TWI769286B - 矽氧烷樹脂組成物、使用其之接著劑、顯示裝置、半導體裝置及照明裝置 - Google Patents

矽氧烷樹脂組成物、使用其之接著劑、顯示裝置、半導體裝置及照明裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種接著性及微細圖案加工性優異的矽氧烷樹脂組成物。一種矽氧烷樹脂組成物，其係含有：包含下述通式(1)所示之結構、下述通式(2)所示之結構及下述通式(3)所示之結構的矽氧烷樹脂(A)、具有不飽和雙鍵之化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)；
Figure 107126285-A0202-11-0001-1
Figure 107126285-A0202-11-0001-2
Figure 107126285-A0202-11-0001-3
(通式(1)~(3)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫、 羥基、具矽氧烷鍵之基或碳數1~30之一價有機基；X表示烯基、炔基、具有氮原子與碳-氧不飽和鍵之一價有機基或具環醚鍵之一價有機基；Y表示具有光自由基聚合性基(惟，烯基及炔基除外)之一價有機基；Z表示具有鹼可溶性基之一價有機基；a、b及c分別獨立地表示1以上之整數；當a~c為2以上時，多個R1、R2、R3、X、Y及Z可各自相同或相異)。

Description

矽氧烷樹脂組成物、使用其之接著劑、顯示裝置、半導體裝置及照明裝置
本發明係有關於一種矽氧烷樹脂組成物、使用其之接著劑、顯示裝置、半導體裝置及照明裝置。
在以顯示器型顯示裝置、光學設備半導體裝置、LED照明裝置為首之諸多電子設備的組裝中常使用接著劑。顯示器型顯示裝置的構成構件之蓋透鏡、觸控面板感測器、顯示器模組等的貼合，一般係使用液態型或薄膜型光學接著劑，且廣泛使用以接著力強之丙烯酸系樹脂為主成分的光學接著劑。隨著近年來電子設備的小型化，此等光學接著劑亦要求高接著性與微細圖案加工性。
作為具有優良之接著性的光學接著劑，例如有人提出一種光學薄膜用黏著劑組成物，其係包含含有以下物質的組成物：含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基單體作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物，及具有聚醚骨架，且至少1個末端具有反應性矽烷基的聚醚化合物(例如參照專利文獻1)；一種光學接著劑，其係包含聚矽氧系硬化性組成物，此組成物含有：一分子中具有 2個烯基之有機矽氧烷、一分子中具有2個氫矽烷基之有機矽氧烷、1分子中合計具有3個以上之烯基與氫矽烷基的交聯劑及矽氫化觸媒(例如參照專利文獻2)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-255172號公報
[專利文獻2]日本特開2012-62424號公報
然而，專利文獻1~2所記載之技術，其接著性雖優異，但有微細圖案加工性不足，尤其不易實施微尺寸之微細加工的課題。因此，本發明係以提供一種接著性及微細圖案加工性優異的矽氧烷樹脂組成物為目的。
本案發明人致力研究的結果發現，透過使用具有特定化學結構的矽氧烷樹脂，可大幅提升接著性及微細圖案加工性，遂完成本發明。
亦即，為達成上述目的，本發明主要採用以下構成：一種矽氧烷樹脂組成物，其係含有：包含下述通式(1)所示之結構、下述通式(2)所示之結構及下述通式(3)所示之結構的矽氧烷樹脂(A)、具有不飽和雙鍵之化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)；
Figure 107126285-A0202-12-0003-4
Figure 107126285-A0202-12-0003-5
Figure 107126285-A0202-12-0003-6
通式(1)~(3)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫、羥基、具矽氧烷鍵之基或碳數1~30之一價有機基；X表示烯基、炔基、具有氮原子與碳-氧不飽和鍵之一價有機基或具環醚鍵之一價有機基；Y表示具有光自由基聚合性基(惟，烯基及炔基除外)之一價有機基；Z表示具有鹼可溶性基之一價有機基；a、b及c分別獨立地表示1以上之整數；當a~c為2以上時，多個R1、R2、R3、X、Y及Z可各自相同或相異。
本發明之矽氧烷樹脂組成物其接著性及微細圖案加工性優異。藉由本發明之矽氧烷樹脂組成物，可形成接著性優良的微細圖案之硬化物。
[實施發明之形態]
本發明之矽氧烷樹脂組成物係含有：包含前述通式(1)所示之結構、前述通式(2)所示之結構及前述通式(3)所示之結構的矽氧烷樹脂(A)、具有不飽和雙鍵之化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)。透過矽氧烷樹脂(A)中包含前述通式(1)所示之結構，可展現接著性，而接著多個被黏物。又，透過矽氧烷樹脂(A)中包含前述通式(2)所示之結構，可展現光硬化性，而提升光微影法之微細圖案加工性。再者，透過矽氧烷樹脂(A)中包含前述通式(3)所示之結構，可賦予對於鹼顯像液的溶解性，而提升光微影法之微細圖案加工性。具有不飽和雙鍵之化合物(B)係具有展現光硬化性，而使光微影法之微細圖案加工性提升的作用。光聚合起始劑(C)係具有可賦予光硬化性，而能夠藉由光微影法來形成微細圖案的作用。溶劑(D)則具有將矽氧烷樹脂組成物溶解而賦予流動性，而提升塗布性的作用。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中，矽氧烷樹脂(A)係指主鏈骨架具有矽氧烷鍵的聚合物。主鏈骨架具有矽氧烷鍵的矽氧烷樹脂(A)，其使用矽氧烷樹脂組成物作為接著劑時的重工性(貼合後，一次剝離後再次貼合時之作業性)及耐候耐熱性優異。本發明之矽氧烷樹脂(A)係以包含下述通式(1)所示之結構、下述通式(2)所示之結構及下述通式(3)所示之結構為特徵。
Figure 107126285-A0202-12-0005-9
Figure 107126285-A0202-12-0005-8
Figure 107126285-A0202-12-0005-7
通式(1)~(3)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫、羥基、具矽氧烷鍵之基或碳數1~30之一價有機基。作為碳數1~30之一價有機基，可舉出例如碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、苯基等碳數6~30之芳基、苯氧基等碳數6~30之芳氧基等。此等基當中，亦可為至少一部分的氫被取代。此等當中，較佳為碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基。
就「碳數1~30之烷基」而言，基於穩定矽氧烷樹脂的聚合反應性之觀點，較佳為碳數1~12之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基。又，就「碳數1~30之烷氧基」而言，基於使矽氧烷樹脂的聚合反應迅速進行之觀點，較佳為碳數1~12之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、 三級丁氧基。
通式(1)~(3)中，a、b及c分別獨立地表示1以上之整數。當a~c為2以上時，多個R1、R2、R3、X、Y及Z可各自相同或相異。基於進一步提升接著性及微細圖案加工性之觀點，各個a~c較佳為2以上，更佳為5以上。另一方面，基於提升矽氧烷樹脂(A)對鹼顯像液的溶解性而進一步提升微細圖案加工性之觀點，a~c較佳為300以下，更佳為200以下。
通式(1)中，X表示烯基、炔基、具有氮原子與碳-氧不飽和鍵之一價有機基或具環醚鍵之一價有機基。
作為「烯基」，可舉出例如乙烯基、烯丙基等。作為「炔基」，可舉出例如乙炔基等。
作為「具有氮原子與碳-氧不飽和鍵之一價有機基」，可舉出例如尿素基、脲基、異氰酸酯基、三聚異氰酸酯基等。
作為「具環醚鍵之一價有機基」，可舉出例如環氧丙基、氧雜環丁基等。
通式(1)中的X，基於進一步提升接著性之觀點，較佳為乙烯基、具有環醚鍵之一價有機基。又，通式(1)中之X的碳數較佳為8以上。X的碳數若為8以上，即便使矽氧烷樹脂組成物之硬化物彎曲時也不易斷裂，可提升硬化物的柔軟性。又，藉由使矽氧烷骨架增加柔軟性，可進一步提升抗裂性。
通式(2)中，Y表示具有光自由基聚合性基 (惟，烯基及炔基除外)之一價有機基。作為「光自由基聚合性基」，可舉出例如(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基等。此等當中，基於進一步提升微細圖案加工性之觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。
通式(3)中，Z表示具有鹼可溶性基之一價有機基。作為「鹼可溶性基」，可舉出例如羧基、硫醇基、酚性羥基、磺酸基等。此等當中，基於進一步提升對鹼顯像液的溶解性之觀點，較佳為羧基。
此外，當矽氧烷樹脂(A)具有具選自包含X、Y及Z之群組的至少2種基之結構時，其結構係符合通式(1)~(3)之任一者所示之結構當中相應的所有結構。
矽氧烷樹脂(A)較佳為具有通式(1)所示之結構、通式(2)所示之結構及通式(3)所示之結構的有機矽烷化合物之水解‧縮合物。進而，亦可為與其他有機矽烷化合物之水解‧縮合物。矽氧烷樹脂(A)非限定於此等有機矽烷化合物之嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
作為具有通式(1)所示之結構的有機矽烷化合物，可舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、二乙烯基甲基甲氧基矽烷、二乙烯 基甲基乙氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、戊烯基三甲氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、庚烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷等含乙烯基之有機矽烷化合物類；烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等含烯丙基之有機矽烷化合物類等含烯基之有機矽烷化合物類；[雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]三乙氧基矽烷、(丁-3-炔-1-基氧基)(三級丁基)二甲基矽烷、三級丁基二甲基(2-丙炔氧基)矽烷、[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]胺基甲酸炔丙酯等含炔基之有機矽烷化合物類；脲基丙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)三聚異氰酸酯等含氮原子及碳-氧不飽和鍵之有機矽烷化合物類；環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基戊基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基己基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基庚基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基壬基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基癸基三 甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷2-(3,4-環氧丙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、氧雜環丁基三甲氧基矽烷、氧雜環丁基三乙氧基矽烷等含環醚鍵之有機矽烷化合物類等。此等可使用2種以上。
作為本發明中具有通式(1)所示之結構的有機矽烷化合物，就其實例為乙烯基三甲氧基矽烷時，若具體地說明通式(1)，a為1，X為乙烯基(-CH=CH2)，R1為甲氧基(-OCH3)，紙面右側之鍵結為甲基(-CH3)，同樣地左側之鍵結為甲氧基(-OCH3)。以下具有通式(2)所示之結構的有機矽烷化合物、具有通式(3)所示之結構的有機矽烷化合物亦同。
作為具有通式(2)所示之結構的有機矽烷化合物，可舉出例如(甲基)丙烯醯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基三丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基乙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基乙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基乙基三丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基三丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基二甲基甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基丙基二苯基甲氧基矽烷、二(甲基)丙烯醯基丙基二甲氧基矽烷、三(甲基)丙烯醯基丙基甲 氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之有機矽烷化合物類；三甲氧基矽烷基馬來醯亞胺、三乙氧基矽烷基馬來醯亞胺等含馬來醯亞胺基之有機矽烷化合物類等。此等可使用2種以上。
作為具有通式(3)所示之結構的有機矽烷化合物，可舉出例如三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐等含羧基之有機矽烷化合物類；巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等含硫醇基之有機矽烷化合物類等。此等可使用2種以上。
作為其他有機矽烷化合物，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽醇改性矽氧烷、氫矽烷改性矽氧烷等。此等可含有2種以上。
矽氧烷樹脂(A)中，碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例較佳為1~80莫耳%。碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例 若為1莫耳%以上，即便使矽氧烷樹脂組成物之硬化物彎曲時也不易斷裂，可提升硬化物的柔軟性。又，由於使矽氧烷骨架增加柔軟性，可進一步提升抗裂性。碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例更佳為10莫耳%以上。另一方面，碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例若為80莫耳%以下，可提升矽氧烷樹脂組成物的光硬化性及熱硬化性，而進一步提升接著性與微細圖案加工性。碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例更佳為70莫耳%以下。
矽氧烷樹脂(A)中碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例，例如可藉由對矽氧烷樹脂(A)，使用核磁共振儀(例如Bruker Analytic公司製「AVANCE III HD」)測定矽氧烷樹脂的29Si-核磁共振光譜，算出鍵結有碳數1~30之烴基的Si之峰面積與其他的Si之峰面積的比來求得。此外，可藉由對矽氧烷樹脂(A)，使用13C-核磁共振儀測定矽氧烷樹脂的13C-核磁共振光譜，並對矽氧烷樹脂(A)之重氯仿溶液，使用1H-核磁共振儀測定矽氧烷樹脂的1H-核磁共振光譜，來求出烴基的碳數。
矽氧烷樹脂(A)中，a相對於a、b及c之總和的比例較佳為3~65%。a相對於a、b及c之總和的比例若為3%以上，可進一步提升接著性。a相對於a、b及c之總和的比例更佳為10%以上。另一方面，a相對於a、b及c之總和的比例若為65%以下，則可進一步提 升光微影法之微細圖案加工性。a相對於a、b及c之總和的比例更佳為60%以下。
矽氧烷樹脂(A)中，b相對於a、b及c之總和的比例較佳為20~60%。b相對於a、b及c之總和的比例若為20%以上，可使藉由自由基聚合之交聯反應充分地進行，而能夠進一步提升光微影法之微細圖案加工性。b的比例更佳為35%以上。另一方面，b相對於a、b及c之總和的比例若為60%以下，可獲得更高精細的圖案。
矽氧烷樹脂(A)中，c相對於a、b及c之總和的比例較佳為5~35%。c相對於a、b及c之總和的比例若為5%以上，可進一步提升光微影法之微細圖案加工性。另一方面，c相對於a、b及c之總和的比例若為35%以下，則可減少顯像後的膜損失率。
矽氧烷樹脂(A)中a、b、c各者相對於a、b及c之總和的比例，例如可根據以下方法算出。首先，根據前述方法測定矽氧烷樹脂的29Si-核磁共振光譜，算出鍵結有X、Y或Z的Si之峰面積與其他的Si之峰面積的比。另一方面，對矽氧烷樹脂(A)之重氯仿溶液，使用核磁共振儀測定矽氧烷樹脂(A)的1H-核磁共振光譜，並由X、Y或Z所衍生之峰面積與除矽醇基以外之其他峰面積的比，算出矽氧烷樹脂(A)中之X、Y或Z的含有比例。可由配合前述之29Si-核磁共振光譜的結果所求得之X的含量，求出a的比例；由Y的含量求出b的比例；由Z的含量求出c的比例，而算出各個a、b、c相對於 其總和的比例。
當矽氧烷樹脂(A)為具有通式(1)所示之結構、通式(2)所示之結構及通式(3)所示之結構的有機矽烷化合物與其他有機矽烷化合物之水解‧縮合物時，其他有機矽烷化合物的量可於不損及期望特性的範圍內適宜設定。相對於a、b及c之總和(100%)，宜合計為20%以下。
矽氧烷樹脂(A)的重量平均分子量不特別制限，較佳為10,000以上70,000以下。此處所稱矽氧烷樹脂(A)的重量平均分子量，係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得的聚苯乙烯換算值。
矽氧烷樹脂(A)可藉由將具有通式(1)所示之結構、通式(2)所示之結構及通式(3)所示之結構的有機矽烷化合物及視需求而定的其他有機矽烷化合物水解‧縮合而得。例如，可將有機矽烷化合物水解後，藉由使所得矽醇化合物在溶劑的存在下或無溶劑下進行縮合反應而得。
水解反應的各種條件可考量反應規模、反應容器的大小、形狀等而適宜設定。例如，較佳在溶劑中，對有機矽烷化合物以1~180分鐘添加酸觸媒或鹼觸媒、及水後，在室溫~150℃使其反應1~300分鐘。藉由在此種條件進行水解反應，可抑制劇烈的反應。
水解反應較佳在酸觸媒的存在下進行。就酸觸媒而言，較佳為含有甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
較佳為藉由有機矽烷化合物的水解反應而得到矽醇化合物後，將反應液直接在50℃以上且溶劑的 沸點以下加熱1~100小時來進行縮合反應。又，為提高矽氧烷樹脂(A)的聚合度，亦可進行再加熱或鹼觸媒的添加。
作為有機矽烷化合物之水解反應及矽醇化合物之縮合反應所使用的溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單三級丁基醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或者脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。此等可使用2種以上。此等當中，基於提升矽氧烷樹脂組成物的塗布性之觀點，較佳使用二丙酮醇、乙二醇單三級丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚等。
藉由水解反應生成溶劑時，亦可於無溶劑下使其水解。亦較佳為在反應結束後，藉由進一步添加溶劑，而調整成作為樹脂組成物之合宜的濃度。又，亦可視目的而定進行水解後，將生成的醇等在加熱及/或減壓 下餾出並去除適當的量，其後添加合宜之溶劑。
又，水解反應所使用的水較佳為離子交換水。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中之矽氧烷樹脂(A)的含量，在除溶劑(D)以外的總固體含量中較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，再更佳為50質量%以上。矽氧烷樹脂(A)的含量若為20質量%以上，可進一步提升接著性、重工性、耐候耐熱性。另一方面，矽氧烷樹脂(A)的含量，在除溶劑(D)以外的總固體含量中較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下。矽氧烷樹脂(A)的含量若為98質量%以下，可進一步提升微細圖案加工性。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中，具有不飽和雙鍵之化合物(B)係指具有一個以上碳-碳雙鍵之單體或寡聚物。具有不飽和雙鍵之化合物(B)的重量平均分子量不特別限制，較佳為10,000以下。
作為具有不飽和雙鍵之化合物(B)，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸異辛 酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氯乙酯、烯丙基化環己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯甲酯、1-萘基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物之二丙烯酸酯、雙酚A-環氧丙烷加成物之二丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、丙烯酸環氧丙酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等丙烯酸酯、硫酚丙烯酸酯、苯甲基硫醇丙烯酸酯或此等單體之芳香環之氫原子的1~5個經氯或者溴原子取代之單體、此等丙烯酸酯經取代為甲基丙烯酸酯者；苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、2-(1,3,4,5,6,7-六氫-1,3-二氧基-2H-異吲哚-2-基)乙基-2-丙酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N- 苯基馬來醯亞胺、3,4,5,6-四氫酞醯亞胺、N-丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)馬來醯亞胺、N-乙烯基酞醯亞胺、N-烯丙基酞醯亞胺、1H-吡咯-2,5-二酮,1-(3-丁烯基)-3,4-二甲基、1H-吡咯-2,5-二酮,3,4-二甲基-1-(3-甲基-3-丁烯基)、2-[2-(2,5-二氫-3,4-二甲基-2,5-二側氧基-1H-吡咯-1-基)乙氧基]乙基甲基丙烯酸酯、6-(2,3-二甲基馬來醯亞胺)己基甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、二烯丙基丙基三聚異氰酸酯、三甲基丙烯酸三聚異氰酸酯、三乙烯基三聚異氰酸酯、二烯丙基乙基馬來醯亞胺三聚異氰酸酯、二烯丙基-N-烯丙基乙醯醯胺三聚異氰酸酯、三聚異氰酸二環氧丙基烯丙酯、三聚異氰酸三環氧丙酯、二烯丙基丙基酞醯亞胺三聚異氰酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三烯丙基丙酸酯三聚異氰酸酯、三環氧丙基戊基三聚異氰酸酯、三環氧丙基辛基三聚異氰酸酯等。此等可含有2種以上。此等化合物中，亦可混合存在丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基、烯丙基。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中具有不飽和雙鍵之化合物(B)的含量，在除溶劑(D)以外的總固體含量中較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。具有不飽和雙鍵之化合物(B)的含量若為1質量%以上，可進一步提升靈敏度，而進一步提升光微影法之微細圖案加工性。另一方面，具有不飽和雙鍵之化合物(B)的含量，在除溶劑(D)以外的總固體含量中較佳為60質量%以下， 更佳為50質量%以下。具有不飽和雙鍵之化合物(B)的含量若為60質量%以下，可進一步提升微細圖案加工性。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中，作為光聚合起始劑(C)，可舉出例如光自由基聚合起始劑、光敏化劑等。此等可含有2種以上。
作為光聚合起始劑(C)，可舉出例如肟酯化合物、醯基膦氧化物化合物、酮化合物、安息香化合物、醯基肟化合物、茂金屬化合物、噻噸酮化合物、胺化合物、酮化合物、香豆素化合物、蒽化合物、偶氮化合物、四溴化碳、三溴苯基碸等光自由基聚合起始劑；鎓鹽、三
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化合物、硼化合物等光陽離子聚合起始劑；曙紅或亞甲藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑之組合等。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中之光聚合起始劑(C)的含量，在除溶劑(D)以外的總固體含量中較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上。光聚合起始劑(C)的含量若為0.1質量%以上，可提升矽氧烷樹脂組成物經曝光部分的硬化密度，而提升顯像後的殘膜率。另一方面，光聚合起始劑(C)的含量，在除溶劑(D)以外的總固體含量中較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。光聚合起始劑(C)的含量若為20質量%以下，可容易地調整靈敏度，而能進一步提升微細圖案加工性。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中，作為溶劑(D)，較佳為可溶解前述矽氧烷樹脂(A)、具有不飽和雙鍵之化合物(B)及光聚合起始劑(C)的有機溶劑。可舉出 例如乙醇、丙醇、異丙醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或者脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等。此等可含有2種以上。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中的溶劑(D)的含量較佳為10~80質量%。
本發明之矽氧烷樹脂組成物係以含有光酸產生劑為佳。光酸產生劑係指在曝光時會發生鍵結斷裂而產生酸的化合物，較佳為藉由曝光波長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)或此等之混合射線的照射而產生酸的化合物。酸係發揮作為促進矽醇之脫水縮合的觸媒之機能。又，當矽氧烷樹脂組成物含有具環醚基之化合物時，酸係發揮作為環醚基的聚合觸媒之機能。曝光後藉由酸的存在，有促進未反應之矽醇基的縮合及/或環醚基的聚合，而減少顯像後的膜損失率之效果。就產生的酸而言，較佳為全氟烷基磺酸、對甲苯磺酸等強酸。
作為光酸產生劑，可舉出例如SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(皆為商品名，Midori Kagaku(股)製)；SP-077、SP-082(皆為商品名，ADEKA(股)製)；TPS-PFBS(商品名，東洋合成工業(股)製)；CGI-MDT、CGI-NIT(皆為商品名，Ciba Japan(股)製)；WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(皆為商品名，和光純藥工業(股)製)。此等可含有2種以上。此等當中，較佳為CGI-MDT。
矽氧烷樹脂組成物中之光酸產生劑的含量，基於減少膜損失率及顯像性的觀點，較佳為固體含量中的0.5質量%以上，且較佳為2.0質量%以下。
本發明之矽氧烷樹脂組成物，在不損及其所要之特性的範圍(一般以總固體含量中合計為5質量%以下)內，亦可含有前述(A)~(D)成分以外的添加劑。作為添加劑，可舉出例如分子內不具有不飽和雙鍵之化合物、塑化劑、調平劑、熱酸產生劑、硬化劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、消泡劑、顏料等。
本發明之矽氧烷樹脂組成物在25℃下的黏度較佳為1~1000mPa‧s。在25℃下的黏度若為1mPa‧s以上，塗布膜厚的均勻性優良。另一方面，在25℃下 的黏度若為1000mPa‧s以下，則可藉由吐出型塗布裝置進行塗布，且可於短時間內塗布大面積等，塗布性優異。在25℃下的黏度更佳為100mPa‧s以下。於此，本發明之矽氧烷樹脂組成物的黏度可透過使用E型黏度計(例如東機產業(股)製「TV25型黏度計」)，測定在溫度25℃、旋轉數20rpm的條件下保持1分鐘後的黏度來求得。作為使本發明之矽氧烷樹脂組成物在25℃下的黏度達上述範圍之手段，可舉出例如使矽氧烷樹脂組成物的溶劑(D)含量或矽氧烷樹脂(A)的重量平均分子量處於前述較佳範圍的方法等。
本發明之矽氧烷樹脂組成物可藉由將前述之(A)~(D)成分及視需求而定的其他成分混合而得。較佳為將此等各個成分，使用攪拌機加以混合溶解。作為攪拌機，可舉出例如振動機(shaker)或混合機等攪拌振盪器等。
其次，就本發明之接著劑加以說明。本發明之接著劑係包含前述之矽氧烷樹脂組成物，經由所述接著劑，可將多個被黏物貼合而固定。於此，本發明中的接著係指以接著劑為媒介，藉由化學鍵結、物理鍵結及/或機械鍵結將複數之被黏物的面接合而成的狀態。根據本發明之接著劑，無需使用特殊的加工裝置即可針對硬化物的膜厚、圖案線寬及圖案間隔，以微尺寸實施微細加工，而能夠有助於縮短小型電子設備之組裝步驟的製造工時、微細化。
藉由使本發明之矽氧烷樹脂組成物硬化，可 得硬化物。本發明之矽氧烷樹脂組成物由於包含具有柔軟之骨架的矽氧烷樹脂，而能夠形成硬化物的膜厚為10μm~200μm的厚膜。所述硬化物可作為接著劑而適當使用。就對矽氧烷樹脂組成物進行圖案加工而得到硬化物(接著劑)的方法，以下舉出實例加以說明。
較佳為藉由將本發明之矽氧烷樹脂組成物塗布於基板上並進行乾燥、曝光、顯像，而形成具有接著性的微細圖案。於此，基板為被黏物那一個。
作為基板，可舉出例如玻璃基板、矽晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板、形成有裝飾層之基板、形成有絕緣層之基板、聚對苯二甲酸乙二酯(下稱PET)薄膜等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等。
作為將矽氧烷樹脂組成物塗布於基板上的塗布方法，可舉出例如凹版印刷、旋轉塗布、狹縫塗布、棒式塗布、噴霧塗布、網版印刷等。
較佳為藉由將所得塗布膜乾燥，而揮發去除溶劑。作為乾燥方法，可舉出加熱乾燥、真空乾燥、紅外線乾燥等。作為加熱乾燥裝置，可舉出例如烘箱、加熱板、紅外線照射裝置等。加熱溫度較佳為60~120℃。乾燥溫度若為60℃以上，可充分地揮發去除溶劑。另一方面，乾燥溫度若為120℃以下，則可抑制矽氧烷樹脂組成物的熱交聯，而減少非曝光部的殘渣。加熱時間較佳為1分鐘~60分鐘。
較佳為對藉由乾燥步驟所得之乾燥膜進行曝光及顯像。就曝光方法而言，一般為隔著光罩進行曝光的方法；亦可採用不使用光罩，而以雷射光等直接描繪的方法。作為曝光裝置，可舉出例如步進曝光機、對準曝光機等。作為曝光所使用的光化射線，可舉出例如近紫外線、紫外線、電子束、X光、雷射光等，較佳為紫外線。作為紫外線的光源，可舉出例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、殺菌燈等，較佳為超高壓水銀燈。
藉由將曝光後的膜，使用顯像液進行顯像，再溶解去除非曝光部，而形成所要的微細圖案。作為顯像液，可舉出鹼顯像液、有機顯像液。作為鹼顯像液，可舉出例如氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、六亞甲二胺的水溶液。亦可對此等添加界面活性劑。作為有機顯像液，可舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺等極性溶媒。亦可對此等極性溶媒添加甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等。
作為顯像方法，可舉出例如：一邊將積層有曝光後的膜之基板靜置或旋轉，一邊將顯像液噴灑於塗布膜面的方法；將積層有曝光後的膜之基板浸漬於顯像 液中的方法；一邊將積層有曝光後的膜之基板浸漬於顯像液中一邊照射超音波的方法等。
亦可對經顯像所得之圖案，使用沖洗液實施沖洗處理。作為沖洗液，可舉出例如水、醇類的水溶液、酯類的水溶液等。作為醇類，可舉出例如乙醇、異丙醇等。作為酯類，可舉出例如乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
根據前述方法在基板上形成具有接著性之微細圖案後，疊合另一被黏物並加熱，而將其中一被黏物之基板與另一被黏物接著固定。就加熱條件，較佳為例如50℃~200℃、1分鐘~60分鐘。
使本發明之矽氧烷樹脂組成物硬化而成的硬化物係適用於顯示裝置、半導體裝置、照明裝置的組裝。例如，在顯示裝置的組裝中，作為用來將選自包含液晶胞、有機EL、迷你LED單元及微型LED單元之群組的至少一種與基板貼合的接著劑，可使用使本發明之矽氧烷樹脂組成物硬化而成的硬化物。迷你LED單元係指多個縱橫長度為100μm~10mm左右的LED排列而成的單元。微型LED單元係指多個縱橫長度小於100μm的LED排列而成的單元。又，在影像感測器用半導體裝置的組裝中，作為將陶瓷封裝體與附有光學塗層之玻璃蓋貼合的接著劑，可使用使本發明之矽氧烷樹脂組成物硬化而成的硬化物。再者，在LED照明裝置的組裝中，作為將LED元件與引線框架基板貼合的接著劑，可適用使本發明之矽氧烷樹脂組成物硬化而成的硬化物。
作為一例，以下說明使用包含本發明之矽氧烷樹脂組成物的接著劑之顯示器型顯示裝置的製造方法的一例。
首先，將液晶胞等顯示面板與背光照明等的構成零件，經由包含本發明之矽氧烷樹脂組成物的接著劑予以接著並進行組裝後，載入驅動電路。對於顯示器型顯示裝置，可將例如擴散板、導光板、抗眩層、折射率匹配層、抗反射層、保護絕緣層、透鏡陣列薄片、背光照明、觸控感應器模組等各種零件，視需求以1層或2層以上配置於適宜的位置。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，對本發明更詳細地加以說明，惟本發明非限定於此等。各實施例及比較例中所用材料及評定方法如下：
<矽氧烷樹脂(A)之原料>
有機矽烷化合物(a-X1)：乙烯基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(a-X2)：辛烯基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(a-X3)：氧雜環丁基三甲氧基矽烷(東亞合成(股)製)
有機矽烷化合物(a-X4)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(a-X5)：環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷 (東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(a-X6)：3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(a-X7)：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(b-Y1)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(b-Y2)：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(b-Y3)：3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(b-Y4)：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(c-Z1)：3-三甲氧基矽丙基琥珀酸酐(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(c-Z2)：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(d-1)：甲基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)
有機矽烷化合物(d-2)：己基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
有機矽烷化合物(d-3)：甲基苯基二甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
有機矽烷化合物(d-4)矽醇改性矽氧烷寡聚物X-21-5841(商品名，信越化學工業(股)製)
有機矽烷化合物：(d-5)：氫矽烷改性矽氧烷寡聚物TSL9586(商品名，Momentive Performance Materials Japan(同)製)
聚合抑制劑：2,6-二-三級丁基-對甲酚(東京化成工業(股)製)
聚合觸媒：磷酸(東京化成工業(股)製)
溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(下稱PGMEA)(東京化成工業(股)製)。
<矽氧烷樹脂組成物之原料>
具有不飽和雙鍵之化合物(B)：丙烯酸異丁酯(東京化成工業(股)製)
光聚合起始劑(C)：二苯基酮(東京化成工業(股)製)
溶劑(D)：PGMEA(東京化成工業(股)製)
調平劑：“BYK”(註冊商標)-333(BYK Japan(股)製)
以下表示各實施例及比較例中的評定方法。
(1)黏度
對根據各實施例及比較例所得之矽氧烷樹脂組成物，使用E型黏度計測定在溫度25℃、旋轉數20rpm的條件下保持1分鐘後的黏度。
(2)塗布性
基於根據各實施例及比較例所得之矽氧烷樹脂組成物在塗布步驟中有無塗布不良，依下述基準評定塗布 性。惟，塗布不良係指發生了噴嘴堵塞、膜厚不均、塗布缺陷之至少任一種之狀態。
無塗布不良：A
有塗布不良：B。
(3)微細圖案加工性
對由各實施例及比較例所得之圖案寬度/圖案間隔(下稱「L/S」)不同的2種附有接著圖案之薄膜，使用光學顯微鏡以倍率50倍放大觀察，觀察有無圖案形成不良，依下述基準評定圖案加工性。惟，圖案形成不良係指發生了圖案從PET薄膜剝離、圖案間之殘渣之至少任一種之狀態。
基材面內無圖案形成不良：A
基材面內有圖案形成不良：B。
(4)接著性
在由各實施例及比較例所得之附有接著圖案之薄膜上重疊玻璃基板(OA-10G，Nippon Electric Glass(股)製)並予以貼合後，使用加熱板以120℃加熱30分鐘，而製成附有玻璃基板之薄膜。將此附有玻璃基板之薄膜裁切成寬25mm、長100mm，使用拉伸試驗機(EZ-SX，島津製作所(股)製)測定以剝離角度90度、剝離速度300mm/min剝除時的接著力(N/25mm)。
(5)硬化物的柔軟性
在由各實施例及比較例所得之附有接著劑之薄膜上重疊PET薄膜並予以貼合後，使用加熱板以120℃加熱30分鐘，而製成附有硬化物之薄膜。將此附有硬化物之薄膜裁切成寬10mm、長100mm，以硬化物面相對向的方式裝設於耐久試驗機(DLDMLH-FU，YUASA SYSTEM(股)製)，並在彎曲R半徑5mm的條件下進行面狀物U字折返試驗。重複此試驗100次、500次、1000次、及5000次後，使用光學顯微鏡對硬化物以倍率50倍放大觀察，觀察有無破損，依下述基準評定硬化物的柔軟性。惟，硬化物的破損係指發生了裂痕、斷裂、基材與被黏物的剝離之至少任一種之狀態。
硬化物無破損：A
硬化物有破損：B。
(6)抗裂性
將根據各實施例及比較例所得之矽氧烷樹脂組成物，在10cm見方的無鹼玻璃基板上分別塗布成硬化後的膜厚為10μm、30μm，並使用加熱板(SCW-636)，以溫度100℃進行預烘烤3分鐘，而形成預烘烤膜。其後，使用平行光光罩對準曝光機(Canon(股)製「PLA-501F(商品名)」)，以超高壓水銀燈為光源，在未隔著遮罩下對預烘烤膜以曝光量300mJ/cm2的曝光量進行曝光。其後，利用自動顯像裝置(TAKIZAWA-S(股)製「AD-2000(商品名)」)，使用濃度0.045重量%的氫氧化鉀水溶液進行60秒噴淋顯像，接著使用水沖洗30秒。進而，使用烘 箱(商品名IHPS-222，ESPEC(股)製)，在空氣中、溫度200℃下進行硬化30分鐘，而製成硬化物。目視觀察製成之硬化物，依下述基準評定有無產生裂痕。惟，只要看出有任何裂痕時，即判斷為於該膜厚下無抗裂性。
硬化物無產生裂痕：A
硬化物有產生裂痕：B。
(7)顯像膜損失
將根據各實施例及比較例所得之矽氧烷樹脂組成物塗布於矽晶圓基板上，與前述之(6)抗裂性的評定方法同樣地進行預烘烤、曝光、顯像。於預烘烤後與顯像後測定膜厚，依下述式評定顯像膜損失。顯像膜損失(%)=((預烘烤後的膜厚)-(顯像後的膜厚))×100/(預烘烤後的膜厚)。
合成例1
在玻璃燒瓶中，以相當於表1記載之莫耳%的質量採取表1記載之有機矽烷化合物(a-X1)、有機矽烷化合物(b-Y1)、有機矽烷化合物(c-Z1)，使總量為1莫耳，並添加0.21g的聚合抑制劑、205.47g的溶劑，於40℃攪拌30分鐘。其後，以10分鐘添加相對於有機矽烷化合物的總重量100質量%為1質量%的磷酸水溶液，添加後攪拌30分鐘後，於70℃攪拌30分鐘。一邊餾去副產物之甲醇、水，一邊於120℃攪拌3小時，而得到相當於矽氧烷樹脂(A)之矽氧烷樹脂A1的PGMEA溶液。
測定所得矽氧烷樹脂A1的29Si-核磁共振光譜及1H-核磁共振光譜，而分別求出碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例，與a、b、c相對於a、b及c之總和的比例。對所得矽氧烷樹脂A1，在展開溶媒使用四氫呋喃、展開速度0.4ml/分鐘的條件下根據GPC測定重量平均分子量，結果以聚苯乙烯換算值計為20,000。將此等之結果示於表1。
合成例2~27
除如表1~2所記載地變更構成矽氧烷樹脂之有機矽烷化合物的種類與質量、聚合時間以外，係根據與合成例1同樣的方法，分別合成出相當於矽氧烷樹脂(A)之矽氧烷樹脂A2~A24及非相當於矽氧烷樹脂(A)之矽氧烷樹脂A’25~27。以與合成例1同樣的方式測定碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例、各個a、b、c相對於a、b及c之總和的比例、重量平均分子量的結果係示於表1~2。
Figure 107126285-A0202-12-0032-10
Figure 107126285-A0202-12-0033-11
Figure 107126285-A0202-12-0034-12
實施例1
在管瓶(vial)中取以固體含量濃度換算為80質量%的根據合成例1所得之矽氧烷樹脂A1、19質量%的具有不飽和雙鍵之化合物(B)、0.9質量%的光聚合起始劑(C)、0.1質量%的調平劑後，添加溶劑(D)使總固體含量濃度成為40質量%，在室溫下攪拌30分鐘，而製成矽氧烷樹脂組成物S1。根據前述方法評定此矽氧烷樹脂組成物的黏度的結果，為10mPa‧s。
使用狹縫塗布機(Multi Unit Coater，TORAY ENGINEERING(股)製)，藉由狹縫塗布法將矽氧烷樹脂組成物S1塗布於PET薄膜(“Lumirror”(註冊商標)S-10； TORAY(股)製)上，而得到塗布膜。根據前述方法對塗布性進行評定的結果為A。
將所得塗布膜在100℃的加熱板上乾燥3分鐘，而得到乾燥後膜厚10μm的附有乾燥膜之薄膜P1。重複同樣的操作，而準備多片附有乾燥膜之薄膜P1。對附有乾燥膜之薄膜P1，隔著繪有L/S為100/100μm、20μm/20μm此2種圖案的曝光遮罩，均藉由21mW/cm2之輸出功率的超高壓水銀燈以照射量300mJ/cm2之條件進行曝光(波長365nm換算)，而得到圖案曝光薄膜P1。又，未隔著曝光遮罩進行曝光，而得到整面曝光薄膜P1。其後，以0.045質量%氫氧化鉀水溶液為顯像液，對圖案曝光薄膜P1進行噴淋顯像至非曝光部完全溶解之時候，而得到附有接著圖案之薄膜P1。以相同顯像時間對整面曝光薄膜P1進行顯像，而得到附有接著劑之薄膜P1。針對附有接著圖案之薄膜P1的微細圖案加工性根據前述方法進行評定的結果，L/S=100/100μm、L/S=20μm/20μm皆為A。針對附有接著圖案之薄膜P1的接著性根據前述方法進行評定的結果，為2N/25mm。針對附有接著劑之薄膜P1之硬化物的柔軟性根據前述方法進行評定的結果，彎曲試驗100次為A，惟500次為B。
實施例2~24及比較例1~3
除如表3~4所記載變更矽氧烷樹脂以外係以與實施例1同樣的方法，分別製成矽氧烷樹脂組成物S2~S24 及S28~30。除將矽氧烷樹脂組成物S1變更為表3~4所記載之矽氧烷樹脂組成物S2~S24及S28~30以外，係以與實施例1同樣的方法獲得附有接著圖案之薄膜P2~24及P28~30及附有接著劑之薄膜P2~24及P28~30。將根據前述方法進行評定之結果示於表3~4。
實施例25
在管瓶中取以固體含量濃度換算為78.5質量%的根據合成例24所得之矽氧烷樹脂A24、19質量%的具有不飽和雙鍵之化合物(B)、0.9質量%的光聚合起始劑(C)、1.5質量%的光酸產生劑(E)、0.1質量%的調平劑後，添加溶劑(D)使總固體含量濃度成為40質量%，在室溫下攪拌30分鐘，而製成矽氧烷樹脂組成物S25。根據前述方法評定此矽氧烷樹脂組成物的黏度的結果，為10mPa‧s。除將矽氧烷樹脂組成物S1變更為S25以外，係以與實施例1同樣的方法獲得附有接著圖案之薄膜P25及附有接著劑之薄膜P25。將根據前述方法進行評定之結果示於表4。
實施例26
在管瓶中取以固體含量濃度換算為79.7質量%的根據合成例24所得之矽氧烷樹脂A24、19質量%的具有不飽和雙鍵之化合物(B)、0.9質量%的光聚合起始劑(C)、0.3質量%的光酸產生劑(E)、0.1質量%的調平劑後，添加溶劑(D)使總固體含量濃度成為40質量%，在室溫下 攪拌30分鐘，而製成矽氧烷樹脂組成物S26。根據前述方法評定此矽氧烷樹脂組成物的黏度的結果，為10mPa‧s。除將矽氧烷樹脂組成物S1變更為S26以外，係以與實施例1同樣的方法獲得附有接著圖案之薄膜P26及附有接著劑之薄膜P26。將根據前述方法進行評定之結果示於表3~4。
實施例27
在管瓶中取以固體含量濃度換算為77.5質量%的根據合成例24所得之矽氧烷樹脂A24、19質量%的具有不飽和雙鍵之化合物(B)、0.9質量%的光聚合起始劑(C)、2.5質量%的光酸產生劑(E)、0.1質量%的調平劑後，添加溶劑(D)使總固體含量濃度成為40質量%，在室溫下攪拌30分鐘，而製成矽氧烷樹脂組成物S27。根據前述方法評定此矽氧烷樹脂組成物的黏度的結果，為10mPa‧s。除將矽氧烷樹脂組成物S1變更為S27以外，係以與實施例1同樣的方法獲得附有接著圖案之薄膜P27及附有接著劑之薄膜P27。將根據前述方法進行評定之結果示於表3~4。
Figure 107126285-A0202-12-0038-13
Figure 107126285-A0202-12-0039-14
Figure 107126285-A0202-12-0040-15
實施例28 顯示器型顯示裝置的製作
在經聚矽氧處理的PET薄膜(“Lumirror”(註冊商標)S-10；TORAY(股)製)上，藉由狹縫塗布法將矽氧烷樹脂組成物S18塗布成乾燥後膜厚成為10μm，而得到附有塗布膜之薄膜。將附有塗布膜之薄膜以100℃的加熱板乾燥3分鐘，而得到附有乾燥膜之薄膜。對附有乾燥膜之薄膜，隔著以100μm間隔繪有多個開口部為136mm×72mm之圖案的曝光遮罩，藉由功率21mW/cm2的超高壓水銀燈進行照射量300mJ/cm2的曝光(波長365nm換算)，而得到圖案曝光薄膜。其後，以0.045質量%氫氧化鉀水溶液為顯像液，對圖案曝光薄膜進行噴淋顯像至非曝光部完全溶解之時間點，而得到附有接著圖案之薄膜。將所得附有接著圖案之薄膜以切割機裁切成單片，而得到附有接著圖案之薄膜單片。將附有接著圖案之薄膜單片分別轉印於偏光板(SEG；日東電工(股)製)、相位差薄膜(SN2；日東電工(股)製)後，使用真空層壓機，在80℃、0.2MPa的條件下將各者貼合於液晶胞(Model6.1”；AU Optronics製)的兩面，而製成顯示器型顯示裝置。對此顯示器型顯示裝置，使用環境試驗機(ESPEC(股)製「PR-1J」)，在85℃ 85%RH條件下實施500小時恆溫高濕處理後，依目視觀察接著圖案的發泡、鬆動、剝落等接著不良及外觀不良，結果均無任何不良者。
[產業上可利用性]
本發明之矽氧烷樹脂組成物、接著劑可適用 於作為顯示裝置、半導體裝置或照明裝置等各種電子設備之組裝步驟中的接著劑。

Claims (10)

  1. 一種矽氧烷樹脂組成物，其係含有：包含下述通式(1)所示之結構、下述通式(2)所示之結構及下述通式(3)所示之結構的矽氧烷樹脂(A)、具有不飽和雙鍵之化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)；
    Figure 107126285-A0305-02-0046-2
    Figure 107126285-A0305-02-0046-3
    Figure 107126285-A0305-02-0046-4
     (通式(1)~(3)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫、羥基、具矽氧烷鍵之基或碳數1~30之一價有機基；X表示具有環氧丙基、氧雜環丁基、乙烯基之任一者之碳數8以上之一價有機基；Y表示具有(甲基)丙烯醯基之一價有機基；Z表示具有羧基之一價有機基；a、b及c分別獨立地表示1以上之整數；當a~c為2以上時，多個R1、R2、R3、X、Y及Z可各自相同或相異)。
  2. 如請求項1之矽氧烷樹脂組成物，其係進一步含有光酸產生劑(E)。
  3. 如請求項1或2之矽氧烷樹脂組成物，其中在前述矽氧烷樹脂(A)中，碳數1~30之烴基相對於R1、R2及R3的總莫耳數的比例為10~80莫耳%。
  4. 如請求項1或2之矽氧烷樹脂組成物，其中在前述矽氧烷樹脂(A)中，a相對於a、b及c之總和的比例為10~60%，b相對於a、b及c之總和的比例為20~60%，c相對於a、b及c之總和的比例為5~35%。
  5. 如請求項1或2之矽氧烷樹脂組成物，其中在前述矽氧烷樹脂(A)中，通式(1)中之X為辛烯基、環氧丙氧基戊基、環氧丙氧基己基、環氧丙氧基庚基、環氧丙氧基辛基、環氧丙氧基壬基、環氧丙氧基癸基之任一者。
  6. 一種接著劑，其係包含如請求項1至5中任一項之矽氧烷樹脂組成物。
  7. 一種硬化物，其係使如請求項1至5中任一項之矽氧烷樹脂組成物硬化而成，且膜厚為10~200μm。
  8. 一種顯示裝置，其係具有：選自包含液晶胞、有機EL單元、迷你LED單元及微型LED單元之群組的至少一種、基板、及如請求項7之硬化物。
  9. 一種半導體裝置，其係具有如請求項7之硬化物。
  10. 一種照明裝置，其係具有如請求項7之硬化物。
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