WO2007125992A1 - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

感光性樹脂積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2007125992A1
WO2007125992A1 PCT/JP2007/059053 JP2007059053W WO2007125992A1 WO 2007125992 A1 WO2007125992 A1 WO 2007125992A1 JP 2007059053 W JP2007059053 W JP 2007059053W WO 2007125992 A1 WO2007125992 A1 WO 2007125992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
integer
mass
group
resin laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/059053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tsutomu Igarashi
Original Assignee
Asahi Kasei Emd Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Emd Corporation filed Critical Asahi Kasei Emd Corporation
Priority to JP2008513255A priority Critical patent/JP5155853B2/ja
Priority to CN2007800154949A priority patent/CN101432661B/zh
Publication of WO2007125992A1 publication Critical patent/WO2007125992A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin laminate and its use. Specifically, printed circuit boards with conductor patterns, flexible substrates, lead frame substrates, COF (Chip On Film) substrates, semiconductor package substrates, and liquid crystal transparent electrodes and liquid crystals are driven as conductor patterns. TFT (Thin Film Transistor) wiring, PDP (Plasma Display Panel) photosensitive resin laminate suitable for manufacturing a substrate, resist pattern forming method using the same, and conductor pattern Manufacturing method
  • a printed wiring board is used as an electronic device, for example, a personal computer or a mobile phone, as a component or semiconductor mounting substrate.
  • a photosensitive resin layer is laminated on a support film, and if necessary, a protective layer is further provided on the photosensitive resin layer.
  • Laminated photosensitive resin laminates, so-called dry film resists, are used.
  • the photosensitive resin layer used here is generally of an alkali development type using a weak alkaline aqueous solution as a developer.
  • a general method for producing a printed wiring board using a dry film resist will be briefly described. First, when there is a protective layer, the protective layer is peeled off. Thereafter, a photosensitive resin layer integrated with the support film is laminated on a permanent circuit forming substrate, for example, a copper-clad laminate or a flexible substrate, using a laminator. Next, exposure is performed through a wiring pattern mask film. Exposure methods are diversified depending on the application. There is also a maskless exposure that eliminates the need for a photomask, such as a direct drawing method using a laser.
  • the first method is a method (etching method) in which the copper surface of the substrate not covered with the resist pattern is removed by etching, and then the resist pattern portion is stronger than the developer and removed with an alkaline aqueous solution.
  • the second method is a method (plating method) in which the copper surface of the substrate is plated with copper, solder, and nickel, and then the resist pattern portion is removed and the copper surface of the substrate that appears is etched (plating method). is there.
  • etching cupric chloride, ferric chloride, and a copper ammonia complex solution are used.
  • Patent Document 1 In recent years, in order to meet the demand for miniaturization of the conductor pattern of a printed wiring board, high resolution and adhesion of the resist pattern are required (Patent Document 1). High resolution is generally achieved by increasing the crosslink density of the photosensitive resin composition. However, increasing the crosslink density makes the resist pattern after exposure hard and brittle. In the transfer process up to the etching process, there may be a problem that a part of the resist pattern is missing. In particular, in the case of a thin film having a photosensitive resin layer thickness of 10 m or less, light may be reflected from the substrate surface during exposure, and even the photosensitive resin layer that should be unexposed may be exposed. is there. This exposed portion is reflected in the resist pattern, causing a short circuit.
  • a development residue called sushi may be generated on the bottom surface of the resist pattern.
  • a sword When a sword is generated, it may cause a defect S that the copper circuit is rattled during the etching process, depending on its size.
  • a polyester film As a support film for a dry film resist, a polyester film is generally used.
  • the polyester film contains a trace component such as a lubricant. This trace component causes a phenomenon that a very small part is shielded during exposure. As a result, the resist pattern sidewalls and the surface of the resist pattern facing the substrate (front surface) may be rattled or dented. In particular, this effect cannot be ignored when forming fine wiring with a conductor pattern width of 10 m or less.
  • Patent Document 2 discloses a technique of providing an intermediate layer containing polybutyl alcohol and hydroxyethyl cellulose.
  • this technique it is extremely difficult to control the peelability of the film between the support film and the intermediate layer, and it is necessary to devise the intermediate layer composition.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which an oxypropylene group-containing polyvinyl alcohol-based resin is used for the intermediate layer, and a (meth) acrylic acid partial ester of a polyhydric alcohol is used for the photosensitive resin layer. It is shown.
  • Patent Document 4 discloses a group in which the intermediate layer is composed of polybulal alcohol obtained by copolymerizing a specific amount of olefin, polyethylene oxide having a degree of polymerization of 4000 or more, carboxyl group-containing acrylate resin and dibasic acid / olefin copolymer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-159817
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-197942
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-371957
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 6-242611
  • the present invention exhibits high resolution and high adhesiveness, the resist pattern side wall is free of rattling, the resist pattern surface has no dents, and the width after development is extremely high.
  • the present invention is an invention of the following photosensitive resin laminate, a resist pattern forming method, and a method for producing a conductor pattern.
  • a photosensitive resin laminate comprising a support film, and an intermediate layer and a photosensitive resin layer having a layer thickness of 0.1 to 10 m on the support film in this order,
  • R and R are H or CH, and these may be the same or different.
  • the photosensitive resin layer strength (a) Resin for binders having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 5000 to 500000: 20 to 90% by mass, (b) a layer comprising a photosensitive resin composition containing at least one photopolymerizable unsaturated compound: 3-70% by mass, (c) photopolymerization initiator: 0.1-20% by mass , (1) or (2).
  • the (b) at least one photopolymerizable unsaturated compound is represented by the following general formulas (II) to (V
  • the compound power represented by I) The group power consisting of the photosensitive resin laminate according to (3) or (4), which is at least one photopolymerizable unsaturated compound selected.
  • R and R are H or CH, which may be the same or different n
  • n are each independently an integer of 3 to 20.
  • R and R are H or CH, which may be the same or different.
  • Is CH, B is CH CH (CH), n + n is an integer from 2 to 40, n + n is an integer from 0 to 40, n
  • n are each independently an integer from 1 to 39, n and n are each independently from 0 to 40
  • the arrangement of repeating units of (A-O) — and — (B—O) — may be random or block. In the case of a block, the order of-(A-O)-and one (B-O)-may be on the bisphenol group side. )
  • R and R are H or CH, which may be the same or different D
  • E is CH CH (CH)
  • m + m is an integer from 2 to 40
  • m + m is an integer from 0 to 40
  • n and m are each independently an integer of 1 to 39, and m and m are each independently 0 to 4
  • the arrangement of repeating units of (D-O) — and — (E—O) — may be random or block. In the case of a block, either-(D-O)-and one (E-O)-may be on the cyclohexyl group side. )
  • R is a divalent organic group having 4 to 12 carbon atoms
  • R and R are H or CH, They may be the same or different.
  • m and m are each independently an integer of 1 to 15
  • R is H or CH, R is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, A, H, H, B, H
  • one repeating unit may be random or block.
  • the order of-( ⁇ '- ⁇ )-and-( ⁇ , - ⁇ )- may be on the basis of the file base.
  • a resist pattern forming method comprising: an exposing step of exposing, and a developing step of removing an unexposed portion by development.
  • a method for producing a conductor pattern comprising etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in (6).
  • the resist pattern side wall is free from backlash. It is possible to provide a photosensitive resin laminate having a very small later soot, a method for forming a resist pattern using the laminate, and a method for producing a conductor pattern.
  • FIG. 1 is a schematic view of a photosensitive resin laminate according to the present invention (item (1) above).
  • FIG. 2 is a schematic view of the photosensitive resin laminate of the present invention (the above item (2)). Explanation of symbols
  • the photosensitive resin laminate of the present invention is a photosensitive resin laminate in which an intermediate layer having a layer thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 m or less and a photosensitive resin layer are sequentially laminated on a support film. Is the body.
  • the intermediate layer contains polyvinyl alcohol and one or more compounds selected from the group force consisting of the compound power represented by the following general formula (I). It is characterized by
  • R and R are H or CH, and these may be the same or different.
  • the blending weight ratio of the polybulal alcohol in the intermediate layer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less from the viewpoint of developability and cost. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 75 mass% or more and 90 mass% or less.
  • the blending weight ratio of the compound of the general formula (I) in the intermediate layer is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass from the viewpoint of peelability between the support film and the intermediate layer. It is 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • Polyvinyl alcohol is generally produced by alkali saponification of polyacetic acid butyl.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably from 1,000,000 to 100,000. A more preferred weight average molecular weight is 5,000-50,000 from the viewpoints of oxygen barrier properties and developability.
  • the saponification degree is preferably 50 mol% or more from the viewpoint of developability, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol used in the photosensitive resin laminate of the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC) (pump: Gulliv, manufactured by JASCO Corporation). er, PU-1580 type, column: Shodex (trademark) manufactured by Showa Denko KK (HFIP-805, H 1-803) in series, moving bed solvent: hexafluoroisopropanol, based on polystyrene standard sample Calculated as a weight average molecular weight (polystyrene equivalent) by using a calibration curve).
  • GPC gel permeation chromatography
  • n is preferably 25 or less from the viewpoint of compatibility with polyvinyl alcohol and n is preferably 3 or more from the viewpoint of odor, and developability. n is more preferably 5 or more and 20 or less, and further preferably 7 or more and 15 or less.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 (PEG 200 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 (PEG 300 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
  • Polyethylene glycol having an average molecular weight of 00 (PEG 400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 (PEG 600 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 (Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) PEG1000), polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 400 (Nuox M-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 (Nuox M manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 550), polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 1000 (Japan oil) New Ox M-1000) manufactured by Seki Co., Ltd.
  • a known water-soluble polymer may be added to the intermediate layer.
  • the water-soluble polymer include polybutyl ether, maleic anhydride water-soluble salts, carboxyalkyl starch water-soluble salts, polyacrylamide, polyamide, polyacrylic acid water-soluble salts, gelatin, polypropylene glycol, and polybutylpyrrolidone.
  • polyburpyrrolidone include K15 with a weight average molecular weight of 40,000, K30 with a weight average molecular weight of 100,000, K85 with a weight average molecular weight of 900,000, and a weight average molecular weight. 1,000,000 K—90 powers.
  • the layer thickness of the intermediate layer is preferably 10 m or less, and more preferably 3 m or less, in terms of resolution, adhesion, and developability.
  • the power is 0.1 m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • peeling the support film before exposure achieves high resolution. Preferred above.
  • the support film may be transparent or opaque so that the exposure light is transmitted.
  • the support film in the present invention include synthetic resin films typified by polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate having a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. Usually, polyethylene terephthalate having an appropriate flexibility and strength is preferably used. The film thickness is preferably 10 ⁇ m or more in order to generate wrinkles during lamination and to prevent damage to the support film.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention is excellent in the peelability of the support film when the intermediate layer has the above configuration. That is, when the support film is peeled off before the exposure step, the photosensitive resin laminate has a lower interlayer adhesion between the support film and the intermediate layer than the intermediate layer and the photosensitive resin layer.
  • an intermediate layer and a photosensitive resin layer may be sequentially laminated on a support film, and a protective layer may be further laminated.
  • the protective layer As a characteristic of the protective layer, it is important that the interlayer adhesive force between the photosensitive resin layer and the protective layer is lower than the interlayer adhesive force between the support film and the intermediate layer. Thus, the protective layer can be easily peeled off during lamination.
  • the protective layer there are synthetic resin films typified by polyethylene, polypropylene, polycarbonate and polyethylene terephthalate having a thickness of 10 to 100 ⁇ m. Among these, a polyethylene film or a polypropylene film is preferably used.
  • the upper limit of the film thickness of the photosensitive resin layer of the present invention is 100 m or less, preferably 50 m or less, more preferably 30 m or less, and even more preferably 10 m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.5 m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention comprises (a) a binder binder having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. Fat: 20-90% by mass, (b) at least one photopolymerizable unsaturated compound: 3
  • Photopolymerization initiator 0.1 to 20% by mass, preferably a layer comprising a photosensitive resin composition.
  • the amount of the carboxyl group contained in the binder resin is preferably 250 to 450, more preferably 300 to 450, more preferably 100 to 600 in terms of acid equivalent.
  • the acid equivalent means the mass of the binder resin having 1 equivalent of a carboxyl group therein.
  • the carboxyl group in the binder resin is necessary for imparting developability and releasability to the aqueous alkaline solution to the photosensitive resin layer.
  • the acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of development resistance, resolution and adhesion, and 600 or less is preferred from the viewpoint of developability and peelability.
  • the weight average molecular weight of the binder resin is preferably 5,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the binder resin is preferably 5000 or more from the viewpoint of edge fuse, which is preferably 500,000 or less from the viewpoint of resolution.
  • the weight average molecular weight of the binder resin is more preferably 5,000-200,000, and more preferably 5,000-100,000. is there.
  • the degree of dispersion (sometimes called molecular weight distribution) is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight in the following formula.
  • the degree of dispersion is about 1 to 6, and preferably 1 to 4.
  • the acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma Automatic Titrator (COM-555) and 0. ImolZL aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko K.K. KF—806M, KF—806M, KF—802.5) 4 in series, moving bed solvent: Tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (use of calibration curve by Shodex STANDARD SM—105 from Showa Denko KK) Average molecular weight and number average molecular weight (polystyrene conversion) are required.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the binder resin is obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers.
  • the first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester may be mentioned.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • (meth) acryl refers to acrylic and methacrylic. The same applies hereinafter
  • the second monomer is a non-acidic compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the compound is selected so as to maintain the developability of the photosensitive resin layer, the resistance in the etching and attaching processes, and the flexibility of the hardened film.
  • alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy.
  • benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of resolution and developer aggregation.
  • a binder resin is prepared by diluting a mixture of the first monomer and the second monomer with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. It is preferable to synthesize a radical polymerization initiator, for example, benzoyl peroxide, azoisobutyrate-tolyl, by adding an appropriate amount thereof and stirring with heating. In some cases, a part of the mixture is added dropwise to the reaction solution to carry out the synthesis. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level.
  • a synthesis means in addition to solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used.
  • a percentage of the total photosensitive ⁇ composition of the binder for ⁇ is preferably from preferably fixture in the range of 20 to 90 wt% 30 to 70 weight 0/0.
  • Resist pattern strength From the viewpoint of having sufficient resistance as a resist, for example, tenting, etching, and various plating processes, the content is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less.
  • a group force consisting of compounds represented by the following general formulas ( ⁇ ) to (VI) is selected: It is a preferred embodiment to use a kind of photopolymerizable unsaturated compound in the photosensitive resin composition.
  • R and R are H or CH, which may be the same or different n
  • n are each independently an integer of 3 to 20.
  • R and R are H or CH, which may be the same or different.
  • Is CH, B is CH CH (CH), n + n is an integer from 2 to 40, n + n is an integer from 0 to 40, n
  • n are each independently an integer from 1 to 39, n and n are each independently from 0 to 40
  • R and R are H or CH, which may be the same or different D
  • Is C H, E is CH CH (CH), m + m is an integer from 2 to 40, m + m is an integer from 0 to 40,
  • n and m are each independently an integer of 1 to 39, and m and m are each independently 0 to 4
  • the arrangement of (D-O)-and one (E-O)-repeating units may be random or block. In the case of a block, the order of-(D-O)-and one (E-O)-may be on the cyclohexyl group side. )
  • R is a divalent organic group having 4 to 12 carbon atoms, R and R are H or CH, and
  • R is H or CH, R is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, A, H, H, B, H
  • one repeating unit may be random or block.
  • the order of-( ⁇ '- ⁇ )-and-( ⁇ , - ⁇ )- may be on the basis of the file base.
  • the compound represented by the above general formula ( ⁇ ) has ⁇ , ⁇ , and ⁇ force 3
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ force are preferably 20 or less.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) include, for example, dimethacrylate of glycol obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol with an average of 12 moles of propylene oxide added. Is preferable.
  • ⁇ + ⁇ and ⁇ + ⁇ are 40 or less.
  • the viewpoint of sensitivity is not preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (III) used in the present invention include an average of 2 moles of propylene oxide and an average of 6 moles of ethylene oxide on both ends of the bisphenol cage. Dimetatalylate of polyalkylene glycol, and polymethacrylate glycol dimethacrylate bisphenol A with bisphenol A on each end with an average of 2 moles of propylene oxide and an average of 15 moles of ethylene oxide.
  • m + m and m + m are 40 or less.
  • the viewpoint of sensitivity is not preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (IV) include 2, 2 bis ⁇ (4 atalyloxy polyethyleneoxy) cyclohexyl ⁇ propane or 2, 2 bis ⁇ (4-methacryloxypolyethyleneoxy). Cyclohexyl ⁇ propane.
  • Polyethyleneoxy group possessed by the compound is monoethyleneoxy group, diethyleneoxy group, triethyleneoxy group, tetraethyleneoxy group, pentaethyleneoxy group, hexaethyleneoxy group, heptaethyleneoxy group, octaethylene Group consisting of oxy group, nonaethyleneoxy group, decaethyleneoxy group, undeethylene ethyleneoxy group, dodecaethyleneoxy group, tridecaethyleneoxy group, tetradecaethyleneoxy group, and pentadecaethyleneoxy group Compounds that are any group selected from are preferred.
  • 2,2bis ⁇ (4-aryloxypolyoxy) cyclohexyl ⁇ propane or 2,2bis ⁇ (4-methacryloxypolyalkyloxy) cyclohexyl ⁇ propane may also be mentioned.
  • the polyalkyleneoxy group of the compound include a mixture of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, an adduct having a block structure or a random structure having an otaethyleneoxy group and a dipropyleneoxy group, and tetraethylene.
  • An adduct of a block structure of an oxy group and a tetrapropylene oxy group or an adduct of a random structure an adduct of a block structure of a pentadecaethyleneoxy group and a dipropylene oxy group or an adduct of a random structure are preferred.
  • 2,2bis ⁇ (4-methacryloxypentaethyleneoxy) cyclohexyl ⁇ propane is most preferred.
  • the compound represented by the general formula (V) has a sufficient feeling when m or m force exceeds 15 in the formula.
  • R10 is a divalent organic group having 4 to 12 carbon atoms and is a residue of diisocyanate.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 2, 2 , 4-trimmer Examples include urethane compounds of tilhexamethylene diisocyanate and compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule, such as 2-hydroxypropyl acrylate and oligopropylene glycol monomethacrylate. . Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monometatalylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blender PP1000).
  • the compound represented by the general formula (VI) has sufficient sensitivity when the m or m force exceeds 12.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include, for example, polypropylene glycol with an average of 2 mol of propylene oxide and polyethylene glycol with an average of 7 mol of ethylene oxide.
  • Examples thereof include 4-normal nonyl phenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, which is an acrylate of a compound attached to norphenol.
  • 4-normal nourphenoxyoxyethylene ethylene glycol acrylate (produced by Toagosei Co., Ltd.), which is an atylate of polyethylene glycol with an average of 8 moles of ethylene oxide attached to nourphenol.
  • the at least one photopolymerizable unsaturated compound belongs to the group having the compound power represented by the general formulas (III), (IV), (V), (VI) and (VII).
  • Non-compounds include the photopolymerizable unsaturated compounds shown below.
  • the compound power represented by the above general formulas ( ⁇ ) to (VI) is a group force.
  • the ratio of at least one selected photopolymerizable unsaturated compound to the entire photosensitive resin composition is 3 to 70. it is in the range of mass 0/0. It is from the viewpoint of resolution 3 mass 0/0 or more and less than 70 wt% from the viewpoint of the flexible property of the resist pattern. More preferably, it is 3-30 mass% or less.
  • the ratio of the entire photopolymerizable unsaturated compound to the entire photosensitive resin composition is preferably 70% by mass or less from the viewpoint of edge fuse, which is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity. More preferably, it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%.
  • the photopolymerization initiator may be any compound that is activated by various actinic rays, for example, ultraviolet rays, and (b) initiates polymerization of a photopolymerizable unsaturated compound.
  • Use of the 2,4,5 triarylimidazole dimer represented by (VII) is preferred from the viewpoint of high resolution, and is an embodiment.
  • the covalent bond connecting two mouth fin groups is 1, 1, 1, 1, 2 '1, 1, 4 Forces that can be '1, 2, 2' 1, 2, 4 'one or 4, 4' bond etc.
  • the above general formula wherein the covalent bond is a 1, 1 'bond
  • the compound (VII) is preferred.
  • Triarylimidazole dimers include, for example, 2- (o black mouth phenol) -4, 5 diphe-loumidazol monomer, 2— (o black mouth phenol) —4 , 5 bis- (m-methoxyphenol) imidazole dimer, 2— (p-methoxyphenyl) 4, 5 diphenol-rimidazol monomer, especially 2— (o ) -4,5-Diphi-Louimidazolurnimer is preferred.
  • the (c) photopolymerization initiator used in the present invention includes a system in which 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the above general formula (VII) and paminophenol ketone are used in combination. I like it.
  • p-aminophenokenoketones include p-aminobenzophenone, p-butinorea mino-acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylamino-benzophenone, p, p, monobis (ethylamino) benzophenone, p, p, monobis.
  • quinones such as 2-ethyl anthraquinone and 2-tert-butyl anthraquinone.
  • Benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ether, and atalidine compounds such as 9-phenylacridine, benzyl dimethyl ketal, and benzyl diethyl ketal.
  • thixanthones such as thixanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-clothiothixanthone, and tertiary amine compounds, such as dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds.
  • oxime esters such as 1-phenol-1, 1,2-propanedione-2-O benzoyloxime, 1-phenol-1, 2-propanedione-2- (O ethoxycarbonyl) oxime.
  • N-aryl a-amino acid compounds can also be used, of which N-farglycine is particularly preferred! /.
  • the photosensitive resin composition in the photosensitive resin laminate of the present invention contains (c) a photopolymerization initiator in an amount of 0.1 to 20% by mass relative to the entire photosensitive resin composition. Is preferred. From the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, it is preferably 0.1% by mass or more, and 20% by mass or less from the viewpoint of preventing light from being reflected on the substrate surface during exposure.
  • a basic dye can be used in the photosensitive resin composition.
  • Specific examples of basic dyes As fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, malachite green (Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), basic blue 20, Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMO ND GREEN GH) manufactured by Hodogaya Daisaku Co., Ltd., Victoria Blue (Eisen (registered trademark) VICTORIA PURE BLUE manufactured by Hodogaya Daisaku Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light.
  • a coloring dye that develops color when irradiated with light.
  • the coloring dye used include a combination of a leuco dye and a halogen compound.
  • the leuco dye include tris (4 dimethylamino-2-methylphenol) methane [leuco crystal violet] and tris (4 dimethylamino-2-methylphenol) methane [leucomalachite green].
  • halogen compound examples include amyl bromide, isoamyl bromide, odorous isoprene, bromide styrene, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenol sulfone, and four odors.
  • halogenated triazine compound examples include 2,4,6 tris (trichloromethyl) s triazine, 2- (4-methoxyphenol) 4,6-bis (trichloromethyl) s triazine.
  • color developing dyes combinations of tribromomethyl phenol sulfone and leuco dyes, and combinations of halogenated triazine compounds and leuco dyes are useful.
  • the content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the content of the basic dye and the leuco dye is preferably 0.01 to 10% by mass in the photosensitive resin composition. From the point that sufficient coloring property (coloring property) can be recognized, 0.01% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of maintaining the storage stability, it is preferable to have 10% by mass or less from the viewpoint of having a contrast between the exposed part and the unexposed part.
  • the photosensitive resin composition may contain a radical polymerization inhibitor and benzotriazoles. This is preferable.
  • radical polymerization inhibitors examples include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2, 2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), -trosophylhydroxylamine aluminum salt, diphenylnitrosamine.
  • Examples of the benzotriazoles include 1, 2, 3 benzotriazole, 1-chloro 1, 2, 3 benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene 1, 1, 2. , 3 Benzotriazole, bis (N-2ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-trilyltriazole, bis (N-2 hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3 benzotriazole.
  • Examples of carboxybenzotriazoles include 4 carboxy 1,2,3 benzotriazole, 5 carboxy 1,2,3 benzotriazole, N— (N, N di-2-ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole. Azole, N- (N, N di2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N di2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
  • the total additive amount of each of the radical polymerization inhibitor and the benzotriazole is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining photosensitivity.
  • radical polymerization inhibitors and benzotriazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition may contain a plasticizer as necessary.
  • plasticizers include phthalic acid esters such as jetyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl taenoate, triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate.
  • Acetyl Kyun Examples include acid tree n-butyl, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether.
  • a plasticizer As content in the case of containing a plasticizer, 5-50 mass% is more preferable in a photosensitive resin composition, More preferably, it is 5-30 mass%. From the viewpoint of suppressing development time delay and imparting flexibility to the cured film, 5 mass% or more is preferable, and from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow, 50 mass% or less is preferable.
  • a support film 1, an intermediate layer 2, a photosensitive resin layer 3, and a protective layer 4 as necessary are sequentially laminated to form a photosensitive resin laminate.
  • the method of manufacturing is described.
  • polybulol alcohol for example, PVA-205 rosin manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the compound power represented by the above general formula (I) is selected from one or more compounds selected as a solid content ratio.
  • PVA-205 rosin manufactured by Kuraray Co., Ltd. and the compound power represented by the above general formula (I) is selected from one or more compounds selected as a solid content ratio.
  • the viscosity of the uniform aqueous solution of the composition of the intermediate layer containing polyvinyl alcohol is preferably adjusted to 10 to 500 mPa's.
  • the aqueous solution is applied onto the support film 1 using a bar coater or a roll coater and dried to obtain the support film 1 with the intermediate layer 2.
  • a preparation liquid of the photosensitive resin composition is prepared. It is preferable to add a solvent so that the viscosity of the mixture of the photosensitive resin composition is 500 to 4000 mPa ⁇ sec at 25 ° C! /.
  • the solvent used include ketones and alcohols typified by methyl ethyl ketone (MEK), such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • a photosensitive resin layer 3 comprising a photosensitive resin composition is applied on the intermediate layer of the support film 1 with the intermediate layer 2 using a bar coater or a roll coater in the same manner as the application of the intermediate layer 2. Then dry.
  • the photosensitive resin laminate can be produced by laminating the protective layer 4 on the photosensitive resin layer 3.
  • the printed wiring board is manufactured through the following steps. (1) Lamination process
  • the photosensitive resin laminate has a protective layer, a process of adhering to a substrate such as a copper clad laminate or a flexible substrate while peeling off the protective layer using a hot roll laminator.
  • the resist pattern is formed on the copper surface that is covered with the resist pattern and is etched by the resist pattern, or the copper surface that is not covered by the resist pattern is coated with copper, solder, nickel, and tin.
  • Examples of the active light source used in the above (2) exposure step include a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp.
  • a parallel light source In order to obtain a finer resist pattern, it is more preferable to use a parallel light source.
  • exposure proximity exposure may be performed with the photomask floating several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m below the support film.
  • Examples of the alkaline developer used in the above (3) development step include sodium carbonate or an aqueous solution of potassium carbonate. These alkaline aqueous solutions are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but in general, an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of 0.5% by mass to 3% by mass is used.
  • the (4) etching step is performed by, for example, acid etching or alkali etching. Is called. A method suitable for the dry film resist to be used is selected.
  • the alkaline stripping solution used in the above (5) stripping step is generally an alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development, for example, 1% by mass or more and 5% by mass or less of a hydroxy solution.
  • alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development, for example, 1% by mass or more and 5% by mass or less of a hydroxy solution.
  • examples thereof include an aqueous solution of sodium chloride or potassium hydroxide.
  • the copper surface that appears under the resist pattern may be further etched after the resist pattern is removed.
  • the photosensitive resin laminates in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
  • the intermediate layer compositions shown in Tables 11 and 12 are gradually added to water heated to 85 ° C so that the solid content ratio is 10% by mass, and stirred for about 1 hour to dissolve uniformly.
  • a uniform aqueous solution of the composition of the intermediate layer was obtained.
  • a 16 m thick polyethylene terephthalate film was used as the support film, and the aqueous solution was applied onto the support film using a bar coater.
  • it was dried in a dryer at 100 ° C. for 3 minutes to form a uniform intermediate layer on the support film.
  • the thickness of the intermediate layer was 2 / z m.
  • the air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1. OmZmin.
  • a mask film necessary for the evaluation of the photosensitive resin layer was placed on the intermediate layer and exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-801) at an exposure amount of 80 mjZcm 2 .
  • the minimum development time was defined as the minimum time required for the photosensitive resin layer in the unexposed area to be completely dissolved.
  • the actual development time was 2 times the minimum development time, and a cured resist pattern was obtained.
  • the substrate that had passed 15 minutes after lamination was exposed and developed as described above using a line pattern mask having a ratio of the exposed area to the unexposed area of 1: 1 as a mask film at the time of exposure.
  • the minimum mask width in which the cured resist pattern was normally formed was defined as the resolution value, and the resolution was ranked as follows.
  • the substrate that had passed 15 minutes after lamination was exposed and developed as described above using a line pattern mask of the exposed portion alone as a mask film during exposure.
  • the minimum mask width in which the cured resist pattern was normally formed was defined as the adhesion value, and the adhesion was ranked as follows.
  • Adhesion value is 5 ⁇ m or less
  • Adhesion value exceeds 10 ⁇ m and 15 m or less
  • the substrate that had passed 15 minutes after lamination was exposed and developed as described above using a columnar pattern mask of the exposed portion alone as a mask film at the time of exposure.
  • the minimum width of the diameter of the cylindrical mask on which the cured resist pattern was normally formed was defined as the value of the independent cylindrical adhesion, and was ranked as follows.
  • the 10 m line shape of the obtained cured pattern was ranked according to the following.
  • the laminate laminated on the substrate was exposed and developed as described above using a chromium glass photomask.
  • the side wall shapes of the 10 m line resist patterns of the obtained cured patterns were ranked according to the following.
  • the laminate laminated on the substrate was exposed and developed as described above using a chromium glass photomask.
  • the 10 m line resist surface states of the cured patterns obtained were ranked according to the following.
  • Comparative Example 1 is a comparative example without an intermediate layer 2 is a comparative example with a thick intermediate layer
  • P- 1 benzyl methacrylate Tari rate 80 mass 0/0, methylol Ruechiruketon solution of 2 terpolymer methacrylic acid 20 parts by mass 0/0 (solid concentration 50 wt%, a weight average molecular weight 25, 000, acid equivalent 430, Dispersity 2.7)
  • P- 2 Methyl methacrylate 50 mass 0/0, 25 mass 0/0, methyl E chill ketone solution of a three component copolymer of styrene 25 mass 0/0 (solid concentration 35 wt% methacrylic acid, weight average molecular weight 50, 000, acid equivalent 344, dispersity 3.1)
  • M-1 Polymetaglycol glycol dimetatalylate with an average of 12 moles of propylene oxide and 3 moles of ethylene glycol on both ends.
  • M-2 Dimetatalylate of polyalkylene glycol with an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide on each end of bisphenol A
  • M-4 Dimetatalylate of polyethylene glycol with an average of 5 moles of ethylene oxide at each end of bisphenol A (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK SL BPE-500
  • M-5 2, 2 Bis ⁇ 4 (Methacryloxypentaethoxy) cyclohexyl ⁇ propane
  • M-6 Hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Blenmer, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) PP1000) urethane polypropylene glycol dimetatalate
  • the photosensitive resin laminate of the present invention includes a printed wiring board having a conductor pattern, a flexible substrate, a lead frame substrate, a COF substrate, a semiconductor package substrate, and a transparent electrode for liquid crystal and a liquid crystal substrate as the conductor pattern. It is suitable as an etching resist or plating resist in the field of manufacturing a substrate having TFT wiring and PDP (plasma display panel) electrodes.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

　高解像性及び高密着性を発現し、レジストパターンのサイドウォールにガタツキがなく、レジストパターンの表面に凹みがなく、かつ、現像後のスソが極めて小である特性を有する感光性樹脂積層体において、支持フィルム剥離性に問題のない感光性樹脂積層体を提供する。支持フィルム上に、層厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下の中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコールと、特定の化合物とを含有してなることを特徴とする感光性樹脂積層体を用いる。

Description

感光性樹脂積層体
技術分野
[0001] 本発明は感光性榭脂積層体、及びその用途に関する。詳しくは、導体パターンを 有するプリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、 COF (Chip On Fi lm)用基板、半導体パッケージ用基板の製造、及び、導体パターンとして液晶用透 明電極、液晶を駆動するための TFT (Thin Film Transistor)用配線、 PDP (Pla sma Display Panel)用電極を有する基板の製造に適した感光性榭脂積層体、そ れを用いたレジストパターンの形成方法、並びに導体パターンの製造方法に関する
背景技術
[0002] 電子機器、例えば、パソコンや携帯電話には、部品や半導体の実装基板として、例 えば、プリント配線板が用いられる。プリント配線板を製造するために用いられるレジ ストとしては、従来から、支持フィルム上に感光性榭脂層を積層し、必要に応じて、さ らに該感光性榭脂層上に保護層を積層して成る感光性榭脂積層体、いわゆるドライ フィルムレジストが用いられて 、る。
[0003] ここで用いられる感光性榭脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用 いるアルカリ現像型のものが一般的である。
[0004] ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を作製する一般的な方法を、簡単に 述べる。まず、保護層が有る場合には、保護層を剥離する。その後、永久回路作成 用基板、例えば、銅張積層板やフレキシブル基板にラミネーターを用いて、支持フィ ルムと一体となった感光性榭脂層をラミネートする。次に、配線パターンマスクフィル ムを通し露光を行う。露光方式は、用途に応じ多様化している。フォトマスクを不要と するマスクレス露光、例えば、レーザーによる直接描画の方式もある。次いで、支持フ イルムが残って 、る場合にはこれを剥離し、現像液により未露光部分の感光性榭脂 層を溶解、又は分散除去し、基板上に硬化したレジストパターン (以下、レジストバタ ーンと略称)を形成させる。 [0005] レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく 2つの方法に分かれる 。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板の銅面をエッチング 除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強 、アルカリ水溶液で除去する方 法 (エッチング法)である。第二の方法は、基板の銅面に銅、半田、ニッケルを用いた めっき処理を行った後、レジストパターン部分を除去し、さらに、現れた基板の銅面を エッチングする方法 (めっき法)である。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、 銅アンモニア錯体溶液が用いられる。
[0006] また、近年、プリント配線板の導体パターンの微細化の要望に対応するため、レジ ストパターンの高解像性及び密着性が求められている（特許文献 1)。高解像性は、 一般的には感光性榭脂組成物の架橋密度を向上させることにより達成されるが、架 橋密度を向上させると露光後のレジストパターンが硬ぐもろくなり、現像工程からエツ チングゃメツキ工程までの搬送工程で、レジストパターンの一部が欠けるという問題 点が発生することがある。また、特に感光性榭脂層の膜厚が 10 m以下という薄膜 では、露光時に光が基材表面で反射し、未露光であるべき感光性榭脂層までもが感 光してしまう場合がある。この感光してしまった部分がレジストパターンに反映される ため、ショートの原因ともなる。また、露光時に光が基材表面で反射することで、レジ ストパターンの底面はスソと呼ばれる現像残渣が発生することがある。スソが発生する と、その大きさにもよるがエッチング工程で銅回路にガタツキが発生するという不具合 力 S生じることがある。
[0007] ドライフィルムレジストの支持フィルムとしては、一般的にポリエステルフィルムが使 用される。ポリエステルフィルム中には、微量成分、例えば滑剤が含有されている。こ の微量成分によって、露光時に極微小の一部分が遮光されるという現象が起こる。こ の結果として、レジストパターンのサイドウォール (側壁）やレジストパターンにおける 基板と対向する面 (表面）に、ガタツキや凹みを生じることがある。特に、導体パターン 幅が 10 m以下という微細配線を形成する場合には、この影響を無視することはで きない。
[0008] 高解像性を達成する別の手段としては、支持フィルムと感光性榭脂層の間にポリビ -ルアルコール力もなる中間層を設ける手法が知られている。露光工程前に支持フ イルムを剥離して中間層上力 露光することにより、高解像度及び支持フィルムに含 有される微量成分によるレジストパターン形状に対する影響を排除することができる。 しかしながら、中間層をポリビュルアルコール単独で形成すると、支持フィルムとの剥 離性やアルカリ現像液での溶解性に問題が生じることがあった。
[0009] 特許文献 2には、ポリビュルアルコールとヒドロキシェチルセルロースを含有する中 間層を設けるという技術が開示されている。ただし、この技術では、支持フィルムと中 間層の間でフィルムの剥離性を制御するのが極めて困難であり中間層組成に工夫が 必要である。
[0010] 特許文献 3には、中間層にはォキシプロピレン基含有ポリビニルアルコ一ル系榭脂 を用い、感光性榭脂層には多価アルコールの (メタ）アクリル酸部分エステルを含有 する技術が示されている。特許文献 4には、中間層が、ォレフィンを特定量共重合し たポリビュルアルコール、重合度 4000以上のポリエチレンォキシド、カルボキシル基 含有アタリレート榭脂及び二塩基酸とォレフィンの共重合体力 なる群力 選ばれる 少なくとも一種を主成分とする技術が開示されているが、これらの方法でも高解像度 や高密着性、現像後のレジストパターンのスソの問題に関しては、未解決であった。
[0011] 微細な導体パターンを有するプリント配線板の作製、薄膜で高解像性が必要な CO F用基板の作製、半導体パッケージ用基板の作製には、高解像性を発現し、現像後 のレジストパターン形状において、そのサイドウォールにガタツキが無ぐその表面に 凹みを生じることがなぐかつ、現像後のスソが極めて小である特性を有する感光性 榭脂組成物及び感光性榭脂積層体が求められてきた。
[0012] 特許文献 1 :特開 2001— 159817号公報
特許文献 2：特開昭 63— 197942号公報
特許文献 3 :特開平 4— 371957号公報
特許文献 4：特開平 6 - 242611号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、高解像性及び高密着性を発現し、レジストパターンのサイドウォールに ガタツキがなぐレジストパターンの表面に凹みがなぐかつ、現像後のスソが極めて 小である特性を有する感光性榭脂積層体であって、支持フィルム剥離性に問題のな い感光性榭脂積層体を提供すること、並びに、該積層体を用いたレジストパターンの 形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは上記課題を解決するため検討した結果、特定の感光性榭脂積層体 を用いることにより、支持フィルムの剥離性に問題がなぐ現像後、高解像性及び高 密着性を発現し、レジストパターンのサイドウォールにガタツキがなぐレジストパター ンの表面に凹みがなぐ現像後のスソが極めて小である感光性榭脂積層体を提供す ることが可能なことを見出し、本発明に至った。
[0015] 即ち、本発明は、以下の感光性榭脂積層体、レジストパターン形成方法、及び導体 ノ《ターンの製造方法の発明である。
(1)支持フィルム、並びに該支持フィルム上に層厚が 0. 1 m以上 10 m以下の中 間層及び感光性榭脂層をこの順序に含んでなる感光性榭脂積層体であって、該中 間層が、ポリビュルアルコールと、下記一般式 (I)で表される化合物力 なる群力 選 ばれる 1種以上の化合物とを含有してなることを特徴とする上記感光性榭脂積層体。
R -0 - (CH CH 0) n R (I)
1 2 2 1 2
(R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ nは、 3〜
1 2 3 1
25の整数である。 )
(2)前記感光性榭脂層上にさらに保護層を積層してなる（1)記載の感光性榭脂積層 体。
[0016] (3)前記感光性榭脂層力 （a)カルボキシル基含有量が酸当量で 100〜600であり 、重量平均分子量が 5000〜500000であるバインダー用榭脂： 20〜90質量％、 (b )少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物： 3〜70質量％、 (c)光重合開始剤： 0. 1〜20質量％、を含有する感光性榭脂組成物からなる層である、（1)又は（2)に 記載の感光性榭脂積層体。
(4)前記 (a)バインダー用榭脂が、ベンジル (メタ)アタリレートを共重合成分として含 有する、（3)に記載の感光性榭脂積層体。
[0017] (5)前記 (b)少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式 (II)〜(V I)で表される化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の光重合可能な不飽和 化合物である、（3)又は (4)に記載の感光性榭脂積層体。
[化 1]
H2C (II )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ n、
4 5 3 3 n及び nは、それぞれ独立に 3〜20の整数である。 )
4 5
[化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ A
6 7 3
は C H、 Bは CH CH (CH )、 n +nは 2〜40の整数、 n +nは 0〜40の整数、 n
2 4 2 3 6 7 8 9 6 及び nは、それぞれ独立に 1〜39の整数、 n及び nは、それぞれ独立に 0〜40の
7 8 9
整数である。 - (A-O)—及び—（B— O)—の繰り返し単位の配列は、ランダムであ つてもブロックであってもよい。ブロックの場合、 - (A-O)—及び一（B— O)—の順 序は、何れがビスフエ-ル基側であってもよい。 )
[化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ D
8 9 3
はじ H、 Eは CH CH (CH )、 m +mは 2〜40の整数、 m +mは 0〜40の整数、
2 4 2 3 1 2 3 4
m及び mは、それぞれ独立に 1〜39の整数、 m及び mは、それぞれ独立に 0〜4
1 2 3 4
0の整数である。 - (D-O)—及び—（E— O)—の繰り返し単位の配列は、ランダム であってもブロックであってもよい。ブロックの場合、 - (D-O)—及び一（E— O) - の順序は、何れがシクロへキシル基側であってもよい。 )
[化 4]
Figure imgf000007_0002
(式中、 R は、炭素数 4〜12の 2価の有機基、 R 及び R は、 H又は CHであり、 れらは同一であっても相違してもよい。 m及び mは、それぞれ独立に 1〜15の整数
5 6
である。 )
[化 5]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R は、 H又は CH、 R は炭素数 4〜 14のアルキル基、 A，はじ H、 B，はじ
13 3 14 2 4
H CH (CH )、 mは 1〜12、 mは 0〜12、 mは 0〜3の整数である。一（A，— O) -
2 3 7 8 9
及び一（Β' -0)一の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっても よい。ブロックの場合、― (Α'— Ο)—及び—（Β，— Ο)—の順序は、何れがフエ-ル 基側であってもよい。）
[0018] (6) (1)〜（5)のいずれか一つに記載の感光性榭脂積層体を金属板、又は金属被 覆絶縁板の表面にラミネートするラミネート工程、支持フィルムを剥離し、露光する露 光工程、現像により未露光部を除去する現像工程を順に含むことを特徴とするレジス トパターンの形成方法。
(7) (6)記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチング又はめつ きすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
発明の効果
[0019] 本発明によると、支持フィルムの剥離性に問題がなぐ現像後、高解像性及び高密 着性を発現し、レジストパターンのサイドウォールにガタツキがなぐレジストパターン の表面に凹みがなぐ現像後のスソが極めて小である感光性榭脂積層体を提供する こと、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターン の製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]図 1は本発明（上記第（ 1)項)の感光性榭脂積層体の概略図である。
[図 2]図 2は本発明（上記第 (2)項)の感光性榭脂積層体の概略図である。 符号の説明
[0021] 1 支持フィルム
2 中間層
3 感光性樹脂層
4 保護層
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性榭脂積層体は、支持フィルム上に、層厚が 0. 1 μ m以上 10 m 以下の中間層と、感光性榭脂層とを順次積層してなる感光性榭脂積層体である。
[0023] 本発明の感光性榭脂積層体は、該中間層が、ポリビニルアルコールと、下記一般 式 (I)で表される化合物力 なる群力 選ばれる 1種以上の化合物とを含有してなる ことを特徴とする。
R -0- (CH CH 0) n R (I)
1 2 2 1 2
(R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ nは、 3〜
1 2 3 1
25の整数である。 )
[0024] ポリビュルアルコールの中間層中の配合重量比率としては、現像性及びコストの観 点から 50質量％以上 95質量％以下であることが好ましい。より好ましくは 70質量％ 以上、さらに好ましくは 75質量％以上、 90質量％以下である。
[0025] 一般式 (I)の化合物の中間層中の配合重量比率としては、支持フィルムと中間層の 剥離性の観点から 5質量％以上 50質量％以下が好ましぐより好ましくは 5質量％以 上 30質量％以下であり、さらに好ましくは 5質量％以上 15質量％以下である。
[0026] ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビュルをアルカリけん化して製造するのが一般的 である。本発明に用いられるポリビニルアルコールの重量平均分子量は 1, 000〜10 0, 000が好ましい。より好ましい重量平均分子量は、酸素遮断性、現像性の観点か ら 5, 000-50, 000である。また、けん化度は、現像性の観点から 50モル％以上が 好ましぐ好ましくは 70モル％以上、より好ましくは 80モル％以上である。
[0027] 本発明の感光性榭脂積層体に用いられるポリビニルアルコールの重量平均分子量 は、日本分光 (株）製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) (ポンプ： Gulliv er、 PU— 1580型、カラム：昭和電工 (株）製 Shodex (登録商標）（HFIP— 805、 H 1? 803) 2本直列、移動層溶媒：へキサフルォロイソプロパノール、ポリスチレン標 準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量 (ポリスチレン換算）として求め られる。
[0028] 上記一般式 (I)で表される化合物は、臭気の点から nは 3以上が好ましぐポリビニ ルアルコールとの相溶性、及び現像性の観点から nは 25以下が好ましい。 nは、よ り好ましくは 5以上 20以下、さらに好ましくは 7以上 15以下である。上記一般式 (I)で 表される化合物の具体例として、平均分子量が 200であるポリエチレングリコール（日 本油脂株式会社製 PEG200)、平均分子量が 300であるポリエチレングリコール（日 本油脂株式会社製 PEG300、平均分子量力 00であるポリエチレングリコール（日 本油脂株式会社製 PEG400)、平均分子量が 600であるポリエチレングリコール（日 本油脂株式会社製 PEG600)、平均分子量が 1000であるポリエチレングリコール（ 日本油脂株式会社製 PEG1000)や平均分子量 400であるポリエチレングリコール モノメチルエーテル（日本油脂株式会社製のュ-オックス M— 400)、平均分子量 55 0であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ュ-オック ス M— 550)、平均分子量 1000であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日 本油脂株式会社製ュ-オックス M— 1000)がある。
[0029] また、中間層には、上記以外に、公知の水溶性ポリマーを加えてもよい。水溶性ポ リマーの具体例としては、ポリビュルエーテル 無水マレイン酸水溶性塩類、カルボ キシアルキル澱粉水溶性塩類、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリル酸水溶性 塩類、ゼラチン、ポリプロピレングリコール、ポリビュルピロリドンがある。ポリビュルピロ リドンの具体例としては、株式会社日本触媒製の重量平均分子量が 40, 000である K 15、重量平均分子量が 100, 000の K 30、重量平均分子量 900, 000の K 85、重量平均分子量 1, 000, 000の K— 90力ある。
[0030] 中間層の層厚は、解像度、密着性、現像性の観点力も 10 m以下が好ましぐより 好ましくは、 以下、さらに好ましくは 3 m以下である。また、酸素遮断性の観点 力ら、 0. 1 m以上、好ましくは 0. 5 μ m以上、より好ましくは 1 μ m以上である。
[0031] 本発明においては、露光前に支持フィルムを剥離することが高解像性を達成する 上で好ましい。露光前に支持フィルムを剥離する場合には、支持フィルムは露光光を 透過させる透明なものであっても不透明なものであってもよ ヽ。本発明における支持 フィルムとしては、厚み 10 μ m以上 100 μ m以下のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ カーボネート、ポリエチレンテレフタレートに代表される合成樹脂フィルムがある。通 常、適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。 ラミネート時にシヮを発生させに《するため、また支持フィルムの破損を防ぐために、 その膜厚は 10 μ m以上であることが好ましい。
[0032] 本発明の感光性榭脂積層体は、中間層が上記の構成を採ることによって、支持フィ ルムの剥離性に優れる。すなわち、露光工程前に支持フィルムを剥離するに際して、 支持フィルムと中間層との層間接着力が、中間層と感光性榭脂層よりも低!ヽ感光性 榭脂積層体である。
[0033] また、本発明の感光性榭脂積層体としては、支持フィルム上に、中間層と感光性榭 脂層とを順次積層した上に、さらに保護層を積層してもよい。
[0034] 保護層の特性としては、感光性榭脂層と保護層との間の層間接着力が、支持フィ ルムと中間層との間の層間接着力よりも低いことが重要であり、これによりラミネート時 に保護層を容易に剥離することができる。
[0035] 保護層としては 10〜100 μ m厚のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、 ポリエチレンテレフタレートに代表される合成樹脂フィルムがある。中でも、ポリエチレ ンフィルム又はポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。
[0036] 本発明の感光性榭脂層の膜厚の上限は、 100 m以下が好ましぐ 50 m以下が より好ましぐ 30 m以下がさらに好ましぐ 10 m以下が最も好ましい。膜厚の下限 は、 0. 5 m以上が好ましぐさらに 1 μ m以上が好ましい。
[0037] 本発明の感光性榭脂積層体における感光性榭脂層は、（a)カルボキシル基含有 量が酸当量で 100〜600であり、重量平均分子量が 5000〜500000であるバイン ダー用榭脂： 20〜90質量％、 (b)少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物： 3
〜70質量％、（c)光重合開始剤: 0. 1〜20質量％、含有する感光性榭脂組成物か らなる層であることが好まし 、。
[0038] 本発明の感光性榭脂積層体に用いられる感光性榭脂組成物を以下、詳細に説明 する。
(a)バインダー用榭脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で 100〜600が 好ましぐより好ましくは 250〜450、さらに好ましくは 300〜450である。酸当量とは、 その中に 1当量のカルボキシル基を有するバインダー用榭脂の質量を言う。
[0039] バインダー用榭脂中のカルボキシル基は、感光性榭脂層にアルカリ水溶液に対す る現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性及び密 着性の観点から 100以上が好ましぐ現像性及び剥離性の観点から 600以下が好ま しい。
[0040] (a)バインダー用榭脂の重量平均分子量は、 5, 000〜500, 000であることが好ま しい。バインダー用榭脂の重量平均分子量は、解像性の観点から 500, 000以下が 好ましぐエッジフューズの観点から 5000以上が好ましい。本発明の効果をさらに良 く発揮するためには、バインダー用榭脂の重量平均分子量は、 5, 000-200, 000 であることがより好ましぐさらに好ましくは 5, 000-100, 000である。分散度（分子 量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表され る。
(分散度） = (重量平均分子量) / (数平均分子量)。
分散度は 1〜6程度のものが用いられ、好ましくは 1〜4である。
[0041] なお、酸当量の測定は、平沼産業 (株)製平沼自動滴定装置 (COM— 555)を使 用し、 0. ImolZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる
[0042] 分子量は、日本分光 (株)製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) (ポンプ ： Gulliver, PU— 1580型、カラム：昭和電工 (株）製 Shodex (登録商標）（KF— 80 7、 KF— 806M、 KF— 806M、 KF— 802. 5) 4本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフ ラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工 (株）製 Shodex STANDARD SM— 1 05)による検量線使用）により重量平均分子量及び数平均分子量 (ポリスチレン換算 )が求められる。
[0043] (a)バインダー用榭脂は、下記の 2種類の単量体の中から、各々一種又はそれ以 上の単量体を共重合させることにより得られる。 [0044] 第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水 物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケィ皮酸、クロトン酸、ィタコン酸、マ レイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に (メタ)アクリル酸 が好ましい。ここで (メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である
[0045] 第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物であ る。該化合物は、感光性榭脂層の現像性、エッチング及びめつき工程での耐性、硬 化膜の可とう性を保持するように選ばれる。該化合物としては、アルキル (メタ）アタリ レート、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)ァク リレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレー ト、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリロニトリル、ベンジル (メタ）ァ タリレート、メトキシベンジル (メタ）アタリレート、クロ口べンジル (メタ）アタリレート、フル フリル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メ タ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、クレジル (メタ）アタリレート、ナフチル (メタ )アタリレート、フエ-ル基を有するビ-ルイ匕合物（例えば、スチレン)を用いることがで きる。特に、解像性、現像液凝集性の観点からベンジル (メタ)アタリレートが好ましい
[0046] (a)バインダー用榭脂は、上記第一の単量体と第二の単量体との混合物を、溶剤、 例えば、アセトン、メチルェチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジ カル重合開始剤、例えば、過酸化べンゾィル、ァゾイソブチ口-トリルを適量添カロし、 過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しな 力ら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整す る場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化 重合を用いてもよい。
[0047] (a)バインダー用榭脂の感光性榭脂組成物全体に対する割合は、 20〜90質量％ の範囲が好ましぐより好ましくは 30〜70質量0 /0である。レジストパターン力 レジスト としての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めつき工程において十分 な耐性を有するという観点から 20質量％以上 90質量％以下が好ましい。 [0048] (b)少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物としては、高解像性の観点から、 下記一般式 (Π)〜 (VI)で表される化合物からなる群力 選ばれた少なくとも一種の 光重合可能な不飽和化合物を感光性榭脂組成物に用いることは、好ましい態様であ る。
[化 6]
R4 H3 R5
H2C =C_C0- (C2H40)n2-(CH2CHO)n3― (C2H40)n4- C_C=CH2 (II)
0 0
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ n、
4 5 3 3 n及び nは、それぞれ独立に 3〜20の整数である。 )
4 5
[0049] [化 7]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ A
6 7 3
は C H、 Bは CH CH (CH )、 n +nは 2〜40の整数、 n +nは 0〜40の整数、 n
2 4 2 3 6 7 8 9 6 及び nは、それぞれ独立に 1〜39の整数、 n及び nは、それぞれ独立に 0〜40の
7 8 9
整数である。 - (A-O)—及び—（B— O)—の繰り返し単位の配列は、ランダムであ つてもブロックであってもよい。ブロックの場合、 - (A-O)—及び一（B— O)—の順 序は、何れがビスフエ-ル基側であってもよい。 ) [0050] [化 8]
Figure imgf000015_0001
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ D
8 9 3
は C H、 Eは CH CH (CH )、 m +mは 2〜40の整数、 m +mは 0〜40の整数、
2 4 2 3 1 2 3 4
m及び mは、それぞれ独立に 1〜39の整数、 m及び mは、それぞれ独立に 0〜4
1 2 3 4
0の整数である。 - (D-O)—及び一（E— O)—の繰り返し単位の配列は、ランダム であってもブロックであってもよい。ブロックの場合、 - (D-O)—及び一（E— O)— の順序は、何れがシクロへキシル基側であってもよい。 )
[0051] [ィ匕 9]
(V)
Figure imgf000015_0002
(式中、 R は、炭素数 4〜 12の 2価の有機基、 R 及び R は、 H又は CHであり、こ
10 11 12 3 れらは同一であっても相違してもよい。 m及び mは、それぞれ独立に 1〜15の整数 である。 )
[0052] [化 10]
H2C =C
Figure imgf000016_0001
(式中、 R は、 H又は CH、 R は炭素数 4〜 14のアルキル基、 A，はじ H、 B，はじ
13 3 14 2 4
H CH (CH )、 mは 1〜12、 mは 0〜12、 mは 0〜3の整数である。一（A，— O) -
2 3 7 8 9
及び一（Β' -0)一の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっても よい。ブロックの場合、― (Α'— Ο)—及び—（Β，— Ο)—の順序は、何れがフエ-ル 基側であってもよい。）
[0053] 上記一般式 (Π)で表される化合物は、沸点、臭気の観点から、 η、 η及び η力 3
3 4 5 以上であることが好ましい。単位質量あたりの光活性部位の濃度に起因する感度の 観点から η , η及び η力 20以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記一
3 4 5
般式 (Π)で表される化合物の具体例としては、例えば、平均 12モルのプロピレンォキ シドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンォキシドをさらに両端にそれぞれ 平均 3モル付カ卩したグリコールのジメタタリレートが好ましいものとして挙げられる。
[0054] 上記一般式 (ΠΙ)で表される化合物において、 η +η及び η +ηは 40以下である
6 7 8 9
必要があり 40を超えると感度の観点力も好ましくない。好ましくは 30以下である。
[0055] 本発明に用いられる上記一般式 (III)で表される化合物の具体例としては、ビスフエ ノール Αの両端にそれぞれ平均 2モルのプロピレンォキシドと平均 6モルのエチレン ォキシドを付カ卩したポリアルキレングリコールのジメタタリレートや、ビスフエノール Aの 両端にそれぞれ平均 2モルのプロピレンォキシドと平均 15モルのエチレンォキシドを 付カ卩したポリアルキレングリコールのジメタクリレートビスフエノール Aの両端にそれぞ れ平均 5モルのエチレンォキシドを付カ卩したポリエチレングリコールのジメタタリレート (新中村化学工業 (株)製 NKエステル BPE— 500)及びビスフエノール Aの両端にそ れぞれ平均 2モルのエチレンォキシドを付カ卩したポリエチレングリコールのジメタクリレ ート (新中村化学工業 (株)製 NKエステル BPE - 200)がある。
[0056] 上記一般式 (IV)で表される化合物において、 m +m及び m +mは 40以下であ
1 2 3 4
る必要があり、 40を超えると感度の観点力も好ましくない。好ましくは 30以下である。
[0057] 上記一般式 (IV)で表される化合物の具体例としては 2, 2 ビス { (4 アタリロキシ ポリエチレンォキシ）シクロへキシル }プロパン又は 2, 2 ビス { (4ーメタクリロキシポリ エチレンォキシ)シクロへキシル }プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリェチ レンォキシ基は、モノエチレンォキシ基、ジエチレンォキシ基、トリエチレンォキシ基、 テトラエチレンォキシ基、ペンタエチレンォキシ基、へキサエチレンォキシ基、ヘプタ エチレンォキシ基、ォクタエチレンォキシ基、ノナエチレンォキシ基、デカエチレンォ キシ基、ゥンデ力エチレンォキシ基、ドデカエチレンォキシ基、トリデカエチレンォキ シ基、テトラデカエチレンォキシ基、及びペンタデカエチレンォキシ基力 なる群から 選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、 2, 2 ビス { (4—アタリロキ シポリオキシ）シクロへキシル }プロパン又は 2, 2 ビス { (4ーメタクリロキシポリアルキ レンォキシ）シクロへキシル }プロパンも挙げられる。該化合物が有するポリアルキレン ォキシ基としては、エチレンォキシ基とプロピレンォキシ基の混合物が挙げられ、オタ タエチレンォキシ基とジプロピレンォキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構 造の付加物、及びテトラエチレンォキシ基とテトラプロピレンォキシ基のブロック構造 の付加物又はランダム構造の付加物、ペンタデカエチレンォキシ基とジプロピレンォ キシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物が好まし 、。これらの中で も、 2, 2 ビス { (4ーメタクリロキシペンタエチレンォキシ）シクロへキシル }プロパンが 最も好ましい。
[0058] 上記一般式 (V)で表される化合物は、式中、 m又は m力 15を超えると充分な感
5 6
度が得られない。式中、 R10は、炭素数 4〜 12の 2価の有機基であり、ジイソシァネ ートの残基である。
[0059] 上記一般式 (V)で表される化合物の具体例としては、ジイソシァネートイ匕合物、例 えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、又は 2, 2, 4ートリメ チルへキサメチレンジイソシァネートと、一分子中にヒドロキシル基と (メタ）アクリル基 を有する化合物、例えば、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、オリゴプロピレングリコ ールモノメタタリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、へキサメチレン ジイソシァネートとオリゴプロピレングリコールモノメタタリレート（日本油脂 (株)製、ブ レンマー PP1000)との反応物がある。
[0060] 上記一般式 (VI)で表される化合物は、 m又は m力 12を超えると充分な感度が
7 8
得られない。 m力 3を超えても充分な感度が得られない。
9
[0061] 上記一般式 (VI)で表される化合物の具体例としては、例えば、平均 2モルのプロピ レンォキシドを付カ卩したポリプロピレングリコールと平均 7モルのエチレンォキシドを付 加したポリエチレングリコールをノ-ルフエノールに付カ卩した化合物のアタリレートであ る 4 ノルマルノニルフエノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールァク リレートが挙げられる。平均 8モルのエチレンォキシドを付カ卩したポリエチレングリコー ルをノユルフェノールに付カ卩した化合物のアタリレートである 4 ノルマルノユルフェノ キシォクタエチレングリコールアタリレート (東亞合成 (株)製、 M— 114)も挙げられる
[0062] (b)少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の、上記一般式 (III)、 (IV)、 (V )、（VI)及び (VII)で表される化合物力もなる群に属さない化合物としては、下記に 示される光重合可能な不飽和化合物がある。例えば、 1, 6 へキサンジオールジ (メ タ）アタリレート、 1, 4 シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレング リコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 2—ジ（p— ヒドロキシフエ-ル）プロパンジ (メタ）アタリレート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート、ポリオキシェチルトリメチロールプロパントリアタリレート、ペン タエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレー ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルジ (メタ）アタリレート、 β—ヒドロキシプロピル一 β， - (アタリ ロイルキシ）プロピルフタレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレートが挙げられる。 [0063] 上記一般式 (Π)〜 (VI)で表される化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の 光重合可能な不飽和化合物の感光性榭脂組成物全体に対する割合は、 3〜70質 量0 /0の範囲である。解像度の観点から 3質量0 /0以上であり、レジストパターンの可とう 性の観点から 70質量％以下である。より好ましくは 3〜30質量％以下である。
[0064] (b)光重合可能な不飽和化合物全体の感光性榭脂組成物全体に対する割合は、 感度の観点から 3質量％以上が好ましぐエッジフューズの観点から 70質量％以下 が好ましい。より好ましくは 10〜60質量％、さらに好ましくは 15〜55質量％である。
[0065] (c)光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線により活性ィ匕され、（b )光重合可能な不飽和化合物の重合を開始する化合物であればよぐ下記一般式（ VII)で表される 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体を用いることは高解像度の 観点から好まし 、実施態様である。
[化 11]
Figure imgf000019_0001
(式中、 X、 Y、及び Ζはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲ ン基のいずれかを表し、 p、 及び rはそれぞれ独立に 1〜5の整数である。 ) 上記一般式 (VII)で代表されるようなトリアリールイミダゾールニ量体にぉ 、ては、 2 個の口フィン基を結合する共有結合は、 1, 1， 一、 1, 2' 一、 1, 4' 一、 2, 2' 一、 2, 4 '一又は 4, 4' 結合等であり得る力 該共有結合が 1, 1 ' 結合である上記一般式 (VII)の化合物が好ましい。 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体には、例えば、 2- (o クロ口フエ-ル） -4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o クロ口フエ -ル）—4, 5 ビス—（m—メトキシフエ-ル)イミダゾールニ量体、 2— (p—メトシキフ ェ -ル） 4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体があるが、特に、 2— (o クロ口フエ -ル）—4, 5—ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体が好ましい。
[0067] 本発明に用いられる（c)光重合開始剤としては、上記一般式 (VII)で表される 2, 4 , 5—トリアリールイミダゾールニ量体と p ァミノフエ-ルケトンを併用する系が好まし い。 p ァミノフエ-ノレケトンとしては、例えば、 p ァミノべンゾフエノン、 p ブチノレア ミノァセトフエノン、 p ジメチルアミノアセトフエノン、 p ジメチルァミノべンゾフエノン 、 p, p，一ビス（ェチルァミノ）ベンゾフエノン、 p, p，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエ ノン [ミヒラーズケトン]、 p, p，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 p, p，一ビス（ジ ブチルァミノ）ベンゾフエノンが挙げられる。
[0068] また、上記で示された化合物以外の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、 2— ェチルアントラキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン。ベンゾインエーテル類、例え ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、アタリジン化 合物、例えば、 9 フエ-ルァクリジン、他に、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジ ェチルケタールがある。また、チォキサントン類、例えば、チォキサントン、 2, 4ージ ェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントンと、三級アミン化合物、例えば、ジメ チルァミノ安息香酸アルキルエステルイ匕合物との組み合わせもある。また、才キシム エステル類、例えば、 1—フエ-ルー 1、 2—プロパンジオン— 2— O ベンゾィルォ キシム、 1—フエ二ルー 1、 2—プロパンジオン— 2— (O エトキシカルボニル）ォキシ ムがある。また、 N ァリール a アミノ酸ィ匕合物も用いることも可能であり、これら の中では、 N—フエ-ルグリシンが特に好まし!/、。
[0069] 本発明の感光性榭脂積層体における感光性榭脂組成物は、 (c)光重合開始剤を、 感光性榭脂組成物全体に対して 0. 1〜20質量％含有することが好ましい。十分な 感度を得る観点から、 0. 1質量％以上、露光時に光が基材表面で反射するのを防 止する観点から 20質量％以下が好ま 、。
[0070] 感光性榭脂組成物には、塩基性染料を用いることができる。塩基性染料の具体例 としては、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーン S, クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー 2B、マラカイトグリーン（保土ケ 谷化学 (株）製 アイゼン（登録商標） MALACHITE GREEN)、べィシックブル 一 20、ダイアモンドグリーン (保土ケ谷ィ匕学 (株)製 アイゼン (登録商標） DIAMO ND GREEN GH)、ビクトリアブルー (保土ケ谷ィ匕学 (株)製 アイゼン (登録商標） VICTORIA PURE BLUE)が挙げられる。
[0071] 感光性榭脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもでき る。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料と、ハロゲン化合物の組み合 わせがある。ロイコ染料としては、例えば、トリス（4 ジメチルァミノ一 2—メチルフエ- ル)メタン [ロイコクリスタルバイオレット]、トリス（4 ジメチルァミノ 2 メチルフエ- ル)メタン [ロイコマラカイトグリーン]が挙げられる。
[0072] ハロゲン化合物としては、臭化ァミル、臭化イソァミル、臭ィ匕イソプチレン、臭化工チ レン、臭化ジフエ-ルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフエ-ル スルホン、四臭化炭素、トリス（2, 3 ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセト アミド、ヨウ化ァミル、ヨウ化イソブチル、 1, 1, 1—トリクロ口— 2, 2—ビス（p クロロフ ェ -ル）ェタン、へキサクロロェタン、ハロゲン化トリァジン化合物が挙げられる。該ハ ロゲン化トリアジンィ匕合物としては、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2- (4—メトキシフエ-ル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジンが挙げられ る。
[0073] このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフエ-ルスルホンとロイコ染料との 組み合わせや、ハロゲンィ匕トリアジンィ匕合物とロイコ染料との組み合わせが有用であ る。
[0074] ハロゲン化合物を含有する場合の感光性榭脂組成物中のハロゲン化合物の含有 量は、 0. 01〜5質量％が好ましい。
[0075] 塩基性染料及びロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性榭脂組成物中に おいて、それぞれ 0. 01〜10質量％が好ましい。充分な着色性 (発色性）が認識でき る点から 0. 01質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定 性維持の観点から 10質量％以下が好ま 、。 [0076] さらに、本発明の感光性榭脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために 、感光性榭脂組成物にラジカル重合禁止剤やべンゾトリアゾール類を含有させること は好ましいことである。
[0077] このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、 p—メトキシフエノール、ヒドロキノ ン、ピロガロール、ナフチルァミン、 tert ブチルカテコール、塩化第一銅、 2, 6 ジ —tert—ブチルー p クレゾール、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6—tert ブチ ルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6—tert ブチルフエノール）、 - トロソフエ-ルヒドロキシァミンアルミニウム塩、ジフエ-ルニトロソァミンが挙げられる。
[0078] また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、 1, 2, 3 ベンゾトリァゾール、 1—クロ 口一 1, 2, 3 ベンゾトリアゾール、ビス（N— 2 ェチルへキシル）アミノメチレン一 1, 2, 3 ベンゾトリアゾール、ビス（N— 2 ェチルへキシル）アミノメチレン一 1, 2, 3— トリルトリァゾール、ビス（N— 2 ヒドロキシェチル）アミノメチレン一 1, 2, 3 ベンゾト リアゾールが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、 4 カルボキシ 1, 2, 3 べンゾトリァゾール、 5 カルボキシ 1, 2, 3 べンゾトリ ァゾール、 N— (N, N ジ 2—ェチルへキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリ ァゾール、 N— (N, N ジ 2—ヒドロキシェチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリ ァゾール、 N— (N, N ジ 2—ェチルへキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾト リアゾールが挙げられる。
[0079] ラジカル重合禁止剤及びべンゾトリアゾール類のそれぞれの合計添カ卩量は、好まし くは 0. 01〜3質量％であり、より好ましくは 0. 05〜1質量％である。この量は、感光 性榭脂組成物に保存安定性を付与するという観点力も 0. 01質量％以上が好ましく 、また、光感度を維持するという観点から 3質量％以下がより好ましい。
[0080] これらラジカル重合禁止剤やべンゾトリアゾール類ィ匕合物は単独で使用しても、 2 種類以上併用してもよい。
[0081] さらに感光性榭脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。このよう な可塑剤としては、フタル酸エステル類、例えば、ジェチルフタレート、 o トルエンス ルホン酸アミド、 p—トルエンスルホン酸アミド、タエン酸トリブチル、クェン酸トリェチル 、ァセチルクェン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリー n—プロピル、ァセチルクェン 酸トリー n—ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレン グリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられ る。可塑剤を含有させる場合の含有量としては、感光性榭脂組成物中、 5〜50質量 %が好ましぐより好ましくは、 5〜30質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬 化膜に柔軟性を付与するという観点力 5質量％以上が好ましぐまた、硬化不足や コールドフローを抑えるという観点から 50質量％以下が好ましい。
[0082] 以下図 1及び図 2を参照して、支持フィルム 1、中間層 2、感光性榭脂層 3、及び必 要に応じて保護層 4を順次積層して感光性榭脂積層体を作製する方法について述 ベる。
[0083] まず、ポリビュルアルコール、例えば、株式会社クラレ製の PVA— 205榭脂、及び 上記一般式 (I)で表される化合物力 なる群力 選ばれる 1種以上の化合物を、固形 分比率が 5〜30重量％となる量で、 60〜90°Cに加温した水に徐々に加えて 1時間 程度撹拌して均一に溶解して、前記中間層の組成物の均一な水溶液を得る。ポリビ -ルアルコールを含む中間層の組成物の均一な水溶液の粘度は、 10〜500mPa' s に調整するのが好まし 、。次 、で該水溶液を支持フィルム 1上にバーコ一ターやロー ルコーターを用 、て塗布して乾燥して、中間層 2付き支持フィルム 1を得る。
[0084] 別途、感光性榭脂組成物の調合液を作成する。感光性榭脂組成物の調合液の粘 度力 25°Cで 500〜4000mPa · secとなるように溶媒を添カ卩しておくことが好まし！/、。 用いられる溶媒としては、メチルェチルケトン (MEK)に代表されるケトン類やアルコ ール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。
[0085] 該中間層 2付き支持フィルム 1の中間層上に感光性榭脂組成物からなる感光性榭 脂層 3を、中間層 2の塗布と同様にバーコ一ターやロールコーターを用いて塗布して 乾燥する。
[0086] 次に感光性榭脂層 3上に保護層 4をラミネートすることにより感光性榭脂積層体を 作製することができる。
[0087] 次に、本発明の感光性榭脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例 を説明する。
[0088] プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。 ( 1)ラミネート工程
感光性榭脂積層体に保護層がある場合には保護層を剥がしながら基板、例えば、 銅張積層板やフレキシブル基板の上にホットロールラミネーターを用いて密着させる 工程。
[0089] (2)露光工程
感光性榭脂積層体から、支持フィルムを剥離し、所望の配線パターンを有するマス クフィルムを中間層上に密着させ活性光線源を用 ヽて露光を施す工程。
[0090] (3)現像工程
アルカリ現像液を用いて中間層及び感光性榭脂層の未露光部分を溶解又は分散 除去し、硬化レジストパターンを基板上に形成する工程。
[0091] (4)エッチング工程又はめつき工程
形成されたレジストパターン上力 エッチング液を吹き付け、レジストパターンによつ て覆われて ヽな ヽ銅面をエッチングする工程、又はレジストパターンによって覆われ ていない銅面に銅、半田、ニッケル及び錫に代表されるめつきの処理を行う工程。こ れにより、導体パターンを製造することができる。
[0092] (5)剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
[0093] 上記（2)露光工程において用いられる活性光線源としては、例えば、高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプが挙げられる。ま た、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい 。ゴミゃ異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持フィルム上から 数十 μ m以上数百 μ m以下浮かせた状態で露光 (プロキシミティー露光)する場合も ある。
[0094] また、上記（3)現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、又は 炭酸カリウムの水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、感光性榭脂層の特 性に合わせて選択されるが、一般的に 0. 5質量％以上 3質量％以下の炭酸ナトリウ ム水溶液が用いられる。
[0095] 上記 (4)エッチング工程は、例えば、酸性エッチング、アルカリエッチングにより行 われる。これらは使用するドライフィルムレジストに適した方法が選択される。
[0096] 上記（5)剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたァ ルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液、例えば 1質量％以上 5質量％以 下の水酸ィ匕ナトリウム、又は水酸ィ匕カリウムの水溶液が挙げられる。
[0097] また、めっき工程を選択した場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパター ンの下に現れた銅面をさらにエッチングする場合もある。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
実施例
[0098] 以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプ ルにつ ヽての評価方法及び評価結果につ ヽて示す。
〔実施例 1〜 12〕及び〔比較例 1〜 3〕
1.評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性榭脂積層体は次の様にして作製した。
[0099] <感光性榭脂積層体の作製 >
まず、表 1 1及び表 1 2に示す中間層組成物を、固形分比率が 10質量％となる ように、 85°Cに加温した水に徐々に加え 1時間程度撹拌して均一に溶解させて中間 層の組成物の均一な水溶液を得た。支持フィルムとして 16 m厚のポリエチレンテレ フタレートフィルムを用い、該水溶液を支持フィルム上にバーコ一ターを用いて塗布 した。次いで、 100°Cの乾燥機中で 3分間乾燥して支持フィルム上に均一な中間層 を形成した。中間層の厚みは 2 /z mであった。支持フィルムに積層された中間層上に 、表 1 1及び表 1 2に示す感光性榭脂組成物をバーコ一ターを用いて均一に塗 布し、 95°Cの乾燥機中で 3分間乾燥して均一な感光性榭脂層を形成した。感光性 榭脂層の厚みは 3 μ mであった。
[0100] 次いで、感光性榭脂層上の表面上に、保護層として 25 μ m厚のポリエチレンフィル ムを張り合わせて感光性榭脂積層体を得た。
[0101] <基板>
解像性評価、独立円柱密着性を含む密着性評価、レジストパターンのスソ評価、レ ジストパターンのサイドウォールのガタツキ評価、及びレジストパターンの表面状態評 価は、絶縁榭脂に 8 μ m銅箔を積層した住友金属 (株)製エスパーフレックスを用い て評価した。
[0102] <ラミネート >
本発明の感光性榭脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター (旭 化成エンジニアリング (株)社製、 AL- 70)により、ロール温度 105°Cでラミネートした
。エアー圧力は 0. 35MPaとし、ラミネート速度は 1. OmZminとした。
[0103] <露光 >
支持フィルムを剥離した後、感光性榭脂層の評価に必要なマスクフィルムを中間層 上におき、超高圧水銀ランプ (オーク製作所製、 HMW-801)により 80mjZcm2の 露光量で露光した。
[0104] <現像 >
30°Cの 0. 5質量％Na CO水溶液を所定時間スプレーし、感光性榭脂層の未露
2 3
光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性榭脂層が完全に溶解するの に要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間 の 2倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
[0105] 2.評価方法
(1)支持フィルム剥離性評価
露光前に支持フィルムを剥離する時、剥離性にっ 、て下記ランク付けをした。 〇（良）：支持フィルムのみが剥がれた。
△ (可）：支持フィルムに一部中間層が付着し同時に剥がれた。
X (不可）：支持フィルムと中間層が一緒に剥がれた
(中間層と感光性樹脂層間で剥離された)。
[0106] (2)解像性評価
ラミネート後 15分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部と未露光 部の幅が 1 : 1の比率のラインパターンマスクを用いて、上記のように、露光し、現像し た。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、 解像性を下記のようにランク分けした。
◎ (優）：解像度の値が 5 μ m以下 〇（良）：解像度の値が 5 mを超え、 10 m以下
△ (可）：解像度の値が 10 mを超え、 15 111以下
X (不可）：解像度の値が 15 mを超える
[0107] (3)密着性評価
ラミネート後 15分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部単独のラ インパターンマスクを用いて、上記のように、露光し、現像した。硬化レジストパターン が正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、密着性を下記のようにラン ク分けした。
◎ (優）：密着性の値が 5 μ m以下
〇（良）：密着性の値が を超え、 10 /z m以下
△ (可）：密着性の値が 10 μ mを超え、 15 m以下
X (不可）：密着性の値が 15 mを超える
[0108] (4)独立円柱密着性評価
ラミネート後 15分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして露光部単独の円 柱パターンマスクを用いて、上記のように、露光し、現像した。硬化レジストパターン が正常に形成されている円柱マスク直径の最小幅を独立円柱密着性の値とし、下記 のようにランク分けした。
◎ (優）：独立円柱密着性の値が 5 μ m以下
〇（良）：独立円柱密着性の値が 5 μ mを超え、 10 μ m以下
△ (可）：独立円柱密着性の値が 10 mを超え、 15 μ m以下
X (不可）：独立円柱密着性の値が 15 mを超える
[0109] (5)レジストパターンのスソ評価
露光時のマスクフィルムとしてクロムガラスフォトマスクを用いて、上記のように、露光 し、現像した。得られた硬化パターンの 10 mラインの形状を下記によりランク付けし た。
◎ (優）：硬化レジストのフット部の切れは良好でスソ引きが無い。
〇（良）：硬化レジストのフット部の切れは良好でスソ引きが極小である。
△ (可）：硬化レジストのフット部に 3 μ m以下のスソ引きが認められる。 X (不可）：硬化レジストのフット部に 3 mを超えるスソ引きが認められる。
[0110] (6)レジストパターンのサイドウォールのガタツキ評価
基板にラミネートされた積層体に、クロムガラスフォトマスクを用いて、上記のように、 露光し、現像した。得られた硬化パターンの 10 mラインのレジストパターンのサイド ウォール形状を下記によりランク付けした。
〇（良）：形成されたレジストサイドウォールにガタツキはほとんど無い。
△ (可）：形成されたレジストサイドウォールにごくわずかにガタツキが存在する。
X (不可）：形成されたレジストサイドウォールのところどころにガタツキが存在する。
[0111] (7)レジストパターンの表面状態評価
基板にラミネートされた積層体に、クロムガラスフォトマスクを用いて、上記のように、 露光し、現像した。得られた硬化パターンの 10 mラインのレジスト表面状態を下記 によりランク付けした。
〇（良）：形成されたレジスト表面には凹みがほとんど無い。
△ (可）：形成されたレジスト表面にごくわずかに凹みが存在する。
X (不可）：形成されたレジスト表面にところどころに凹みが存在する。
[0112] 3.評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表 1 1及び表 1 2に示す。表 1 1及び表 1
2における P— 1〜P— 2の質量部は、メチルェチルケトンを含んだ量である。表 1—1 及び表 1 2中、比較例 1は中間層が無ぐ比較例 2は中間層の膜厚が厚ぐ比較例
3は中間層にお 、て前記一般式 (I)で表される化合物を欠 、て 、る。
[表 1-1] 表 1—1
Figure imgf000029_0001
Φ〔〕Ι3Β¾0113 <ν
表 1—2
Figure imgf000030_0001
Q- l :ポリビュルアルコール（（株）クラレ製 PVA— 205)
Q- 2 :ポリエチレングリコール（重量平均分子量 400)
Q— 3：ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（日本油脂（株）製ュ-オックス M— 55 0、重量平均分子量 550)
Q— 4：ポリビュルピロリドン（重量平均分子量 40, 000)
P— 1：ベンジルメタタリレート 80質量0 /0、メタクリル酸 20質量0 /0の 2元共重合体のメチ ルェチルケトン溶液（固形分濃度 50質量％、重量平均分子量 25, 000、酸当量 430 、分散度 2. 7)
P— 2 :メタクリル酸メチル 50質量0 /0、メタクリル酸 25質量0 /0、スチレン 25質量0 /0の三 元共重合体のメチルェチルケトン溶液（固形分濃度 35質量％、重量平均分子量 50 , 000、酸当量 344、分散度 3. 1)
M- 1 :平均 12モルのプロピレンォキシドを付カ卩したポリプロピレングリコールにェチ レンォキシドをさらに両端にそれぞれ平均 3モル付カ卩したポリアルキレングリコールの ジメタタリレート
M- 2 :ビスフエノール Aの両端にそれぞれ平均 2モルのプロピレンォキシドと平均 6 モルのエチレンォキシドを付カ卩したポリアルキレングリコールのジメタタリレート
M— 3：ビスフエノール Aの両端にそれぞれ平均 2モルのエチレンォキシドを付カ卩した ポリエチレングリコールのジメタタリレート（新中村ィ匕学工業 (株)製 NKエスエル BPE - 200)
M-4 :ビスフエノール Aの両端にそれぞれ平均 5モルのエチレンォキシドを付カ卩した ポリエチレングリコールのジメタタリレート（新中村ィ匕学工業 (株)製 NKエスエル BPE - 500
M— 5 : 2, 2 ビス {4 （メタクリロキシペンタエトキシ）シクロへキシル }プロパン M— 6：へキサメチレンジイソシァネートとオリゴプロピレングリコールモノメタタリレート（日 本油脂 (株)製、ブレンマー PP1000)との反応物であるウレタンポリプロピレングリコ ールジメタタリレート
M- 7 :トリメチロールプロパントリメタタリレート
M— 8：トリオキシェチルトリメチロールプロパントリアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株） 製 NKエステル A— TMPT— 3EO)
M- 9 :ノナエチレングリコールジアタリレート
G— 1： 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン
G 2 : 2 (o クロ口フエ-ル）—4、 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体
J 1：ダイアモンドグリーン (保土ケ谷化学 (株)製 アイゼン (登録商標） DIAMOND
GREEN GH)
J 2：ロイコクリスタルバイオレット
L— 1 : 1— (2—ジー n—ブチルアミノメチル） 5 カルボキシルベンゾトリアゾールと 1一（2 ジー n—ブチルアミノメチル） 6 カルボキシルベンゾトリアゾールの 1： 1 混合物
L 2：ペンタエリスリトールの 3 , 5 ジー t ブチル 4 ヒドロキシフエニルプロピオ ン酸テトラエステル（チバスぺシャリティケミカルズ (株）製 IRGANOX245) 産業上の利用可能性
本発明の感光性榭脂積層体は、導体パターンを有するプリント配線板、フレキシブ ル基板、リードフレーム基板、 COF用基板、半導体パッケージ用基板の製造、及び、 導体パターンとして液晶用透明電極、液晶用 TFT用配線、 PDP (プラズマ ディスプ レイ パネル)用電極を有する基板の製造の分野において、エッチングレジスト又は めっきレジストとして好適である。

Claims

請求の範囲 [1] 支持フィルム、並びに該支持フィルム上に、層厚が 0. 1 μ m以上 10 μ m以下の中 間層及び感光性榭脂層をこの順序に含んでなる感光性榭脂積層体であって、該中 間層が、ポリビュルアルコールと、下記一般式 (I)で表される化合物力 なる群力 選 ばれる 1種以上の化合物とを含有してなることを特徴とする上記感光性榭脂積層体。 R -0- (CH CH 0) n R (I) 1 2 2 1 2 (R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ nは、 3〜1 2 3 125の整数である。 ) [2] 前記感光性榭脂層上にさらに保護層を積層してなる請求項 1記載の感光性榭脂積 層体。 [3] 前記感光性榭脂層が、（a)カルボキシル基含有量が酸当量で 100〜600であり、 重量平均分子量が 5000〜500000であるバインダー用榭脂： 20〜90質量％、 (b) 少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物： 3〜70質量％、 (c)光重合開始剤： 0 . 1〜20質量％、を含有する感光性榭脂組成物からなる層である、請求項 1又は 2に 記載の感光性榭脂積層体。 [4] 前記 (a)バインダー用榭脂が、ベンジル (メタ)アタリレートを共重合成分として含有 する、請求項 3に記載の感光性榭脂積層体。 [5] 前記 (b)少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式 (Π)〜 (VI) で表される化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の光重合可能な不飽和化 合物である、請求項 3又は 4に記載の感光性榭脂積層体。
[化 1]
R4 CH3 R,
H2C =C-CO-(C2H40)n2-(CH2CHO)n3—— (C2H40)n4- C_C:CH2 (II )
0 0
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ n、
4 5 3 3 n及び nは、それぞれ独立に 3〜20の整数である。 )
4 5
[化 2]
Figure imgf000034_0001
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ A
6 7 3
は C H、 Bは CH CH (CH )、 n +nは 2〜40の整数、 n +nは 0〜40の整数、 n
2 4 2 3 6 7 8 9 6 及び nは、それぞれ独立に 1〜39の整数、 n及び nは、それぞれ独立に 0〜40の
7 8 9
整数である。 - (A-O)—及び—（B— O)—の繰り返し単位の配列は、ランダムであ つてもブロックであってもよい。ブロックの場合、 - (A-O)—及び一（B— O)—の順 序は、何れがビスフ -ル基側であってもよい。 )
[化 3]
Figure imgf000034_0002
(式中、 R及び Rは、 H又は CHであり、これらは同一であっても相違してもよぐ D は C H、 Eは CH CH (CH )、 m +mは 2〜40の整数、 m +mは 0〜40の整数、
2 4 2 3 1 2 3 4
m及び mは、それぞれ独立に 1〜39の整数、 m及び mは、それぞれ独立に 0〜4
1 2 3 4
0の整数である。 - (D-O)—及び—（E— O)—の繰り返し単位の配列は、ランダム であってもブロックであってもよい。ブロックの場合、 - (D-O)—及び一（E— O) - の順序は、何れがシクロへキシル基側であってもよい。 )
[化 4]
Figure imgf000035_0001
(式中、 R は、炭素数 4〜12の 2価の有機基、 R 及び R は、 H又は CHであり、
10 11 12
れらは同一であっても相違してもよい。 m及び mは、それぞれ独立 '15の整数 である。 )
[化 5]
Figure imgf000035_0002
(式中、 R は、 H又は CH、 R は炭素数 4〜 14のアルキル基、 A，はじ H、 B，はじ
13 3 14 2 4
H CH (CH )、 mは 1〜12、 mは 0〜12、 mは 0〜3の整数である。一（A，— O) -
2 3 7 8 9
及び一（Β' -0)一の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっても よい。ブロックの場合、― (Α'— Ο)—及び—（Β，— Ο)—の順序は、何れがフエ-ル 基側であってもよい。）
[6] 請求項 1〜5のいずれか一項に記載の感光性榭脂積層体を金属板、又は金属被 覆絶縁板の表面にラミネートするラミネート工程、支持フィルムを剥離し、露光する露 光工程、現像により未露光部を除去する現像工程を順に含むことを特徴とするレジス トパターンの形成方法。
[7] 請求項 6記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチング又はめ つきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
PCT/JP2007/059053 2006-04-28 2007-04-26 感光性樹脂積層体 WO2007125992A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008513255A JP5155853B2 (ja) 2006-04-28 2007-04-26 感光性樹脂積層体
CN2007800154949A CN101432661B (zh) 2006-04-28 2007-04-26 感光性树脂层压体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006125618 2006-04-28
JP2006-125618 2006-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007125992A1 true WO2007125992A1 (ja) 2007-11-08

Family

ID=38655517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/059053 WO2007125992A1 (ja) 2006-04-28 2007-04-26 感光性樹脂積層体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5155853B2 (ja)
KR (1) KR101017550B1 (ja)
CN (1) CN101432661B (ja)
TW (1) TWI353489B (ja)
WO (1) WO2007125992A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008175957A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂積層体
WO2009054705A2 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Kolon Industries, Inc. Film type transfer material
WO2009093706A1 (ja) * 2008-01-24 2009-07-30 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂積層体
WO2009096292A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂積層体
JP2009223277A (ja) * 2008-02-19 2009-10-01 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法
WO2009145520A3 (en) * 2008-05-30 2010-02-25 Kolon Industries, Inc. Film type photodegradable transfer material
WO2010116868A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP2011501233A (ja) * 2007-10-25 2011-01-06 コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド フィルム型感光性転写材料
JP2011137879A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP5199282B2 (ja) * 2007-12-18 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂積層体を用いたレジスト硬化物の製造方法、ネガ型感光性樹脂積層体、及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法
WO2014065220A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
WO2017007001A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 日立化成株式会社 感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2017018299A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 日立化成株式会社 感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017120435A (ja) * 2017-03-01 2017-07-06 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
WO2021002446A1 (ja) * 2019-07-04 2021-01-07 株式会社アイセロ 転写用シート
US11296132B2 (en) 2016-04-07 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Peeling method and manufacturing method of flexible device

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011037438A2 (ko) * 2009-09-28 2011-03-31 코오롱인더스트리 주식회사 드라이필름 포토레지스트
KR101258733B1 (ko) * 2009-09-30 2013-04-30 코오롱인더스트리 주식회사 드라이필름 포토레지스트
JP6345855B1 (ja) * 2017-01-17 2018-06-20 太陽インキ製造株式会社 感光性フィルム積層体およびそれを用いて形成された硬化物
JP7190439B2 (ja) * 2017-11-06 2022-12-15 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59137948A (ja) * 1983-01-27 1984-08-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd ドライフイルム状フオトレジスト材料
JPH02113254A (ja) * 1988-08-30 1990-04-25 E I Du Pont De Nemours & Co フレキソ印刷版用の可塑化されたポリビニルアルコール剥離層
JPH02213849A (ja) * 1988-12-14 1990-08-24 Basf Ag 溶解性中間層を備えたホトレジストフィルム
JPH04130325A (ja) * 1990-09-20 1992-05-01 Toyobo Co Ltd フレキソ印刷版用粘着防止層組成物
JPH04208940A (ja) * 1990-12-01 1992-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法及び転写材料
JPH06118632A (ja) * 1992-10-02 1994-04-28 Kansai Paint Co Ltd フイルム型紫外線感光性レジスト及びパターン形成方法
JPH07199457A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 耐熱性感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルム
JPH08220766A (ja) * 1995-02-16 1996-08-30 Konica Corp 感光性平版印刷版
JPH11288095A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Nippon Paper Industries Co Ltd 酸素遮断膜形成材料及び酸素遮断膜
JP2004163532A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂積層体
JP2005352064A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性フィルム、永久パターン及びその形成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100942485B1 (ko) * 2002-04-02 2010-02-12 도요 보세키 가부시키가이샤 감광성 인쇄 원판

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59137948A (ja) * 1983-01-27 1984-08-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd ドライフイルム状フオトレジスト材料
JPH02113254A (ja) * 1988-08-30 1990-04-25 E I Du Pont De Nemours & Co フレキソ印刷版用の可塑化されたポリビニルアルコール剥離層
JPH02213849A (ja) * 1988-12-14 1990-08-24 Basf Ag 溶解性中間層を備えたホトレジストフィルム
JPH04130325A (ja) * 1990-09-20 1992-05-01 Toyobo Co Ltd フレキソ印刷版用粘着防止層組成物
JPH04208940A (ja) * 1990-12-01 1992-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法及び転写材料
JPH06118632A (ja) * 1992-10-02 1994-04-28 Kansai Paint Co Ltd フイルム型紫外線感光性レジスト及びパターン形成方法
JPH07199457A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 耐熱性感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルム
JPH08220766A (ja) * 1995-02-16 1996-08-30 Konica Corp 感光性平版印刷版
JPH11288095A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Nippon Paper Industries Co Ltd 酸素遮断膜形成材料及び酸素遮断膜
JP2004163532A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂積層体
JP2005352064A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性フィルム、永久パターン及びその形成方法

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008175957A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂積層体
WO2009054705A2 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Kolon Industries, Inc. Film type transfer material
WO2009054705A3 (en) * 2007-10-25 2009-07-30 Kolon Inc Film type transfer material
JP2011501233A (ja) * 2007-10-25 2011-01-06 コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド フィルム型感光性転写材料
JP5199282B2 (ja) * 2007-12-18 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂積層体を用いたレジスト硬化物の製造方法、ネガ型感光性樹脂積層体、及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法
JP4825307B2 (ja) * 2008-01-24 2011-11-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
WO2009093706A1 (ja) * 2008-01-24 2009-07-30 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂積層体
CN101952778B (zh) * 2008-01-24 2013-04-24 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂层压体
WO2009096292A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂積層体
JP4778588B2 (ja) * 2008-01-29 2011-09-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
JP2009223277A (ja) * 2008-02-19 2009-10-01 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法
WO2009145520A3 (en) * 2008-05-30 2010-02-25 Kolon Industries, Inc. Film type photodegradable transfer material
CN102047180B (zh) * 2008-05-30 2013-11-20 可隆工业株式会社 薄膜型可光降解的转印材料
US8697328B2 (en) 2008-05-30 2014-04-15 Kolon Industries, Inc. Film type photodegradable transfer material
JP5193361B2 (ja) * 2009-03-30 2013-05-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその積層体
CN102378940A (zh) * 2009-03-30 2012-03-14 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物及其层压体
WO2010116868A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP2011137879A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びその積層体
WO2014065220A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JP2014085643A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Fujifilm Corp 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JPWO2017007001A1 (ja) * 2015-07-08 2018-04-19 日立化成株式会社 感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN107850839A (zh) * 2015-07-08 2018-03-27 日立化成株式会社 感光性元件、层叠体、抗蚀剂图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
WO2017007001A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 日立化成株式会社 感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2017018299A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 日立化成株式会社 感光性エレメント、バリア層形成用樹脂組成物、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
US11296132B2 (en) 2016-04-07 2022-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Peeling method and manufacturing method of flexible device
US11791350B2 (en) 2016-04-07 2023-10-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Peeling method and manufacturing method of flexible device
JP2017120435A (ja) * 2017-03-01 2017-07-06 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
WO2021002446A1 (ja) * 2019-07-04 2021-01-07 株式会社アイセロ 転写用シート

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007125992A1 (ja) 2009-09-10
CN101432661A (zh) 2009-05-13
TW200809415A (en) 2008-02-16
TWI353489B (en) 2011-12-01
KR20080089490A (ko) 2008-10-06
CN101432661B (zh) 2012-09-05
KR101017550B1 (ko) 2011-02-28
JP5155853B2 (ja) 2013-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007125992A1 (ja) 感光性樹脂積層体
JP4931533B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
CN106462068B (zh) 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法
JP4778588B2 (ja) 感光性樹脂積層体
US8460852B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board
US8563223B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
KR101514900B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP4979391B2 (ja) 感光性樹脂積層体
JP2010117545A (ja) 感光性樹脂組成物及びその用途
KR101040475B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JPWO2009081925A1 (ja) 感光性樹脂積層体
JP2008139680A (ja) 感光性樹脂組成物及びその用途
JP4761923B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び積層体
JP4936848B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
JP4614858B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
JP2018136531A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
JP2010286796A (ja) 感光性樹脂組成物
JP5205464B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法並びに導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法
JP6113976B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP5826006B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP5997431B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP4199326B2 (ja) 感光性組成物並びにフォトレジストインク
JP5646873B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP2010113349A (ja) 感光性樹脂組成物
WO2003077035A1 (fr) Composition de resine photosensible et utilisation de celle-ci

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07742488

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008513255

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087020208

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780015494.9

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07742488

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1