JP2011093314A - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐刷で現像性、汚れ性に優れ、機上現像カスの少ない機上現像型の平版印刷版原版及び製版方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、側鎖に特定構造のポリアルキレンオキシド鎖を有するウレタン樹脂、赤外線吸収剤、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含有し、印刷機上で湿し水及びインキの少なくともいずれかにより未露光部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光後、印刷機において直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。

この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。

上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。

上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。

上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。

機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。

バインダーとしてウレタン樹脂を用いる機上現像可能な平版印刷版原版に関しては、例えば、特許文献５に記載がある。また、特許文献の６に記載の主鎖末端にエチレンオキシド鎖を有するウレタン樹脂の例が記載されている。
エチレンオキシド鎖を有するバインダーの例として、特許文献７、８に記載のポリエーテルユニットを主鎖に有するウレタンバインダーを有する平版印刷版の例が記載されている。
しかし、これら先行技術における種々のバインダーを用いても、十分な耐刷性を満たしつつ、なおかつ十分な機上現像性、汚れ性、機上現像カスに関する課題を満たすものは無かった。特に、機上現像性は不十分であり、機上現像カスが印刷機上で発生する問題があった。

特開２００１−２７７７４０号公報 特開２００１−２７７７４２号公報 特開２００２−２８７３３４号公報 米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書 特許第３７０８３４３号公報 特開２００６−０７６２５８号公報 特開２００７−１８７８３６号公報 国際公開第２００７／０７７２０７号

本発明の目的は、高耐刷で現像性、汚れ性に優れ、機上現像カスの少ない機上現像型の平版印刷版原版及び製版方法を提供することにある。

１．支持体上に、側鎖に下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有するウレタン樹脂、赤外線吸収剤、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含有し、印刷機上で湿し水及びインキの少なくともいずれかにより未露光部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。

−［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１）Ｏ］_ｎ−Ｒ_２ （１）

式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基であり、ｎは２以上６０以下の整数である。

２．該ウレタン樹脂が下記一般式（２）及び一般式（３）の各式で表される化合物から選ばれる少なくともいずれかを用いて合成されることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。

式中、ｍは１〜３、ｎは２〜６０、ｌは１〜６であり、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基である。Ａは３〜８価の基を表す。

３．該ウレタン樹脂中における一般式（２）及び一般式（３）の各式で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有率がウレタン樹脂合成の際に使用するジオール、ジイソシアネ−ト全モル数に対して１０モル％〜９０モル％であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版原版。
４．該ウレタン樹脂が更に一つ以上のエチレン性不飽和基を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．該ラジカル重合性化合物がウレタン結合及びイソシアヌル環の少なくともいずれかを有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．該ウレタン樹脂が１万以上３０万以下の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．該画像記録層がポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．該ポリマー微粒子が、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有するマイクロカプセルであることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
９．該ポリマー微粒子が、少なくともアクリロニトリルを構成成分とする有機樹脂微粒子であることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
１０．該画像記録層の上に、保護層を設けたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
１１．該保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする前記１０に記載の平版印刷版原版。
１２．該保護層が、無機層状化合物を含有することを特徴とする前記１０又は１１に記載の平版印刷版原版。
１３.前記１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、露光後に、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。

本発明においては、側鎖に一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を含有するウレタン樹脂をバインダーに用いることにより、ポリアルキレンオキシド鎖の親水性、柔軟性により、機上現像性が大きく向上する。更に、ポリアルキレンオキシド基が側鎖に導入されることにより、露光後、ポリマー同士の絡まりあいによる強度増大により耐刷性が向上したという予想外の効果が得られた。

本発明によれば、高耐刷で現像性、汚れ性に優れ、機上現像カスの少ない機上現像型の平版印刷版原版及び製版方法を提供できる。

[平版印刷版原版]
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に、バインダーポリマーとして、側鎖に、以下に示す一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有するウレタン樹脂を含有することを特徴とする。この樹脂を用いることにより高耐刷で現像性、汚れ性に優れ、機上現像カスの少ない機上現像型の平版印刷版原版を提供できる。
また、本発明の平版印刷版原版は、場合によって、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分などについて説明する。

［画像記録層]
（Ａ）バインダーポリマー
本発明のウレタン樹脂は側鎖に下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有することを特徴とする。

−［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１）Ｏ］_ｎ−Ｒ_２ （１）

式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表し、ｎは２以上６０以下の整数を表す。

該ウレタン樹脂はＮ−メチルピロリジノン若しくはメチルエチルケトンに溶解する線状ポリウレタンであることが好ましい。
該ウレタン樹脂はカルボン酸基の含有量が０．２meq以下であるものが好ましく、全くカルボン酸を含まないものが特に好ましい。カルボン酸を含有するウレタン樹脂を用いた場合、機上現像性が劣化する。
なお、本発明のウレタン樹脂は１万以上３０万以下の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有することが好ましい。本発明において質量平均モル質量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、展開溶媒としてＴＨＦを用い、標準ポリスチレン換算値として測定した。

本発明のウレタン樹脂は、側鎖に下記一般式（５）に示すポリアルキレンオキシド基を少なくとも一つ有することがより好ましい。

ｍは１〜３であり、好ましくは１〜２であり、更に好ましくは１である。ｎは好ましくは２〜６０であり、更に好ましくは３〜６０であり、特に好ましくは４〜５０である。Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基並びにアリール基であり、特に水素原子、炭素数３以下のアルキル基が好ましい。該ポリアルキレンオキシド基は＊部分でウレタン樹脂の主鎖に直接若しくは任意の連結基を介して置換している。

本発明のウレタン樹脂を得る方法としては、（１）ポリアルキレンオキシド基を有するジイソシアネート、及び／又は、ポリアルキレンオキシド基を有すジオールと、任意にその他ジイソシアネート及び／又は、ジオールを反応させる方法、及び（２）ウレタン樹脂にポリアルキレンオキシド基を含有する化合物を反応させて得る方法が挙げられる。

方法（１）について説明する。
[ポリアルキレンオキシド基を有するジオール化合物]
本発明のウレタン樹脂の合成に用いるポリアルキレンオキシド基を有するジオール化合物は、側鎖に１つ以上のポリアルキレンオキシド基を有するジオール化合物であればいずれも好適に用いられる。

なかでも、一般式（５）で表されるポリアルキレンオキシド基を有する以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。

ｌは１〜６であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。ｍ、ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ、前述の一般式（５）のｍ、ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２と同義であり、Ｒ^２が複数存在するときは、同一でも異なっていてもよい。

Ａは非金属原子から構成される３〜８価の有機残基であり、１から３０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、０個から１０個までのハロゲン原子、０個から１０個までのケイ素原子、１個から１００個までの水素原子、０個から１０個までのリン原子、０個から１０個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも１種以上の元素から構成されるものが挙げられる。好ましくは下記に記載の構造及びこれらを組み合わせたものである。

側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するジオール化合物の具体例について以下に示す。本発明は以下の例に限定されるものではない。

本発明のウレタン樹脂に占める一般式（２）で表される化合物に由来のする繰り返し単位の含有率は、好ましくは５モル％〜５０モル％であり、より好ましくは１０モル％〜５０モル％であり、更に好ましくは１５モル％〜４５モル％である。

[ポリアルキレンオキシド基を有するジイソシアネート化合物]
本発明のウレタン樹脂の合成に用いるポリアルキレンオキシド基を有するジイソシアネート化合物は、側鎖に１つ以上のポリアルキレンオキシド基を有するジイソシアネ−ト化合物であればいずれも好適に用いられる。

上記ジイソシアネート化合物の中でも、一般式（５）で表されるポリアルキレンオキシド基を有する以下の一般式（３）で表される化合物がより好ましい。

ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ^１及びＡは、それぞれ、一般式（２）のｌ、ｍ、ｎ、Ｒ^１及びＡと同義である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、アリール基若しくはアルケニル基である。

本発明のウレタン樹脂に占める一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物の含率は、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％であり、更に好ましくは１５〜４５モル％である。

一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物の取得方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）３つ以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、多価イソシアネート化合物ともいう）とアルキレンオキシド基を有する１価のアルコール若しくはアミンを、該多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が２ つ残るように反応させて、得ることができる。あるいは、（２）ポリイソシアネ−トをポリアルキレンオキシド基の置換したジオールの末端に反応させることにより得ることができる。

具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

本発明のウレタン樹脂中における一般式（２）で表されるジオール及び一般式（３）で表されるジイソシアネ−ト化合物に由来する繰り返し単位の含有率が、ウレタン樹脂合成の際に使用するジオール、ジイソシアネ−ト全モル数に対して１０モル％〜９０モル％であることが好ましい。

[その他イソシアネート]
本発明のウレタン樹脂の合成に用いるジイソシアネート化合物にはポリアルキレンオキシドを含まないジイソシアネート化合物を含んでもよい。好ましくは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。

式中、ｎは２である。Ｌ_１は一般式（２）のＡの説明における構造を組み合わせてできるｎ価の有機残基である。

前記一般式（６） で示されるジイソシアネート化合物としては、以下に示すジイソシアネートが含まれる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ − キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネ−ト ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物； イソホロンジイソシアネート、４，４'− メチレンビス（ シクロヘキシルイソシアネート） 、メチルシクロヘキサン−２，４（ 又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアナ-ト等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。

[その他ジオール]
本発明のウレタン樹脂の合成に用いるジオールとして側鎖にポリアルキレンオキシド基を含まないジオールを用いても良い。好ましいものはポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。

ポリエーテルジオール化合物の例としては好ましくは下記に示す化合物である。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ は以下の基を表す。

また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜 １００の整数である。

上に述べたポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１,２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。

ポリエステルジオール化合物としては、一般式（１０）、（１１） で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｌ^３はそれぞれ同一でも相違してもよく、単結合若しくは一般式（２）のＡの説明における構造を組み合わせてできる２価の有機残基であり、脂肪族又は芳香族炭化水素基が特に好ましい。Ｌ^２及びＬ^４、Ｌ^５は上記Ａの説明における構造を組み合わせてできる２価の有機残基であり、好ましくは、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基又はアリーレン基を示す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
また上記一般式（１０）又は（１１）で示される化合物の具体例としては以下に示す例が含まれる。

ポリカーボネートジオール化合物としては、好ましくは一般式（１２） で表される化合物である。

式中、Ｌ^６は、それぞれ同一でも相違してもよく、前出の一般式（２）におけるＡの説明における構造を組み合わせてできる２価の有機残基を示し、脂肪族又は芳香族炭化水素基が特に好ましい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
上記一般式（１２）で示される化合物の具体例としては以下に示す例が含まれる。

ｎは、１〜１０００の整数である。

また、下記一般式（１３）、（１４）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。

ＨＯ−Ｌ¹⁵−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−Ｎ Ｈ−Ｌ¹⁵−ＯＨ （１３）
ＨＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ¹⁵−ＯＨ （１４）

式中、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶ はそれぞれ同一でも相違していてもよく、一般式（２）のＡの説明における構造を組み合わせてできる２価の有機残基であり、脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は複素環基が特に好ましい。

また一般式（１３）又は（１４）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

また、下記に一般式（１５）〜（１８）で示すジオール化合物も好適に使用できる。

ＨＯ−Ａｒ²−（Ｌ¹⁷−Ａｒ³ ）ｎ −ＯＨ 一般式（１７）
ＨＯ−Ａｒ²−Ｌ¹⁷−ＯＨ 一般式（１８）

式中、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であり、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。Ｌ^１７は一般式（２）のＡの説明における構造を組み合わせてできる２価の有機残基であり、脂肪族又は芳香族炭化水素基が特に好ましい。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にアリーレン基を表わす。ｎは０〜１０の整数を示す。

一般式（１５ ）、（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、一般式（１５）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等が挙げられ、一般式（１６）としては、下記に示す化合物等である。

また上記一般式（１７）又は（１８）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３'−ジクロロビスフェノールＳ、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−チオジフェノール、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５− ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート等が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂の合成の際、分子量を低下させる目的で炭素数１〜１５の１官能アルコール若しくはアミン、単官能イソシアネートを用いてもよい。これらの導入量は好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、もっとも好ましくは０〜５モル％である。

次に方法（２）について説明する。
本発明のポリアルキレンオキシド基を含有するウレタン樹脂は前述のようにウレタン樹脂にポリアルキレンオキシド基を含有する化合物を反応させることによっても得られる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するウレタン樹脂とポリアルキレンオキシド基を含有するモノグリシジルエーテルとの反応が利用できる。

本発明に用いるウレタン樹脂はエチレン性不飽和基を有することが好ましい。該エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく、これらの基は高分子反応によってウレタン樹脂に導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するウレタン樹脂とグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するウレタン樹脂とメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
エチレン性不飽和結合を有するユニットの例としては下記一般式（１９）〜（２１）で表される官能基のうち少なくとも１つを有することが好ましい。

上記一般式（１９）において、Ｒ^l〜Ｒ³ はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ¹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。

Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹² は、水素原子又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ¹² は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

上記一般式（２０）において、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に水素原子又は１ 価の有機基を表すが、Ｒ⁴ 〜 Ｒ⁸ は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。

導入し得る置換基としては、一般式（１９）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ¹²）−を表す。Ｒ¹²は、一般式（１９）のＲ¹²の場合と同義であり、好ましい例も同様である。

上記一般式（２１）において、Ｒ⁹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。ここで、Ｒ^９に導入し得る置換基としては、一般式（１９）と同様のものが例示される。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹に導入し得る置換基としては、一般式（１９）と同様のものが例示される。

また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ¹³）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ¹³としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。ここで、Ｒ¹³に導入し得る置換基としては、一般式（１９）と同様のものが例示される。

バインダーポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜４０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜１０．０ｍｍｏｌである。

また、本発明のウレタンバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。

以下の表１及び表２に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が１万以上であることが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、１万５０００〜３０万であるのが更に好ましい。

バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。

（Ｂ）赤外線吸収剤
本発明において使用される赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料が好ましい。

赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。

一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）、−Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ⁹とＲ¹⁰とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ²は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ^-は後述するＺａ^-と同様に定義され、Ｒ^aは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。

Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。

Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ^-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。

また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。

本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。

（Ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｄ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。

（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。

（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。

（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。

（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。

（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。

（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。

（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。

（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。

（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。

（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。

上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。

ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。

スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。

アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。

（Ｄ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｄ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。

具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。

本発明にはウレタン結合、若しくはイソシアヌル酸構造を有する重合性モノマーを用いることが耐刷性の点で好ましく、ウレタン結合を有する重合性モノマーを用いることが更に好ましい。エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も本発明に好適に用いることができる。具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（３１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が好ましく挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ （３１）

（ただし、Ｒ¹及びＲ²は、Ｈ又はＣＨ₃を示す。）

特開平７−２４７３３２号公報に記載されているウレタンアクリレートもエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物として本発明に好ましく使用できる。具体的には、ウレタンアクリレートは、ラジカル硬化性ウレタンモノマー（オリゴマー）であり、例えば、米国特許第３，２９７，７４５号明細書に記載されているような、有機ジイソシアネートと下記一般式（３２）を有するエチレン不飽和アルコールとを反応させることにより製造することが好ましい。

Ｒ¹ＣＨ＝Ｃ（Ｒ²）ＣＯＯ−Ｒ³−ＯＨ （３２）
（ただし、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はベンジル基を表し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³はアルキレン基を表す。）

これらのウレタンアクリレートはビニルモノマーに可溶で、遊離基機構の方法により硬化し、イソシアネート残留物がないため好ましい。

本発明に使用できるウレタンアクリレートは、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、及び、ヘキサアクリレート等を含み、脂肪族又は芳香族の多価イソシアネートとモノヒドロキシ含有モノマーとの反応生成物であることが好ましい。例えばそれらは、 化合物（Ａ−Ａ）：少なくとも一つの有機ポリイソシアネート化合物と化合物（Ａ−Ｂ）：少なくとも１つのα，β−エチレン不飽和アルコールの反応生成物である。

前記化合物（Ａ−Ａ）として用いることができる有機ポリイソシアネートは、２〜６個の反応性イソシアネート基を有することが好ましい。２つの反応性基を有する化合物は、一般式（３３）により示すことができる。

ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯ （３３）

（式中、Ｒ¹は、少なくとも４つの炭素原子を有し、置換基を有してもよい、二価の脂肪族、脂環族又は芳香族基である。）

好ましいポリイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサメチレンジメチルジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、前述のポリイソシアネートの一つとポリアミン又は低分子量ポリオール、例えばアルキレングリコールとの反応生成物、及び前述のポリイソシアネートの一つをリン触媒の存在下、高温で加熱することによりポリカルボジイミドを得、次いでこれを、例えば米国特許第４０１４９３５号明細書に開示されるような他のイソシアネートと反応させることにより得られるウレトニミンが例示できる。

前記化合物（Ａ−Ｂ）として用いることができるα，β−エチレン不飽和アルコールの例は、下記一般式（３４）に示すようなアルコールが好ましく用いられる。

ＣＨ²＝Ｃ（Ｒ²）ＣＯＯ−Ｒ³−ＯＨ （３４）

（ただし、式中、Ｒ²はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ³は、アルキレン基又はカプロラクタムからの残基である）

具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリレート、ポリヒドロキシ化合物の部分アクリル酸及びメタアクリル酸エステル（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのモノアクリレート及びモノメタアクリレート）、アクリレート又はメタアクリレートキャップ化カプロラクトンアルコールである。
その他のアルコールとしては、アリルアルコール、グリセロールモノアクリレート及びモノメタアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート及びモノメタアクリレート、アクリレート又はメタアクリレートキャップ化カプロラクトンポリオール及び米国特許第３７００６４３号明細書に開示されるようなアクリレート又はメタクリレートキャップ化ポリカプロラクトン誘導体が挙げられる。

ウレタンアクリレートの例としては、一般式（３５）で表される重合性化合物が特に好ましい。

一般式（３５）中、Ａは１〜３個のエチレン性不飽和基を含有する基を表す。Ｌは炭素数５〜９のアルキレン基を表す。Ａは下記一般式（３６）で表される基が好ましい。

一般式（３６）中、ｍは１〜３の整数を表し、式中に複数存在するＸは、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、Ｘが複数存在する場合は、同じでも異なっていても良い。Ｍは下記の基を組合せてできる連結基である。特に炭素原子数が２〜６のアルキレン基が好ましい。

Ｌは下記の基を組合せてできる炭素原子数５〜９のアルキレン基であることが好ましい。

Ｌで表されるアルキレン基の好ましい構造として下記の構造を挙げることができる。

ここで一般式（３７）のｎは５〜９の整数である。Ｌで表されるアルキレン基として特に好ましくは一般式（３７）でｎが６、及び一般式（３８）で表されるアルキレン基である。

以下に、一般式（３５）で表されるラジカル重合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。

上記ウレタンアクリレート以外のラジカル重合性化合物の特に好ましいものとしては、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が挙げられる。

本発明において、（Ｄ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。

（Ｅ）ポリマー微粒子
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときにポリマー微粒子間の融着や反応によって画像記録層を疎水性に変換できる微粒子であり、疎水化前駆体とも呼ばれる。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。

疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。

本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。

本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。

本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。

本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。

本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｄ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。

上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。

ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。

（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。

（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。

本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。

有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。

有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。

ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。

上記の低分子親水性化合物は、湿し水の画像記録層未露光部（非画像部）への浸透姓を向上させる一方で画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。

これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。

好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。

上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。

上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。

＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。

以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）

上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。

（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。

（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。

（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。

下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。

下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。

本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ²であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ²であるのがより好ましい。

（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。

本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。

（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。

このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。

保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ^２の範囲である。

〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。

本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。

露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。

画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。

ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜１４ 比較例１〜６］
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ^２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で２．５ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。

（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。

＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ

（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。

＜感光液（１）＞
・本発明のバインダーポリマー（１）
〔表４に記載のバインダーポリマー〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物 Ｕ−２４ ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ₆塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ

＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ

上記の、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。

−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。

（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ^２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（２０）を得た。

＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ

（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。

上記において平版印刷版原版（１５）〜（２０）は、比較例用の平版印刷版原版であり、本発明のバインダーの代りに下記表３のＢ−１〜Ｂ−６のバインダーを用いた以外は上記平版印刷版原版の作製と同様にして作製した。Ｂ−１〜Ｂ−５は、いずれも側鎖にポリアルキレンオキド基を有しないウレタンバインダー又はアクリルバインダーである。Ｂ−６は、ジエチレンオキサイド鎖を有する末端にアクリレート基が付加したウレタンバインダーである。

２．平版印刷版原版の評価

（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表４に示す。

（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表４に示す。

（３）印刷汚れ
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、１万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れをテープに転写し１ｃｍ^２あたりのインキ汚れ面積が２％以下を５、５％以下を４、１０％以下を３、１５％未満を２、１５％以上を１の１〜５の５段階で評価した。

（４）機上現像カス
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、１万枚印刷後における非画像部の機上現像カスを目視で評価した。印刷後水つけローラをテープに転写し、マイクロスコープで1cｍ^２中の長さ３マイクロメートル以上のカスの数が５個以下のものを５、１０個以下のものを４、２０個以下のものを３、５０個未満のものを２、５０個以上のものを１として１〜５の５段階で評価した。

＊実施例１３、実施例１４では、ラジカル重合性化合物としてＵ−２４の代わりに、実施例１３においてはトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）及び実施例14においては下記ｘ−１を用いた。

表４から、本発明の側鎖にエチレンオキシド鎖を含有するウレタン樹脂バインダーを用いることにより、現像性が大きく向上することが分かる。更に、主鎖内部にエチレンオキシド鎖を用いる場合と比較し、現像性の利点があるだけでなく、機上現像カスが大幅に減少し、更に耐刷性が向上するという予想外の効果が得られることが分かる。また、末端にアクリレート基を有するジエチレンオキサイド鎖を持つウレタンバインダーに対しても耐刷と現像性に優れる。

［実施例１５〜１６及び比較例７〜８］

１．平版印刷版原版（２１）〜（２４）の作製
実施例１で用いたのと同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ^２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（２１）〜（２４）を得た。

＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 Ｕ−２４ １．５ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・表５記載のバインダー ７．７ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ

なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）

（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。

ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。

２．製版及び印刷
このようにして得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に露光、印刷を行い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

表５から、微粒子を含有する平版印刷版原版に、本発明の側鎖にエチレンオキシド鎖を有するウレタン樹脂バインダーを用いた場合も良好に用いることができ、主鎖にエチレンオキシドを有するウレタンバインダー、側鎖にエチレンオキシド鎖を有するアクリルバインダーを用いた場合と比較しても、耐刷性、機上現像性、汚れ性、機上現像カスの観点で優れていることがわかる。

［実施例１７〜１８及び比較例９〜１０］
１．グラフトコポリマー（Ｂ−７）の合成
（１）マクロマー１の合成

トルエン（２６６ｇ）を５００ｍＬラスコに入れ、その後Ｎ_２雰囲気中で、ポリ（エチレングリコールモノメチルエーテル）（８０ｇ）（Ｍｎ２０００）及び塩化メタクリロイル（４．２ｇ）を添加した。その後、反応温度を３０℃に維持しながら、トリエチルアミン（４．５２ｇ）を２０分間にわたり添加した。更に２時間過ぎた後、反応混合物の温度を５０℃に上げ、その温度で更に２時間保った。その後、反応混合物を室温に冷却し、濾過して、理論量で得られたトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に石油エーテルを添加してマクロマー１を沈殿させ、これを濾過により収集し、室温の真空炉内で乾燥させた。この反応を上記スキームに示す。ｎの平均値は約４５であることが好ましい。

（２）グラフトコポリマー（Ｂ−７）の合成
マクロマー１（７．５ｇ）、水（４８ｇ）、及び１−プロパノール（１９２ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。スチレン（６６．９ｇ）及びアゾビス−イソブチロニトリル（０．４８ｇ）（Ｖａｚｏ−６４、ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ Ｃｏから）を別のビーカー内で混合し、この溶液の一部（１２ｇ）をマクロマー溶液に添加すると、約１０分以内で濁った。その後、残りの溶液を３０分間かけて添加した。更に３時間後、グラフトコポリマー（Ｂ−７）への変換は、不揮発分％の測定に基づくと約９７％であった。スチレン：マクロマー１の質量比は、グラフトコポリマー（Ｂ−７）において約９０：１０であった。

（３）平版印刷版原版の作製
実施例１で用いたのと同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）を塗布して、乾燥塗布量２ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。

＜画像記録層塗布液（３）＞
・ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００とアクリル酸ヒドロキシエチル及び
ペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物 ＊１ ３．７４質量部
・表６記載のバインダー ３．５３質量部
・ラジカル重合性化合物 Ｕ−２５ ０．７８質量部
・ラジカル重合開始剤〔２−（４−メトキシフェニル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン〕 ０．４２質量部
・アニリノ−Ｎ，Ｎ−二酢酸 ０．２３質量部
・赤外線吸収染料（３）（＊２） ０．０９質量部
・Ｂｙｋ ３０７（＊３） ０．０２質量部
・ｎ−プロパノール ７２．９５質量部
・水 １８．２４質量部

＊１ ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）１００：４７９ｇ、ジブチル錫ジラウレート触媒、安定剤2,6-ジ-tertブチル-4-メチルフェノールを４０℃のメチルエチルケトン中に溶解し；不揮発性成分の最終濃度が約３０質量％になるように、メチルエチルケトンの量を選択した。次いで、温度が４２℃を超えないように、アクリル酸ヒドロキシエチル：１７４ｇ及びペンタエリスリトールトリアクリレート：４４７ｇを添加した。２時間の撹拌の後、温度を６０℃まで高め、更に２時間にわたってこれを維持した。反応を、赤外線分光分析によって監視し、終了時にまだ存在するイソシアネートを、適量のメタノールでクエンチした。これを３０リッターの攪拌した水に、ゆっくりと加え、析出した成分を取り出し、乾燥させて得た化合物（収量１０８０ｇ）である。
＊２ 赤外線吸収染料（３）は、２−［２−［２−フェニルチオ−３−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム塩化合物である。
＊３ Ｂｙｋ ３０７は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な変性ポリシロキサンである。

上記の画像記録層を塗布した半製品を、ポリビニルアルコール（５．２６質量部）及びポリビニルイミダゾール（０．９３部）をイソプロパノール（３．９４質量部）及び水（８９．８７質量部）に溶かした溶液でオーバーコートし、乾燥塗布量２ｇ／ｍ^２の保護層を形成し、平版印刷版原版（２５）〜（２８）を得た。

このようにして得られた平版印刷版原版にを実施例１と同様に露光、印刷を行い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

表６から、本発明の側鎖にエチレンオキシド鎖を含有するウレタン樹脂バインダーを用いることにより、現像性が大きく向上することが分かる。更に、主鎖内部にエチレンオキシド鎖を用いる場合と比較し、現像性の利点があるだけでなく、機上現像カスが大幅に減少し、更に耐刷性が向上するという予想外の効果が得られることが分かる。

Claims (13)

1. 支持体上に、側鎖に下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド鎖を有するウレタン樹脂、赤外線吸収剤、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含有し、印刷機上で湿し水及びインキの少なくともいずれかにより未露光部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版。
   −［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１）Ｏ］_ｎ−Ｒ_２ （１）
   式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基であり、ｎは２以上６０以下の整数である。
2. 該ウレタン樹脂が下記一般式（２）及び一般式（３）の各式で表される化合物から選ばれる少なくともいずれか用いて合成されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
   

   

   式中、ｍは１〜３、ｎは２〜６０、ｌは１〜６であり、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基である。Ａは３〜８価の基を表す。
3. 該ウレタン樹脂中における一般式（２）及び一般式（３）の各式で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有率がウレタン樹脂合成の際に使用するジオール、ジイソシアネ−ト全モル数に対して１０モル％〜９０モル％であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版原版。
4. 該ウレタン樹脂が更に一つ以上のエチレン性不飽和基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
5. 該ラジカル重合性化合物がウレタン結合及びイソシアヌル環の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
6. 該ウレタン樹脂は１万以上３０万以下の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
7. 該画像記録層がポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
8. 該ポリマー微粒子が、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
9. 該ポリマー微粒子が、少なくともアクリロニトリルを構成成分とする有機樹脂微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
10. 該画像記録層の上に、保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
11. 該保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版原版。
12. 該保護層が、無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の平版印刷版原版。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、露光後に、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくとも一方を供給して未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。