JP5199282B2 - ネガ型感光性樹脂積層体を用いたレジスト硬化物の製造方法、ネガ型感光性樹脂積層体、及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂層を有するネガ型感光性樹脂積層体を用いること、及び該ネガ型感光性樹脂層に露光することを含む、レジスト硬化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント回路（配線）板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造に適したネガ型感光性樹脂層を有するネガ型感光性樹脂積層体を用いてレジスト硬化物を製造する方法に関する。本発明はまた、ｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層を有するネガ型感光性樹脂積層体、及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント回路（配線）板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造に適したアルカリ現像可能なｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層を有するネガ型感光性樹脂積層体及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法に関する。

従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物の光反応を利用してパターン形成を行う方法である。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合、該感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹脂層を形成したのちパターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成することができる。

上記のネガ型フォトリソグラフィー法においては、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法か、又は、支持体及びネガ型感光性樹脂組成物から成る層（以下、「ネガ型感光性樹脂層」ともいう。）並びに場合により保護層を順次積層したドライフィルムレジストを基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、ドライフィルムレジストを基板に積層する後者の方法が使用されることが多い。

ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下説明する。まず、ドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、ネガ型感光性樹脂層から保護層を剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば銅張積層板の上に、基板、ネガ型感光性樹脂層、支持体の順序になるように、ネガ型感光性樹脂層と支持体とを積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯が発するｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線で該ネガ型感光性樹脂層を露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等から成る支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液によりネガ型感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して、導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板における配線間隔の微細化の要求がますます高まっている。こうした微細化の要求へ応えるため、ドライフィルムレジストへの露光方法においても色収差が少ないｉ線単色光を利用することへの期待が高まっている。また、高解像度が要求される用途では、支持体中に含有される滑剤などの影響を避けるため、予め支持体を剥離した後に露光する場合がある。しかしながら、従来のドライフィルムレジストを用いた露光方法では、図２に示すように、レジストトップでのレジストの太りとレジストボトムでのレジストの細りとが発生してしまい、レジスト寸法再現性に問題がある。また、予め支持体を剥離した後に露光する場合、後述の図４に示すように、レジスト断面形状が「ボビン状」になり、また、レジストフットが大きいためレジスト寸法再現性に問題があった。

ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法は、超高圧水銀灯が発するｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線を用い、配線パターンを有するフォトマスクを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによって露光部分を重合硬化させるステップ、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液によりネガ型感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去又は分散除去するステップ、及びその他のステップを有する。レジストトップでの太りとレジストボトムでの細り、レジスト断面形状がボビン状になること、及びレジストフットが大きくなることの発生原因がいずれのステップにおいて発生するのかは未だ明らかにされていない。

特許文献１には、波長３６５ｎｍでの吸光度を規定したドライフィルムレジストに関する記載がある。しかしながら、特許文献１中にはｉ線単色露光に関する記載はない。また特許文献１中には予め支持体を剥離した後で露光することに関する記載はない。

特開２００６−１４５５６５号公報

本発明の課題は、現像後に密着性及び解像性に優れたレジストパターン並びに優れたレジスト形状をもたらす、レジスト硬化物の製造方法、ネガ型感光性樹脂積層体、及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今般、驚くべきことに、支持体（Ａ）、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）、及び基板（Ｃ）を有するネガ型感光性樹脂積層体を露光する際に、当該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の光線透過率を変更することによって、具体的には、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下であるネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を用いることによって、現像後のレジストパターンの密着性及び解像性並びにレジスト形状が、従来の光線透過率を有するネガ型感光性樹脂層を用いて製造されたレジストに比較して、劇的に改善されることを発見し、本発明を完成するに至った。また、ネガ型感光性樹脂層を有する積層体をｉ線単色露光する際に、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるバインダー用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、を含有する感光性樹脂組成物からなり、かつ、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下であるネガ型感光性樹脂層を用いると、上記の範囲外の光線透過率を有するネガ型感光性樹脂層を用いる場合と比較して、現像後のレジストパターンの密着性及び解像性並びにレジスト形状が劇的に改善することを見いだし本発明に至った。具体的には、上記課題は、以下の［１］〜［２８］の発明により解決される。

［１］ 少なくとも支持体（Ａ）とネガ型感光性樹脂層（Ｂ）と基板（Ｃ）とが積層されてなるネガ型感光性樹脂積層体を形成する積層体形成工程と、
フォトマスクの像を投影させた光を用いレンズを介して該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を露光する露光工程と、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部を現像除去することによって、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の硬化部からなるレジスト硬化物を形成する現像工程と
を含み、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下である、レジスト硬化物の製造方法。

［２］ 該光がｉ線単色光である、上記［１］に記載のレジスト硬化物の製造方法。

［３］ 該積層体形成工程と該露光工程との間に、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）から該支持体（Ａ）を剥離する支持体剥離工程をさらに含む、上記［１］又は［２］に記載のレジスト硬化物の製造方法。

［４］ 該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が３５％以上４５％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のレジスト硬化物の製造方法。

［５］ 該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するネガ型感光性樹脂組成物から成る、上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のレジスト硬化物の製造方法。

［６］ 該（ｃ）光重合開始剤としてベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、上記［５］に記載の製造方法。

［７］ 該（ｃ）光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、上記［５］又は［６］に記載の製造方法。

［８］ 該（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との両者を含有する、上記［５］〜［７］のいずれか１に記載の製造方法。

［９］ 該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（Ｉ）：
｛式中、Ｒ_８及びＲ_９は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、そしてｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に３〜２０の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
｛式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＣ_２Ｈ_４であり、ＢはＣ_３Ｈ_６であり、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数であり、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数であり、ｎ_５及びｎ_６は独立に１〜２９の整数であり、ｎ_７及びｎ_８は独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、いずれがビスフェノール基側であってもよい。｝で表される化合物から成る群より選ばれる、上記［５］〜［８］のいずれか１に記載のレジスト硬化物の製造方法。

［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法によって得られたレジスト硬化物が形成するレジストパターンを有する基板（Ｃ）を、エッチングするか又はめっきする工程と、
該基板（Ｃ）から該レジスト硬化物を除去する工程と
を含む、プリント配線板の製造方法。

［１１］ フォトマスクの像を投影させたｉ線単色光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成するために用いるネガ型感光性樹脂積層体であって、
少なくとも支持体（Ａ）とｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）とを有し、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂組成物から成り、かつ、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下である、ネガ型感光性樹脂積層体。

［１２］ 該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が３５％以上４５％以下である、上記［１１］に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［１３］ 該（ａ）バインダー用樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、上記［１１］又は［１２］に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［１４］ 該（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００の間である、上記［１１］〜［１３］のいずれか１に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［１５］ 該（ｃ）光重合開始剤としてベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、上記［１１］〜［１４］のいずれか１に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［１６］ 該（ｃ）光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、上記［１１］〜［１５］のいずれか１に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［１７］ 該（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との両者を含有する、上記［１１］〜［１６］のいずれか１に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［１８］ 該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（Ｉ）
｛式中、Ｒ_８及びＲ_９は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、そしてｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に３〜２０の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
｛式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は独立にＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＣ_２Ｈ_４であり、ＢはＣ_３Ｈ_６であり、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数であり、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数であり、ｎ_５及びｎ_６は独立に１〜２９の整数であり、ｎ_７及びｎ_８は独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、いずれがビスフェノール基側であってもよい｝で表される化合物から成る群より選ばれる、上記［１１］〜［１７］のいずれか１に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［１９］ 該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）上にさらに保護層を有する、上記［１１］〜［１８］のいずれか１に記載のネガ型感光性樹脂積層体。

［２０］ フォトマスクの像を投影させたｉ線単色光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成するに際し、少なくとも支持体（Ａ）とｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）とを有するネガ型感光性樹脂積層体であって、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂組成物から成り、かつ、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下であるネガ型感光性樹脂積層体を使用する、ネガ型感光性樹脂積層体の使用方法。

［２１］ 該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が３５％以上４５％以下である、上記［２０］に記載の使用方法。

［２２］ 該（ａ）バインダー用樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、上記［２０］又は［２１］に記載の使用方法。

［２３］ 該（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００の間である、上記［２０］〜［２２］いずれか１に記載の使用方法。

［２４］ 該（ｃ）光重合開始剤としてベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、上記［２０］〜［２３］のいずれか１に記載の使用方法。

［２５］ 該（ｃ）光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、上記［２０］〜［２４］のいずれか１に記載の使用方法。

［２６］ 該（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との両者を含有する、上記［２０］〜［２５］のいずれか１に記載の使用方法。

［２７］ 該（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（Ｉ）
｛式中、Ｒ_８及びＲ_９は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、そしてｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に３〜２０の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
｛式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は独立にＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＣ_２Ｈ_４であり、ＢはＣ_３Ｈ_６であり、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数であり、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数であり、ｎ_５及びｎ_６は独立に１〜２９の整数であり、ｎ_７及びｎ_８は独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、いずれがビスフェノール基側であってもよい｝で表される化合物から成る群より選ばれる、上記［２０］〜［２６］のいずれか１に記載の使用方法。

［２８］ 該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）上にさらに保護層を有する、上記［２０］〜［２７］のいずれか１に記載の使用方法。

本発明によれば、現像後の密着性及び解像性に優れたレジストパターン並びに優れたレジスト形状を得ることができる。

実施例２Ａのレジスト形状の電子顕微鏡写真である。 比較例１Ａのレジスト形状の電子顕微鏡写真である。 実施例２Ｂのレジスト形状の電子顕微鏡写真である。 比較例１Ｂのレジスト形状の電子顕微鏡写真である。

本発明の一側面においては、少なくとも支持体（Ａ）とネガ型感光性樹脂層（Ｂ）と基板（Ｃ）とが積層されてなるネガ型感光性樹脂積層体を形成する積層体形成工程と、
フォトマスクの像を投影させた光を用いレンズを介して該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を露光する露光工程と、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部を現像除去することによって、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の硬化部からなるレジスト硬化物を形成する現像工程と
を含み、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下である、レジスト硬化物の製造方法が提供される。

本発明の別の側面においては、フォトマスクの像を投影させたｉ線単色光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成するために用いるネガ型感光性樹脂積層体であって、
少なくとも支持体（Ａ）とｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）とを有し、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂組成物から成り、かつ、
該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下である、ネガ型感光性樹脂積層体が提供される。

本発明のさらに別の側面においては、フォトマスクの像を投影させたｉ線単色光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成するに際し、少なくとも支持体（Ａ）とｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）とを有するネガ型感光性樹脂積層体であって、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂組成物から成り、かつ、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下であるネガ型感光性樹脂積層体を使用する、ネガ型感光性樹脂積層体の使用方法が提供される。

本明細書中、用語「ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）」とは、活性光線に露光され、その後現像することによりネガ型のパターンが得られる樹脂層をいう。また、「ｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）」とは、上記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）のうち、ｉ線（波長３６５ｎｍ）単色での露光及びその後の解像により所望のレジストパターンを得ることが可能なものをいう。本発明に係るネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率は２５％以上５０％以下である。波長３６５ｎｍにおける光線透過率が上述の範囲であると、上述の範囲外の光線透過率の場合と比較して密着性及び解像性に優れたレジストパターンが得られ、かつ、レジスト寸法再現性が良好になる。また、本発明における、ネガ型感光性樹脂積層体及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法を提供する側面においては、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が上述の範囲であることにより、フォトマスクの像を投影させたｉ線単色光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成する場合に、上述の範囲外の光線透過率の場合と比較して密着性及び解像性に優れたレジストパターンが得られ、かつレジスト寸法再現性が良好になる。フォトマスクの像を投影させた光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成する場合、レジスト断面形状が逆台形になり、レジストトップでの太り及びレジストボトムでの細りが発生してしまい、レジスト寸法再現性に問題がある。また、予め支持体を剥離した後に露光を行う態様においては、上記フォトマスクの像を投影させた光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成する場合、レジスト断面形状がボビン状になり、またレジストフットが大きいため、レジスト寸法再現性に問題がある。一方、上記光線透過率が５０％を超える場合には、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が露光された光を効率的に吸収できないため露光感度が低下してしまう問題がある。これらの問題はｉ線単色光を利用した場合により顕著に生じる。そこで、これらの問題を解決し、優れたレジスト形状にする観点から、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率は２５％以上５０％以下である。レジストパターンの密着性及び解像性並びに露光感度の観点から、本発明のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率は３０％以上４５％以下であることがより好ましく、３５％以上４５％以下が更に好ましい。

ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率を調整する方法として、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を形成するために用いるネガ型感光性樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加する方法や、光重合開始剤の量を調整する方法が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ_７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが例示できる。

光重合開始剤として、後述のベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を選択することは、レジストパターンの密着性及び解像性のさらなる向上が期待できる点で特に好ましい。

本発明に係るネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率を測定する方法としては、支持体上にネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を形成し、参照光側に支持体を入れて支持体分をキャンセルして分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３１０）によりスリット４ｎｍ、スキャン速度６００ｎｍ／分に設定して測定を行う方法がある。

本発明に係るネガ型感光性樹脂層（Ｂ）は、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するネガ型感光性樹脂組成物で形成できる。

バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、ネガ型感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。バインダー用樹脂中のカルボキシル基の量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から、酸当量で１００以上が好ましく、現像性及び剥離性の観点から６００以下が好ましい。より好ましくは酸当量で２５０〜４００であることができる。本発明における、ネガ型感光性樹脂積層体及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法を提供する側面においては、上記酸当量は１００〜６００であり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する重合体（すなわちバインダー用樹脂）の質量（グラム当量）をいう。

酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行う。

本発明に係る（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の間であることができる。（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、現像性の観点から５００，０００以下が好ましく、テンティング膜強度及びエッジフューズ低減の観点から、５，０００以上が好ましい。本発明の効果をさらに高めるためには、（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００の間にあることが好ましい。また、本発明における、ネガ型感光性樹脂積層体及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法を提供する側面においては、上記重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の間であり、プロジェクション露光機を使用してｉ線単色露光した際の解像度が向上するという点から、該重量平均分子量は１０，０００〜４０，０００の間が好ましい。

重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用］により求められる。

（ａ）バインダー用樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが密着性の観点から好ましい。（ａ）バインダー用樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。

本発明における（ａ）バインダー用樹脂のガラス転移温度は、下記ＦＯＸの式：

（ここで、Ｔｇは共重合体のＴｇを表す。Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、Ｔｇ_３、…、Ｔｇ_ｎは各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表す。Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３、…、Ｗ_ｎは各モノマーの質量％を表す。）で算出する。

本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々１種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られうる。第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。

第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有し、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、解像度を高めることができる点で、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート）を用いることが好ましい。

本発明に係る（ａ）バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物をアセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱・攪拌することにより合成されうる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を用いてもよい。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する（ａ）バインダー用樹脂の含有量は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。（ａ）バインダー用樹脂の含有量は、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性を有する観点から、２０〜９０質量％の範囲が好ましい。また、本発明における、ネガ型感光性樹脂積層体及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法を提供する側面においては、（ａ）バインダー用樹脂のネガ型感光性樹脂組成物全体に対する含有量が２０〜９０質量％の範囲、好ましくは３０〜７０質量％の範囲とされる。

本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の光重合可能な不飽和化合物である。

一般式（Ｉ）：
｛式中、Ｒ_８及びＲ_９は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、そしてｎ_２、ｎ_３、及びｎ_４は、それぞれ独立に３〜２０の整数である。｝で表される化合物。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｎ_２、ｎ_３及びｎ_４が、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。ｎ_２、ｎ_３、及びｎ_４が、２０を超えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が低くなる傾向がある。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両端に、それぞれ、平均３モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。

一般式（ＩＩ）：
｛式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＣ_２Ｈ_４であり、ＢはＣ_３Ｈ_６であり、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数であり、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数であり、ｎ_５及びｎ_６は独立に１〜２９の整数であり、ｎ_７及びｎ_８は独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、いずれがビスフェノール基側であってもよい。｝で表される化合物。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｎ_５＋ｎ_６及びｎ_７＋ｎ_８が３０を超えると、相対的にネガ型感光性樹脂層（Ｂ）中の二重結合濃度が低くなるので、感度が低くなる傾向がある。ｎ_５＋ｎ_６は４〜１４が好ましく、そしてｎ_７＋ｎ_８は０〜１４が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）が挙げられる。

（ｂ）光重合可能な不飽和化合物としては、上記した一般式（Ｉ）で表される化合物、及び一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物以外にも下記の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される化合物が使用可能である。

式（ＩＩＩ）：
｛式中、Ｒ_１２は炭素数４〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ_１３及びＲ_１４は独立にＨ又はＣＨ_３であり、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ３−及び−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ４−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、そしてブロックの場合、いずれがアクリロイル基側であってもよい。｝で表される化合物。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、感度の観点からｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は１５以下である。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート、オリゴエチレングリコールモノメタクリレート、オリゴエチレンプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−２００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴエチレンプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）との反応物が挙げられる。

式（ＩＶ）：
｛式中、Ｒ_１５はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ_１６は炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ａ’はＣ_２Ｈ_４であり、Ｂ’はＣ_３Ｈ_６であり、ｍ_３は１〜１２の整数であり、ｍ_４は０〜１２の整数であり、ｍ_５は０〜３の整数であり、−（Ａ’−Ｏ）−及び−（Ｂ’−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、そしてブロックの場合、いずれがフェニル基側であってもよい。｝で表される化合物。

上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、感度の観点からｍ_３及びｍ_４は１４以下であり、好ましくは１２以下である。

一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールとをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。

（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記式（Ｉ）ないし（ＩＶ）で表される化合物の他にも下記の光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の含有量は、３〜７０質量％の範囲であることが好ましい。感度の観点から、３質量％以上が好ましく、保存時の感光性樹脂層のはみ出し防止の観点から、７０質量％以下が好ましい。また、本発明における、ネガ型感光性樹脂積層体及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法を提供する側面においては、上記含有量は３〜７０質量％の範囲である。上記含有量は、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。

ネガ型感光性樹脂組成物が、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び一般式（ＩＩ）で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の光重合可能な不飽和化合物を含有する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する当該不飽和化合物の含有量は、３〜６０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがさらに好ましい。密着性の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から６０質量％以下が好ましい。

ネガ型感光性樹脂組成物が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又は一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対するそれぞれの不飽和化合物の含有量は、３〜６０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜４５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。密着性の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から６０質量％以下が好ましい。

高解像度の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）光重合開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。該トリイミダゾール二量体としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体が特に好ましい。

一般式（Ｖ）：
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１〜５の整数である。｝で表される化合物。

一般式（ＶＩ）：
｛式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基のいずれかを表し、そしてｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１〜５の整数である。｝で表される化合物。

２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体として、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。

また、ネガ型感光性樹脂組成物が、（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することも、レジストパターンの密着性及び解像性のさらなる向上が期待できる点で好ましい。

さらに、（ｃ）光重合開始剤として、上記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用してもよい。

ベンゾフェノン誘導体としては、露光感度の観点からｐ−アミノフェニルケトンが特に好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。

また、（ｃ）光重合開始剤として、上記した化合物以外の他の光重合開始剤の併用も可能である。ここで、他の光重合開始剤は、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始させる公知の化合物であることができる。

他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ピラゾリン化合物が挙げられる。また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類とジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも挙げられる。

他の光重合開始剤として、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類も挙げられる。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を用いることもでき、とりわけ、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する光重合開始剤（ｃ）の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。露光感度の観点より、０．１質量％以上が好ましく、解像度の観点から、２０質量％以下が好ましい。また、本発明における、ネガ型感光性樹脂積層体及びネガ型感光性樹脂積層体の使用方法を提供する側面においては、上記含有量は０．１質量％〜２０質量％である。

（ｃ）光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する場合、そのネガ型感光性樹脂組成物全体に対する含有量は、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４．５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。感度の観点から０．１質量％以上が好ましく、解像度の観点から１０質量％以下が好ましい。

（ｃ）光重合開始剤としてベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する当該化合物の含有量は、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下であるようにネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の厚さに応じて決められるが、おおむね０．０１〜１．０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．１５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

ネガ型感光性樹脂組成物は、染料、顔料等の着色物質を含有することもできる。着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する着色物質の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。上記含有量は、レジスト視認性の観点から０．００５質量％以上が好ましく、感度の観点から１０質量％以下が好ましい。

ネガ型感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。発色系染料としては、例えば、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。ロイコ染料としては、例えば、トリス−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン−［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン−［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。

ロイコ染料は、ハロゲン化化合物と組み合わせて用いることが好ましい。ハロゲン化化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物等が挙げられる。

ハロゲン化トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。

とりわけ、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対するロイコ染料の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲にあることがさらに好ましい。上記含有量は、着色性の観点から０．００５質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストの観点及び保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対するハロゲン化化合物の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲にあることがさらに好ましい。上記含有量は、着色性の観点から０．００５質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストの観点及び保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。

ネガ型感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるために、ネガ型感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることも好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられ、具体的な好適例としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対するラジカル重合禁止剤の含有量は、０．０１〜３質量％の範囲にあることが好ましく、０．０２〜０．２質量％の範囲にあることがさらに好ましい。上記含有量は、解像度の観点から０．０１質量％以上が好ましく、感度の観点から３質量％以下が好ましい。

また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂組成物全体に対する可塑剤の含有量は、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、５〜３０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。上記含有量は、レジスト硬化物に柔軟性を付与する観点から５質量％以上が好ましく、硬化不足及びコールドフローを抑える観点から５０質量％以下が好ましい。

本発明における基板（Ｃ）としては、ガラスエポキシ基板に銅箔を張り合わせた銅張積層板、銅，銅合金，鉄系合金等の金属板、ガラスリブ、シリコンウエハ、及び導体層を有するフィルム状基材等が挙げられる。

導体層を有するフィルム状基材は、フィルム状の絶縁樹脂層に銅、金、銀、アルミニウム等の導体層を有するものであり、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ＢＴレジン（ビスマレイミド・トリアジンレジン）等の絶縁樹脂層に銅箔を張ったフレキシブル基材や、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープが挙げられる。

上記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を基板（Ｃ）上に形成する方法としては、予めネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を支持体（Ａ）（例えば支持フィルム）上に形成しておいて、次いで、例えばネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の支持体（Ａ）とは反対側の表面に基板（Ｃ）が積層されるように、すなわち基板（Ｃ）がネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を挟んで支持体（Ａ）と対向するように、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を基板（Ｃ）（例えば金属のプリント回路板用基板）上へ加熱圧着する方法が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を支持体（Ａ）上に形成する方法としては、上記したネガ型感光性樹脂組成物を支持体（Ａ）上に塗工する方法が挙げられる。ここで用いられる支持体（Ａ）としては、活性光を透過する透明なものが好ましい。活性光を透過する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものであることができる。

支持体（Ａ）のヘーズは５．０以下であることが好ましい。支持体（Ａ）の厚さは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために厚さ１０〜３０μｍが一般的である。

ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の支持体（Ａ）側と反対側の表面には、必要に応じて保護層（ライナー）を積層する。保護層とネガ型感光性樹脂層（Ｂ）との密着力が、支持体（Ａ）とネガ型感光性樹脂層（Ｂ）との密着力よりも十分に小さいため保護層が容易に剥離できることが、保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

ネガ型感光性樹脂積層体が保護層を有する場合は、基板（Ｃ）上へのネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の形成に先立って該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の表面に予め保護層を形成し、該保護層を剥離した後に、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を基板（Ｃ）表面に加熱圧着して積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。

ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の厚さは、用途において異なるが、プリント回路板（プリント配線板）作製用では通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。膜厚５〜２５μｍの範囲は、解像力が高く、レジスト寸法再現性改善効果が劇的である点でより好ましい。

ネガ型感光性樹脂積層体は、ｉ線単色光、紫外光等の活性光線によって、好ましくはｉ線単色光によって、露光する。この露光工程においてネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の露光部が硬化する。露光工程に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、レーザーなどが挙げられる。これらの光源はそのまま用いてもよいし、バンドパスフィルタなどを用いてｉ線単色としてもよい。露光波長をｉ線単色とすると解像度が向上するため、ｉ線単色光を用いることが好ましい。積層体形成工程と露光工程との間で、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）から支持体（Ａ）を剥離した上で、残存するネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を露光工程において露光することも好ましい。この場合、レジスト断面形状が矩形、すなわちレジストトップでの太り及びレジストボトムでの細りが殆どない形状になるために、特に好ましい。

一般に、露光に使用する露光方式としては、投影型露光方式（プロジェクション露光方式）、密着露光方式、直接描画方式等が挙げられるが、本発明においては、フォトマスクの像を投影させた光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光する投影型露光方式を用いる。なお本発明の典型的な態様においては、光源からの光がフォトマスク及びレンズをこの順で通ってネガ型感光性樹脂層に到達するが、光源からの光がレンズを通った後にフォトマスクを通ってもよい。本発明においては、投影型露光方式を用い、かつ波長３６５ｎｍにおける光線透過率を２５％以上５０％以下にすることによって、レジスト寸法再現性が著しく改善される。また投影型露光方式において、波長３６５ｎｍにおけるネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の光線透過率を２５％以上５０％以下とし、かつ予め支持体（Ａ）を剥離した後に露光する態様においては、レジスト形状が矩形、すなわちレジストトップでの太り及びレジストボトムでの細りが殆どない形状になるという利点が得られる。

次いで、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）上に支持体（Ａ）が存在する場合には必要に応じて支持体（Ａ）を除いた後、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部を現像除去することによって、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の硬化部からなるレジスト硬化物を形成する。現像方法としては、例えばアルカリ水溶液を用いてネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部を除去する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いることができる。これらのアルカリ水溶液はネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。以上のようにして、本発明に係るレジスト硬化物を得ることができる。

＜プリント配線板の製造方法＞
上記したネガ型感光性樹脂積層体を用いたプリント配線板の製造方法について、以下にさらに説明する。本発明は、上述した製造方法によって得られたレジスト硬化物が形成するレジストパターンを有する基板（Ｃ）をエッチングするか又はめっきする工程と、基板（Ｃ）からレジスト硬化物を除去する工程とを含む、プリント配線板の製造方法を提供する。本発明に係るプリント配線板の製造方法においては、基板（Ｃ）として特に金属板を用い、前述のレジスト硬化物の製造方法における現像工程により露出した金属面に、既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法によって金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に現像で用いるアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液により、硬化したレジストパターンを剥離除去する。剥離用のアルカリ水溶液は、特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。

本発明を用いて画像パターンを形成することにより、上記プリント配線板（プリント回路板）の他、半導体パッケージ用基板、リードフレーム、プラズマディスプレイのリブなどを形成することができる。本発明により得られるレジストラインの断面は、図１に示すように、矩形（長方形）に近い良好な形状を示す。すなわち、図２に示すような、従来技術の製造方法で生じるレジストトップでの太り及びレジストボトムでの細りという問題が著しく低減され、また、図４に示すような、予めネガ型感光性樹脂層から支持体を剥離した後に露光する場合にレジスト断面形状が「ボビン状」になり、レジストフットが大きくなるという問題が著しく低減されている。よって本発明は半導体パッケージ基板製造用に特に好適に適用できる。

本発明を用いてリードフレームを製造する場合には、上記基板（Ｃ）として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用い、前述のレジスト硬化物の製造方法における露光工程及び現像工程の後に、露出した基板面をエッチングする。最終的にレジスト硬化物の剥離を行い、所望のリードフレームを得る。また、本発明を用いてプラズマディスプレイパネルのリブを製造する場合、基板（Ｃ）としてガラスリブを用い、前述のレジスト硬化物の製造方法における露光工程及び現像工程の後に、露出した基板面をサンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離して凹凸パターンを有する基板を得ることができる。

以下、実施例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いたネガ型感光性樹脂組成物の組成を以下の表１及び２に示す。

表中、略号（Ｐ−１〜Ｃ−１）で表すネガ型感光性樹脂組成物の成分を以下の＜記号説明＞で説明する。表中、Ｐ−１及びＰ−２の値は、固形分量である。
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸３０質量％、スチレン２０質量％、ベンジルメタクリレート５０質量％の３元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４０質量％、重量平均分子量５５，０００、酸当量２８７、ガラス転移温度１０２℃）
Ｐ−２：ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度５０質量％、重量平均分子量２５，０００、酸当量４３０、ガラス転移温度７８℃）

Ｍ−１：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両端に、平均３モルのエチレンオキサイドを、それぞれ、付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの７：３（モル比）混合物
Ｍ−３：ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−４：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート

Ａ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン

Ｂ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット

Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］

＜ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の形成方法＞
次に、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を支持体（Ａ）上に形成する方法について説明する。

実施例及び比較例においては、メチルエチルケトンを溶媒として、不揮発成分濃度が５０質量％になるように表１及び２に示す成分を混合して均一に溶解し、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。得られたネガ型感光性樹脂組成物の溶液を、支持体（Ａ）としての厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥器内で３分間乾燥させた。乾燥後に得られたネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の厚さは２５μｍであった。

上記ポリエチレンテレフタレート上に形成されたネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３３１０形分光光度計を用いて、参照側に上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて測定した。また、この時のスリット設定は４ｎｍ、スキャン速度設定は６００ｎｍ／分であった。

次いで、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）上に、保護層として厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。３５μｍ圧延銅箔を積層した、基板（Ｃ）としての銅張積層板の表面をジェットスクラブ研磨し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながらネガ型感光性樹脂層（Ｂ）をホットロールラミネーターにより１０５℃で基板（Ｃ）上にラミネートし、ネガ型感光性樹脂積層体を得た。

＜レジスト硬化物の作製＞
上記で得たネガ型感光性樹脂積層体に、マスクフィルムを通して、プロジェクション露光機（（株）ウシオ電機製ＵＸ２００３ ＳＭ−ＭＳ０４、ｉ線バンドパスフィルタ使用）により１８０ｍＪ／ｃｍ^２でｉ線単色光を照射してネガ型感光性樹脂層（Ｂ）をｉ線単色光で露光した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を約４０秒間スプレーし、未露光部を溶解除去することによって現像した。その後、残存したネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の硬化部（露光部）を、イオン交換水を用いて約２０秒間スプレー水洗して、本発明に係るレジスト硬化物を得た。なお、表１に示す実施例及び比較例については、上記炭酸ナトリウム水溶液のスプレー前に、そして表２に示す実施例及び比較例については、上記露光の前に、それぞれポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。

露光感度は透明から黒色に２１段階に明度が変化している旭化成製２７段ステップタブレットを用いて測定した。

以下の評価基準を用いて、得られたレジスト硬化物の評価を実施した。
（１）解像度 上記露光において、ラインとスペースが１：１であるマスクフィルムを用いて露光し、現像した。得られた硬化パターンが分離し得る最小線幅を解像度とした。
（２）密着性 上記露光において、ラインとスペースがＬμｍ：２００μｍ（Ｌμｍはライン幅を表す）であるマスクフィルムを用いて露光し、現像した。得られた硬化パターンが密着し得る最小線幅を密着性とした。
（３）レジスト形状 上記露光において、ライン幅１２μｍであるマスクフィルムを用いた。電子顕微鏡（（株）トプコン社製Ｓｍ−５００）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率１，０００倍、チルト角６０度にてレジスト形状を確認した。レジストトップとレジストボトムとにおける硬化パターン線幅の差が１μｍ未満であれば◎、１μｍ以上２μｍ未満であれば○、そして２μｍ以上であれば×とした。

＜実施例１Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ，実施例１Ｂ〜７Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂ＞
ネガ型感光性樹脂組成物の成分及び評価結果を表１及び２に示す。波長３６５ｎｍにおける光線透過率が本発明の範囲に入っている実施例１Ａ〜８Ａ及び実施例１Ｂ〜７Ｂにおいては、光線透過率が本発明の範囲外である比較例１Ａ〜４Ａ及び比較例１Ｂ〜４Ｂにおけるよりも、解像度、密着性及びレジスト形状を含む評価基準において、総合的に優れていることが確認された。

実施例２Ａ及び比較例１Ａにおいて得られたレジスト硬化物のレジスト形状の電子顕微鏡写真を、それぞれ、図１及び図２に示す。実施例２Ａにおいては、レジスト形状が矩形に近いのに対して、比較例１Ａではレジストトップでの著しい太り及びレジストボトムでの著しい細りが観察された。実施例２Ｂ及び比較例１Ｂにおいて得られたレジスト硬化物のレジスト形状の電子顕微鏡写真を、それぞれ、図３及び図４に示す。実施例２Ｂにおいては、レジスト形状が矩形に近いのに対して、比較例１Ｂではレジストボトムに細りが見られ、またレジストフットが大きいこと（レジスト断面形状が「ボビン状」である）が観察された。

本発明は、プリント配線板（プリント回路板）の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレームの製造、半導体パッケージの製造等に広く利用することができる。

Claims (28)

1. 少なくとも支持体（Ａ）とネガ型感光性樹脂層（Ｂ）と基板（Ｃ）とが積層されてなるネガ型感光性樹脂積層体を形成する積層体形成工程と、
   フォトマスクの像を投影させた光を用いレンズを介して前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を露光する露光工程と、
   前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の未露光部を現像除去することによって、前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の硬化部からなるレジスト硬化物を形成する現像工程と
   を含み、
   前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下である、レジスト硬化物の製造方法。
2. 前記光がｉ線単色光である、請求項１に記載のレジスト硬化物の製造方法。
3. 前記積層体形成工程と前記露光工程との間に、前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）から前記支持体（Ａ）を剥離する支持体剥離工程をさらに含む、請求項１又は２に記載のレジスト硬化物の製造方法。
4. 前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が３５％以上４５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト硬化物の製造方法。
5. 前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するネガ型感光性樹脂組成物から成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト硬化物の製造方法。
6. 前記（ｃ）光重合開始剤としてベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記（ｃ）光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 前記（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との両者を含有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（Ｉ）：
   ｛式中、Ｒ_８及びＲ_９は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、そしてｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に３〜２０の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
   ｛式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＣ_２Ｈ_４であり、ＢはＣ_３Ｈ_６であり、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数であり、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数であり、ｎ_５及びｎ_６は独立に１〜２９の整数であり、ｎ_７及びｎ_８は独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、いずれがビスフェノール基側であってもよい。｝で表される化合物から成る群より選ばれる、請求項５〜８のいずれか１項に記載のレジスト硬化物の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたレジスト硬化物が形成するレジストパターン
    を有する前記基板（Ｃ）を、エッチングするか又はめっきする工程と、
    前記基板（Ｃ）から前記レジスト硬化物を除去する工程と
    を含む、プリント配線板の製造方法。
11. フォトマスクの像を投影させたｉ線単色光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成するために用いるネガ型感光性樹脂積層体であって、
    少なくとも支持体（Ａ）とｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）とを有し、
    前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂組成物から成り、かつ、
    前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下である、ネガ型感光性樹脂積層体。
12. 前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が３５％以上４５％以下である、請求項１１に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
13. 前記（ａ）バインダー用樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１１又は１２に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
14. 前記（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００の間である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
15. 前記（ｃ）光重合開始剤としてベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
16. 前記（ｃ）光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
17. 前記（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との両者を含有する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
18. 前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（Ｉ）
    ｛式中、Ｒ_８及びＲ_９は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、そしてｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に３〜２０の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
    ｛式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は独立にＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＣ_２Ｈ_４であり、ＢはＣ_３Ｈ_６であり、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数であり、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数であり、ｎ_５及びｎ_６は独立に１〜２９の整数であり、ｎ_７及びｎ_８は独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、いずれがビスフェノール基側であってもよい｝で表される化合物から成る群より選ばれる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
19. 前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）上にさらに保護層を有する、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂積層体。
20. フォトマスクの像を投影させたｉ線単色光を用いレンズを介してネガ型感光性樹脂層を露光することによってレジスト硬化物を形成するに際し、少なくとも支持体（Ａ）とｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂層（Ｂ）とを有するネガ型感光性樹脂積層体であって、前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の間のバインダー用樹脂２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物３〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含有するｉ線単色露光用のネガ型感光性樹脂組成物から成り、かつ、前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が２５％以上５０％以下であるネガ型感光性樹脂積層体を使用する、ネガ型感光性樹脂積層体の使用方法。
21. 前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が３５％以上４５％以下である、請求項２０に記載の使用方法。
22. 前記（ａ）バインダー用樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項２０又は２１に記載の使用方法。
23. 前記（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００の間である、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の使用方法。
24. 前記（ｃ）光重合開始剤としてベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の使用方法。
25. 前記（ｃ）光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の使用方法。
26. 前記（ｃ）光重合開始剤として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との両者を含有する、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の使用方法。
27. 前記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物が、下記一般式（Ｉ）
    ｛式中、Ｒ_８及びＲ_９は、独立にＨ又はＣＨ_３であり、そしてｎ_２、ｎ_３及びｎ_４は、それぞれ独立に３〜２０の整数である。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
    ｛式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は独立にＨ又はＣＨ_３であり、ＡはＣ_２Ｈ_４であり、ＢはＣ_３Ｈ_６であり、ｎ_５＋ｎ_６は２〜３０の整数であり、ｎ_７＋ｎ_８は０〜３０の整数であり、ｎ_５及びｎ_６は独立に１〜２９の整数であり、ｎ_７及びｎ_８は独立に０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、いずれがビスフェノール基側であってもよい｝で表される化合物から成る群より選ばれる、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の使用方法。
28. 前記ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）上にさらに保護層を有する、請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の使用方法。