JPH07199457A - 耐熱性感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特にプリント配線板用ホトソルダーレジスト
として耐熱性、耐薬品性、経時安定性等に優れ、基板に
対する密着性が良好であり、かつブリードの少ない、ア
ルカリ水溶液に可溶な耐熱性感光性樹脂組成物、および
これを用いた感光性ドライフィルムを提供する。 【構成】 （ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル
基を有し、重量平均分子量が５，０００〜８０，００
０、酸価が３０〜１６０であるバインダーポリマーと、
（ｂ）エポキシ樹脂にカルボキシル基含有不飽和単量体
を反応させ、得られた反応物に酸無水物を反応させて得
られる、酸価が３０〜１００、エポキシ当量が１，００
０〜９，０００（ｇ／エポキシ基１モル）である不飽和
二重結合含有エポキシ樹脂と、（ｃ）光重合性単量体
と、（ｄ）光重合開始剤とを含有してなる耐熱性感光性
樹脂組成物、および該耐熱性感光性樹脂組成物を用いて
ホトソルダーレジスト層を形成してなる感光性ドライフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性感光性樹脂組成物
に係り、特にプリント配線板用ホトソルダーレジストと
して耐熱性、耐薬品性、経時安定性等に優れ、基板に対
する密着性が良好であり、かつブリードの少ない、アル
カリ水溶液に可溶な耐熱性感光性樹脂組成物、およびこ
れを用いた感光性ドライフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板製造工程において
は、スクリーン印刷法によってホトソルダーレジストの
パターン形成を行っていた。しかし、近年の電子デバイ
ス分野の高集積化に伴い、プリント配線板の製造分野に
おいても、配線パターン、絶縁パターンともに線幅がよ
り小さな、すなわち高集積化されたプリント配線板が必
要とされるようになってきた。また、耐熱性、耐薬品
性、経時安定性に優れたホトソルダーレジストへの要求
が高まってきている。

【０００３】しかしながら従来のスクリーン印刷法によ
るレジストパターンの形成法では、印刷時のブリード、
滲みあるいはダレといった現象が発生するため、高集積
化に対応しきれなくなってきた。

【０００４】そこで最近、従来のスクリーン印刷法に代
えて、ホトリソグラフィー法によるレジストパターンの
形成方法が開発されるに至った。このホトリソグラフィ
ー法では、あらかじめ回路が形成された紙−ガラス、紙
−フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂基板上に、液
状の感光性樹脂組成物を塗布、あるいはドライフィルム
状の感光性フィルムを熱圧着し、これに紫外線などの活
性エネルギー線をネガマスクを介して選択的に照射し、
現像することによって所要のレジストパターンを形成し
ている。

【０００５】このホトソルダーレジストに用いられる感
光性樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、経時安定性に優
れ、基板との密着性が良好であり、かつブリードの少な
いことが必要であり、さらに近年の環境問題、有毒物質
からの人体の保護などの観点から、アルカリ水溶液によ
って現像できることが望ましい。

【０００６】このため、これらの条件を満足すべく、例
えば特開平２−２３３５１号、特開平２−２８６５１
号、特開平２−２７６８１２号、特開平５−２７４３８
号、特開平５−３２９２４号公報等に提案されているよ
うに、感光性樹脂組成物の開発が行われているが、実用
の域に達するものはいまだ得られていないというのが現
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、特にプリント配線板用ホトソルダーレジストとし
て、アルカリ水溶液によって現像可能で、耐熱性、耐薬
品性、経時安定性等に優れ、基板との密着性が良好な、
耐熱性感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ド
ライフィルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和二重結
合を有しかつ特定の範囲の酸価、分子量をもつバインダ
ーポリマーと、不飽和二重結合を有しかつ特定の酸化、
エポキシ当量をもつエポキシ樹脂とを組成物中に含有さ
せることにより、上記課題を満足させる耐熱性感光性樹
脂組成物が得られるという知見を得、本発明を完成させ
るに至った。

【０００９】すなわち本発明は、（ａ）アクリロイル基
またはメタクリロイル基を有し、重量平均分子量が５，
０００〜８０，０００、酸価が３０〜１６０であるバイ
ンダーポリマーと、（ｂ）エポキシ樹脂にカルボキシル
基含有不飽和単量体を反応させ、得られた反応物に酸無
水物を反応させて得られる、酸価が３０〜１００、エポ
キシ当量が１，０００〜９，０００（ｇ／エポキシ基１
モル）である不飽和二重結合含有エポキシ樹脂と、
（ｃ）光重合性単量体と、（ｄ）光重合開始剤とを含有
してなる、耐熱性感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１０】また本発明は、支持体上にホトソルダーレ
ジスト層、水溶性樹脂層、保護材層を積層してなる感光
性ドライフィルムにおいて、該ホトソルダーレジスト層
を上記耐熱性感光性樹脂組成物を用いて形成してなる、
感光性ドライフィルムを提供するものである。

【００１１】以下に、本発明の耐熱性感光性樹脂組成物
の各構成成分、およびこれを用いた感光性ドライフィル
ムについて詳述する。

【００１２】なお、本発明で用いるエポキシ当量の値
は、エポキシ基１モル当たり含有する樹脂のｇ数を表す
ものとする。

【００１３】まず、本発明の耐熱性感光性樹脂組成物中
に含まれる上記（ａ）成分としてのバインダーポリマー
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、重
量平均分子量が５，０００〜８０，０００、酸価が３０
〜１６０である。

【００１４】かかるバインダーポリマーは、例えば、カ
ルボキシル基含有不飽和単量体とエチレン系不飽和二重
結合含有単量体の少なくとも１種以上を共重合させたも
のを原料ポリマーとして合成される。

【００１５】上記カルボキシル基含有不飽和単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン
酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマ
ル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロ
ピル、ソルビン酸等が例示される。

【００１６】上記エチレン系不飽和二重結合含有単量体
としては、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチ
ルアクリレート、エチレングリコールモノメチルメタク
リレート、エチレングリコールモノエチルアクリレー
ト、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、グ
リセロールアクリレート、グリセロールメタクリレー
ト、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メ
タクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テト
ラフルフリルアクリレート、ε−カプロラクトン変性テ
トラフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコール
エトキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イ
ソデシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オク
チルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシル
メタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリル
メタクリレート等が例示される。

【００１７】そして、これらカルボキシル基含有不飽和
単量体とエチレン系不飽和二重結合含有単量体のなかか
らそれぞれ選ばれた少なくとも１種を反応させることに
よって共重合体を形成し、これを原料ポリマーとする。
また、これらは１種用いてもよく、２種以上を適宜組み
合わせて配合して用いてもよい。

【００１８】なお、原料ポリマーはあらかじめ上記から
選ばれた成分をオリゴマーとしたものをブロック重合し
たものであってもよい。

【００１９】上記単量体の好適な選択としては、アクリ
ル酸またはメタクリル酸／メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタ
クリレートの組み合わせが好ましく、特に好ましくはメ
タクリル酸／メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレート／
２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシメ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートが挙げられる。

【００２０】次に、このようにして得られた原料ポリマ
ー（共重合体）中のカルボキシル基にグリシジル基含有
不飽和単量体を反応させて、原料ポリマーの側鎖にアク
リロイル基またはメタクリロイル基を付加する。かかる
グリシジル基含有不飽和単量体としては、例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メ
チル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、２−メ
チル−２，３−エポキシプロピルメタクリレート、２−
エチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、２−
エチル−２，３−エポキシプロピルメタクリレート等が
挙げられ、取扱いの安全性や入手容易性等の点からグリ
シジルメタクリレートが好適に用いられる。なお、上記
のカルボキシル基へのグリシジル基含有不飽和単量体の
反応において、グリシジル基が開環しヒドロキシル基が
付加される。

【００２１】次いで、酸価調整のために、上述のアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基が付加された原料ポリ
マーに、下記の（ｉ）または（ｉｉ）の反応を行わせ、
本発明の（ａ）成分としてのバインダーポリマーを合成
する。 （ｉ）上記原料ポリマーのグリシジル基開環によって付
加されたヒドロキシル基に、酸無水物を反応させて、本
発明の（ａ）成分としてのバインダーポリマーを合成す
る。この酸無水物としては、例えば無水フタル酸、ジヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等
が挙げられる。

【００２２】あるいは、 （ｉｉ）原料ポリマー形成のための上記エチレン系不飽
和二重結合含有単量体として、１級ヒドロキシル基含有
不飽和単量体（例えば、２−ヒドロキシメチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等）を用いた場合には、この１級ヒドロキシ
ル基に酸無水物を反応させて、本発明の（ａ）成分とし
てのバインダーポリマーを合成する。

【００２３】なお、上述のカルボキシル基含有不飽和単
量体とエチレン系不飽和二重結合含有単量体の少なくと
も１種以上を共重合させたもの（共重合体）を原料ポリ
マーとする代わりに、カルボキシル基含有不飽和単量体
に代えてグリシジル基含有不飽和単量体を用いて、まず
初めにグリシジル基含有不飽和単量体とエチレン系不飽
和二重結合含有単量体との共重合体を形成してこれを原
料ポリマーとし、この原料ポリマー中のグリシジル基に
カルボキシル基含有不飽和単量体を反応させてアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を付加するものであって
もよい。

【００２４】本発明においては、上記（ａ）成分として
のバインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００
〜８０，０００であり、好ましくは７，０００〜４０，
０００である。重量平均分子量が５，０００未満では塗
布時の塗膜性が悪くなるとともに耐熱性も悪くなり、一
方、重量平均分子量が８０，０００を超えると現像性能
が低下するからである。また、酸価は３０〜１６０であ
り、好ましくは５０〜１２０である。酸価が３０未満で
はアルカリ水溶液による現像が困難になり、一方、酸価
が１６０を超えると得られたホトソレダーレジストの耐
水性が低下するからである。

【００２５】本発明の耐熱性感光性樹脂組成物の（ｂ）
成分としての不飽和二重結合含有エポキシ樹脂は、まず
エポキシ樹脂のエポキシ基にカルボキシル基含有不飽和
単量体を反応させ、得られた反応物を酸無水物と反応さ
せることにより得られるもので、酸価が３０〜１００、
エポキシ当量が１，０００〜９，０００（ｇ／エポキシ
基１モル）である。

【００２６】ここでエポキシ樹脂としては、例えば以下
のものが挙げられる。（ｉ）フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、メタクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、パラク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール
／メタクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メタクレ
ゾール／パラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルソクレゾール／パラクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、オルソクレゾール／メタクレゾール／パラクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などのフェノールまたはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、（ｉｉ）ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール
型エポキシ樹脂、（ｉｉｉ）トリス−（２，３−ジエポ
キシエチル）イソシアヌレート、トリス−（２，３−ジ
エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス−（２，
３−ジエポキシブチル）イソシアヌレートなどのエポキ
シ化トリアジン樹脂。

【００２７】上記（ｉ）のフェノールまたはクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば「エピコート１５
２」（油化シエル（株）製）、「エピコート１５４」
（同）、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」（チバ・ガイ
ギー（株）製）、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」
（同）、「ＥＯＣＮ１０４」（日本化薬（株）製）、
「ＥＯＣＮ１０３」（同）、「ＥＯＣＮ１０２」
（同）、「ＥＯＣＮ１０１」（同）、「ＢＲＥＮ」
（同）、「ＤＥＮ４３８」（ダウケミカル（株）製）、
「ＤＥＮ４３１」（同）、「ＹＤＰＮ−６３８」（東都
化成（株）製）、「ＹＤＰＮ−６０１」（同）「ＹＤＰ
−６０２」（同）として入手可能である。

【００２８】上記（ｉｉ）のビスフェノール型エポキシ
樹脂は、例えば「エピコート１００２」（油化シエル
（株）製）として入手可能である。

【００２９】上記（ｉｉｉ）のエポキシ化トリアジン樹
脂は、例えば「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」（日産化学（株）
製）、「ＴＥＰＩＣ−Ｐ」（同）、「ＴＥＰＩＣ−Ｌ」
（同）、「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（同）、「ＴＥＰＩＣ−
Ｈ」（同）等として入手可能である。

【００３０】本発明においては、これらエポキシ樹脂の
エポキシ基にまずカルボキシル基含有不飽和単量体を反
応させ、これによりエポキシ樹脂に光重合性をもたせ
る。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、上記
（ａ）成分のバインダーポリマー合成過程において用い
られ得るとして例示したものを用いることができる。な
お、この際、エステル化触媒としてジエチルアミン酢酸
塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン等の２
級、３級塩を使用してもよい。なお、上記反応におい
て、エポキシ基が開環しヒドロキシル基が付加される。

【００３１】次に、このようにして得られた反応物の上
記エポキシ基開環によるヒドロキシル基に酸無水物を反
応させて酸価を調整し、アルカリ水溶液に現像可能な本
発明の（ｂ）成分としての不飽和二重結合含有エポキシ
樹脂を得る。酸無水物としては、前述した無水フタル
酸、ジヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸等を使用することができる。これらは１種
を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３２】本発明においては、（ｂ）成分としての不
飽和二重結合含有エポキシ樹脂は、酸価が３０〜１００
であり、好ましくは４０〜８０である。酸価が３０未満
ではアルカリ現像性が悪くなり、一方、酸価が１００を
超えると耐水性、耐湿性に劣り良好な電気特性が得られ
なくなることがあるからである。また、エポキシ当量は
１，０００〜９，０００（ｇ／エポキシ基１モル）、好
ましくは３，０００〜８，５０００である。エポキシ当
量が１，０００未満ではアルカリ現像性が悪くなり、得
られたパターンの未露光部に残渣が発生することがあ
り、一方、エポキシ当量が９，０００を超えると架橋効
率が低下し、耐熱性、耐薬品性が悪くなることがあるか
らである。

【００３３】またこの（ｂ）成分はパターン形成後、加
熱することにより、エポキシ基を開環重合して架橋密度
を上げ、耐熱性をさらに向上させることができる。

【００３４】かかる（ｂ）成分としての不飽和二重結合
含有エポキシ樹脂は、（ａ）成分のバインダーポリマー
１００重量部に対し１０〜５００重量部の割合で組成物
中に含有させるのが好ましい。１０重量部未満では光硬
化不良や現像不良を起こすことがあり、一方、５００重
量部を超えると経時安定性が低下することがあるからで
ある。

【００３５】次に、本発明の耐熱性感光性樹脂組成物の
（ｃ）成分としての光重合性単量体は、架橋効率を上
げ、耐熱性を向上させるために組成物中に含有される。
かかる光重合性単量体としては、例えば、前記（ａ）成
分の合成の際に使用され得る単量体であるアクリル酸、
メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フ
マル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、
２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシメ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレ
ート、エチレングリコールモノメチルメタクリレート、
エチレングリコールモノエチルアクリレート、エチレン
グリコールモノエチルメタクリレート、グリセロールア
クリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエ
リトリトールモノヒドロキシメタクリレート、ジペンタ
エリトリトールモノヒドロキシアクリレート、アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カ
ルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリル
アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリ
ルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキシルア
クリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等の他に、多官能単量体類、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、ε−
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールモノアクリ
レート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ε−カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ε−カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンリルグリコールエステルジアクリ
レート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリ
コールジメタクリレート、フタル酸ジエチレングリコー
ルジアクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバ
リン酸エステルジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−
ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキ
シ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−
イル〕メチルエステル等を使用することができる。これ
らは１種用いてもよいし２種以上を組み合せて用いても
よい。

【００３６】また、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート等、分子中にヒド
ロキシル基を有する単量体を無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキ
シ無水フタル酸などの多塩基酸無水物によってエステル
化したものも好適に使用できる。

【００３７】さらにまた、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン１モルとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒド
ロキシアルキルメタクリレート１モル以上を反応して得
られるメラミンアクリレートは、反応モル比を調整する
ことにより１〜６個のアクリレートとすることができ、
これらを必要に応じて適宜選択して用いることができ
る。かかるメラミンアクリレートは、メラミンからヘキ
サメチロールメラミンを経てヘキサメトキシメラミンと
した後、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタク
リレートと反応させることにより得ることができる。こ
のメラミンアクリレートは、紫外線照射によって光重合
した後においてもメミンアクリレート分子中にメトキシ
基が残っている場合は、加熱により架橋、硬化するの
で、さらに耐熱性を向上させることができる。

【００３８】かかる（ｃ）成分としての光重合性単量体
は、（ａ）成分としてのバインダーポリマー１００重量
部に対し１０〜１００重量部の割合で組成物中に含有さ
せることが好ましい。配合割合が１０重量部未満では光
硬化不良を起こし、十分な耐熱性、耐薬品性を得ること
が困難になり、一方、１００重量部を超えると乾燥後の
組成物表面のタックが強くなり、作業性が良好でないか
らである。

【００３９】本発明の耐熱性感光性樹脂組成物の（ｄ）
成分としての光重合開始剤は、従来公知のものが全て使
用可能である。具体的には、ベンゾフェノン、４、４’
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジ
メチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体；アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアン
トラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインアルキル
エーテル誘導体、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシア
セトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−クロロチ
オキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体；アセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体；ミ
ヒラーズケトン、ベンジル、２，４，６−（トリハロメ
チル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアク
リジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、
１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−
ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジル
ケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらのなかから１種、
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４０】かかる光重合開始剤は、耐熱性感光性樹脂
組成物（溶剤を除いた固形分として）１００重量部中に
０．１〜２０重量部の割合で含有することができる。

【００４１】本発明においては上記の各必須構成成分の
ほかに、必要に応じてさらに他の成分を添加することが
できる。

【００４２】このような成分としては、まずエポキシ硬
化剤を挙げることができる。エポキシ硬化剤は、一般に
知られているアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、カチオン系エポキシ硬化剤
等が使用できるが、本発明においては感度に影響が少な
いことから特にアミン系エポキシ硬化剤、カチオン系エ
ポキシ硬化剤を用いることが好ましい。このようなエポ
キシ硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
２フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾールのイソシアヌール酸付加物（四
国化成工業（株）製：２ＭＺ−ＯＫ）、１−（４，５−
ジアミノ−２−トリアジニル）−２−（２−メチル−１
−イミダゾリル）エタン（四国化成工業（株）製：２Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ）等のイミダゾール系化合物、ベンジル
メチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の３
級アミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化
ホウ素トリエタノールアミン等のアミノ錯化合物、また
紫外線の照射でルイス酸が生成するカチオン系エポキシ
硬化剤（チバガイギー（株）製：ＣＧ−２６１）等が有
効である。これらは１種用いてもよいし２種以上を組み
合せて用いてもよい。

【００４３】これらのエポキシ硬化剤の使用量は、
（ｂ）成分としての前記エポキシ樹脂に対して１〜２０
重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲である。エポ
キシ硬化剤の使用量が１重量％未満の場合は熱硬化に時
間がかかり、エポキシ硬化剤としての効果を示さないこ
とがあり、一方、２０重量％よりも多い場合には安定性
が悪くなることがある。

【００４４】このほかに、タック性向上剤を挙げること
ができる。これは常温で固体であり、アルカリ可溶性で
光または熱で重合あるいは架橋する化合物が好ましく、
例えば、カルボキシル基とＮ−アルコキシアクリルアミ
ド基を有する共重合体、あるいはスチレンと無水マレイ
ン酸の共重合物にヒドロキシエチルメタクリレートを反
応させた化合物等を使用することが可能である。

【００４５】さらに、シリコーン系あるいはフッ素系消
泡剤、ゲル化防止や保存安定性を向上させるためにヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁
止剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤を添加
することができ、また、粒子径０．００１〜１０μｍ程
度のシリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
クレー、含水珪酸、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウム、アエロジル等をフィラー
として添加することができる。

【００４６】また本発明においては、粘度を調整して塗
膜性を良好にするために溶剤を使用することができる。
本発明の耐熱性感光性樹脂組成物に使用される溶剤とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコー
ル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、２−メトキシブチルア
セテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキ
シブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−
エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテ
ート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシ
ペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテー
ト、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３
−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペ
ンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチル
アセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メ
チルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチル
プロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、
エチルブチレート、プロピルブチレート等のほか、「ス
ワゾール」（丸善石油化学（株）製）、「ソルベッソ」
（東燃石油化学（株）製）等の製品名で入手可能な石油
系溶剤等が挙げられる。これらのなかでも特に、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチルラクテート、
３−メトキシブチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロ
ピオネート等が好適に用いられる。

【００４７】本発明においては、溶剤成分は耐熱性感光
性樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部
の配合割合で用いられる。

【００４８】本発明に係る耐熱性感光性樹脂組成物は、
例えば以下のようにして調製後、プリント配線板用ホト
ソルダーレジストとして使用される。

【００４９】すなわち、上記（ａ）〜（ｅ）成分に、必
要に応じてフィラー、重合禁止剤、消泡剤等を所定量加
え、これを３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等
でよく溶解、分散、混練し、本発明に係る耐熱性感光性
樹脂組成物を得る。

【００５０】このように調製された耐熱性感光性樹脂組
成物を、基板（例えばグラスファイバー＋エポキシ樹脂
積層板）上に塗布する。塗布はロールコーター、リバー
スコーター、スピンナー、カーテンフローコーター等で
行うのがよい。塗布後、室温にて数時間〜数日間放置す
るか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時
間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１〜２５０μｍ程度に
調整する。

【００５１】次いで、所定パターンを有するネガマスク
を介して露光を行う。本発明の耐熱性感光性樹脂組成物
への紫外線のエネルギー量は、組成に応じて若干異なる
が、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ² 程度が好ましい。

【００５２】露光後、スプレーガン、浸漬法等によって
現像を行う。現像液としては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系
のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等のアルカ
リ水溶液が好適に使用される。露光後、塗膜の未露光部
分を溶解除去し、目的とするレジストパターンの形成さ
れたプリント配線板を得る。

【００５３】得られたレジストパターンを１００〜２０
０℃の範囲で数十分〜数時間放置することによって、エ
ポキシ基を開環重合させ、架橋剤の架橋密度を向上させ
る。

【００５４】このほかにも、当該耐熱性感光性樹脂組成
物は感光性ドライフィルムのレジストとしても用いるこ
とができ、これにより本発明に係る感光性ドライフィル
ムが提供される。

【００５５】すなわち、図１に示すように、該感光性ド
ライフィルム１０は、支持体１、水溶性樹脂層２、ホト
ソルダーレジスト層（感光性樹脂組成物層）３、および
保護材層４が順次積層された構造を有している。

【００５６】支持体１は、ホトソルダーレジスト層３を
支持するものであり、適度な可撓性を有する必要があ
る。一般に１０〜２００μｍ厚ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムが用いられるが、このほかにポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル等の合成樹脂フィルム等も好適に使用され
る。

【００５７】水溶性樹脂層２は、ホトソルダーレジスト
層３をなす耐熱性感光性樹脂組成物の酸素減感作用を防
止し、また、露光時のマスクパターンの粘着を防止する
ものであり、現像液によって除去可能なように水溶性で
ある必要がある。本発明において用いられる耐熱性感光
性樹脂組成物はアルカリ水溶液で現像可能であるため、
水溶性樹脂層２はアルカリ水溶液可溶性である。このよ
うな材料の好適な例としては、７０〜９０％部分ケン化
ポリビニルアルコール樹脂の２〜２０重量％水溶液等が
挙げられる。また、支持体１からの離型性をよくするた
めに、上記材料１００重量部に、さらにエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、またはこれらの縮合物あ
るいは誘導体のなかから選ばれる１種以上のオキシアル
キレン化合物を０．００１〜１０重量部添加することも
好ましい。

【００５８】この水溶性樹脂層２は、２〜２０重量％の
水溶液としたものを用いて、バーコーター、ロールコー
ター、カーテンフローコター等により、乾燥膜厚１〜１
０μｍとなるように塗布することにより得られる。膜厚
１μｍ未満では粘着を生じる場合があり、一方１０μｍ
を超えると解像性が悪くなる傾向がある。水溶液の調製
に際しては、液の粘度、消泡等を考慮して親水性溶媒、
例えばメタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、アセトン等を加えて用いてもよい。

【００５９】ホトソルダーレジスト層３は、上述した本
発明に係る耐熱性感光性樹脂組成物を用い、これをアプ
リケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテン
フローコーター等により乾燥膜厚１０〜１，０００μｍ
となるように塗布したものである。

【００６０】保護材層４は、感光性ドライフィルム１０
未使用時にホトソルダーレジスト層３を安定して保護し
ておくためのものであり、ドライフィルム使用時には剥
ぎ取られる。従って、ドライフィルム未使用時には剥が
れ難く、使用に際しては容易に剥がすことのできる適度
な離型性を有する必要がある。このような条件を満たす
材料として、シリコーンをコーティング、特に焼き付け
コーティングした膜厚１０〜２００μｍのＰＥＴフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等
が好適に用いられる。

【００６１】かかる構成の本発明に係る感光性ドライフ
ィルム１０は、例えば図２に示すようにしてレジストパ
ターン８の形成を行う。すなわち、まず保護材層４をホ
トソルダーレジスト層３から剥がし、露出したホトソル
ダーレジスト層３側をプリント配線板用の基板５に熱圧
着させて、基板５上に感光性ドライフィルム１０を積層
させる（図２（ａ））。基板５は、例えばガラス−エポ
キシ樹脂板に銅張りの積層板、紙−フェノール樹脂板に
銅張りの積層板等からなる。

【００６２】次に支持体１を剥がし、露出した水溶性樹
脂層２上に所定パターンを有するネガマスク６を載せ、
紫外線７を照射し、露光を行う（図２（ｂ））。露光
後、現像を行い、水溶性樹脂層２並びにホトソルダーレ
ジスト層３の未露光部分を溶解除去し、目的とするレジ
ストパターン８の形成されたプリント配線板を得る（図
２（ｃ））。

【００６３】なお、照射する紫外線のエネルギー量、現
像液（アルカリ水溶液）および現像方法等は、前述した
液状の耐熱性感光性樹脂組成物を基板上に塗工する場合
と同様の要領にて行うことができる。

【００６４】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。 Ａ．バインダーポリマーの合成合成例１ メチルメタクリレート ８０重量部 アクリル酸 ５０重量部 ベンジルメタクリレート ８０重量部 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分をアゾビスイソブチロニトリル２重量部を
触媒として７５℃で４時間重合反応を行い、その後熱重
合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶解させ
たグリシジルメタクリレート４５重量部を添加し、さら
に２時間反応させて、重量平均分子量４０，０００、酸
価８４のバインダーポリマー（Ａ−１）を得た。合成例２ メチルメタクリレート ４３重量部 グリシジルメタクリレート ７８重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３２重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分をアゾビスイソブチロニトリル２重量部を
触媒として７５℃で４時間重合反応を行い、その後熱重
合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶解さ
せ、さらにテトラヒドロ無水フタル酸２５重量部を加え
て反応させて、重量平均分子量２５，０００、酸価６５
のバインダーポリマー（Ａ−２）を得た。 合成例３ メチルメタクリレート ８０重量部 アクリル酸 ５０重量部 ベンジルメタクリレート ８０重量部 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分をアゾビスイソブチロニトリル３重量部を
触媒として７５℃で３時間重合反応を行い、その後熱重
合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶解させ
たグリシジルメタクリレート３５重量部を添加し、さら
に２時間反応させて、重量平均分子量８，０００、酸価
１０５のバインダーポリマー（Ａ−３）を得た。合成例４ メチルメタクリレート ８０重量部 アクリル酸 ５０重量部 ベンジルメタクリレート ８０重量部 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分をアゾビスイソブチロニトリル１．５重量
部を触媒として７５℃で１０時間重合反応を行い、その
後熱重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶
解させたグリシジルメタクリレート３５重量部を添加
し、さらに２時間反応させて、重量平均分子量７０，０
００、酸価１０３のバインダーポリマー（Ａ−４）を得
た。合成例５ メチルメタクリレート ５０重量部 アクリル酸 ７１重量部 ベンジルメタクリレート ８０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分をアゾビスイソブチロニトリル２重量部を
触媒として７５℃で４時間重合反応を行い、その後熱重
合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶解させ
たアクリル酸３６重量部を加え、さらにテトラヒドロ無
水フタル酸１５重量部を加えて反応させて、重量平均分
子量２７，０００、酸価３６のバインダーポリマー（Ａ
−５）を得た。合成例６ メチルメタクリレート ２６重量部 アクリル酸 ３８重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７８重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分をアゾビスイソブチロニトリル２重量部を
触媒として７５℃で４時間重合反応を行い、その後熱重
合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶解させ
たアクリル酸２０重量部を加え、さらにテトラヒドロ無
水フタル酸９２重量部を加えて反応させて、重量平均分
子量２２，０００、酸価１５０のバインダーポリマー
（Ａ−６）を得た。比較合成例１ メチルメタクリレート ６５重量部 スチレン １５重量部 メタクリル酸 ２０重量部 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００重量部 上記配合成分を用い、アゾビスイソブチロニトリル１．
５重量部を触媒として７５℃で１０時間重合反応を行
い、その後熱重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重
量部を溶解させたグリシジルメタクリレート４５重量部
を添加し、さらに２時間反応させて、重量平均分子量７
０，０００、酸価１３０のバインダーポリマー（Ａ−
７）を得た。これはエチレン性不飽和二重結合を含まな
い。比較合成例２ メチルメタクリレート ８０重量部 アクリル酸 ５０重量部 ベンジルメタクリレート ８０重量部 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分を用い、アゾビスイソブチロニトリル４重
量部を触媒として７５℃で２時間重合反応を行い、その
後熱重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶
解させたグリシジルメタクリレート３５重量部を添加
し、さらに２時間反応させて、重量平均分子量４，５０
０、酸価１０４のバインダーポリマー（Ａ−８）を得
た。比較合成例３ メチルメタクリレート ８０重量部 アクリル酸 ５０重量部 ベンジルメタクリレート ８０重量部 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分を用い、アゾビスイソブチロニトリル１重
量部を触媒として７５℃で１６時間重合反応を行い、そ
の後熱重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を
溶解させたグリシジルメタクリレート３５重量部を添加
し、さらに２時間反応させて、重量平均分子量９０，０
００、酸価１０５のバインダーポリマー（Ａ−９）を得
たが、室温まで冷却したところ樹脂がゲル化してしま
い、使用に適さなくなってしまった。比較合成例４ メチルメタクリレート ４０重量部 アクリル酸 ５１重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １１重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分を用い、アゾビスイソブチロニトリル２重
量部を触媒として７５℃で４時間重合反応を行い、その
後熱重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶
解させたアクリル酸２６重量部を加え、さらにテトラヒ
ドロ無水フタル酸１２重量部を加えて反応させて、重量
平均分子量２３，０００、酸価２６のバインダーポリマ
ー（Ａ−１０）を得た。比較合成例５ メチルメタクリレート ２０重量部 アクリル酸 ２８重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９１重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４０重量部 上記配合成分を用い、アゾビスイソブチロニトリル２重
量部を触媒として７５℃で４時間重合反応を行い、その
後熱重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２重量部を溶
解させたアクリル酸１４重量部を加え、さらにテトラヒ
ドロ無水フタル酸１０６重量部を加えて反応させて、重
量平均分子量２５，０００、酸価１７３のバインダーポ
リマー（Ａ−１１）を得た。 Ｂ．不飽和二重結合含有エポキシ樹脂の合成合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（チバガイギー
（株）製：「アラルダイトＥＣＮ１２７３」）１１５重
量部をブチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５０重量部に加熱しながら溶解し、次いでアクリル
酸３２重量部、ベンジルジメチルアミン０．８重量部を
加え１００〜１２０℃で８時間反応を続けた後、テトラ
ヒドロ無水フタル酸３２重量部を加え１００℃で８時間
反応させて、酸価６９、エポキシ当量３，０９０の不飽
和二重結合含有エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製：「ＹＤＰＮ−６０２」）１１０重量部をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部
に加熱しながら溶解し、次いでアクリル酸３４重量部、
ベンジルジメチルアミン０．８重量部を加え１００〜１
２０℃で８時間反応を続けた後、テトラヒドロ無水フタ
ル酸３５重量部を加え１００℃で８時間反応させて、酸
価７３、エポキシ当量５，９３０の不飽和二重結合含有
エポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。 合成例３ 合成例１において、アクリル酸の配合量を２８重量部
に、テトラヒドロ無水フタル酸の配合量を２７重量部
に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様に反応を
行い、酸価５８、エポキシ当量１，４５０の不飽和二重
結合含有エポキシ樹脂（Ｂ−３）を得た。合成例４ 合成例１において、アクリル酸の配合量を３６重量部に
変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、酸価７
８、エポキシ当量８，０００の不飽和二重結合含有エポ
キシ樹脂（Ｂ−４）を得た。比較合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製：「ＹＤＣＮ−７０１」）１００重量部をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部
に加熱しながら溶解し、次いでアクリル酸２３重量部
に、テトラヒドロ無水フタル酸２２重量部を加え１００
℃で８時間反応させて、酸価５０、エポキシ当量９１０
のエポキシ樹脂（Ｂ−５）を得た。比較合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製：「ＹＤＣＮ−７０１」）１００重量部をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部
に加熱しながら溶解し、次いでアクリル酸２８重量部
に、テトラヒドロ無水フタル酸１２重量部を加え１００
℃で８時間反応させて、酸価２４、エポキシ当量１，８
６０のエポキシ樹脂（Ｂ−６）を得た。 実施例 下記表１に示す配合組成に従って、本願発明に係る耐熱
性感光性樹脂組成物を調製した。

【００６５】

【表１】 なお、表１中の商品名の化合物は以下の通りである。 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製） ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴ： トリメチロールプロパン
トリメタクリレート（新中村化学工業（株）製） イルガキュアー９０７： ２−メチル−〔４−（メチル
チオ）フェニル−２−モルホリノ〕−１−プロパン（チ
バガイギー（株）製） カヤキュアーＤＴＥＸ： ジエチルチオキサントン（日
本化薬（株）製） カヤキュアーＤＭＢＩ： パラメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル（日本化薬（株）製） アエロジル＃２００： 微粉末シリカ（日本アエロジル
（株）製） ダワノールＰＭ： プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（ダウケミカル（株）製）塗布処理 実施例１、３、４、８および比較例２、５、６について
は３本ロールミルにて混練りした後、スクリーン印刷法
によって印刷し、８０℃で２０分間乾燥した。実施例
２、５、６および比較例３、４については、３本ロール
ミルにて混練りした後、スプレー印刷法によってガラス
ーエポキシ樹脂基板上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥
した。

【００６６】実施例７および比較例１は、３本ロールミ
ルにて混練りした後、厚さ０．０３ｍｍの支持体（ＰＥ
Ｔフィルム）上に、１０％ポリビニルアルコール水溶液
を乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布、乾燥して水
溶性樹脂層を設け、さらに耐熱性感光性樹脂層を、乾燥
膜厚５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し８０
℃で２０分間乾燥し、さらにその上に０．１ｍｍのＰＥ
Ｙフィルムを保護材層として感光性ドライフィルムを作
成した。次に保護材層を剥がし、ラミネーターを用いて
基板上に熱圧着した後、支持体を剥がした。露光−現像処理 次に、ネガマスクを塗布面に接触させ、４００ｍＪ／ｃ
ｍ² の光量で露光し（実施例７および比較例１は１５０
ｍＪ／ｃｍ² ）、その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶
液で未露光部分を５０秒間スプレー現像して除去し、１
５０℃、６０分間加熱硬化を行った。評価 耐熱性感光性樹脂組成物については経時安定性、耐アル
カリ性を評価項目とし、一方、上述のように加熱硬化し
て得られた感光性熱硬化膜（ホトソルダーレジスト層）
については密着性、半田耐熱性、耐溶剤性を評価項目と
し、それぞれ下記にように試験し、評価した。これら各
試験の結果を下記表２に示す。

【００６７】

【表２】 前記各試験の試験方法および評価方法は、以下の通りで
ある。 ［密着性］塗膜（感光性熱硬化膜）にＪＩＳ Ｄ ０２
０２の試験方法に従って、碁盤目状にクロスカットを入
れて１００個ます目を作り、次いでセロハンテープを用
いてピーリング試験を行い、ます目の剥離状態を拡大鏡
を用いてＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じて、１００個のま
す目の数を調べて評価した。

【００６８】○……剥離しないます目数 １００個 ×……剥離しないます目数 ９９個以下 ［半田耐熱性］フラックスを塗布後、２６０℃の半田浴
に試験片を１０秒間浸漬することを５回繰り返した後、
塗膜の状態を観察した。

【００６９】○……５回浸漬後も外観変化がまったく認
められない ×……２〜５回浸漬後、塗膜の一部にハガレが発生した 注）使用したフラックスは山栄化学（株）製のＪＳ−６
４Ｐである。 ［耐溶剤性］試験片を塩化メチレンに３０分間浸漬し、
塗膜の状態を観察した。

【００７０】○……外観変化がまったく現れなかった ×……塗膜が膨潤した ［耐アルカリ性］試験片を１０％水酸化ナトリウム水溶
液に２５℃で６０分間浸漬し、塗膜の外観変化を観察し
た。同時にアルカリ浸漬後の密着性も前記密着性の試験
・評価方法と同様の方法で調べた。

【００７１】○……外観変化がまったく現れなかった ×……塗膜が膨潤し、一部にハガレがみられた ［経時安定性］感光性樹脂組成物を４０℃のオーブン中
で３０日間加熱経時テストを行った後、組成物の状態お
よび現像後の状態を調べた。

【００７２】○……感光性樹脂組成物にゲル化等は起き
ておらず、問題なく現像できた ×……感光性樹脂のゲル化は起きていないものの、現像
はできなかった ［現像性］現像処理後の感光膜を観察した。

【００７３】○……残渣等みられず、ネガマスクに忠実
なパターンが得られた △……現像時間に７５秒を要した ×……１００秒間現像を行ったが、感光膜の未露光部に
一部残渣がみられた ［耐水性］パターニングした基板を沸騰水中に３０分間
浸漬した後、パターンの形状を観察した。

【００７４】○……感光膜になんら変化はみられなかっ
た △……パターンの一部に若干膨潤がみられた ×……パターン全体に膨潤がみられ、一部パターンどう
しが接合してしまい使用に適さなくなってしまった 表２から明らかなように、本発明の耐熱性感光性樹脂組
成物は、一液性の感光性樹脂組成物として保存安定性に
優れ、耐熱性、耐薬品性、密着性も良好な組成物である
ことがわかった。

【００７５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、特
にプリント配線板用ホトソルダーレジストとして耐熱
性、耐薬品性、経時安定性等に優れ、基板に対する密着
性が良好であり、かつブリードの少ない、アルカリ水溶
液に可溶な耐熱性感光性樹脂組成物、およびこれを用い
た感光性ドライフィルムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性ドライフィルムの一例を示す概
略断面図である。

【図２】図１の感光性ドライフィルムを用いたレジスト
パターン形成を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 水溶性樹脂層 ３ 耐熱性感光性樹脂層（ホトソルダーレジスト層） ４ 保護材層 ５ 基板 ６ ネガマスク ７ 紫外線 ８ ホトソルダーレジストパターン １０ 感光性ドライフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ ５０３ Ｈ０５Ｋ 3/28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アクリロイル基またはメタクリロイ
   ル基を有し、重量平均分子量が５，０００〜８０，００
   ０、酸価が３０〜１６０であるバインダーポリマーと、
   （ｂ）エポキシ樹脂にカルボキシル基含有不飽和単量体
   を反応させ、得られた反応物に酸無水物を反応させて得
   られる、酸価が３０〜１００、エポキシ当量が１，００
   ０〜９，０００（ｇ／エポキシ基１モル）である不飽和
   二重結合含有エポキシ樹脂と、（ｃ）光重合性単量体
   と、（ｄ）光重合開始剤とを含有してなる、耐熱性感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 支持体上にホトソルダーレジスト層、水
   溶性樹脂層、保護材層を積層してなる感光性ドライフィ
   ルムにおいて、該ホトソルダーレジスト層を請求項１記
   載の耐熱性感光性樹脂組成物を用いて形成してなる、感
   光性ドライフィルム。