KR20180124138A - 저온 경화 가능한 네가티브형 감광성 조성물 - Google Patents

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가쓰토 다니구치
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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

[목적] 저농도 알칼리 현상액으로 현상 가능하고, 투명성, 내약품성 및 내환경성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 조성물을 제공하고; 추가로 상기 조성물을 사용하는 패턴-형성 방법을 제공한다. [수단] 본 발명은 (I) 알칼리-가용성 수지, 즉, 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체, (II) 폴리실록산, (III) 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물, (IV) (i) 특정 구조를 갖는 실리콘 유도체 및/또는 (ii) 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물, (V) 중합 개시제, 및 (VI) 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다.

Description

저온 경화 가능한 네가티브형 감광성 조성물
본 발명은 네가티브형 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하는 경화막 제조방법, 상기 조성물로부터 형성된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
디스플레이, 발광 다이오드 및 태양 전지와 같은 광학 디바이스의 분야에서, 에너지 보존 및 광 이용 효율 개선의 목적을 위해 다양한 제안들이 최근 이루어져 왔다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 개구율을 증가시키기 위한 공지된 방법이 있다. 그 방법에서는, 투명 평탄화 막을 형성하여 TFT 소자를 피복한 다음, 화소 전극을 상기 평탄화 막 상에 형성한다(특허문헌 1 참조).
터치 패널이 유기 EL 상에 또는 액정 모듈 상에 제공되어 있는 구조를 형성하는 것이 또한 제안되어 있다. 또한, 유리 기판 대신에 플라스틱 기판이 사용된 플렉시블 디스플레이가 현재 주목받고 있다. 이러한 디바이스의 제조방법에서, 디바이스의 구성 요소가 열 손상되지 않을 수 있도록 바람직하게는 낮은 온도에서 상기 디바이스에 피복막을 형성한다. 또한, 다른 유기 반도체 디바이스 또는 유기 태양 전지 상의 피복막의 형성 방법에서, 생태 보존 측면에서 막을 저온에서 경화시킬 필요가 있다. 그러나, 예를 들면, 터치 패널 분야에서, 패널의 신뢰성은 패널이 높은 온도 및 높은 습도의 조건하에서 특정 시간 동안 특정 전압에서 정상적으로 계속 기능할 수 있는지 없는지에 기초하여 시험된다. 이러한 측면에서, 통상의 아크릴 중합체는 저온에서 경화할 수 있지만 소비자의 요구를 충족시키기에 충분한 내구성을 종종 제공할 수 없는 것으로 알려져 있다.
특허문헌 2는, 알칼리-가용성 수지, 예를 들면, 카도 수지; 다관능성 아크릴 단량체; 및 특정 실란 커플링제와 혼합된 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 개시한다. 상기 참조문헌에 기술된 실시예는 이의 내약품성이 수지의 종류에 따름을 보여준다.
폴리실록산은 높은 내열성을 갖는 것으로 알려져 있지만, 디바이스의 구성 요소에 따라, 이의 피복막이 예를 들면, 200℃ 이하의 온도에서 경화되어야 하는 경우가 있다. 고온 및 고습도에 대해 강한 내성을 갖는 피복막을 형성하기 위해, 피복막은 일반적으로 실란올 그룹의 축합 반응이 신속하게 진행되어 완료될 수 있도록 120℃ 이상에서 가열될 필요가 있다. 특허문헌 3은 저온 경화 가능한 네가티브형 감광성 조성물을 개시하며, 상기 조성물은 폴리실록산, 아크릴 중합체 및 중합 개시제를 포함한다. 상기 조성물의 피복막이 광에 노출되는 경우, 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체가 광-라디칼 중합되어 경화막을 형성한다. 그러나, 조성물의 막이 저온에서 경화된 후 일부 아크릴 그룹이 종종 미반응한 채로 남고, 따라서 미반응한 아크릴 그룹이 디바이스의 제조 공정에서 사용되는 화학약품(chemicals)과 반응하는 문제가 있다. 따라서, 저온 경화성과 강한 내약품성 둘 다를 갖는 조성물을 개발하는 것이 요구되어 왔다. 또한, 환경 부담을 고려하여, 상기 조성물이 또한 유기 현상액 이외의 저농도 알칼리 현상액으로 현상 가능하기를 원하고 있다.
일본 특허 제2933879호 일본 공개특허공보 특개2013-174643호 일본 공개특허공보 특개2015-18226호
본 발명은 상기 배경을 고려하여 달성되며, 따라서 저농도 알칼리 현상액으로 현상 가능하고 또한 투명성, 내약품성 및 내환경성이 우수한 경화막 또는 패턴을 저온에서 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 다음을 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 제공한다:
(I) 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리-가용성 수지,
(II) 폴리실록산,
(III) 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물,
(IV) (i) 화학식 A:
[화학식 A]
Figure pct00001
(상기 화학식 A에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹, 에폭시 그룹, (메트)아크릴 그룹, 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 및 이소시아누레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고; 단, 상기 알킬 또는 아릴 그룹은, 에폭시 그룹, (메트)아크릴 그룹, 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 및 이소시아누레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹으로 치환될 수 있으며;
n은 1 내지 20의 정수이다)
로 나타내어지는 실리콘 유도체 및/또는
(ii) 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물,
(V) 중합 개시제, 및
(VI) 용매.
본 발명은 또한 다음을 포함하여 경화막을 형성하는 방법을 제공한다:
기판을 상기 조성물로 피복시켜, 피복막을 형성하는 단계;
상기 피복막을 광에 노출시키는 단계; 및
상기 노출된 막을 현상시키는 단계.
본 발명은 또한 상기 조성물로부터 형성된 경화막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 경화막을 포함하는 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따르는 네가티브형 감광성 조성물은, 저농도 알칼리 현상액으로 현상될 수 있으며 또한 높은 광학 투명성, 강한 내약품성, 및 거친 환경에 대한 내성의 경화막 또는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 저온에서 경화될 수 있고 노광 후 가열할 필요가 없으며, 따라서 낮은 비용으로 경화막 또는 패턴을 제조할 수 있다. 이렇게 수득된 경화막은 또한 평탄화 및 전기절연 특성에 있어서 우수하며, 따라서 광 도파로와 같은 광학 소자를 위한 재료로서 뿐만 아니라, LCD 디바이스 또는 유기 EL 디바이스와 같은 디스플레이의 백플레인으로서 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판 상의 평탄화 막; 반도체 디바이스의 층간 절연막; 및 고체 찰상 소자, 반사방지 패널 또는 막, 광학 필터, 고휘도 LED 디바이스, 터치 패널, 및 태양 전지의 기타 절연막 또는 투명 보호막과 같은 다양한 막을 위한 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
네가티브형 감광성 조성물
본 발명에 따르는 네가티브형 감광성 조성물(이하, 종종 간단히 "조성물"이라고 함)은 다음을 포함함을 특징으로 한다: (I) 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리-가용성 수지, (II) 폴리실록산, (III) 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물, (IV) 특정 구조를 갖는 실리콘 유도체, 또는 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물, (V) 중합 개시제, 및 (VI) 용매. 본 발명의 조성물에 함유된 이러한 성분들은 아래에 개별적으로 상세하게 설명될 것이다.
(I) 알칼리-가용성 수지
본 발명에 따르는 조성물은 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체인 알칼리-가용성 수지를 함유한다. 중합체를 구성하는 단량체에 대한 특별한 제한은 없지만, 중합체는 바람직하게는 카복실-함유 단량체 및 알콕시실릴-함유 단량체와 같은 상이한 단량체들의 중합에 의해 수득되는 공중합체이다.
카복실-함유 중합 단위는 측쇄에 반드시 카복실 그룹을 가지며, 바람직하게는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다.
알콕시실릴-함유 중합 단위는 반드시 측쇄에 알콕시실릴 그룹을 가지며, 바람직하게는 화학식 B로 나타내어지는 단량체로부터 유도된다:
[화학식 B]
XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b
상기 화학식 B에서, XB는 비닐, 스티릴, 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹이고; RB는 메틸 또는 에틸 그룹이며; a는 0 내지 3의 정수이고; b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 중합체는 바람직하게는 하이드록실-함유 불포화 단량체로부터 유도된 하이드록실-함유 중합 단위를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르는 알칼리-가용성 수지의 중량 평균 분자량에 대한 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 여기서, "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량을 의미한다. 산 그룹의 수는, 조성물이 저농도 알칼리 현상액으로 현상될 수 있고 또한 반응성과 저장 안정성 둘 다에 있어서 우수할 수 있도록 하는 값이어야 한다. 이러한 관점에서, 고형분 산가(solid content acid value)는 바람직하게는 40 내지 190mg KOH/g, 보다 바람직하게는 60 내지 150mg KOH/g이다.
하기 설명에서는, 알칼리-가용성 수지의 구성 단위가 개별적으로 설명될 것이다.
(카복실-함유 중합 단위)
카복실-함유 중합 단위는 중합체를 알칼리 현상액에 용해시키는 역할을 한다. 카복실-함유 중합 단위를 형성하기 위한 불포화 카복실산의 예는 다음을 포함한다: (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 및 신남산. 불포화 카복실산 무수물의 예는 다음을 포함한다: 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜산 무수물, 및 피로멜리트산 무수물. 이들 불포화 카복실산과 불포화 카복실산 무수물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
이들 중에서, (메트)아크릴산이 바람직하다. 그 이유는 (메트)아크릴산이 현상액에서의 용해도를 향상시키고, 그 결과 패턴의 우수한 수직성과 높은 콘트라스트를 제공하기 때문이다. 중합체 중의 카복실-함유 중합 단위의 함량은, 알칼리-가용성 수지가 알칼리 현상액에 용해되도록 의도된 영역에서는 용해도를 증가시키도록 3wt% 이상인 것이 바람직하지만, 수지가 용해되지 않도록 의도된 영역에서는 수지가 확실히 그대로 남아 있도록 50wt% 이하인 것이 바람직하다. 카복실-함유 중합 단위는 바람직하게는 5 내지 30wt%의 양으로 함유된다.
(알콕시실릴-함유 중합 단위)
알콕시실릴-함유 중합 단위는, 중합체에 가교결합 구조를 형성하고 경화막이 내열성 및 내약품성과 같은 특성을 가질 수 있도록 하는 역할을 한다. 알콕시실릴-함유 중합 단위를 유도할 수 있는 상기 화학식 B로 나타내어지는 단량체는, 화학식 B의 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 정수 b는 바람직하게는 2 또는 3이며, 그 이유는 b가 1이면, 경화막의 가교결합 밀도가 너무 낮아 충분한 내열성 및 내약품성을 갖지 못하는 경향이 있기 때문이다.
단량체의 예는 다음을 포함한다: 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 아크릴 트리메톡시실란, 및 이의 올리고머화된 또는 중합된 화합물.
중합체 중의 알콕시실릴-함유 중합 단위의 함량은, 경화막이 내열성 및 내약품성을 가질 수 있도록 1wt% 이상인 것이 바람직하지만, 저장 안정성을 손상시키지 않도록 50wt% 이하인 것이 바람직하다. 알콕시실릴-함유 중합 단위는 특히 바람직하게는 5 내지 30wt%의 양으로 함유된다.
(하이드록실-함유 중합 단위)
하이드록실-함유 중합 단위는 중합체에 가교결합 구조를 형성하는 역할을 하며, 이것은 기계적 강도 등의 특성을 경화막에 제공한다. 이러한 중합 단위는 하이드록실-함유 불포화 단량체로부터 유도될 수 있으며, 이것은 하이드록실 그룹을 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 하이드록실-함유 불포화 단량체의 예는 다음을 포함한다: 1 내지 16개의 탄소 원자의 알킬 그룹을 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤-개질된 단량체, 예를 들면, 카프로락톤-개질된 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 옥시알킬렌-개질된 단량체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 1급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트; 2급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 및 3급 하이드록실-함유 단량체, 예를 들면, 2,2-디메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트.
또한, 하이드록실-함유 불포화 단량체로서 사용 가능한 화합물의 예는 다음을 포함한다: 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 옥시알킬렌-개질된 단량체, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 또는 폴리(폴리프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트; 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트.
중합체 중의 하이드록실-함유 중합 단위의 함량은, 경화막이 기계적 강도 등의 특성을 가질 수 있도록 1wt% 이상인 것이 바람직하지만, 저장 안정성을 손상시키지 않도록 40wt% 이하인 것이 바람직하다. 하이드록실-함유 중합 단위는 특히 바람직하게는 5 내지 35wt%의 양으로 함유된다.
(다른 중합 단위)
다른 중합 단위가 중합체의 주요 골격을 형성하고 기계적 강도 등의 특성을 경화막에 제공하도록 또한 포함될 수 있다. 이들 중합 단위는 공중합 가능한 단량체로부터 유도되며, 이것은 특별히 제한되지 않는다. 공중합 가능한 단량체의 예는 다음을 포함한다: 방향족 비닐 화합물, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로톨루엔, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질 메틸 에테르, m-비닐벤질 메틸 에테르, p-비닐벤질 메틸 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 및 불포화 카복실산 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, 2급-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, i-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, i-데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, i-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록실-프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 (메트)아크릴레이트, 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트.
중합체 중의 다른 중합 단위의 함량은, 경화막이 기계적 강도 등의 특성을 가질 수 있도록 40wt% 이상인 것이 바람직하지만, 중합체가 필수 구성 성분을 확실히 함유할 수 있도록 90wt% 이하인 것이 바람직하다.
폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 간의 배합 비에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 알칼리-가용성 수지는 피복막이 두껍게 형성되도록 의도되는 경우 비교적 다량으로 배합되는 것이 바람직하지만, 다른 한편으로 폴리실록산은 특히 조성물이 고온 공정에서 사용되도록 의도되는 경우 투명성 및 내약품성의 측면에서 비교적 다량으로 배합되는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 간의 배합 비는 바람직하게는 10 : 90 내지 70 : 30, 보다 바람직하게는 20 : 80 내지 50 : 50이다.
(II) 폴리실록산
본 발명에 따르는 조성물은 폴리실록산을 주 성분으로서 함유한다. 용어 "폴리실록산"은 Si-O-Si 결합을 갖는 중합체를 의미하며, 이것은 본 발명에서 치환되지 않은 무기 폴리실록산 뿐만 아니라 유기 그룹-치환된 유기 폴리실록산을 의미한다. 폴리실록산 화합물은 일반적으로 실란올 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 갖는다. 용어 "실란올 그룹" 및 "알콕시실릴 그룹"은 실록산 골격을 구성하는 규소 원자에 직접 결합하는 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹을 각각 의미한다. 이들 그룹은 경화막이 조성물로부터 형성되는 경우 경화 반응을 촉진시키는 기능을 가지며, 이들은 또한 후술되는 실란 커플링제와의 반응에 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리실록산은 바람직하게는 이들 그룹을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산은 이의 구조에 대해 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도에 따라 자유롭게 선택될 수 있다. 규소 원자에 결합하는 산소 원자의 수에 따라, 폴리실록산의 구조는 일반적으로 다음의 세 가지 골격으로 분류될 수 있다: 실리콘 골격(여기서는 두 개의 산소 원자가 규소 원자에 결합된다), 실세스퀴옥산 골격(여기서는 세 개의 산소 원자가 규소 원자에 결합된다), 및 실리카 골격(여기서는 네 개의 산소 원자가 규소 원자에 결합된다). 본 발명에서, 폴리실록산은 이러한 골격들 중의 어느 것을 가질 수 있다. 또한, 폴리실록산 분자는 이들 중의 둘 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
유기 폴리실록산이 채택되는 경우에, 그 안에 함유된 치환체 그룹은 이들이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택될 수 있다. 치환체 그룹은, 예를 들면, 실록산 구조를 구성하는 Si-O 결합을 갖지 않는 그룹이다. 이의 예는 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 아릴 그룹, 및 이들 그룹 중의 수소 원자가 불포화 탄화수소 그룹으로 치환된 그룹을 포함한다.
실록산 수지는 실란올 또는 알콕시실릴 그룹 이외의 반응성 그룹, 예를 들면, 카복실 그룹, 설포닐 그룹, 및 아미노 그룹을, 이들이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가질 수 있다. 그러나, 이러한 반응성 그룹은 일반적으로 조성물의 저장 안정성을 낮추는 경향이 있으며, 따라서 이들은 바람직하게는 소량으로 함유된다. 구체적으로, 이의 양은 바람직하게는 규소 원자에 결합한 수소 원자 또는 치환체 그룹의 총 수를 기준으로 하여 10mol% 이하이다. 또한, 이러한 반응성 그룹은 특히 바람직하게는 전혀 함유되지 않는다.
경화막을 형성하기 위한 목적으로, 본 발명의 조성물을 기판 상에 피복시키고, 이미지를 따라(imagewise) 노광시킨 다음 현상시킨다. 이것은 노광 부분과 비노광 부분 사이에 용해도의 차이가 있어야 함을 의미한다. 본 발명에서, 노광 부분은 경화 반응을 겪어 현상액에 불용성으로 되고, 이에 의해 이미지를 형성한다. 따라서, 비노광 부분의 필름은 어느 정도 이상으로 현상액에 가용성이어야 한다. 1% 이하로 낮은 농도의 수산화테트라메틸암모늄(이하에서는 종종 "TMAH"라고 함) 수용액으로 현상된다면, 실란올 또는 알콕시실릴 그룹을 갖는 폴리실록산은 표면 난용성 층을 형성하며, 따라서 조성물로부터 형성된 막의 용해 속도를 측정하기가 어렵다. 이 때문에, 용해 속도는 바람직하게는 2.38% TMAH 수용액으로의 측정에 기초한다. 프리베이킹 후 피복막이 2.38% TMAH 수용액 중에서 50Å/초 이상의 용해 속도를 갖는다면, 노광-현상 과정에 의해 네가티브형 패턴을 생산하는 것이 가능하다고 생각된다. 따라서, 본 발명에서, 폴리실록산은 2.38% TMAH 수용액에서의 용해 속도에 기초하여 평가된다. 그러나, 요구되는 용해도는 막의 두께 및 현상 조건에 따라 좌우되며, 따라서 폴리실록산 및 알칼리-가용성 수지는 현상 조건에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 예를 들면, 막이 0.1 내지 10㎛(1,000 내지 100,000Å)의 두께를 갖는다면, 채택된 현상액의 용해 속도는 바람직하게는 50 내지 5,000Å/초이지만, 이것은 조성물에 함유된 감광제의 종류 및 양에 따라 변한다.
폴리실록산은 실란 화합물이 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해된 다음 축합되는 방식으로 제조될 수 있다.
임의의 실란 화합물이 출발 물질로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 이것은 하기 화학식 i로 나타내어질 수 있다:
[화학식 i]
Ri1 nSi(ORi2)4-n
위의 화학식 i에서,
Ri1은 수소이거나, 1 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹 또는 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴 그룹이고, 여기서 하나 이상의 메틸렌은 산소로 대체될 수 있거나 하나 이상의 수소는 불소, 아크릴 그룹 또는 에폭시 그룹으로 대체될 수 있고; Ri2는 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 바람직하게는, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 그룹이고; n은 0 내지 2의 정수이다.
화학식 i에서 Ri1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-헥실, n-데실, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 사이클로헥실, 페닐, 및 톨릴 그룹을 포함한다. Ri1로서 메틸 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 그 이유는 그 물질은 쉽게 입수 가능하고 또한 생성되는 경화막이 충분한 경도와 높은 내약품성을 갖기 때문이다. 또한 페닐 그룹이 바람직한데, 그 이유는 이것이 용매에서의 폴리실록산의 용해도를 향상시키고, 생성되는 경화막이 균열을 거의 겪지 않게 만들기 때문이다. 또한, Ri1은 또한 바람직하게는 아크릴 또는 에폭시 그룹이며, 그 이유는 이들이 수지들 간의 그리고 수지와 가교결합제 간의 가교결합 밀도를 향상시키고, 이에 의해 조밀하고 균일한 막의 형성에 기여하기 때문이다.
화학식 i에서 Ri2의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 및 n-부틸 그룹을 포함한다. 화학식 i는 둘 이상의 Ri2를 가지며, 이것은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 i로 나타내어지는 트리알콕시실란 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란. 이들 중에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직한데, 그 이유는 이들이 쉽게 입수 가능하기 때문이다.
또한, 화학식 i로 나타내어지는 테트라알콕시실란 화합물의 구체적인 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 이들 중에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직한데, 그 이유는 이들이 높은 반응성을 갖기 때문이다.
또한, 화학식 i로 나타내어지는 디알콕시실란 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디부톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, (3-클로로프로필)디에톡시(메틸)실란, (3-클로로프로필)디메톡시(메틸)실란, 사이클로헥실(디메톡시)메틸실란, 디사이클로펜틸(디메톡시)실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디페닐실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 디에톡시(메틸)페닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-토실실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디메톡시(메틸)실란, 디메톡시메틸비닐실란, 및 3-머캅토프로필(디메톡시)메틸실란. 이들 중에서, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디페닐실란, 디에톡시(메틸)페닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란 및 디메톡시메틸비닐실란이 바람직하다.
폴리실록산의 합성을 위해, 실란 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 종류를 조합하여 사용될 수 있다. 가교결합 밀도를 증가시킬 필요가 있다면, 테트라알콕시실란이 다른 실란 화합물과 조합하여 채택될 수 있다. 그 경우에, 테트라알콕시실란의 양은, 알콕시실란 화합물의 총 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 40mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 30mol%이다.
폴리실록산의 출발 물질은, 필요에 따라 디알콕시실란과 조합한 트리알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란일 수 있다. 그러나, 조성물이 고온 공정에서 사용되도록 의도된 경우, 디알콕시실란의 양은, 실란 화합물의 총 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 70mol% 이하, 보다 바람직하게는 40mol% 이하이다.
폴리실록산은, 예를 들면, 가수분해 및 축합 반응을 수행하도록 실란 화합물 또는 이의 혼합물을, 유기 용매, 염기성 촉매 및 물을 포함하는 반응 용매에 적하하는 단계; 필요에 따라 반응 용액을 중화, 세척에 의한 정제 또는 축합시키는 단계; 및 필요에 따라 반응 용매를 목적하는 유기 용매로 대체하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
반응 용매로서 채택 가능한 유기 용매의 예는 다음을 포함한다: 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 크실렌 및 벤젠; 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에틸아세테이트; 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄올 및 1,3-디프로판올; 및 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 유기 용매의 양은 일반적으로 실란 화합물의 혼합물의 0.1 내지 10중량배, 바람직하게는 0.5 내지 2중량배이다.
가수분해 및 축합 반응이 수행되는 온도는 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 적하된 실란 화합물의 온도는 반응 용매의 온도와 동일하거나 상이할 수 있다. 반응 시간은 실란 화합물의 종류 등에 따라 좌우되지만, 정상적으로는 수 십 분 내지 수 십 시간, 바람직하게는 30분 이상이다. 염기성 촉매, 반응 온도 및 반응 시간과 같은 가수분해 및 축합 반응의 다양한 조건은 목적하는 용도에 적합한 특성을 수득하도록 반응 스케일 및 반응 용기의 크기와 형태를 고려하여 적절하게 선택된다.
염기성 촉매의 예는 다음을 포함한다: 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 및 아미노 그룹을 갖는 알콕시실란; 무기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 음이온 교환 수지; 및 3급 암모늄 염, 예를 들면, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 콜린. 촉매의 양은 바람직하게는 실란 화합물의 혼합물의 0.0001 내지 10몰배이다. 염기성 촉매의 사용에 의해 합성되는 폴리실록산은, 150℃ 이상에서 가열되는 경우 급속하게 경화되기 시작하는 점, 및 또한 이의 패턴이 경화 후에도 패턴 붕괴를 겪지 않으면서 또렷하게 형태를 유지할 수 있다는 점을 특징으로 한다.
가수분해도는 얼마나 많은 물이 반응 용매에 첨가되는지에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로 물을 실란 화합물 중의 가수분해성 알콕시 그룹과 당해 그룹의 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.1 내지 5몰배의 양으로 반응하게 만드는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 상기보다 작으면, 가수분해도가 너무 낮아서 조성물의 피복막을 형성할 수 없다. 이것은 불리하다. 그러나, 다른 한편으로, 너무 많으면, 조성물이 쉽게 겔화를 겪고 따라서 낮은 저장 안정성을 갖는다. 이것 역시 불리하다. 물은 바람직하게는 이온 교환수 또는 증류수이다.
반응이 완료된 후, 반응 용액을 중화제로서 산성 화합물의 사용에 의해 중성 또는 약산성으로 만들 수 있다. 산성 화합물의 예는 다음을 포함한다: 무기 산, 예를 들면, 인산, 질산, 황산, 염산 및 불화수소산; 및 유기 산, 예를 들면, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 다가 카복실산(예를 들어, 옥살산, 말레산, 석신산, 시트르산) 및 이의 무수물, 및 설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산 및 메탄설폰산). 또한, 양이온 교환 수지가 중화제로서 사용될 수 있다.
중화제의 양은 반응 후 반응 용액의 pH에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 염기성 촉매의 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다. 양이온 교환 수지가 채택되는 경우, 상기 교환 수지 중의 이온 그룹의 수는 바람직하게는 상기 범위내이다.
필요에 따라, 중화된 후의 반응 용액을 세척 및 정제할 수 있다. 세척 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 소수성 유기 용매 및 필요에 따라 물을 중화된 후의 반응 용액에 첨가한 다음, 혼합물을 교반하여 적어도 폴리실록산이 소수성 유기 용매 상에 용해되도록 유기 용매를 폴리실록산과 접촉되게 한다. 소수성 유기 용매로서, 폴리실록산을 용해시킬 수 있지만 물과 비혼화성인 화합물이 사용된다. 여기서, "물과 비혼화성인" 화합물은, 물과 화합물이 잘 혼합되더라도, 정치시 혼합물이 수성 상과 유기 상으로 분리됨을 의미한다.
소수성 유기 용매의 바람직한 예는 다음을 포함한다: 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트; 낮은 수용해도를 갖는 알콜, 예를 들면, 부탄올; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌. 세척에 사용되는 소수성 유기 용매는 반응 용매로서 사용되는 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 추가의 둘 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 세척 단계에서, 반응에서 사용된 대부분의 염기성 촉매, 중화제, 중화에 의해 형성된 염, 및 반응의 부산물, 예를 들면, 알콜 및 물이 수성 상에 함유되고 이에 따라 유기 상으로부터 본질적으로 제거된다. 세척 회수는 필요에 따라 변할 수 있다.
세척 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 수성 상 및 유기 상이 분리되는 온도 또한 특별히 제한되지 않지만, 상을 분리하는 시간을 단축시키는 측면에서 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다.
상기 세척 단계는 조성물의 피복 특성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.
세척된 후의 반응 용액은 본 발명의 조성물에 직접 첨가될 수 있지만, 용매 및 남은 부산물, 예를 들면, 알콜 및 물을 제거하고, 이에 의해 농도를 변화시키기 위해, 필요에 따라, 응축될 수 있다. 또한, 용매는 또 다른 용매로 대체될 수 있다. 용액은 상압(대기압) 또는 감압 하에서 응축될 수 있으며, 응축의 정도는 증류되는 양을 조절함으로써 자유롭게 변화시킬 수 있다. 응축 단계의 온도는 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 목적하는 용매 조성에 따라, 바람직한 용매를 첨가한 다음 용액을 추가로 응축시켜 용매를 대체할 수 있다.
폴리실록산을 제조하는데 있어서, 산성 촉매가 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 산성 촉매의 예는 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 및 다가 카복실산 및 이의 무수물을 포함한다. 촉매의 양은 산의 강도에 따라 좌우되지만, 바람직하게는 실란 화합물의 혼합물의 0.0001 내지 10몰배이다.
산성 촉매가 폴리실록산을 제조하기 위해 채택되는 경우에, 반응 용액은 염기성 촉매가 채택되는 경우에서와 동일한 방식으로 반응이 완료된 후 중화될 수 있다. 그러나, 이 경우, 염기성 화합물이 중화제로서 사용된다. 중화에 사용되는 염기성 화합물의 예는 다음을 포함한다: 유기 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 및 디에탄올아민; 무기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 3급 암모늄 염, 예를 들면, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 및 수산화테트라메틸암모늄. 또한, 음이온 교환 수지가 또한 사용 가능하다. 중화제의 양은 염기성 촉매가 채택되는 경우에서와 동일할 수 있다. 구체적으로, 이것은 반응 후의 반응 용액의 pH에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 산성 촉매의 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
상기 방식으로, 본 발명의 조성물에서 사용 가능한 폴리실록산이 제조될 수 있다.
폴리실록산은 바람직하게는 700 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리실록산의 혼합물이 사용되는 경우, 각각의 폴리실록산은 5,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 여기서, "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에서, 폴리실록산은 TMAH 수용액에서 특정의 용해 속도를 갖는다. TMAH 수용액에서의 폴리실록산의 용해 속도는 다음의 방식으로 측정된다. 먼저, 폴리실록산을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라고 함)로 35wt%로 되도록 희석시키고, 실온에서 1시간 동안 교반기로 교반 및 용해시킨다. 그후, 온도: 23.0±0.5℃ 및 습도: 50±5.0%의 대기하의 클린룸에서, 제조된 폴리실록산 용액을 525㎛ 두께의 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 피펫으로 1cc의 양으로 중심부에 적하하고, 스핀-피복시켜 2±0.1㎛ 두께의 피막을 형성한다. 그후, 피막을 핫-플레이트 상에서 100℃에서 90초 동안 예비-소성시켜 용매를 제거한다. 그후, 피막의 두께를 스펙트로-엘립소미터(J. A. Woollam에 의해 제조됨)로 측정한다.
후속적으로, 피막으로 덮힌 실리콘 웨이퍼를 23.0±0.1℃에서 100ml의 2.38% TMAH 수용액으로 충전된 6인치-직경 유리 페트리 디쉬에 배치하고, 침지되도록 정치시킨다. 피막이 소실되는데 소요되는 시간을 측정한다. 용해 속도는 피막의 초기 두께를 피막이 웨이퍼 가장자리에서 10-mm 내측 부분까지 용해되어 소실되는데 소요된 시간으로 나눔으로써 수득된다. 그렇지 않으면, 용해 속도가 너무 느린 경우, 웨이퍼를 소정의 시간 동안 TMAH 수용액에 침지시킨 다음, 핫-플레이트 상에서 200℃에서 5분간 가열하여 용해 속도의 측정 동안 피막에 적셔진 물을 제거하고, 그후 피막의 두께를 측정한다. 침지 전 및 후 사이의 두께 변화를 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 수득한다. 측정은 5회 반복하며 수득된 값을 평균내어 폴리실록산의 용해 속도를 구한다.
(III) 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물
본 발명에 따르는 조성물은 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물(이하, 종종 "(메트)아크릴로일옥시-함유 화합물" 또는 단순화를 위해 "아크릴성 단량체"라고 함)을 함유한다.
여기서, "(메트)아크릴로일옥시 그룹"은 일반적으로 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 의미한다. 이러한 화합물은 상기 폴리실록산 및 상기 알칼리-가용성 수지와 반응하여 가교결합 구조를 형성할 수 있다. 가교결합 구조를 형성하기 위해, 화합물은 반드시 둘 이상의 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 갖는다. 화합물은 충분한 가교결합 구조를 형성할 목적으로 바람직하게는 세 개 이상의 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 갖는다.
두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물로서, (α) 둘 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 화합물 및 (β) 둘 이상의 (메트)아크릴산 간의 반응에 의해 수득된 에스테르를 채택하는 것이 바람직하다. 폴리올 화합물(α)은, 예를 들면, 기본 골격이 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 에테르이고, 또한 둘 이상의 하이드록실 그룹을 치환체로서 갖는 화합물이다. 폴리올 화합물은 카복실 그룹, 카보닐 그룹, 아미노 그룹, 에테르 결합, 티올 그룹, 및 티오에테르 결합과 같은 기타의 치환체를, 이들이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가질 수 있다.
폴리올 화합물의 바람직한 예는 다음을 포함한다: 알킬 폴리올, 아릴 폴리올, 폴리알칸올 아민, 시아누르산, 및 디펜타에리스리톨. 폴리올 화합물(α)이 세 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 모든 하이드록실 그룹이 (메트)아크릴산과 반응할 필요는 없으며, 따라서 화합물은 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 즉, 에스테르는 비반응된 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 그러한 에스테르의 예는 다음을 포함한다: 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 1.9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 및 비스(아크릴로일옥시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸. 상기 중에서, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 비스(아크릴로일옥시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 반응성 및 가교결합 가능한 그룹의 수 측면에서 바람직하다. 이들 화합물은 형성된 패턴의 형상을 조절하도록 이들 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 세 개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물을 두 개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물과 조합하여 채택하는 것이 가능하다.
반응성 측면에서, 상기 화합물은 바람직하게는 폴리실록산 또는 알칼리-가용성 수지보다 더 작은 분자이며, 따라서 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하의 분자량을 갖는다.
(메트)아크릴로일옥시-함유 화합물의 양은 채택된 중합체 및 화합물의 종류에 따라 조절되지만, 수지와의 상용성을 고려하여 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 3 내지 80중량부이다. (메트)아크릴로일옥시-함유 화합물은 단독으로 또는 이의 둘 이상의 종류를 조합하여 사용될 수 있다.
(IV) 특정 구조를 갖는 실리콘 유도체, 또는 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물
본 발명에 따르는 조성물은 하기 화학식 A로 나타내어지는 실리콘 유도체(이하에서는, 단순화를 위해 종종 "실리콘 유도체"라고 함) 및 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한다.
(i) 특정 구조를 갖는 실리콘 유도체
실리콘 유도체는 피막 표면을 보호하는 기능을 가지며, 따라서 패턴이 과도하게 침식되는 것을 방지하도록 패턴이 형성된 후에 수행되는 후처리에서 사용되는 화학물질로부터 피막을 보호하는 역할을 하는 것으로 생각된다.
[화학식 A]
Figure pct00002
상기 화학식 A에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹, 에폭시 그룹, (메트)아크릴 그룹, 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 및 이소시아누레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고; 단, 상기 알킬 또는 아릴 그룹은, 에폭시 그룹, (메트)아크릴 그룹, 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 및 이소시아누레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹으로 치환될 수 있으며;
n은 1 내지 20의 정수이다.
R1의 바람직한 예는 다음을 포함한다: 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 에폭시, (메트)아크릴, 머캅토, 카복실, 하이드록실, 아세틸, 메톡시메틸, 트리메톡시실릴, 및 이소시아누레이트 그룹. 특히 바람직한 것은 메틸, 페닐, 에폭시 및 (메트)아크릴 그룹이다.
R2의 바람직한 예는 메틸 및 에틸 그룹이다.
실리콘 유도체는 바람직하게는 디에톡시디페닐실란, 디에톡시(메틸)페닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란 및 디메톡시메틸비닐실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단량체로부터 합성된다.
너무 큰 분자량을 갖는다면, 실리콘 유도체는 폴리실록산과의 상용성이 불량하여 필요량의 유도체를 함유하는 조성물은 종종 균일한 피복막을 형성할 수 없다. 또한, 그 유도체는 현상액에서의 피막의 용해도를 낮추어 현상 잔류물을 남길 수 있다. 따라서, 유도체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다. 실리콘 유도체가 올리고머인 경우, 이것은 중량 평균 분자량을 가지며 올리고머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하이다.
(ii) 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물
두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물(이하에서는, 단순화를 위해 종종 "에폭시-함유 화합물"이라고 함)에는 특별한 제한이 없다. 에폭시 그룹은 글리시딜옥시, 글리시딜아미노, 글리시딜에스테르 등의 그룹에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜옥시 그룹에 포함된다. 이것은 본 발명에서 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물이 바람직하게는 둘 이상의 글리시딜옥시 그룹을 갖는 화합물임을 의미한다. 가교결합 구조를 형성하기 위해, 본 발명의 에폭시-함유 화합물은 반드시 반응 그룹으로서 작용하는 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는다. 또한, 화합물은 충분한 가교결합 구조를 형성하기 위한 목적으로 바람직하게는 세 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는다. 또한, 내열성을 개선시키는 측면에서, 화합물은 바람직하게는 다가 페놀 골격을 갖는다. 또한, 에폭시-함유 화합물은 바람직하게는 700 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이것은 분자량이 작을수록 조성물에서의 상용성이 개선되고 따라서 화합물이 그 안에 더욱 균일하게 분산되기 때문이다.
본 명세서에서, 상기 성분 (III)으로 분류되는 물질은 "에폭시-함유 화합물"에 포함되지 않는다.
에폭시-함유 화합물은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 하기 화학식 C 또는 D로 나타내어진다:
[화학식 C]
Figure pct00003
[화학식 D]
Figure pct00004
위의 화학식 C 및 D에서,
각각의 R3은 독립적으로, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 카복시 그룹, 불화 알킬 그룹, 카복시알킬 그룹, 글리시딜옥시아릴 그룹, 글리시딜옥시아릴알킬 그룹 또는 글리시딜옥시아릴알킬아릴 그룹이고, 단, 동일한 탄소 원자에 결합된 두 개의 R3은 서로 결합하여 사이클로알킬 또는 축합된 멀티사이클릭 탄화수소 환을 형성할 수 있으며;
각각의 R4는 독립적으로, 글리시딜옥시아릴알킬 그룹 또는 알킬 그룹이고;
p는 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, R3은 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자의 아릴 그룹, 카복시 그룹, 1 내지 3개의 탄소 원자의 불화 알킬 그룹, 2 내지 4개의 탄소 원자의 카복시알킬 그룹, 6 내지 13개의 탄소 원자의 글리시딜옥시아릴 그룹, 9 내지 15개의 탄소 원자의 글리시딜옥시아릴알킬 그룹, 또는 15 내지 25개의 탄소 원자의 글리시딜옥시아릴알킬아릴 그룹이다.
R3이 사이클로알킬 환을 형성하는 경우에, 상기 환은 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 축합된 멀티사이클릭 탄화수소 환을 형성하는 경우, 상기 환은 바람직하게는 10 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 또는 축합된 멀티사이클릭 탄화수소 환은 글리시딜옥시아릴 그룹을 함유하는 그룹으로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, R4는 바람직하게는 9 내지 13개의 탄소 원자의 글리시딜옥시아릴알킬 그룹 또는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 그룹이다.
p의 정수는 바람직하게는 0 내지 2이다.
상기 화학식으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure pct00005
Figure pct00006
실리콘 유도체 또는 에폭시-함유 화합물은 개별로 단독으로 사용되거나 이의 둘 이상의 종류를 조합하여 사용될 수 있다. 이의 총량은 폴리실록산 및 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량부이다.
조성물은 바람직하게는 실리콘 유도체 및 에폭시-함유 화합물 둘 다를 함유한다. 그 이유는 에폭시-함유 화합물은 수지의 가교결합을 향상시키는 반면, 실리콘 유도체는 패턴을 보호하는 기능을 달성하기 때문이다.
(V) 중합 개시제
본 발명에 따르는 조성물은 중합 개시제를 함유한다. 두 종류의 중합 개시제가 있다: 하나는 방사선에 노출되는 경우 산, 염기 또는 라디칼을 생성하는 중합 개시제이고, 다른 하나는 열에 노출되는 경우 산, 염기 또는 라디칼을 생성하는 중합 개시제이다. 본 발명에서, 전자는 방사선 노출 직후 반응을 시작할 수 있고, 따라서 노출 후 현상 전 재가열 단계를 수행할 필요가 없기 때문에, 공정의 간소화 및 비용 절감 측면에서 바람직하다. 광-라디칼 발생제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
광-라디칼 발생제는 패턴 형상을 강화시킬 수 있거나 현상시 콘트라스트를 증가시켜 해상도를 개선시킬 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 광-라디칼 발생제는 방사선에 노출되는 경우 라디칼을 방출한다. 방사선의 예는 가시광선, UV 선, IR 선, X-선, 전자 빔, α-선 및 γ-선을 포함한다.
광-라디칼 발생제의 최적량은 발생제의 분해에 의해 방출되는 활성 물질의 종류, 방출된 물질의 양, 요구되는 감도, 및 노광부와 비노광부 사이의 요구되는 용해 콘트라스트에 따라 좌우된다. 그러나, 상기 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이다. 상기 양이 0.001중량부 미만이라면, 노광부와 비노광부 사이의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 개시제의 효과를 얻을 수 없다. 다른 한편으로, 30중량부 초과라면, 형성된 피막이 갈라질 수 있거나 피복막의 무색 투명성이 손상될 수 있을 정도로 심각하게 발생제의 분해에 의해 착색될 수 있다. 또한, 광-라디칼 발생제가 너무 많이 함유되면, 열 분해된 발생제가 경화막의 전기절연성을 낮출 수 있거나 가스를 방출시켜 후처리시 문제를 야기할 수 있다. 더욱이, 이것은 종종 모노에탄올아민 등을 주 성분으로서 함유하는 포토레지스트 박리제에 대한 피복막의 내성을 악화시킨다.
상기 광-라디칼 발생제의 예는 아조-타입, 퍼옥사이드-타입, 아실포스핀 옥사이드-타입, 알킬페논-타입, 옥심 에스테르-타입 및 티타노센-타입 개시제를 포함한다. 이들 중에서, 알킬페논-타입, 아실포스핀 옥사이드-타입 및 옥심 에스테르-타입 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예는 다음을 포함한다:
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)]에타논, 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심).
(VI) 용매
본 발명에 따르는 조성물은 용매를 함유한다. 용매가 상기 폴리실록산, 상기 알칼리-가용성 수지, 상기 (메트)아크릴로일옥시-함유 화합물, 상기 실리콘 유도체 또는 에폭시-함유 화합물, 상기 중합 개시제, 및 임의로 혼입되는 첨가제를 균질하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 한, 용매에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 사용 가능한 용매의 예는 다음을 포함한다: 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논; 알콜, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤. 중합체의 이용 가능성, 취급 용이성 및 용해도 측면에서, 4개 또는 5개의 탄소 원자의 알킬 그룹을 갖는 직쇄 및 측쇄 알콜이 바람직하게는 에스테르 또는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트와 조합하여 사용된다. 알콜의 혼합 비는 피복 특성 및 저장 안정성 측면에서 바람직하게는 5 내지 80%이다.
본 발명에 따르는 조성물 중의 용매의 양은 조성물을 피복시키는 방법에 따라 자유롭게 조절할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 분무 피복에 의해 피복시키고자 하는 경우, 용매를 90wt% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 또한, 대형 기판을 피복시키는데 종종 채택되는 슬릿-피복 방법을 수행하고자 하는 경우, 용매의 함량은 통상적으로 60wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상이다. 그러나, 용매의 양은 본 발명의 조성물의 특성에 거의 영향이 없다.
본 발명의 조성물은 필수적으로 상기 (I) 내지 (VI)을 포함하지만, 임의의 화합물을 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조합 가능한 물질이 아래에서 설명될 것이다. (I) 내지 (VI) 이외의 성분들의 총량은 착색제가 첨가되는 경우 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이지만, 착색제가 첨가되지 않는 경우에는 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이다.
(VII) 첨가제
본 발명의 조성물은 필요에 따라 기타의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 추가의 가교결합제, 현상액-용해 촉진제, 스컴 제거제, 접착 증강제, 중합 억제제, 소포제, 계면활성제, 증감제, 경화제, 및 착색제를 포함한다.
필요에 따라, 본 발명의 조성물은 추가의 가교결합제를 함유할 수 있다. 여기서, "추가의 가교결합제"는 상기 (III) 또는 (IV-B)로 분류되지 않지만 반응하여 가교결합 구조를 형성할 수 있는 제제를 의미한다.
추가의 가교결합제의 예는 메틸올 또는 알콕실메틸 그룹을 갖는 멜라민 또는 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
추가의 가교결합제로서 사용 가능한 멜라민 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다: NIKALAC MW-390, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM, NIKALAC MX-270, 및 NIKALAC MX-280. 이러한 멜라민 화합물은 이미노, 메틸올, 메톡시메틸 등의 그룹을 함유한다.
이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다: KBM-9659, X-12-9659 및 KBM-585([상품명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조). 또한 이러한 구조를 포함하는 중합체가 바람직하며, 이들은 실리콘 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다. 또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 Karenz AOI, Karenz MOI-BM, Karenz MOI-BP 및 Karenz BEI([상품명], SHOWA DENKO K. K.에 의해 제조)가 사용될 수 있다.
추가의 가교결합제의 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여, 0 내지 50중량부, 바람직하게는 2 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 5중량부 이상인 경우, 해상도가 충분히 개선될 수 있다. 다른 한편으로, 50중량부 이하인 경우, 패턴의 갭이 메워져 해상도가 저하될 걱정이 거의 없다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
현상액-용해 촉진제 또는 스컴 제거제는 현상액에서의 형성된 피복막의 용해도를 조절하고, 현상 후 스컴이 기판 상에 잔류하는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 이러한 첨가제로서, 크라운 에테르가 채택될 수 있다. 가장 간단한 구조를 갖는 크라운 에테르는 화학식 : (-CH2-CH2-O-)n으로 나타내어진다. 이들 중에서, n이 4 내지 7인 화학식의 크라운 에테르가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 반면에, 크라운 에테르를 종종 개별적으로 "x-크라운-y-에테르"라고 하며, 여기서 x 및 y는 각각 환을 형성하는 원자의 총 수 및 그 안에 포함된 산소 원자의 수를 나타낸다. 본 발명에서, 첨가제는 바람직하게는 X = 12, 15, 18 및 21이고 y = x/3인 크라운 에테르, 이의 벤조-축합물, 및 이의 사이클로헥실-축합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 크라운 에테르의 바람직한 예는 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르, 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르를 포함한다. 이들 중에서, 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르로 이루어진 그룹으로부터 첨가제를 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
접착 증강제는, 본 발명의 조성물로부터 경화막이 형성된 경우, 경화 후 이에 부하된 응력에 의해 패턴이 박리되는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 접착 증강제로서, 이미다졸 및 실란 커플링제가 바람직하게 채택된다. 이미다졸의 예는 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-하이드록시에틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 및 2-아미노이미다졸을 포함한다. 이들 중에서, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸 및 이미다졸이 특히 바람직하다.
중합 억제제의 예는 니트론, 니트록사이드 라디칼, 하이드로퀴논, 카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 장애 아민, 이의 유도체, 및 UV 흡수제를 포함한다. 이들 중에서, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 페노티아진, 클로르프로마진, 페녹사진, 장애 아민, 예를 들면, TINUVIN 144, 292 및 5100([상품명], BASF에 의해 제조), 및 UV 흡수제, 예를 들면, TINUVIN 326, 328, 384-2, 400 및 477([상품명], BASF에 의해 제조)이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 20중량부이다.
소포제의 예는 다음을 포함한다: 알콜(C1 내지 C18); 고급 지방산, 예를 들면, 올레산 및 스테아르산; 고급 지방산 에스테르, 예를 들면, 글리세린 모노라우레이트; 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG)(Mn : 200 내지 10,000) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG)(Mn : 200 내지 10,000); 실리콘 화합물, 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 알킬-개질된 실리콘 오일 및 플루오로-실리콘 오일; 및 아래에 상세하게 설명된 유기 실록산 계면활성제. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
필요에 따라, 본 발명의 조성물은 피복 특성, 현상성 등을 개선시킬 목적으로 혼입되는 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 계면활성제는, 예를 들면, 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제이다.
비이온성 계면활성제의 양은 다음을 포함한다: 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 중합체; 아세틸렌 알콜; 아세틸렌 알콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 알콜의 폴리에톡시에이트; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡시에이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면, Fluorad([상품명], Sumitomo 3M Limited에 의해 제조), MEGAFAC([상품명], DIC Corporation에 의해 제조), 및 Surufuron([상품명], Asahi Glass Co., Ltd.에 의해 제조); 및 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341([상품명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조). 상기 아세틸렌 글리콜의 예는 다음을 포함한다: 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 및 2,5-디메틸-2,5-헥산디올.
음이온성 계면활성제의 예는 다음을 포함한다: 알킬디페닐에테르 디설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬디페닐에테르 설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염, 및 알킬황산의 암모늄 염 및 유기 아민 염.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 및 라우르산 아미도프로필 하이드록시 설폰 베타인을 포함한다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이의 양은 본 발명의 조성물을 기본으로 하여 통상적으로는 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 8,000ppm이다.
필요에 따라, 증감제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 바람직하게 사용되는 증감제의 예는 쿠마린, 케토쿠마린, 이의 유도체, 티오피릴륨 염, 및 아세토페논을 포함한다. 특히, 이의 구체적인 예는 다음을 포함한다: 증감 색소, 예를 들면, p-비스(o-메틸스트릴) 벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸 요오다이드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노-<9,9a,1-gh> 쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노 쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸 요오다이드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 나타내어지는 피릴륨 또는 티오피릴륨 염. 증감 색소는 고압 수은 램프(360 내지 430nm)와 같은 저렴한 광원의 사용에 의해 패턴화를 수행할 수 있게 만든다. 이의 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
Figure pct00007
증감제로서, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 채택하는 것이 또한 가능하다. 이의 구체적인 예는 하기 화학식 C에 의해 나타내어지는 화합물을 포함한다:
[화학식 C]
Figure pct00008
상기 화학식 C에서,
각각의 R31은 독립적으로, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 글리시딜 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체 그룹이고;
각각의 R32는 독립적으로, 수소, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 설폰산 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 및 카보알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체 그룹이고;
각각의 k는 독립적으로, 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
안트라센 골격을 갖는 증감제가 첨가되는 경우, 이의 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
또한, 필요에 따라, 안정제가 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 안정제는 일반적으로 알려진 것들로부터 자유럽게 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 방향족 아민이 바람직한데, 그 이유는 이들이 안정화에 대해 높은 효과를 갖기 때문이다. 이러한 방향족 아민 중에서, 피리딘 유도체가 바람직하고, 2- 및 6-위치에 벌키한 치환체 그룹을 갖는 피리딘 유도체가 특히 바람직하다. 이의 구체적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00009
또한, 필요에 따라, 경화제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 경화제는 패턴 형상을 강화시킬 수 있거나 현상시 콘트라스트를 증가시켜 해상도를 개선시킬 수 있다. 본 발명에서 채택 가능한 경화제는, 예를 들면, 방사선에 노출되는 경우 분해되고 조성물을 광-경화시키기 위한 활성 물질로서 작용하는 산을 방출하는 광 산-발생제; 또는 방사선에 노출되는 경우 염기를 방출하는 광 염기-발생제이다. 방사선의 예는 가시광선, UV 선, IR 선, X-선, 전자 빔, α선 및 γ-선을 포함한다.
경화제의 양은 분해된 제제로부터 방출된 활성 물질의 종류, 방출된 물질의 양, 요구되는 감도 및 노광부와 비노광부 간의 요구되는 용해 콘트라스트에 따라 좌우된다. 그러나, 이것은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 상기 양이 0.001중량부 미만이라면, 노광부와 비노광부 간의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 제제의 효과를 얻지 못할 수 있다. 다른 한편으로, 10중량부 초과라면, 형성된 피막이 갈라질 수 있거나 피막의 무색 투명성이 손상될 수 있을 정도로 심각하게 제제의 분해에 의해 착색될 수 있다. 또한, 경화제가 너무 많이 함유되면, 열 분해된 제제가 경화막의 전기절연성을 낮출 수 있거나 가스를 방출시켜 후처리시 문제를 야기할 수 있다. 더욱이, 이것은 종종 모노에탄올아민 등을 주 성분으로서 함유하는 포토레지스트 박리제에 대한 피복막의 내성을 악화시킨다.
상기 광 산-발생제는 일반적으로 사용되는 것들로부터 자유롭게 선택될 수 있으며, 이의 예는 디아조메탄 화합물, 트리아진 화합물, 설폰산 에스테르, 디페닐요오도늄 염, 트리페닐설포늄 염, 설포늄 염, 암모늄 염, 포스포늄 염, 및 설폰이미드 화합물을 포함한다.
상기에 더하여, 사용 가능한 광 산-발생제의 예는 다음을 포함한다:
4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄 메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜 트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카복시이미딜-p-톨루엔설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]펩트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, 및 N-(노나플루오로부틸설포닐옥시)나프틸이미드.
또한, 필요에 따라, 착색제가 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 각종 공지된 유기 및 무기 착색제가 사용 가능하지만, 무기 착색제가 내열성 측면에서 바람직하다. 이의 예는 카본 블랙, 티탄 블랙 안료, 산화철 안료, 및 복합 금속 산화물 안료를 포함한다.
착색제의 양은 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지 총 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이다. 0.1중량부 미만이면, 충분한 차광 효과가 수득될 수 없다. 다른 한편으로, 50중량부 초과라면, 차광 효과가 너무 커서 감광 재료가 패턴을 수득하기에 충분할 정도로 노출되지 못할 수 있다.
경화막을 형성하는 방법
본 발명에 따르는 경화막-형성 방법은 다음을 포함한다: 상기 조성물을 기판 표면 상에 피복시켜, 피복막을 형성하는 단계; 및 가열하여 피막을 경화시키는 단계. 경화막-형성 방법은 아래에서 단계 순서대로 설명될 것이다.
(1) 피복 단계
먼저, 상기 조성물을 기판 상에 피복시켜 피복막을 형성한다. 본 발명에서, 피복막은 감광성 조성물을 피복시키기 위한 임의의 공지된 방식으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 피복 방법은, 예를 들면, 침지 피복, 롤 피복, 바 피복, 브러시 피복, 분무 피복, 닥터 피복(doctor coating), 유동 피복, 스핀 피복, 또는 슬릿 피복으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 조성물로 피복시키고자 하는 기판은 또한, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판 또는 수지 필름으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 필요에 따라, 이들 기판에는 그 위에 형성되는 다양한 반도체 소자 등이 장착될 수 있다. 기판이 필름 형태인 경우, 피복막은 그라비어 피복에 의해 형성될 수 있다. 경우에 따라, 건조 단계가 피복 후 독립적으로, 실시될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 목적하는 두께의 피막을 형성하도록 피복 단계를 1회 또는 2회 또는 그 이상 반복하여 실시할 수 있다.
(2) 프리베이킹 단계
조성물을 피복시켜 피복막을 형성한 후, 피막을 건조시키고 그 안에 남은 용매를 감소시키기 위한 목적으로 피막을 바람직하게는 프리베이킹(예열 처리)에 적용한다. 프리베이킹 단계는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 120초 동안 핫-플레이트 상에서 또는 1 내지 30분 동안 클린 오븐에서 실시한다.
(3) 노광 단계
피복막을 형성한 후, 이의 표면을 광에 노출시킨다. 노광용 광원으로서, 종래의 패턴-형성 공정에서 사용되는 임의의 광원을 채택하는 것이 가능하다. 광원의 예는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, 레이저 다이오드 및 LED를 포함한다. 노광용 광은 통상적으로 g-선, h-선, i-선 등의 UV 선이다. 반도체 등의 초미세 제작의 경우를 제외하고는, 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터로 패턴화하기 위해 360 내지 430nm(고압 수은 램프)의 광을 사용하는 것이 일반적이다. 특히 액정 디스플레이를 제조하는데 있어서는, 430nm의 광이 종종 사용된다. 상기 기술된 바와 같이, 그 경우, 증감 색소를 본 발명의 조성물과 조합하는 것이 유리하다. 노광용 광의 에너지는 광원 및 피복막의 두께에 따라 좌우되지만, 일반적으로 5 내지 2,000mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 1,000mJ/cm2이다. 노광 에너지가 10mJ/cm2보다 낮으면, 종종 만족스러운 해상도를 수득하기가 어렵다. 그러나, 다른 한편으로, 2,000mJ/cm2 초과이면, 피복막이 과도하게 노광되어 노광이 헐레이션(halation)을 야기할 수 있다.
피복막을 이미지를 따라 광에 노출시키기 위해, 일반적인 포토마스크가 사용 가능하다. 임의의 포토마스크가 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 노광시 환경 조건에 대한 특별한 제한은 없으며, 노광은 주위 대기(정상 대기) 하에서 또는 질소 대기하에서 실시될 수 있다. 피복막을 기판의 전체 표면 상에 형성하고자 한다면, 전체 기판 표면을 광에 노출시킨다. 본 발명에서, 용어 "패턴 막"은 기판의 전체 표면 상에 이렇게 하여 형성된 피막을 포함한다.
(4) 노광후 베이킹 단계
노광 단계 후, 피막의 노광부에서 발생된 반응 개시제에 의한 중합체간 반응을 촉진시킬 목적으로 필요에 따라 노광후 베이킹을 실시할 수 있다. 이러한 가열 처리는 피복막을 완전히 경화시킬 목적이 아니라, 현상 후 기판 상에 목적하는 패턴을 남기고 현상에 의해 패턴 이외의 부분을 제거할 수 있도록 하기 위한 목적이라는 점에서 아래 기술되는 가열 단계(6)와는 다르다. 따라서, 노광후 베이킹 단계는 본 발명에서 필수적인 것은 아니다.
노광후 베이킹 단계를 실시하는 경우, 핫-플레이트, 오븐, 노(furnace) 등을 사용하는 것이 가능하다. 노광부에서 노광에 의해 발생된 산이 비노광부로 확산되는 것은 바람직하지 않기 때문에, 가열 온도가 너무 높아서는 안된다. 이러한 측면에서, 노광후 베이킹의 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 필요에 따라, 온도는 조성물의 경화 속도를 조절하도록 단계적으로 증가시킬 수 있다. 베이킹의 대기에 대한 특별한 제한은 없다. 조성물의 경화 속도를 조절하기 위해, 대기는, 예를 들면, 질소 가스와 같은 불활성 가스의 대기, 진공 대기, 감압 대기, 산소 가스 대기 등으로부터 선택될 수 있다. 베이킹 시간은 바람직하게는 웨이퍼 표면에서 온도 이력(thermal budget)의 보다 높은 균일성을 유지하도록 특정 기간보다 길지만, 또한 바람직하게는 산의 확산을 방지하도록 과도하게 길지는 않다. 이들을 고려하여, 베이킹 시간은 바람직하게는 20 내지 500초, 보다 바람직하게는 40 내지 300초이다.
(5) 현상 단계
노광 단계 후, 피막을 임의로 노광후 베이킹 단계에 적용한 다음 현상 처리에 적용한다. 현상 단계에서 사용되는 현상액으로서, 종래의 감광성 조성물을 현상하는데 사용된 임의의 현상액이 채택될 수 있다. 현상액은 바람직하게는 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액, 예를 들면, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타실리케이트(수화물), 알칼리 금속 포스페이트(수화물), 탄산나트륨, 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민, 또는 헤테로사이클릭 아민이다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 수산화테트라메틸암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 탄산나트륨의 수용액이다. 이러한 알칼리 현상액은, 필요에 따라 계면활성제 또는 수용성 유기 용매, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에서, 피막은 흔히 사용되는 현상액인 2.3wt% TMAH 현탁액보다 낮은 농도의 현상액으로 현상할 수 있다. 저 농도 헌탁액의 예는 다음을 포함한다: 0.05 내지 1.5wt% TMAH 수용액, 0.1 내지 2.5wt% 탄산나트륨 수용액, 및 0.01 내지 1.5wt% 수산화칼륨 수용액. 현상 시간은 통상적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 180초이다.
현상 방법은 침지, 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트 및 분무 현상 공정과 같은 공지된 방법으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 현상의 결과로서, 패턴이 수득될 수 있다. 현상액으로 현상한 후, 패턴을 바람직하게는 물로 세척한다.
(6) 가열 단계(포스트 베이킹 단계)
현상 단계 후, 수득된 패턴 막을 가열하여 경화시킨다. 가열 단계(포스트 베이킹 단계라고도 불림)에서 사용되는 가열 장치는 노광후 베이킹 단계에서 사용되는 것과 동일할 수 있다. 이 가열 단계에서 가열 온도는 특별히 제한되지 않으며 피막이 경화될 수 있는 한 자유롭게 결정될 수 있다. 잔존하는 실란올 그룹이 경화막이 충분한 내약품성을 갖지 못하게 할 수 있고 또한 경화막의 유전율을 증가시킬 수 있다는 것을 고려하여, 가열 온도는 일반적으로 상대적으로 높게 선택된다. 그러나, 본 발명의 조성물은 상대적으로 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 바람직하게는 360℃ 이하의 온도에서 경화된다. 경화막을 높은 잔막율(remaining film ratio)에 두기 위해, 경화 온도는 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하이다. 다른 한편으로, 경화 반응을 촉진시키고 충분히 경화된 피막을 수득하기 위해, 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상이다. 가열 시간 또한 특별히 제한되지 않지만 일반적으로 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간이다. 여기서, "가열 시간"은 패턴 막의 온도가 목적하는 가열 온도에 도달하도록 상승되는 기간을 의미한다. 초기 온도에서 목적하는 가열 온도까지 패턴 막을 가열하는 데에는 통상적으로 수 분 내지 수 시간이 소요된다.
이렇게 하여 수득된 경화막은 우수한 투명성, 내약품성 및 내환경성을 달성할 수 있다. 예를 들면, 120℃에서 경화되는 경우, 막은 95% 이상의 광 투과율 및 4 이하의 비유전율을 달성할 수 있다. 그후 막을 65℃의 온도 및 90%의 습도의 조건하에 1,000시간 동안 놓아 두더라도, 비유전율은 낮아지지 않는다. 광 투명성, 비유전율, 내약품성 및 내환경성의 이러한 특징들은 종래의 아크릴성 재료에 의해서는 실현되지 못하며, 따라서 본 발명에 따르는 경화막은 다양한 용도에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 기술한 바와 같이, 이것은 평판 디스플레이(FPD)와 같은 각종 디바이스의 평탄화 막으로서, 저온 폴리실리콘용 층간 절연막으로서, IC 칩용 버퍼 코트막으로서, 또는 투명 보호막으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예의 사용에 의해 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 이러한 실시예 및 비교 실시예는 결코 본 발명을 제한하지 않는다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정은 다음의 조건하에서 HLC-8220GPC 타입 고속 GPC 시스템([상품명], TOSOH CORPORATION에 의해 제조) 및 두 개의 Super Multipore HZ-N 타입 GPC 컬럼([상품명], TOSOH CORPORATION에 의해 제조)의 사용에 의해 실시하였다: 표준 샘플: 단분산 폴리스티렌, 현상 용매: 테트라하이드로푸란, 유동: 0.6ml/분, 및 컬럼 온도: 40℃.
<합성 실시예 1 : 폴리실록산 A의 합성(Ph, Me, Q, Ep의 배합비 = 22 : 22 : 22 : 34)>
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2-L 플라스크에, 400ml의 이소프로필 알콜(IPA), 100ml의 메틸 이소부틸 케톤 및 29g의 물을 배치하였다. 독립적으로, 21.8g의 페닐트리메톡시실란(Ph), 15.0g의 메틸트리메톡시실란(Me), 22.9g의 테트라메톡시실란(Q) 및 40.8g의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Ep)을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 다음 이를 적하 깔때기에 배치하였다. 그후, 혼합 용액을 10℃에서 플라스크에 적하하고, 연속하여 수득된 혼합물을 동일 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 275g의 아세트산 무수물을 가한 다음 40℃에서 10시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 400ml의 톨루엔 및 100ml의 물을 가하여, 혼합물이 두 개 층으로 분리되도록 하였다. 유기 층을 수집하고 감압하에 응축시켜 용매를 제거하였다. 수득된 농축물에, 고형분이 40wt%일 수 있도록 PGMEA를 가하였다.
수득된 폴리실록산의 분자량(폴리스티렌 환산 값 측면에서)을 GPC로 측정하여 중량 평균 분자량 Mw = 2,450임을 밝혀내었다. 또한, 수득된 수지 용액을, 형성되는 막이 스핀-피복기(MS-A100 [상품명], MIKASA Co., Ltd.에 의해 제조)에 의해 프리베이킹된 후 2㎛의 두께를 가질 수 있도록 실리콘 웨이퍼 상에 피복시킨 다음 프리베이킹시켰다. 그후, 2.38% TMAH 수용액에서의 알칼리 용해 속도(이하, 종종 "ADR"라고 함)를 측정하였으며 10,500Å/초인 것으로 밝혀졌다.
<합성 실시예 2 : 폴리실록산 B의 합성(배합비 Ph, Me, Q, Ac = 22 : 22 : 22 : 34)>
3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Ep)을 동량의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(Ac)으로 대체하는 것을 제외하고는 합성 실시예 1의 과정을 반복하여, 폴리실록산 B를 합성하였다. 수득된 폴리실록산 B는 Mw(폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량) = 2,180 및 2.38% TMAH 수용액에서의 ADR = 1,400Å/초인 것으로 측정되었다.
<합성 실시예 3 : 폴리실록산 C의 합성 : 알칼리 촉매된 합성(배합비 Ph, Me, Q = 50 : 40 : 10)>
교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 2-L 플라스크에, 39.2g의 25wt% TMAH 수용액, 800ml의 이소프로필 알콜(IPA) 및 2.0g의 물을 배치하였다. 독립적으로, 39.7g의 페닐트리메톡시실란(Ph), 34.1g의 메틸트리메톡시실란(Me) 및 7.6g의 테트라메톡시실란(Q)을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 다음 이를 적하 깔때기에 배치하였다. 혼합 용액을 10℃에서 플라스크에 적하하고, 연속하여 수득된 혼합물을 동일 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 10% HCl 수용액을 가하여 혼합물을 중화시킨 다음, 400ml의 톨루엔과 100ml의 물을 상기 중화된 혼합물에 가하여, 혼합물이 두 개 층으로 분리되도록 하였다. 유기 층을 수집하고 감압하에 응축시켜 용매를 제거하였다. 수득된 농축물에, 고형분이 40wt%일 수 있도록 PGMEA를 가하였다. 이렇게 하여 수득된 폴리실록산 C는 Mw(폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량) = 1,400, 2.38% TMAH 수용액에서의 ADR = 8,000Å/초인 것으로 측정되었다.
<합성 실시예 4 : 폴리실록산 D의 합성(배합비 Ph, Me, Q, Ac, Ep = 22 : 22 : 22 : 27 : 7)>
페닐트리메톡시실란(Ph), 메틸트리메톡시실란(Me), 테트라메톡시실란(Q), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(Ac) 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Ep)의 배합량을 변화시키는 것을 제외하고는, 합성 실시예 1의 과정을 반복하여 폴리실록산 D를 합성하였다. 수득된 폴리실록산 D는 Mw(폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량) = 2,570 및 2.38% TMAH 수용액에서의 ADR = 6200Å/초인 것으로 측정되었다.
<합성 실시예 5(폴리실록산 E의 합성 : 알칼리 촉매된 합성)>
TMAH 수용액의 양을 25.5g으로 변화시키는 것을 제외하고는, 합성 실시예 3의 과정을 반복하여 폴리실록산 E를 합성하였다. 수득된 폴리실록산 E는 Mw(폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량) = 2,800 및 2.38% TMAH 수용액에서의 ADR = 50Å/초인 것으로 측정되었다.
<합성 실시예(알칼리-가용성 수지 A 내지 J의 합성)>
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스-유입관이 장착된 플라스크에, 표 2에 나타낸 각각의 용매를 배치하였다. 그후, 질소 가스의 대기하에서, 용매를 각 개시제의 10시간 반감기 온도를 참고로 하여 적절하게 결정된 온도로 가열하였다. 독립적으로, 표 1에 나타낸 각각의 단량체 및 표 2에 나타낸 각각의 개시제를 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 이를 4시간에 걸쳐 용매에 적하하였다. 이어서, 3시간 동안 반응이 진행되도록 두어, 알칼리-가용성 수지 A 내지 J의 용액을 개별적으로 제조하였다. 표에서 배합량은 중량부 측면에서 나타내어진다.
Figure pct00010
비고)
AA: 아크릴산,
MAA: 메타크릴산,
KBM-503([상품명], Shin Chemical Co., Ltd.에 의해 제조):
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
KBM-502([상품명], Shin Chemical Co., Ltd.에 의해 제조):
γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트,
HEA: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트,
MMA: 메틸 메타크릴레이트,
BA: 부틸 아크릴레이트,
Sty: 스티렌,
Figure pct00011
비고)
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴,
V-65([상품명], Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조):
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
표 3은 각각의 수득된 알칼리-가용성 수지의 중량 평균 분자량 Mw 및 고형분 산가를 보여준다.
Figure pct00012
< 실시예 1 >
폴리실록산 A와 C의 용액 및 알칼리-가용성 수지 A의 용액을 고형분 측면에서 3 : 7의 비로 혼합하여, 중합체 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 하기 화학식으로 개별적으로 나타내어지는 아크릴성 단량체 A, 아크릴성 단량체 B(트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트) 및 아크릴성 단량체 C를 각각 10중량부의 양으로 첨가하였다. 또한, 실리콘 유도체로서 10중량부의 "KR-213"([상품명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조), 광-라디칼 발생제로서 2중량부의 Irgacure OXE-02([상품명], BASF에 의해 제조; 라디칼 발생제 A), 및 계면활성제로서 0.5중량부의 AKS-10([상품명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조)을 첨가하였다. 마지막으로, 고형분이 38wt%로 될 수 있도록 PGMEA를 가하여 조성물을 수득하였으며, 0.25% 탄산나트륨 수용액에서의 이의 용해 속도는 1,250Å/초인 것으로 밝혀졌다. 여기서, 각 성분의 배합비(중량부 측면에서)는 폴리실록산과 알칼리-가용성 수지의 총 중량을 100중량부로 간주한다는 가정에 기초한다.
Figure pct00013
여기서,
Figure pct00014
그후, 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-피복시킨 다음 5㎛ 두께의 피막을 형성하도록 핫-플레이트 상에서 100℃에서 90초 동안 프리베이킹하였다. 그후, 피막이 주름(tuck)을 갖지 않는지 그리고 접착성이지 않은지를 확인한 다음, i-선 노광 시스템에 의해 50mJ/cm2에서 노광에 적용하였다. 이어서, 피막을 0.25% 탄산나트륨 수용액에 90초 동안 침지시키고, 30초 동안 순수(pure water)로 세정하였다. 결과로서, 10㎛ 도트 및 콘택트-홀 패턴이 형성된 것으로 확인되었다. 현상 후 잔막율은 95%인 것으로 밝혀졌다. 패턴이 형성된 후, 피막을 230℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 산 및 염기에 대한 내약품성을 수득된 패턴에 대해 시험하였으며, 그 결과 이들은 시험 후에도 남아있는 것으로 확인되었다.
< 실시예 2 내지 실시예 18, 비교 실시예 1 내지 비교 실시예 12>
성분들을 표 4 또는 표 5에 나타낸 것으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하여 조성물을 제조하고 평가하였다. 결과는 표 4 또는 표 5에 나타내어져 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
비교 실시예 2 내지 비교 실시예 4에서, 각각의 피막은 2㎛의 두께를 가졌으며 0.25% 탄산나트륨 수용액으로 현상할 수 없었고, 따라서 2.38% TMAH 수용액으로 현상하였다. 피막을 비교 실시예 2에서는 30초 또는 비교 실시예 3 및 비교 실시예 4에서는 60초 동안 현상액에 침지시켰다. 비교 실시예 9 내지 비교 실시예 11의 피막은 0.25% 탄산나트륨 수용액으로 현상할 수 있었지만, 이들을 현상하는데 오랜 시간이 소요되었다. 이러한 측면에서, 이들을 60초 동안 0.4% TMAH 현상액에 침지시켜 결과를 수득하였다.
상기 표에서 "n/a"는 목적하는 특성을 평가할 수 없었음을 의미한다.
상기 표에서 기타의 비고는 다음과 같다:
라디칼 발생제 B: "Irgacure 369"([상품명], BASF에 의해 제조),
실리콘 유도체 B: "KR-510"([상품명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조),
실리콘 유도체 C: "KR-513"([상품명], Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조), 및
에폭시-함유 화합물: "TECHMORE VG3101"([상품명], Printec Corporation에 의해 제조), 이것은 다음 화학식으로 나타내어진다:
Figure pct00017
특성들은 다음의 방식으로 평가하였다.
해상도
가열 단계(포스트-베이킹 단계) 후, 각 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여 다음의 기준에 따라 등급을 나누었다:
A: 10㎛ 이하의 콘택트-홀을 형성할 수 있음,
B: 10㎛ 초과 및 20㎛ 이하의 콘택트-홀을 형성할 수 있음,
C: 20㎛ 초과 및 50㎛ 이하의 콘택트-홀을 형성할 수 있음.
현상 후 잔막율
현상 전 및 후의 피막 두께를 광학 현미경으로 관찰하였으며, 이의 차이율을 평가하였다.
투명도
조성물을 비-알칼리 유리 플레이트 상에 스핀-피복시킨 다음, 핫-플레이트 상에서 100℃에서 90초 동안 프리베이킹하여 피막을 형성하였다. 피막의 전체 표면을 i-선 노광 시스템에 의해 50mJ/cm2에서 노광에 적용한 다음, 2.38% TMAH 수용액에서 60초 동안 침지시키고, 그후 순수로 30초 동안 세정하고, 마지막으로 200℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 수득된 피막을 2.0㎛의 두께를 갖도록 조절하였다. 그후, 생성된 피막의 투명성을 UV 분광광도계(U-4000)로 400nm에서 측정하였다.
내약품성(산)
패턴을 40℃에서 가열한 다음, PAN 에칭제 용액(Al-Etchant [상품명], Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조)에 3분간 침지시켰다. 이어서, 침지 후의 피막 소실률을 측정하였다.
A: ±5% 이내, 및
B: ±5% 범위 밖
내약품성(염기)
패턴을 60℃에서 가열한 다음, 알칸올아민 및 디메틸설폭사이드를 함유하는 스트리핑 용액(TOK106[상품명], TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.에 의해 제조)에 3분간 침지시켰다. 이어서, 침지 후의 피막 소실률을 측정하였다.
A: ±5% 이내,
B: ±5% 밖 및 ±10% 이내,
C: ±10% 밖 및 ±15% 이내.
내약품성(염기)에 대한 상기 평가와는 무관하게, 패턴을 80℃에서 가열한 다음, 알칸올아민 및 디메틸설폭사이드를 함유하는 스트리핑 용액(TOK106[상품명], TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.에 의해 제조)에 6분간 침지시켰다. 이어서, 침지 후의 피막 소실률을 측정하였다.
A: ±5% 이내,
B: ±5% 범위 밖 및 ±10% 이내, 및
C: ±10%의 범위 밖 및 ±15% 이내.
결과로서, 실시예 1 및 실시예 4의 샘플은 B로 등급매겨지는 반면, 실시예 5의 샘플은 A로 등급매겨졌다.

Claims (14)

  1. (I) 카복실-함유 중합 단위 및 알콕시실릴-함유 중합 단위를 포함하는 중합체이고, 40 내지 190mg KOH/g의 고형분 산가(solid content acid value)를 갖는 알칼리-가용성 수지,
    (II) 폴리실록산,
    (III) 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물,
    (IV) (i) 화학식 A:
    [화학식 A]
    Figure pct00018

    (상기 화학식 A에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹, 에폭시 그룹, (메트)아크릴 그룹, 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 및 이소시아누레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고; 단, 상기 알킬 또는 아릴 그룹은, 에폭시 그룹, (메트)아크릴 그룹, 머캅토 그룹, 카복실 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹, 및 이소시아누레이트 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹으로 치환될 수 있으며;
    n은 1 내지 20의 정수이다)
    로 나타내어지는 실리콘 유도체 및/또는
    (ii) 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물,
    (V) 중합 개시제, 및
    (VI) 용매를 포함하는, 네가티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카복실-함유 중합 단위가 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 중합 단위가 화학식 B로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는, 조성물.
    [화학식 B]
    XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b
    상기 화학식 B에서,
    XB는 비닐, 스티릴, 또는 (메트)아크릴로일 그룹이고;
    RB는 메틸 또는 에틸 그룹이며;
    a는 0 내지 3의 정수이고;
    b는 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리-가용성 수지가 1,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산이 700 내지 5000의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 유도체 또는 상기 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물을, 상기 알칼리-가용성 수지와 상기 폴리실록산 총 100중량부를 기준으로 하여, 1 내지 70중량부의 양으로 함유하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 화합물을, 상기 알칼리-가용성 수지와 상기 폴리실록산 총 100중량부를 기준으로 하여, 3 내지 80중량부의 양으로 함유하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (IV)로서 상기 실리콘 유도체를 함유하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (IV)로서 상기 실리콘 유도체와 상기 두 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물 둘 다를 함유하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제가 광-라디칼 발생제인, 조성물.
  11. 기판을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 피복시켜, 피복막을 형성하는 단계,
    상기 피복막을 광에 노출시키는 단계, 및
    상기 노광된 막을 현상시키는 단계를 포함하는, 경화막의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 현상 단계 후, 70 내지 360℃의 온도에서 상기 피복막을 경화시키기 위한 가열 단계를 추가로 포함하는, 경화막의 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 경화막.
  14. 제13항에 기재된 경화막을 포함하는, 디바이스.
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