TWI820974B - 具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件 - Google Patents

具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI820974B
TWI820974B TW111139524A TW111139524A TWI820974B TW I820974 B TWI820974 B TW I820974B TW 111139524 A TW111139524 A TW 111139524A TW 111139524 A TW111139524 A TW 111139524A TW I820974 B TWI820974 B TW I820974B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
microchannels
photosensitive resin
channel
resin
microchannel
Prior art date
Application number
TW111139524A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202322898A (zh
Inventor
小谷雄三
飯野亮
水村華菜子
永井秀典
古谷俊介
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
國立研究開發法人產業技術總合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司, 國立研究開發法人產業技術總合研究所 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW202322898A publication Critical patent/TW202322898A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI820974B publication Critical patent/TWI820974B/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81BMICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B1/00Devices without movable or flexible elements, e.g. microcapillary devices
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81CPROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N37/00Details not covered by any other group of this subclass
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Micromachines (AREA)

Abstract

本發明係提供一種具備微通道14之結構體10;且該結構體10,係包含基材11、隔壁材12、及蓋材13;於該基材11及該隔壁材12的至少一部分,具有源自鹼可溶性樹脂的樹脂區域21; 該樹脂區域21,係於藉由紅外光譜法之紅外線吸收光譜中, 1555~1575cm -1的第一範圍之最大峰值強度(Aa)與 1715~1735cm -1的第二範圍之最大峰值強度(Ac)的比值(Aa/Ac),為超過0且0.200以下; 於該基材11之通道形成面11a的水接觸角為40~150度。

Description

具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件
本發明,係關於一種具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件。
一直以來,從遠距醫療、及臨床現場即時檢查(Point of care testing,POCT)等之觀點而言,對微通道元件的關心逐漸升高。微通道元件,係亦被稱為微流體元件、微流體晶片、μTAS(Micro Total Analysis Systems)、LOC(Lab on a Chip)、微型反應器等,有各種名稱。
微通道元件,係具有具備微通道之結構體(以下,亦簡稱為「結構體」。)。此種的結構體之微通道,迄今為止一般係藉由射出成型、模製成型、或者玻璃蝕刻等製作而成。另一方面,亦已知利用感光性樹脂組成物製作微通道之方法。例如,於參考文獻1,已揭示一種藉由將感光性樹脂組成物流進模型,並藉由光聚合而固化來製作細微圖案之方法。
亦已知一種使用感光性樹脂積層體(亦稱為「乾膜」等。)製作微通道之方法。例如,於參考文獻2,已揭示一種藉由將由於具有羧基而表現鹼可溶性之樹脂的未曝光部(未硬化部)藉由鹼顯影液顯影(溶解及去除),形成細微圖案之方法。此外,例如,於參考文獻3,基於防止通道內的基質附著於通道側面之觀點而言,已揭示一種將圖案形成用材料經由兩階段使其硬化,並形成微通道之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-46853號公報 [專利文獻2]日本特開2010-70614號公報 [專利文獻3]國際公開第2015/012212號公報
[發明所欲解決之技術問題]
然而,於專利文獻1的方法,存在如下問題:需要具有用以流入感光性樹脂組成物之與通道圖案相對應之模型,與使用乾膜之方法相比,從製作各種細微圖案之觀點而言為不利。
另一方面,於使用乾膜之方法之情形,因使用鹼顯影液,有於獲得之圖案中羧酸鹽生成及殘存之可能性。於專利文獻2,並未提及此點,因此,於專利文獻2的方法,存在如下問題:因羧酸鹽的親水作用使流體變得容易於微通道内意外地流動,亦即,變得難以控制於微通道内流體的移動。
進一步地,近年,於強烈需要提升自微通道元件的產出結果(於微通道元件之合成結果、及檢查結果等)的準確度之狀況下,期望提供另一種方法,該方法係可藉由不同於專利文獻3之防止基質附著於通道側面之方式,旨在提升微通道元件的各種特性。
因此,本發明欲解決之課題,係提供一種具備微通道之結構體,其係於使用乾膜製作之微通道,可降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動,藉此,可實現對流體移動的適當控制,進而,可實現提升於獲得之微通道元件產出結果的準確度。此外,本發明欲解決之課題,係提供上述結構體的製造方法、及具備上述結構體之微通道元件。 [技術手段]
本發明人,發現藉由以下技術手段,可達成上述目的,遂完成本發明的實施型態。亦即,本發明的實施型態係如下。 [1] 一種具備微通道之結構體, 其係具備微通道之結構體; 前述結構體,係包含基材、隔壁材、及蓋材; 於前述基材、及前述隔壁材的至少一部分,具有源自鹼可溶性樹脂的樹脂區域; 前述樹脂區域,係於藉由紅外光譜法之紅外線吸收光譜中, 1555~1575cm -1的第一範圍之最大峰值強度(Aa)與 1715~1735cm -1的第二範圍之最大峰值強度(Ac)的比值(Aa/Ac),為超過0且0.200以下; 於前述基材之通道形成面的水接觸角為40~150度。 [2] 如項目1所述之具備微通道之結構體,其中,前述比值(Aa/Ac)為0.100以下。 [3] 如項目1或2所述之具備微通道之結構體,其中,前述比值(Aa/Ac)為0.085以下。 [4] 如項目1至3中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述比值(Aa/Ac)為0.050以下。 [5] 如項目1至4中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述第一範圍,係包含對應源自羧酸鹽之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。 [6] 如項目1至5中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述第二範圍,係包含對應源自酯之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。 [7] 如項目1至6中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,1625~1645cm -1的第三範圍之最大峰值強度(Ad)與 前述最大峰值強度(Ac) 的比值(Ad/Ac),為超過0且0.150以下。 [8] 如項目7所述之具備微通道之結構體,其中,前述第三範圍,係包含對應源自碳-碳雙鍵之碳-碳(C=C)鍵的伸縮振動之吸收強度。 [9] 如項目1至8中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述樹脂區域,係實質上不具有源自鹼金屬鹽之成分。 [10] 如項目1至9中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述水接觸角為60~130度。 [11] 如項目1至10中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述樹脂區域,係源自含有(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂。 [12] 如項目1至11中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述樹脂區域,係源自含有以下成分之感光性樹脂組成物所成之樹脂; (a)含有羧基之鹼可溶性高分子; (b)加成聚合性單體;及 (c)光聚合起始劑或其分解物。 [13] 如項目1至12中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述隔壁材包含前述樹脂區域。 [14] 如項目1至13中任一項所述之具備微通道之結構體,其中,前述樹脂區域,係以下述式(1)表示之P(1/μm),為1650以下; P=[(1/h)・cos{(θs/180)・π}+ (1/h)・cos{(θb/180)・π}+ (2/w)・cos{(θ/180)・π}]・10 6・・・ (1) {式中, θs:於前述蓋材之通道形成面的水接觸角(角以度為單位) θb:於前述基材之通道形成面的水接觸角(角以度為單位) θ:於前述隔壁材之通道形成面的水接觸角(角以度為單位) h:將前述結構體沿著厚度方向切斷時,於前述隔壁材之通道形成面的長度(μm) w:將前述結構體沿著厚度方向切斷時,於前述基材之通道形成面的長度(μm)}。 [15] 一種具備微通道之結構體的製造方法,其係具有: (i-1)藉由將含有沸點未滿100℃的溶劑之感光性樹脂組成物溶液塗布於支撐體並乾燥,於前述支撐體上製作含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂層之步驟; (i-2)將前述感光性樹脂層積層於基材之步驟; (ii)將積層之前述感光性樹脂層藉由有機鹼水溶液顯影,形成通道圖案之步驟;以及 (iii)藉由於前述通道圖案施以加熱處理將前述通道圖案進行表面處理,藉此,製作源自鹼可溶性樹脂的樹脂區域之步驟; 前述樹脂區域,係於藉由紅外光譜法之紅外線吸收光譜中, 1555~1575cm -1的第一範圍之最大峰值強度(Aa)與 1715~1735cm -1的第二範圍之最大峰值強度(Ac)的比值(Aa/Ac),為超過0至0.200以下。 [16] 如項目15所述之具備微通道之結構體的製造方法,其中,前述(ii)步驟, 係具有於前述顯影前,將前述感光性樹脂層曝光之步驟。 [17] 如項目16所述之具備微通道之結構體的製造方法,其中,於前述(ii)步驟之前述曝光步驟中,進行不使用光罩之直接成像曝光。 [18] 如項目15至17中任一項所述之具備微通道之結構體的製造方法,其中, 於前述(iii)步驟之後, 具有(iv)藉由積層形成蓋材之步驟。 [19] 一種微通道元件,其係具備如項目1至14中任一項所述之具備微通道之結構體。 [20] 如項目19所述之微通道元件,其中,係具備: 具有電極之基材、 設於前述基材上,並用以保護前述電極之電極保護層、 積層於前述基材上及/或前述電極保護層上之前述具備微通道之結構體。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種具備微通道之結構體,其係於使用乾膜製作之微通道,可降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動,藉此,可實現對流體移動的適當控制,進而,可實現提升於獲得之微通道元件產出結果的準確度。此外,根據本發明,亦可提供上述結構體的製造方法、及具備上述結構體之微通道元件。
以下,針對本實施型態之具備微通道之結構體,參照圖式進行說明。於本實施型態,使用「~」記載之數值範圍,係表示包含作為下限值及上限值之「~」的前後的數值之數值範圍。此外,於本實施型態,於階段性記載之數值範圍,於某數值範圍中記載之上限值或者下限值,係可取代為其他階段性記載之數值範圍的上限值或者下限值。進一步地,於本實施型態,於某數值範圍記載之上限值或者下限值,係亦可取代為如實施例所示之值。接著,於本實施型態,「步驟」一詞,係不僅限於獨立之步驟,即使於與其他步驟無法明確區別之情形,只要能達成步驟的機能,亦包含在本用語內。於圖1及圖2所示之内容,為了更具有明確性地表現比例尺、形狀及長度,而有誇張表示之情形。
〔微通道元件〕 <具備微通道之結構體> (概略構成) 圖1(a),係表示結構體10的構成例之剖面圖;圖1(b),係表示結構體10的構成例之平面圖。
如圖1(a)所示,微通道元件1,係具備結構體10。結構體10,係具有基材11、設於基材11上之隔壁材12、以及設於隔壁材12上之蓋材13,藉此,形成作為流體(液體或者氣體)的通路之微通道14。隔壁材12,係構成為包含形成有通道圖案15之樹脂層16。圖中,隔壁材12係具有3層結構,惟亦可為單層結構、或者除此之外的複數層結構(例如,4層結構、5層結構、6層結構、7層結構、或者8層結構)。
(隔壁材) 如圖1(b)所示,通道圖案15,係構成為具有注入口17、從注入口17導出之注入口圖案17a、廢液口18、從廢液口18導出之廢液口圖案18a、將注入口圖案17a及廢液口圖案18a連通之主通道圖案19、以及從主通道圖案19呈梳子狀延伸設置之複數的秤量通道圖案20。在此之中,秤量通道圖案20,係具有長邊20a、短邊20b、通道圖案寬度20c、及隔壁寬度20d。 於本實施型態,通道圖案15,係構成為作為秤量用途的微通道圖案15,惟此構成僅係一例。通道圖案的構成,係可因應微通道元件的用途、及其整體結構等而各種變形。
通道圖案15,係可使用乾膜製作。例如,於圖1(b),通道圖案15的框內區域為未曝光部,框外區域為曝光部。藉由將通道圖案15的框外區域曝光使其硬化,接著,藉由將框內區域藉由鹼顯影液顯影,可獲得通道圖案15。根據使用乾膜之方法,從以各種方式製作各種細微圖案之觀點而言為有利;此外,從因應作為目的之通道圖案,可適當地選擇曝光條件及/或顯影條件等之觀點而言亦為有利。乾膜,係亦可為乾膜光阻。 於此,如同上述,列舉可將未曝光部藉由顯影去除之所謂的「負型」之使用乾膜之方法為例進行說明,惟於本發明,亦可採用所謂的「正型」之使用乾膜之方法。
微通道元件1,例如,為使於矽晶圓(未圖示)的中心方向設置注入口17,於圓周方向設置廢液口18,於矽晶圓内可配置一個或者複數個。
用以於微通道14内使流體移動(不僅包含於各種圖案之流體的移動,亦包含從注入口17導入流體、及從廢液口18排出流體)之方法,可列舉例如:利用微型泵(未圖示)之方法;利用離心力之方法等。無論藉由任一送液方法之情形,對於流體而言,藉由毛細管現象,會有使其於微通道14内移動之能量作用。因此,降低於微通道14内之可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動,藉此,實現對流體移動適當的控制,從提升自微通道元件1的產出結果的準確度之觀點而言為有利。
(樹脂區域) 圖2(a),係表示於圖1(a)之區域A内的構成例之擴大剖面圖。如圖2(a)所示,微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12),係於至少一部分具有樹脂區域21。樹脂區域21,係源自鹼可溶性樹脂。 於此,樹脂區域21,係於藉由紅外光譜法之紅外線吸收光譜中, 1555~1575cm -1的第一範圍之最大峰值強度(Aa)與 1715~1735cm -1的第二範圍之最大峰值強度(Ac)的比值(Aa/Ac),為超過0且0.200以下。 又,「最大峰值強度」,係指獲得之峰值強度之中最大者。
首先,本發明人係注意到:具有於第一範圍可見能量吸收之主要官能基之組成,比起具有於第二範圍可見能量吸收之主要官能基之組成,親水性較高。就此點而言,當掌握到以第二範圍之最大峰值強度(Ac)作為用以規定於樹脂區域21之第一範圍之最大峰值強度(Aa)的比例之內部標準的作用,亦可理解「於第一範圍之能量吸収越大之結構體區域親水性越高」。因此,藉由比值(Aa/Ac)為0.200以下,可降低微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12)的親水性程度,據此可降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
此外,於第一範圍可見能量吸收之主要官能基之中,包含源自發揮賦予鹼可溶性之作用之官能基者。因此,比值(Aa/Ac)超過0,係意指滿足使用乾膜製作通道圖案15時的前提條件。
如同上述,藉由將比值(Aa/Ac)控制在較小範圍內,除了可製作經過藉由鹼顯影液之顯影之通道圖案15之外,亦可降低微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12)的親水性程度。藉由可降低親水性程度,能降低於微通道14内之可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
就此點而言,第一範圍,係包含例如對應源自羧酸鹽之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。針對羧酸鹽而言,親水作用高,藉由如此之成分量相對較少,變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。 此外,第二範圍,係包含例如對應源自酯之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。針對酯而言,與羧酸鹽相比親水作用低,藉由如此之成分量相對較多,變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。 接著,由於第一範圍、及第二範圍均各自明確地包含上述吸收強度,加乘作用下,變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
於此,針對於第一範圍可見能量吸收之主要官能基、及於第二範圍可見能量吸收之主要官能基、以及使用乾膜製作微通道之方法的關聯性進行敘述。 亦即,將鹼可溶性樹脂層的未硬化部顯影時,使用鹼顯影液。因使用鹼顯影液,有於獲得之圖案中羧酸鹽生成及殘存之可能性。於此,源自羧酸鹽之對應羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度,係包含於上述的第一範圍。 將未硬化部藉由鹼顯影液顯影時,適當地選擇顯影製程條件,接著,藉由對藉由顯影獲得之通道圖案施以加熱處理,可將羧酸鹽變換為羧酸、或者羧酸酯。在此之中,源自羧酸酯之對應羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度,係包含於上述的第二範圍。
基於上述,假定於使用乾膜製作通道圖案之過程中,因使用鹼顯影液,於獲得之圖案中,與第一範圍關聯之羧酸鹽生成及殘存。然而,藉由之後的加熱處理,可將該羧酸鹽變換為與第二範圍關聯之羧酸酯。亦即,於微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12),就如同施以表面處理,可將其構成部件改質,藉此,可獲得滿足比值(Aa/Ac)之樹脂區域21。因此,可降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
最大峰值強度(Aa)、及最大峰值強度(Ac),係可藉由適宜變更具有樹脂區域21之微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12)的原料組成、及製作方法等來調節。在此之中,針對製作方法,係可適宜變更鹼顯影液的種類、曝光及顯影條件,進一步地可適宜變更之後的加熱條件等。顯影後,基於於獲得之圖案中羧酸鹽容易生成及殘存之條件,可調節將最大峰值強度(Aa)調大,且將最大峰值強度(Ac)調小。另一方面,基於容易將羧酸鹽變換為羧酸、或者羧酸酯之條件,可調節將最大峰值強度(Aa)調小,且將最大峰值強度(Ac)調大。
從如同上述之確實獲得本實施型態之効果之觀點而言,比值(Aa/Ac),理想為0.100以下,更理想為0.085以下,更加理想為0.050以下。
樹脂區域21,進一步地, 1625~1645cm -1的第三範圍之最大峰值強度(Ad)與 最大峰值強度(Ac) 的比值(Ad/Ac),理想係超過0且0.150以下。 於第三範圍可見能量吸收之主要官能基之中,包含源自光聚合性的雙鍵之官能基。只要是微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12),通常有可被確認者。因此,將使用第三範圍之最大峰值強度(Ad)之比值(Ad/Ac)調節至較小之範圍,係與將最大峰值強度(Ac)控制至較大有關。並且此亦與將比值(Aa/Ac)控制至較小之範圍有關。尤其,源自光聚合性雙鍵之吸收少係表示交聯僅有如此之進展,因此從抑制材料從隔壁材流出之觀點而言係理想。因此,藉由比值(Ad/Ac)滿足上述範圍,變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
第三範圍,係包含對應源自碳-碳雙鍵之碳-碳(C=C)鍵的伸縮振動之吸收強度。如此之鍵結,係只要是微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12),通常可被確認。因此,以上述之觀點,變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
樹脂區域21,係實質上不具有源自鹼金屬鹽之成分。藉此,變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。作為鹼金屬鹽,係源自有機鹼水溶液者,具體而言,可列舉源自鹼顯影液者,例如,鈉。
樹脂區域21,理想係源自含有(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂。藉此,除了採用使用乾膜製作通道圖案15之方法之外,於微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12)形成樹脂區域21亦變得容易。尤其,從上述之觀點而言,樹脂區域21,理想係源自含有以下成分之感光性樹脂組成物所成之樹脂: (a)鹼可溶性高分子; (b)加成聚合單體;及 (c)光聚合起始劑或其分解物(以下,僅簡稱為「光聚合起始劑」。)。
微通道14的構成部件(於本實施型態為隔壁材12),係於至少一部分,具有樹脂區域21。於該構成部件具有不屬於樹脂區域21之區域(其他區域:未圖示)之情形,於該構成部件,樹脂區域21與其他區域的界線不須明確。只要將用以製作樹脂區域21的製程,限定適用於該構成部件特定位置,便有高可能性只於其特定位置及其關聯位置製作樹脂區域21。另一方面,用以製作樹脂區域21的製程,係可適用於該構成部件的實質上整體,於此情形,樹脂區域21,係製作於該構成部件的實質上整體。此時,若確定於該構成部件的某特定位置製作有樹脂區域21,則於其他位置,也極有可能製作有樹脂區域21。 就此點而言,不須將用以製作樹脂區域21的製程,刻意地不適用於該構成部件之特定位置,基本上,於適用於該構成部件的整體之情形,即屬於上述的「實質上整體」。
圖2(b),係表示於圖1(a)之區域A内的其他構成例之擴大剖面圖。 如圖2(b)所示,於其他構成例之結構體10A中,微通道14A的構成部件(於本實施型態為隔壁材12A)中,於通道内露出之區域的至少一部分,由不屬於樹脂區域21A之塗層22覆蓋。塗層22,係例如氟塗層。 就此點而言,於可獲得本實施型態之効果之範圍,樹脂區域21A,係可不於通道内面露出。只要可獲得本實施型態之効果,於通道内露出之區域的大部分(全露出面積的50%以上、80%以上、90%以上、或者95%以上),可由不屬於樹脂區域21A之塗層22覆蓋。
於此,樹脂區域21,係以下述式(1)表示之P(1/μm),理想為1650以下; P=[(1/h)・cos{(θs/180)・π}+ (1/h)・cos{(θb/180)・π}+ (2/w)・cos{(θ/180)・π}]・10 6・・・ (1) {式中, θs:於蓋材13之通道形成面13a的水接觸角(角以度為單位) θb:於基材11之通道形成面11a的水接觸角(角以度為單位) θ:於隔壁材12之通道形成面12a的水接觸角(角以度為單位) h:將結構體10沿著厚度方向切斷時,於隔壁材12之通道形成面12a的長度(μm) w:將結構體10沿著厚度方向切斷時,於基材11之通道形成面11a的長度(μm)}。 於此情形,藉由將形成通道形成面之基材11、隔壁材12、及蓋材13的界面張力控制在限定範圍內,流體的送液穩定性更加提升,進而,變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
圖3,係用以對結構體10的一例進行說明之圖,邊參照此圖,邊對上述式的意義進行說明。 首先,於微通道内的毛細管力,係受於通道形成面之界面張力(例如,於室溫的界面張力)影響。 此外, 於蓋材13的通道形成面13a的界面張力(N),係受(T・10 -6)・w・cos{(θs/180)・π}影響; 於基材11的通道形成面11a的界面張力(N),係受(T・10-6)・w・cos{(θb/180)・π}影響; 於隔壁材12的通道形成面12a的界面張力(N),係受(T・10 -6)・2h・cos{(θ/180)・π}影響; (式中,假定隔壁材12具有相互對向之2個通道形成面12a之構成。T:水的表面張力(N/m))。
接著,微通道内的流體的質量,係與如下的乘積hwHρg相關聯: 將結構體10沿著厚度方向切斷時之於隔壁材12之通道形成面12a的長度h(μm); 將結構體10沿著厚度方向切斷時之於基材11之通道形成面11a的長度w(μm); 通道的長度H(μm);流體的密度ρ(Kg/m 3);重力g(m/s 2)。
此時,若使用水的表面張力T(N/m),則使用於通道形成面之界面張力及微通道内的流體的質量,可表示下述關係: hwHρg・10 -18=T・[w・cos{(θs/180)・π}+w・cos{(θb/180)・π}+2h・cos{(θ/180)・π}]・10 -6
本發明人,發現可將對毛細管力產生影響之上述因子,作為通道形成面的水接觸角與微通道的大小的函數處理。 藉由將關於微通道的大小之h、w及10 -12移動至上述式的右邊,將T移動至左邊,等式係表示為 (Hρg/T)・10 -6=[(1/h)・cos{(θs/180)・π}+(1/h)・cos{(θb/180)・π}+(2/w)・cos{(θ/180)・π}]・10 6。 左邊,如右邊所示,係表示為通道形成面的水接觸角與微通道的大小的函數。此時的右邊,相當於上述(1)。又,此時,左邊係表示為(Hρg/T)・10 -6
通道形成面與水的界面張力,係可從通道形成面的水接觸角導出;因應此等變化之對P的影響傾向,係如同上述。此外,若通道的大小(通道截面積)越小送液容易變得困難。將此等的傾向作為指標,藉由將微通道的構成、及各構成材料適宜調整,可控制P≦1650。P,係理論上亦可為負值,可為0以上。
以與P的大小關係表示之數值「1650」,係鑒於對於本實施型態的結構體假定之結構、及用途、以及流體的種類等時,為作為上述左邊之(Hρg/T)・10 -6算出之值,亦為變得容易降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動之值。由於構成通道之四面的毛細管力的合計為一定範圍以下,於不施加用以送液的驅動力之情形可使對象之水溶液停止於通道内之值,係屬於上述的數值「1650」。
上述說明之樹脂區域21,係設置於微通道14的構成部件的至少一部分。作為設置有樹脂區域21之構成部件,於本實施型態列舉隔壁材12為例已進行說明,惟樹脂區域21,係亦可設於基材11。亦即,樹脂區域21,係可為以下任一種情形: 設於基材11之情形、 設於隔壁材12之情形、以及 設於基材11及隔壁材12之情形。
(其他構成) 基材11,係可藉由透光性材料或者非透光性材料的任一者所構成,理想為以樹脂或者玻璃等的透光性材料形成,更理想為以樹脂形成。又「透光性」,係廣義地解釋為無論有色或無色、及光的透射率的多寡,皆可使光透射。 基材11,係可具有多層結構,於此情形,可積層由透光性材料所構成之複數的層,亦可積層由非透光性材料所構成之複數的層,亦可積層由透光性材料所構成之層、及由非透光性材料所構成之層。基材11的層數並無限定,惟例如,於圖1(a),圖示有多層結構的基材11,其從通道内側具有具接著層AD之第1層11A、及第2層11B。構成基材11的通道形成面11a之層,理想係以對流體的送液穩定性有利之材料所構成,例如,透光性材料,尤其理想係藉由樹脂所構成。第1層11A以下的層(於圖1(a)為第2層11B),理想係以對耐熱性有利之材料所構成,例如,透光性材料,尤其理想係藉由玻璃所構成。又,雖可省略接著層AD,惟藉由第1層11A具有接著層AD,可經由此接著層AD使第1層11A及第2層11B的接著性良好因而理想。
於基材11之通道形成面11a(例如,第1層11A的表面),係水接觸角為40~150度。如此,藉由控制親水性程度,可降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。水接觸角,係理想為60~130度,更理想為80~120度,更加理想為90~120度。接觸角越大,一般而言,越能期望防止藉由毛細管現象之非預期流體移動。於本實施型態,即使於如此之能期望防止藉由毛細管現象之非預期流體移動之狀況,亦可降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
水接觸角,係可根據用以獲得基材11的組成及製作條件、以及加熱處理條件等調節。藉由調整使親水性成分變多,有可使水接觸角變小之傾向;藉由調整使親水性成分變少,有可使水接觸角變大之傾向。於基材11設置有樹脂區域21之情形,於基材11之水接觸角為上述範圍之區域,係可與樹脂區域21重疊,亦可與樹脂區域21相異。
作為構成基材11、及/或接著層AD之樹脂,從適於形成微通道之觀點而言,可列舉丙烯酸樹脂、聚丙烯、聚碳酸酯樹脂、環烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸樹脂、氯乙烯樹脂、矽酮樹脂、氟系樹脂等。此外,作為構成基材11、及/或接著層AD之樹脂,亦可列舉可採用作為隔壁材12之樹脂。
作為非透明性材料,可列舉矽晶圓、覆銅積層板等。於以導電度等檢測通道内的流體的狀態之情形,例如,使用形成有金屬配線之電路基板等。基材11,係可為平滑或具有凹凸形狀。凹凸形狀,係指可列舉例如,流體通過之微通道於表面形成之情形、或藉由金屬配線之電路於表面形成之情形。基材11的厚度(於基材11具有多層結構之情形為其合計厚度)並無特別限定,惟理想係10μm~10mm。
微通道14的尺寸,係因應目的選擇,惟可為例如,寬度1~1000μm、或者10~70μm、深度1~1000μm、或者5~750μm。於一態樣,微通道的通道形成面係任一者可為平面或凹凸形狀,且底面及側面,或是,側面及蓋面所成之角度係可為略直角,惟微通道的形狀不限於此,可因應目的設計。
蓋材13,理想係具有流體耐性之材質,於以光檢測通道内的流體的狀態之情形,使用對於該光具有優良透明性之蓋材13。蓋材13的厚度,係因應目的選擇,例如,為10μm~10mm。蓋材13,係可藉由上述透光性材料、或者上述非透光性材料的任一者所構成,例如,可藉由透光性材料(玻璃等)所構成。
(可適用結構體之微通道元件) 針對可適用本實施型態之結構體10之微通道元件1進行說明。 微通道元件1,係具備微米級尺寸的通道之元件,可作為POCT套組、ELISA(Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay)用元件、微型反應器等的各種微通道元件使用。微通道元件1,係具備基材1、使用感光性樹脂積層體藉由光微影形成之隔壁材12、及配置為覆蓋隔壁材12之蓋材13。
於光碟(CD)型ELISA元件,於圓盤狀的基材上,形成有:儲存液狀物質之液體槽;檢測、反應、吸附、脫離或者分解液狀物質之分析部;用以連接液體槽與分析部使液狀物質流動於此等之間之微通道,且通道圖案係以蓋材密封。於此情形,基材的直徑係約10cm左右,微通道的最小通道寬度係約45μm左右,微通道的深度係約300μm左右。基材上的分析部的數量,係例如4~20個、或者14~16個。液狀物質,係利用藉由基板自轉之離心力從中心向徑方向外側送液,從液體槽經過微通道供給至各分析部。
不限定於上述例示,可利用本實施型態之結構體之微通道元件,典型而言,係具備: 具有電極之基材、 設於基材上,用以保護電極之電極保護層、以及 積層於基材上及/或電極保護層上之具備微通道之結構體之結構。
電極,係例如,可使用導電性材料構成,並且與搭載於微通道元件之任意適當的控制電路或者感測器電連接。電極保護層,係例如,可由各種的樹脂材料構成。作為電極保護層,可使用乾膜。
〔感光性樹脂積層體〕 上述結構體,係可利用本實施型態之感光性樹脂積層體獲得。 亦即,本實施型態,係提供一種微通道元件用感光性樹脂積層體,其由支撐膜及感光性樹脂層所構成。又「由支撐膜及感光性樹脂層所構成」,係意指該積層體,實質上由支撐膜及感光性樹脂層所成,惟於不損及本發明的效果之範圍不排除存在其他要素的可能性。本實施型態之微通道元件用感光性樹脂積層體(以下,亦簡稱為「感光性樹脂積層體」),係具有特別適合藉由光微影之微通道的形成之特性,例如,可使用作為微通道的基材(例如,於圖1(a)之第1層11A)、隔壁材、蓋材等。
於理想態樣,感光性樹脂層,係由無機性值(I)與有機性值(O)的比值(I/O)為1.0以下之感光性樹脂組成物所構成。
無機性值(I)與有機性值(O)的比值(I/O),係亦被稱為I/O值或者無機性值/有機性值之,將部件或者化合物的極性作為有機概念處理之值,為對各官能基設定參數之官能基貢獻解析法的一種。
比值(I/O),係於有機概念圖(甲田善生著,三共出版(1984));KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1號第1~16項(1954年);化學的領域,第11卷第10號719~725項(1957年)等的文獻有詳細說明。比值(I/O),係將部件或者化合物的性質大致分為表示共價鍵性之有機性基、及表示離子鍵性之無機性基,於命名為有機軸及無機軸之直行座標上以每一點標記位置標示之物。
無機性值(I),係指將對具有有機化合物之各種的取代基或者鍵結等的沸點的影響力的大小,以羥基為基準數值化之值。具體而言,由於如將直鏈醇的沸點曲線與直鏈烷烴的沸點曲線的距離取碳數5左右則約為100℃,將1個羥基的影響力以數值定義為100,基於此數值將對各種的取代基或者各種的鍵結等的沸點的影響力數值化之值,為作為具有有機化合物之取代基的無機性值(I)。例如,-COOH基的無機性值(I)係150,雙鍵的無機性值(I)係2。因此,某種有機化合物的無機性值(I),係意指具有化合物之各種取代基或者鍵結等的無機性值(I)之總和。
有機性值(O),係指以分子内的亞甲基為單位,將對代表其亞甲基之碳原子的沸點的影響力作為基準定義者。亦即,由於在直鏈飽和烴化合物的碳數5~10左右藉由每加1個碳之沸點上升的平均值係20℃,以此為基準將1個碳原子的有機性值定義為20,以此作為基礎將對各種的取代基或者鍵結等的沸點的影響力數值化之值作為有機性值(O)。例如,硝基(-NO 2)的有機性值(O)係70。
一般而言,比值(I/O),係離0越近表示為非極性(疏水性、有機性大)的有機物;另一方面,值越大表示為極性(親水性、無機性大)的有機物。感光性樹脂層的比值(I/O),係從感光性樹脂積層體對微通道流動之流體之耐性(流體耐性)之觀點而言,理想為1.0以下,更理想為0.9以下,更加理想為0.8以下,特別理想為0.7以下。比值(I/O),係從流體耐性之觀點而言理想為0.0,惟從感光性樹脂積層體的製造容易性、顯影性之觀點而言,亦可為0.1以上、0.2以上或者0.3以上。又上述比值(I/O),係基於感光性樹脂組成物的基底樹脂及單體(亦即,光聚合起始劑及添加劑除外)算出之值。
針對本實施型態之微通道元件用感光性樹脂積層體的構成要素於下述進行說明。
<感光性樹脂層> 感光性樹脂層,係可藉由將感光性樹脂組成物塗布於支撐膜及乾燥後積層形成。感光性樹脂組成物,係只要能於感光性樹脂積層體賦予感光性,可包含任意的高分子及/或單體,根據期望,亦可進一步地含有光聚合起始劑、其他的添加劑等。
感光性樹脂組成物,從藉由光微影之微通道元件用部件的形成性、感光性樹脂積層體及微通道元件的基材的層壓性等之觀點而言,如同上述,理想係包含(a)含有羧基之鹼可溶性高分子、(b)加成聚合性單體、及(c)光聚合起始劑。此外,感光性樹脂組成物,係只要可用其使感光性樹脂層膜化,亦可含有EPON(註冊商標)SU-8型樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂等的環氧樹脂。
(a)含有羧基之鹼可溶性高分子 (a)含有羧基之鹼可溶性高分子,理想係以含有α,β-不飽和羧基之單體作為聚合成分,鹼可溶性高分子的酸當量為100~600,且重量平均分子量為5,000~500,000。含有羧基之鹼可溶性高分子中的羧基,係為了使感光性樹脂組成物對於有機鹼水溶液(例如,包含鹼水溶液之顯影液或者剝離液)具有顯影性或者剝離性為必須。酸當量,係指其中具有1當量的羧基之鹼可溶性高分子的質量。酸當量的更理想下限為250,此外更理想上限為450。(a)含有羧基之鹼可溶性高分子的酸當量,從提升顯影耐性、並提升解析度及感光性樹脂層的硬化物(於本揭示,亦稱為「硬化光阻膜」。)與其他部件的密著性之點,進一步地從確保與溶劑或者感光性樹脂組成物中的其他成分的相容性,尤其確保與後述之(b)加成聚合性單體的相溶性之觀點而言理想係100以上,從提升顯影性及剝離性之點而言理想係600以下。酸當量的測定,係使用平沼產業股份有限公司製平沼自動滴定裝置(COM1750),使用0.1mol/L的氫氧化鈉藉由電位差滴定法進行。
(a)含有羧基之鹼可溶性高分子的重量平均分子量,理想係5,000~500,000。重量平均分子量,係從提升感光性樹脂積層體的流體耐性之觀點、從於層壓時抑制空氣混入微通道之觀點、使感光性樹脂積層體的厚度均一並獲得對顯影液之耐性之觀點等而言理想為5,000以上;此外,從維持顯影性之觀點而言理想為500,000以下。為了同時具有流體耐性及顯影性,(a)含有羧基之鹼可溶性高分子的重量平均分子量的下限值,更理想為10,000以上、20,000以上或者40,000以上,其上限值,更理想為250,000以下、200,000以下、150,000以下或者100,000以下。
於本說明書之重量平均分子量,係意指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製Shodex STANDARD SM-105)的檢量線測定之重量平均分子量。(a)含有羧基之鹼可溶性高分子的重量平均分子量,係可使用日本分光股份有限公司製凝膠滲透層析,以下述條件測定: 示差折射率計:RI-1530 泵:PU-1580 脫氣機:DG-980-50 管柱烘箱:CO-1560 管柱:依序為KF-8025、KF-806M×2、KF-807 溶離液:THF。
(a)含有羧基之鹼可溶性高分子,理想係含有將選自後述之第一或者第二單體之1種以上的單體作為成分之(共)聚合物。
第一單體,係於分子中具有1個聚合性不飽和基之羧酸或者酸酐。可列舉例如:(甲基)丙烯酸、富馬酸、桂皮酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸酐、馬來酸半酯。其中,從鹼顯影性之觀點而言,理想係(甲基)丙烯酸。
第二單體,係非酸性且於分子中具有至少一個聚合性不飽和基之單體。可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯等的乙烯醇的酯類、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合之苯乙烯衍生物。其中,從通道圖案的解析度之觀點而言,理想為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及(甲基)丙烯酸苄酯所成群中至少一種,更理想為(甲基)丙烯酸苄酯。
又於本說明書之「(甲基)丙烯酸」,係意指「丙烯酸」、及對應其之「甲基丙烯醯基」;「(甲基)丙烯酸酯」,係意指「丙烯酸酯」、及對應其之「甲基丙烯酸酯」;接著「(甲基)丙烯醯基」,係意指「丙烯醯基」、及對應其之「甲基丙烯醯基」。
(a)含有羧基之鹼可溶性高分子,係可藉由將上述的單體混合,於以溶劑,例如丙酮、甲基乙基酮、或者異丙醇稀釋之溶液中,適量添加自由基聚合起始劑,例如過氧化苯甲醯、偶氮異丁腈,並加熱攪拌來合成。亦有邊將混合物的一部分滴加至反應液中邊進行合成之情形。亦有反應結束後,進一步地將溶劑加入反應物中,調整為期望的濃度之情形。作為合成手段,除了溶液聚合以外,亦可使用塊狀聚合、懸浮聚合、或者乳化聚合。
(a)含有羧基之鹼可溶性高分子,係針對第一單體與第二單體的共聚合比率,理想係第一單體為10~60質量%、第二單體為40~90質量%,更理想係第一單體為15~35質量%、第二單體為65~85質量%。
作為(a)含有羧基之鹼可溶性高分子的更具體例,可列舉:含有作為共聚成分之甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及苯乙烯之聚合物;含有作為共聚成分之甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯之聚合物;含有作為共聚成分之甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯之聚合物;含有作為共聚成分之甲基丙烯酸及甲基丙烯酸苄酯之聚合物;含有作為共聚成分之甲基丙烯酸、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯及苯乙烯之聚合物等。
於感光性樹脂組成物之(a)含有羧基之鹼可溶性高分子的含量,係以感光性樹脂組成物的所有固體成分作為基準,理想為20~90質量%,更理想為40~60質量%的範圍内。(a)含有羧基之鹼可溶性高分子的含量,係從維持於光微影之感光性樹脂組成物的耐性之觀點而言理想為20質量%以上,從硬化前的感光性樹脂組成物及硬化後的光阻圖案具有柔軟性之觀點而言理想為90質量%以下。
(b)加成聚合性單體 (b)加成聚合性單體,係於分子内具有至少一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之化合物。乙烯性不飽和鍵,理想係末端乙烯性不飽和基。此外,從通道圖案的高解析度及隔壁的形狀之觀點而言,作為(b)加成聚合性單體,理想係使用選自雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能基單體、具有環氧烷的重複單元之單體、環狀單體及芳香族單體所成群中至少1種。
於本說明書,雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物,係指具有源自(甲基)丙烯醯基或者(甲基)丙烯醯基之碳-碳不飽和雙鍵及源自雙酚A之-C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-基之化合物。作為具體例,可列舉:於雙酚A的兩端各自加成平均1莫耳單位的環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯;於雙酚A的兩端各自加成平均2莫耳單位的環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製NK Ester BPE-200)或者於雙酚A的兩端各自加成平均5莫耳單位的環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製NK Ester BPE-500);於雙酚A的兩端各自加成平均6莫耳單位的環氧乙烷及平均2莫耳單位的環氧丙烷之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯;於雙酚A的兩端各自加成平均15莫耳單位的環氧乙烷及平均2莫耳單位的環氧丙烷之聚伸烷基二醇之二甲基丙烯酸酯。
作為雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(b)加成聚合性單體,係可列舉例如:4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐及丙烯酸2-羥丙酯的半酯化合物與環氧丙烷的反應物(日本觸媒化學製,商品名OE-A200)、加成平均4莫耳的環氧乙烷之聚乙二醇之二甲基丙烯酸酯、於加成平均12莫耳的環氧丙烷之聚丙二醇將環氧乙烷進一步地於兩端各自加成平均3莫耳之二醇之二甲基丙烯酸酯、加成平均28莫耳的環氧丁烷之聚丁二醇之二甲基丙烯酸酯; 4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊四醇的三、四或者五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯; 2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)環己基)丙烷; 含有六亞甲基二異氰酸酯及九丙二醇單甲基丙烯酸酯的胺甲酸化物等的胺甲酸基之多官能基(甲基)丙烯酸酯、由加成平均28莫耳的環氧丁烷之聚丁二醇及六亞甲基二胺合成之聚胺甲酸二醇之二甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸酯化合物之多官能基(甲基)丙烯酸酯等。此外,亦可列舉於三羥甲基丙烷加成平均3莫耳的環氧乙烷之三丙烯酸酯。此等,係可單獨使用,亦可併用2種類以上,亦可併用雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
感光性樹脂組成物中的(b)加成聚合性單體的含量,係以感光性樹脂組成物的所有固體成分作為基準,理想為5~75質量%,更理想為15~70質量%,更加理想為20~55質量%的範圍内。(b)加成聚合性單體的含量,係從解析度及硬化光阻膜與其他部件的密著性之觀點而言,理想為5質量%以上,從硬化光阻膜的柔軟性之觀點而言理想為75質量%以下。
(c)光聚合起始劑 作為(c)光聚合起始劑,可適宜使用被通常用作感光性樹脂的光聚合起始劑者。例如,可使用六芳基雙咪唑(以下,亦稱為三芳基咪唑基二聚物。)。
作為三芳基咪唑基二聚物,可列舉例如:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物(以下,亦稱為「2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-雙咪唑」。)、2,2’,5-參-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚物; 2,4,5-參-(鄰氯苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物; 2,2’-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物; 2,2’-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物; 2,2’-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2’-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、及2,2’-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物。
尤其,2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物,由於對於解析度及硬化光阻膜的強度具有高効果之故而理想。此等,係可單獨使用或者亦可組合使用2種類以上,亦可與於下述說明之吖啶化合物、吡唑啉化合物等一起使用。
作為(c)光聚合起始劑,亦可使用吖啶化合物或者吡唑啉化合物。作為吖啶化合物,可列舉吖啶、9-苯基吖啶、9-(4-甲苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-羥基苯基)吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶; 9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-三級丁基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙醯基苯基)吖啶、9-(4-二甲胺基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶; 9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-三級丁基苯基)吖啶、9-(3-乙醯基苯基)吖啶、9-(3-二甲胺基苯基)吖啶、9-(3-二乙胺基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶。其中,期望為9-苯基吖啶。 吖啶化合物,從感光性樹脂層的曝光後硬化性之觀點而言理想係與鹵素化合物組合使用。作為鹵素化合物,可列舉溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、氯化三嗪化合物等。其中從硬化性之觀點而言理想係三溴甲基苯基碸。
作為吡唑啉化合物,理想係1-苯基-3-(4-三級丁基-苯乙烯基)-5-(4-三級丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-三級丁基-苯乙烯基)-5-(4-三級丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-三級辛基-苯基)-吡唑啉。
作為其他的光聚合起始劑,可列舉例如:2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、及3-氯-2-甲基蒽醌等的醌類; 二苯基酮、米其勒酮[4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮]、及4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等的芳香族酮類、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、及乙基苯偶姻等的苯偶姻醚類; 二苯乙二酮二甲基縮酮、二苯乙二酮二乙基縮酮、噻噸酮類與烷基胺基安息香酸的組合、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-鄰苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟等的肟酯類。 於要求微通道的無色透明性之情形或抑制螢光發光使微通道元件的發光訊號容易檢測之觀點而言,理想係肟化合物。可列舉例如,BASF Japan股份有限公司製Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA股份有限公司製Adeka Arkls NCI-831等。
又,作為上述噻噸酮類與烷基胺基安息香酸的組合,可列舉例如:乙基噻噸酮與二甲胺基安息香酸乙酯的組合、2-氯噻噸酮與二甲胺基安息香酸乙酯的組合、及異丙基噻噸酮與二甲胺基安息香酸乙酯的組合。此外,亦可使用N-芳基胺基酸。作為N-芳基胺基酸之例,可列舉N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等。其中,特別理想係N-苯基甘胺酸。
感光性樹脂組成物中的(c)光聚合起始劑的含量,係以感光性樹脂組成物的所有固體成分作為基準,理想為0.01~30質量%的範圍內,更理想下限值為0.05質量%以上,更加理想下限值為0.1質量%以上,更理想上限值為15質量%以下,更加理想上限值為10質量%以下。(c)光聚合起始劑的含量,係從於藉由曝光之光聚合時獲得充分的感光度之觀點而言理想為0.01質量%以上,從於光聚合時至感光性樹脂組成物的底面(亦即離光源較遠的部分)光能充分透射,獲得良好解析度及硬化光阻膜與其他部件的良好密著性之觀點而言,理想為30質量%以下。
(d)其他的添加劑 於感光性樹脂組成物,除了上述(a)~(c)的成分之外可含有各種的添加劑。
例如,為了提升感光性樹脂組成物的熱穩定性及保存穩定性,理想係於感光性樹脂組成物含有選自自由基聚合禁止劑、苯並三唑類、羧基苯並三唑類及受阻酚系抗氧化劑所成群中至少一種以上的化合物。
作為自由基聚合禁止劑,可列舉例如:對甲氧苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、三級丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-雙三級丁基對甲苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁)、二苯基亞硝基胺。
作為苯並三唑類,可列舉例如:1,2,3-苯並三唑、1-氯-1,2,3-苯並三唑、雙(N-2-乙基己基)胺亞甲基-1,2,3-苯並三唑、雙(N-2-乙基己基)胺亞甲基-1,2,3-甲苯基三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺亞甲基-1,2,3-苯並三唑。
作為羧基苯並三唑類,可列舉例如:4-羧基-1,2,3-苯並三唑、5-羧基-1,2,3-苯並三唑、(N,N-二丁基胺基)羧基苯並三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺亞甲基羧基苯並三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺亞甲基羧基苯並三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯並三唑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可列舉例如,BASF Japan公司的IRGANOX系列、ADEKA公司的ADK STAB(AO)系列等。
其他,作為聚合禁止劑,可列舉伸乙基雙(氧乙烯)雙(3-5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯(商品名IRGANOX 245)。
自由基聚合禁止劑、苯並三唑類、羧基苯並三唑類及/或受阻酚系抗氧化劑的合計添加量,係以感光性樹脂組成物的所有固體成分作為基準,理想為0.001~3質量%,更理想下限值為0.05質量%以上,更理想上限值為1質量%以下。此合計添加量,係從賦予感光性樹脂組成物保存穩定性之觀點而言理想為0.001質量%以上,從維持感光度之觀點而言理想為3質量%以下。
於感光性樹脂組成物,因應所需,亦可含有其他的著色物質。作為如此之著色物質,可列舉例如,酞菁綠、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠、鹼性藍20、鑽石綠等、或者隱色染料、抑或是熒烷染料與鹵素化合物的組合等的顯色系染料。 作為隱色染料,可列舉例如,參(4-二甲胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色結晶紫]、參(4-二甲胺基-2-甲基苯基)甲烷[隱色孔雀綠]、及熒烷染料。 作為鹵素化合物,可列舉溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、氯化三嗪化合物等。
於感光性樹脂組成物,因應所需,亦可含有可塑劑。作為可塑劑,可列舉例如,將雙酚A聚環氧烷改性之化合物。其他,例如,可使用聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等的山梨糖醇酐衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚伸烷基二醇類、鄰苯二甲酸二乙酯等的鄰苯二甲酸酯類、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三-正丙酯、乙醯基檸檬酸三-正丁基等的可塑劑。特別理想係使用山梨糖醇酐衍生物及聚伸烷基二醇類。
感光性樹脂組成物中的可塑劑的含量,係以感光性樹脂組成物的所有固體成分作為基準,理想為1~50質量%,更理想下限為3質量%,更理想上限為30質量%。從抑制顯影時間延遲且賦予硬化膜柔軟性之觀點而言理想為1質量%以上、此外從抑制硬化不足之觀點而言理想為50質量%以下。
於一態樣,感光性樹脂層的厚度,理想為100μm以上,更理想為120μm以上,更加理想為240μm以上,理想為720μm以下,更理想可為480μm以下。
<支撐膜> 支撐膜,係以膜的形態支撐感光性樹脂層。作為支撐膜,理想係透射波長510nm及600nm的光、以及從曝光光源放射之光者。作為如此之支撐膜,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。此等的膜,係可因應所需而延伸。從解析度之觀點而言理想為霧度值為5以下的膜。更理想為霧度值3以下,更加理想為霧度值2.5以下,更進一步理想為霧度值1以下。支撐膜的厚度,係較薄者以圖像形成性及經濟性層面而言為有利,惟從感光性樹脂積層體的膜厚之觀點或者從降低感光性樹脂層的塗敷時的熱收縮的影響之觀點而言,理想使用10~30μm者。可列舉例如:帝人膜股份有限公司製GR-19及GR-16、三菱樹脂股份有限公司製R310-16及R340G16、東麗聚酯膜股份有限公司製FB40(16μm膜厚)及FB60(16μm膜厚)等。
<保護膜> 於一態樣,本實施型態的感光性樹脂積層體,理想係與保護膜組合。於一態樣,保護膜係可配置於感光性樹脂層上。保護膜,係針對與感光性樹脂層的密著力方面只要保護膜比支撐膜較小,且可剝離,則可為任意的膜。例如,聚乙烯膜、聚丙二醇膜、延伸聚丙二醇膜等可作為保護膜使用。此外,可使用例如於日本特開昭59-202457號公報揭示之剝離性優良之膜。保護膜,係從於形成微通道元件時從感光性樹脂積層體剝離之觀點、從良好剝離性之觀點而言,理想係聚丙二醇膜或者經離型處理之塑膠膜。
保護膜的膜厚,係從感光性樹脂積層體與保護膜的積層物的膜厚及尺寸穩定性之觀點而言,理想為10~100μm,更理想為10~50μm。作為保護膜的具體例,可列舉琳得科(LINTEC)股份有限公司製離型處理PET膜25X(膜厚25μm)、Tamapori股份有限公司製GF-18、GF-818及GF-858等。
<感光性樹脂積層體的製造方法> 作為感光性樹脂積層體的製造方法,可採用已知方法。例如,可將構成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物與溶劑混合,製備作為感光性樹脂組成物調合液,於支撐膜使用刮刀塗布機或者輥式塗布機塗布並使其乾燥,於支撐膜上積層感光性樹脂組成物所成之感光性樹脂層而獲得。根據期望,亦可於感光性樹脂層上進一步地積層保護膜。
感光性樹脂組成物調合液,理想係添加溶劑調和使其於25℃之黏度為500~4000mPa.s。於溶劑,可將甲基乙基酮、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯等從感光性樹脂組成物調合液的黏度、乾燥性、殘存溶劑量、塗敷性或者發泡性之觀點而言適宜選擇使用。
感光性樹脂積層體,係可以任意與保護膜積層之狀態,纏繞於卷芯,以輥的狀態使用。此外,感光性樹脂積層體,係從抑制異物附著及保管或者輸送時的感光之觀點而言,可以聚乙烯製膜等的遮光性片材覆蓋。
〔微通道元件的製造方法〕 <概略> 於典型態樣,本實施型態的感光性樹脂積層體,係於曝光後作為永久膜被包含在微通道元件。於一態樣,感光性樹脂層曝光後,支撐膜被去除,僅硬化光阻膜被包含在微通道元件内。於其他態樣,感光性樹脂層曝光後,支撐膜未被去除,支撐膜及硬化光阻膜被包含在微通道元件内。
微通道元件,例如係可藉由包含於基材上形成通道圖案之步驟、及於微通道上將蓋材層壓將該通道圖案密封之步驟之方法製造。於此,針對將本實施型態的感光性樹脂積層體使用作為隔壁材之情形的一例進行說明。
微通道元件的製造方法,其係具有: (i-1)藉由將含有沸點未滿100℃的溶劑之感光性樹脂組成物溶液塗布於支撐體並乾燥,於該支撐體上製作含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂層之步驟; (i-2)將上述感光性樹脂層積層於基材之步驟; 製作含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂層之步驟; (ii)將積層之感光性樹脂層藉由有機鹼水溶液顯影,形成通道圖案之步驟;以及 (iii)藉由於通道圖案施以加熱處理將該通道圖案進行表面處理,藉此,製作源自鹼可溶性樹脂的樹脂區域之步驟。
於此,樹脂區域,係於藉由紅外光譜法之紅外線吸收光譜中, 1555~1575cm -1的第一範圍之最大峰值強度(Aa)與 1715~1735cm -1的第二範圍之最大峰值強度(Ac) 的比值(Aa/Ac),為超過0至0.200以下。
針對比值(Aa/Ac),係如同於上述說明。 又,不限於關於比值(Aa/Ac)之事項,於上述說明之關於結構體之適當的態樣,針對本實施型態之製造方法,係亦同樣理解為理想態樣。
於(i-1)步驟,將含有沸點未滿100℃的溶劑之感光性樹脂組成物溶液塗布於支撐體,並乾燥。藉此,可於支撐體上,製作含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂層。感光性樹脂組成物溶液,係可含有溶劑整體的80質量%以上之沸點未滿100℃的溶劑。 於(i-2)步驟,將上述感光性樹脂層積層於基材。例如,可將於感光性樹脂積層體之感光性樹脂層側與基材呈對向並層壓於該基材上。
於(ii)步驟,可以與隔壁材的期望形狀所對應之圖案進行曝光,進一步地去除支撐膜,並顯影。亦即,於(ii)步驟,於顯影前,可具有將感光性樹脂層曝光之步驟。藉此,可適當形成以硬化光阻膜構成之劃定微通道之複數的隔壁材。
於上述(ii)步驟之曝光步驟,理想係進行不使用光罩之直接成像曝光。即使對於藉由直接成像曝光獲得之細微圖案,根據上述結構體,亦可降低可能由毛細管現象誘發之非預期流體移動。
於上述(ii)步驟,作為有機鹼水溶液,可列舉可將含有羧基之鹼可溶性高分子顯影之具有作為鹼顯影液的功能之水溶液。作為其中一例,例如:四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲胺基乙醇(DMAE)、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺等的水溶液。
於此,於上述(iii)步驟,藉由於通道圖案施以加熱處理將該通道圖案進行表面處理,藉此,製作源自鹼可溶性樹脂的樹脂區域。 加熱處理,可使用例如熱風循環式烘箱(旭科學股份有限公司製SF-100C等)進行。 加熱溫度(固化溫度),係理想為90~180℃,更理想為110~160℃,更加理想為120~150℃。 加熱時間(固化時間),係理想為30~700分,更理想為60~450分,更加理想為90~400分。 將於獲得之圖案生成及殘存之羧酸鹽,藉由如此之加熱處理,變得容易變換為羧酸、或者羧酸酯,進而,變得容易製作比值(Aa/Ac)為超過0且0.200以下之樹脂區域。
上述(iii)步驟之後,可具有(iv)微通道密封步驟。於本步驟,將感光性樹脂積層體,使感光性樹脂層側呈對向於隔壁材並覆蓋通道圖案之方式至少層壓於隔壁材上,進行整面曝光,典型而言不將支撐膜去除,形成以支撐膜及硬化光阻膜構成之蓋材。
感光性樹脂積層體的層壓,係從將硬化光阻膜尺寸準確度良好地形成之觀點而言,理想為在減壓狀態下進行,更理想為在真空度30~70Pa下進行,更加理想為在真空度40~60Pa下進行。
於形成複層結構的硬化光阻膜之情形,可將單層的感光性樹脂層的層壓、曝光及顯影重複複數回,亦可預先將複層的感光性樹脂層層壓後一起曝光。一起曝光,以可形成尺寸準確度優異(亦即於層間之位置偏移較少)之硬化光阻膜之點而言為理想。
本實施型態之感光性樹脂積層體,係特別適當地適用於光碟(CD)型的ELISA用微通道元件的隔壁材及/或蓋材。以下,說明CD型ELISA元件的結構例。
<CD型ELISA元件的製造方法> 於例示的態様,CD型ELISA元件的製造方法,係包含下述步驟: (1)於基板上形成複數的隔壁並形成通道圖案之步驟; (2)於基板設置貫通孔之步驟; (3)從基板的背面側通過貫通孔將分析部嵌入之步驟; (4)從基板的表面側將蓋材層壓之步驟; (5)根據期望,將形成有通道圖案之基板部分削切修整外形之步驟;及 (6)根據期望,將隔壁洗淨之步驟。 各步驟的順序係可因應製造步驟的効率自由調整前後。
於將步驟(1)以光微影進行之情形,可從感光性樹脂積層體(於將本實施型態的感光性樹脂積層體使用作為隔壁材用之情形為此感光性樹脂積層體)將保護膜(有存在之情形)剝離,維持支撐膜並於基板層壓,曝光・顯影後,將支撐膜去除,形成劃定微通道之複數的隔壁材。
此外於將步驟(4)以光微影進行之情形,可將感光性樹脂積層體(於將本實施型態的感光性樹脂積層體使用作為蓋材用之情形為此感光性樹脂積層體)層壓於基板,並藉由曝光使其硬化,形成由支撐膜及硬化光阻膜所成之永久膜。具體而言,可從感光性樹脂積層體將保護膜(有存在之情形)剝離,維持支撐膜,並將支撐膜、感光性樹脂層、CD型ELISA元件基板、CD型ELISA元件分析部、及因應所需之ELISA基板的表面凹凸以對齊於一平面上般之夾具的積層順序藉由二軸輥以約0.18m/min進行層壓。前述的夾具理想係於層壓時與光阻的接著性亦低之材質,例如鐵氟龍(註冊商標)等的材質。
以上,針對本實施型態之具備微通道之結構體、及其製造方法、微通道元件已進行說明。上述實施型態,係本發明的一態様,於不脫離本發明要旨之範圍内可進行各種變更。
例如,於本實施型態,針對隔壁材包含樹脂區域之態様已進行說明。然而,基材亦可包含樹脂區域,蓋材亦可包含樹脂區域。於基材包含樹脂區域之情形或於蓋材包含樹脂區域之情形的任一者之情形,其製造方法,係亦可適宜適用於上述說明之隔壁材包含樹脂區域之態様的方法。 例如,於基材包含樹脂區域之情形,可具有對源自鹼可溶性樹脂的基材,藉由有機鹼水溶液顯影,並形成通道圖案之步驟。 此外,例如,於蓋材包含樹脂區域之情形,可具有對源自鹼可溶性樹脂的蓋材,藉由有機鹼水溶液顯影,並形成通道圖案之步驟。 於任一者之情形,之後,如同於上述的實施型態之說明,亦可藉由進行製作源自可溶性樹脂的樹脂區域之步驟等,於基材及/或蓋材,形成樹脂區域。 [實施例]
以下,列舉實施例及比較例,對本發明進行說明。
[評價用樣本的製作] 於實施例及比較例之評價用樣本,係如同下述製作。
<感光性樹脂積層體1的製作> 將具有表1所示之組成(表中,「配合量」,係表示作為固體成分的配合量(質量份))之感光性樹脂組成物1A、及作為溶劑之乙醇混合及攪拌,獲得調合液。將此調合液,於作為支撐體的16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製,FB40)的表面使用刮刀塗布機塗布。之後,藉由於95℃乾燥40分鐘,形成感光性樹脂層1B,藉此,獲得感光性樹脂積層體1。感光性樹脂層1B的厚度係120μm。 接著,於感光性樹脂層1B的與支撐體側相反側的表面,貼合作為保護膜之Tamapori股份有限公司製GF-818。
<感光性樹脂積層體2的製作> 將具有表2所示之組成(表中,「配合量」,係表示作為固體成分的配合量(質量份))之感光性樹脂組成物2A、及作為溶劑之乙醇混合及攪拌,獲得調合液。將此調合液,於作為支撐體的16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製,FB40)的表面使用刮刀塗布機塗布。之後,藉由於95℃乾燥5分鐘,形成感光性樹脂層2B,藉此,獲得感光性樹脂積層體2。感光性樹脂層2B的厚度係5μm。 接著,於感光性樹脂層2B的與支撐體側相反側的表面,貼合作為保護膜之Tamapori股份有限公司製GF-818。
<感光性樹脂積層體3的製作> 將具有表2所示之組成(表中,「配合量」,係表示作為固體成分的配合量(質量份))之感光性樹脂組成物3A、及作為溶劑之乙醇混合及攪拌,獲得調合液。將此調合液,於作為支撐體的16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製,FB40)的表面使用刮刀塗布機塗布。之後,藉由於95℃乾燥5分鐘,形成感光性樹脂層3B,藉此,獲得感光性樹脂積層體3。感光性樹脂層3B的厚度係50μm。 接著,於感光性樹脂層3B的與支撐體側相反側的表面,貼合作為保護膜之Tamapori股份有限公司製GF-818。
[表1]
[實施例1] <基材的製作> 將感光性樹脂積層體3上的保護膜剝離,使其剝離面重疊於玻璃基板(0.9mm厚)之方式,將感光性樹脂積層體積層於基板。藉此,獲得積層有基板、50μm的感光性樹脂層、及支撐體之積層體。積層,係使用常壓式的積層機(大成積層機股份有限公司製VA-400III),以速度0.2m/min,汽缸壓力0.2MPa,滾筒溫度70℃的條件進行。 接著將感光性樹脂積層體3上的支撐體剝離。 接著將感光性樹脂積層體1上的保護膜剝離,使其剝離面重疊於感光性樹脂積層體3的感光性樹脂層之方式將感光性樹脂積層體積層。藉此,獲得積層有基板、50μm的感光性樹脂層3、感光性樹脂層1、及支撐體之積層體。積層,係使用常壓式的積層機(大成積層機股份有限公司製VA-400III),以速度0.2m/min,汽缸壓力0.2MPa,滾筒溫度70℃的條件進行。
接著,將此積層體的感光性樹脂層曝光。曝光,係使用ORC製作所股份有限公司製散射光曝光機HMW-201KB,以500mJ/cm 2的條件進行。如同上述,製作具有感光性樹脂層(第1層)、接著層、及玻璃基板(第2層)之多層結構的基材。
<通道圖案的形成> 將感光性樹脂積層體1(亦稱為第1感光性樹脂積層體1-1)上的保護膜剝離,使其剝離面重疊於上述第1層之方式,將第1感光性樹脂積層體1-1積層於上述第1層。藉此,獲得積層有基材、120μm的感光性樹脂層、及支撐體之積層體。積層,係使用常壓式的積層機(大成積層機股份有限公司製VA-400III),以速度0.2m/min,汽缸壓力0.2MPa,滾筒溫度70℃的條件進行。
從第1感光性樹脂積層體1-1,將支撐膜剝離,使感光性樹脂層1B露出。接著,將其他感光性樹脂積層體1(亦稱為第2感光性樹脂積層體1-2。)上的保護膜剝離,使其剝離面的感光性樹脂層1B(第2感光性樹脂積層體1-2的感光性樹脂層1B)重疊於層壓於基材之感光性樹脂層1B(第1感光性樹脂積層體1-1的感光性樹脂層1B)之方式,將第2感光性樹脂積層體1-2積層。藉此,獲得積層有基材、240μm(亦即,120μm×2)的感光性樹脂層、及支撐體之積層體。積層,係以與上述相同的方法進行。
藉由進一步重複上述的方法,獲得積層有基材、720μm(亦即,120μm×6)的感光性樹脂層、及支撐體之積層體X。 接著,對此積層體X,將圖1所示之感光性樹脂圖案曝光。曝光,係使用日本Orbotech股份有限公司製Nuvogo fine 10,以2000mJ/cm 2、i-h光線比率0-100%的條件進行。
接著,從積層體X將支撐膜剝離後,藉由歷經最小顯影時間的1.5倍的顯影時間進行噴霧顯影,製作圖案。顯影,係使用瀧澤產業股份有限公司製晶圓顯影機AD-1200,以表中所記載之顯影液進行。於此所謂「最小顯影時間」,係採用於顯影過程最早可以目視確認基板面之時間。 顯影後,以純水水洗60秒並乾燥。之後,將製作好的圖案加熱(固化)。加熱,係使用熱風循環式烘箱,以表2記載的條件進行。 接著,藉由將3M公司製微通道用密封材#9795(表3中,記作「密封材」。)於常溫層壓將隔壁材密封。藉此製作實施例1之具備微通道之結構體。
又,亦可藉由下述方法將隔壁材密封。亦即,將感光性樹脂積層體2上的保護膜剝離,使其剝離面的感光性樹脂層2B,重疊於上述結構體(感光性樹脂層)之方式積層。之後,以散射光曝光機(ORC製作所製HMW-201KB)於500mJ/cm 2曝光,形成將隔壁材密封之蓋材。
[實施例2]~[實施例6]及[比較例1]~[比較例4] 除了採用記載於表2的條件以外,與實施例1相同地製作具備微通道之結構體。
[比較例3] 除了採用記載於表2的條件以外,與實施例1相同地製作比較例3之具備微通道之結構體。於此,比較例3,係與實施例1相比,例如,加熱(固化)所需的溫度、及時間相異。進一步地,於表3,採用實施例2的步驟條件,製作通道的底面為丙烯酸樹脂之實施例4、於蓋面使用感光性樹脂積層體之實施例5、隔壁材的高度相異之實施例6、通道的底面為矽晶圓之比較例4。
<評價> 將上述結構體,藉由下述方法進行評價。 又,於隔壁材形成有樹脂區域之本實施例中,關於樹脂區域之評價,係可於將蓋材密封前的結構體進行。相同地,關於基材之通道形成面的水接觸角,可於將蓋材密封前的結構體進行。由於接觸角的測定係使用從注射器滴加之液滴,因此難以直接測定高度從數十至數百μm的隔壁的通道面的接觸角。另一方面,由於本實施型態的感光性樹脂組成物層的硬化物均一性高,因此於本說明書中可認為,感光性樹脂組成物層的表面,亦即,之後與蓋材接觸之面的接觸角等於其通道面的接觸角。因此,於本實施例,為了方便測定,針對以蓋材(感光性樹脂積層體2)密封前的上述結構體的通道圖案的表面進行評價。 此點而言,於作為微通道元件實際使用之情形,係使用將蓋材密封後的結構體。另一方面,蓋材的形成,係只要於本實施例的要旨的範圍內,並沒有對下述評價的結果或者其傾向產生巨大的變化。因此,下述的評價結果及其傾向,係亦同樣理解為屬於實際使用之情形之微通道元件。
(紅外線吸收光譜) 針對以感光性樹脂積層體2密封前的上述結構體,採用下述條件,藉由紅外光譜法測定紅外線吸收(IR)光譜。 裝置:Thermo Fisher Scientific製Nicolet iN10 紅外線顯微鏡 測定法:全反射測定法(ATR反射法)、稜鏡:Tip ATR 350(Ge ATR滑板) 累計次數:64 鑑定 : 最大峰值強度(Aa):於1565cm -1附近(例如,1555~1575cm -1的第一範圍)之最大峰值強度。第一範圍,係包含對應源自羧酸鹽之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。 最大峰值強度(Ab):於1700cm -1附近(例如,1690~1710cm -1的第四範圍)之最大峰值強度。第四範圍,係包含對應源自羧酸之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。 最大峰值強度(Ac):於1725cm -1附近(例如,1715~1735cm -1的第二範圍)之最大峰值強度。第二範圍,係包含對應源自酯類之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。 最大峰值強度(Ad):於1635cm -1附近(例如,1625~1645cm -1的第三範圍)之最大峰值強度。第三範圍,係包含對應源自碳-碳雙鍵之碳-碳(C=C)鍵的伸縮振動之吸收強度。
(接觸角) 針對以感光性樹脂積層體2密封前的上述結構體,採用下述條件,測定接觸角。測定位置,係於基材之通道表面。 接觸角計:NiCK股份有限公司製LSE-A110 液滴:純水,2μL 測定:著液後60秒
(毛細管現象的確認) 於以感光性樹脂積層體2密封前的上述結構體的通道圖案,滴加10μL的液滴(純水),於23℃、50%RH的環境下觀察毛細管現象的強度。藉由毛細管現象之送液量越大,評價為送液的控制越困難。 A(良好):液滴幾乎沒有被送液。 B(可接受):液滴沿著圖案擴張,惟可確認液滴的尖端。 C(不佳):液滴沿著圖案擴張,無法確認液滴的尖端。
上述測定的結果示於表2、表3。 [表2] [表3] [產業上的利用可能性]
本發明,係可利用於關於具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件之領域。
1:微通道元件 10:結構體 11:基材 11A:第1層 11B:第2層 11a:於基材之通道形成面 12:隔壁材 12a:於隔壁材之通道形成面 13:蓋材 13a:於蓋材之通道形成面 14:微通道 15:通道圖案(秤量用途的微通道圖案) 16:樹脂層 17:注入口 17a:注入口圖案 18:廢液口 18a:廢液口圖案 19:主通道圖案 20:秤量通道圖案 20a:長邊 20b:短邊 20c:通道圖案寬度 20d:隔壁寬度 21:樹脂區域 22:塗層 AD:接著層 h:於隔壁材之通道形成面的長度 w:於基材之通道形成面的長度 H:通道的長度
〔圖1〕圖1,係用以說明本實施型態之結構體的一例的剖面圖及平面圖。 〔圖2〕圖2,係用以說明本實施型態之結構體的一例及其他例的擴大剖面圖。 〔圖3〕圖3,係用以說明本實施型態之結構體的一例的圖。
1:微通道元件
10:結構體
11A:第1層
11B:第2層
11a:於基材之通道形成面
12:隔壁材
12a:於隔壁材之通道形成面
13:蓋材
13a:於蓋材之通道形成面
14:微通道
15:通道圖案(秤量用途的微通道圖案)
16:樹脂層
17:注入口
17a:注入口圖案
18:廢液口
18a:廢液口圖案
19:主通道圖案
20:秤量通道圖案
20a:長邊
20b:短邊
20c:通道圖案寬度
20d:隔壁寬度
21:樹脂區域
AD:接著層
h:於隔壁材之通道形成面的長度
w:於基材之通道形成面的長度

Claims (20)

  1. 一種具備微通道之結構體, 其係具備微通道之結構體; 該結構體,係包含基材、隔壁材、及蓋材; 於該基材、及該隔壁材的至少一部分,具有源自鹼可溶性樹脂的樹脂區域; 該樹脂區域,係於藉由紅外光譜法之紅外線吸收光譜中, 1555~1575cm -1的第一範圍之最大峰值強度(Aa)與 1715~1735cm -1的第二範圍之最大峰值強度(Ac)的比值(Aa/Ac),為超過0且0.200以下; 於該基材之通道形成面的水接觸角為40~150度。
  2. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該比值(Aa/Ac)為0.100以下。
  3. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該比值(Aa/Ac)為0.085以下。
  4. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該比值(Aa/Ac)為0.050以下。
  5. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該第一範圍,係包含對應源自羧酸鹽之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。
  6. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該第二範圍,係包含對應源自酯之羰基(C=O)鍵的伸縮振動之吸收強度。
  7. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,1625~1645cm -1的第三範圍之最大峰值強度(Ad)與 該最大峰值強度(Ac) 的比值(Ad/Ac),為超過0且0.150以下。
  8. 如請求項7所述之具備微通道之結構體,其中,該第三範圍,係包含對應源自碳-碳雙鍵之碳-碳(C=C)鍵的伸縮振動之吸收強度。
  9. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該樹脂區域,係實質上不具有源自鹼金屬鹽之成分。
  10. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該水接觸角為60~130度。
  11. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該樹脂區域,係源自含有(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂。
  12. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該樹脂區域,係源自由含有以下成分之感光性樹脂組成物所成之樹脂; (a)含有羧基之鹼可溶性高分子; (b)加成聚合性單體;及 (c)光聚合起始劑或其分解物。
  13. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該隔壁材包含該樹脂區域。
  14. 如請求項1所述之具備微通道之結構體,其中,該樹脂區域,係以下述式(1)表示之P(1/μm),為1650以下; P=[(1/h)・cos{(θs/180)・π}+ (1/h)・cos{(θb/180)・π}+ (2/w)・cos{(θ/180)・π}]・10 6・・・ (1) {式中, θs:於該蓋材之通道形成面的水接觸角(角以度為單位) θb:於該基材之通道形成面的水接觸角(角以度為單位) θ:於該隔壁材之通道形成面的水接觸角(角以度為單位) h:將該結構體沿著厚度方向切斷時,於該隔壁材之通道形成面的長度(μm) w:將該結構體沿著厚度方向切斷時,於該基材之通道形成面的長度(μm)}。
  15. 一種具備微通道之結構體的製造方法,其係具有: (i-1)藉由將含有沸點未滿100℃的溶劑之感光性樹脂組成物溶液塗布於支撐體並乾燥,於該支撐體上製作含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂層之步驟; (i-2)將該感光性樹脂層積層於基材之步驟; (ii)將積層之該感光性樹脂層藉由有機鹼水溶液顯影,形成通道圖案之步驟;以及 (iii)藉由於該通道圖案施以加熱處理將該通道圖案進行表面處理,藉此,製作源自鹼可溶性樹脂的樹脂區域之步驟; 該樹脂區域,係於藉由紅外光譜法之紅外線吸收光譜中, 1555~1575cm -1的第一範圍之最大峰值強度(Aa)與 1715~1735cm -1的第二範圍之最大峰值強度(Ac)的比值(Aa/Ac),為超過0且0.200以下。
  16. 如請求項15所述之具備微通道之結構體的製造方法,其中,該(ii)步驟, 係具有於該顯影前,將該感光性樹脂層曝光之步驟。
  17. 如請求項16所述之具備微通道之結構體的製造方法,其中,於該(ii)步驟之該曝光步驟中,進行不使用光罩之直接成像曝光。
  18. 如請求項15所述之具備微通道之結構體的製造方法,其中, 於該(iii)步驟之後, 具有(iv)藉由積層形成蓋材之步驟。
  19. 一種微通道元件,其係具備如請求項1至14中任一項所述之具備微通道之結構體。
  20. 如請求項19所述之微通道元件,其中,係具備: 具有電極之基材、 設於該基材上,並用以保護該電極之電極保護層、 積層於該基材上及/或該電極保護層上之該具備微通道之結構體。
TW111139524A 2021-10-18 2022-10-18 具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件 TWI820974B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-170472 2021-10-18
JP2021170472 2021-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202322898A TW202322898A (zh) 2023-06-16
TWI820974B true TWI820974B (zh) 2023-11-01

Family

ID=86059160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111139524A TWI820974B (zh) 2021-10-18 2022-10-18 具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023068276A1 (zh)
CN (1) CN118119565A (zh)
TW (1) TWI820974B (zh)
WO (1) WO2023068276A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4442335B2 (ja) * 2004-06-25 2010-03-31 富士ゼロックス株式会社 デカップリング素子およびその製造方法、並びにそれを用いたプリント基板回路
TW201042373A (en) * 2009-03-30 2010-12-01 Asahi Kasei E Materials Corp Photosensitive resin composite and laminate thereof
JP2020204769A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法
TW202120450A (zh) * 2019-11-18 2021-06-01 日商東麗股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、中空結構體、硬化物、中空結構體的製造方法、電子零件、及彈性波濾波器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4442335B2 (ja) * 2004-06-25 2010-03-31 富士ゼロックス株式会社 デカップリング素子およびその製造方法、並びにそれを用いたプリント基板回路
TW201042373A (en) * 2009-03-30 2010-12-01 Asahi Kasei E Materials Corp Photosensitive resin composite and laminate thereof
JP2020204769A (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体を用いた多積層型マイクロ流路デバイスの製造方法
TW202120450A (zh) * 2019-11-18 2021-06-01 日商東麗股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、中空結構體、硬化物、中空結構體的製造方法、電子零件、及彈性波濾波器

Also Published As

Publication number Publication date
CN118119565A (zh) 2024-05-31
WO2023068276A1 (ja) 2023-04-27
JPWO2023068276A1 (zh) 2023-04-27
TW202322898A (zh) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7339111B2 (ja) マイクロ流路デバイス用感光性樹脂積層体
JP4761909B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び積層体
TWI674478B (zh) 感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體
JP4847582B2 (ja) 感光性樹脂組成物および積層体
JP6315724B2 (ja) 感光性樹脂積層体ロール
WO2017043544A1 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7308014B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
TW201546547A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法
TW201339756A (zh) 感光性樹脂組成物及使用其的感光性元件、間隔件的形成方法、以及間隔件
US20230053900A1 (en) Method for producing multi-layered type microchannel device using photosenitive resin laminate
TWI664497B (zh) 感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、形成有光阻圖案之基板及電路基板之製造方法
JP2023058492A (ja) マイクロ流路用感光性樹脂積層体
EP3085661B1 (en) Method of producing microfluidic device
TWI820974B (zh) 具備微通道之結構體及其製造方法、以及微通道元件
JP5117233B2 (ja) 感光性樹脂組成物および積層体
KR20110044270A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 형성 방법 그리고 도체 패턴, 프린트 배선판, 리드 프레임, 기재 및 반도체 패키지의 제조 방법
JP6981864B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターンが形成された基板および回路基板の製造方法
TW201337461A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法以及印刷配線板的製造方法
WO2021176811A1 (ja) 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
JP5117234B2 (ja) 感光性樹脂組成物および積層体
JP7317550B2 (ja) 感光性積層体及びその製造方法
TW201807489A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件
WO2022044831A1 (ja) 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
WO2024085254A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの形成方法
WO2021176812A1 (ja) 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法