TWI460537B - A photosensitive resin composition and a laminate thereof - Google Patents

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TWI460537B
TWI460537B TW099108061A TW99108061A TWI460537B TW I460537 B TWI460537 B TW I460537B TW 099108061 A TW099108061 A TW 099108061A TW 99108061 A TW99108061 A TW 99108061A TW I460537 B TWI460537 B TW I460537B
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Description

感光性樹脂組合物及其積層體
本發明係關於可藉由鹼性水溶液進行顯影之感光性樹脂組合物、於支撐體上積層有該感光性樹脂組合物的感光性樹脂組合物積層體、使用該感光性樹脂組合物積層體於基板上形成光阻圖案之方法、及該光阻圖案之用途。
更詳細而言，本發明係關於可適用於印刷電路板之製造、可撓性印刷線路板之製造、IC晶片搭載用導線架(以下稱為導線架)之製造、金屬遮罩製造等金屬箔精密加工，BGA(Ball Grid Array，球形陣列)或CSP(Chip Size Package，晶方尺寸封裝)等半導體封裝之製造、TAB(Tape Automated Bonding)或COF(Chip On Film：將半導體IC搭載於膜狀之微細電路板上而成者)為代表之捲帶基板之製造、半導體凸塊之製造、平板顯示器領域中之ITO電極、位址電極、電磁波遮罩等部件之製造，或者可適用為藉由噴砂法對基材進行加工時之保護遮罩部件，可提供光阻圖案之感光性樹脂組合物。
於先前，印刷電路板係藉由光微影法而進行製造。所謂光微影法，係指將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行圖案曝光而使該感光性樹脂組合物之曝光部聚合硬化，藉由顯影液除去未曝光部而於基板上形成光阻圖案，實施蝕刻或鍍敷處理而形成導體圖案後，將該光阻圖案自該基板上剝離除去，藉此於基板上形成導體圖案的方法。
於上述之光微影法中，於將感光性樹脂組合物塗佈於基板上時，可使用如下方法的任意方法：將光阻溶液塗佈於基板上使其乾燥之方法，或者將依序積層有支撐體、包含感光性樹脂組合物之層(以下稱為「感光性樹脂層」)、及視需要的保護層的感光性樹脂積層體(以下稱為「乾膜光阻」)積層於基板上的方法。而且，於印刷電路板之製造中，多使用後者之乾膜光阻。
使用上述乾膜光阻而製造印刷電路板之方法如下所述。
首先，於乾膜光阻具有聚乙烯膜等保護層之情形時，將其自感光性樹脂層剝離。其次，使用貼合機，於銅箔積層板等基板上以該基板、感光性樹脂層、支撐體之順序而積層感光性樹脂層及支撐體。其次，經由具有佈線圖案之光罩，用超高壓水銀燈所發出之包含i-光線(365 nm)之紫外線對該感光性樹脂層進行曝光，藉此使曝光部分聚合硬化。其次，剝離包含聚對苯二甲酸乙二酯等之支撐體。其次，藉由具有弱鹼性之水溶液等顯影液將感光性樹脂層之未曝光部分溶解或分散除去，於基板上形成光阻圖案。其次，將所形成之光阻圖案作為保護遮罩而進行公知之蝕刻處理或圖案鍍敷處理。最後，將該光阻圖案自基板剝離而製造具有導體圖案之基板，即印刷電路板。
另一方面，於製造導體形狀均一且高密度之佈線時，使用半加成法。於半加成法中，首先藉由上述方法於銅晶種薄膜上形成光阻圖案。其次，於光阻圖案間實施鍍敷而形成鍍銅佈線，剝離光阻，藉由被稱為快速蝕刻之方法而對該鍍銅佈線與銅晶種薄膜同時進行蝕刻。半加成法與圖案鍍敷法不同，銅晶種薄膜較薄。因此，可基本無蝕刻之影響地製作矩形且高密度之佈線。
於先前，半加成法係用以高密度佈線之工法，其重要特徵為高解像度。
於以下之專利文獻1中，對含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-乙基己酯之四元共聚物與三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸脂之感光性樹脂組合物的解像度進行了揭示，但關於解像度，並不能說可充分滿足現狀。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2001-154348號公報
本發明之課題在於提高一種作為蝕刻阻劑或鍍敷抗蝕劑等抗蝕劑材料而具有特別優異之高解像性之感光性樹脂組合物及使用該感光性樹脂組合物之感光性樹脂積層體。
發明者反覆進行各種探討，結果預料外地發現藉由將對感光性樹脂組合物進行曝光、顯影而所得之硬化物的水接觸角及楊氏模數控制為規定值，可達成高解像性，從而完成本發明。即，本發明係如下所示者：
[1]　一種感光性樹脂組合物，其係含有(A)黏合劑聚合物：20~90重量%、(B)光聚合性化合物：5~75重量%、及(C)光聚合起始劑：0.01~30重量%之感光性樹脂組合物，其特徵在於：該(A)黏合劑聚合物係藉由使分子中具有1個聚合性不飽和基之羧酸或羧酸酐的第一單體與分子中具有1個聚合性不飽和基且為非酸性的第二單體至少進行共聚而所得之重量平均分子量為5,000~100,000之共聚物；該(B)光聚合性化合物係分子中具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體；且以Stouffer 21階段式曝光表的第5階之露光量對該感光性樹脂組合物進行曝光，其次使用1%碳酸鈉水溶液(30℃)經過最小顯影時間之2倍時間而進行顯影後所得之感光性樹脂層的水接觸角為60°以上、且楊氏模數為4 GPa以上。
[2]　如上述[1]之感光性樹脂組合物，其中，上述(A)黏合劑聚合物是含有苯基之共聚物或含有環己基之共聚物。
[3]　如上述[1]或[2]之感光性樹脂組合物，其中，上述感光性樹脂組合物之乙烯性不飽和鍵濃度為0.1 mol/100 g以上。
[4]　如上述[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組合物，其中，上述所得之感光性樹脂層之楊氏模數為5 GPa以上。
[5]　如上述[4]之感光性樹脂組合物，其中，上述所得之感光性樹脂層之楊氏模數為6 GPa以上。
[6]　如上述[1]~[5]中任一項之感光性樹脂組合物，其中，(C)光聚合性起始劑含有2,4,5-三芳基咪唑二聚體。
[7]　一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：將如上述[1]~[6]中任一項之感光性樹脂組合物積層於支撐體上而成。
[8]　一種光阻圖案之形成方法，其特徵在於包含：於基板上形成如上述[1]~[6]中任一項之感光性樹脂組合物之層的層壓步驟、曝光步驟、及顯影步驟。
[9]　如上述[8]之光阻圖案之形成方法，其中，於上述曝光步驟中，對上述感光性樹脂組合物之層進行直接描畫而曝光。
[10]　一種印刷電路板之製造方法，其包含：對藉由如上述[8]或[9]之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷。
[11]　一種具有凹凸圖案之基材之製造方法，其包含：對藉由如上述[8]或[9]之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，藉由噴砂而進行加工。
[12]　一種半導體封裝或凸塊之製造方法，其包含：對藉由如上述[8]或[9]之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷。
[13]　一種導線架之製造方法，其包含：對藉由如上述[8]或[9]之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷。
[14]　一種樹脂硬化物，其係使如上述[1]~[6]中任一項之感光性樹脂組合物硬化而成。
[15]　一種樹脂硬化物積層體，其於支撐體上具有如上述[14]之樹脂硬化物。
本發明之感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、藉由使用其等之光阻圖案之形成法而所得之光阻圖案具有水接觸角為60°以上、且楊氏模數為4 GPa以上之規定的特性，因此具有特別優異之高解像性。
以下，對本發明加以具體之說明。
對本發明之感光性樹脂組合物進行曝光、顯影而所得之硬化物的水接觸角為60°以上，且其楊氏模數為4 GPa以上、較佳為5 GPa以上、更佳為6 GPa以上，係用以獲得具有高解像度之光阻圖案而所必須的。
由於水接觸角為60°以上，曝光後之硬化部並不膨潤，顯影時之洗淨性優異，而且解像性變良好；又，由於楊氏模數為4 GPa以上，顯影時之光阻圖案之起立性變優異，若為5 GPa以上則起立性變得更佳，若為6 GPa以上則進一步變得更佳。
對先前技術之感光性樹脂組合物進行曝光、顯影而所得之硬化物之楊氏模數未滿4 GPa。其原因在於：若楊氏模數高，則所得之光阻圖案變脆，操作性變困難。又，對本發明之感光性樹脂組合物進行曝光、顯影而所得之硬化物之水接觸角必須為60°以上。另一方面，自防止曝光後之硬化部膨潤、提高顯影時之洗淨性、及提高解像性之觀點考慮，將水接觸角度控制為規定值之構思於先前技術中並不存在。本發明係基於藉由將水接觸角與楊氏模數此兩者控制為規定值，而使對感光性樹脂組合物進行曝光、顯影所得之硬化物之解像度顯著提高的知識見解，確認其效果而完成者。
於本說明書中，所謂「水接觸角」，具體而言係基於JIS R3257，使用協和界面科學股份有限公司製造之光學鏡(自動)式接觸角儀DropMaster DM500型，自針尖製出1.5 μl之水滴，使其與將測定對象樹脂組合物層壓於基板上進行曝光、顯影後的基板上的感光性樹脂組合物表面相接觸，於自水滴接觸之後60秒後進行測定。
於本說明書中，「楊氏模數」可使用東洋技術股份有限公司製造之奈米壓痕儀(nanoindenter)DCM而藉由奈米壓痕法進行測定。具體而言，「楊氏模數」係使用東洋技術股份有限公司製造之奈米壓痕儀DCM，對將測定對象樹脂組合物層壓於基板上進行曝光、顯影後之基板上的感光性樹脂組合物表面進行測定。作為測定之方法，係使用DCM Basic Hardness,Modulus,Tip Cal,Load Control. msm(MultiLoad Method、多負載法)，壓入試驗之參數為Percent To Unload(釋荷百分率)=90%、Maximum Load(最高負載)=1 gf、Load Rate Multiple For Unload Rate(負載率/釋荷率)=1、Number Of Times to Load(負載次數)=5、Peak Hold time(峰值保持時間)=10 s、Time To Load(負載時間)=15 s、Posson Ratio(柏松比)=0.25。楊氏模數係「Modulas At Max Load(最大負載之模數)」之值。
(A)　黏合劑聚合物
本發明中所使用之(A)黏合劑聚合物用樹脂可藉由使下述2種單體中的各一種或各一種以上之單體共聚而獲得。
第一單體係於分子中具有一個聚合性不飽和基之羧酸或酸酐。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來酸半酯。
第二單體係非酸性且於分子中具有一個聚合性不飽和基之化合物。可選擇該化合物以保持感光性樹脂層之顯影性、於蝕刻及鍍敷步驟中之耐受性、硬化膜之可撓性等各種特性。
本發明中所使用之(A)黏合劑聚合物用樹脂，例如可列舉苯乙烯及苯乙烯衍生物、例如α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苄基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，該等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明中所使用之(A)黏合劑聚合物用樹脂較佳為藉由如下方式而進行合成：將上述第一單體與第二單體混合，於以溶劑，例如丙酮、甲基乙基酮或異丙醇進行稀釋之溶液中，適量添加自由基聚合起始劑，例如過氧化苯甲醯、偶氮異丁腈，進行過熱攪拌。亦有一面將混合物之一部分滴加至反應液中一面進行合成之情況。亦有在反應結束後，進而添加溶劑，調整至所需濃度之情況。作為合成方法，除溶液聚合以外，亦可使用塊狀聚合、懸浮聚合或乳化聚合。
本發明之(A)黏合劑聚合物用樹脂中所含之羧基之量，以酸當量計較佳為100以上600以下，更佳為250以上450以下。所謂酸當量，係於其中具有1當量之羧基的黏合劑用樹脂之質量。
黏合劑用樹脂中之羧基係用以賦予光聚合性樹脂層對於鹼性水溶液之顯影性或剝離性所必須的。自提高顯影耐受性、提高解像度及密著性之觀點考慮為100以上，自提高顯影性及剝離性之觀點考慮為600以下。酸當量之測定係使用平沼產業股份有限公司製造之平沼自動滴定裝置(COM-555)，使用0.1 mol/L之氫氧化鈉藉由電位差滴定法而進行。
本發明中所使用之(A)黏合劑聚合物用樹脂之重量平均分子量較佳為5,000~500,000。自提高顯影性及解像性之觀點考慮為500,000以下，自抑制於將感光性樹脂積層體捲取為筒狀之情形時自筒端面滲出感光性樹脂組合物之現象即邊緣熔融(edge fuse)之觀點考慮為5,000以上。為了進一步更好地發揮本發明之效果，黏合劑用樹脂之重量平均分子量更佳為5,000~100,000，進一步更佳為5,000~60,000。
重量平均分子量係藉由日本分光股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、管柱：昭和電工股份有限公司製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯、移動層溶劑：四氫呋喃、使用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)之標準曲線)進行聚苯乙烯換算而求出。
本發明中所使用之(A)黏合劑聚合物用樹脂相對於感光性樹脂組合物(固體成分、下同)之總和之比例為20~90質量%之範圍，較佳為30~70質量%。自藉由曝光、顯影而形成之光阻圖案具有作為光阻之特性、例如在蓋孔、蝕刻及各種鍍敷步驟中具有充分之耐受性等之觀點考慮，較佳為20質量%以上90質量%以下。
構成本發明中所使用之(A)黏合劑聚合物用樹脂之單體可自含有苯基之單體或含有環己基之單體中選擇。較佳為含有苯基之單體。為了使硬化後之感光性樹脂組合物之水接觸角為60°以上，有效的方法是使用包含含有苯基之單體或含有環己基之單體的黏合劑聚合物。該感光性樹脂組合物中之黏合劑聚合物之含有苯基之單體或含有環己基之單體之含有比率較佳為5~95%，更佳為10~85%。
作為本發明中所使用之(A)黏合劑聚合物用樹脂，例如較佳為α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苄基酯、(甲基)丙烯酸環己酯。
(B)　光聚合性化合物
本發明中所使用之(B)光聚合性化合物係具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體。作為本發明之感光性樹脂組合物中所使用之(B)光聚合性化合物的加成聚合性單體，例如可列舉：4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐與丙烯酸-2-羥基丙酯之半酯化合物與環氧丙烷之反應物(日本觸媒化學公司製造、商品名OE-A 200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、2,2-雙[{4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基}苯基]丙烷、2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚乙氧基)環己基}丙烷或者2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)環己基}丙烷、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、含有胺基甲酸酯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯、例如六亞甲基二異氰酸酯與五丙二醇單甲基丙烯酸酯之胺基甲酸酯化合物、異三聚氰酸酯化合物之多官能(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸脂。
本發明之感光性樹脂組合物中所含有之(B)加成聚合性單體之量，相對於感光性樹脂組合物總體，為5~75質量%之範圍，更佳之範圍為15~70質量%。其量自抑制硬化不良及顯影時間之延遲之觀點考慮，為5質量%以上；又，自抑制冷流及硬化光阻之剝離延遲之觀點考慮，為75質量%以下。
至於本發明中所使用之(B)光聚合性化合物，為了使楊氏模數為4 GPa以上，較佳為使上述感光性樹脂組合物之乙烯性不飽和鍵濃度為0.1 mol/100 g以上。
感光性樹脂中之乙烯性不飽和鍵濃度D可根據以下式而求出。
D=(E1 ×F1 ×100)/(Mw1 ×G)+(E2 ×F2 ×100)/(Mw2 ×G)+...+(En ×Fn ×100)/(Mwn ×G)
D：乙烯性不飽和基相對於100 g感光性樹脂組合物之濃度(mol/100 g)
E：調配量
F：聚合末端數
Mw：光聚合性化合物之重量平均分子量
n：調配之光聚合性化合物之數
G：感光性樹脂組合物之總重量
為了使感光性樹脂組合物之楊氏模數為4 GPa以上，有效的方法是選擇雙鍵數為3個以上之光聚合性化合物或分子量為600以下之光聚合性化合物。
具體而言，可列舉：季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之7：3混合物(東亞合成股份有限公司製造之M-306、產品名)、於三羥甲基丙烷中加成有平均3莫耳之環氧乙烷的三丙烯酸酯(新中村化學製造之A-TMPT-3EO、產品名)、六亞甲基二異氰酸酯與聚丙二醇單甲基丙烯酸酯之胺基甲酸酯化物、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸脂(新中村化學工業股份有限公司製造之NK Ester DCP、產品名)、於雙酚A之兩端分別各加成有平均2莫耳之環氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸脂(新中村化學製造之BPE-200、產品名)。
至於本發明中所使用之(B)光聚合性化合物，為了使硬化後之感光性樹脂組合物之水接觸角為60°以上，有效的方法是使雙鍵數為1個的光聚合性化合物之含量為黏合劑聚合物與聚合性化合物之總計質量份的10質量%以下。
又，至於(B)光聚合性化合物，為了使硬化後之感光性樹脂組合物之水接觸角為60°以上，有效的方法是含有下述通式(II)及/或下述通式(III)所表示之光聚合性化合物，
{於式中，R1 及R2 分別獨立為氫原子或甲基，A及B表示碳數為2~6之伸烷基，其等可相同亦可不同，於不同之情形時，-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元可為嵌段結構亦可為無規結構，m1、m2、m3及m4為0或正整數，其等之總計為2~40}：
{於式中，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或甲基，A及B表示碳數為2~6之伸烷基，其等可相同亦可不同，於不同之情形時，-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元可為嵌段結構亦可為無規結構，m5、m6、m7及m8為0或正整數，其等之總計為0~40，R5 為鹵素原子或碳數為1~3之烷基，n為0~14}。通式(II)或者(IlI)之含量較佳為黏合劑聚合物與聚合性化合物之總計質量份之10質量%以上，更佳為20質量%以上。
(C)　光聚合起始劑
作為本發明中所使用之(C)光聚合起始劑，自高解像度之觀點考慮，較佳為含有下述通式(I)所表示之至少一種2,4,5-三芳基咪唑二聚體，{於式中，X、Y及Z分別獨立地表示選自氫、碳數為1~5之烷基及烷氧基、以及鹵基所組成之群之一種基，p、q、及r分別獨立為1~5之整數}。
於上述通式(I)所表示之化合物中，鍵結2個咯吩基之共價鍵附在1,1'-、1,2'-、1,4'-、2,2'-、2,4'-或4,4'-位，較佳為附在1,2'-位之化合物。作為2,4,5-三芳基咪唑二聚體,例如有：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙-(間甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯咪唑二聚體等，特別是2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯咪唑二聚體較佳。
於本發明之感光性樹脂組合物中，含有上述通式(I)所表示之至少一種2,4,5-三芳基咪唑二聚體之情形時的比例較佳為0.1~20質量%。自解像性及密著性之觀點考慮，為0.1質量%以上，自顯影凝集性之觀點考慮，為20質量%以下。更佳之範圍為0.5~15質量%，進一步更佳之範圍為1~10質量%。
作為本發明中所使用之(C)光聚合起始劑，較佳為併用上述通式(I)所表示之2,4,5-三芳基咪唑二聚體與對胺基苯基酮之系統。作為對胺基苯基酮。例如可列舉對胺基二苯甲酮、對丁基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基二苯甲酮、p,p'-雙(乙基胺基)二苯甲酮、p,p'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮[米其勒酮]、p,p'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、p,p'-雙(二丁基胺基)二苯甲酮。
又，與吡咯啉化合物、例如1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡咯啉併用亦係較佳之實施形態。
又，除上述中所示之化合物以外，亦可與其他光聚合起始劑併用。此處所謂之光聚合起始劑，係可藉由各種活性光線、例如紫外線等而活性化，開始聚合之化合物。
作為其他光聚合起始劑，有：醌類，例如2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌；芳香族酮類，例如二苯甲酮、安息香；安息香醚類，例如安息香甲醚、安息香乙醚；吖啶化合物，例如9-苯基吖啶；苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮。
又，亦有例如噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類與三級胺化合物例如二甲基胺基苯甲酸烷基酯化合物之組合。
又，肟酯類例如有：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲醯肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟。又，亦可使用N-芳基-α-胺基酸化合物，其等中特別好的是N-苯甘胺酸。
本發明中較好之(C)光聚合起始劑之吡例為0.01~30質量%。若該比例未滿0.01質量%，則不能獲得充分之靈敏度。又，若該比例超過30質量%，則變得容易於曝光時產生由於通過光罩之光之繞射所造成之「灰霧」，其結果解像性劣化。(C)光聚合起始劑之含量更佳為0.1~15質量%，進一步更佳為0.1~10質量%。
(D)　其他成分
於本發明之感光性樹脂組合物中，為了表現出曝光後之對比度(曝光部與未曝光部之識別)，亦可含有隱色染料。含有隱色染料時之含量較佳為0.1~10質量%。作為此種隱色染料，可列舉：三(4-二甲胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、三(4-二甲胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色孔雀綠]、熒烷染料。其中，於使用隱色結晶紫之情形時，對比度良好而較佳。
於感光性樹脂組合物中組合使用上述隱色染料與鹵素化合物，自密著性及對比度之觀點考慮，係本發明之較佳實施形態。
作為鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷、異戊基溴、溴化異丁烯、1,2-二溴乙烷、二苯甲基溴、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙醯胺、碘化戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、鹵化三嗪化合物。作為該鹵化三嗪化合物，可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪。
於含有鹵素化合物之情形時，感光性樹脂組合物中之鹵素化合物之含量較佳為0.01~10質量%。
為了提高感光性樹脂組合物之操作性，亦可放入除上述隱色染料以外之下述著色物質。作為此種著色物質，例如可列舉品紅、酞菁綠、金黃胺鹼、對品紅、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞純藍、孔雀綠(保土谷化學股份有限公司製造之Aizen(註冊商標)MALACHlTE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(保土谷化學股份有限公司製造之Aizen(註冊商標)DIAMOND GREEN GH)。
含有上述著色物質時之添加量，較佳為於感光性樹脂組合物中含有0.001~1質量%。若為0.001質量%以上之含量，則有操作性提高之效果；若為1質量%以下之含量，則有維持保存穩定性之效果。
其中，三溴甲基苯基碸與隱色染料之組合或者三嗪化合物與隱色染料之組合較為有用。
進而，為了使本發明之感光性樹脂組合物之熱穩定性、保存穩定性提高，較佳為於感光性樹脂組合物中含有選自自由基聚合抑制劑、苯并三唑類及羧基苯并三唑類所組成之群的至少1種以上化合物。
作為此種自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基二苯胺。
又，作為苯并三唑類，例如可列舉1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯三唑、及雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑。
又，作為羧基苯并三唑類，例如可列舉：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑。
自由基聚合抑制劑、苯并三唑類或羧基苯并三唑類之總計添加量較佳為0.01~3質量%，更佳為0.05~1質量%。該量自賦予感光性樹脂組合物保存穩定性之觀點考慮，較佳為0.01質量%以上，又，自維持靈敏度之觀點考慮，更佳為3質量%以下。
於本發明之感光性樹脂組合物中，亦可視需要含有塑化劑。作為此種塑化劑，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等之二醇酯類，鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類、鄰甲苯磺酸醯胺、對甲苯磺酸醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三正丙酯、乙醯基檸檬酸三正丁酯。
作為含有塑化劑之情形時的量，較佳為於感光性樹脂組合物中含有5~50質量%，更佳為5~30質量%。自抑制顯影時間延遲，賦予硬化膜柔軟性之觀點考慮，較佳為5質量%以上，又，自抑制硬化不足或冷流之觀點考慮，較佳為50質量%以下。
<感光性樹脂組合物調合液>
本發明之感光性樹脂組合物亦可製成添加有溶劑之感光性樹脂組合物調合液。作為適宜之溶劑，可列舉以丁酮(MEK)為代表之酮類或者甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。較佳為於感光性樹脂組合物中添加溶劑以使感光性樹脂組合物調合液之黏度於25℃下成為500~4,000 mPa‧sec。
<感光性樹脂積層體>
本發明之感光性樹脂積層體包含感光性樹脂層與支撐該層之支撐體，亦可視需要於感光性樹脂層之與支撐體相反之側的表面上具有保護層。
作為此處所使用之支撐體，較理想的是可透過自曝光光源放射之光的透明性支撐體。作為此種支撐體，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。該等膜亦可使用視需要加以延伸而成者。較佳為霧度為5以下者。自圖像形成性及經濟性方面而言，膜之厚度較薄者較為有利，由於需要維持強度等，因此宜使用膜之厚度為10~30 μm者。
又，感光性樹脂積層體中所使用之保護層的重要特性，關於與感光性樹脂層之密著力而言，係與支撐體之密著力相比，保護層之密著力足夠小而可容易地剝離。例如，可較好地使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等作為保護層。又，可使用日本專利特開昭59-202457號公報中所示的剝離性優異之膜。保護層之膜厚較佳為10~100 μm，更佳為10~50 μm。
本發明之感光性樹脂積層體中的感光性樹脂層之厚度較佳為5~100 μm，更佳為5~50 μm。厚度越薄則越能提高解像度，又，厚度越厚則越能提高膜強度，因此可根據用途而適當選擇。
順次積層支撐體、感光性樹脂層及視需要的保護層而製作本發明之感光性樹脂積層體的方法，可採用先前已知的方法。例如，將感光性樹脂層中使用之感光性樹脂組合物預先製為上述感光性樹脂組合物調合液，首先使用棒式塗佈機或者輥式塗佈機塗佈於支撐體上使其乾燥，於支撐體上積層包含該感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。其次，視需要於該感光性樹脂層上積層保護層，藉此可製作感光性樹脂積層體。
<光阻圖案形成方法>
使用本發明之感光性樹脂積層體之光阻圖案可藉由包含層壓步驟、曝光步驟及顯影步驟的步驟而形成。以下例示具體方法之一例。
首先，使用貼合機進行層壓步驟。於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，將保護層剝離，然後用貼合機將感光性樹脂層加熱壓接而層壓於基板表面上。於此情形時，感光性樹脂層可僅層壓於基板表面之単面，亦可視需要層壓於雙面上。此時之加熱溫度通常為40~160℃。又，藉由進行兩次以上之該加熱壓接，可提高所得之光阻圖案對基板之密著性。此時，壓接可使用具有雙聯輥之二重貼合機，亦可數次反覆通過輥而進行壓接。
其次，使用曝光機進行曝光步驟。若有必要，則剝離支撐體通過光罩而以活性光進行曝光。露光量由光源照度及曝光時間所決定。亦可使用光量計進行測定。
於曝光步驟中，亦可使用無遮罩曝光方法。無遮罩曝光係不使用光罩而於基板上直接藉由描畫裝置進行曝光。作為光源，係使用波長為350~410 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈等。描畫圖案係藉由電腦進行控制，此時之露光量由曝光光源之照度及基板之移動速度所決定。
其次，使用顯影裝置進行顯影步驟。於曝光後，於感光性樹脂層上具有支撐體之情形時，將該支撐體取除。繼而，使用包含鹼性水溶液之顯影液顯影除去未曝光部，獲得光阻圖像。作為鹼性水溶液，較佳為Na2 CO3 或K2 CO3 之水溶液。該等可根據感光性樹脂層之特性而選擇，通常是0.2~2質量%之濃度的Na2 CO3 水溶液。於該鹼性水溶液中，亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機溶劑等。再者，顯影步驟中之該顯影液之溫度較佳為在20~40℃之範圍內保持為固定溫度。
藉由上述步驟而獲得光阻圖案，但亦可根據情況進而進行100~300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進一步提高耐化學品性。於加熱中可使用熱風、紅外線、遠紅外線等方式之加熱爐。
<印刷電路板之製造方法>
本發明之印刷電路板之製造方法係於作為基板之銅箔積層板或可撓性基板上藉由上述光阻圖案形成方法而形成光阻圖案後，經由以下步驟而進行。
首先，進行使用蝕刻法或鍍敷法等已知方法，在藉由顯影而露出之基板之銅面形成導體圖案的步驟。
其後，進行藉由具有較顯影液更強之鹼性的水溶液將光阻圖案自基板剝離之剝離步驟，而獲得所需之印刷電路板。關於剝離用鹼性水溶液(以下亦成為「剝離液」)，亦無特別限制，通常使用2~5質量%之濃度的NaOH或KOH之水溶液。於剝離液中亦可添加少量之水溶性溶劑。再者，剝離步驟中之該剝離液的溫度較佳為40~70℃之範圍。
<導線架之製造方法>
本發明之導線架之製造方法係藉由上述之光阻圖案形成方法，於作為基板之銅、銅合金、鐵系合金等之金屬板形成光阻圖案後，經由以下之步驟而進行。
首先，進行對藉由顯影而露出之基板進行蝕刻而形成導體圖案之步驟。其後，進行藉由與上述印刷電路板之製造方法相同之方法剝離光阻圖案之剝離步驟，獲得所需之導線架。
<半導體封裝之製造方法>
於本發明之半導體封裝之製造方法中，藉由以下步驟封裝作為LSI的電路形成結束後之晶片而製造半導體封裝。
首先，於藉由顯影而所得之附著有光阻圖案之基材中的基材金屬露出之部分實施硫酸銅鍍敷，形成導體圖案。其後，進行藉由與上述印刷電路板之製造方法相同之方法剝離光阻圖案的剝離步驟，進而，對柱狀鍍敷以外之部分進行蝕刻以除去較薄之金屬層，封裝上述晶片，獲得所需之半導體封裝。
<凸塊之製造方法>
本發明之凸塊之製造方法係用以封裝作為LSI的電路形成結束後之晶片而進行的，可藉由下述步驟製造凸塊。
首先，於藉由顯影而所得之附著有光阻圖案之基材中的基材金屬露出之部分實施硫酸銅鍍敷，形成導體圖案。其後，進行藉由與上述印刷電路板之製造方法相同之方法剝離光阻圖案的剝離步驟，進而，藉由進行蝕刻以除去柱狀鍍敷以外之部分的較薄之金屬層的步驟，而獲得所需之半導體封裝。
<具有凹凸圖案之基材之製造方法>
根據上述之光阻圖案形成方法，將光阻圖案使用為利用噴砂法對基板實施加工時的保護遮罩部件。
作為基板，可列舉玻璃、矽晶圓、非晶矽、多晶矽、陶瓷、藍寶石、金屬材料等。藉由與上述之光阻圖案形成方法相同之方法，於該等玻璃等之基板上形成光阻圖案。其後，經由自所形成之光阻圖案上吹附噴射材料而切削為目標深度的噴砂處理步驟、用鹼性剝離液等將殘存在基板上之光阻圖案部分自基板上除去之剝離步驟，可製成於基板上具有微細凹凸圖案之基材。上述噴砂處理步驟中所使用的噴射材料可使用公知者，例如可使用SiC、SiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、ZrO、玻璃、不鏽鋼等之2~100 μm左右之微粒子。
利用上述噴砂法之具有凹凸圖案之基材之製造方法可用於平板顯示器之隔板之製造、有機EL之玻璃底蓋加工、矽晶圓之穿孔加工、陶瓷之立接腳加工等中。又，可用於製造強電介質膜及選自貴金屬、貴金屬合金、高熔點金屬及高熔點金屬化合物所組成之群的金屬材料層之電極。
實施例
以下，對本發明之實施形態之例加以具體說明。
(實施例1~18、比較例1~6)
首先，對實施例及比較例之評價用樣品之製作方法加以說明，其次，表示所得之樣品的評價方法及其評價結果。
1.　評價用樣品之製作
實施例及比較例中之評價用樣品以如下方式進行製作。
<感光性樹脂積層體之製作>
將以下表1中所示之組成(其中，各成分之數字表示作為固體成分之調配量(質量份))的感光性樹脂組合物及溶劑充分攪拌、混合而製成感光性樹脂組合物調合液，用棒式塗佈機均勻塗佈於作為支撐體的16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面，在95℃之乾燥機中乾燥2.5分鐘而形成感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度為25 μm。
其次，於感光性樹脂層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜之表面上，貼合作為保護層之21 μm厚之聚乙烯膜而獲得感光性樹脂積層體。
將表1中之以略號所表示之感光性樹脂組合物調合液中之材料成分B-1~D-2之名稱示於以下表2中。
<基板整面>
作為解像度評價用基板、接觸角評價用基板及彈性模數評價用基板，係準備以(A)噴壓0.20 MPa對積層有35 μm壓延銅箔的0.4 mm厚之覆銅積層板表面進行了噴射刷磨(Japan Carlit Co.,Ltd.製造、Sacrandam R(註冊商標)#220)者。
<層壓>
一面剝離感光性樹脂積層體之聚乙烯膜，一面進行整面而使用熱輥貼合機(旭化成電子設備股份有限公司製造、AL-70)於輥溫度為105℃下將該感光性樹脂積層體層壓於預熱至60℃之覆銅積層板上。將空氣壓力設為0.35 MPa，將層壓速度設為1.5 m/min。
<曝光>
解像度評價用基板係使用鉻玻璃光罩，藉由超高壓水銀燈(OAK製作所製造、HMW-201KB)而進行曝光。接觸角評價用基板及彈性模數評價用基板不使用遮罩而進行曝光。
<顯影>
將聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，以規定時間噴射30℃之1質量% Na2 CO3 水溶液，溶解除去感光性樹脂層之未曝光部分。此時，將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最短時間作為最小顯影時間。
2.　評價方法
各評價手法如下所示。
(1)　解像度
通過曝光部與未曝光部之寬度為1：1之比率的線圖光罩(鉻玻璃光罩)而對層壓後經過15分鐘之解像度評價用基板進行曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，將正常形成硬化光阻線之最小遮罩線寬作為解像度之值，以如下之方式分級：◎：解像度之值為8 μm以下；○：解像度之值超過8 μm、且為10 μm以下；×：解像度之值超過10 μm。
(2)　接觸角
對層壓後經過15分鐘之解像度評價用基板無遮罩地進行曝光。曝光係以解像度評價時之最小解像度之露光量而進行。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，獲得接觸角測定用基板，測定接觸角。
(3)　楊氏模數
對層壓後經過15分鐘之解像度評價用基板無遮罩地進行曝光。曝光係以解像度評價時之最小解像度之露光量而進行。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，獲得接觸角測定用基板，測定楊氏模數。
將實施例1~18及比較例1~6之評價結果示於以下表1。
根據表1可知：於實施例1~18中，由於接觸角與彈性模數均在本申請發明之範圍內，因此解像度優異。
於比較例1~6中，依賴於黏合劑聚合物用樹脂及光聚合性化合物之選擇以及其等之混合比率的變化，水接觸角及楊氏模數超出本申請發明之範圍外，結果解像度並不優異。
產業上之可利用性
本發明可用於印刷電路板之製造、IC晶片搭載用導線架之製造、金屬遮罩製造等之金屬箔精密加工、BGA、CSP等封裝之製造、COF或TAB等捲帶基板之製造、半導體凸塊之製造、ITO電極或位址電極、電磁波遮罩等平板顯示器之隔板之製造、利用噴砂法製造具有凹凸圖案之基材之方法等中。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其係含有(A)黏合劑聚合物：20~90重量%、(B)光聚合性化合物：5~75重量%、及(C)光聚合起始劑：0.01~30重量%之感光性樹脂組合物，其特徵在於：該(A)黏合劑聚合物係藉由使分子中具有1個聚合性不飽和基之羧酸或羧酸酐的第一單體與分子中具有1個聚合性不飽和基且為非酸性的第二單體至少進行共聚而所得之重量平均分子量為5,000~100,000之共聚物；該(B)光聚合性化合物係分子中具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體；且以Stouffer 21階段式曝光表的第5階之露光量對該感光性樹脂組合物進行曝光，其次使用1%碳酸鈉水溶液(30℃)經過最小顯影時間之2倍時間而進行顯影後所得之感光性樹脂層的水接觸角為60°以上、且楊氏模數為6GPa以上。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物是含有苯基之共聚物或含有環己基之共聚物。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物之乙烯性不飽和鍵濃度為0.1mol/100g以上。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中(C)光聚合性起始劑含有2,4,5-三芳基咪唑二聚體。
  5. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中(C)光聚合性起始劑含有2,4,5-三芳基咪唑二聚體。
  6. 一種感光性樹脂積層體，其特徵在於： 將如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物積層於支撐體上而成。
  7. 一種光阻圖案之形成方法，其特徵在於包含：於基板上形成如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物之層的層壓步驟、曝光步驟、及顯影步驟。
  8. 如請求項7之光阻圖案之形成方法，其中，於上述曝光步驟中，對上述感光性樹脂組合物之層進行直接描畫而曝光。
  9. 一種印刷電路板之製造方法，其包含：對藉由如請求項7或8之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷。
  10. 一種具有凹凸圖案之基材之製造方法，其包含：對藉由如請求項7或8之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，藉由噴砂而進行加工。
  11. 一種半導體封裝之製造方法，其包含：對藉由如請求項7或8之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷。
  12. 一種半導體凸塊之製造方法，其包含：對藉由如請求項7或8之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷。
  13. 一種導線架之製造方法，其包含：對藉由如請求項7或8之光阻圖案之形成方法而形成有光阻圖案之基板，進行蝕刻或鍍敷。
  14. 一種樹脂硬化物，其係使如請求項1至5中任一項之感光 性樹脂組合物硬化而成。
  15. 一種樹脂硬化物積層體，其於支撐體上具有如請求項14之樹脂硬化物。
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