TW201807489A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TW201807489A
TW201807489A TW106111019A TW106111019A TW201807489A TW 201807489 A TW201807489 A TW 201807489A TW 106111019 A TW106111019 A TW 106111019A TW 106111019 A TW106111019 A TW 106111019A TW 201807489 A TW201807489 A TW 201807489A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
component
photosensitive resin
resin composition
molecular weight
Prior art date
Application number
TW106111019A
Other languages
English (en)
Inventor
成田真生
小野敬司
藤井真二郎
石井學
橋本周
新井達彥
Original Assignee
日立化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成股份有限公司 filed Critical 日立化成股份有限公司
Publication of TW201807489A publication Critical patent/TW201807489A/zh

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件,該感光性樹脂組成物即便在形成70μm以上這樣厚的感光層時,仍具有優異的圖案形成性,並可抑制黏性。前述感光性樹脂組成物,具體而言,含有:(A)成分,也就是具有光聚合性官能基及碳-氮鍵之高分子量化合物;(B)成分,也就是具有光聚合性官能基之低分子量化合物;以及,(C)成分,也就是光聚合起始劑;其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6個以上作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500以上。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件
本發明關於一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件。
在半導體積體電路(LSI,Large Scale Integrated Circuit)或線路板的製造領域中,作為用以製作導體圖案的阻劑,可使用感光性材料。例如,在線路板的製造中,使用感光性樹脂組成物來形成阻劑,繼而藉由鍍覆處理來形成導體圖案、金屬柱(metal post)等。更具體而言,是在支撐體(基板)上,使用感光性樹脂組成物等來形成感光層,並隔著特定的遮罩圖案來曝光該感光層,繼而,能夠以選擇性地去除(剝離)欲形成導體圖案、金屬柱等的部分的方式來進行顯影處理,藉此來形成阻劑圖案(阻劑)。繼而,在此被去除的部分,藉由進行鍍覆處理來形成銅等導體之後,藉由去除阻劑圖案,便能夠製造一種具備導體圖案、金屬柱等之線路板。
先前,在去除阻劑圖案後會藉由使金屬鍍覆成長,來製作成較厚的導體圖案、金屬柱。為了因應如此的要求,例如作為厚膜用感光性阻劑,可使用30μm左右的感光性阻劑,且在更厚的情況中,感光層的厚度是65μm左右(參照專利文獻1和2)。 又,近年來為了進一步高性能化,已嘗試了下述方法:在金屬離子稀薄層之中,藉由鍍覆液,一邊選擇性地破壞存在於欲進行鍍覆成長的方向上的層,一邊進行鍍覆處理,藉此,將導體層增厚地形成至厚度為150μm左右(參照專利文獻3)。
專利文獻1:日本特開2015-034926號公報。   專利文獻2:日本特開2014-074774號公報。   專利文獻3:日本特開2014-080674號公報。
但是,先前的厚膜用感光性阻劑,例如當欲謀求形成厚度70μm以上這樣厚的感光層時,光會不易穿透至底部,所以會有圖案形狀惡化的情況。又,在專利文獻3所述之方法中,因為是一邊部分地破壞金屬離子稀薄層一邊進行鍍覆,故難以形成穩定且優異的圖案。因此,即便在形成70μm、或進一步相較於先前的厚度更厚的150μm、或150μm以上的厚度(相對於基板,往垂直方向的厚度)的感光層時,仍謀求一種具有優異的圖案形成性的感光性阻劑。   又,當進入大量生產的規模的製造步驟中,欲供給薄膜狀或液狀的感光性樹脂組成物時,若感光層的表面黏合性(黏性:當是液狀的感光性樹脂組成物時,是塗佈後的感光層的黏性)較高則容易汙染製造裝置,所以會有為了洗淨裝置而中斷製造、或感光層上有缺陷產生等疑慮。從而,因為會降低生產性而變得難以工業性地大量生產,故謀求降低塗佈後的黏性。
因此,有鑑於以上情況,本發明所欲解決的問題,例如提供一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件(以下,有時稱為「感光性樹脂組成物等」),該感光性樹脂組成物即便在形成70μm以上這樣厚的感光層時,仍具有優異的圖案形成性,並可抑制黏性。
本案發明人為了解決前述問題而不斷努力研究的結果,發現藉由具有下述構成之感光性樹脂組成物等能夠解決前述問題。   本發明提供下述感光性樹脂組成物等。
[1] 一種感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分,也就是具有光聚合性官能基及碳-氮鍵之高分子量化合物;(B)成分,也就是具有光聚合性官能基之低分子量化合物;以及,(C)成分,也就是光聚合起始劑;   其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6個以上作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500以上。 [2] 如上述[1]所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有作為光聚合性官能基的(甲基)丙烯醯基。 [3] 如上述[1]或[2]所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有作為碳-氮鍵的胺酯鍵。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6~30個作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500~100000。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6~8個作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500~50000。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有選自由鏈狀烴骨架、脂環式骨架及芳香環骨架所組成之群組中的至少1種的骨架。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(B)成分含有選自由具有胺酯鍵之低分子量化合物、具有異三聚氰酸環之低分子量化合物、及具有脂環式骨架之低分子量化合物所組成之群組中的至少1種。 [8] 如上述[1]~[6]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(B)成分進一步包含一低分子量化合物,該低分子量化合物具有至少1個的乙烯性不飽和基及胺酯鍵。
[9] 如上述[1]~[8]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(C)成分包含由下述通式(C1)表示的化合物或由下述通式(C2)表示的化合物:RC1 、RC2 及RC3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基,RC4 及RC5 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數6~12的芳基,並且氫原子以外的RC1 ~RC5 各自可以具有取代基;RC6 表示羥基、碳數1~6的烷氧基或胺基,RC7 及RC8 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數6~12的芳基或碳數1~8的烷氧基,並且RC7 與RC8 可相互鍵結並形成碳數3~16的環狀結構,又,羥基及氫原子以外的RC6 ~RC8 各自可以具有取代基,具有取代基之胺基的取代基彼此可以相互鍵結而形成碳數3~12的環狀結構; RC9 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、巰基或碳數1~10的有機基團,該有機基團可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中的1種以上的原子。
[10] 如上述[1]~[9]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,進一步含有(D)成分,也就是玻璃轉移溫度為70~150℃且不具有碳-氮鍵之高分子量化合物。 [11] 如上述[1]~[10]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,進一步含有(E)成分也就是矽烷化合物。 [12] 如上述[11]所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(E)成分含有矽烷化合物,該矽烷化合物具有硫醇基。 [13] 一種感光性樹脂薄膜,其具有感光層,該感光層使用上述[1]~[12]中任一項所述之感光性樹脂組成物而成。 [14] 一種硬化物的製造方法,其依序具有下述步驟:   使用上述[1]~[12]中任一項所述之感光性樹脂組成物或上述[13]所述之感光性樹脂薄膜,在基板上設置感光層的步驟;   對該感光層的至少一部分照射活性光線(active light)來形成光硬化部的步驟;以及,   去除該感光層的光硬化部以外的至少一部分來形成樹脂圖案的步驟。 [15] 如上述[14]所述之硬化物的製造方法,其中,進一步具有將前述樹脂圖案進行加熱處理的步驟。 [16] 如上述[14]或[15]所述之硬化物的製造方法,其中,前述樹脂圖案的厚度是70μm以上且300μm以下。 [17] 一種積層體,其具備上述[1]~[12]中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。 [18] 如上述[17]所述之積層體,其中,前述硬化物的厚度是70μm以上且300μm以下。 [19] 一種電子零件,其具備上述[1]~[12]中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
根據本發明,例如能夠提供一感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物即便在形成70μm以上這樣厚的感光層時,仍具有優異的圖案形成性,並可抑制黏性。
以下,詳細地說明本發明。   本說明書中,使用「~」來表示的數値範圍,是表示將「~」的前後所述之數值分別作為最小值及最大值來包含的範圍。又,本說明書中以階段性所述之數值範圍中,某一階段所述之數值範圍的上限值或下限值,亦可置換為其他階段所述之數值範圍的上限值或下限值。本說明書中所述之數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值,亦可置換為實施例中所表示的值。 所謂的「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸」及與其對應的「甲基丙烯酸」中的至少一者,有關(甲基)丙烯酸酯等其他類似的表示方式亦相同。
[感光性樹脂組成物]   本發明的實施形態中的(以下,有時僅稱為本實施形態)感光性樹脂組成物,含有:(A)成分,也就是具有光聚合性官能基及碳-氮鍵之高分子量化合物;(B)成分,也就是具有光聚合性官能基之低分子量化合物;以及,(C)成分,也就是光聚合起始劑;   其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6個以上作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500以上。   在本說明書中,所謂的「固體成分」,是經去除感光性樹脂組成物中所包含的水、溶劑等可揮發的物質而得的不揮發成分,並且表示在使該樹脂組成物乾燥時無法揮發而殘留的成分,又,亦包含在25℃左右的室溫中為液狀、糖漿狀及蠟狀的成分。以下,說明各成分。
〈(A)成分:高分子量化合物〉 本實施形態的感光性樹脂組成物,包含作為(A)成分的一高分子量化合物,該高分子量化合物具有光聚合性官能基及碳-氮鍵,其中,前述(A)成分是包含一高分子量化合物的成分,該高分子量化合物具有6個以上作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500以上。所謂的「高分子量化合物」,意指重量平均分子量(Mw)是2500以上的化合物。再者,本說明書中,重量平均分子量的值,是藉由膠透層析術(GPC),並使用四氫呋喃(THF)的標準聚苯乙烯換算所求得的值。 作為(A)成分所包含的光聚合性官能基,例如可列舉:(甲基)丙烯醯基;乙烯基、烯丙基等烯基等的乙烯性不飽和基。從使圖案形成性提升的觀點來看,可包含作為光聚合性官能基的一高分子量化合物,該高分子量化合物具有(甲基)丙烯醯基,進一步,可包含作為碳-氮鍵的一高分子量化合物,該高分子量化合物具有胺酯鍵。作為具有(甲基)丙烯醯基之高分子量化合物,例如可列舉(甲基)丙烯酸酯,作為具有胺酯鍵來作為碳-氮鍵之高分子量化合物,例如可列舉具有胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯(以下有時稱為「胺酯(甲基)丙烯酸酯」。)。   如同前述,前述(A)成分是包含一高分子量化合物的成分,該高分子量化合物具有6個以上作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500以上。該高分子量化合物所具有的光聚合性官能基的數量,從圖案形成性、耐熱性提升的觀點來看,能夠由在一分子中具有6~30個、6~24個、6~20個或6~15個來適當選擇,又,從使所獲得的硬化物的物性及特性穩定化且降低黏性的觀點來看,能夠由6~12個、6~10個、或6~8個來適當選擇。   該(A)成分可包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有選自由鏈狀烴骨架、脂環式骨架及芳香環骨架所組成之群組中的至少1種的骨架。
作為高分子量化合物的胺酯(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉一反應產物,該反應產物是在複加成物的末端異氰酸酯基上,使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而成者,該複加成物是在一分子中具有至少2個的異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與二醇化合物之複加成物。   作為在一分子中具有至少2個的異氰酸酯基之異氰酸酯化合物,具體而言,可列舉下述化合物:四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物;1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸基甲基)降冰片烯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,2-雙(4-異氰酸基環己基)乙烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷、2,2-雙(4-異氰酸基環己基)六氟丙烷、雙環庚烷三異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物;1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’二苯甲烷二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、氫化間二甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物;或,這些二異氰酸酯化合物之脲二酮(uretdione)型二聚物、異三聚氰酸酯型和雙脲三聚物等單體之集合體(multimer)等。這些在一分子中具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物,能夠單獨或組合2種以上來使用,又,構成單體之集合體的2個或3個的異氰酸酯化合物,可以相同亦可以不同。   其中,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以由脂環式二異氰酸酯化合物及該二異氰酸酯化合物的單體之集合體來適當選擇,尤其,可以由異佛酮二異氰酸酯及異三聚氰酸酯型的單體之集合體(異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯)來適當選擇。   以上的異氰酸酯化合物,能夠單獨或組合2種以上來使用。
又,作為二醇化合物,例如可列舉碳數1~20的二醇化合物,具體而言,可列舉:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、異戊二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、二甲基十二烷二醇、十八烷二醇等直鏈狀或支鏈狀的飽和二醇化合物;丁烯二醇、戊烯二醇、己烯二醇、甲基戊烯二醇、二甲基己烯二醇等直鏈狀或支鏈狀不飽和二醇化合物;具有脂環式骨架之二醇化合物等,該脂環式骨架是各種環己二醇、各種環己二甲醇、各種三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。此處,亦可將上述飽和二醇化合物和不飽和二醇化合物統稱為具有鏈狀烴骨架之二醇化合物。 以上的二醇化合物,能夠單獨或組合2種以上來使用。
作為具有鏈狀烴骨架之二醇化合物,從使圖案形成性提升、或提高聚合後的玻璃轉移溫度(Tg)並使耐水性提升的觀點來看,只要由碳數1~20、2~16及2~14的飽和二醇化合物適當選擇即可,更具體而言,只要由乙二醇、十八烷二醇來適當選擇即可。   又,作為具有脂環式骨架之二醇化合物,從使圖案形成性提升、或提高聚合後的玻璃轉移溫度(Tg)並使耐水性提升的觀點來看,只要由碳數5~20、5~18及6~16的具有脂環式骨架之二醇化合物適當選擇即可,更具體而言,只要由1,3-環己二醇或1,4-環己二醇等各種環己二醇、1,3-環己二甲醇或1,4-環己二甲醇等各種環己二甲醇來適當選擇即可。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉在一分子中具有至少1個的羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物。更具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(1-萘氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(2-萘氧基)丙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯;這些單官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧化物、這些單官能(甲基)丙烯酸酯的的丙氧化物、這些單官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧化丙氧化物、及這些單官能(甲基)丙烯酸酯的己內酯改質物;三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)(2-羥乙基)異三聚氰酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯;這些2官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧化物、這些2官能(甲基)丙烯酸酯的的丙氧化物、這些2官能(甲基)丙烯酸酯的乙氧化丙氧化物、及這些2官能(甲基)丙烯酸酯的己內酯改質物;環己二甲醇型二(甲基)丙烯酸環氧酯、三環癸二甲醇型二(甲基)丙烯酸環氧酯、氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸環氧酯、氫化雙酚F型二(甲基)丙烯酸環氧酯、對苯二酚型二(甲基)丙烯酸環氧酯、間苯二酚型二(甲基)丙烯酸環氧酯、鄰苯二酚型二(甲基)丙烯酸環氧酯、雙酚A型二(甲基)丙烯酸環氧酯、雙酚F型二(甲基)丙烯酸環氧酯、雙酚AF型二(甲基)丙烯酸環氧酯、聯苯酚型二(甲基)丙烯酸環氧酯、茀雙酚(fluorinebisphenol)型二(甲基)丙烯酸環氧酯、異三聚氰酸單烯丙酯型二(甲基)丙烯酸環氧酯等2官能(甲基)丙烯酸環氧酯;二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯;這些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的乙氧化物、這些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的丙氧化物、這些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的乙氧化丙氧化物、及這些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的己內酯改質物;苯酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸環氧酯、甲酚酚醛清漆型聚(甲基)丙烯酸環氧酯、異三聚氰酸型三(甲基)丙烯酸環氧酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸環氧酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等羥丙化物等。   這些具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,能夠單獨或組合2種以上來使用。
此處,(甲基)丙烯酸酯的乙氧化物、丙氧化物、乙氧化丙氧化物及羥丙化物,例如是使用一化合物作為原料所獲得者,該化合物是在設為上述(甲基)丙烯酸酯的原料也就是醇化合物(或酚化合物)上,各自加成有1個以上的氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸乙基及氧伸丙基、以及羥丙基而成者。   又,己內酯改質物,例如是使用一化合物作為原料所獲得者,該化合物是利用ε-己內酯來將設為上述(甲基)丙烯酸酯的原料也就是醇化合物(或酚化合物)改質而成者。
作為在一分子中具有至少2個的異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與二醇化合物之複加成物的末端異氰酸酯基上,使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而成的反應產物,例如可列舉具有由下述通式(1)表示的結構單元者。
在通式(1)中,X1 表示具有鏈狀烴骨架、脂環式骨架或芳香環骨架之二價有機基團,Y1 表示具有鏈狀烴骨架或脂環式骨架之二價有機基團。又,當(A)成分具有複數個的上述結構單元時,複數個的X1 、Y1 可以相同意可以不同。亦即,作為(A)成分,可列舉具有選自由鏈狀烴骨架、脂環式骨架及芳香環骨架所組成之群組中的至少1種的骨架者。
作為X1 的二價有機基團,可列舉下述具有鏈狀烴骨架、脂環式骨架或芳香環骨架之二價有機基團,其是源自脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環族二異氰酸酯化合物及芳香族二異氰酸酯化合物的有機基團,亦即,是由上述的異氰酸酯化合物去除異氰酸酯基而成的殘基,該等二異氰酸酯化合物已例示來作為上述的具有異氰酸酯基之化合物。又,作為由X1 表示的二價有機基團,可以是這些殘基本身,亦可以是源自上述異氰酸酯化合物與二醇化合物之複加成物等異氰酸酯化合物衍生物的殘基。   從使圖案形成性提升且使樹脂組成物的透明性、耐水性及耐溼性平衡良好地提升的觀點來看,X1 是具有脂環式骨架之二價有機基團,其中,可以是具有由下述式(2)表示的異佛酮二異氰酸酯的殘基的脂環式骨架之二價有機基團。
作為Y1 的具有鏈狀烴骨架、或脂環式骨架之二價有機基團,可列舉下述具有鏈狀烴骨架、或脂環式骨架之二價有機基團,其是源自具有鏈狀烴骨架之二醇化合物及具有脂環式骨架之二醇化合物的有機基團,亦即,是由上述二醇化合物去除羥基而成的殘基,該等二醇化合物已例示來作為上述的二醇化合物。   其中,從使圖案形成性提升、或提高聚合後的玻璃轉移溫度(Tg)並使耐水性提升的觀點來看,作為具有鏈狀烴骨架之二價有機基團,只要由從碳數1~20、2~16及2~14的飽和二醇化合物去除羥基而成的殘基來適當選擇即可,更具體而言,只要由從乙二醇、十八烷二醇去除羥基而成的殘基來適當選擇即可。又,從與這點相同的觀點來看,作為具有脂環式骨架之二價有機基團,只要由從碳數5~20、5~18及6~16並具有脂環式骨架之二醇化合物去除羥基而成的殘基來適當選擇即可,更具體而言,只要由從1,3-環己二醇或1,4-環己二醇等各種環己二醇、1,3-環己二甲醇或1,4-環己二甲醇等各種環己二甲醇去除羥基而成的殘基來適當選擇即可。
作為在一分子中具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與二醇化合物之複加成物的末端異氰酸酯基上,使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而成的反應產物,具體而言,例如可列舉由下述通式(3)及(4)表示的化合物。
在通式(3)及(4)中,n1 和n2 各自獨立地表示3~20的整數。
又,作為異氰酸酯化合物,當作成使用二異氰酸酯的三聚物也就是異三聚氰酸型三聚物(異三聚氰酸型三異氰酸酯)時的反應產物,例如可列舉下述通式(5)和(6)表示的化合物。
在通式(5)及(6)中,n3 和n4 各自獨立地表示2~20的整數。
作為包含由上述通式(1)或(3)表示的胺酯丙烯酸酯之市售品,例如可列舉:UN-952(官能基數:10;重量平均分子量:6500~11000)、UN-953(官能基數:20;重量平均分子量:14000~40000)、UN-954(官能基數:6;重量平均分子量:4500)、H-219(官能基數:9;重量平均分子量:25000~50000)(以上皆為商品名,根上工業股份有限公司製造)。又,作為包含由通式(6)表示的胺酯丙烯酸酯之市售品,可列舉例如:UN-905(官能基數:15;重量平均分子量:40000~200000;商品名,根上工業股份有限公司製造)等。   在這些胺酯丙烯酸酯之中,從圖案形成性及感光性的觀點來看,較佳是UN-952、UN-954,更佳是UN-954。   再者,在以上的記載中,括弧內的官能基數及重量平均分子量,是各個的胺酯(甲基)丙烯酸酯中所包含的(甲基)丙烯醯基的總數及重量平均分子量。
高分子量化合物的胺酯(甲基)丙烯酸酯中所包含的(甲基)丙烯醯基的總數(光聚合性官能基數),從圖案形成性、耐熱性提升的觀點來看,只要是由在一分子中具有6~30個、6~24個、6~20個或6~15個來適當選擇即可,又,從使所獲得的硬化物的物性及特性穩定化且降低黏性的觀點來看,只要是由6~12個、6~10個或6~8個來適當選擇即可。   如果光聚合性官能基數是6個以上,除了圖案形成性,亦能夠使耐熱性、高溫中的硬化物的剛性提升。另一方面,如果光聚合性官能基數是30個以下,硬化物的剛性便可提升,且可提高與基板等的密合性。又,因為能夠設為具有適當的黏性的樹脂組成物,所以塗佈性會提升,並且對塗佈後的樹脂組成物實行光照射時,能夠抑制僅有表面部分易於急速地光硬化而內部光硬化卻未充分地進行這樣的現象,而可獲得優異的解析度,故即便在形成厚的感光層時,仍可獲得優異的圖案形成性。進一步,在實行光硬化和熱硬化中的至少其中一種硬化後,能夠減少未反應的(甲基)丙烯醯基的殘留,且能夠更加抑制所獲得的硬化物的物性及特性的改變。
(A)成分的重量平均分子量是2500以上,從樹脂組成物的塗佈性、解析度的提升的觀點來看,可以是3000以上,進一步從顯影性、相溶性的提升的觀點來看,可以是3500以上。另一方面,重量平均分子量的上限值,從樹脂組成物的塗佈性、解析性的提升的觀點來看,可以是100000以下、或50000以下,進一步從顯影性、相溶性的提升的觀點來看,可以是40000以下,亦可以是20000以下。   如果重量平均分子量是2500以上,當塗佈在基板上時,因為能夠抑制已塗佈後的組成物的塌邊,故可獲得優異的薄膜形成性。又,易於形成厚的感光層,並亦能夠抑制由於硬化收縮所造成的樹脂的應力變大而可靠性降低這樣的問題。   另一方面,如果重量平均分子量是100000以下,塗佈性會提升,且變得易於形成厚的感光層,並可提升圖案形成性。又,因為對顯影液的溶解性亦變得良好,故能夠表現出優異的解析度。進一步,硬化物的透明性提升,並能夠獲得具有作為透明材料所被要求的優異的穿透率的硬化物。   根據上述,作為本實施形態的其中一態樣,可以是一種感光性樹脂組成物,其中,(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6~30個作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500~100000。又,亦可以是一種感光性樹脂組成物,其中,(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6~8個作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500~50000。
(A)成分的含量,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,只要由10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上來適當選擇即可。如果含量是10質量%以上,塗佈性會提升,並且即便形成厚的感光層時,仍可獲得優異的圖案形成性。   若考慮所獲得的樹脂組成物的圖案形成性、塗佈性及樹脂組成物的硬化物所要求的物性與特性,(A)成分的含量的上限值,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,只要由95質量%以下、85質量%以下或75質量%以下來適當選擇即可。   又,(A)成分中的高分子量化合物的胺酯(甲基)丙烯酸酯的含量,從使圖案形成性上升的觀點來看,以(A)成分的固體成分總量為基準計,只要由70~100質量%、80~100質量%、90~100質量%、95~100質量%或100質量%(總量)來適當選擇即可。
〈(B)成分:低分子量化合物〉   本實施形態的感光性樹脂組成物,含有作為(B)成分的低分子量化合物,該低分子量化合物具有光聚合性官能基。所謂的「低分子量化合物」,意指重量平均分子量未滿2500的化合物。此處,即便具有光聚合性官能基之低分子量化合物含有矽原子的情況,仍不是後述的(E)的矽烷化合物,而優先考量具有光聚合性官能基之低分子量化合物的特徵而分類為(B)成分。 作為(B)成分所包含的光聚合性官能基,例如可列舉:(甲基)丙烯醯基;乙烯基、烯丙基等烯基等乙烯性不飽和基。(B)成分如果是具有至少1個的光聚合性官能基之低分子量化合物即可,從使圖案成形性的觀點來看,(B)成分可具有(甲基)丙烯醯基來作為光聚合性官能基。(B)成分,從使圖案形成性提升的觀點來看,可具有2個以上的光聚合性官能基,亦可具有2~5個的光聚合性官能基。   本實施形態的感光性樹脂組成物,作為(B)成分,較佳是含有選自由下述低分子量化合物所組成之群組中的至少1種,該低分子量化合物是:(B1)成分,也就是具有異三聚氰酸環之低分子量化合物;(B2)成分,也就是具有胺酯鍵之低分子量化合物;以及,(B3)成分,也就是具有脂環式骨架之低分子量化合物。本實施形態的感光性樹脂組成物,藉由含有這些低分子量化合物中的至少1種,與電子零件的基材等的密合性會提升,並有可獲得優異的圖案形成性的傾向。再者,當是具有異三聚氰酸環、胺酯鍵及脂環式骨架中的2種以上之低分子量化合物時,只要至少具有異三聚氰酸環就分類為(B1)成分,又,當具有胺酯鍵與脂環式骨架時,則優先考量具有胺酯鍵的特徵而分類為(B2)成分。也就是說,不具有異三聚氰酸環及胺酯鍵而具有脂環式骨架之低分子量化合物會被分類為(B3)成分。
((B1)成分:具有異三聚氰酸環之低分子量化合物)   (B1)成分,從使圖案形成性提升的觀點來看,可具有2個以上的光聚合性官能基,亦可具有2~5個的光聚合性官能基,亦可具有2個或3個的光聚合性官能基,亦可具有3個的光聚合性官能基。   (B1)成分所具有的光聚合性官能基,是前述的作為(B)成分所包含的光聚合性官能基來說明者,從使圖案形成性提升的觀點來看,可具有(甲基)丙烯醯基來作為光聚合性官能基。 作為(B1)成分,例如可列舉由下述通式(7)表示的化合物。
在通式(7)中,R4 、R5 及R6 各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基,R7 和R8 各自獨立地表示氫原子或甲基,R9 表示氫原子或(甲基)丙烯醯基。
在通式(7)中,R4 、R5 及R6 表示的碳數1~6的伸烷基,可以是碳數1~4的伸烷基,亦可以是碳數1~3的伸烷基。 作為碳數1~6的伸烷基,例如可列舉:伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、異伸丙基、異伸丁基、三級伸丁基、伸戊基、伸己基等,這些伸烷基之中,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是伸乙基。 在通式(7)中,R7 及R8 各自獨立地表示氫原子或甲基,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是氫原子。 在通式(7)中,R9 表示氫原子或(甲基)丙烯醯基,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是(甲基)丙烯醯基。
由通式(7)表示的化合物,可以是選自由以下述式(7-1)表示的化合物及以下述式(7-2)表示的化合物所組成之群組中的1種以上,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是以下述式(7-1)表示的化合物。
(B1)成分的重量平均分子量未滿2500,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以由200~1500、300~1000或350~600來適當選擇。
(B1)成分可使用市售品。作為市售品,例如可列舉:新中村化學工業股份有限公司製造的「A-9300」(由前述式(7-1)表示的化合物)、東亞合成股份有限公司製造的「M-215」(由前述式(7-2)表示的化合物)等。   (B1)成分能夠單獨或組合2種以上來使用。
((B2)成分:具有胺酯鍵之低分子量化合物)   (B2)成分,從使圖案形成性提升的觀點來看,可具有2個以上的光聚合性官能基,亦可具有2~6個的光聚合性官能基,亦可具有2~4個的光聚合性官能基,亦可具有2個的光聚合性官能基。   (B2)成分所具有的光聚合性官能基,是作為前述的(B)成分所包含的光聚合性官能基來說明者,從使圖案形成性提升的觀點來看,可具有(甲基)丙烯醯基來作為光聚合性官能基。 在本說明書中,有時將作為光聚合性官能基的具有(甲基)丙烯醯基之(B)成分,僅稱為「低分子量化合物的胺酯(甲基)丙烯酸酯」。
作為低分子量化合物的胺酯(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與具有異氰酸酯基之異氰酸酯化合物之反應產物。此處,作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯和異氰酸酯化合物,可列舉已例示於作為用於高分子量化合物的生成的原料的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯和異氰酸酯化合物,其已記載於前述(A)成分的說明中。再者,有關異氰酸酯化合物,除了前述的異氰酸酯化合物以外,亦能夠使用單異氰酸酯化合物。作為單異氰酸酯化合物,例如可列舉:異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸十八烷酯、2-異氰酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等脂肪族單異氰酸酯化合物;異氰酸環己酯等脂環式單異氰酸酯化合物;以及,異氰酸苯酯等芳香族單異氰酸酯化合物等。 此處,作為從圖案形成性的提升等觀點而可適當選擇的異氰酸酯化合物,可例示與從相同觀點來看可適當選擇來用於高分子量化合物的生成的異氰酸酯化合物相同者。
又,作為低分子量化合物的胺酯(甲基)丙烯酸酯,可列舉一反應產物,其是在一分子中具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與二醇化合物之複加成物的末端異氰酸酯基上,使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而成者。此處,作為在一分子中具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物、二醇化合物、及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,可列舉已例示於作為用於各個高分子量化合物的生成者的一分子中具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物、二醇化合物、及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。此處,作為從圖案形成性的提升等觀點而可適當選擇的化合物,可例示與從相同觀點來看可適當選擇來用於高分子量化合物的生成的化合物相同者。   作為此反應產物,例如可列舉具有由下述通式(8)表示的結構單元之反應產物。
在通式(8)中,X2 表示具有鏈狀烴骨架、脂環式骨架或芳香環骨架之二價有機基團,Y2 表示具有鏈狀烴骨架或脂環式骨架之二價有機基團。亦即,作為(B2)成分,可列舉具有選自由鏈狀烴骨架、脂環式骨架及芳香環骨架所組成之群組中的至少1種的骨架者。作為X2 和Y2 ,可例示各個與通式(1)中的X1 和Y1 相同者。 從使圖案形成性提升並使樹脂組成物的透明性、耐水性及耐溼性平衡良好地提升的觀點來看,X2 只要由具有鏈狀烴骨架之二價有機基團、具有包含支鏈狀的鏈狀烴骨架之二價有機基團、支鏈狀且碳數2~12的伸烷基,例如,上述脂肪族二異氰酸酯化合物的殘基來適當選擇即可。又,從相同的觀點來看,Y2 只要由具有脂環式骨架之二價有機基團,例如,具有上述脂環式骨架之二醇化合物的殘基來適當選擇即可。
作為低分子量化合物的胺酯(甲基)丙烯酸酯,具體而言,例如可列舉由下述通式(9)表示的胺酯丙烯酸酯。
上述通式(9)中,n5 表示1~4的整數。R10 和R11 各自獨立地是氫原子或碳數1~4的烷基,複數個的R10 和R11 ,各自至少其中3個是碳數1~4的烷基。   由上述通式(9)表示的胺酯丙烯酸酯之中,作為包含下述胺酯丙烯酸酯的市售品,例如可列舉TMCH-5R(商品名;官能基數:2;重量平均分子量:950;日立化成股份有限公司製造)等,該胺酯丙烯酸酯具有下述結構單元:在上述通式(8)的X2 是具有鏈狀烴骨架之二價有機基團也就是三甲基六亞甲基二異氰酸酯的殘基,且Y2 是具有脂環式骨架之二價有機基團也就是環己烷二甲醇的殘基。   又,作為包含胺酯(甲基)丙烯酸酯之市售品,該胺酯(甲基)丙烯酸酯具有由上述通式(8)表示的結構單元,可列舉:KRM8452(官能基數:10;重量平均分子量:1200;大賽璐湛新股份有限公司製造)、UN-3320HA(官能基數:6;重量平均分子量:1500;根上工業股份有限公司製造)、UN-3320HC(官能基數:6;重量平均分子量:1500;根上工業股份有限公司製造)等。再者,在以上的記載中,括弧內的官能基數及重量平均分子量,是各個的胺酯(甲基)丙烯酸酯中所包含的(甲基)丙烯醯基的總數及重量平均分子量。
(B2)成分的重量平均分子量未滿2500,從密合性的提升的觀點來看可以是2000以下,進一步從解析度的提升的觀點來看可以是1500以下,亦可以是1000以下。另一方面,重量平均分子量的下限值,雖然可依據期望的目的而適當使用,但是從薄膜形成性的觀點來看,可以是500以上,亦可以是700以上。   作為(B)成分,藉由含有(B2)成分,圖案形成性的改善效果會變大。
((B3)成分:具有脂環式骨架之低分子量化合物)   (B3)成分,從使圖案形成性提升的觀點來看,可具有2個以上的光聚合性官能基,亦可具有2~4個的光聚合性官能基,亦可具有2個的光聚合性官能基。   (B3)成分所具有的光聚合性官能基,是作為前述的(B)成分所包含的光聚合性官能基來說明者,從使圖案形成性提升的觀點來看,可具有(甲基)丙烯醯基來作為光聚合性官能基。 作為(B3)成分所具有的脂環式骨架,並無特別限制,例如可列舉碳數5~20的脂環式烴骨架。作為脂環式烴骨架,可以是選自由環戊烷骨架、環己烷骨架、環辛烷骨架、環癸烷骨架、降冰片烷骨架、雙環戊烷骨架及三環癸烷骨架所組成之群組中的至少1種。在這些脂環式烴骨架中,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是三環癸烷骨架。
(B3)成分的重量平均分子量未滿2500,從密合性的提升的觀點來看可以是2000以下,進一步從解析度的提升的觀點來看可以是1500以下,亦可以是1000以下,亦可以是500以下。另一方面,重量平均分子量的下限值,雖然可依據期望的目的而適當使用,但是從薄膜形成性的觀點來看,可以是150以上,亦可以是200以上。   作為(B3)成分,從圖案形成性的觀點來看,可以是三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。   (B3)成分可以使用市售品。作為市售品,例如可列舉A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯;新中村化學工業股份有限公司製造)等。
(B)成分含量(合計含量),以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,可以由5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上來適當選擇。如果(B)成分的含量是5質量%以上,即便形成厚的感光層時,仍可獲得優異的圖案形成性,又,亦可獲得硬化物的優異的剛性。從與這點相同的觀點來看,(B)成分的含量的上限值,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,可以由70質量%以下、60質量%以下或50質量%以下來適當選擇。   當以(A)成分和(D)成分的固體成分總量[其中,當不含有(D)成分時,僅計(A)成分]100質量份為基準計,(B)成分的含量,從使圖案形成性、硬化物的剛性提升的觀點來看,可以由20~120質量份、25~100質量份、30~80質量份或40~80質量份來適當選擇即可。
(B)成分中的(B1)~(B3)成分的合計含量,能夠由50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上或實質地為100質量%來適當選擇。   當使用前述(B1)成分~(B3)成分之中的至少2種以上時,(B)成分的固體成分總量中,(B2)成分的含量,可以由10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上來適當選擇。如果(B2)成分的含量是10質量%以上,即便形成厚的感光層時,仍可獲得優異的圖案形成性,又,亦可獲得硬化物的優異的剛性。從與這點相同的觀點來看,(B2)成分的含量的上限值,可以由90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下來適當選擇。
〈(C)成分:光聚合起始劑〉   本實施形態的感光性樹脂組成物包含光聚合起始劑作為(C)成分。作為(C)成分,如果是能夠使(A)成分及(B)成分中的至少1種進行聚合者,並無特別限制,而能夠由通常所使用的光聚合起始劑來適當選擇。從使圖案形成性提升的觀點來看,可列舉藉由活性光線來生成游離自由基者,例如:醯基膦氧化物系、肟酯系、芳香族酮系、醌系、烷基酮系、咪唑系、吖啶系、苯甘胺酸系、香豆素系等光聚合起始劑。
醯基膦氧化物系光聚合起始劑,是具有醯基膦氧化物基[>P(=O)-C(=O)-R]之光聚合起始劑,例如可列舉:(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,6-戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(「IRGACURE-TPO」(巴斯夫股份有限公司製造))、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸酯、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(「IRGACURE-819」(巴斯夫股份有限公司製造))、(2,5-二羥苯基)二苯基膦氧化物、(對羥苯基)二苯基膦氧化物、雙(對羥苯基)苯基膦氧化物、三(對羥苯基)膦氧化物等。
肟酯系光聚合起始劑,是具有肟酯鍵之光聚合起始劑,可列舉例如:1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-苯基-2-(O-苯甲醯基肟)](商品名:OXE-01;巴斯夫股份有限公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)( 商品名:OXE-02;巴斯夫股份有限公司製造)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧羰基) 肟](商品名:Quantacure-PDO;日本化藥股份有限公司製造)等。
作為芳香族酮系光聚合起始劑,可列舉:二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮,Michler’s ketone)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(「IRGACURE-651」(巴斯夫股份有限公司製造))、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮(「IRGACURE-369」(巴斯夫股份有限公司製造))、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮(「IRGACURE-907」(巴斯夫股份有限公司製造))等。
作為醌系光聚合起始劑,例如可列舉:2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等。
作為烷基酮系光聚合起始劑,例如可列舉:安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香苯基醚等安息香系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(「IRGACURE-651」(巴斯夫股份有限公司製造));1-羥基-環己基-苯基-酮(「IRGACURE-184」(巴斯夫股份有限公司製造));2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(「IRGACURE-1173」(巴斯夫股份有限公司製造))、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(「IRGACURE-2959」(巴斯夫股份有限公司製造))、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-二苯基乙二酮]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(「IRGACURE-127」(巴斯夫股份有限公司製造))等。
咪唑系光聚合起始劑,作為2,4,5-三芳基咪唑二聚物,例如可列舉:2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-1,3-二唑-2-基]-4,5-二苯基咪唑等的2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
作為吖啶系光聚合起始劑,例如可列舉:9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等。
作為苯甘胺酸系光聚合起始劑,例如可列舉:N-苯甘胺酸、N-甲基-N-苯甘胺酸、N-乙基-N-苯胺胺酸等。
又,作為香豆素系光聚合起始劑,例如可列舉:7-胺基-4-甲基香豆素、7-二甲胺基-4-甲基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-甲胺基-4-甲基香豆素、7-乙胺基-4-甲基香豆素、7-二甲胺基環戊并[c]香豆素、7-胺基環戊并[c]香豆素、7-二乙胺基環戊并[c]香豆素、4,6-二甲基-7-乙胺基香豆素、4,6-二乙基-7-乙胺基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙胺基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲胺基香豆素、4,6-二乙基-7-乙胺基香豆素、4,6-二乙基-7-二甲胺基香豆素、2,3,6,7,10,11-己烷氫-1H,5H-環戊并[3,4][1]苯并喃并[6,7,8-ij]喹[口巾]12(9H)-酮、7-二乙胺基-5’,7’-二甲氧基-3,3’-羰基雙香豆素、3,3’-羰基雙[7-(二乙胺基)香豆素]、7-二乙胺基-3-噻吩烯基香豆素等。
在這些(C)光聚合起始劑之中,從使圖案形成性提升的觀點來看,可使用由下述通式(C1)表示的化合物、或由下述通式(C2)表示的化合物。
RC1 、RC2 及RC3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基,RC4 及RC5 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數6~12的芳基,並且氫原子以外的RC1 ~RC5 各自可以具有取代基。
RC6 表示羥基、碳數1~6的烷氧基或胺基,RC7 及RC8 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數6~12的芳基或碳數1~8的烷氧基,並且RC7 與RC8 可相互鍵結並形成碳數3~16的環狀結構,又,羥基及氫原子以外的RC6 ~RC8 各自可以具有取代基,並且具有取代基之胺基的取代基彼此可以相互鍵結而形成碳數3~12的環狀結構。 RC9 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、巰基或碳數1~10的有機基團,該有機基團可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中的1種以上的原子。
在通式(C1)中,RC1 、RC2 及RC3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基。   RC1 、RC2 及RC3 表示的碳數1~6的烷基,可以是碳數1~3的烷基,亦可以是碳數1或2的烷基。作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基、正己基等。   RC1 、RC2 及RC3 表示的碳數1~6的烷氧基,可以是碳數1~3的烷氧基,亦可以是碳數1或2的烷氧基。作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等。 在這些基之中,RC1 、RC2 及RC3 從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是甲基。
在通式(C1)中,RC4 及RC5 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數6~12的芳基。    RC4 及RC5 表示的碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基,與說明於RC1 、RC2 及RC3 的情況相同。   RC4 及RC5 表示的碳數6~12的芳基,可以是碳數6~10的芳基,亦可以是碳數6~8的芳基。作為芳基,例如可列舉:苯基、萘基等。
作為RC1 ~RC5 可具有的取代基,例如可列舉:鹵素原子、羧基、羥基、胺基、巰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~12的芳基等。RC1 ~RC5 可具有的取代基也就是烷基、烷氧基及芳基,可列舉與說明於RC1 ~RC5 的烷基、烷氧基及芳基相同的基團。
在通式(C2)中,RC6 表示羥基、碳數1~6的烷氧基或胺基。   RC6 表示的烷氧基,與說明於RC1 、RC2 及RC3 的情況相同。   在這些基團之中,RC6 從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是羥基。
在通式(C2)中,RC7 及RC8 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基或碳數6~12的芳基。   RC7 及RC8 表示的烷基、烷氧基及芳基,可列舉與通式(C1)中的RC1 ~RC5 表示的烷基、烷氧基及芳基相同的基團。 RC7 及RC8 可相互鍵結並形成碳數3~16的環狀結構。   前述環狀結構,可以是碳數4~10的環狀結構,亦可以是碳數5~8的環狀結構。   前述環狀結構,從使圖案形成性提升的觀點來看,可以是脂環式結構,作為脂環式結構,可列舉:環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。又,這些脂環式結構,可包含RC7 及RC8 一起直接鍵結的碳原子。
作為RC6 ~RC8 可具有的取代基,可與說明於前述通式(C1)中的RC1 ~RC5 可具有的取代基相同。   但是,具有取代基之胺基,其取代基彼此可以互相鍵結而形成碳數3~12的環狀結構。   胺基的取代基所形成的環狀結構,可以是碳數3~10的環狀結構,亦可以是碳數3~5的環狀結構。   前述環狀結構,可以是包含胺基的氮原子之5~10員環,亦可以是包含胺基的氮原子之5~7員環,亦可以是包含胺基的氮原子之6員環。進一步,這些環狀結構,可以包含氧原子等氮原子以外的雜原子。作為胺基的取代基所形成的環狀結構的具體例,可列舉由下述式(C3)表示的結構(嗎啉基)。
在通式(C2)中,RC9 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、巰基或碳數1~10的有機基團,該有機基團可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中的1種以上的原子。   RC9 表示的碳數1~10的有機基團,可以是碳數1~6的有機基團,亦可以是碳數1~4的有機基團。 作為RC9 表示的碳數1~10的有機基團,可以是烷基、烯基、芳基等烴基。作為這些烷基、烯基及芳基,可列舉與在前述通式(C1)中的RC1 ~RC5 表示的烷基、烯基及芳基相同的基團。 作為RC9 表示的包含氧原子之碳數1~10的有機基團,例如可列舉碳數1~10的烷氧基等。 作為RC9 表示的包含氮原子之碳數1~10的有機基團,例如可列舉由前述通式(C3)表示的基團。 作為RC9 表示的包含硫原子之碳數1~10的有機基團,例如可列舉甲硫基等烷硫基。
作為(C)成分的含量,只要由吸光度成為0.35以下的量、成為0.3以下的量、成為0.2以下的量或成為0.1以下的量來適當選擇即可,該吸光度是在藉由感光性樹脂組成物所形成的感光層的厚度(乾燥後的厚度)50μm中,針對波長365nm的光進行測定而得。利用設為上述含量,例如,即便利用70μm以上這樣厚的感光層來形成圖案時,因為光會變得容易通透至感光層的底部(感光層的基板側的面),故能夠使圖案形成性提升。此處,吸光度,例如能夠使用紫外/可見光分光光度計(製品名:U-3310 Spectrophotometer;日立先端科技股份有限公司製造),並利用聚苯二甲酸乙二酯薄膜單體作為參考值等操作,來測定對波長365nm光的吸光度。
(C)成分的含量,只要藉由感光層的厚度50μm中的吸光度來適當決定即可,通常,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,只要由0.05~20質量%、0.05~12質量%、0.1~8質量%、0.1~5質量%或0.1~3質量%來適當選擇即可。藉由設為上述含量,可以使感光性樹脂組成物的感光度提升,並能夠抑制阻劑形狀的惡化,又能夠使圖案形成性提升。
又,除了上述的(C)成分,能夠將(C’)光聚合起始助劑單獨或組合2種以上來使用,該光聚合起始助劑是N,N-二甲胺基安息香酸乙酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基安息香酸酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺類。
〈(D)成分:高玻璃轉移溫度高分子量化合物〉   本實施形態的感光性樹脂組成物中,作為(D)成分,是玻璃轉移溫度為70~150℃且可含有不具有碳-氮鍵之高分子量化合物。「高分子量化合物」,與前述(A)成分中的高分子量化合物的定義相同。藉由含有(D)成分,可具有抑制感光性樹脂組成物的黏性的效果。   (D)成分,從圖案形成性的觀點及黏性的降低的觀點來看,可以是含有乙烯性不飽和基之成分。作為乙烯性不飽和基,可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等,從圖案形成性的觀點來看,可以是(甲基)丙烯醯基。 (D)成分,可含有一高分子量化合物,該高分子量化合物具有選自由脂環式骨架及芳香族環骨架所組成之群組中的至少1種骨架,從圖案形成性的觀點及黏性降低的觀點來看,可含有一高分子量化合物,該高分子量化合物具有脂環式骨架。
具有脂環式骨架之高分子量化合物,例如能夠藉由下述方法製造:使源自不具碳-氮鍵且含有氧基之丙烯酸系樹脂(d1)的氧基的一部分、與源自不具碳-氮鍵且含有脂環式環氧基之不飽和化合物(d2)的環氧基進行反應來製造。   作為不具碳-氮鍵且含有氧基之丙烯酸系樹脂(d1),能夠使用下述共聚合物,其是使具有乙烯性不飽和基之酸、與選自(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基芳香族化合物、聚烯烴系化合物等單體中的1種或2種以上進行共聚合而得。具體而言,可列舉下述共聚合物,其是將(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羧丙基(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸(酐)等具有乙烯性不飽和基之酸當作必要成分,在其中使選自由下述單體中的1種或2種以上進行共聚合而得,該單體是:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等(甲基)丙烯酸的酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、對氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等聚烯烴系化合物的單體;以及,甲基異丙烯基酮、乙酸乙酯、丙酸乙烯酯等其他單體。   (d1)成分的酸價,可以是15mgKOH/g以上,亦可以是40~500mgKOH/g。(d1)成分藉由具有這樣的酸價,即便在使(d1)成分與後述的(d2)成分進行反應後,仍能夠在(D)成分中留下充分量的氧基。
作為不具碳-氮鍵且含有脂環式環氧基之不飽和化合物(d2),較佳是在一分子中具有1個乙烯性不飽和基與脂環式環氧基之化合物。具體而言,例如可列舉由下述式(I)~(X)中的任一式表示的化合物。
此處,RD1 各自獨立地是氫原子或甲基。RD2 各自獨立地是脂肪族飽和烴基。   作為RD2 表示的脂肪族飽和烴基,可列舉:直鏈或支鏈狀的碳數1~6的伸烷基、碳數3~8的環伸烷基、碳數6~14的伸芳基、及由這些脂肪族飽和烴基組合而成的二價有機基團等。作為伸烷基,例如可列舉:伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、乙基伸乙基、伸戊基、伸己基。作為環伸烷基,例如可列舉:環伸戊基、環伸己基、環伸辛基等。作為伸芳基,例如可列舉:伸苯基、伸萘基等。作為這些脂肪族飽和烴基組合而成的二價有機基團,例如可列舉:-CH2 -伸苯基-CH2 -、-CH2 -環伸己基-CH2 -等。   作為RD2 ,從圖案形成性的觀點及黏性的降低的觀點來看,可以是伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、乙基伸乙基、伸戊基、伸己基、伸苯基、環伸己基、-CH2 -伸苯基-CH2 -,亦可以是伸甲基、伸乙基、伸丙基,亦可以是伸甲基。
作為不具碳-氮鍵且含有脂環式環氧基之不飽和化合物(d2),從圖案形成性的觀點來看,可以是由前述式(III)表示的化合物。   作為(D)成分,可以使用市售品,例如可列舉:CYCLOMER P系列的(ACA)Z250(大賽璐湛新股份有限公司製造;酸價101.7mgKOH/g)等。(ACA)Z250,是由下述式表示的3個構成單元所構成之樹脂,其是藉由含有氧基之丙烯酸系樹脂與含有脂環式環氧基之不飽和化合物的反應所生成。
在式中,RD1 表示氫原子或甲基。RD3 表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的羥烷基。
(D)成分的玻璃轉移溫度是70~150℃,但亦可以是100~150℃,亦可以是115~150℃,亦可以是125~150℃。此處,(D)成分的玻璃轉移溫度是藉由下述方法所測定出的值。 ((D)成分的玻璃轉移溫度的測定方法)   作為測定的前處理,將(D)成分以120℃加熱3小時後,進行冷卻來準備樣品。   使用10mg的該樣品,在示差掃描熱量計(島津製作所股份有限公司製造;商品名:DSC-50)中,以氮氣氣流下、25~250℃的溫度範圍、升溫速度20℃/分鐘的條件進行升溫,來排除溶劑等的影響。冷卻至25℃之後,再度在相同條件下進行升溫,然後將開始由基線漂移的溫度當作玻璃轉移溫度。
又,(D)成分的重量平均分子量,可以是3000~50000,亦可以是4000~40000,亦可以是5000~30000。如果是3000以上,黏性抑制效果會有變大的傾向,又,如果是50000以下,解析性會有提升的傾向。
當本實施形態的感光性樹脂組成物含有(D)成分時,(D)成分的含量,從圖案形成性的觀點及黏性的降低的觀點來看,相對於(A)成分與(D)成分的合計100質量份,可以是5~60質量份,亦可以是10~40質量份,亦可以是10~30質量份。
〈(E)成分:矽烷化合物〉   又,本實施形態的感光性樹脂組成物,能夠進一步含有(E)矽烷化合物。作為(E)成分,能夠使用公知的矽烷偶合劑。(E)成分,能夠使與電子零件的基板之間的黏著性提升,尤其,當該基板是含有矽元素之基板(例如:玻璃基板、矽晶圓、含浸有環氧樹脂之玻璃纖維布基板)時是有效的。作為矽烷偶合劑,可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷;(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷;γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺等胺系烷氧基矽烷;γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷等含有環氧丙氧基之烷氧基矽烷;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有脂環式環氧基之烷氧基矽烷;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等含有脲基(ureide)之烷氧基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有巰基之烷氧基矽烷;三乙氧基矽基丙基乙基氨基甲酸酯等含有氨基甲酸酯基之烷氧基矽烷;3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐等含有多元酸酐基之烷氧基矽烷等。這些矽烷偶合劑,能夠單獨或組合2種以上來使用。   從使黏著性更加提升的觀點來看,可以使用下述在分子中具有乙烯性不飽和基之矽烷偶合劑:(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷;環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷等含有環氧丙氧基之環氧基矽烷。
當本實施形態的感光性樹脂組成物含有(E)成分時,(E)成分的含量,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,只要由0.05~15質量%、0.1~10質量%、0.1~7質量%、1~7質量%或1~5質量%來適當選擇即可。藉由設為上述含量,能夠抑制阻劑形狀的惡化,亦能夠使圖案形成性提升。
〈(F)成分:熱自由基聚合起始劑〉   又,本實施形態的感光性樹脂組成物,能夠進一步含有(F)熱自由基聚合起始劑。作為(F)成分,並無特別限制,例如可列舉過氧化物系聚合起始劑、偶氮系聚合起始劑等。該過氧化物系聚合起始劑是:α,α’-雙(三級丁過氧)二異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二(三級丁基)等過氧化二(烷基);過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮等過氧化酮;1,1-雙(三級丁過氧)環己烷、1,1-雙(三級丁過氧)-2-甲基環己烷、1,1-雙(三級丁過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己過氧)環己烷、1,1-雙(三級己過氧)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮(peroxy ketal);氫過氧化對薄荷烷等氫過氧化物;過氧化辛醯、過氧化十二醯、過氧化十八醯、過氧化苯甲醯等過氧化雙醯;過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化碳酸二-3-甲氧基丁酯等過氧化碳酸酯;過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、己酸-1,1,3,3-四甲基丁過氧-2-乙酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧)己烷、己酸三級己過氧-2-乙酯、己酸三級丁過氧-2-乙酯、過氧異丁酸三級丁酯、三級己過氧異丙基單碳酸酯、己酸三級丁過氧-3,5,5-三甲酯、過氧化月桂酸三級丁酯、三級丁過氧異丙基單碳酸酯、三級丁過氧-2-乙基己基單碳酸酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧)己烷、過氧乙酸三級丁酯等過氧化酯等。該偶氮系聚合起始劑是:2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2’-二甲基戊腈)等。
作為(F)成分,從使圖案形成性提升的觀點來看,在過氧化物系聚合起始劑、過氧化二(烷基)系聚合起始劑之中,能夠選擇過氧化二異丙苯。又,(F)成分能夠單獨或組合2種以上來使用。
當本實施形態的感光性樹脂組成物含有(F)成分時,其含量,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,只要由0.1~10質量%、0.2~5質量%或0.3~1.5質量%來適當選擇即可。藉由設為上述含量,可使感光性樹脂組成物的耐熱性提升,並可提升使用來作為永久膜(permanent film)時的可靠性。
〈(G)成分:無機填料〉 本實施形態的感光性樹脂組成物,以使感光性樹脂組成物與基板的黏著性、耐熱性、硬化物的剛性等各種特性進一步提升為目的,能夠含有(G)成分。   作為(G)成分,例如能夠使用:二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、二氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO‧TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、碳酸鎂(MgCO3 )、氫氧化鋁(Al(OH)3 )、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )、鈦酸鉛(PbO‧TiO2 )、鈦酸鉛鋯(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(MgO‧Al2 O3 )、莫來石(3Al2 O3 ‧2SiO2 )、堇青石(2MgO‧2Al2 O3 ‧5SiO2 )、滑石(3MgO‧4SiO2 ‧H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 ‧Al2 O3 )、含三氧化二釔之 二氧化鋯(Y2 O3 ‧ZrO2 )、矽酸鋇(BaO‧8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鋇(BaSO4 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2 )、水滑石、雲母、煅燒高嶺土(calcined kaolin)、碳(C)等。這些無機填料,能夠單獨或組合2種以上來使用。
(G)成分的平均粒徑,從使黏著性、耐熱性及硬化物的剛性提升的觀點來看,只要由0.01~3μm、0.01~2μm或0.02~1μm來適當選擇即可。此處,(G)成分的平均粒徑,是在分散於感光性樹脂組成物中的狀態下的無機填料的平均粒徑,是由以下的方式進行測定所獲得的值。首先,在甲基乙基酮中使感光性樹脂組成物稀釋(或溶解)1000倍後,使用次微米粒子粒度分析儀(submicron particles analyzer)(貝克曼庫爾特股份有限公司製造;商品名:N5),並依據國際標準規格ISO13321,在折射率1.38中測定分散於溶劑中的粒子,然後將粒度分布中在累積值50%(體積基準)的粒徑當作平均粒徑。又,設置於載體薄膜上的感光層或感光性樹脂組成物的硬化膜中所包含的(G)成分,亦能夠如上述的方式,使用溶劑稀釋(或溶解)1000倍後,藉由使用上述次微米粒子粒度分析儀來測定。
當本實施形態的感光性樹脂組成物含有(G)成分時,其含量,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,上限只要由10質量%以下、5質量%以下或1質量%來適當選擇即可,下限只要由超過0質量%來適當選擇即可,又可以是0質量%(也就是說可不包含)。如此,藉由實質地不含有(G)成分,感光性樹脂組成物的穿透性可提升,例如,即便利用70μm以上這樣厚的感光層來形成圖案時,因為光會適當地變得容易通透至感光層的底部(感光層的基板側的面),故圖案形成性可提升。
〈其他添加劑〉   本實施形態的感光性樹脂組成物,依據需要,能夠進一步含有增感劑、耐熱性高分子量化合物、熱交聯劑、前述(E)成分以外的黏著助劑等添加劑。
作為增感劑,例如可列舉:吡唑啉類、蒽類、黄嘌呤酮類、噁唑類、苯并噁唑類、噻唑類、苯并噻唑類、三唑類、二苯乙烯類、三氮雜苯類、噻吩類、萘 二甲醯亞胺類等增感劑。這些增感劑,能夠單獨或組合2種以上來使用。
作為耐熱性高分子量化合物,從使加工性提升的觀點來看,耐熱性提高便可使用來作為工程塑膠,例如可列舉:聚噁唑和其前驅物;苯酚酚醛清漆樹脂或甲醛酚醛清漆樹脂等酚醛清漆樹脂;聚醯胺醯亞胺;以及,聚醯胺等。這些耐熱性高分子量化合物,能夠單獨或組合2種以上來使用。
作為熱交聯劑,從使硬化物的剛性提升的觀點來看,例如可列舉:環氧樹脂;α位以羥甲基、烷氧甲基取代而成的苯酚樹脂;以及,N位以選自由羥甲基和烷氧甲基所組成之群組中的至少1種取代而成的三聚氰胺樹脂;以及,尿素樹脂等。這些熱交聯劑,能夠單獨或組合2種以上來使用。
這些其他添加劑的含量,如果在不會阻礙本實施形態的感光性樹脂組成物的效果的範圍內,並無特別限制,例如,以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準計,只要由0.1~10質量%、0.3~5質量%或0.5~5質量%來適當選擇即可。
〈稀釋劑〉   在本實施形態的感光性樹脂組成物中,能夠依據需要使用稀釋劑。作為稀釋劑,例如可列舉下述極性溶劑:異丙醇、異丁醇、三級丁醇等碳數1~6的醇類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類;二甲基亞碸、環丁碸等含硫原子類;γ-丁內酯、碳酸二甲酯等酯類;以及,乙酸賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類等。這些稀釋劑,能夠單獨或組合2種以上來使用。
稀釋劑的使用量,以感光性樹脂組成物中的固體成分總量計,其含量只要由成為50~90質量%、60~80質量%或65~75質量%的量來適當選擇即可。亦即,當使用稀釋劑時的感光性樹脂組成物中的稀釋劑的含量,只要由10~50質量%、20~40質量%或25~35質量%來適當選擇即可。藉由將稀釋劑的使用量設在上述範圍內,感光性樹脂組成物的塗佈性會提升,並能夠形成更高精細度的圖案。   又,例如,當欲形成70μm以上這樣厚的感光層時,若考慮感光層的形成容易度,感光性樹脂組成物在25℃中的黏度能夠設為成為0.5~20Pa‧s或1~10Pa‧s的量。
本實施形態的感光性樹脂組成物,能夠藉由將上述(A)~(C)成分及依據需要所使用的(D)成分~(G)成分、其他添加劑及稀釋劑,利用輥磨機或珠磨機等均勻地揉合、混合來獲得。
本實施形態的感光性樹脂組成物,可以作成液狀來使用,亦可以作成薄膜狀來使用。   當作成液狀來使用時,本實施形態的感光性樹脂組成物的塗佈方法並無特別限制,例如可列舉:印刷法、旋塗法、噴塗法、噴嘴配送(jet dispense)法、噴墨法、浸漬塗佈法等各種的塗佈方法。這些塗佈方法之中,從可更容易地形成厚的感光層的觀點來看,只要由印刷法或旋塗法來適當選擇即可。   又,當作成薄膜狀來使用時,例如,能夠以後述的感光性樹脂薄膜的形態來使用,此時,能夠藉由使用層疊機等進行積層來形成期望的厚度的感光層。
在藉由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成的感光層的厚度(乾燥後的厚度)50μm中,對波長365nm的光的吸光度,能夠由0.35以下、0.3以下、0.2以下或0.1以下來適當選擇。若感光層的厚度50μm中的該感光層的吸光度是0.35以下,即便利用70μm以上這樣厚的感光層來形成圖案時,因為光會適當地變得容易通透至感光層的底部(感光層的基板側的面),故能夠使圖案形成性提升。再者,當感光層的厚度是50μm時對波長365nm的光的吸光度,亦能夠藉由下述方式求得:將由厚度是50μm以外的感光層測定到的吸光度,基於藍伯特皮爾定律(Lambert-Beer's law)來換算為厚度50μm的吸光度。
[感光性樹脂薄膜] 本實施形態的感光性樹脂薄膜,具有感光層,該感光層使用本實施形態的感光性樹脂組成物而成。本實施形態的感光性樹脂薄膜,可具有載體薄膜。本說明書中,「層」的用語,當作為俯視圖進行觀察時,除了被整面地形成的形狀的結構,亦可包含了一部分地形成的形狀的結構。
本實施形態的感光性樹脂薄膜,例如能夠藉由下述方式來製造:利用上述的各種塗佈方法,將本實施形態的感光性樹脂組成物塗佈在載體薄膜上來形成塗膜,並將該塗膜進行乾燥,形成感光層來製造。又,當本實施形態的感光性樹脂組成物含有稀釋劑時,在乾燥時,可去除該稀釋劑的至少一部分。
塗膜的乾燥,能夠使用熱風乾燥、遠紅外線或使用遠紅外線的乾燥機等,作為乾燥溫度,只要由60~120℃、70~110℃或90~110℃來適當選擇即可。又,作為乾燥時間,只要由1~60分鐘、2~30分鐘或5~20分鐘來適當選擇即可。只要藉由上述條件來進行乾燥,當本實施形態的感光性樹脂組成物含有稀釋劑時,便能夠去除該稀釋劑的至少一部分。
作為載體薄膜,可列舉下述樹脂薄膜:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂薄膜;以及,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂薄膜等。從使感光性樹脂薄膜的機械強度、耐熱性提升的觀點來看,可選擇聚酯樹脂薄膜。   載體薄膜的厚度,考慮處理性等,只要由10μm~3mm或10~200μm來適當選擇即可。
感光層的厚度,只要由1~500μm、10~300μm或30~100μm來適當選擇即可。藉由設為30μm以上,例如,當形成厚度是150μm以上的感光層時,能夠更加降低使用層疊機的操作次數,又,藉由設為100μm以下,當將感光性樹脂薄膜捲取在捲芯上時,能夠降低該捲芯的內側與外側的應力差所造成的感光層的變形。若考慮即便在形成具有本實施形態的感光性樹脂組成物之厚的感光層時,仍可獲得優異圖案形成性這樣的效果,可以是70μm以上,亦可以是超過100μm的厚度。再者,具有70μm以上的厚度的感光層,例如能夠藉由使在載體薄膜上形成有感光層者、與在後述的保護層上形成有感光層者進行黏貼,便可獲得一種感光性樹脂薄膜,其依序具備載體薄膜、厚的感光層及保護層。
又,本實施形態的感光性樹脂薄膜,亦能夠在與感光層的載體薄膜相接的面的相反側的面上積層保護層。作為保護層,例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等樹脂薄膜等。又,可以使用與上述的載體薄膜相同的樹脂薄膜,亦可使用不同的樹脂薄膜。
[硬化物的製造方法] 本實施形態的硬化物的製造方法,依序具有下述步驟:使用本實施形態的感光性樹脂組成物或感光性樹脂薄膜,在基板上設置感光層的步驟(感光層形成步驟);對該感光層的至少一部分照射活性光線來形成光硬化部的步驟(曝光步驟);以及,去除該感光層的光硬化部以外的至少一部分來形成樹脂圖案的步驟(去除步驟)。又,依據需要,可進一步具有將前述樹脂圖案進行加熱處理的步驟(加熱步驟)。藉由本實施形態的硬化物的製造方法,會變得能夠形成期望的圖案,又,例如能夠發揮即便在形成70μm以上這樣厚的感光層時仍具有優異的圖案形成性這樣的本實施形態的感光性樹脂組成物的特徵,又,例如變得能夠藉由70μm以上這樣厚的硬化物來形成期望的圖案。在本說明書中,所謂「步驟」的用語,不僅是獨立的步驟,即便是無法與其他步驟明確地區分的情況,只要能夠達成該步驟所被期望的作用,亦包含在「步驟」中。
(感光層形成步驟) 在感光層形成中,藉由在各種基板上將本實施形態的感光性樹脂組成物或感光性樹脂薄膜進行塗佈或積層,便能夠形成感光層。   作為基板,例如可列舉:玻璃基板、矽晶圓、TiO2 和SiO2 等金屬氧化物絕緣體、氮化矽、陶瓷壓電基板、含浸有環氧樹脂之玻璃纖維布基板等。
當在基板上塗佈感光性樹脂組成物來形成感光層時,只要將溶解在上述的稀釋劑中而作成溶液的形態的感光性樹脂組成物塗佈在基板上即可,並依據需要,可以將塗佈所獲得的塗膜進行乾燥。塗佈和乾燥,只要藉由記載於上述的感光性樹脂薄膜的製作中的各種塗佈方法和塗膜的乾燥方法來實行即可。   又,當使用感光性樹脂薄膜時,能夠藉由使用層疊機等積層方法來形成感光層。
設置在基板上的感光層的厚度,雖然會因為形成方法(塗佈方法、或積層方法)、感光性樹脂組成物的固體成分濃度及黏度等而不同,作為乾燥後的感光層的厚度度的下限,只要由10μm以上、30μm以上、50μm以上、70μm以上、100μm以上、超過100μm或150μm以上來適當選擇即可。又,作為上限,只要能夠形成樹脂圖案並無特別限制,例如只要由500μm以下、300μm以下或250μm以下來適當選擇即可。感光層的厚度,依據用途,只要由上述的範圍來適當選擇即可,當用於電子零件等時,作為下限,只要由70μm以上、超過100μm或150μm以上來適當選擇即可,作為上限,只要由500μm以下、300μm以下或250μm以下來適當選擇即可。   在本實施形態的硬化物的製造方法中,因為使用本實施形態的感光性樹脂組成物來形成感光層,故能夠形成厚的感光層。例如,當形成150μm以上這樣的厚度的感光層時,可不藉由一次性的塗佈(及依據需要實行的乾燥)或積層來形成,而是截至成為期望的厚度為止,經過複數次的重複塗佈(及依據需要實行的乾燥)或積層來實行。
(曝光步驟)   曝光步驟中,針對在感光層形成步驟中被設置在基板上的感光層,依據需要,對至少一部分照射活性光線,使曝光部進行光硬化而形成硬化部。在照射活性光線時,可以隔著具有期望的圖案之遮罩來對感光層照射活性光線,亦可以藉由LDI(Laser Direct Imaging,雷射直接成像)曝光法、DLP(Digital Light Processing,直接曝光處理)曝光法等直接描繪曝光法來照射活性光線。   又,從使圖案形成性提升的觀點來看,在曝光後,可使用加熱板或乾燥機來實行曝光後加熱(PEB:Post exposure bake)。乾燥條件並無特別限制,只要在60~120℃或70~110℃的溫度中實行15秒~5分鐘或30秒~3分鐘的時間即可。
活性光線的曝光量,只要由10~2000mJ/cm2 、100~1500mJ/cm2 或300~1000mJ/cm2 來適當選擇即可。作為所使用的活性光線,可列舉紫外線、可見光線、電子射線、X射線等。又,作為光源,能夠使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、鹵素燈等。
(去除步驟)   在去除步驟中,將在曝光步驟中所形成的感光層的硬化部以外的部分(未曝光部)的至少一部分去除,來形成樹脂圖案。未曝光部的去除,例如,只要使用有機溶劑等顯影液來實行即可。 作為有機溶劑,例如可列舉:乙醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、N-甲基吡咯啶酮等。其中,從顯影速度的觀點來看,能夠使用環戊酮。這些有機溶劑,能夠單獨或組合2種以上來使用。   又,在作為顯影液來使用的有機溶劑中,可以添加通常可使用的各種添加劑。
又,在藉由顯影液來進行未曝光部的去除之後,依據需要,可利用下述溶液來洗淨(淋洗):水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類;乙酸正丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚乙酸酯等。
(加熱步驟)   加熱步驟是依據需要所採用的步驟,其是將在去除步驟中所形成的樹脂圖案進行加熱處理,來形成硬化物的步驟。加熱處理較佳是選擇加熱溫度來階段性地升溫,並實施1~2小時。加熱溫度只要由120~240℃、140~230℃或150~220℃來適當選擇即可。又,當階段性地升溫時,例如,只要在120℃前後、160℃前後的至少其中一方,加熱處理10~50分鐘或20~40分鐘之後,並在220℃前後加熱處理30~100分鐘或50~70分鐘即可。
所獲得的樹脂圖案的厚度,與上述乾燥後的感光層的厚度相同,作為下限,只要由10μm以上、30μm以上、50μm以上、70μm以上、100μm以上、超過100μm或150μm以上來適當選擇即可,作為上限,只要由500μm以下、300μm以下或250μm以下來適當選擇即可。樹脂圖案的厚度,依據用途,只要由上述的範圍來適當選擇即可,當用於電子零件等時,作為下限,只要由70μm以上、超過100μm或150μm以上來適當選擇即可,作為上限,只要由500μm以下、300μm以下或250μm以下來適當選擇即可。
[積層體]   本實施形態的積層體,是具備本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物之積層體,例如可列舉:在各種支撐體上具備有該硬化物之積層體,該支撐體是可用於上述的硬化物的製造方法的基板、感光性樹脂薄膜的載體薄膜等。本實施形態的感光性樹脂組成物的硬化物,例如能夠藉由上述的本實施形態的硬化物的製造方法來形成。
本實施形態的積層體中的硬化物的厚度,作為下限,只要由10μm以上、30μm以上、50μm以上、70μm以上、100μm以上、超過100μm或150μm以上來適當選擇即可,作為上限,只要由500μm以下、300μm以下或250μm以下來適當選擇即可。硬化物的厚度,依據用途,只要由上述的範圍來適當選擇即可,當用於電子零件等時,作為下限,只要由70μm以上、超過100μm或150μm以上來適當選擇即可,作為上限,只要由500μm以下、300μm以下或250μm以下來適當選擇即可。
設置在藉由上述的硬化物的製造方法所獲得的基板上而成的硬化物,因為使用本實施形態的感光性樹脂組成物,例如在70μm以上這樣厚的感光層中仍可獲得優異的圖案形成性,故,例如伴隨電子機器的小型化及高性能化的演變,能夠針對有關需要在基板上以更加精細的圖案來設置厚的硬化物的電子電路基板的需求來進行應變。又,例如在電子電路基板的製造中的鍍覆處理步驟中,將藉由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成的硬化物作為絕緣膜來使用,藉此,便能夠抑制由於線路間的短路所造成的良率的降低。   因此,本實施形態的積層體,例如可作為行動電話等行動通訊終端機中的電子電路基板等的電子零件來使用。 [實施例]
以下,基於實施例及比較例更具體地說明本實施態樣的目的及優點,但是本實施態樣並未限定於以下的實施例。再者,各成分的重量平均分子量的測定方法和(D)成分的玻璃轉移溫度的測定方法如同下述。
(重量平均分子量的測定)   重量平均分子量,是使用以下的裝置,利用膠透層析術(GPC)並藉由標準聚苯乙烯換算所求得的值,並使用將0.5mg的聚合物溶解在1mL的四氫呋喃(THF)而成的溶液來進行測定。 裝置名:東曹(TOSOH)股份有限公司製造的HLC-8320GPC。 管柱:Gelpack R-420、Gelpack R-430及Gelpack R-440(三根管柱相接)。 偵檢器:RI偵檢器。 管柱溫度:40℃。 溶析液:四氫呋喃(THF)。 流速:1mL/分鐘。 標準物質:聚苯乙烯。
((D)成分的玻璃轉移溫度的測定) 作為測定的前處理,將(D)成分在120℃中加熱3小時候,進行冷卻來準備樣品。 使用10mg的該樣品,在示差掃描熱量計(島津製作所股份有限公司製造;商品名:DSC-50)中,以氮氣氣流下、25~250℃的溫度範圍、升溫速度20℃/分鐘的條件進行升溫,繼而,冷卻至25℃之後,接下來再度在相同條件下進行升溫,然後將開始由基線漂移的溫度當作玻璃轉移溫度。
(合成例1:樹脂P-1的合成)   混合635g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯、245g的甲基丙烯酸丁酯及75g的甲基丙烯酸-2-羥乙酯,來獲得單體混合物。在所獲得的單體混合物中使0.9g的2,2’-偶氮二異丁腈溶解,來作成混合液。在具備攪拌機和冷凝器的1L(公升)的加壓處理器中,加入1030g的丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑,一邊攪拌一邊加入上述混合液。繼而,使其以攪拌轉動頻率100min-1 、氮氣氣氛下,在90℃中進行聚合6小時,來獲得重量平均分子量43370的丙烯酸樹脂(樹脂P-1)溶液。
(實施例1~15、比較例1~6)   依據表1或表2表示的調配組成(表中的數值的單位是質量份,當是溶液時則是固體成分換算量)來調配組成物,並利用三滾筒研磨機(triple roll mill)進行揉合來調製感光性樹脂組成物。以固體成分濃度成為60質量%的方式加入N,N-二甲基乙醯胺,來獲得感光性樹脂組成物。
繼而,使用由上述所獲得的感光性樹脂組成物,利用下述所示的方法來實行各評價。將評價結果表示於表1和表2。
[感光性樹脂薄膜的製作]   將厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(帝人股份有限公司製造;商品名:A-4100)作為載體薄膜,在該載體薄膜上,以乾燥後的厚度成為50μm的方式,均勻地塗佈實施例和比較例的感光性樹脂組成物。繼而,使用熱風對流式乾燥機,藉由在100℃加熱15分鐘進行乾燥而形成感光層,來製作成具有載體薄膜與感光層之感光性樹脂薄膜。
[圖案形成性的評價]   在玻璃環氧基板(將MCL-E-679F(商品名;日立化成股份有限公司製造)的銅進行蝕刻而成的基板)上,將感光性樹脂薄膜,以感光層朝向位於該玻璃環氧基板側的方向的方式進行積層,然後去除載體薄膜。積層是使用層疊機在60℃中來實行。繼而,在感光層上,利用上述的方法,再度積層感光性樹脂薄膜,然後去除載體薄膜,藉由重覆此方法3次,來獲得在玻璃環氧基板上具備厚度200μm的感光層與載體薄膜之積層體。   在積層體的載體薄膜上,放置第1圖所示的具有圖案形狀之解析度評價用遮罩(線寬:5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm共6種;線距皆為200μm)來作為曝光部,進一步加上i-射線過濾器(朝日分光股份有限公司製造;商品型號:HB-0365),使用高精度平行曝光機(MIKASA股份有限公司製造)來進行曝光。此時,將積層體分為4個區域,然後對4個區域以不同的曝光量(300mJ/cm2 、600mJ/cm2 、1000mJ/cm2 、1400mJ/cm2 )並利用波長365nm(i射線)的光進行曝光。曝光後的樣品,在90℃的加熱板上實行1分鐘的曝光後加熱。   之後,去除載體薄膜,藉由在顯影液(環戊酮)中浸漬20分鐘來進行顯影。使顯影後的圖案在室溫中乾燥30分鐘,然後藉由使用金屬顯微鏡進行觀察,來評價圖案形成性。評價是基於下述的基準來實行。此處,所謂的能夠形成,是意指:未曝光部乾淨地被去除,並且線部分(曝光部)沒有倒塌等缺陷。將評價結果表示於表1及表2。   A:能夠形成5~10μm的線寬。   B:雖然無法形成5~10μm的線寬,但是能夠形成15~20μm的線寬。   C:無法形成20μm以下的線寬、或顯影後感光層剝離。
[黏性的評價]   在製作前述感光性樹脂薄膜時,對感光性樹脂組成物的塗佈後的薄膜,實行拇指黏性試驗。當不會感受到黏膩時評價為A,感受到黏膩時則評價為C。將評價結果表示於表1及表2。
[吸光度的測定]   對在前述[感光性樹脂薄膜的製作]所獲得的感光性樹脂薄膜,測定感光層的厚度(乾燥後的厚度)50μm中的對波長365nm光的吸光度。具體而言,使用紫外/可見光分光光度計(製品名:U-3310 Spectrophotometer;日立先端科技股份有限公司製造),來測定波長365nm光的吸光度(Abs)。使用聚苯二甲酸乙二酯薄膜單體來作為參考值。將評價結果表示於表1和表2。
[絕緣可靠性的評價] 絕緣可靠性是利用高溫高溼裝置試驗來評價。在評價裝置TEG(Test Element Group)(商品名:WALTS-KIT EM0101JY;WALTS公司製造;L(線寬)/S(線距)=40μm/15μm)的梳狀銅電極上,使由實施例1~15所獲得的厚度50μm的感光性樹脂薄膜,以朝向位於梳狀銅電極側的方向的方式,使用層疊機在60℃中進行黏貼。繼而,利用i射線以1000mJ/cm2 的曝光量來進行曝光後,在90℃的加熱板上加熱1分鐘。之後,進一步在200℃的乾燥爐中加熱1小時後,冷卻至室溫來獲得測定用試料。   在所獲得的測定試料的TEG的電極部上,利用焊接裝設導線,來實行高溫高溼裝置試驗[使用高溫高溼機(ESPEC公司製造),條件是:電壓5V(直流)、試驗時間100小時、85℃、85%RH]。   其結果,使用實施例1~15的感光性樹脂薄膜所獲得的測定試料,在試驗時間100小時中,其電阻值皆保持在1.0×107 Ω以上,確認了絕緣可靠性充分地優異的特性。
[表1]
[表2]
表1及表2中的各材料的詳情如下所述。 [(A)成分] ‧UN-952:胺酯丙烯酸酯(根上工業股份有限公司製造;商品名;官能基數:10;重量平均分子量:9000;其是具有羥基之丙烯酸酯與二異氰酸酯化合物之產物,在分子內具有丙烯醯基(光聚合性官能基)、胺酯鍵(碳-氮鍵)、鏈狀烴骨架及脂環式烴骨架。)。 ‧UN-954:胺酯丙烯酸酯(根上工業股份有限公司製造;商品名;官能基數:6;重量平均分子量(Mw):4500)。 ‧樹脂P-1:由合成例1所製成的丙烯酸樹脂溶液(重量平均分子量:43370)。
[(B)成分] ‧A-9300:異三聚氰酸氧伸乙基改質三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造;分子量:423;相當於由前述式(7-1)表示的化合物也就是(B1)成分。)。 ‧A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造;相當於(B3)成分)。 ‧TMCH-5R:胺酯丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造;商品名;官能基數:2;重量平均分子量:950;其是在分子內具有丙烯醯基(光聚合性官能基)、胺酯鍵(碳-氮鍵)、鏈狀烴骨架及脂環式烴骨架之化合物,相當於(B2)成分。)。 ‧FA-324A:EO(氧伸乙基)改質雙酚A二丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造;商品名;官能基數:2;重量平均分子量(Mw):512)。 ‧KBM-503:甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造;商品名)。
[(C)成分] ‧I-184:1-羥基-環己基-苯基-酮也就是「IRGACURE-184」(巴斯夫公司製造;商品名)。 ‧I-819:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物也就是「IRGACURE-819」(巴斯夫公司製造;商品名)。 ‧TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物也就是「IRGACURE-TPO」(巴斯夫公司製造;商品名)。
[(D)成分] ‧Z250:CYCLOMER P(ACA)Z250(大賽璐湛新股份有限公司製造;其是由以下述式表示的3個結構單位所組成之樹脂(重量平均分子量:19000~25000),並藉由含有氧基之丙烯酸系樹脂與含有脂環式環氧基之不飽和化合物的反應所生成)。在式中,RD1 表示氫原子或甲基。RD3 表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的羥烷基。
[(E)成分] ‧KBM-803:3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造)。
由表1可知:實施例1~15的本實施態樣的感光性樹脂組成物具有優異的圖案形成性,尤其在實施例2~15可確認到抑制黏性的效果大的結果。其中,實施例3、6~10及12~15,其結果具有非常優異的圖案形成性。   相對於此,由表2可知:當使用不包含(A)成分之比較例1~5的樹脂組成物和不包含(B)成分之比較例6的樹脂組成物時,在任一曝光量下,其圖案形成性皆差。
第1圖是用於實施例中的解析度評價用遮罩的概要圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
(請換頁單獨記載) 無

Claims (19)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其含有:(A)成分,也就是具有光聚合性官能基及碳-氮鍵之高分子量化合物;(B)成分,也就是具有光聚合性官能基之低分子量化合物;以及,(C)成分,也就是光聚合起始劑; 其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6個以上作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500以上。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有作為光聚合性官能基的(甲基)丙烯醯基。
  3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有作為碳-氮鍵的胺酯鍵。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6~30個作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500~100000。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有6~8個作為光聚合性官能基的乙烯性不飽和基,且重量平均分子量是2500~50000。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分包含一高分子量化合物,該高分子量化合物具有選自由鏈狀烴骨架、脂環式骨架及芳香環骨架所組成之群組中的至少1種的骨架。
  7. 如請求項1~6中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(B)成分含有選自由具有胺酯鍵之低分子量化合物、具有異三聚氰酸環之低分子量化合物、及具有脂環式骨架之低分子量化合物所組成之群組中的至少1種。
  8. 如請求項1~6中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(B)成分進一步包含一低分子量化合物,該低分子量化合物具有至少1個的乙烯性不飽和基及胺酯鍵。
  9. 如請求項1~8中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(C)成分包含由下述通式(C1)表示的化合物或由下述通式(C2)表示的化合物:RC1 、RC2 及RC3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基,RC4 及RC5 各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數6~12的芳基,並且氫原子以外的RC1 ~RC5 各自可以具有取代基;RC6 表示羥基、碳數1~6的烷氧基或胺基,RC7 及RC8 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基、碳數6~12的芳基或碳數1~8的烷氧基,並且RC7 與RC8 可相互鍵結並形成碳數3~16的環狀結構,又,羥基及氫原子以外的RC6 ~RC8 各自可以具有取代基,並且具有取代基之胺基的取代基彼此可以相互鍵結而形成碳數3~12的環狀結構;    RC9 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、巰基或碳數1~10的有機基團,該有機基團可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中的1種以上的原子。
  10. 如請求項1~9中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,進一步含有(D)成分,也就是玻璃轉移溫度為70~150℃且不具有碳-氮鍵之高分子量化合物。
  11. 如請求項1~10中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,進一步含有(E)成分也就是矽烷化合物。
  12. 如請求項11所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(E)成分含有矽烷化合物,該矽烷化合物具有硫醇基。
  13. 一種感光性樹脂薄膜,其具有感光層,該感光層使用請求項1~12中任一項所述之感光性樹脂組成物而成。
  14. 一種硬化物的製造方法,其依序具有下述步驟: 使用請求項1~12中任一項所述之感光性樹脂組成物或請求項13所述之感光性樹脂薄膜,在基板上設置感光層的步驟; 對該感光層的至少一部分照射活性光線來形成光硬化部的步驟;以及, 去除該感光層的光硬化部以外的至少一部分來形成樹脂圖案的步驟。
  15. 如請求項14所述之硬化物的製造方法,其中,進一步具有將前述樹脂圖案進行加熱處理的步驟。
  16. 如請求項14或15所述之硬化物的製造方法,其中,前述樹脂圖案的厚度是70μm以上且300μm以下。
  17. 一種積層體,其具備請求項1~12中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
  18. 如請求項17所述之積層體,其中,前述硬化物的厚度是70μm以上且300μm以下。
  19. 一種電子零件,其具備請求項1~12中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
TW106111019A 2016-03-31 2017-03-31 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件 TW201807489A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/060742 WO2017168698A1 (ja) 2016-03-31 2016-03-31 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JPPCT/JP2016/060742 2016-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201807489A true TW201807489A (zh) 2018-03-01

Family

ID=59963745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106111019A TW201807489A (zh) 2016-03-31 2017-03-31 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6733729B2 (zh)
TW (1) TW201807489A (zh)
WO (1) WO2017168698A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114026496A (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 昭和电工材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、固化物的制造方法、层叠体及电子器件

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102605003B1 (ko) * 2018-06-22 2023-11-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9235121B2 (en) * 2011-08-10 2016-01-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive film, permanent resist and method for producing permanent resist
JP5887867B2 (ja) * 2011-11-22 2016-03-16 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電子部品
JP5862881B2 (ja) * 2012-03-26 2016-02-16 Jnc株式会社 光硬化性組成物
JP6115065B2 (ja) * 2012-10-03 2017-04-19 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターンの形成方法、中空構造の形成方法及び電子部品
WO2014200028A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法
JP6361191B2 (ja) * 2014-03-14 2018-07-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びタッチパネルの製造方法
JP5990291B2 (ja) * 2014-04-11 2016-09-14 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114026496A (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 昭和电工材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、固化物的制造方法、层叠体及电子器件

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017168698A1 (ja) 2019-02-28
JP6733729B2 (ja) 2020-08-05
WO2017168698A1 (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4847582B2 (ja) 感光性樹脂組成物および積層体
TWI769286B (zh) 矽氧烷樹脂組成物、使用其之接著劑、顯示裝置、半導體裝置及照明裝置
JP6267132B2 (ja) 密着性改善剤およびシラン化合物
JP5887867B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた電子部品
JP5239818B2 (ja) 感光性樹脂組成物、sawフィルタ及びその製造方法
JP2022048206A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
WO2020071204A1 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
TWI412884B (zh) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, photoresist pattern forming method and manufacturing method of conductor pattern, printed wiring board, lead frame, substrate and semiconductor package
TW201807489A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、硬化物的製造方法、積層體及電子零件
JP6690367B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP7302333B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP6926398B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP6763178B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP6897667B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物及びその製造方法、積層体、並びに、電子部品
JP7073252B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP2022103444A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP6733266B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
WO2021005766A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP5117235B2 (ja) 感光性樹脂組成物および積層体
JP2017181958A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
WO2021261448A1 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜、及び半導体素子