CN111025847B - 一种感光树脂组合物、黑色矩阵和显示设备 - Google Patents

一种感光树脂组合物、黑色矩阵和显示设备 Download PDF

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CN111025847B CN201911410128.4A CN201911410128A CN111025847B CN 111025847 B CN111025847 B CN 111025847B CN 201911410128 A CN201911410128 A CN 201911410128A CN 111025847 B CN111025847 B CN 111025847B
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Abstract

本发明涉及一种感光树脂组合物、黑色矩阵和显示设备，所述感光树脂组合物包括如下组分：式I所示的第一碱可溶性树脂、式II所示的第二碱可溶性树脂树、单体、颜料、光聚合引发剂和光致产酸剂。本发明在配方中同时引入两种碱可溶性树脂，两者在低温下能够通过多个官能团发生化学反应，进而使本发明的感光树脂组合物能够通过在小于100℃的低温下的烘烤而被充分固化，从而为利用该组合物形成的黑色矩阵提供良好的粘合性及耐化学品性。

Description

一种感光树脂组合物、黑色矩阵和显示设备
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种感光树脂组合物、黑色矩阵和显示设备。
背景技术
在显示领域中，负型黑色矩阵感光性树脂组合物为了形成黑色矩阵等多种光固化图案而使用。以往通过将包括黑的负型着色感光性树脂组合物均匀地涂布在基板上，然后加热干燥、对均匀涂步的膜进行曝光并显影从而制备滤光片，并且需要进一步高温加热后烘，从而形成黑色矩阵。
为了使黑色矩阵具有更好的粘合性及耐化学品性，以往需要在高温下进行后烘焙程序，使黑色矩阵进行充分固化。然而，随着显示器领域朝向柔性显示器发展，对于黑色矩阵的烘烤温度也提出了更高的要求。当烘烤温度过高时，黑色矩阵的膜层会变得较硬较脆，无法满足柔性显示的要求。
CN108333868A公开了一种能够形成高阻抗且耐水性优良的黑色矩阵的灵敏度优良的感光性树脂组合物，包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)遮光材料和(E)环氧化合物，使用在主链中包含芳香族环的树脂作为(A)碱可溶性树脂，并且使用具有包含芳香族基团的特定结构且平均分子量为800以上的环氧化合物作为(E)环氧化合物，该发明的感光树脂组合物必须在较高的温度下进行后烘焙程序才能实现黑色矩阵的充分固化，会导致膜层较脆，难以满足柔性显示的需求。
CN101681097A公开了一种可形成具有良好的遮光性和拒液性的黑色矩阵感光性组合物。所述感光性组合物是包含1分子内具有含氟原子的基团或含硅原子的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的聚合物(A)、黑色着色剂(B)、作为O-酰基肟类化合物的光聚合引发剂(C)、1分子内具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(D)的感光性组合物，黑色着色剂(B)相对于组合物的所有固体成分的比例为15～60％。若将该发明的树脂组合物在低温下进行固化，得到的黑色矩阵的粘结性和耐化学品性能较差。
JP2937208B2公开了一种着色感光树脂组合物，其包括热交联剂例如三聚氰胺树脂或环氧树脂以允许在低温下后烘焙。然而，当着色感光树脂组合物在小于200℃的温度下进行后烘焙时，固化程度仍然不足。
因此，为了满足柔性显示对于黑色矩阵的要求，需要开发出能够在低温下的后烘焙中能够充分固化以显示出良好的粘合性及耐化学品性的负型黑色矩阵感光树脂组合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种感光树脂组合物，尤其在于提供一种负型黑色矩阵感光树脂组合物，所述感光树脂组合物能够通过在不高于100℃的低温下的烘烤而被充分固化，从而为利用该组合物形成的黑色矩阵提供良好的粘合性及耐化学品性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括如下组分：式I所示的第一碱可溶性树脂、式II所示的第二碱可溶性树脂树、单体、颜料、光聚合引发剂和光致产酸剂；
Figure BDA0002349754140000031
所述R1、R2和R3各自独立地选自氢或C1～C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；
所述R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1～C5亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基)或C1～C5亚烷氧基(例如亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基或亚戊氧基)；所述亚烷基包括直链或侧链的亚烷基，亚烷氧基包括直链或侧链的亚烷氧基；
式I中，a/(a+b+c)为10～50％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等，b/(a+b+c)为10～50％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等，c/(a+b+c)为10～50％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％等；
式II中，所述n为50～200的整数，例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190等。
本发明提供了一种新型的感光树脂组合物，在配方中添加第一碱可溶性树脂树脂和第二见碱溶性树脂，在低温(不高于100℃)条件下，第一碱可溶性树脂中的结构单元(a)
Figure BDA0002349754140000041
和(c)/>
Figure BDA0002349754140000042
能够与第二碱可溶性树脂中的双键进行反应，结构单元(b)
Figure BDA0002349754140000043
能够和第二碱可溶性树脂中的羟基和羧基进行反应，形成网状结构，因此，本发明的感光树脂组合物能够通过在小于100℃的低温下的烘烤而被充分固化，从而为利用该组合物形成的黑色矩阵提供良好的粘合性及耐化学品性。
Figure BDA0002349754140000044
本发明的第一碱可溶性树脂可以通过单体
Figure BDA0002349754140000045
聚合而成，上述三种单体可以通过商购得到，也可以通过现有技术中记载的方法进行合成，对其来源本发明不做具体限定。
本发明的第二碱可溶性树脂可以通过单体
Figure BDA0002349754140000051
聚合而成，该单体可以通过商购得到，也可以通过现有技术中记载的方法进行合成，对其来源本发明不做具体限定。
优选地，所述第一碱可溶性树脂的重均分子量为5000～20000，例如6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000等。
优选地，所述第一碱可溶性树脂的酸值为20～100KOH mg/g，例如30KOH mg/g、40KOH mg/g、50KOH mg/g、60KOH mg/g、70KOH mg/g、80KOH mg/g、90KOH mg/g等。
优选地，所述第二碱可溶性树脂的重均分子量为5000～20000，例如6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000等。
优选地，所述第二碱可溶性树脂的酸值为50～140KOH mg/g，例如60KOH mg/g、70KOH mg/g、80KOH mg/g、90KOH mg/g、100KOH mg/g、110KOH mg/g、120KOH mg/g、130KOHmg/g等。
优选地，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢或甲基。
优选地，所述R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自亚甲基。
优选地，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述第一碱可溶性树脂的含量为0.1～8重量份，例如0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份、5.8重量份、6重量份、6.2重量份、6.4重量份、6.6重量份、6.8重量份、7重量份、7.2重量份、7.4重量份、7.6重量份、7.8重量份等。
优选地，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述第二碱可溶性树脂的含量为0.1～8重量份，例如0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份、5.8重量份、6重量份、6.2重量份、6.4重量份、6.6重量份、6.8重量份、7重量份、7.2重量份、7.4重量份、7.6重量份、7.8重量份等。
优选地，所述单体占第一碱可溶性树脂和第二碱可溶性树脂总质量的50～200％，例如60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％等，优选80～150％。
优选地，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述颜料的含量为10～50重量份，例如15重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份等，优选20～40重量份。
优选地，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述光聚合引发剂的含量为0.1～10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等，优选0.2～5重量份。
优选地，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述光致产酸剂的含量为0.1～10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等，优选0.2～5重量份。
优选地，所述感光树脂组合物还包括溶剂。
优选地，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述溶剂的含量为30～90重量份，例如35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份等，优选35～85重量份。满足上述范围的情况下，采用旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”)、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
优选地，所述单体包括单官能单体、双官能单体或含有两个以上官能团的多官能单体中的任意一种或至少两种组合，优选含有两个以上官能团的多官能单体。
优选地，所述单官能单体包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述双官能单体包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚或3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述多官能单体包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述颜料包括颜料黑。
颜料可以购买自Iridos、山阳色素等公司。
优选地，所述光聚合引发剂包括苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻唑酮系化合物、肟酯类化合物或硝基肟酯类化合物中的任意一种或至少两种组合，优选硝基肟酯类化合物。
优选地，所述光致产酸剂包括芳基重氮盐系化合物、二芳基碘鎓盐系化合物、三芳基硫鎓盐系化合物或芳茂铁盐系化合物中的任意一种或至少两种组合，优选二芳基碘鎓盐系化合物和/或三芳基硫鎓盐系化合物。
作为溶剂，并无特别限定，只要是能够起到溶解作用，具有适当的干燥速度，溶剂蒸发后能够形成均匀且光滑的涂膜，则能够使用任何溶剂。
优选地，所述溶剂包括沸点为100～200℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等)的有机溶剂。
当考虑涂布性和干燥性方面时，优选所述溶剂包括亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯中的任意一种或至少两种组合，优选亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯中的任意一种或至少两种组合，进一步优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述感光树脂组合物中还包括光聚合引发助剂。
本发明涉及的负型着色感光树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，感度进一步提高，能够提高聚合性能。
优选地，所述光聚合引发助剂包括羧酸化合物和/或具有硫醇基的有机硫化合物。
本发明的目的之二在于提供一种黑色矩阵，所述黑色矩阵包括目的之一所述的感光树脂组合物的固化产物。
在一个具体实施方式中，本发明的黑色矩阵包括通过在基板上涂布本发明的负型黑色矩阵感光树脂组合物、然后曝光和显影以形成图案而形成的黑色矩阵。
在一个具体实施方式中，黑色矩阵形成方法如下：
首先，将本发明的负型黑色矩阵感光树脂组合物涂布在基板上(通常为玻璃基板)，然后加热和干燥以除去挥发性成分例如溶剂，从而形成光滑膜层。
涂布工艺可以通过各种方法例如旋转涂布，流延，辊式涂布，狭缝和旋转涂布以及狭缝涂布而进行。涂布后，通过加热和干燥(预烘焙)或通过减压干燥、然后加热而使挥发性成分例如溶剂挥发。加热通常在50～100℃下进行，优选在70～85℃下进行。加热并干燥后的膜层通常具有1～10μm的厚度。
通过用于形成期望图案的掩模对这样得到的涂膜照射紫外线。为了用平行光线均匀地照射整个曝光区域并将掩模与基板正确对齐，优选使用掩模对准器或步进器。紫外线照射使得被照射的部分固化。g线(436nm)、h线、i线(365nm)可以用作紫外线。可以根据需要适当地选择紫外线的照度，并且本发明不限于此。
使固化的涂膜与显影溶液接触以溶解非曝光区域以显影，从而得到期望的图案。显影工艺可以通过溶液添加、浸渍或喷雾法进行而没有限制。另外，在显影期间，可以以可选的角度使基板倾斜。显影溶液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是无机或有机碱性化合物。无机碱性化合物的例子可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾和氨。
另外，有机碱性化合物的例子可以包括四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺和乙醇胺。
这些无机和有机碱性化合物可以单独使用或将两种或更多种组合使用。基于显影溶液的总重量，碱性化合物的含量可以为0.01～10wt％，优选为0.03～5wt％。
显影溶液中的表面活性剂可以是选自由非离子、阴离子和阳离子型表面活性剂组成的组中的至少一种。基于显影溶液的总重量，可以以0.01～10wt％、优选0.05～8wt％、更优选0.1～5wt％的量含有表面活性剂。
显影后洗涤该膜，并于低于100℃下(优选100℃)烘焙1h。
如上所述，对该黑色矩阵感光树脂组合物进行涂布、干燥、用于图案化的曝光、以及显影，以产生对应的黑色矩阵。黑色矩阵的构造和制备在本领域中是已知的，本发明不再赘述。
本发明的目的之三在于提供一种显示设备，所述显示设备中包括目的之二所述的黑色矩阵。
优选地，所述显示设备包括液晶显示设备或OLED显示设备。
优选地，所述液晶显示设备包括透射式液晶显示设备或薄膜晶体管。
优选地，所述OLED显示设备中包括阳极和阴极，且所述阴极上涂布有目的之二所述的黑色矩阵。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的感光树脂组合物，在配方中添加第一碱可溶性树脂树脂和第二见碱溶性树脂，在低温(不高于100℃)条件下，第一碱可溶性树脂中的结构单元(a)和(c)能够与第二碱可溶性树脂中的双键进行反应，结构单元(b)能够和第二碱可溶性树脂中的羟基和羧基进行反应，形成网状结构，因此，本发明的感光树脂组合物能够通过在小于100℃的低温下的烘烤而被充分固化，从而为利用该组合物形成的黑色矩阵提供良好的粘合性及耐化学品性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下制备例中得到的聚合物通过日本岛津GPC-20A和梅特勒自动电位滴定仪ET18进行表征测试。
制备例1：第一碱可溶性树脂A-1的制备
在具有回流冷凝管、滴加装置和搅拌器的500mL烧瓶中，以0.01L/min导入氮气以形成氮气氛围，然后向其中加入200g丙二醇单甲醚醋酸酯。升温至87℃后，加入单体a1(
Figure BDA0002349754140000121
0.3mol)、单体b1(/>
Figure BDA0002349754140000122
0.5mol)及c1(/>
Figure BDA0002349754140000123
0.6mol)，搅拌均匀后，把3.6g偶氮二异丁腈溶解在50g丙二醇甲醚醋酸酯中制备的溶液经滴液漏斗经1h缓慢滴加至该烧瓶中，滴加完毕后搅拌反应5h。
反应5h后，把0.5g对甲氧基苯酚溶解在20g丙二醇甲醚醋酸酯中制备的溶液经滴液漏斗经1h缓慢滴加至该烧瓶中，搅拌反应1h，从而得到固体酸值为75mgKOH/g的第一碱可溶性树脂A-1。根据凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量为8000。
制备例2：第二碱可溶性树脂B-1的制备
(1)合成单体d1
在装有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中加入正丁醇和KOH，待KOH溶解后加入1mol的N-氰基-N-(马来酰胺基亚甲基)甲基丙烯酰胺和1mol的N-氰基-N乙烯基-2-(乙烯基氨基)乙酰胺，搅拌并油浴加热至90℃，回流反应一段时间后停止加热并继续搅拌，冷却至室温后用热水洗涤过滤多次，并干燥。将干燥的产物溶于二氯甲烷中，并加入1mol丙二酸和1mol羟甲基乙酸及1mol的N,N-羰基-二咪唑(CDI)，加热至90℃搅拌反应5h，反应完毕后水洗分液，旋蒸浓缩后得到单体d1。
单体d1的结构如下：
Figure BDA0002349754140000131
(2)在具有回流冷凝管、滴加装置和搅拌器的500mL烧瓶中，以0.01L/min导入氮气以形成氮气氛围，然后向其中加入200g丙二醇单甲醚醋酸酯。升温至87℃后，加入单体d1(1.2mol)，搅拌均匀后，把3.6g偶氮二异丁腈溶解在50g丙二醇甲醚醋酸酯中制备的溶液经滴液漏斗经1h缓慢滴加至该烧瓶中，滴加完毕后搅拌反应5h。
反应5h后，把0.5g对甲氧基苯酚溶解在20g丙二醇甲醚醋酸酯中制备的溶液经滴液漏斗经1h缓慢滴加至该烧瓶中，搅拌反应1h，得到固体酸值为70mgKOH/g的第二碱可溶性树脂B-1，根据GPC测定的重均分子量为7000。
制备例3：第一碱可溶性树脂A-2的制备
与制备例1的区别在于，将单体a1替换为等物质的量的单体a2
Figure BDA0002349754140000132
将单体b1替换为等物质的量的单体b2/>
Figure BDA0002349754140000133
将单体c1替换为等物质的量的单体c2/>
Figure BDA0002349754140000134
得到第一碱可溶性树脂A-2，固体酸值为75mgKOH/g，GPC测得的重均分子量为8000。
制备例4：第二碱可溶性树脂B-2的制备
与制备例2的区别在于，将单体b1替换为等物质的量的单体b2
Figure BDA0002349754140000141
得到第二碱可溶性树脂B-2，固体酸值为70mgKOH/g，GPC测得的重均分子量为7000。
其中，单体b2的制备方法与单体b1的区别仅在于将N-氰基-N-(马来酰胺基亚甲基)甲基丙烯酰胺替换为等物质的量的N-氰基-N-(马来酰胺基甲氧基)甲基丙烯酰胺，将丙二酸替换为等物质的量的2-(羧氧基)乙酸。
对比制备例1第一碱可溶性树脂A-3
与实施例1的区别在于，与制备例1的区别在于，不添加单体a1，得到第一碱可溶性树脂A-3，固体酸值为75mgKOH/g，GPC测得的重均分子量为8000。
对比制备例2第一碱可溶性树脂A-4
与实施例1的区别在于，与制备例1的区别在于，不添加单体b1，得到第一碱可溶性树脂A-4，固体酸值为75mgKOH/g，GPC测得的重均分子量为8000。
对比制备例3第一碱可溶性树脂A-5
与实施例1的区别在于，与制备例1的区别在于，不添加单体c1，得到第一碱可溶性树脂A-5，固体酸值为75mgKOH/g，GPC测得的重均分子量为8000。
实施例1～6、对比例1～11分别提供一种感光树脂组合物，具体配方详见表1。
表1
Figure BDA0002349754140000151
表1中，代表不添加对应物质。
SPDD-36、SPDD-41、SPDD-51和SPDD-52：均为丙烯酸碱可溶树脂，购于昭和电工；
C-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(沙多玛)；
D-1：有机黑SNO1(Iridos)；
E-1：肟酯系光聚合引发剂OXE-02(巴斯夫)；
F-1：二芳基碘鎓盐光致产酸剂TR-PAG-201(常州强力电子新材)。
性能测试：
(1)显影后粘合性的评价
将在实施例和对比例中得到的各感光树脂组合物旋涂与7cm×7cm玻璃基板上，然后使用热板在100℃下加热100s。将基板冷却至室温后，使用i线曝光机以60mJ的曝光剂量(365nm)，以75μm的间隔来进行曝光工艺。将其上完成曝光工艺的基板在含有0.043％氢氧化钾的显影水溶液中喷淋显影60s，并用水洗涤。于100℃下后烘1h，随后用百格力刀测试粘合性。
评价标准：
◎：百格力测试结果为5B-4B；
○:百格力测试结果为4B-3B；
△:百格力测试结果为3B-2B；
×:百格力测试结果为2B以下。
(2)耐化学性的评价
将经后烘后的基板作为玻璃基板涂布红色光刻胶，并与100℃下烘烤100s，随后在光学显微镜下观察，表面收缩越小，则后烘后耐化学性约优异。
评价标准：
◎:下层无收缩；
○:下层较小收缩；
△:下层较多收缩；
×:下层脱落。
性能测试结果如表2所示。
表2
粘合性 耐化学性
实施例1 ○ ○
实施例2 ◎ ◎
实施例3 ◎ ◎
实施例4 ◎ ◎
实施例5 ○ ◎
实施例6 ○ ◎
对比例1 × ×
对比例2 × ×
对比例3 ◎ ×
对比例4 ○ ×
对比例5 ○ △
对比例6 ○ △
对比例7 ○ △
对比例8 ○ ×
对比例9 ○ ○
对比例10 ○ ○
对比例11 ○ ○
如表2所示，根据本发明的实施例1～6的负型黑色矩阵感光树脂组合物，即使在100℃下的低温固化时不仅显示出优异的粘合性，而且表现出优异的耐化学性。
对比例1单独使用A-1，对比例2单独使用B-2，对比例3～7单独使用丙烯酸碱可溶树脂，得到的黑色矩阵的粘结性和耐化学性均明显变差；
对比例9～11与实施例2的区别仅在于，将A-1替换为A-3、A-4和A-5，这三种树脂中仅含有结构单元a、b和c中的两种，得到的黑色矩阵的粘结性和耐化学性均明显变差；
上述结果证明，只有在配方中同时引用式I和式II所示的碱可溶性树脂，才能够使树脂组合物在低温下固化后体现优异的粘合性和耐化学性，只是用其中的一种、或是替换为其他的树脂，均不能达到上述效果。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (36)

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包括如下组分：式I所示的第一碱可溶性树脂、式II所示的第二碱可溶性树脂、单体、颜料、光聚合引发剂和光致产酸剂；
Figure FDA0004205382140000011
所述R1、R2和R3各自独立地选自氢或C1～C5烷基；
所述R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自C1～C5亚烷基或C1～C5亚烷氧基；
式I中，a/(a+b+c)为10～50％，b/(a+b+c)为10～50％，c/(a+b+c)为10～50％；
式II中，所述n为50～200的整数；
以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述第一碱可溶性树脂的含量为0.1～8重量份，所述第二碱可溶性树脂的含量为0.1～8重量份。
2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂的重均分子量为5000～20000。
3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂的酸值为20～100KOH mg/g。
4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述第二碱可溶性树脂的重均分子量为5000～20000。
5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述第二碱可溶性树脂的酸值为50～140KOH mg/g。
6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢或甲基。
7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自亚甲基。
8.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述单体占第一碱可溶性树脂和第二碱可溶性树脂总质量的50～200％。
9.根据权利要求8所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述单体占第一碱可溶性树脂和第二碱可溶性树脂总质量的80～150％。
10.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述颜料的含量为10～50重量份。
11.根据权利要求10所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述颜料的含量为20～40重量份。
12.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述光聚合引发剂的含量为0.1～10重量份。
13.根据权利要求12所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述光聚合引发剂的含量为0.2～5重量份。
14.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述光致产酸剂的含量为0.1～10重量份。
15.根据权利要求14所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述光致产酸剂的含量为0.2～5重量份。
16.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物还包括溶剂。
17.根据权利要求16所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述溶剂的含量为30～90重量份。
18.根据权利要求17所述的感光树脂组合物，其特征在于，以所述感光树脂组合物的总质量为100重量份计，所述溶剂的含量为35～85重量份。
19.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述单体包括单官能单体、双官能单体或含有两个以上官能团的多官能单体中的任意一种或至少两种组合。
20.根据权利要求19所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述单体包括含有两个以上官能团的多官能单体。
21.根据权利要求19所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述单官能单体包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种组合。
22.根据权利要求19所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述双官能单体包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚中的任意一种或至少两种组合。
23.根据权利要求20所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述多官能单体包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或至少两种组合。
24.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂包括苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻唑酮系化合物、肟酯类化合物或硝基肟酯类化合物中的任意一种或至少两种组合。
25.根据权利要求24所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂包括硝基肟酯类化合物。
26.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光致产酸剂包括芳基重氮盐系化合物、二芳基碘鎓盐系化合物、三芳基硫鎓盐系化合物或芳茂铁盐系化合物中的任意一种或至少两种组合。
27.根据权利要求26所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光致产酸剂包括二芳基碘鎓盐系化合物和/或三芳基硫鎓盐系化合物。
28.根据权利要求16所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括沸点为100～200℃的有机溶剂。
29.根据权利要求28所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯中的任意一种或至少两种组合。
30.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物中还包括光聚合引发助剂。
31.根据权利要求30所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发助剂包括羧酸化合物和/或具有硫醇基的有机硫化合物。
32.一种黑色矩阵，其特征在于，所述黑色矩阵包括权利要求1～31中任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。
33.一种显示设备，其特征在于，所述显示设备中包括权利要求32所述的黑色矩阵。
34.根据权利要求33所述的显示设备，其特征在于，所述显示设备包括液晶显示设备或OLED显示设备。
35.根据权利要求34所述的显示设备，其特征在于，所述液晶显示设备包括透射式液晶显示设备或薄膜晶体管。
36.根据权利要求34所述的显示设备，其特征在于，所述OLED显示设备中包括阳极和阴极，且所述阴极上涂布有权利要求32所述的黑色矩阵。
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