性樹脂の溶解性が向上するためバリア層を形成し易くすることができる。
　本開示のバリア層形成用樹脂組成物において、上記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールを含有してもよい。かかるバリア層形成用樹脂組成物によれば、ガスバリア性により優れたバリア層を形成することができる。
　本開示はまた、上記本開示の感光性エレメントを用いて、基板上に、該基板側から感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順で配置する工程と、上記支持フィルムを除去し、上記バリア層を介して上記感光層を活性光線によって露光する工程と、上記バリア層及び上記感光層の未硬化部を上記基板上から除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法によれば、上記本開示の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するため、解像度及びレジストパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
　本開示はさらに、上記本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法を提供する。かかるプリント配線板の製造方法によれば、上記本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するため、解像度及びレジストパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができ、プリント配線板の高密度化に適したプリント配線板の製造方法を提供することができる。
　本開示によれば、剥離促進剤を使用しなくてもバリア層と支持フィルムとの剥離性を向上できる感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
　なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。また、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
　また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　さらに、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
［感光性エレメント］
　本実施形態の感光性エレメント１は、図１に示すように、支持フィルム２と、バリア層３と、感光層４とをこの順で備え、保護層５等のその他の層を更に備えてもよい。また、上記バリア層は、水溶性樹脂と炭素数３以上のアルコール類とを含有する。本実施形態の感光性エレメントを用いることで、バリア層と支持フィルムとの剥離性を向上させることができる。また、本実施形態の感光性エレメントは、バリア層の層分離を抑制することができるため、実用上優れたものとなる。以下、本実施形態に係る感光性エレメントにおける各層について詳述する。
＜支持フィルム＞
　本実施形態の支持フィルムとしては、特に制限無く用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、並びに、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムを用いてもよい。支持フィルムとしてポリエステルフィルムを用いることで、支持フィルムの機械強度及び熱に対する耐性を向上できる傾向がある。また、ポリエステルフィルムを用いることで、支持フィルム上にバリア層を形成する際に発生するバリア層のしわ等の不良を抑制でき、作業性を向上できる傾向がある。また、レジストパターンの微小な抜けの発生を抑制できる観点から、粒子（滑剤等）を含むポリエステルフィルムを用いてもよい。粒子（滑剤等）を含むポリエステルフィルムを用いる場合、粒子（滑剤等）を有する側の面にバリア層を形成してもよい。このようなポリエステルフィルムとしては、例えば、粒子（滑剤等）が練り込まれたポリエステルフィルム、両面に粒子（滑剤等）を含有する層を形成しているポリエステルフィルム、又は、片面に粒子（滑剤等）を含有する層を形成しているポリエステルフィルムを用いてもよい。なお、支持フィルムは、単層であっても多層であってもよい。
　支持フィルムに滑剤等の粒子を付加する方法としては、例えば、支持フィルムに粒子（滑剤等）を練り込む方法、支持フィルムの上に、粒子（滑剤等）を含有する層を、ロールコート、フローコート、スプレーコート、カーテンフローコート、ディップコート、スリットダイコート等の公知の方法を用いて形成する方法が挙げられる。
　支持フィルムのヘーズは、０．０１～５．０％、０．０１～１．５％、０．０１～１．０％、又は、０．０１～０．５％であってもよい。このヘーズが０．０１％以上であることで、支持フィルム自体を製造し易くなる傾向があり、５．０％以下であると、感光性エレメントの感光層を形成する際に、感光層における異物の検出がし易くなる傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本開示におけるヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
　また、支持フィルムは、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメントの支持フィルムとして使用可能なものを入手し、適宜加工して用いてもよい。具体的には、例えば、ＰＥＴフィルムである「ＦＢ－４０」（東レ株式会社製、製品名）、「Ａ４１００」、「Ａ１５１７」（東洋紡績株式会社製、製品名）、「Ｇ２Ｈ」（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名）等が挙げられる。
　支持フィルムの厚みは、１～２００μｍ、１～１００μｍ、１～６０μｍ、５～６０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、１０～４０μｍ、１０～３０μｍ、又は、１０～２５μｍであってもよい。支持フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる傾向がある。また、支持フィルムの厚みが２００μｍ以下であることで、経済的恩恵を得易い傾向がある。
＜バリア層＞
　本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと感光層との間にバリア層を備える。また、バリア層は、水溶性樹脂と炭素数３以上のアルコール類とを含有する。本実施形態の感光性エレメントによれば、バリア層に剥離促進剤を含有しない場合でもバリア層から支持フィルムをスムーズに剥離することができるため、支持フィルムを剥離してからバリア層を介して感光層を露光した場合、形成されるレジストパターンの解像性の悪化を抑制することができる。バリア層は、後述する本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物を用いて形成される層であってもよく、本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、水溶性樹脂と、炭素数３以上のアルコール類と、水とを含有する。また、バリア層は、水溶性を有していてもよく、現像液に対する溶解性を有していてもよい。なお、バリア層によるガスバリア性をより向上できる観点で、支持フィルムとバリア層との接着力は、バリア層と感光層との接着力より小さくてもよい。すなわち、感光性エレメントから支持フィルムを剥離した場合、バリア層と感光層との意図せぬ剥離が抑制されている、ともいえる。
（水溶性樹脂）
　ここで、「水溶性樹脂」とは、２５℃のヘキサン１００ｍＬに対する溶解度が５ｇ以下である樹脂を意味する。この溶解度は、２５℃のヘキサンと乾燥した水溶性樹脂とを混合し、白濁の有無を調べることで算出できる。具体的には、すり合わせガラス栓付で無色透明のガラス容器に、乾燥後の水溶性樹脂Ａ（ｇ）とヘキサン（１００ｍＬ－Ａ）との混合液を入れて得られた試料１、及び、ヘキサンのみ１００ｍＬを入れて得られた試料２をそれぞれ用意する。次いで、ガラス容器内の試料を十分に振り混ぜた後、泡が消えたことを確認する。確認後直ちに、拡散昼光又はそれと同等の光の下で、両容器を並べ、試料１の液の状態と試料２の液の状態とを比較する。試料１と試料２とを比較し、試料１がより曇ることが観察され始めた又は固形分の浮遊が観察され始めたときの添加量Ａ（ｇ）を、該水溶性樹脂の２５℃のヘキサン１００ｍＬに対する溶解度とする。
　水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリイミド類等が挙げられる。バリア層のガスバリア性をより向上させ、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制する観点から、水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールを含んでもよい。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化して得ることができる。本実施形態で用いられるポリビニルアルコールのけん化度は、５０モル％以上、７０モル％以上、又は、８０モル％以上であってもよい。なお、かかるけん化度の上限は、１００モル％である。けん化度が５０モル％以上であるポリビニルアルコールを含むことにより、バリア層のガスバリア性をより向上させ、形成されるレジストパターンの解像性をより向上させることができる傾向がある。なお、本明細書における「けん化度」は、日本工業規格で規定するＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）（ポリビニルアルコールの試験方法）に準拠して測定した値をいう。
　上記ポリビニルアルコールは、けん化度、粘度、重合度、変性種等の異なる２種以上のものを併用してもよい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、３００～５０００、３００～３５００、又は、３００～２０００であってもよい。また、上記水溶性樹脂は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水溶性樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含んでもよい。この場合、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの質量比（ＰＶＡ：ＰＶＰ）は、４０：６０～９０：１０、５０：５０～９０：１０、又は、６０：４０～９０：１０であってもよい。
　本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は、ガスバリア性向上の観点から、水５００質量部に対して、５０～３００質量部、６０～２５０質量部、７０～２００質量部、８０～１５０質量部、又は、８０～１２５質量部であってもよい。
（炭素数３以上のアルコール類）
　炭素数３以上のアルコール類は、一価アルコール類であってもよく、多価アルコール類であってもよい（後述する多価アルコール化合物の可塑剤を除く）。炭素数３以上のアルコール類における炭素数は、当該アルコール類における炭素数の和を意味し、１０以下、８以下、７以下、６以下、又は、５以下であってもよい。炭素数３以上のアルコール類は、下記化学式（１）～（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。これらの炭素数３以上のアルコール類を含有することにより、バリア層と支持フィルムとの剥離性をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（４）中、Ｒ１１はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基を示す。また、Ｒ１１の基とＲ１２の基との炭素数の和は、３以上である。また、Ｒ１１の基とＲ１２の基との炭素数の和は、水との親和性がより向上する観点から、１０以下、８以下、７以下、６以下、又は、５以下であってもよい。Ｒ１１で表されるアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基であってもよく、Ｒ１２で表されるアルキレン基は、炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。なお、Ｒ１１で表されるアルキル基及びＲ１２で表されるアルキレン基は、それぞれ置換基を有してもよく、置換基を有さなくてもよい。置換基を有する場合には、Ｒ１１の基の炭素数及びＲ１２の基の炭素数は、それぞれ置換基の炭素数を含むものとする。また、一般式（４）で表される炭素数３以上のアルコール類は、２－ブトキシ－エタノール又は１－メトキシ－２－プロパノールであってもよい。
　上記炭素数３以上のアルコール類は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度は、バリア層の層分離をより抑制できる観点から、３００ｍＬ／水１００ｍＬ以上、５００ｍＬ／水１００ｍＬ以上、又は、１０００ｍＬ／水１００ｍＬ以上であってもよい。
　本明細書における「炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度」とは、該アルコール類と２０℃の水とを混合し、白濁の有無を調べることで算出できる。具体的には、すり合わせガラス栓付で無色透明のガラス容器に、該アルコール類ＡｍＬと水（１００－Ａ）ｍＬとの混合液を入れて得られた試料３、及び、水のみ（１００ｍＬ）を入れて得られた試料４をそれぞれ用意する。次いで、ガラス容器内の試料３及び試料４をそれぞれ十分に振り混ぜた後、泡が消えたことを確認する。確認直後に、拡散昼光又はそれと同等の光の下で、両容器を並べ、試料３内の液の状態と試料４内の液の状態とを比較する。試料３と試料４とを比較し、試料３がより曇って観察されたときの該アルコール類の添加量ＡｍＬを、該アルコール類の２０℃の水に対する溶解度とする。
　本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物における炭素数３以上のアルコール類の含有量は、水５００質量部に対して、１００～５００質量部、１１０～４８０質量部、１２０～４６０質量部、１２５～４４０質量部、１２５～４２０質量部、又は、１２５～４００質量部であってもよい。この含有量が１００質量部以上であると、形成されるバリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する傾向があり、５００質量部以下であると、水溶性樹脂の溶解性が向上し、バリア層が形成し易くなる傾向がある。
　本実施形態のバリア層における炭素数３以上のアルコール類の含有量は、バリア層の総量（バリア層を形成するバリア層形成用樹脂組成物の固形分総量）を基準として、０質量％超２．０質量％以下、０．００１～２．０質量％、又は、０．００５～１．０質量％であってもよい。この含有量が２．０質量％以下であることで、後の工程でのアルコール類の拡散を抑制できる傾向があり、０質量％超であることで、バリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する傾向があり、０．００１質量％以上であることで、バリア層と支持フィルムとの剥離性がより向上する傾向がある。
　本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、炭素数３未満のアルコール類を含有してもよい。炭素数３未満のアルコール類を含有する場合、その含有量は、水５００質量部に対し、１２５～３７５質量部、又は、１５０～３２５質量部であってもよい。この含有量が１２５質量部以上であることで、水溶性樹脂の溶解性が向上し、バリア層が形成し易くなる傾向があり、３７５質量部以下であることで、形成されるバリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する傾向がある。また、本実施形態のバリア層における炭素数３未満のアルコール類の含有量は、バリア層と支持フィルムとの剥離性が向上する観点で、バリア層におけるアルコール類の総量を基準として、０．１～１０質量％であってもよく、又は、バリア層における炭素数３以上のアルコール類の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部であってもよい。
　また、本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物は、本開示の効果を妨げない範囲で、可塑剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有してもよい。また、本開示の効果を妨げない範囲で、剥離促進剤を含有してもよい。
　可塑剤としては、例えば、延伸性を向上させる観点で、多価アルコール化合物を含有することができる。例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の感光性エレメントにおけるバリア層は、例えば、支持フィルム上に、本実施形態のバリア層形成用樹脂組成物を塗布して乾燥することにより形成することができる。
　バリア層の厚みは、特に限定されない。バリア層の厚みは、バリア層の除去し易さの観点から、１２μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、又は、６μｍ以下であってもよい。また、バリア層の厚みは、バリア層の形成し易さ及び解像性の観点から、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は、４μｍ以上であってもよい。
　なお、本実施形態におけるバリア層は、感光性を有していてもよいが、その感光性は、感光層の感光性に比べて低い。また、バリア層は感光性を有していなくてもよい。バリア層が感光性を有していない場合、感光層の光感度安定性がより向上する傾向がある。なお、「感光性」とは、例えば、感光層を露光し、必要に応じて露光後の加熱処理をし、次いで、感光層の未硬化部を除去するための現像液を用いて感光層を現像した場合、レジストパターンが形成できることをいう。
＜感光層＞
　本実施形態の感光層は、後述する感光性樹脂組成物を用いて形成される層である。感光性樹脂組成物は、光照射されることによって性質が変わる（例えば、光硬化する）ものであれば、所望の目的に合わせて用いることができ、ネガ型であってもポジ型であってもよい。感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してもよい。また、必要に応じて、（Ｄ）光増感剤、（Ｅ）重合禁止剤又はその他の成分を含有してもよい。以下、本実施形態における感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
（（Ａ）バインダーポリマー）
　（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα－メチルスチレン等のα－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、可塑性が向上する観点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯＯＲ７　　　　　　　（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１～１２のアルキル基を示す。Ｒ７で表される炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの基の構造異性体が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有してもよい。カルボキシル基を含有する（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。また、カルボキシル基を含有する（Ａ）成分の酸価は５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
　（Ａ）成分のカルボキシル基含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、１２～５０質量％、１２～４０質量％、１５～３５質量％、１５～３０質量％、又は、２０～３０質量％であってもよい。このカルボキシル基含有量が１２質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
　なお、（Ａ）成分中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、上記カルボキシル基を有する重合性単量体の配合率に相関するので、１２～５０質量％、１２～４０質量％、１５～３５質量％、１５～３０質量％、又は、２０～３０質量％であってもよい。
　また、（Ａ）成分は、密着性及び耐薬品性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として使用してもよい。上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とした場合、その含有量（（Ａ）成分に使用する重合性単量体総量に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を更に良好にする見地から、１０～６０質量％、１５～５０質量％、３０～５０質量％、３５～５０質量％、又は、４０～５０質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
　なお、（Ａ）成分中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量は、上記スチレン又はスチレン誘導体の配合率に相関するので、１０～６０質量％、１５～５０質量％、３０～５０質量％、３５～５０質量％、又は、４０～５０質量％であってもよい。
　また、（Ａ）成分は、解像度及びアスペクト比の見地から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを重合性単量体として使用してもよい。（Ａ）成分中における（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来する構造単位の含有量は、解像度及びアスペクト比を更に向上させる見地から、１５～５０質量％、１５～４５質量％、１５～４０質量％、１５～３５質量％、又は、２０～３０質量％であってもよい。
　これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。
　（Ａ）成分は、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とをバランスよく向上させる見地から、２０，０００～３００，０００、４０，０００～１５０，０００、４０，０００～１２０，０００、又は、５０，０００～８０，０００であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、３００，０００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
　上記（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０～８０質量部、４０～７５質量部、５０～７０質量部、又は、５０～６０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化部の強度がより良好となる。
（（Ｂ）光重合性化合物）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｂ）成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば、特に制限なく用いることができるが、例えば、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。
　（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物等のビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β'－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β'－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β'－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記の中では、解像性、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、（Ｂ）成分は、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。上記ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基（以下、「ＥＯ基」と称する場合がある。）又はオキシプロピレン基（以下、「ＰＯ基」と称する場合がある。）を示す。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０～４０の数値を示す。ただし、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。Ｘがエチレン基、Ｙがプロピレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は１～４０であり、ｑ１＋ｑ２は０～２０である。Ｘがプロピレン基、Ｙがエチレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は０～２０であり、ｑ１＋ｑ２は１～４０である。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はＥＯ基又はＰＯ基の構造単位の数を示すため、単一の分子では整数値を示し、複数種の分子の集合体では平均値である有理数を示す。なお、ＥＯ基及びＰＯ基はそれぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＹがともにエチレン基である場合、解像度及び密着性により優れる観点から、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２は、１～２０、１～１０、又は、１～７であってもよい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－２００」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－５００」又は日立化成株式会社製「ＦＡ－３２１Ｍ」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－１３００」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（共栄社化学株式会社製「ＢＰ－２ＥＭ」（ＥＯ基：２．６（平均値）））等が挙げられる。
　ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１～５０質量％、３～４０質量％、１０～４０質量％、２０～４０質量％、又は、３０～４０質量％であってもよい。
　また、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、３０～９９質量％、５０～９７質量％、６０～９５質量％、７０～９５質量％、又は、８０～９０質量％であってもよい。
　また、ＥＯ基及びＰＯ基の総数が１～７である一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、解像度をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１～５０質量％、２～４８質量％、３～４５質量％、５～４０質量％、１０～３０質量％、又は、１０～２５質量％であってもよい。
　また、基板の凹凸に対する追従性をより向上させる見地から、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含有してもよい。このような化合物としては、分子内にＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等を用いることができる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、日本化薬株式会社製「ＤＰＥＡ－１２」等が挙げられる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、解像性向上の観点から、１～１０質量％、１．５～８質量％、２～８質量％、２．５～８質量％、又は、３～８質量％であってもよい。
　なお、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、ＥＯ基及びＰＯ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、ＰＯ基は、オキシ－ｎ－プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（日立化成株式会社製「ＦＡ－０２３Ｍ」、「ＦＡ－０２４Ｍ」）等が挙げられる。また、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、基板の凹凸に対する追従性及び解像性向上の観点から、１～１５質量％、１．５～１５質量％、２～１３質量％、又は、３～１３質量％であってもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２０～７０質量部、２５～６０質量部、又は、３０～５０質量部としてもよい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性に加え、光感度及び塗膜性もより良好となる。
（（Ｃ）光重合開始剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を少なくとも１種含有してもよい。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
　（Ｃ）成分としては、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン、１，７－（９，９'－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中では、解像性が向上する観点で、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有してもよい。上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス－（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。これらの中でも、光感度安定性が向上する観点で、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含有してもよい。
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビスイミダゾールは、Ｂ－ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能である。
　（Ｃ）成分は、光感性及び密着性をより向上させ、更に（Ｃ）成分の光吸収性をより抑制する観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含んでもよく、２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含んでもよい。なお、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部、０．１～１０質量部、１～７質量部、１～６質量部、１～５質量部、又は、２～５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部以上では、光感性、解像性及び密着性が向上する傾向があり、３０質量部以下では、レジストパターン形状に優れる傾向がある。
（（Ｄ）光増感剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光増感剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｄ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる傾向がある。
　（Ｄ）成分としては、例えば、ピラゾリン類、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。露光に用いる活性光線の吸収波長をより有効に利用することができる見地から、（Ｄ）成分は、ピラゾリン類、アントラセン類、又は、ジアルキルアミノベンゾフェノン類を含んでもよく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン類を含んでもよい。ジアルキルアミノベンゾフェノン類として商業的に入手可能なものとしては、例えば、保土谷化学工業株式会社製「ＥＡＢ」等が挙げられる。
　（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、１．０質量部以下、０．５質量部以下、０．１５質量部以下、０．１２質量部以下、又は、０．１０質量部以下であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して１．０質量部以下であると、レジストパターン形状及びレジストすそ発生性の悪化を抑制することができ、解像度をより良好にすることができる傾向がある。また、（Ｄ）成分の含有量は、高光感性及び良好な解像度が得られ易い見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であってもよい。
（（Ｅ）重合禁止剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）重合禁止剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を光硬化させるために必要な露光量を、投影露光機で露光するのに最適な露光量に調整することができる傾向がある。
　（Ｅ）成分は、解像性を更に向上させる見地から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
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　一般式（Ｉ）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシルアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は複素環基を示し、ｍ及びｎは、ｍが２以上の整数であり、ｎが０以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数であり、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ５は各々同一でも相違してもよい。なお、アリール基は、炭素数１～２０のアルキル基で置換されていてもよい。
　Ｒ５は、（Ａ）成分との相溶性をより向上させる見地から、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。Ｒ５で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。ｍは、解像性を更に向上させる見地から、２又は３であってもよく、２であってもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール（レゾルシン）、１，４－ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール（オルシン）、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、解像性を更に向上させる見地から、アルキルカテコールであってもよい。
　（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．００１～０．３質量部、０．０１～０．２質量部、０．０２～０．１５質量部、又は、０．０３～０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量を０．３質量部以下にすることで、露光時間を短くすることができ、量産の効率向上に貢献することができる傾向がある。また、（Ｅ）成分の含有量を０．００１質量部以上にすることで、光硬化部の光反応を十分に進行させることができ、反応率向上により、レジスト膨潤性を抑制し、解像度をより良好にすることができる傾向がある。
　また、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．０３～０．４質量部、０．０５～０．４質量部、０．０５～０．２質量部、又は、０．０５～０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して０．０５質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の熱安定性を向上することができる傾向があり、０．４質量部以下である場合、感光性樹脂組成物の黄色化を抑制することができる傾向がある。
（その他の成分）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部含有することができる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜保護層＞
　本実施形態の感光性エレメントは、感光層のバリア層と接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述する支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
　以下、支持フィルム、バリア層、感光層及び保護層を順次積層した感光性エレメントを製造する方法について説明する。
＜感光性エレメントの製造方法＞
　まず、例えば、ポリビニルアルコールを含有する水溶性樹脂を、固形分含有量が１０～２０質量％となるように、７０～９０℃に加温した水と炭素数３以上のアルコール類を含むアルコール類との混合溶剤に徐々に加えて１時間程度撹拌して均一に溶解させて、ポリビニルアルコール及び炭素数３以上のアルコール類を含有するバリア層形成用樹脂組成物を得る。本明細書において、「固形分」とは、樹脂組成物の水、有機溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る、水、有機溶剤等の溶剤以外の成分を指し、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。
　次に、バリア層形成用樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥してバリア層を形成する。上記バリア層形成用樹脂組成物の支持フィルム上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等の公知の方法で行うことができる。
　また、塗布したバリア層形成用樹脂組成物の乾燥は、水等の溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、７０～１５０℃で５～３０分間乾燥してもよい。乾燥後、バリア層中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する見地から、２質量％以下としてもよい。
　次に、バリア層が形成されている支持フィルムのバリア層上に、感光性樹脂組成物をバリア層形成用樹脂組成物の塗布と同様に塗布して乾燥し、バリア層上に感光層を形成してもよい。次に、このようにして形成された感光層上に保護層をラミネートすることにより、支持フィルムと、バリア層と、感光層と、保護層と、をこの順で備える感光性エレメントを作製することができる。また、支持フィルム上にバリア層を形成したものと、保護層上に感光層を形成したものと、を貼り合わせることで、支持フィルムと、バリア層と、感光層と、保護層と、をこの順で備える感光性エレメントを得てもよい。
　感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで、１～２００μｍ、５～１００μｍ、又は、１０～５０μｍであってもよい。感光層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する傾向がある。また、感光層の厚みが２００μｍ以下の場合には、光感性が高く、レジスト底部の光硬化性に優れるため、解像度及びアスペクト比に優れるレジストパターンを形成できる傾向がある。
　感光性エレメントにおける感光層の１１０℃における溶融粘度は、感光層と接する基材の種類により適宜選択することができるが、乾燥後、１１０℃において、５０～１００００Ｐａ・ｓ、１００～５０００Ｐａ・ｓ、又は、２００～１０００Ｐａ・ｓであってもよい。１１０℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、積層工程においてシワ及びボイドが発生しなくなり、生産性が向上する傾向がある。また、１１０℃における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であると、積層工程において下地との接着性が向上し、接着不良を低減する傾向がある。
　本実施形態に係る感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ってもよい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
　このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から、端面セパレータを設置しもてよく、また、耐エッジフュージョンの見地から、防湿端面セパレータを設置してもよい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装してもよい。
　本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に好適に用いることができる。
［レジストパターンの形成方法］
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性エレメントを用いて、基板上に、該基板側から感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順で配置する工程（以下、「（ｉ）感光層及びバリア層形成工程」ともいう）と、（ｉｉ）上記支持フィルムを除去し、上記バリア層を介して上記感光層を活性光線によって露光する工程（以下、「（ｉｉ）露光工程」ともいう）と、（ｉｉｉ）上記バリア層及び上記感光層の未硬化部を上記基板上から除去する工程（以下、「（ｉｉｉ）現像工程」ともいう）と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。なお、レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、目的に応じて、本実施形態におけるレジストパターンは、レジストとして使用してもよいし、保護膜等の他の用途に使用してもよい。
（（ｉ）感光層及びバリア層形成工程）
　感光層及びバリア層形成工程においては、基板上に上記感光性エレメントを用いて感光層及びバリア層を形成する。上記基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は、合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
　基板上に感光層及びバリア層を形成する方法としては、例えば、保護層を有している感光性エレメントを用いる場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光層及びバリア層を形成することができる。これにより、基板と感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順に備える積層体が得られる。
　感光性エレメントを用いて感光層及びバリア層形成工程を行う場合には、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行ってもよい。圧着の際の加熱は７０～１３０℃の温度で行ってもよく、圧着は０．１～１．０ＭＰａ（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択できる。なお、感光性エレメントの感光層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
（（ｉｉ）露光工程）
　露光工程においては、支持フィルムを除去し、バリア層を介して感光層を活性光線によって露光する。これにより、活性光線が照射された露光部が光硬化して、光硬化部（潜像）が形成されていてもよく、また、活性光線が照射されていない未露光部が光硬化して、光硬化部が形成されていてもよい。上記感光性エレメントを用いて感光層及びバリア層を形成した場合には、感光層上に存在する支持フィルムを剥離した後、露光する。バリア層を介して感光層を露光することにより、解像性及びレジストパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
　露光方法としては、公知の露光方式を適用でき、例えば、アートワークと呼ばれるネガ若しくはポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光方式）、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）露光方式、又は、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して画像状に照射する方法（投影露光方式）などが挙げられる。中でも、解像性に優れる観点から、投影露光方式を用いてもよい。すわなち、本実施形態に係る感光性エレメント等は、投影露光方式に適用される。なお、投影露光方式とは、減衰したエネルギー量の活性光線を用いる露光方式ともいえる。
　活性光線の光源としては、通常用いられる公知の光源であれば特に制限がなく、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザ等の半導体レーザなどの紫外線を有効に放射するものなどが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものなどを用いてもよい。これらの中では、解像性及びアライメント性をバランスよく向上させる観点で、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源、又は、ｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源を用いてもよく、中でも露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源を用いてもよい。露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源としては、例えば、超高圧水銀灯等が挙げられる。
（（ｉｉｉ）現像工程）
　現像工程においては、上記バリア層及び上記感光層の未硬化部を基板上から除去する。現像工程により、上記感光層が光硬化した光硬化部からなるレジストパターンが基板上に形成される。バリア層が水溶性である場合には、水洗してバリア層を除去してから、上記光硬化部以外の未硬化部を現像液により除去してもよく、バリア層が現像液に対して溶解性を有する場合には、上記光硬化部以外の未硬化部と共にバリア層を現像液により除去してもよい。現像方法には、ウェット現像が挙げられる。
　ウェット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法などが挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらのウェット現像方法は１種を単独で又は２種以上の方法を組み合わせて現像してもよい。
　現像液は、上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液が挙げられる。
　安全且つ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール及びモルホリンが用いられる。
　現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９～１１の範囲としてもよく、アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節できる。また、アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、３－アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止の観点から、１～２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
（その他の工程）
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、現像工程において未硬化部を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃での加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２の露光量での露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。
［プリント配線板の製造方法］
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジストパターン除去工程等のその他の工程を含んでもよい。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記感光性エレメントによるレジストパターンの形成方法を使用することで、導体パターンの形成に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する方法への応用がより好適である。なお、導体パターンは、回路ともいえる。
　エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
　エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクターが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いてもよい。
　一方、めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田などをめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
　めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、中でも無電解めっき処理であってもよい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
　上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中では、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いてもよい。
　レジストパターンの除去方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図２に示す。
　図２（ａ）では、絶縁層５０上に導体層４０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層４０は、例えば、銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層及びバリア層形成工程により、基板の導体層４０上に感光層３０及びバリア層２０を形成する。図２（ｃ）では、上記露光工程により、バリア層２０を介して感光層３０上にフォトマスクの像を投影させた活性光線８０を照射して、感光層３０に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、現像工程により、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域（バリア層を含む）を基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３２を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３２をマスクとするめっき処理により、レジストによって被覆されていない基板の導体層４０上にめっき層６０を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３２を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、レジストパターン３２でマスクされていた導体層４０を除去し、エッチング処理後のめっき層６２及びエッチング処理後の導体層４２を含む導体パターン７０を形成する。導体層４０とめっき層６０とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。導体層４０とめっき層６０とが同じ材質である場合、導体層４０とめっき層６０とが一体化していてもよい。なお、図２では投影露光方式について説明したが、マスク露光方式、ＬＤＩ露光方式を併用してレジストパターン３２を形成してもよい。
　以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
　まず、下記表１～３に示すバインダーポリマー（Ａ－１）を合成例１に従って合成した。
＜合成例１＞
　重合性単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ａを調製した。
　また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
　一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合液（以下、「混合液ｘ」ともいう）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
　フラスコ内の混合液ｘに上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液は、混合液ｘを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
　バインダーポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、中和滴定法で測定した。具体的には、バインダーポリマーの溶液１ｇにアセトン３０ｇを添加し、更に均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記バインダーポリマーの溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
－ＧＰＣ条件－
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
　カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ、いずれも日立化成株式会社製）
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０
　溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：固形分が５０質量％のバインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
　測定温度：２５℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）
＜バリア層形成用樹脂組成物の調製＞
　次に、下記表１～表３に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、バリア層形成用樹脂組成物を得た。具体的には、水溶性樹脂を室温の水及びアルコール類にゆっくりと加えて、全量添加後、９０℃まで加熱した。９０℃に到達した後、１時間撹拌し、室温まで冷却し、バリア層形成用樹脂組成物を得た。なお、表１～表３中の溶剤以外の配合量は、いずれも固形分での配合量である。
　＜感光性樹脂組成物の調製＞
　次に、下記表１～表３に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１～表３中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（水溶性樹脂）
＊１：ポリビニルアルコール　ＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ製、製品名、けん化度＝８７モル％、平均重合度＝５００）
＊２：ポリビニルアルコール　ＰＶＡ－２０３（株式会社クラレ製、製品名、けん化度＝８７モル％、平均重合度＝３００）
＊３：ポリビニルアルコール　ＰＶＡ－２１０（株式会社クラレ製、製品名、けん化度＝８７モル％、平均重合度＝１０００）
＊４：ポリビニルピロリドンＫ－３０（株式会社日本触媒製、製品名）
（Ａ）成分：バインダーポリマー
＊５：（Ａ－１）（合成例１で得られたバインダーポリマー（Ａ－１））
　メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％、メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）溶液
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
＊６：ＦＡ－３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
＊７：ＦＡ－０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
　ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート
＊８：ＢＰＥ－２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
＊９：ＢＰ－２ＥＭ（共栄社化学株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン
＊１０：ＤＰＥＡ－１２（日本化薬株式会社製、製品名）
　エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）成分：光重合開始剤
＊１１：Ｂ－ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）
　２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール
（Ｄ）成分：光増感剤
＊１２：ＥＡＢ（保土谷化学工業株式会社製、製品名）
　４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｅ）成分：重合禁止剤
＊１３：ＴＢＣ（ＤＩＣ株式会社製）
　４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール
［実施例１～１５及び比較例１～７］
＜感光性エレメントの作製＞
　感光性エレメントの支持フィルムとして、表１～表３に示したＰＥＴフィルムを用意した。
　表１～表３に示したＰＥＴフィルムの詳細は以下のとおりである。
　ＦＢ４０：滑剤層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、製品名、厚み：１６μｍ）
　Ａ１５１７：滑剤層を片面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、製品名、厚み：１６μｍ）
　Ｇ２Ｈ：滑剤を含有する単層構造（滑剤練り込みタイプ）の二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、製品名、厚み：１５．５μｍ）
（バリア層の作製）
　次いで、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）上に厚みが均一になるように、バリア層形成用樹脂組成物を塗布して、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが５μｍであるバリア層を形成した。なお、ＰＥＴフィルムの両面で滑剤の密度が異なる場合には、ＰＥＴフィルムの滑剤が少ない面にバリア層を形成し、ＰＥＴフィルムの片面に滑剤層を有する場合には、ＰＥＴフィルムの滑剤層側の面にバリア層を形成した。
（感光層の作製）
　次に、支持フィルムのバリア層上に、厚みが均一になるように感光性樹脂組成物を塗布して、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが１０μｍである感光層を形成した。
　次に、この感光層上に、ポリエチレン製保護フィルム（保護層）（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ－１５」）を貼り合わせ、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）と、バリア層と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
＜残存アルコール類量の測定＞
　形成されたバリア層における残存アルコール類の量は、ガスクロマトグラフ質量分析法により測定された。ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件は、下記のとおりである。なお、表１、表２及び表３の項目「バリア層における残存アルコール類量」は、炭素数３以上のアルコール類の量を示す。なお、「＜１．０」は、０を超えて１．０未満を意味する。
（ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件）
測定装置：ＧＣ／ＭＳ　ＱＰ－２０１０（島津製作所製、製品名）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製、製品名）
Ｏｖｅｎ　Ｔｅｍｐ：４０℃で５分間加熱後、１５℃／ｍｉｎの割合で３００℃まで昇温
キャリアーガス：ヘリウム、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
インターフェイス温度：２８０℃
イオンソース温度：２５０℃
サンプル注入量：０．１ｍＬ
＜積層体の作製＞
　厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）の銅表面を、酸処理して水洗した後、空気流で乾燥した。銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光層が銅表面に接するように上記感光性エレメントをそれぞれ銅張積層板に圧着した。圧着は、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧力で１．０ｍ／分のロール速度で行った。こうして、基板と、感光層と、バリア層と、支持フィルムとの順に積層された積層体を得た。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。ラミネータとして、ＨＬＭ－３０００（大成ラミネータ株式会社製、製品名）を用いた。
＜支持フィルム剥離性の評価＞
　試験片を２３℃及び湿度５０％の環境下で１時間放置した。その後、試験片から支持フィルムであるＰＥＴフィルムを剥離角度１３５度、剥離速度５００ｍｍ／秒の条件下で剥離し、以下の評価基準で支持フィルム剥離性を評価した。評価の結果を下記表４～表６に示す。
Ａ：支持フィルムであるＰＥＴフィルムのみが容易に剥がれた。
Ｂ：剥離された支持フィルムの一部にバリア層が付着しているか、又は、支持フィルムの剥離が不可であった。
＜解像度の評価＞
　解像度を調べるため、試験片から支持フィルムを剥離した後、試験片のバリア層上に、日立４１段ステップタブレットを載置し、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｚ／ｚ（ｚ＝２～２０（１μｍ間隔で変化））（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクを置いて、波長３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを有する投影露光機（ウシオ電機株式会社製、製品名ＵＸ－２２４０ＳＭ－ＸＪ０１）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８段となる照射エネルギー量で、バリア層を介して感光層を露光した。露光後、試験片を室温で水洗し、バリア層を除去した。次に、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を最短現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部を除去した。ここで、最短現像時間は、未露光部が上記の現像処理によって完全に除去される時間を測定することで求めた。現像処理によって未露光部がきれいに除去されたライン部分（露光部）間のスペース幅のうち、最も小さい値（単位：μｍ）を解像度評価の指標とした。なお、この数値が小さいほど、解像度が良好であることを意味する。結果を下記表４～表６に示す。
＜レジストパターン形状の評価＞
　上記解像度の評価で評価した基板において、ライン幅／スペース幅が１０／１０（単位：μｍ）のレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。レジストパターンの断面形状をレジストパターン形状の評価として下記表４～表６に示す。
　比較例１～７の感光性エレメントでは、支持フィルム剥離性が劣化しており、レジストパターンが形成できていないため、解像度及びレジストパターン形状の評価はできなかった。
＜バリア層溶液透明性の評価＞
　参照試料として、実施例１～１５及び比較例１～７のバリア層形成用樹脂組成物におけるアルコール類を使用しない以外、実施例１～１５及び比較例１～７のバリア層形成用樹脂組成物と同様に組成物を準備した。その後、実施例１～１５及び比較例１～７のバリア層形成用樹脂組成物溶液（以下「バリア層溶液」ともいう）と参照試料の透明性について、目視にて観察し、以下のように評価した。評価結果を下記表４～表６に示す。
Ａ：参照試料と比較し、バリア層溶液の曇りが同等以下である。
Ｂ：参照試料と比較し、バリア層溶液に曇りが多く発生している。
＜バリア層透明性の評価＞
　支持フィルム上に厚みが均一になるように、実施例１～１５及び比較例１～７のバリア層形成用樹脂組成物を塗布して、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが５μｍであるバリア層を形成した。参照試料として、実施例１～１５及び比較例１～７のバリア層形成用樹脂組成物におけるアルコール類を使用しない以外、実施例１～１５及び比較例１～７のバリア層形成用樹脂組成物と同様に調製した組成物を用いて、バリア層を形成した。その後、バリア層の外観について目視にて観察し、以下のように評価した。評価結果を下記表４～表６に示す。
Ａ：参照試料と比較し、バリア層に曇り及びボイドの発生程度が同等以下である。
Ｂ：参照試料と比較し、バリア層の一部又は全体に曇り又はボイドが多く発生している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　高解像性である投影露光機を用い、残存ステップ段数が８段となる、エネルギー量が少ない条件で露光した場合、実施例１～１５では、支持フィルムとバリア層との剥離性が高いのに対し、比較例１～７では、支持フィルムとバリア層との剥離性が低いことが確認できた。
　以上説明したとおり、本開示によれば、剥離促進剤を使用しなくてもバリア層と支持フィルムとの剥離性を向上できる感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
　１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３，２０…バリア層、４，３０…感光層、５…保護層、３２…レジストパターン、４０…導体層、４２…エッチング処理後の導体層、５０…絶縁層、６０…めっき層、６２…エッチング処理後のめっき層、７０…導体パターン、８０…活性光線。

Claims (13)

  1. 　支持フィルムと、バリア層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、前記バリア層が、水溶性樹脂と炭素数３以上のアルコール類とを含有する、感光性エレメント。
  2. 　前記炭素数３以上のアルコール類が、下記化学式（１）～（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の感光性エレメント。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（４）中、Ｒ１１はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基を示し、Ｒ１１の基とＲ１２の基との炭素数の和は３以上である。］
  3. 　前記炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度が、３００ｍＬ／水１００ｍＬ以上である、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
  4. 　前記バリア層における前記炭素数３以上のアルコール類の含有量が、前記バリア層の総量を基準として０質量％超、２．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  5. 　前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  6. 　前記支持フィルムが、ポリエステルフィルムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  7. 　水溶性樹脂と、炭素数３以上のアルコール類と、水とを含有する、バリア層形成用樹脂組成物。
  8. 　前記炭素数３以上のアルコール類が、下記化学式（１）～（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項７に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（４）中、Ｒ１１はアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキレン基を示し、Ｒ１１の基とＲ１２の基との炭素数の和は３以上である。］
  9. 　前記炭素数３以上のアルコール類の２０℃の水に対する溶解度が、３００ｍＬ／水１００ｍＬ以上である、請求項７又は８に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
  10. 　前記炭素数３以上のアルコール類の含有量が、水５００質量部に対して１００～５００質量部である、請求項７～９のいずれか一項に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
  11. 　前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールを含有する、請求項７～１０のいずれか一項に記載のバリア層形成用樹脂組成物。
  12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、基板上に、該基板側から感光層とバリア層と支持フィルムとをこの順で配置する工程と、
    　前記支持フィルムを除去し、前記バリア層を介して前記感光層を活性光線によって露光する工程と、
    　前記バリア層及び前記感光層の未硬化部を前記基板上から除去する工程と、
    を備える、レジストパターンの形成方法。
  13. 　請求項１２に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法。
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