WO2010090406A2 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 및 이를 구비한 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 및 이를 구비한 액정표시장치 Download PDF

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WO2010090406A2
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photosensitive resin
acrylate
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meth
colored photosensitive
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윤종원
전성현
정성욱
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동우화인켐 주식회사
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter, and a liquid crystal display device having the same.
  • Color filters are widely used in imaging devices, liquid crystal displays (LCDs), and the like, and their application ranges are rapidly expanding.
  • color filters are one of the most important parts for reproducing color tone in LCDs, which are being used more and more.
  • LCD manufacturing process a method for manufacturing color filters with excellent processability and product reliability has been steadily studied.
  • color filter materials have high sensitivity, excellent reliability in pattern formation, and high color reproducibility of high transmittance. Accordingly, the pigment concentration of the colored photosensitive resin composition used for manufacturing the color filter is continuously increasing, and in order to improve the productivity and the yield in the process, a colored photosensitive resin composition having an equivalent sensitivity and reliability even at a low exposure amount is required.
  • the colored layer formed on the background has a disadvantage in that the pattern cannot be maintained at a low exposure amount due to the pigment of high concentration. In order to overcome this, attempts for high sensitivity and high reliability have been continued.
  • adhesion promoters in the composition of pigment dispersed color resists to improve adhesion to substrates at low exposure doses.
  • the adhesion promoter is not added to a certain amount or more to improve adhesion to the substrate, it is difficult to secure a margin during the process of pattern formation, and thus high sensitivity and high reliability cannot be realized.
  • an excessive amount of additives must be added, thereby causing a problem in the process of forming a pattern such as a residual film or residue due to deterioration of development or a slow development speed. Required.
  • the present invention has excellent sensitivity and resolution with a low exposure amount even when a high concentration pigment is included, and excellent adhesion between the colored photosensitive resin composition and the substrate, thereby improving the pattern during development. It is an object of the present invention to provide a colored photosensitive resin composition having excellent reliability which can be free from tearing and can secure fast developability.
  • the present invention provides a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), a coloring material (D), an amine (meth) acrylate (E) and a solvent (F).
  • the coloring photosensitive resin composition containing is provided.
  • amine (meth) acrylate (E) provides the coloring photosensitive resin composition characterized by including 0.4-30 mass% by mass fraction with respect to solid content in a coloring photosensitive resin composition.
  • the present invention also provides a color filter comprising a colored layer formed by forming the colored photosensitive resin composition according to the present invention in a predetermined pattern, followed by exposure and development.
  • the present invention also provides a liquid crystal display device having a color filter according to the present invention.
  • the colored photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in sensitivity and resolution at low exposure amount even when a pigment is contained at high concentration by adding amine (meth) acrylate, and the colored photosensitive resin Excellent adhesion between the composition and the substrate, it is possible to provide a color filter with excellent reliability without tearing the pattern during the development process.
  • the coloring photosensitive resin composition which concerns on this invention can be used very favorably for manufacture of various high quality color filters including the color filter for liquid crystal display devices in which process characteristics are improved and a surface defect etc. do not generate
  • FIGS. 1 to 3 are cross-sectional views showing a procedure for manufacturing a color filter using the colored photosensitive resin composition according to the present invention
  • FIGS. 4 and 5 are views illustrating a color filter according to an embodiment of the present invention. to be.
  • the coloring photosensitive resin composition which concerns on one Example of this invention is a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), a coloring material (D), an amine (meth) acrylate (E), and a solvent It contains (F).
  • the binder resin (A) usually has reactivity and alkali solubility due to the action of light or heat, and acts as a dispersion medium of the coloring material.
  • the binder resin (A) contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention can be used as long as it is a polymer that acts as a binder resin for the coloring material (D) and is soluble in the alkaline developer used in the developing step for producing the color filter. have.
  • binder resin (A) examples include a carboxyl group-containing monomer and a copolymer with another monomer copolymerizable with the monomer.
  • unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polyhydric carboxylic acid, such as unsaturated polycarboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid, are mentioned, for example.
  • unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polyhydric carboxylic acid, such as unsaturated polycarboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid, are mentioned, for example.
  • unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated polyhydric carboxylic acid, such as unsaturated polycarboxylic acid which has 1 or more carboxyl groups in molecules, such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid, are mentioned, for example.
  • unsaturated monocarboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (alpha)-chloroacrylic acid, cinnamic acid etc. are mentioned, for example.
  • unsaturated dicarboxylic acid a maleic acid, a fumaric acid, itaconic acid, a citraconic acid, a mesaconic acid, etc. are mentioned, for example.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, monosuccinate mono (2-acryloyloxyethyl), monosuccinate mono (2-methacryloyloxyethyl ), Mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono phthalate (2-methacryloyloxyethyl), etc. are mentioned.
  • the unsaturated polyhydric carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of both terminal dicarboxy polymers, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate. .
  • These carboxyl group-containing monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • styrene (alpha) -methylstyrene, o-vinyl toluene, m-vinyl toluene, p-vinyl toluene, p-chloro styrene, o-methoxy styrene, m-meth Oxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl glycidyl ether and indene; Methyl acrylate, methyl methyl styrene, o-vinyl toluene, m-
  • Unsaturated imides such as N-cyclohexylmaleimide; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; And monoacryloyl or monomethacryloyl groups at the terminal of the polymer molecular chain of polystyrene, polymethylacrylate, polymethylmethacrylate, poly-n-butylacrylate, poly-n-butylmethacrylate, polysiloxane.
  • the macromonomer which has, etc. are mentioned. These monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • Content of the carboxyl group-containing monomeric unit in binder resin (A) is 10-50 mass% normally by mass fraction, Preferably it is 15-40 mass%, More preferably, it is 25-40 mass%.
  • content of a carboxyl group-containing monomeric unit is 10-50 mass%, since the solubility to a developing solution is favorable and the pattern at the time of image development is formed correctly, it is preferable.
  • (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / Methyl (meth) acrylate / styrene copolymer is preferably used.
  • the acid value has the preferable range of 30-150 (KOHmg / g). If the acid value is in the above range, the solubility in the developing solution is improved, so that the non-exposed part is easily dissolved and the sensitivity is increased, and as a result, the pattern of the exposed part remains at the time of development to improve the film remaining ratio.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the acrylic polymer, and can usually be obtained by titration using an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to simply as 'weight average molecular weight') measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an eluting solvent) is 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. Alkali-soluble resins are preferred.
  • the molecular weight is in the above range, the hardness of the coating film is improved, the residual film ratio is high, and the solubility of the non-exposed portion in the developer is excellent and the resolution is preferable, which is preferable.
  • binder resin (A) of this invention is contained in 5 to 85 mass% by mass fraction with respect to solid content in colored photosensitive resin composition, and it is more preferable to be contained in 10 to 70 mass%.
  • the above range is preferable because the solubility in the developing solution is sufficient, the development residue is less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion, and the film reduction of the pixel portion of the exposed portion is less likely to occur at the time of development, and the omission of the non-pixel portion is good.
  • the photopolymerizable compound (B) contained in the colored photosensitive resin composition of this invention is a compound which can superpose
  • monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and N-vinylpyrroli Money, etc.
  • bifunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • bifunctional or higher polyfunctional monomers are preferably used.
  • a photopolymerizable compound (B) is 5-50 mass% in mass fraction with respect to solid content in colored photosensitive resin composition, Preferably it is used in the range of 7-45 mass%. If the photopolymerizable compound (B) is in the range of 5 to 50% by mass based on the above criteria, the intensity and smoothness of the pixel portion will be good, which is preferable.
  • the photoinitiator (C) used by this invention contains an acetophenone type compound.
  • an acetophenone type compound for example, diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, and 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropane-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketones, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane- 1-one oligomers, etc., Preferably 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinopheny
  • Photopolymerization initiators other than the acetophenone series include active radical generators, sensitizers, acid generators and the like that generate active radicals by irradiation with light.
  • active radical generating agent a benzoin type compound, a benzophenone type compound, a thioxanthone type compound, a triazine type compound, etc. are mentioned, for example.
  • benzoin type compound benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. are mentioned, for example.
  • benzophenone type compound for example, benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'- tetra ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc. are mentioned.
  • thioxanthone type compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-, for example 4-propoxy city oxanthone etc. are mentioned.
  • an active radical generating agent for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2, -bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titano Sen compounds and the like can be used.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2,2, -bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone,
  • the sensitizer examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, etc. may be mentioned. have.
  • Some compounds which generate an acid at the same time as the active radicals may be used as the active radical generator, for example, a triazine photopolymerization initiator is also used as the acid generator.
  • Content of the photoinitiator (C) used for the coloring photosensitive resin composition which concerns on this invention is 0.1-40 mass% normally with a mass fraction with respect to the total amount of binder resin (A) and a photopolymerizable compound (B) based on solid content, Preferably it is 1-30 mass%.
  • the coloring photosensitive resin composition becomes high sensitivity and the intensity
  • a photoinitiator can be used.
  • a photoinitiator adjuvant may be used in combination with a photoinitiator, and is a compound used in order to accelerate superposition
  • photopolymerization start adjuvant an amine compound, an alkoxy anthracene type compound, etc. are mentioned.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-dimethylamino benzoic acid.
  • alkoxy anthracene type compound 9,10- dimethoxy anthracene, 2-ethyl-9,10- dimethoxy anthracene, 9,10- diethoxy anthracene, 2-ethyl-9, 10- diethoxy anthracene, for example. Etc. can be mentioned.
  • photoinitiators (C) may be used alone or in combination of a plurality thereof.
  • a commercially available thing can be used as a photoinitiator starter,
  • brand name "EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] etc. are mentioned, for example.
  • the amount thereof is usually 10 mol or less, preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator. When it exists in the said range, since the sensitivity of a coloring photosensitive resin composition becomes higher and the productivity of the color filter formed using this composition improves, it is preferable.
  • a coloring material (D) is an organic pigment or inorganic pigment normally used for a pigment dispersion resist as a pigment normally. If necessary, dyes may be used and are included in the present invention.
  • the inorganic pigments include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, oxides or complex metal oxides of metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony Etc. can be mentioned.
  • organic pigment and inorganic pigment include compounds classified as pigments in the Color Index (published by The society of Dyers and Colorists), and more specifically, pigments having the following color index (CI) numbers. Although these are mentioned, It is not necessarily limited to these.
  • coloring materials (D) can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • Content of a coloring material (D) is 3-60 mass% normally with respect to solid content in colored photosensitive resin composition, Preferably it is the range of 5-55 mass%. If the content of the coloring material (D) is in the range of 3 to 60 mass% based on the above criteria, even if a thin film is formed, the color density of the pixel is sufficient, and residues are less likely to occur because the omission of the non-pixel portion during development is not reduced. Therefore, it is preferable.
  • the amine (meth) acrylate (E) used for this invention is added in order to improve hardenability, to improve adhesiveness, and to improve developability.
  • the amine (meth) acrylate means having at least one amine group substituted or unsubstituted in the molecule and at least one (meth) acrylate functional group.
  • the amine (meth) acrylate may include two or more amine groups or (meth) acrylate functional groups in one molecule.
  • Suitable amine (meth) acrylates include N, N-diethylaminoethylacrylate, N, N-dimethylaminoethylacrylate, 3- (dimethylamino) propylacrylate, 2- (diethyl-amino) ethyl Methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 3- (dimethylamino) neopentylacrylate, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate, 2- (diisopropylamino) ethyl meth Acrylate, methyl-3- (dimethylamino) -2- (2,2-dimethylpropanoyl) acrylate, ethyl-3-dimethylaminoacrylate, 2-dimethylamino-1-benzamino-methylacrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate and 2-((2-acetyl)
  • Ebecryl 80 (UCB), Ebecryl 81 (UCB), Ebecryl 7100 (UCB), Ebecryl 83 (UCB), Ebecryl 3600 (UCB), Ebecryl 3703 (UCB), Genomer 5248 (RAHN), Genomer 8275 (RAHN), Genomer 5695 (RAHN), Actilane 705 (Akcros), Actilane 715 (Akcros), Actilane 735 (Akcros), CN501 (Sartomer), CN551 (Sartomer), CN2100 (Sartomer), CN550 (Sartomer), Laromer LR8812 (BASF) And mixtures of the aforementioned amine (meth) acrylates can also be used.
  • the addition ratio of the said amine (meth) acrylate (E) it is preferable to use 0.4-30 mass% as a mass fraction with respect to solid content in colored photosensitive resin composition, More preferably, it is 0.5-15 mass%.
  • the content of the amine (meth) acrylate (E) is less than 0.4% by mass, the degree of hardening is reduced and the pattern is torn off.
  • the content of the amine (meth) acrylate is less than 0.4% by mass, the development speed is too fast and the pattern is torn off due to poor adhesion to the substrate. Occurs.
  • the solvent (F) contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention is not restrict
  • ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers such as glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol Alkylene glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxy butyl acetate and methoxy pentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, methyl ethyl ketone, ace , Ketones such as methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclo
  • organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. are preferably used in the above solvents in terms of applicability and dryness, and more preferably alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, and 3-e.
  • Ester such as ethyl oxypropionate and the methyl 3-methoxypropionate, is mentioned, More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate, a propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxy propionate, 3 Methyl methoxy propionate etc. are mentioned.
  • These solvents (E) can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • Content of the solvent (F) in the coloring photosensitive resin composition of this invention is 60-90 mass% normally with a mass fraction with respect to the coloring photosensitive resin composition whole quantity containing it, Preferably it is 70-85 mass%. If the content of the solvent (F) is in the range of 60 to 90% by mass based on the above-mentioned reference, it is applied with a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (sometimes referred to as die coater), inkjet, or the like. Since applicability
  • additives such as a filler, another high molecular compound, a pigment dispersing agent, an adhesion promoter, antioxidant, a ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor, as needed.
  • the filler examples include glass, silica, alumina and the like.
  • curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, and thermoplastic resins such as polyurethanes. have.
  • surfactants can be used as the pigment dispersant, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic and amphoteric. These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • polyoxyethylene alkyl ether for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol diester, sorbitan fatty ester, fatty acid modified polyester, tertiary amine modified polyurethane , Polyethylenimine, etc.
  • trade names include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Inc.), Asahi guard, Suflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SOLSPERSE (made by Genka Corporation), EFKA (made by EFKA Chemicals), PB 821 (made by Ajinomoto Co.,
  • adhesion promoter for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Methoxysilane, etc. are mentioned.
  • antioxidants examples include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and the like.
  • ultraviolet absorber examples include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone and the like.
  • aggregation inhibitor examples include sodium polyacrylate and the like.
  • the coloring photosensitive resin composition of this invention can be manufactured by the following methods, for example.
  • the coloring material (D) is previously mixed with the solvent (F) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the coloring material (D) is about 0.2 ⁇ m or less.
  • a pigment dispersant is used as needed, and some or all of binder resin (A) may be mix
  • the remainder of binder resin (A), the photopolymerizable compound (B), the photoinitiator (C), the other components used as needed, and the additional solvent as needed in the obtained dispersion liquid (henceforth a mill base). Is further added to a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
  • the amine (meth) acrylate which is a feature of the present invention, is preferably added at a stage after dispersion preparation.
  • the color filter according to the present invention is characterized in that it comprises a color layer formed by forming the above-described colored photosensitive resin composition in a predetermined pattern and then exposing and developing the same.
  • the color filter is usually a black matrix and three primary color pixels of red, green and blue arranged on a substrate, but by performing the above operation using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to a certain color.
  • the black matrix and the three primary color pixels are disposed on a substrate by obtaining the black matrix or the pixel of the color and performing the same operation using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing the coloring material corresponding to the desired color for other colors. can do.
  • the black matrix which is a light shielding layer can also use the coloring (colored black) photosensitive resin of this invention, since it is formed by the chromium layer etc., for example, the coloring photosensitive resin composition of this invention for formation of a black matrix. There is no need to use.
  • the color filter obtained in this way is excellent in smoothness, and it can manufacture a liquid crystal display device of excellent quality by high yield by assembling this to a color liquid crystal display device.
  • FIGS. 1 to 3 are cross-sectional views illustrating a procedure for manufacturing a color filter using the colored photosensitive resin composition according to the present invention
  • FIGS. 4 and 5 are views illustrating a color filter according to an embodiment of the present invention. to be.
  • a coloring pattern is formed by pattern-processing a coloring photosensitive resin composition, for example.
  • the film forming layer 3 which consists of a coloring photosensitive resin composition is formed on the board
  • the film formation 3 is formed on the board
  • the film forming substrate 1 may be a glass plate, a silicon wafer or the like, or may be a plastic substrate such as PES (Poly Ether Sulfone) or PC (Poly Carbonate).
  • the thickness of the film surface is determined by the film forming conditions such as the viscosity of the composition, the concentration of the solid content, the film forming speed, and the like, and when using the composition of the present invention, a thin film having a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m can be obtained.
  • the thin film obtained above is maintained at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 to 500 seconds using a heating plate or an oven to be pretreated.
  • the dried thin film is irradiated with ultraviolet rays through the negative test photomask 10.
  • the ultraviolet light source is irradiated with an illumination of about 30 to 500 mJ / cm 2 using a 1 KW high pressure mercury lamp containing g, h, and i rays. No special optical filter is used at this time.
  • the part irradiated with ultraviolet rays is much smaller in solubility than the portion not irradiated with ultraviolet rays, thereby maximizing the difference in solubility between them.
  • the thin film irradiated with ultraviolet rays is developed at a temperature of 20 to 30 ° C. by a spray method or a dip method to form a pattern 3 '.
  • the developing solution at this time can use the KOH aqueous solution of pH 9-12, or the aqueous 0.1-5 mass% tetramethylammonium hydride solution.
  • the developed pattern is washed with tertiary distilled water and then cured for 10 to 100 minutes at a temperature of 150 to 250 ° C.
  • the coloring pattern means, for example, RGB color pixels (2, 3 ', 4'), black matrix (5), etc., wherein the color pixels are colored transparent layers, and the black matrix is a layer for shielding light. to be.
  • These color pixels and black matrix are usually formed on the substrate 1 to constitute a color filter. Since the color pixels 2, 3 ', 4' are transparent and colored, the light transmitted through these color pixels represents the color of each color pixel. Since the black matrix 5 is a layer for shielding light, the layer appears black.
  • This colored pattern may exist in the form of a lattice (mosaic) (FIG. 4) or in the form of lines (FIG. 5).
  • the present invention also includes a liquid crystal display device provided with the color filter described above.
  • the liquid crystal display of the present invention includes a configuration known in the art, except that the above-described color filter is provided. That is, all of the liquid crystal display devices to which the color filter of the present invention can be applied are included in the present invention.
  • a transmissive liquid crystal display device in which a counter electrode substrate including a thin film transistor (TFT element), a pixel electrode, and an alignment layer is faced at predetermined intervals, and a liquid crystal material is injected into the gap to form a liquid crystal layer.
  • TFT element thin film transistor
  • a pixel electrode a pixel electrode
  • an alignment layer is faced at predetermined intervals, and a liquid crystal material is injected into the gap to form a liquid crystal layer.
  • a reflective liquid crystal display device in which a reflective layer is provided between the substrate of the color filter and the colored layer.
  • a liquid crystal display device including a TFT (Thin Film Transistor) substrate joined on a transparent electrode of a color filter, and a backlight fixed at a position where the TFT substrate overlaps the color filter.
  • the TFT substrate includes an outer frame made of a light-proof resin surrounding a peripheral surface of a color filter, a liquid crystal layer made of a nematic liquid crystal imposed in the outer frame, and a plurality of pixel electrodes provided for each region of the liquid crystal layer.
  • the polarizing plate has a polarizing direction that traverses vertically and is made of an organic material such as polyvinyl alcohol.
  • a plurality of pixel electrodes are connected to a plurality of thin film transistors each formed on a glass substrate of a TFT substrate. If a predetermined potential difference is applied to a specific pixel electrode, a predetermined voltage is applied between the specific pixel electrode and the transparent electrode. Therefore, the electric field formed according to the voltage changes the orientation of the region corresponding to the specific pixel electrode of the liquid crystal layer.
  • the colored photosensitive resin composition prepared in the ratio as shown in following Table 1 and Table 2 was prepared.
  • Binder resin copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate (the ratio of the methacrylic acid unit and the benzyl methacrylate unit is 31:69 in molar ratio, the acid value is 105, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene 30,000)
  • Color filters were prepared using the colored photosensitive resin compositions prepared according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were coated on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film. Subsequently, a test photomask having a pattern for changing the transmittance stepwise in the range of 1 to 100% and a line / space pattern from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m was placed on the thin film and the distance from the test photo mask was 300 ⁇ m. Was irradiated with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet light source was irradiated with an illuminance of 40mJ / cm 2 using a 1kw high pressure mercury lamp containing all g, h, and i rays, and no special optical filter was used.
  • the UV-irradiated thin film was developed for 80 seconds using a spray developer in a KOH aqueous solution developing solution of pH 12.5.
  • the thin plate coated with glass was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 220 ° C. for 20 minutes.
  • the pattern shape (film) thickness of the color filter obtained through this was 1.9-2.1 micrometers.
  • Pattern Straightness ***** The degree to which irregularities and bends occur in the pattern when the generated pattern is evaluated through an optical microscope.
  • Examples 1 to 8 according to the present invention are excellent in developing speed, sensitivity, developing residue, pattern straightness, and pattern tearing, in particular, compared to Comparative Examples 1 to 5, and in particular, Examples
  • the colored photosensitive resin composition according to 1 and 2 was not only significantly superior in sensitivity than the comparative example, but also fast in developing speed, and was able to produce a high quality color filter pattern excellent in pattern straightness and adhesion without pattern tearing.

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Abstract

본 발명은 방사선 경화시 공반응 가능한 작용기를 갖는 아민(메타)아크릴레이트를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 및 분해능이 우수하여 40mJ/㎠ 이하의 노광량에서도 충분한 패턴형상이 얻어지고, 유리기판에 대한 접착력이 우수하여 현상과정 및 가압 수세과정 중에 패턴의 박리가 없고 현상성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 컬러필터 및 액정표시장치를 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 및 이를 구비한 액정표시장치
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 특히 그 용도가 확대되고 있는 LCD에 있어서 컬러필터는 색조를 재현하는 가장 중요한 부품 중의 하나이며 LCD 제조 공정에서는 생산성 향상을 위한 공정성 및 제품 신뢰성이 우수한 컬러필터 제조방법도 꾸준히 연구되고 있다. 최근에 컬러필터용 재료들은 고감도이며, 패턴 형성시 신뢰성이 우수하며 고투과율의 고색 재현성을 달성하여야 한다. 이에 따라 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 안료농도가 지속적으로 높아지고 있으며 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위하여 저노광량에도 동등한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
그러나 종래 조성물을 사용하여 화소를 형성할 때 바탕에 형성시킨 착색층은 고농도의 안료로 인해 저노광량에서 패턴을 유지할 수 없는 단점을 갖고 있다. 이를 극복하기 위해 고감도화, 고신뢰도화를 위한 시도가 아직까지도 계속되고 있다.
안료 분산형 컬러 레지스트의 조성물에서 저노광량에서 기판과의 접착력 향상을 위해서 밀착 촉진제를 사용하는 것이 이미 알려져 있다.
그러나 상기 밀착 촉진제들은 기판과의 접착력 향상시키기 위하여 일정량 이상 첨가하지 않으면 패턴 형성시 공정상 마진 확보가 원활하지 못하여 고감도화, 고신뢰도화가 구현시킬 수 없었다. 또한, 밀착 촉진제들을 사용하여 밀착성 향상 효과를 얻기 위해서는 과량 첨가해야 하며 그로 인해 패턴 형성시 현상성 저하에 따른 잔막 또는 잔사가 발생하거나 현상속도가 느려지는 등 공정상의 문제를 발생시키기 때문에 이에 대한 해결이 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 고농도 안료를 포함하는 경우에도 저노광량으로 감도(sensitivity) 및 분해능(resolution)이 뛰어나고, 착색 감광성 수지 조성물과 기재 사이의 접착력이 우수하여, 현상과정 중에 패턴의 뜯김이 없으며 빠른 현상성을 확보할 수 있는 신뢰성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D), 아민(메타)아크릴레이트(E) 및 용제(F)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 아민(메타)아크릴레이트(E)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 0.4 내지 30질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광, 및 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 아민(메타)아크릴레이트를 첨가함으로써, 고농도로 안료를 포함하는 경우에도 저노광량으로 감도(sensitivity) 및 분해능(resolution)이 뛰어나고, 착색 감광성 수지 조성물과 기재 사이의 접착력이 우수하여, 현상과정 중에 패턴의 뜯김 없는 신뢰성이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 공정 특성이 개선되며 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않는 액정표시장치용 컬러필터를 비롯한 각종 고품질의 컬러필터 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 수순 단면도를 도시한 도면이고, 도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러필터를 도시한 도면이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 구체적 예에 대한 설명이므로, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로 정의되는 권리범위가 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D), 아민(메타)아크릴레이트(E) 및 용제(F)를 함유한다.
결합제 수지(A)
상기 결합제 수지(A)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 착색 재료(D)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 중합체라면 모두 사용할 수 있다.
결합제 수지(A)는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
결합제 수지(A) 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 질량분율로 통상 10 내지 50질량%이고, 바람직하게는 15 내지 40질량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40질량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 내지 50질량%이면 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
상기 결합제 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 결합제 수지로는 산가가 30 내지 150(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 결합제 수지(A)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 5 내지 85질량%로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 70질량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호하므로 바람직하다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
광중합성 화합물(B)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 5 내지 50질량%로 바람직하게는 7 내지 45질량%의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기의 기준으로 5 내지 50질량%의 범위이면 픽셀부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(C)
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(C)는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 복수의 아세토페논계 및 이외의 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 밖의 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 증감제의 구체적인 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제로는, 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(C)의 함유량은, 고형분을 기준으로 결합제 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계량에 대해서 질량분율로 통상 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 픽셀부의 강도나, 이 픽셀부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제(C)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 광중합 개시제(C) 및 광중합 개시 조제의 조합으로서는, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸--페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논의 조합을 들 수 있다. 이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
착색 재료(D)
착색 재료(D)는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다. 필요에 따라 염료를 사용할 수도 있으며 본 발명에 포함된다.
무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
　상기 유기 안료 및 무기 안료로서, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
이들 착색 재료(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 재료(D)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 통상 3 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 55질량%의 범위이다. 착색 재료(D)의 함유량이 상기의 기준으로 3 내지 60질량%의 범위이면 박막을 형성하여도 픽셀의 색 농도가 충분하고, 현상시 비픽셀부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
아민(메타)아크릴레이트(E)
본 발명에 사용되는 아민(메타)아크릴레이트(E)는 경화도를 향상시켜 밀착성을 높이고 현상성을 향상시키기 위해 첨가된다.
상기 아민(메타)아크릴레이트는 분자 내에 치환 또는 비치환된 1개 이상의 아민기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 것을 의미한다.
상기 아민(메타)아크릴레이트는 1 분자 내에 아민기 또는 (메타)아크릴레이트 작용기가 2 이상 포함될 수 있다.
적합한 아민(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는 N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-(디에틸-아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)네오펜틸아크릴레이트, 2-(3급-부틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디이소프로필아미노)에틸메타크릴레이트, 메틸-3-(디메틸아미노)-2-(2,2-디메틸프로파노일)아크릴레이트, 에틸-3-디메틸아미노아크릴레이트, 2-디메틸아미노-1-벤즈아미노-메틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-((2-아세틸-3-옥소-1-부테닐)아미노)-3-(디메틸아미노)메틸아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 화합물들은 모두 시판되어 있으며 다수의 공급자에 의해 상품명으로 공급되고 있다. 그 예로서는 Ebecryl 80 (UCB), Ebecryl 81 (UCB), Ebecryl 7100 (UCB), Ebecryl 83 (UCB), Ebecryl 3600 (UCB), Ebecryl 3703 (UCB), Genomer 5248 (RAHN), Genomer 8275 (RAHN), Genomer 5695 (RAHN), Actilane 705 (Akcros), Actilane 715 (Akcros), Actilane 735 (Akcros), CN501 (Sartomer), CN551 (Sartomer), CN2100 (Sartomer), CN550 (Sartomer), Laromer LR8812 (BASF)를 들 수 있으며 상기에 언급한 아민(메타)아크릴레이트의 혼합물도 사용될 수 있다.
상기 아민(메타)아크릴레이트(E)의 첨가 비율은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량분율로 0.4 내지 30질량%를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량%인 것이 좋다. 상기 아민(메타)아크릴레이트(E)의 함량이 0.4질량% 미만이면 경화도가 떨어져 패턴이 뜯겨나가게 되며, 30질량%를 초과하면 현상속도가 너무 빠르고 기판과의 접착성이 떨어져서 패턴이 뜯겨나가는 문제가 발생한다.
용제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(F)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성　면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(F)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 용제(F)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(G)를 병행하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료(D)를 미리 용제(F)와 혼합하여 착색 재료(D)의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다. 본 발명의 특징인 아민(메타)아크릴레이트는 분산액 제조 이후의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.
본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다. 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정표시장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정표시장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 수순 단면도를 도시한 도이며, 도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러필터를 도시한 도이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리하여 착색 패턴을 형성시킨다. 구체적으로는, 도 1에 나타난 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 제막층(3)을 기판(1) 위에 형성시키고, 상기 제막층(3)을 광에 노출시킨 후(도 2), 현상시킨다(도 3). 상기 기판(1) 위에는 기 형성된 착색 패턴(2)이 있을 수도 있고, 상기 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.
더욱 구체적으로는, 각 성분을 적절한 용매에 분산시킨 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법으로, 기판(1) 위에 제막(3)을 형성한다(도 1). 제막용 기판(1)은 유리판이나 실리콘 웨이퍼 등을 사용할 수 있으며 또는 PES(Poly Ether Sulfone), PC(Poly Carbonate) 등의 플라스틱 기판도 가능하다. 필름 면의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 제막 속도 등과 같은 제막 조건에 의하여 결정되며, 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에 두께 0.5 내지 5㎛의 박막을 얻을 수 있다. 상기에서 얻어진 박막을 50 내지 150℃의 온도로 가열판 또는 오븐을 이용하여 10 내지 500초 동안 유지하여 전처리를 한다.
어느 정도 건조가 된 박막은 네가티브형 시험 포토마스크(10)를 통하여 자외선을 조사한다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 함유하는 1 KW 고압 수은등을 이용하여 30 내지 500mJ/㎠ 내외의 조도로 조사한다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않는다. 자외선이 조사된 부분은 자외선이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작게 되어서 양자의 용해도 차이가 극대화된다. 자외선이 조사된 박막은 스프레이법이나 담금 방식으로 20 내지 30℃의 온도에서 현상하여 패턴(3')을 형성한다. 이때의 현상액은 pH 9 내지 12의 KOH 수용액이나 0.1 내지 5질량%의 테트라메틸암모늄하이드라이드 수용액을 사용할 수 있다. 현상이 완료된 패턴은 삼차 증류수를 이용하여 세정한 후, 150 내지 250℃의 온도에서 10분 내지 100분 동안 경화반응시킨다.
이와 같이 형성된 착색 패턴은 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같다. 본 발명에 있어서, 착색 패턴은 예를 들면 RGB 색화소(2, 3', 4'), 블랙 매트릭스(5) 등을 의미하며, 색화소는 착색된 투명층이고, 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이다. 이들 색화소 및 블랙 매트릭스는 보통 기판(1) 상에 형성되어 컬러필터를 구성한다. 색화소(2, 3', 4')가 투명하고 착색되어 있기 때문에, 이들 색화소를 통과하여 투과되는 광은 각 색화소의 컬러를 나타낸다. 블랙 매트릭스(5)는 광을 차폐하는 층이기 때문에, 상기 층은 흑색으로 보인다. 이러한 착색 패턴은 격자의 형태(모자이크)로 존재하거나(도 4) 또는 라인의 형태로 존재할 수 있다(도 5).
본 발명은 전술한 컬러필터를 구비한 액정표시장치도 권리에 포함하고 있다.　
본 발명의 액정표시장치는 전술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다.
또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임,　외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
　편광판은 수직으로 가로지르는 편광 방향을 가지며, 폴리비닐알콜과 같은 유기 재료로 구성되어 있다. 다수의 화소 전극은 각각 TFT 기판의 유리 기판위에 형성된 복수의 박막 트랜지스터와 연결되어 있다. 만일 특정의 화소 전극에 소정의 전위차가 적용되면, 소정의 전압이 특정 화소 전극과 투명 전극사이에 적용된다. 따라서, 전압에 따라 형성된 전기장이 액정층의 특정 화소 전극에 해당하는 영역의 배향을 변화시킨다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 이들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<실시예 1~8 및 비교예 1~5> 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같을 비율로 조성된 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2010000382-appb-I000001
표 2
Figure PCTKR2010000382-appb-I000002
본 발명의 실시예 1~8과 비교예 1~5에서 사용된 구성성분 및 조성은 상기 표 1 및 표 2에 도시된 바와 같고, 상기 표 1 및 표 2에 나타난 각 구성성분은 다음과 같다.
(1-1) 착색 재료: C. I. 안료 그린 36
(1-2) 착색 재료: C. I. 안료 옐로우 150
(2-1) 결합제 수지：메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체 (메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 비는 몰 비로 31：69, 산가는 105, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 30,000)
(3-1) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(4-1) 광중합 개시제：2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온
(4-2) 광중합 개시조제：4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(5-1) 아민(메타)아크릴레이트: Ebecryl 7100(UCB)
(5-2) 아민(메타)아크릴레이트: CN2100(Sartomer)
(6-1) 용제： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(6-2) 용제： 3-에톡시프로피온산에틸
(7-1) 밀착 촉진제: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
(7-2) 현상 촉진제: 말레산무수물
<컬러필터의 제조>
상기 실시예 1~8과 비교예 1~5에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
즉, 상기 실시예 1~8과 비교예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 300㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 40mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1.9 내지 2.1㎛이었다.
실험예 1: 컬러필터의 현상 속도, 감도, 현상 잔사, 패턴 뜯김 및 패턴 직진성 평가
상기 실시예 1~8과 비교예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 현상 속도, 감도, 현상 잔사 및 패턴 직진성을 평가하였고, 그 결과는 하기의 표 3 및 4에 나타난 바와 같다.
표 3
Figure PCTKR2010000382-appb-I000003
표 4
Figure PCTKR2010000382-appb-I000004
현상속도* : 현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간
감도** : 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량
현상잔사*** : ○ : 기판상 현상 잔사 없음, ×　: 기판상 현상 잔사 있음
패턴뜯김**** : 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 뜯김 현상 정도
○ : 패턴상 뜯김 없음
△ : 패턴상 뜯김 1~3개
× : 패턴상 뜯김 4 이상
×× : 뜯김 다발
패턴직진성***** : 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 요철, 굴곡이 발생하는 정도
○ : 패턴상 오류 없음
△ : 패턴상 오류 1~3개
× : 패턴상 오류 4 이상
×× : 미현상 측정불가
상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~8은 비교예 1~5와 비교하여 현상속도, 감도, 현상 잔사, 패턴 직진성 및 패턴 뜯김 등이 우수하고, 특히 실시예 1, 2에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 비교예보다 감도가 현저히 우수할 뿐만 아니라, 현상속도가 빠르며, 패턴 직진성, 패턴 뜯김이 없는 밀착성이 우수한 고품질의 컬러필터 패턴을 제조할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D), 아민(메타)아크릴레이트(E) 및 용제(F)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 아민(메타)아크릴레이트가, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 0.4 내지 30질량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민(메타)아크릴레이트가 분자 내에 아민기 또는 (메타)아크릴레이트 작용기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 제1항 또는 제2항의 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  4. 제3 항에 기재된 컬러필터를 구비한 액정표시장치.
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