KR20190087172A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 플루오로알킬기 함유 반복단위를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 막 및 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 저온경화가 가능하며, 후공정에 사용되는 화학적 처리에 대해 밀착성, 내화학성 및 신뢰성이 우수하다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물{Negative-type Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온경화가 가능하며, 후공정에 사용되는 화학적 처리에 대해 밀착성, 내화학성 및 신뢰성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 광경화 막 및 상기 광경화 막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 막을 형성하기 위해 사용된다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등에서 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재도 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있다. 또한, 온화한 조건에서 경화시에도 후공정에 사용되는 화학적 처리에 대한 우수한 밀착성, 내화학성 및 신뢰성 등의 특성이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도가 향상된 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있다. 그러나, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화시 후공정에 사용되는 화학적 처리에 대해 요구되는 밀착성, 내화학성 및/또는 신뢰성을 나타내지 못한다.
대한민국 등록특허 제10-1302508호
본 발명의 한 목적은 저온경화가 가능하며, 후공정에 사용되는 화학적 처리에 대해 밀착성, 내화학성 및 신뢰성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 막을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
n은 1 내지 6의 정수이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 막을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 광경화 막을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온경화가 가능하고, 후공정에 사용되는 화학적 처리에 대해 밀착성, 내화학성 및 신뢰성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 플루오로알킬기 함유 반복단위를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성을 갖고, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로알킬기 함유 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 R1이 수소 또는 메틸이고, m은 1이고, n은 3인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 수지의 소수성을 증가시켜 금속 기판과 같은 기재에 대한 밀착성 및 내화학성을 향상시키고 저온 경화가 가능하게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 30 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 저온 경화, 밀착성 및 내화학성 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
p는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 식에서,
R4는 수소 또는 메틸이고,
R5는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
R6은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
q는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸이고,
R3는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
p는 0 또는 1이고,
R4는 수소 또는 메틸이며,
R5는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않고,
R6은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며,
q는 0 또는 1이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 옥시알킬렌기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소에서 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환된 작용기를 의미하며, 예를 들어 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시펜틸렌, 옥시헥실렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 R2가 수소 또는 메틸이고, R3는 존재하지 않으며, p는 0 또는 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 R4가 수소 또는 메틸이고, R5는 C1-C10의 알킬렌기이며, R6은 C1-C10의 알킬기이고, q는 1인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 메틸렌이며, R6은 에틸이고, q는 1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 C1-C10의 알킬렌기이며, R6은 수소이고, q는 0인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 메틸렌이며, R6은 수소이고, q는 0인 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 20 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 20 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위가 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 베이크 단계에서 열경화 반응이 진행되어 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 반복단위를 포함하여 알칼리 현상액에 대한 가용성을 확보할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 반복단위는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체에 의해 도입될 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 반복단위는 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위와 카르복실기 함유 반복단위가 각각 일정하게 반복되는 블록 공중합체이거나, 이들이 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 반복단위 또는 화합물의 이성질체를 포함하는 것으로서, 각 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 반복단위 또는 화합물은 그 이성질체까지 포함한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 20 내지 200(KOH㎎/g), 예를 들어 50 내지 100(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 막을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(B)은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 막의 기계적 특성을 강화시키는 역할을 한다.
상기 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내구성을 가질 수 있고, 현상성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(C)는 상기 광중합성 화합물(B)를 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐티오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일)카바졸-3-일,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), 이가큐어 OXE-01(바스프사), 이가큐어 OXE-02(바스프사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황 화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상기 범위 내에 있으면 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 광경화 막의 생산성이 향상될 수 있다.
용제(D)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용제(D)는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
도포성, 건조성 면에서 상기 용제 중 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸이 보다 더 바람직하다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명의 일 실시형태에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 사이클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광경화 막에 관한 것이다.
상기 광경화 막은 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히 절연막 또는 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화 막은 기판 상에 상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고 노광하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 현상을 더 수행하여 패턴화할 수도 있다.
먼저, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 후 가열 건조(프리 베이크) 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 이때 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 150℃이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다.
이렇게 하여 얻어진 도막에, 자외선을 조사한다. 패턴화하는 경우에는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
패턴화하는 경우에는, 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하는 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후 수세하고, 상대적으로 저온인 70 내지 100℃에서 10 내지 60분 동안 포스트 베이크를 실시한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 광경화 막을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 상기 화상표시장치로는 액정표시장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 적용이 가능한 당해 기술분야에 알려진 모든 화상표시장치를 포함할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 알칼리 가용성 수지(A-1)의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 a 및 화학식 b로 표시되는 화합물의 혼합물(몰비는 50:50) 77.1g(0.35mol), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸 메타크릴레이트 76.4g(0.24mol), 글리시딜 메타크릴레이트 42.7g(0.30mol) 및 메타크릴산 9.5g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 a]
Figure pat00007
[화학식 b]
Figure pat00008
제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 함량이 36.1 중량%이고 산가가 71㎎KOH/g(고형분 환산)인 알칼리 가용성 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 수지(A-1)의 중량평균분자량(Mw)은 8,630이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.82이었다.
제조예 2: 알칼리 가용성 수지(A-2)의 제조
글리시딜 메타크릴레이트 대신 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트를 55.3g(0.30mol)의 양으로 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 수행하여 고형분 함량이 32.4 중량%이고 산가가 68㎎KOH/g(고형분 환산)인 알칼리 가용성 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 수지(A-2)의 중량평균분자량(Mw)은 7,950이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.79이었다.
제조예 3: 알칼리 가용성 수지(A-3)의 제조
화학식 a 및 화학식 b로 표시되는 화합물의 혼합물 대신 디시클로펜타닐 아크릴레이트를 30.9g(0.3mol)의 양으로 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 수행하여 고형분 함량이 34.1 중량%이고 산가가 72㎎KOH/g(고형분 환산)인 알칼리 가용성 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 수지(A-3)의 중량평균분자량(Mw)은 8,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
제조예 4: 알칼리 가용성 수지(A-4)의 제조
화학식 a 및 화학식 b로 표시되는 화합물의 혼합물(몰비는 50:50) 77.1g(0.35mol), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸 메타크릴레이트 76.4g(0.24mol), 글리시딜 메타크릴레이트 42.7g(0.30mol) 및 메타크릴산 9.5g(0.11mol) 대신에 화학식 a 및 화학식 b로 표시되는 화합물의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 글리시딜 메타크릴레이트 42.6g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체 수지(A-4)를 제조하였다. 제조된 수지(A-4)는 고형분 함량이 32.0 중량%이고, 고형분 산가가 58㎎KOH/g이었으며, 중량평균분자량(Mw)은 7,560이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1: 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
실시예1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
알칼리 가용성 수지 A-1 16.8 - - -
A-2 - 16.8 - -
A-3 - - 16.8 -
A-4 - - - 16.8
광중합성 화합물 B-1 11.2 11.2 11.2 11.2
광중합 개시제 C-1 0.7 0.7 0.7 0.7
첨가제 E-1 1 1 1 1
E-2 1 1 1 1
용제 D-1 69.3 69.3 69.3 69.3
A-1: 제조예 1의 알칼리 가용성 수지
A-2: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
A-3: 제조예 3의 알칼리 가용성 수지
A-4: 제조예 4의 알칼리 가용성 수지
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜)
C-1: 이가큐어 OXE-01 (바스프사)
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
E-1: 실리콘계 계면활성제, SH8400 (다우코닝 도레이 실리콘사)
E-2: 밀착 촉진제, KBM-403 (신에츠 실리콘사)
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 광경화 막을 제조하였으며, 이때의 밀착성, 표면 데미지 및 막 수축을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<광경화 막의 제조>
ITO 막을 성막한 가로 세로 각각 2 인치의 유리 기판(이글 2000, 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 80℃에서 120 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기(UX-1100SM, Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.
이때 포토마스크는 가로 세로 각각 30㎛의 정사각형 패턴의 개구부(hole 패턴)가 상호 간격 100㎛로 동일 평면 상에 형성된 것을 사용하였다.
광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12 중량%와 수산화칼륨 0.04 중량%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 90℃에서 1시간 동안 포스트베이크를 실시하였다.
(1) 밀착성
광경화 막 제조시 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외는 동일하게 수행하여 도막을 얻었다. 상기 도막을 HNO3/HCl 에천트(etchant) 수용액에 45분/2분간 처리하였다.
그 후, ASTM D-3359-08 표준 시험 조건에 의거하여 커터로 커팅(cutting)한 다음, 그 표면에 테이프(tape)를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성을 확인하였다.
에천트 수용액 처리 후에 커팅/ 테이프 시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 하기 평가기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
5B: 박리 0%
4B: 박리 0% 초과 5% 미만
3B: 박리 5% 이상 15% 미만
2B: 박리 15% 이상 35% 미만
1B: 박리 35% 이상 65% 미만
0B: 박리 65% 이상
(2) 표면 데미지
생성된 패턴을 에천트 수용액 처리 후에 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 표면 데미지를 하기 평가기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 표면 데미지 없음
○: 100개 패턴 중 10개 이하의 패턴에 표면 데미지 있음
△: 100개 패턴 중 10개 초과 50개 이하의 패턴에 표면 데미지 있음
×: 100개 패턴 중 50개 초과의 패턴에 표면 데미지 있음
(3) 막 수축
생성된 패턴을 HNO3/HCl 에천트 수용액에 45분/2분간 처리하기 전후의 막 두께 변화를 비교하여 하기 평가기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 막 두께 변화 1% 미만
○: 막 두께 변화 1% 이상 3% 미만
△: 막 두께 변화 3% 이상 5% 미만
×: 막 두께 변화 5% 이상
밀착성 표면 데미지 막 수축
실시예1 5B ◎ ◎
실시예2 5B ◎ ○
실시예3 5B ◎ ○
비교예1 2B × ○
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 알칼리 가용성 수지가 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 실시예 1 내지 3의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하의 저온 경화에도 불구하고 후공정에 사용되는 에천트 수용액에 대해 밀착성, 내화학성(표면 데미지) 및 신뢰성(막 수축)이 우수한 것을 확인하였다. 반면, 알칼리 가용성 수지가 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하지 않는 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 내화학성이 떨어지는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며,
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 메틸이고,
    R3는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
    p는 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    R4는 수소 또는 메틸이고,
    R5는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
    R6은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고,
    q는 0 또는 1이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 메틸이고,
    R3는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않으며,
    p는 0 또는 1이고,
    R4는 수소 또는 메틸이며,
    R5는 C1-C10의 알킬렌기 또는 C1-C10의 옥시알킬렌기이거나 존재하지 않고,
    R6은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이며,
    q는 0 또는 1이다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, m은 1이고, n은 3인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 화학식 2에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 존재하지 않으며, p는 0 또는 1인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 화학식 3에서, R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 C1-C10의 알킬렌기이며, R6은 C1-C10의 알킬기이고, q는 1인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 화학식 3에서, R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 C1-C10의 알킬렌기이며, R6은 수소이고, q는 0인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광경화 막은 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서 패턴으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 광경화 막.
  11. 제9항의 광경화 막을 포함하는 화상표시장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022145795A1 (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 주식회사 동진쎄미켐 저온 경화가 가능하며 굴절률이 낮은 네가티브 감광성 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007017948A (ja) * 2005-05-11 2007-01-25 Fujifilm Corp 感光性平版印刷版
KR20110044711A (ko) * 2009-10-23 2011-04-29 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시소자
KR101302508B1 (ko) 2006-02-03 2013-09-02 주식회사 동진쎄미켐 네가티브 감광성 수지 조성물, 그 경화물을 갖는 액정표시장치, 그를 사용한 액정표시장치의 패턴형성방법
JP5920590B2 (ja) * 2010-12-01 2016-05-18 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む光カチオン重合性組成物
KR20170017756A (ko) * 2015-08-05 2017-02-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007017948A (ja) * 2005-05-11 2007-01-25 Fujifilm Corp 感光性平版印刷版
KR101302508B1 (ko) 2006-02-03 2013-09-02 주식회사 동진쎄미켐 네가티브 감광성 수지 조성물, 그 경화물을 갖는 액정표시장치, 그를 사용한 액정표시장치의 패턴형성방법
KR20110044711A (ko) * 2009-10-23 2011-04-29 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 착색 패턴, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시소자
JP5920590B2 (ja) * 2010-12-01 2016-05-18 日産化学工業株式会社 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む光カチオン重合性組成物
KR20170017756A (ko) * 2015-08-05 2017-02-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022145795A1 (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 주식회사 동진쎄미켐 저온 경화가 가능하며 굴절률이 낮은 네가티브 감광성 수지 조성물

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