TW201805722A - 低溫可硬化的負型感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種負型感光性組成物及使用其的圖案形成方法，該負型感光性組成物可於低濃度鹼顯影液中顯影，可低溫硬化，且可獲得透明性、耐藥品性、耐環境性高的硬化膜。
解決手段為一種負型感光性組成物，其特徵為包含：(I)鹼可溶性樹脂，其係包含含羧基之聚合單元及含烷氧矽烷基之聚合單元而成的聚合物、(II)聚矽氧烷、(III)含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物、(IV)(i)具有特定構造的聚矽氧衍生物、及/或(ii)含2個以上環氧基之化合物、(V)聚合起始劑、及(VI)溶劑。

Description

低溫可硬化的負型感光性組成物
本發明係關於負型感光性組成物。又，本發明亦係關於使用其之硬化膜之製造方法、由其形成的硬化膜、及具有該硬化膜之元件。
近年來，於顯示器、發光二極體、太陽能電池等之光學元件中，有將光利用效率之提升或節能作為目的之各式各樣的提案。例如，已知有於液晶顯示器，藉由使透明的平坦化膜被覆形成於薄膜電晶體(TFT)元件上，而於此平坦化膜上使像素電極形成，而提高顯示裝置之開口率的方法(參照專利文獻1)。
又，已提議於有機EL或液晶模組上作成觸控面板的結構。再者，使用塑膠基板代替玻璃基板之可撓式顯示器受到重視。任一種情況，均冀望元件之構成材料不會熱劣化，元件上之被膜形成可於較低溫進行。於其他有機半導體、有機太陽能電池等進行被覆形成的情形，亦考慮到環境而尋求可於較低溫進行硬化。然而，例如已知於觸控面板的領域，就面板的信賴性試驗而言，因係即使於高溫高濕的條件下維持一定時間一定電壓，亦正常地發揮機能者為合格條件，通常之丙烯酸聚合物雖於低溫下進行硬化，但大多不具有顧客所要求的耐性。
於專利文獻2已揭示於卡多樹脂(Cardo resin)等之鹼可溶性樹脂、多官能丙烯酸單體(acrylic monomer)、光自由基聚合起始劑混合特定矽烷偶合劑的負型感光性樹脂組成物，其實施例中已記載依樹脂的種類不同而藥液耐性有差異。
已知聚矽氧烷有高溫耐性，但依元件之構成材料，塗膜之硬化溫度有不得作成例如200℃以下。一般而言，為了獲得高溫高濕耐性之被膜，有必要將塗膜於120℃以上加熱，使矽烷醇基之縮合反應快速進行而完成。於專利文獻3中揭示可低溫硬化的負型感光性組成物，其包含聚矽氧烷、丙烯酸聚合物、聚合起始劑。將由此組成物而成的塗膜作曝光時，具有不飽和鍵的丙烯酸聚合物可作為光自由基聚合而獲得硬化被膜。然而使由此組成物而成的塗膜進行低溫硬化時，有所謂未反應的丙烯酸基殘留、此丙烯酸基與元件製造製程中所使用的藥品反應的問題。因此，期待開發能兼具低溫硬化之可能性與藥品耐性，再者考慮到環境負擔，期待開發以有機顯影液以外之低濃度鹼顯影液能夠顯影的組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 專利第2933879號公報
專利文獻2 特開2013-174643號公報
專利文獻3 特開2015-18226號公報
發明概要
本發明係基於如上述之情事而提出者，其目的為提供一種負型感光性組成物，其可使於透明性、耐藥品性、耐環境性優異的硬化膜或圖案於低溫形成，再者可於低濃度鹼顯影液中顯影的負型感光性組成物。
依據本發明之負型感光性組成物，其特徵為包含：(I)鹼可溶性樹脂，其係包含含羧基之聚合單元及含烷氧矽烷基之聚合單元而成的聚合物；(II)聚矽氧烷；(III)含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物；(IV)(i)以下之通式(A)所表示的聚矽氧衍生物：
Figure TW201805722AD00001
(式中，R1及R2係各自獨立為選自包含碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、巰基、羧基、羥基、烷氧基、及異三聚氰酸酯基的群組的基，其中前述烷基或芳基可經選自包含環氧基、(甲基)丙烯酸基、巰基、羧基、羥基、烷氧基、及異三聚氰酸酯基的群組的基取代，且 n為1~20之整數)及/或，(ii)含2個以上環氧基之化合物；(V)聚合起始劑及；(VI)溶劑。
又，依據本發明之硬化膜之製造方法，其特徵為包含將前述組成物塗布於基板而使塗膜形成、將塗膜曝光、及顯影。
又，依據本發明之硬化膜，其特徵為由前述組成物所形成。
又，依據本發明之元件，其特徵為具備前述硬化膜而成。
本發明之負型感光性組成物係可在低濃度鹼顯影液中顯影，光學上透明性為高的，且可形成具有高耐藥品性及耐環境性的圖案或硬化膜。而且，可於低溫域下使硬化，不需要曝光後之加熱過程，可更便宜地製造硬化膜或圖案。而且，由於獲得的硬化膜為平坦性、電氣絕緣特性亦優良，可適合使用作為以液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示器之背板使用的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜或半導體元件之層間絕緣膜為首，作為固體攝像元件、抗反射膜、抗反射板、光學濾光片、高亮度發光二極體、觸控面板、太陽能電池等中的絕緣膜或透明保護膜等之各種膜形成材料，甚至光波導等之光學元件。
用以實施發明之形態 負型感光性組成物
依據本發明之負型感光性組成物(以下，有時簡稱為「組成物」)，其特徵為包含：(I)包含含羧基之聚合單元及含烷氧矽烷基之聚合單元而成的聚合物之鹼可溶性樹脂、(II)聚矽氧烷、(III)含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物、(IV)具有特定結構的聚矽氧衍生物、或含2個以上環氧基之化合物、(V)聚合起始劑、及(VI)溶劑。以下，詳細說明關於利用本發明之組成物中所含的各成分。
(I)鹼可溶性樹脂
依據本發明之組成物係包含鹼可溶性樹脂，其係包含含羧基之聚合單元及含烷氧矽烷基之聚合單元而成的聚合物。構成此聚合物的單體並未特別限定，但較佳為使相異單體聚合的共聚合物，例如使含羧基的單體與含烷氧矽烷基的單體聚合的共聚合物。
前述含羧基之聚合單元只要為於側鏈包含羧基之聚合單元，則未特別限定，但以衍生自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或此等之混合物的聚合單元為較佳。
前述含烷氧矽烷基之聚合單元只要為於側鏈包含烷氧矽烷基之聚合單元即可，但由以下之式(B)所表示的單體所衍生的聚合單元為較佳。
XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b (B)
式中，XB為乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基，RB為甲基或乙基，a為0~3之整數，b為1~3之整數。
又，前述聚合物中含有衍生自含有羥基之不飽和單體的含羥基的聚合單元為較佳。
依據本發明之鹼可溶性樹脂之質量平均分子量並未特別限定，但1,000~40,000為較佳，2,000~30,000為更佳。其中，質量平均分子量係指利用凝膠滲透層析而得的苯乙烯換算質量平均分子量。又，酸基之數由所謂可於低濃度鹼顯影液中顯影，且兼具反應性及保存性的觀點，固體含量酸價通常為40~190mgKOH/g，60~150mgKOH/g為更佳。
其次，針對鹼可溶性樹脂之各構成要素加以說明。
(含羧基之聚合單元)
此含羧基之聚合單元係執行藉由鹼性顯影液使聚合物溶解的功用。就用以形成含羧基之聚合單元的不飽和羧酸而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、中康酸及桂皮酸等。就不飽和羧酸酐而言，可列舉例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三酸酐及焦蜜石酸酐等。又可使用此等之不飽和羧酸與不飽和羧酸酐之混合物。
此等之中以(甲基)丙烯酸為較佳。其理由係因(甲基)丙烯酸提高對顯影液的溶解性，提高圖案之垂 直性、及對比。聚合物中的含羧基之聚合單元之含量，為了使鹼可溶性樹脂中之欲使利用鹼性顯影液使溶解的部分之溶解性成為良好，3質量%以上為較佳，另一方面，為了牢固殘留不溶解的部分，50質量%以下為較佳。此含羧基之聚合單元之含量係5~30質量%以下為較佳。
(含烷氧矽烷基之聚合單元)
此含烷氧矽烷基之聚合單元具有使於聚合物中形成交聯結構、使表現硬化膜之耐熱性、耐藥品性等之特性的機能。就形成含烷氧矽烷基之聚合單元的前述式(B)所表示的單體而言，只要為滿足式(B)之條件的單體，則未特別限制，但b為2或3者較佳。b為1的情形，硬化膜之交聯密度變低，顯示有無法獲得充分耐熱性或耐藥品性的傾向。
就此種單體而言，可列舉例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、丙烯酸基三甲氧基矽烷等或將此等之單體寡聚物化或聚合物化之化合物。
聚合物中的含烷氧矽烷基之聚合單元之含量，基於獲得硬化膜之耐熱性及耐藥品性，1質量%以上為較佳，為了不損及儲藏安定性，50質量%以下為較佳。此含烷氧矽烷基之聚合單元之含量係5~30質量%為特佳。
(含羥基之聚合單元)
此含羥基之聚合單元係於聚合物中形成交聯結構，顯現賦予硬化膜機械強度等之特性的機能。就形成含羥基之聚合單元的含有羥基之不飽和單體而言，只要為含有羥基的單體，則未特別限制。就此含有羥基之不飽和單體而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等之烷基的碳數為1~16之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；經己內酯改質2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之己內酯改質單體；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之氧伸烷基改質單體；其他2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基酞酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯等之含有第1級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等之含有第2級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羥基乙酯等之含有第3級羥基之單體。
又，就含有羥基之不飽和單體而言，可使用二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚乙二醇衍生物、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚丙二醇衍生物、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之氧伸烷基改質單體、甘油(甲基)丙烯酸酯。
聚合物中的含羥基之聚合單元的含量，基於獲得硬化膜之機械強度等特性，1質量%以上為較佳，為了不損及儲藏安定性，40質量%以下為較佳。此含羥基之聚合單元之含量係3~35質量%為特佳。
(其他之聚合單元)
其他之聚合單元為用以形成聚合物之主要骨架，獲得硬化膜之機械強度等特性者。形成其他之聚合單元的其他之共聚合性單體並未特別限制。作為其他之共聚合性單體，具體而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、及對乙烯基苄基縮水甘油基醚等之芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、2-甲基2-金剛 烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及2-異丙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基胺基丙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等之不飽和羧酸酯等。
聚合物中的其他之聚合單元之含量，基於獲得硬化膜之機械強度等之特性，係40質量%以上為較佳，為了確保聚合物中的有效成分，90質量%以下為較佳。
又，前述聚矽氧烷與鹼可溶性樹脂之摻合比亦未特別限定，但將塗膜作成厚膜的情形，鹼可溶性樹 脂之摻合量為多者較佳，另一方面，適用於高溫製程的情形、或由透明性、硬化後之耐藥品性的觀點，聚矽氧烷之摻合量為多者較佳。由此種理由，聚矽氧烷與鹼可溶性樹脂之摻合比係10：90~70：30為較佳，20：80~50：50為更佳。
(II)聚矽氧烷
依據本發明之組成物包含聚矽氧烷作為主成分。聚矽氧烷係指含Si-O-Si鍵的聚合物，但於本發明，除了包含非取代之無機聚矽氧烷的聚矽氧烷，亦包含經有機基取代基取代的有機聚矽氧烷的聚矽氧烷。此種聚矽氧烷，一般而言具有矽烷醇基或烷氧矽烷基。此種矽烷醇基及烷氧矽烷基係意指與形成矽氧烷骨架的矽直接鍵結的羥基及烷氧基。其中，一般認為矽烷醇基及烷氧矽烷基除了於使用組成物而形成硬化膜時有促進硬化反應的作用之外，亦有助於與後述的矽烷偶合劑之反應。因此，聚矽氧烷係具有此等之基者為較佳。
於本發明所使用的聚矽氧烷，其結構並未特別限制，可因應目的自任意者加以選擇。聚矽氧烷之骨架結構，因應與矽原子鍵結的氧數，可分類為矽氧烷骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為2)、半矽氧烷骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為3)、及二氧化矽骨架(與矽原子鍵結的氧原子數為4)。於本發明，可為此等之任一者。聚矽氧烷分子亦可含有此等之骨架結構之複數的組合。
又，使用有機聚矽氧烷的情形，其所含的取代基只要無損本發明效果即可，可自任意者選擇。就此 種取代基而言，為不含有構成矽氧烷結構的Si-O鍵的取代基，具體而言，可列舉烷基、羥基烷基、及芳基、及此等之基的氫原子被取代為不飽和烴基的基等。
又，於無損及本發明效果的範圍，可含有矽烷醇基或烷氧矽烷基以外之反應性基，例如羧基、磺醯基、胺基等可含於矽氧烷樹脂，但此等之反應性基因一般而言有使塗布組成物之保存安定性劣化的傾向，少量為較佳。具體而言，相對於與矽原子鍵結的氫或取代基之數總，10mol%以下為較佳，完全不含者為特佳。
又，依據本發明之組成物係藉由塗布、影像曝光、及顯影而使於基材上形成硬化膜。因此，於經曝光部分與未曝光部分，有必要於溶解性產生差異。於本發明，於經曝光部分產生硬化反應，對顯影液成為不溶性而使影像形成。因此，未曝光部分中的被膜對顯影液應具有一定以上之溶解性。含矽烷醇基或烷氧矽烷基的聚矽氧烷，於氫氧化四甲基銨(以下，有時稱為TMAH)水溶液為1%以下之低濃度的情形，由於表面難溶化層之形成而測定變困難，故將2.38%TMAH水溶液作為基準來測定者為較佳，一般認為預烘烤後之被膜之對2.38%TMAH水溶液的溶解速度若為50Å/秒以上，可能適用於利用曝光-顯影的負型感光性組成物。因此，於本發明中的聚矽氧烷，將對2.38%TMAH水溶液的溶解速度作為基準。然而，由於依形成的被膜之膜厚或顯影條件所要求的溶解性不同，應適當選擇因應顯影條件的聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂。雖然依組成物所含的感光劑之 種類或添加量而有不同，但例如，膜厚若為0.1~10μm(1,000~100,000Å)，相對於依據本發明之組成物所使用的顯影液的溶解速度係50~5,000Å/秒為較佳。
此聚矽氧烷係可將矽烷化合物於酸性或鹼性觸媒存在下使水解、縮合而獲得。
作為原料使用的矽烷化合物可使用任意者，但可使用例如下述通式(i)所表示者。
Ri1 nSi(ORi2)4-n (i)
式中，Ri1表示氫、1個以上之亞甲基可經氧取代、或1個以上之氫可經氟、丙烯酸基或環氧基取代之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基或烯基、或碳數6~20之芳基，Ri2為氫或碳數1~10之烷基，較佳為碳數1~6之烷基，n為0~2。
於通式(i)，就Ri1而言，可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、環己基、苯基、及甲苯基等。尤其，Ri1為甲基之化合物，因原料取得容易、硬化後之膜硬度高、具有高藥品耐性而較佳。又，Ri1為苯基之化合物，因提高該聚矽氧烷之對溶劑的溶解度、硬化膜不易產生裂痕而較佳。又，Ri1為丙烯酸基或環氧基之化合物，因使樹脂間或與樹脂之交聯劑之間的交聯密度提升，有助於緊密且均勻的膜形成而為較佳。
另一方面，於通式(i)，作為Ri2，可列舉例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。於通式(i)，Ri2含複數個，但各自之Ri2可為相同意可為相異。
就上述通式(i)所示的三烷氧基矽烷化合物之具體例而言，可列舉例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
此等之中，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為容易取得的較佳化合物。
又，就上述通式(i)所示的四烷氧基矽烷化合物之具體例而言，可列舉例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其中，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等為反應性高而較佳。
又，就上述通式(i)所示的二烷氧基矽烷化合物之具體例而言，可列舉例如，二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、二丁氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、(3-氯丙基)二乙氧基(甲基)矽烷、(3-氯丙基)二甲氧基(甲基)矽烷、環己基(二甲氧基)甲基矽烷、二環戊基(二甲氧基)矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、二乙氧基(甲基)苯基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯磺醯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二甲氧基(甲基)矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷等，其中，二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二乙氧基(甲基)苯基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷等為較佳。
聚矽氧烷之製造所使用的矽烷化合物可為1種類，亦可組合2種類以上使用。於提升交聯密度的情形，組合作為矽烷化合物之四烷氧基矽烷即可。使用作為聚矽氧烷之原料的四烷氧基矽烷的情形，其摻合比係相對於烷氧基矽烷之總莫耳數，為0.1~40莫耳%為較佳，1~30莫耳%為更佳。
又，作為聚矽氧烷之原料，於三烷氧基矽烷及/或四烷氧基矽烷，因應必要，亦可組合二烷氧基矽烷來使用。惟，於要求高溫耐性的用途，相對於矽烷化合物之總莫耳數，二烷氧基矽烷之莫耳數的比率係70莫耳%以下為較佳，40莫耳%以下為更佳。
聚矽氧烷可藉由以下製造，例如，於包含有機溶媒、鹼性觸媒、及水的反應溶媒中，滴加矽烷化合物或矽烷化合物之混合物，使水解及縮合反應，因應必要，進行利用中和或洗淨的純化、或濃縮後，因應必要將反應溶媒取代為所冀望之有機溶媒。
就反應溶媒所使用的有機溶媒而言，可列舉例如，己烷、甲苯、二甲苯、苯等之烴系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶媒；乙酸乙酯、丙二醇單甲基乙基乙酸酯等之酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等之醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒，此等之有機溶媒可單獨使用或組合複數個來使用。又，有機溶媒之使用量，一般而言為矽烷化合物之混合液的0.1~10質量倍，0.5~2質量倍為較佳。
實施水解及縮合反應的反應溫度一般為0~200℃，10~60℃為較佳。此時，滴加的矽烷化合物之溫度與反應溶媒之溫度可為相同亦可相異。反應時間雖亦依矽烷化合物之種類等而不同，但通常為數十分鐘~數十小時，較佳為30分鐘以上。水解及縮合反應中的各種條件，考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等，藉 由設定例如，鹼性觸媒量、反應溫度、反應時間等，可獲得適合目的的用途的物性。
就鹼性觸媒而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有胺基的烷氧基矽烷等之有機鹼；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼；陰離子交換樹脂或氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨、膽鹼等之4級銨鹽等。觸媒量係相對於矽烷化合物之混合物，0.0001~10莫耳倍為較佳。使用此種鹼觸媒所合成的聚矽氧烷，其特徵為於150℃以上之溫度時，開始硬化迅速，煅燒後亦不產生任何圖案且可維持美觀的形狀。
水解度可藉由添加於反應溶媒的水之添加量加以調整。一般而言，相對於矽烷化合物之水解性烷氧基，使水於0.01~10莫耳倍，較佳為0.1~5莫耳倍之比率反應為冀望的。水之添加量較上述範圍過少時，水解度變低，組成物之被膜形成變困難故而不佳，另一方面，過多時，容易引起凝膠化，保存安定性變差故而不佳。又，使用的水係離子交換水或蒸餾水為較佳。
反應結束後，可使用酸性化合物作為中和劑，將反應溶液調成中性或弱酸性。酸性化合物之例而言，可列舉磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸、或氫氟酸等之無機酸；乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、或檸檬酸之多元羧酸及其酸酐、對甲苯磺酸、或甲烷磺酸等之磺酸等之有機酸。又亦可使用陽離子交換樹脂來中和。
中和劑之量可因應反應後之反應溶液的pH而適宜選擇，但相對於鹼性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。又，於使用陽離子交換樹脂的情形，陽離子交換樹脂中所含的離子基之數，以設為前述範圍內為較佳。
因應必要性，亦可將中和後之反應溶液洗淨而純化。洗淨方法並未特別限定，例如於中和後之反應溶液中，添加疏水性有機溶劑及因應必要添加水，攪拌，使聚矽氧烷與有機溶劑接觸，至少使聚矽氧烷溶解於疏水性有機溶劑相。此時就疏水性有機溶劑而言，使用溶解聚矽氧烷，而與水不混和的化合物。與水不混和係意指將水及疏水性有機溶劑充分混合後，一旦靜置，會分離成水相及有機相。
就較佳疏水性有機溶劑而言，可列舉二乙基醚等之醚系溶媒；乙酸乙酯等之酯系溶媒；丁醇等之對水缺乏溶解性的醇系溶媒；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒等。洗淨所用之疏水性有機溶劑，可與使用作為反應溶劑之有機溶劑相同，亦可相異，又，亦可將2種以上混合而使用。藉由此種洗淨，可將反應過程中使用之鹼性觸媒、中和劑、及藉由中和生成之鹽、再者為反應副生成物之醇或水之大部分會被包含於水層，且實質上從有機層中被除去。洗淨次數可視需要加以變更。
洗淨時之溫度並未特別限制，但較佳為0℃~70℃，更佳為10℃~60℃。又，分離水相與有機相的 溫度也沒有特別限定，但較佳為0℃~70℃，由縮短分液時間的觀點，更佳為10℃~60℃。
藉由進行此種洗淨，有時可改良組成物之塗布性或保存安定性。
洗淨後之反應溶液，可原樣添加於本發明之組成物中，不過亦可視需要藉由濃縮，將溶媒或為殘存的反應之副生成物的醇或水去除而改變濃度，亦可進一步將溶媒取代為其他溶媒。實施濃縮的情形，可於常壓(大氣壓)或減壓下實施，濃縮度可藉由控制餾出量而任意變更。濃縮時之溫度一般為30~150℃，較佳為40~100℃。又亦可適時添加期望之溶媒以使成為目的之溶媒組成，並進一步濃縮而進行溶媒取代。
又，於聚矽氧烷之製造，可使用酸性觸媒作為觸媒。就可使用的酸性觸媒而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐。觸媒之添加量，雖隨酸之強度而異，但相對於矽烷化合物之混合物，以0.0001~10莫耳倍為較佳。
於聚矽氧烷之製造使用酸性觸媒的情形，與使用鹼性觸媒的情形同樣地，可於反應結束後將反應溶液中和。於此情形，可使用鹼性化合物作為中和劑。就中和所使用的鹼性化合物之例而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、或二乙醇胺等之有機鹼；氫氧化鈉、或氫氧化鉀等之無機鹼；氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨等之4級銨鹽等。 一可使用陰離子交換樹脂。中和劑之量，可與使用鹼性觸媒的情形相同。雖可因應反應後之反應溶液的pH而適當選擇，但相對於酸性觸媒，較佳為0.5~1.5莫耳倍，更佳為1~1.1莫耳倍。
藉由以上方法，可製造本發明之組成物所使用的聚矽氧烷。
又，聚矽氧烷之質量平均分子量係700~5,000為較佳，1,000~4,000為更佳。又，於使用聚矽氧烷混合物的情形，各自之聚矽氧烷之質量平均分子量係5,000以下為較佳。其中，質量平均分子量係指利用凝膠滲透層析的苯乙烯換算質量平均分子量。
於本發明，聚矽氧烷係對TMAH水溶液具有特定溶解速度。聚矽氧烷之對TMAH水溶液的溶解速度係如下方式測定。將聚矽氧烷於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為PGMEA)稀釋成為35質量%，於室溫下一邊用攪拌器攪拌1小時一邊進行溶解。溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境氣體下之乾淨室內，將所調製之聚矽氧烷溶液，在4吋、厚度525μm之矽晶圓上，使用移液管將1cc滴至矽晶圓之中央部上，旋轉塗布以形成2±0.1μm之厚度，之後藉由在100℃之熱板上加熱90秒，去除溶劑。使用分光橢偏儀(J.A.Woollam公司製)，進行塗布膜之膜厚測定。
其次，將具有此膜的矽晶圓，靜靜地浸漬於調整成23.0±0.1℃的加入了2.38%之TMAH水溶液100ml的直徑6吋之玻璃培養皿中，然後靜置，測定至被膜消 失為止的時間。溶解速度係將初期之膜厚除以距離晶圓端部為10mm內側的部分之膜消失為止的時間而求得。溶解速度顯著延遲的情形，將晶圓浸漬於TMAH水溶液一定時間後，藉由在200℃之熱板上加熱5分鐘，除去於溶解速度測定中摻入於膜中之水分後，進行膜厚測定，藉由將浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間，算出溶解速度。將上述測定法進行5次，將所得到之值的平均設為聚矽氧烷之溶解速度。
(III)含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物
依據本發明之組成物係含有選自含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物(以下，為了簡化，有時稱為含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物或丙烯酸單體)的交聯劑。
其中，(甲基)丙烯醯氧基係指丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的總稱。此化合物係可與前述聚矽氧烷及前述鹼可溶性樹脂等反應而形成交聯結構的化合物。其中為了形成交聯結構，含有2個以上為反應性基的丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物為必要的，為了形成更高階的交聯結構，含有3個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基者為較佳。
就此種含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物而言，可較佳使用(α)具有2個以上之羥基的多元醇化合物與(β)2個以上之(甲基)丙烯酸反應的酯類。就此多元醇化合物(α)而言，可列舉將飽和或不飽和脂肪族烴、芳香族烴、雜環烴、1級、2級、或3級胺、醚等作為基 本骨架，且具有2個以上之羥基作為取代基的化合物。此多元醇化合物於無損本發明之效果的範圍內，可含有其他之取代基，例如可含有羧基、羰基、胺基、醚鍵、硫醇基、硫醚鍵等。
就較佳多元醇化合物而言，烷基多元醇、芳基多元醇、多烷醇胺、三聚氰酸、或二新戊四醇等。其中，多元醇化合物(α)具有3個以上羥基的情形，不需要全部的羥基皆與甲基(丙烯酸)反應，可為部分經酯化即可。即，此酯類可具有未反應之羥基。就此種酯類而言，可列舉參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三環癸二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷等。此等之中，由反應性及交聯可能基的數目的觀點，參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、雙(丙烯醯氧基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷及二新戊四醇六丙烯酸酯為較佳。又，為了調整所形成之圖案的形狀，亦可將2種以上之此等化合物組合。具體而言，可將含有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物與含有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物組合。
此種化合物由反應性之觀點，以相對地較聚矽氧烷或鹼可溶性樹脂小的分子為較佳。因此，分子量2,000以下為較佳，1,500以下為更佳。
此含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物之摻合量，雖可因應使用的聚合物或含有丙烯醯氧基的化合物之種類等而調整，但由與樹脂之相溶性之觀點，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂的總質量100質量份，3~80質量份為較佳。又，此等之含有丙烯醯氧基的化合物，可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(IV)具有特定結構的聚矽氧衍生物、或含2個以上環氧基之化合物
依據本發明之組成物係包含通式(A)所表示的聚矽氧衍生物(以下，為了簡化有時稱為聚矽氧衍生物)、及含2個以上環氧基之化合物之中的任一者，或含有兩者。
(i)具有特定結構的聚矽氧衍生物
茲認為，此聚矽氧衍生物因具有被膜表面的保護機能，所以在圖案形成後，可發揮保護被膜免於受到在後步驟中使用的藥液傷害的功能，發揮調整成使圖案未被過度侵蝕之機能。
Figure TW201805722AD00002
式中， R1及R2係各自獨立為選自包含碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、巰基、羧基、羥基、烷氧基、及異三聚氰酸酯基的群組的基，其中前述烷基或芳基可經選自包含環氧基、(甲基)丙烯酸基、巰基、羧基、羥基、烷氧基、及異三聚氰酸酯基的群組的基取代，且n為1~20之整數。
就R1而言，例如，甲基、乙基、苯基、苄基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、巰基、羧基、羥基乙醯基、甲氧基甲基、三甲氧基矽烷基或異三聚氰酸酯基為較佳。更佳為甲基、苯基或環氧基、(甲基)丙烯酸基。
就R2而言，甲基、乙基為較佳。
就聚矽氧衍生物而言，由選自包含二乙氧基二苯基矽烷、二乙氧基(甲基)苯基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、及二甲氧基甲基乙烯基矽烷的群組的單體所合成者為較佳。
聚矽氧衍生物於分子量過大時，與組成物中所含的聚矽氧烷之相溶性變差，增加必要質量份時，有時於塗布表面產生不均。又，使對顯影液的溶解性降低，有產生顯影殘渣的情形。因此，質量平均分子量係5,000以下為較佳，4,000以下為更佳。又，例如聚矽氧衍生物為寡聚物的情形，其寡聚物，質量平均分子量係20,000以下為較佳，10,000以下為更佳。
(ii)含2個以上環氧基之化合物
含2個以上環氧基之化合物(以下，為了簡化有時稱為含有環氧基的化合物)並未特別限定。其中，環氧基可為包含於縮水甘油基氧基、縮水甘油基胺基、縮水甘油基酯基等者，但包含於縮水甘油基氧基的情形為較佳。即，於本發明，含2個以上環氧基之化合物係含有2個以上縮水甘油基氧基的化合物為較佳。於本發明，含有環氧基的化合物，為了形成交聯結構，有必要為含有2個以上為反應性基的環氧基的化合物，為了形成更高階的交聯結構，含有3個以上環氧基者為較佳。再者，具多元酚骨架者因耐熱性提升的理由而較佳。又，含有環氧基的化合物之質量平均分子量係700以下為較佳。此分子量越小，作為組成物之相溶性更提升而均勻分散。
於本說明書，含有環氧基的化合物係指不包含被分類為前述(III)者。
含有環氧基的化合物並未特別限定，但以下之通式(C)或(D)所表示者為較佳。
Figure TW201805722AD00003
Figure TW201805722AD00004
式中，R3係各自獨立為烷基、芳基、羧基、氟化烷基、羧烷基、縮水甘油基氧基芳基、縮水甘油基氧基芳基烷基、縮水甘油基氧基芳基烷基芳基，鍵結於同一碳的2個R3可彼此鍵結而形成環烷基環、或縮合多環烴環，R4係各自獨立為縮水甘油基氧基芳基烷基、或烷基，p為0~4之整數。
其中，R3較佳為碳數1~8之烷基、碳數6~10之芳基、羧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數2~4之羧基烷基、碳數6~13之縮水甘油基氧基芳基、碳數9~15之縮水甘油基氧基芳基烷基、碳數15~25之縮水甘油基氧基芳基烷基芳基。
R3為環烷基環的情形，碳數係6~8為較佳，形成縮合多環烴環的情形，碳數係10~15為較佳。又，環烷基或縮合多環烴環係可經包含縮水甘油基氧基芳基的基取代。
R4較佳為碳數9~13之縮水甘油基氧基芳基烷基、或碳數1~8之烷基。
p較佳為0~2。
就上述之通式所表示的具體化合物而言，可列舉例如以下者。
Figure TW201805722AD00005
Figure TW201805722AD00006
聚矽氧衍生物或含有環氧基的化合物係可各自單獨使用或組合複數來使用，其添加量之總質量相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，作成1~70質量份為較佳，作成5~30質量份較佳。
又，包含聚矽氧衍生物即含有環氧基的化合物兩者的情形，藉由含有環氧基的化合物將樹脂強固地交聯，藉由聚矽氧衍生物發揮保護圖案的功用，故較佳。
(V)聚合起始劑
依據本發明之組成物係包含聚合起始劑。此聚合起始劑係藉由放射線產生酸、鹼或自由基之聚合起始劑，及藉由熱產生酸、鹼或自由基之聚合起始劑。於本發明，由於從放射線剛照射後開始反應，可省略放射線照射後、顯影步驟前所進行之再加熱步驟，從製程縮短、成本方面而言，以前者為較佳，更佳為光自由基產生劑。
光自由基產生劑，藉由強固圖案之形狀，提升顯影之對比，可改良解像度。本發明所使用之光自由基產生劑係照射放射線時釋出自由基的光自由基產生劑。其中，就放射線而言，可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。
光自由基產生劑之添加量係依光自由基產生劑分解所產生的活性物質之種類、產生量、要求的感度‧曝光部與未曝光部之溶解對比而最適量不同，但相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，較佳為0.001~30質量份，更佳為0.01~10質量份。添加量少於0.001質量份時，曝光部與未曝光部之溶解對比會過低，而有不具添加效果的情形。另一方面，光自由基產生劑之添加量多於30質量份的情形，有時會於所形成之被膜中產生龜裂，或者因光自由基產生劑分解所致之著色有 時會變得顯著，因而有時會降低被膜之無色透明性。又，添加量變多時，則因熱分解而導致硬化物的電氣絕緣性劣化或氣體釋出，有時會造成後續步驟的問題。再者，有被膜之對以單乙醇胺等作為主劑的光阻剝離液的耐性降低的情形。
就前述光自由基產生劑之例子而言，可列舉偶氮系、過氧化物系、醯基膦氧化物系、烷基苯酮系、肟酯系、二茂鈦(titanocene)系起始劑。其中，以烷基苯酮系、醯基膦氧化物系、肟酯系起始劑為較佳，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-N-味啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-味啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-味啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲醯基肟)]乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
(VI)溶劑
依據本發明之組成物包含溶劑。此溶劑只要為使前述聚矽氧烷、前述鹼可溶性樹脂、前述含有(甲基)丙烯醯氧基的化合物、前述聚矽氧衍生物或前述具有環氧基的化合物、前述聚合起始劑及因應需要添加的添加 劑均勻地溶解或分散者，則未特別限定。就可用於本發明的溶劑之例而言，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等之乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等之醇類；乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類；γ-丁內酯等之環狀酯類等。此等之中，由取得容易性、操作容易性、及聚合物之溶解性等之觀點，使用丙二醇烷基醚乙酸酯類或酯類、及具有烷基之碳數4或5之直鏈或分枝鏈的醇類為較佳。
由塗布性、儲藏安定性之觀點，含有具有烷基之碳數4或5之直鏈或分枝鏈的醇類為溶劑之5~80%者為較佳。
依據本發明之組成物之溶劑含有率可因應塗布組成物的方法等而任意地調整。例如，在藉由噴霧塗布將組成物塗布的情形，亦可將組成物中之溶劑的比率設為90質量%以上。又，於大型基板之塗布所使用的狹 縫塗布，通常60質量%以上、較佳為70質量%以上。本發明之組成物之特性不會因溶劑的量而大幅度改變。
依據本發明之組成物雖必須符合前述(I)~(VI)，但可因應需要而組合其他化合物。針對可進行此等組合的材料加以說明，如以下。又，於組成物全體所佔的(I)~(VI)以外之成分，相對於全體之質量，添加著色劑的情形，係60%以下為較佳，更佳為50%以下，未添加著色劑的情形，係40%以下為較佳，更佳為30%以下。
(VII)添加劑
依據本發明之組成物，可因應需要而包含其他之添加劑。
就此種添加劑而言，可列舉另外的交聯劑、顯影液溶解促進劑、浮渣除去劑、密著增強劑、聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑、增感劑、硬化劑或著色劑等。
又，依據本發明之組成物，可因應需要而添加另外的交聯劑。
其中，另外的交聯劑係指非被分類為前述(III)及(IV-B)者，其藉由反應形成交聯結構。
就另外的交聯劑之例而言，可列舉具有羥甲基、烷氧基甲基等的三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物等。
前述另外的交聯劑之具體例中，具體例示三聚氰胺化合物時，可列舉具有亞胺基、羥甲基及甲氧基甲基等的NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-280等。
就異氰酸酯化合物而言，可列舉KBM-9659、X-12-9659或KBM-585(商品名，信越化學工業股份有限公司製)。又，含此等結構的聚合物、或此等結構之一部分經矽氧烷基取代的聚合物亦較佳。再者，可使用Karenz AOI、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP、Karenz BEI(任一者皆商標名、昭和電工股份有限公司製)、其他之六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
另外的交聯劑之添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100份，為0~50份，較佳為2~50份，更佳為5~20份，若為5份以上，可獲得充分的解像性之提升，若為50份以下，圖案間為連續而解像度降低的疑慮少。又，可將複數種混合而使用。
顯影液溶解促進劑、或浮渣除去劑具有調整形成的被膜之對顯影液的溶解性的作用，又具有防止顯影後浮渣殘留於基板上的作用。
作為此種添加劑，可使用冠醚。作為冠醚而具有最簡單的結構者，為通式(-CH2-CH2-O-)n所表示者。於本發明，較佳者為此等中n為4~7者。
冠醚，將構成環的原子總數設為x、將其中所含的氧原子數設為y，有時稱為x-冠-y-醚。於本發明，較佳為選自包含x=12、15、18或21且y=x/3的冠醚、以及此等之苯并縮合物及環己基縮合物的群組者。更佳的冠醚之具體例為21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二環己基-21-冠-7- 醚、二環己基-18-冠-6-醚、二環己基-15-冠-5-醚、及二環己基-12-冠-4-醚。於本發明，此等中，最佳為選自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚者。
其添加量係相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，較佳為0.05~15質量份，進一步較佳為0.1~10質量份。
密著增強劑，於使用依據本發明之組成物而形成硬化膜時，具有防止因煅燒後施加的應力而使得圖案發生剝離的效果。就密著增強劑而言，咪唑類或矽烷偶合劑等為較佳，咪唑類中，以2-羥基苯并咪唑、2-羥基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑為較佳，特佳使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。
就聚合抑制劑而言，除了硝酮、氮氧自由基、氫醌、兒茶酚、吩噻
Figure TW201805722AD00007
、吩
Figure TW201805722AD00008
、受阻胺及此等之衍生物外，還可添加紫外線吸收劑。其中以甲基氫醌、兒茶酚、4-三級丁基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、吩噻
Figure TW201805722AD00009
、氯丙
Figure TW201805722AD00010
(chlorpromazine)、吩
Figure TW201805722AD00011
、為受阻胺之TINUVIN 144、292、5100(BASF公司製)、為紫外線吸收劑之TINUVIN 326、328、384-2、400、477(BASF公司製)為較佳。此等可單獨使用或組合複數種使用，其添加量係相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，作成0.01~20質量份為較佳。
就消泡劑而言，可列舉醇(C1~18)、油酸或硬脂酸等之高級脂肪酸、甘油單月桂酸酯等之高級脂肪酸 酯、聚乙二醇(PEG)(Mn200~10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200~10,000)等之聚醚、二甲基聚矽氧油、烷基改質聚矽氧油、氟聚矽氧油等之矽氧烷化合物、及下述所示詳細說明的有機矽氧烷系界面活性劑。此等可單獨使用或組合複數來使用，其添加量係相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，設為0.1~3質量份為較佳。
又，依據本發明之組成物中，可因應需要而包含界面活性劑。界面活性劑係以塗布特性、顯影性等之提升為目的而被添加。就本發明中可使用的界面活性劑而言，可列舉例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就上述非離子系界面活性劑而言，可列舉例如，聚氧乙烯烷基醚，例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六基醚等之聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔醇之聚乙氧基化物等之乙炔醇衍生物、乙炔二醇、乙炔二醇之聚乙氧基化物等之乙炔二醇衍生物、含氟界面活性劑，例如Florard(商品名，住友3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Sulflon(商品名，旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑，例如KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。就前述乙炔二醇而言，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7- 二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，就陰離子系界面活性劑而言，可列舉烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
再者，就兩性界面活性劑而言，可列舉2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等界面活性劑可單獨使用或混合2種以上來使用，其摻合量係相對於依據本發明之組成物，通常為50~10,000ppm，較佳為100~8,000ppm。
又，依據本發明之組成物中，可因應需要添加增感劑。
就依據本發明之組成物中較佳使用的增感劑而言，可列舉香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)及該等之衍生物、噻吡喃鎓鹽、苯乙酮類等，具體而言，可列舉對雙(鄰甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基胺基-4-甲基喹啉酮-2、7-胺基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基胺基香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-8-甲基喹
Figure TW201805722AD00012
并-<9,9a,1-gh>香豆素、7-二乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基胺基-4-三氟甲基香豆素、7-胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫喹
Figure TW201805722AD00013
并- <9,9a,1-gh>香豆素、7-乙基胺基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基胺基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙氧羰基喹
Figure TW201805722AD00014
并-<9,9a,1-gh>香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶并-<3,2-g>香豆素、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基胺基香豆素、以及下述化學式所表示的吡喃鎓(pyrilium)鹽及噻吡喃鎓鹽等之增感色素。藉由增感色素之添加，使用高壓水銀燈(360~430nm)等之便宜光源的圖案化成為可能。其添加量係相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，較佳為0.05~15質量份，進一步較佳為0.1~10質量份。
Figure TW201805722AD00015
又，就增感劑而言，亦可使用含有蒽骨架的化合物。具體而言，可列舉下述通式(C)所表示的化合物。
Figure TW201805722AD00016
式中，R31各自獨立地表示選自包含烷基、芳烷基、烯丙基、羥基烷基、烷氧基烷基、縮水甘油基、及鹵素化烷基的群組的取代基，R32各自獨立地表示選自包含氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、磺酸基、羥基、胺基、及羰烷氧基(carboalkoxy)的群組的取代基，k各自獨立地為選自0、1~4的整數。
於使用具有此種蒽骨架之增感劑的情形，其添加量相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，較佳為0.01~5質量份。
又，依據本發明之組成物中，可因應需要添加安定劑。就安定劑而言，可任意選自一般所用者而使用，但於依據本發明之組成物，因芳香族胺為安定化之效果高而為較佳。此種芳香族胺中，吡啶衍生物為較佳，特別是於2位及6位具有比較大的取代基者為較佳。具體而言，可列舉如下述者。
Figure TW201805722AD00017
又，依據本發明之組成物中，可因應需要添加硬化劑。
硬化劑可藉由將圖案之形狀強固，提高顯影的對比而改良解像度。就本發明所使用的硬化劑而言，可列舉照射放射線時會分解而使組成物光硬化的活性物質之釋放酸的光酸產生劑、釋放鹼的光鹼產生劑等。其中，就放射線而言，可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子射線、α射線、或γ射線等。
硬化劑之添加量，依硬化劑分解所產生的活性物質之種類、產生量、要求的感度‧曝光部分與未曝光部分之溶解對比，最適量雖不同，但相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~5質量份。添加量少於0.001質量份時，曝光部分與未曝光部分之溶解對比會過低，而不具有添加效果。另一方面，硬化劑之添加量多於10質量份的情形，有時會於形成的被膜中產生龜裂、或者因硬化劑之分解所致的著色有時會變得顯著，因而有時會降低被膜之無色透明性。又，添加量變多時，因熱分解而 導致硬化物之電氣絕緣性劣化或氣體釋放，有時會成為後續步驟的問題。
再者，被膜之對以單乙醇胺等作為主劑之類的光阻剝離液的耐性會較低。
就前述光酸產生劑之例而言，雖可任意選自一般使用者，但可列舉例如，重氮甲烷化合物、三
Figure TW201805722AD00018
化合物、磺酸酯、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。
包含上述者，具體而言，就可使用的光酸產生劑而言，可列舉4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸酯、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基六氟膦酸鹽、三苯基鋶甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸酯、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基一對甲苯磺酸鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二醯亞胺基三氟甲磺酸酯(5-norbornene-2,3-dicarboximidyl triflate)、5-降莰烯-2,3-二醯亞胺基-對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基三氟乙酸酯、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯 氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘醯亞胺等。
又，依據本發明之組成物中，可因應需要添加著色劑。
就著色劑而言，可使用公知之各種無機及有機著色劑，但由提高耐熱性的觀點，使用無機著色劑為較佳。就此種著色劑而言，可列舉例如，碳黑、鈦系黑色顏料、氧化鐵顏料及複合金屬氧化物顏料等。
其添加量，相對於聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份，較佳為0.1~50質量份。少於0.1質量份時，無法獲得充分的遮光效果，多於50質量份時，遮光效果強而感光材料不感光，有得不到圖案的情形。
硬化膜之形成方法
依據本發明之硬化膜之形成方法，包含將前述組成物塗布於基板表面，並將其加熱硬化。硬化膜之形成方法依照步驟順序說明如下。
(1)塗布步驟
首先，將前述組成物塗布於基板上。本發明中的組成物之塗膜形成可藉由作為感光性組成物之塗布方法之歷來已知的任意方法來進行。具體而言，可自浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴霧塗布、刮刀塗布、流動塗布、旋轉塗布、及狹縫塗布等任意地選擇。
又就塗布組成物的基材而言，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等之適當基材。於此等之基材，可因應需要形成各種之半導體元件等。基材為薄膜的情形，亦可利用凹版塗布。亦可因應需要於塗膜後另外設置乾燥步驟。又，因應必要可重複1次或2次以上之塗布步驟，將形成的塗膜膜厚作成所期望者。
(2)預烘烤步驟
藉由塗布組成物，使塗膜形成後，使此塗膜乾燥，且為了使塗膜中之溶劑殘存量減少，將其塗膜作預烘烤(前加熱處理)為較佳。預烘烤步驟一般而言可於50~150℃、較佳為90~120℃之溫度，利用熱板的情形，可以10~300秒鐘，較佳為30~120秒鐘，利用潔淨烘箱的情形，可實施1~30分鐘。
(3)曝光步驟
使塗膜形成後，對此塗膜表面進行光照射。光照射所使用的光源，可使用圖案形成方法中歷來被使用的任意光源。就此種光源而言，可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物、氙氣等之燈或雷射二極體、LED等。就照射光而言，通常使用g射線、h射線、i射線等之紫外線。除了如半導體的超微細加工外，於數μm至數十μm之圖案，一般使用360~430nm之光(高壓水銀燈)。其中，於液晶顯示裝置的情形，大多使用430nm之光。於此種情形，於依據本發明之組成物中組合增感色素時為有利者係如上述說明。
照射光之能量雖依光源或塗膜膜厚而異，但一般為5~2,000mJ/cm2，較佳為10~1,000mJ/cm2。照射光能量低於10mJ/cm2時，有時無法得到充分之解像度，相反地，若高於2,000mJ/cm2時，則曝光變得過多，有導致光暈產生的情形。
為了將光進行圖案狀照射，可使用一般的光罩。此種光罩可自周知者任意選擇。照射之際的環境並未特別限定，但一般於周圍環境氣體(大氣中)或氮氣環境氣體即可。又，於基板表面整面形成膜的情形，對基板表面整面進行光照射即可。於本發明，圖案膜亦包含此種基板表面整面形成膜的情形。
(4)曝光後加熱步驟
曝光後，為了藉由在曝光處所產生之反應起始劑促進膜內之聚合物間反應，可因應需要進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。此加熱處理與後述之加熱步驟(6)不同，不是為了使塗膜完全地硬化而進行者，而是以可在顯影後僅使所期望圖案殘留於基板上、可藉由顯影而去除其外的部分之方式進行者。因此，於本發明中並非必須的。
進行曝光後加熱的情形，可使用熱板、烘箱、或加熱爐等。因光照射所產生的曝光區域的酸擴散至未曝光區域者為不佳，加熱溫度不應為過度地高。由此種觀點，就曝光後之加熱溫度的範圍而言，較佳為40℃~150℃，更佳為60℃~120℃。為了控制組成物之硬化速度，亦可因應需要而適用階段性地加熱。又，加熱 之際之環境氣體並未特別限定，但以控制組成物之硬化速度為目的，可從氮等惰性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等加以選擇。又，為了更高度維持晶圓面內之溫度歷程的均勻性，加熱時間為一定以上者較佳，又為了控制產生的酸的擴散，不過長者為較佳。由此種觀點，加熱時間係20秒~500秒為較佳，40秒~300秒為更佳。
(5)顯影步驟
曝光後，因應需要進行曝光後加熱後，顯影處理塗膜。就顯影之際所使用的顯影液而言，可使用歷來用於感光性組成物之顯影的任意顯影液。就較佳顯影液而言，可列舉氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、碳酸鈉水溶液、氨、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等之鹼性化合物之水溶液的鹼顯影液，特佳鹼顯影液為氫氧化四甲基銨水溶液、氫氧化鉀水溶液、或氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液。此等鹼顯影液中，可因應需要進一步包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、或界面活性劑。於本發明，可使用較作為通常顯影液使用的2.38質量%TMAH顯影液更低濃度之顯影液來顯影。就此種顯影液而言，可列舉例如，0.05~1.5質量%TMAH水溶液、0.1~2.5質量%碳酸鈉水溶液、0.01~1.5質量%氫氧化鉀水溶液等。顯影時間通常為10~300秒，較佳為30~180秒。
顯影方法亦可自歷來已知的方法任意地選擇。具體而言，可列舉對顯影液之浸漬(dip)、槳塗、淋塗、狹縫 塗布、蓋塗布(cap coat)、噴霧等之方法。藉由此顯影，可得到圖案，於藉由顯影液進行顯影後，較佳進行水洗。
(6)加熱步驟(後烘烤步驟)
顯影後，藉由將所得到之圖案膜加熱而使硬化。加熱步驟(亦稱為後烘烤步驟)所使用的加熱裝置，可使用與前述曝光後加熱所使用者為相同。就此加熱步驟中的加熱溫度而言，只要能進行塗膜的硬化的溫度則未特別限定，可任意設定。惟，矽烷醇基殘存時，硬化膜之藥品耐性有時會變得不充分，或者硬化膜之介電常數有時會變高。由此等觀點，加熱溫度一般而言選擇相對高的溫度。然而，依據本發明之組成物於相對低溫之硬化為可能的。具體而言，於360℃以下加熱而使硬化者為較佳，為了高度地保持硬化後之殘膜率，硬化溫度為300℃以下更佳，250℃以下為特佳。另一方面，為了促進硬化反應，獲得充分的硬化膜，硬化溫度係70℃以上為較佳，100℃以上為更佳，110℃以上為特佳。又，加熱時間並未特別限定，一般而言為10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~3小時。又，此加熱時間係圖案膜之溫度達到所冀望的加熱溫度後的時間。通常，自加熱前之溫度達到圖案膜所冀望的溫度為止，需要數分鐘至數小時左右。
如此獲得的硬化膜，可達成優異的透明性、耐藥品性、耐環境性等。例如於120℃使硬化的膜之光穿透率為95%以上，相對介電常數亦可達到4以下。之後，65℃、濕度90%之條件下經過1000小時後亦未觀察到相 對介電常數的降低。因此，具有歷來使用的丙烯酸系材料沒有的光穿透率、相對介電常數、耐藥品性、耐環境性，可適合利用於作為平板顯示器(FPD)等、如前述的各種元件之平坦化膜、低溫多晶矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗布膜、透明保護膜等之多方面。
以下列舉實施例、比較例而更具體地說明本發明，但本發明並未受此等實施例、比較例任何限定。
凝膠滲透層析(GPC)係使用HLC-8220GPC型高速GPC系統(商品名，東曹股份有限公司製)及2支Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名，東曹股份有限公司製)來測定。測定係以單分散聚苯乙烯作為標準試料，以四氫呋喃作為展開溶媒，於流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃之分析條件來進行。
<合成例1 聚矽氧烷A(摻合比Ph、Me、Q、Ep=22：22：22：34)之合成)>
於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中，饋入異丙基醇(IPA)400ml、甲基異丁基酮100ml、水29g，接著於滴加漏斗中調製苯基三甲氧基矽烷(Ph)21.8g、甲基三甲氧基矽烷(Me)15.0g、四甲氧基矽烷(Q)22.9g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Ep)40.8g之混合溶液。將該混合溶液於10℃滴加至前述燒瓶內，於同溫下攪拌3小時後，之後，將無水乙酸275g添加至系統中，於40℃攪拌10小時。冷卻後，添加甲苯400ml、水100ml，使分離成2層，將獲得的有機層於減壓下濃縮而去除溶媒，於濃縮物中添加PGMEA調整固體含量 濃度成為40質量%。以GPC測定獲得的聚矽氧烷之分子量(聚苯乙烯換算)的結果，質量平均分子量為Mw=2,450。又，將獲得的樹脂溶液於矽晶圓上以預烘烤後之膜厚成為2μm的方式，藉由旋塗機(MS-A100(Mikasa股份有限公司製))塗布，測定預烘烤後對2.38%TMAH水溶液的溶解速度(以下，ADR)的結果，為10,500Å/秒。
<合成例2 聚矽氧烷B(摻合比Ph、Me、Q、Ac=22：22：22：34)之合成>
除使用相同莫耳數之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Ac)替代3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Ep)以外，與合成例1同樣地合成聚矽氧烷B。獲得的聚矽氧烷B之分子量(聚苯乙烯換算)Mw為2,180，對2.38%TMAH水溶液的ADR為1,400Å/秒。
<合成例3 聚矽氧烷C(摻合比Ph、Me、Q=50：40：10)之合成：鹼觸媒合成)>
於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中，饋入25質量%TMAH水溶液39.2g、異丙基醇(IPA)800ml、水2.0g，接著於滴加漏斗中調製苯基三甲氧基矽烷(Ph)39.7g、甲基三甲氧基矽烷(Me)34.1g、四甲氧基矽烷(Q)7.6g之混合溶液。將該混合溶液於10℃滴加至前述燒瓶內，於同溫下攪拌3小時後，添加10%HCl水溶液並中和。於中和液中添加甲苯400ml、水100ml，使分離成2層，將獲得的有機層於減壓下濃縮而去除溶媒，添加PGMEA調整濃縮物中固體含量濃度成為40質量%。獲得的聚矽氧烷C之分子量(聚苯乙烯換算)Mw為 1,400。又，測定對2.38%TMAH水溶液的ADR的結果，為8,000Å/秒。
<合成例4 聚矽氧烷D(摻合比Ph、Me、Q、Ac、Ep=22：22：22：27：7)之合成>
使用作為原料之苯基三甲氧基矽烷(Ph)、甲基三甲氧基矽烷(Me)、四甲氧基矽烷(Q)、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Ac)、及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Ep)，除調整摻合量之外，與合成例1同樣地進行而合成聚矽氧烷D。獲得的聚矽氧烷D之分子量(聚苯乙烯換算)Mw為2,570。又，相對於2.38%TMAH水溶液的ADR為6,200Å/秒。
<合成例5 (聚矽氧烷E之合成：鹼觸媒合成)>
除將TMAH水溶液變更為25.5g之外，與合成例3同樣地合成。獲得的聚矽氧烷E之分子量(聚苯乙烯換算)Mw為2,800。又測定相對於2.38%TMAH水溶液的ADR的結果，為50Å/秒。
<合成例 鹼可溶性樹脂A~J之合成>
於具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管的燒瓶中，饋入表2所示的溶媒，於氮氣環境氣體下，參考起始劑之10小時半衰期溫度，升溫至適當溫度。除此之外，調製混合表1所示的單體及表2所示的起始劑的混合液，歷經4小時將該混合液滴加至前述溶媒中。之後，使反應3小時，調製鹼可溶性樹脂A~J，獲得樹脂溶液。又，表中之摻合量係表示質量份。
Figure TW201805722AD00019
表中，AA：丙烯酸、MAA：甲基丙烯酸、KBM-503(商品名，信越化學工業股份有限公司製)：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、KBM-502(商品名，信越化學工業股份有限公司製)：γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、HEA：丙烯酸2-羥基乙酯、MMA：甲基丙烯酸甲酯、BA：丙烯酸丁酯、Sty：苯乙烯
Figure TW201805722AD00020
表中，AIBN：偶氮雙異丁腈、V-65(商品名，和光純藥工業股份有限公司製)：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
獲得的鹼可溶性樹脂之質量平均分子量Mw、及固體含量酸價係如表3所示。
Figure TW201805722AD00021
<實施例1>
使聚矽氧烷A與C之溶液、與鹼可溶性樹脂A之溶液以樹脂之固體含量換算為3：7之比加以混合而獲得聚合物混合物。於此聚合物混合物中，各自添加10質量份以下之通式所表示的丙烯酸單體A、丙烯酸單體B(參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯)以及丙烯酸單體C、10質量份之作為聚矽氧衍生物A之信越化學工業股份有限公司製「KR213」、2質量份之作為光自由基產生劑之Irgacure OXE-02(BASF公司製，自由基產生劑A)。又，添加0.5質量份作為界面活性劑之信越化學工業股份有限公司製AKS-10，並添加PGMEA調製成38%之溶液，獲得對0.25%碳酸鈉水溶液的溶解速度為1,250Å/秒之組成物。又，其中各成分之摻合比率(聚合份)係將聚矽氧烷及鹼可溶性樹脂之總質量100質量份為基準者。
Figure TW201805722AD00022
將此組成物以旋塗機塗布於矽晶圓上，塗布後在熱板上於100℃預烘烤90秒鐘，調整成5μm的膜厚。
確認預烘烤後所獲得的膜無黏性(tack)或黏著性後，使用i射線曝光機，以50mJ/cm2曝光，使浸漬於0.25%之碳酸鈉水溶液中90秒鐘，利用純水進行清洗30秒鐘。其結果，確認10μm之點圖案及接觸孔圖案脫落。顯影後之殘膜率為95%。圖案形成後，於230℃進行1小時煅燒硬化。又，確認獲得的圖案之酸‧鹼藥品耐性，圖案之保持被確認。
<實施例2~18、比較例1~12>
相對於實施例1，如表4或5所示，調製變更組成的組成物，與實施例1同樣地評價。獲得的結果如表4或5所示。
Figure TW201805722AD00023
Figure TW201805722AD00024
關於比較例2~4，作成膜厚2μm，因於0.25%碳酸鈉水溶液無法顯影，所以使用TMAH水溶液2.38%之顯影液，對於比較例2使浸漬30秒鐘，對於比較例3及4使浸漬60秒鐘的結果。又，對於比較例9~11，雖可於0.25%碳酸鈉水溶液顯影，但需要長的顯影時間，故使用0.4%之TMAH顯影液而使浸漬60秒鐘的結果。
又，表中n/a表示無法使用。
表中，自由基產生劑B：BASF公司製，商品名「Irgacure369」
聚矽氧衍生物B：信越化學工業股份有限公司製，商品名「KR-510」、聚矽氧衍生物C：信越化學工業股份有限公司製，商品名「KR-513」
含有環氧基的化合物：Printec股份有限公司，商品名「TECHMORE VG3101」(結構式為以下)
Figure TW201805722AD00025
各特性之評價基準係如以下所示。
解像性
將加熱步驟(後烘烤步驟)後之圖案以光學顯微鏡觀察，評價基準係如以下所示。
A：可形成10μm以下之接觸孔
B：可形成超過10μm、20μm以下之接觸孔
C：可形成超過20μm、50μm以下之接觸孔
顯影後之殘膜率
將顯影前之膜厚、與顯影後之膜厚以光學顯微鏡觀察，評價其變化率。
穿透率
將組成物以旋塗機塗布於無鹼玻璃，塗布後於熱板上以100℃預烘烤90秒。使用i射線曝光機，以50mJ/cm2對塗布表面整面地曝光，使浸漬於2.38%TMAH水溶液60秒，進行利用純水的清洗30秒後，於200℃進行1小時煅燒硬化。獲得的膜調製成2.0μm。將獲得的被膜以UV吸收測定器(U-4000)測定，求得於波長為400nm的穿透率。
耐藥品性(酸)
將圖案加溫至40℃後，使於PAN蝕刻液Al-Etchant(商品名，和光純藥工業股份有限公司製)浸漬3分鐘，測定浸漬後的膜變薄量。
A：±5%以內
B：大於±5%
耐藥品性(鹼)
將圖案加溫至60℃後，使於含烷醇胺與二甲基亞碸的剝離液TOK106(商品名，東京應化工業股份有限公司)3分鐘，測定浸漬後的膜變薄量。
A：±5%以內
B：大於±5%且±10%以內
C：大於±10%且±15%以內
與上述之耐藥品性(鹼)評價不同，將圖案加溫至80℃後，使於含烷醇胺與二甲基亞碸的剝離液TOK106(商品名，東京應化工業股份有限公司)浸漬6分鐘，測定浸漬後的膜變薄量，評價耐藥品性(鹼)。
A：±5%以內
B：大於±5%且±10%以內
C：大於±10%且±15%以內
獲得的結果，實施例1及4為B，實施例5為A。

Claims (14)

  1. 一種負型感光性組成物，其包含：(I)鹼可溶性樹脂，其係包含含羧基之聚合單元及含烷氧矽烷基之聚合單元而成的聚合物，且固體含量酸價為40~190mgKOH/g；(II)聚矽氧烷；(III)含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物；(IV)(i)以下之通式(A)所表示的聚矽氧(silicone)衍生物：
    Figure TW201805722AC00001
     (式中，R1及R2係各自獨立為選自包含碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、環氧基、(甲基)丙烯酸基、巰基、羧基、羥基、烷氧基、及異三聚氰酸酯基的群組的基，其中該烷基或芳基可經選自包含環氧基、(甲基)丙烯酸基、巰基、羧基、羥基、烷氧基、及異三聚氰酸酯基的群組的基取代，且n為1~20之整數)，及/或(ii)含2個以上環氧基之化合物；(V)聚合起始劑；及(VI)溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該含羧基之聚合單元為由不飽和羧酸、不飽和羧酸酸酐或此等之混合物所衍生者。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該含烷氧矽烷基之聚合單元為由以下之式(B)表示的單體所衍生者：XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b (B)(式中，XB為乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基，RB為甲基或乙基，a為0~3之整數，b為1~3之整數)。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該鹼可溶性樹脂之質量平均分子量為1,000~40,000。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中該聚矽氧烷之質量平均分子量為700~5,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中相對於該鹼可溶性樹脂及該聚矽氧烷之總質量100質量份，包含1~70質量份之該聚矽氧衍生物或該含2個以上環氧基之化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中相對於該鹼可溶性樹脂及該聚矽氧烷之總質量100質量份，包含3~80質量份之該含2個以上(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中該(IV)為該聚矽氧衍生物。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該組成物包含該(IV)記載之該聚矽氧衍生物與該含2個以上環氧基之化合物兩者。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中該聚合起始劑為光自由基產生劑。
  11. 一種硬化膜之製造方法，其包含將如請求項1至10中任一項之組成物塗布於基板而使塗膜形成，並將塗膜曝光、顯影。
  12. 如請求項11之硬化膜之製造方法，其包含於該顯影後，為了使塗膜硬化而於70~360℃之溫度下進行加熱的步驟。
  13. 一種硬化膜，其係由如請求項1至10中任一項之組成物所形成。
  14. 一種元件，其特徵為其具備如請求項13之硬化膜而成。
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