WO2023007941A1 - 特定の共重合体を含むポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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resin composition
photosensitive resin
positive photosensitive
group
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翔太 今井
勲 安達
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日産化学株式会社
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a cured film obtained from the resin composition, a microlens, and a method for producing the same.
  • Imaging devices such as CCD image sensors and CMOS image sensors, or display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays, often use minute lenses called microlenses to improve performance.
  • microlenses For example, providing the image sensor with microlenses has the effect of improving the light collection rate and enhancing the sensor sensitivity.
  • An etch-back method is known as one of methods for manufacturing microlenses (for example, Patent Document 1). Specifically, a microlens resin layer is formed on a color filter, a positive resist is applied on the resin layer, a part of the resist is exposed and developed, and a lens pattern is formed by heating as necessary. Then, by etching back using the lens pattern as an etching mask, the lens pattern shape is transferred to the microlens resin layer to fabricate the microlens.
  • the positive resist as it is as a microlens.
  • the formed microlens has excellent transparency and chemical resistance.
  • a flexible resin composition is required.
  • the shape of the microlens differs depending on the design of the device, and various shapes such as a prism, a cylinder, a truncated pyramid, a truncated cone, and a truncated cone may be required.
  • Patent Document 2 proposes a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble copolymer and a quinonediazide group-containing compound.
  • a microlens can be obtained by forming a resin pattern by exposure and development, and then crosslinking phenolic hydroxy groups and epoxy groups by heating.
  • Patent Document 3 proposes a radiation-sensitive resin composition containing, in addition to an alkali-soluble copolymer and a 1,2-quinonediazide compound, a compound that generates an acid upon exposure to radiation.
  • a strong acid can be generated inside the resin pattern by re-exposing the resin pattern, and cationic polymerization can proceed, so that the temperature of the process can be lowered.
  • the monomer forming the alkali-soluble copolymer used in the composition contains a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, and there is a possibility that a residue may be generated during patterning of the copolymer. If a part of the resin remains in the spaces between patterns, the characteristics of the device are seriously adversely affected, so there is a demand for a photosensitive resin composition that enables positive patterning without leaving any residue.
  • Patent Document 4 proposes a radiation-sensitive resin composition containing an acid-generating compound with a pKa of 4.0 or less in addition to an alkali-soluble polymer and a quinonediazide compound.
  • the organic devices and flexible devices must have reliability that can withstand practical use.
  • There is a demand for a photosensitive resin composition that does not deteriorate even after the step is performed and that enables the production of microlenses having good performance.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to enable positive patterning without residue and to obtain a microstructure having a desired spherical or hemispherical shape even in a low-temperature process of 130° C. or less.
  • a first aspect of the present invention is a positive photosensitive resin composition containing the following (A) component, the following (B) component, the following (C) component, and a solvent.
  • a copolymer containing no carboxy group or carboxylic acid anhydride group Component (B): quinonediazide compound
  • the (a2) epoxy ring-containing monomer is, for example, a monomer represented by the following formula (2), and the (a3) hydroxy group-containing monomer having an acid dissociation constant pKa of 14 or more is, for example, the following formula It is a monomer represented by (3).
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a divalent organic group represented by the following formula (I)
  • R 4 represents the following formula (4) or the following formula (5).
  • R 5 represents a monovalent organic group represented by the following formula (I').) (Wherein, c represents an integer of 0 to 3, d represents an integer of 1 to 3, e independently represents an integer of 2 to 6, * represents the above formula (2) or the above formula (3) Represents a bond with the alkenyl group of the monomer represented by represents a bond with the monovalent organic group represented by the above formula (4) or (5).)
  • the component (A) is, for example, a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1a), a structural unit represented by the following formula (2a), and a structural unit represented by the following formula (3a).
  • R 0 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 2 represents a methyl group
  • b represents 0 to 2 represents an integer
  • R 4 represents a monovalent organic group represented by the following formula (4) or (5)
  • e represents an integer of 2 to 6.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of component (A) is, for example, 5,000 to 30,000.
  • the component (C) is, for example, a nonionic photoacid generator.
  • the nonionic photoacid generator is, for example, a photoacid generator represented by the following formula (6).
  • R 6 represents a hydrocarbon group or perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 represents a linear alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • 3 carbon atoms represents a branched alkyl group or alkoxy group of 1 to 8.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain the following component (D).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain the following component (E).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is for microlens production, for example.
  • a second aspect of the present invention is a cured film obtained from the positive photosensitive resin composition.
  • a third aspect of the present invention is a microlens produced from the positive photosensitive resin composition.
  • a fourth aspect of the present invention includes a coating step of coating the positive photosensitive resin composition on a substrate to form a resin film, and a first exposure step of exposing at least a portion of the resin film after the coating step. a developing step of removing the exposed portion of the resin film with a developer after the first exposure step to form a pattern of the unexposed portion of the resin film; and a second exposure of further exposing the pattern after the developing step. and a post-baking step of heating the pattern at a temperature of 130° C. or less after the second exposure step.
  • a reflow step of heating the pattern at a temperature of 130° C. or less may be included.
  • the base material is, for example, a substrate on which a color filter is formed.
  • the specific copolymer (A) component, the quinonediazide compound (B) component, and the photoacid generator (C) component are included at the same time, positive patterning is possible without residue.
  • a microlens having a desired spherical or hemispherical shape can be formed even by a low-temperature process of 130°C or less, and the formed microlens has excellent transparency, chemical resistance and long-term reliability;
  • a positive photosensitive resin composition can be provided.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described in more detail.
  • the (A) component contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention includes (a1) a monomer represented by the following formula (1), (a2) a monomer containing an epoxy ring, and (a3) an acid dissociation constant It is a copolymer of a monomer containing a hydroxyl group with a pKa of 14 or more and does not contain a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group.
  • the carboxylic anhydride group is a divalent group represented by -CO-O-CO-.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 2 represents a methyl group
  • a represents 1 or 2
  • b represents an integer from 0 to 2.
  • Examples of the monomer represented by formula (1) include N-(2-hydroxyphenyl)(meth)acrylamide, N-(3-hydroxyphenyl)(meth)acrylamide, N-(4-hydroxy Phenyl)(meth)acrylamide, N-(4-hydroxybenzyl)(meth)acrylamide, N-(4-hydroxyphenethyl)(meth)acrylamide, N-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)(meth) Acrylamide, N-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)(meth)acrylamide, and N-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenethyl)(meth)acrylamide. These monomers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the monomer represented by the formula (1) is 5 parts by mass to 60 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the monomers (a1), (a2) and (a3). 8 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the (a2) epoxy ring-containing monomer is a monomer having at least one epoxy ring in the molecule, and specific examples thereof include monomers represented by the following formulas (2-1) to (2-16). is mentioned. These monomers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the epoxy ring-containing monomer is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomers (a1), (a2) and (a3). 70 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the monomer containing a hydroxy group with an acid dissociation constant pKa of 14 or more is a monomer having at least one hydroxy group with an acid dissociation constant pKa (the lowest value in the case of polyvalent acids) of 14 or more.
  • Specific examples thereof include monomers represented by the following formulas (3-1) to (3-25).
  • the monomer does not contain functional groups with an acid dissociation constant pKa of 13 or less, such as silanol groups, fluoroalcohol groups, maleimide groups, carboxy groups, and phenolic hydroxy groups. These monomers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the monomer containing a hydroxy group having an acid dissociation constant pKa of 14 or more is 5 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomers of (a1), (a2) and (a3). Parts by mass, preferably 8 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of component (A) is 5,000 to 30,000, preferably 5,000 to 20,000, more preferably 5, as polystyrene equivalent weight average molecular weight MW calculated by gel permeation chromatography (GPC). ,000 to 15,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Component (A) has a glass transition temperature of 70°C to 130°C. By setting the glass transition temperature of the component (A) within the above range, it has good reflow properties even in a low-temperature process of 130° C. or less, and a desired spherical or hemispherical microlens can be produced. .
  • the component (B) contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a 1,2-quinonediazide group.
  • Condensates with sulfonic acid halides can be used. Specifically, 10 mol% to 100 mol%, preferably 20 mol% to 95 mol%, of the hydroxy groups of the hydroxy group-containing compound are esterified with the 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide. compounds can be used. Various known methods can be employed for the condensation reaction.
  • hydroxy group-containing compound examples include compounds shown below.
  • Dihydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone; trihydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,4,6-trihydroxybenzophenone; 2,4,2′,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2′-tetra Tetrahydroxybenzophenones such as hydroxy-4'-methylbenzophenone and 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone; pentahydroxybenzophenones such as 2,3,4,2′,4′-pentahydroxybenzophenone and 2,3,4,2′,6′-pentahydroxybenzophenone; Hexahydroxybenzophenones such as 2,4,6,3′,4′,5′-hexahydroxybenzophenone and 3,4,5,3′,4′,5′-
  • 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,1,1-tris(p-hydroxyphenyl)ethane, and 4,4'-[1-[4-[1-[ 4-Hydroxyphenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol is preferred.
  • 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone-2-diazide are used.
  • -5-sulfonic acid chloride is more preferred, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride is even more preferred.
  • the compounds of component (B) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component (B) in the positive photosensitive resin composition of the present invention is 5 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 10 parts by mass to 60 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of component (A). It is preferably 15 to 40 parts by mass.
  • the component (C) contained in the positive-type photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an acid having an acid dissociation constant pKa of 4 or less upon exposure. Ionic photoacid generators can be mentioned.
  • ADEKA Arkles registered trademark
  • SP-056, SP-171 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • CPI registered trademark
  • -100P -101A, -110A, - 110B, -110P, -200K, -210S, -300, -310B, -310FG, -400, -410B, -410S, VC-1FG, ES-1B (above, Sun-Apro ( Co., Ltd.), TPS-TF, TPS-CS, TPS-PFBS (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS- 200, TPS-300, TPS-1000, HDS-109, MDS-103, MDS-105, MDS-109, M
  • nonionic photoacid generator for example, the products and compounds shown below can be used.
  • ADEKA Arkles registered trademark
  • SP-082, SP-606 manufactured by ADEKA Corporation
  • NA-CS1, NP-TM2, NP-SE10 manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • SI-105, SI-106, PI-106 NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, NDI-1001, NDI-1004, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI- N-sulfonyloxyimides such as 109, NAI-1002, NAI-1003, and NAI-1004 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.);
  • IRGACURE registered trademark
  • PAG103, PAG121, PAG203 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • nonionic photoacid generators are preferable, N-sulfonyloxyimides are more preferable, and the formula ( Compounds represented by 6) are more preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-28).
  • the compounds of component (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component (C) in the positive photosensitive resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). part by mass.
  • Component (D) which is included as an optional component in the positive photosensitive resin composition of the present invention, is not particularly limited as long as it is a compound having at least two epoxy rings in the molecule. can be used.
  • EPICLON registered trademark
  • the compounds of component (D) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component (D) is 5 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). parts by mass to 50 parts by mass.
  • component (D) Chemical resistance can be improved by making content of a component into the said range.
  • Component (E) component which is included as an optional component in the positive photosensitive resin composition of the present invention, is not particularly limited as long as it is a substance capable of transferring the energy of irradiated light to other substances. tolquinone, 1-phenyl-1,2-propanedione, phenanthrene, anthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dioctanoyloxy Anthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, pyrene, perylene, xanthone, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and the like.
  • the compound of the component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of component (E) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). is 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the solvent contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the components (A) to (C) and optional components added as necessary. All organic solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, alcohols, aldehydes, ketones, esters, amides, and nitriles can be used.
  • hydrocarbons examples include n-pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, n-heptane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, Examples include p-xylene and mesitylene.
  • halogenated hydrocarbons examples include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, hexachloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, hydrofluorocarbons and perfluorocarbons.
  • ethers examples include diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diisobutyl ether, di-tert-butyl ether, di-n-pentyl ether, diisopentyl ether, di- n-hexyl ether, methyl-n-propyl ether, methyl isopropyl ether, ethyl-n-propyl ether, ethyl isopropyl ether, n-butyl methyl ether, isobutyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, n-butyl ethyl ether, isobutyl ethyl ether, tert-butyl ethyl ether, methyl-n-pentyl ether, cyclopentyl methyl ether, n-hexyl methyl ether, cycl
  • Examples of the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol.
  • aldehydes examples include ethanal, propanal, 2-methyl-1-propanal, butanal, 3-methylbutanal, pentanal and benzaldehyde.
  • ketones examples include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone, 2,4-pentanedione, 4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 -pentanone, cyclohexanone and 2-heptanone.
  • esters examples include methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, isopropyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, tert-butyl formate, n-pentyl formate, isopentyl Formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, n-pentyl acetate, isopentyl acetate, cyclopentyl acetate tart, n-hexyl acetate, isohexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-heptyl acetate, isoheptyl acetate, n-octyl acetate, isooctyl acetate, benzy
  • amides examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylisobutyramide, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile and butyronitrile.
  • solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Propylene glycol monoethyl ether propylene glycol monopropyl ether
  • 2-heptanone ethyl lactate
  • n-butyl lactate cyclopentanone and cyclohexanone
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may optionally contain a surfactant for the purpose of improving coatability.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as nonylphenyl ether, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan trioleate
  • Sorbitan fatty acid esters such as stearates, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene
  • Ftergent series (manufactured by Neos Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, and Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. These surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is 0.00 per 100 parts by mass of the total solid content excluding the solvent in the positive photosensitive resin composition. 001 to 3 parts by mass, preferably 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain additives such as curing aids, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, adhesion aids, etc. as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. can contain.
  • the method for preparing the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a method of dissolving components (A) to (C) and optionally other components in a solvent to form a uniform solution. be done. Moreover, if necessary, the solution may be filtered using a filter with a pore size of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a substrate for example, a semiconductor substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a plastic substrate, a silicon wafer, and a substrate having elements such as various metal films or color filters formed thereon
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied by a coating method, and preferably prebaked using a heating means such as an oven or a hot plate to remove the solvent to form a resin film.
  • Pre-baking conditions are appropriately selected from the ranges of baking temperature of 60° C. to 130° C. and baking time of 20 seconds to 30 minutes.
  • the film thickness of the resin film to be formed is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a predetermined mask For example, g-line, i-line, KrF excimer laser, and ArF excimer laser can be used as light for exposure.
  • the exposure dose is appropriately selected from the range of 20 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2 .
  • the developing method is not particularly limited, but includes, for example, a dipping method, a puddle method and a spraying method.
  • the development conditions are appropriately selected from the ranges of development temperature of 5° C. to 50° C. and development time of 10 seconds to 300 seconds.
  • the developer to be used is not particularly limited as long as it can remove the exposed areas, but examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonia.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • a rinse solution may be used to wash away the developer. After development or rinsing, it can be dried by spinning in a spinnable device such as a spinner or coater, or by blowing compressed air or compressed nitrogen to remove residual developer or rinse.
  • a reflow process may be included in which the pattern formed after the development process is heated using heating means such as an oven or a hot plate before the second exposure process described later.
  • the reflow conditions are appropriately selected from the ranges of baking temperature of 80° C. to 130° C. and baking time of 1 minute to 90 minutes. Even if the reflow process is omitted, the spherical or hemispherical microlens can be produced. However, by including the reflow process, the spherical or hemispherical microlens can be produced at a lower temperature. It becomes possible.
  • ⁇ Second exposure step> After the developing step or after the reflow step, the pattern is further exposed.
  • g-line, i-line, KrF excimer laser, and ArF excimer laser can be used as light for exposure.
  • the exposure amount is appropriately selected from the range of 100 mJ/cm 2 to 5000 mJ/cm 2 .
  • Post-baking process> After the second exposure step, the pattern is heated using heating means such as an oven or a hot plate. Post-baking conditions are appropriately selected from the ranges of baking temperature of 80° C. to 130° C. and baking time of 1 minute to 90 minutes.
  • the apparatus and conditions used for measuring the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight MW of the copolymer are as follows. Apparatus: GPC system manufactured by JASCO Corporation Column: Shodex (registered trademark) KF-804L and KF-803L Column oven: 40°C Flow rate: 1 mL/min Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 10 mg/mL Sample injection volume: 20 ⁇ L Reference material: Monodisperse polystyrene Detector: Differential refractometer
  • a solution obtained by mixing 4.5 g of 2′-azobisisobutyronitrile and 194 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent was placed in a dropping funnel, connected to the flask, and purged with nitrogen. Dripped. After the completion of dropping, reaction was continued for 15 hours to obtain a copolymer solution (solid content concentration: 30% by mass).
  • the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight MW of the obtained copolymer was 8,000.
  • the copolymer obtained in Synthesis Example 1 is referred to as A-1 in this specification.
  • Example 1 70.0 g of copolymer A-1 obtained in Synthesis Example 1 as component (A) (21.0 g as solid content), 4.8 g of B-1 as component (B), C as component (C) 0.2 g of D-1, 6.3 g of D-1 as component (D), 0.01 g of R-40 as a surfactant, 6.6 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate. 23.8 g was blended to form a uniform solution. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.10 ⁇ m to obtain a positive photosensitive resin composition (solid concentration: 29% by mass).
  • Example 2 70.0 g of copolymer A-1 obtained in Synthesis Example 1 as component (A) (21.0 g as solid content), 4.8 g of B-1 as component (B), C as component (C) 0.3 g of D-2, 6.3 g of D-1 as component (D), 0.01 g of R-40 as a surfactant, 6.8 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate. 23.9 g was blended to form a uniform solution. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.10 ⁇ m to obtain a positive photosensitive resin composition (solid concentration: 29% by mass).
  • Example 3 70.0 g of copolymer A-2 obtained in Synthesis Example 2 as component (A) (21.0 g as solid content), 4.8 g of B-1 as component (B), C as component (C) 0.2 g of D-1, 6.3 g of D-1 as component (D), 0.01 g of R-40 as a surfactant, 6.6 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate 23.8 g of was blended to form a uniform solution. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.10 ⁇ m to obtain a positive photosensitive resin composition (solid concentration: 29% by mass).
  • Example 4 70.0 g of copolymer A-3 obtained in Synthesis Example 3 as component (A) (21.0 g as solid content), 4.8 g of B-1 as component (B), C as component (C) 0.2 g of D-1, 6.3 g of D-1 as component (D), 0.01 g of R-40 as a surfactant, 30.2 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate. 79.2 g was blended to form a uniform solution. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.10 ⁇ m to obtain a positive photosensitive resin composition (solid concentration: 17% by mass).
  • Example 5 70.0 g of copolymer A-3 obtained in Synthesis Example 3 as component (A) (21.0 g as solid content), 4.8 g of B-1 as component (B), C as component (C) 0.2 g of R-1, 0.01 g of R-40 as a surfactant, 25.1 g of propylene glycol monomethyl ether and 74.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as solvents were blended to form a uniform solution. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.10 ⁇ m to obtain a positive photosensitive resin composition (solid content concentration: 15% by mass).
  • Table 1 shows the contents of each component contained in the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and the contents of components (B) to (E) with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • a mask for forming a square dot pattern of 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m/a space of 4 ⁇ m was used for the resin film having a film thickness of 4 ⁇ m (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2).
  • a mask for forming a 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m square dot pattern/1 ⁇ m space was used for the 1 ⁇ m-thick resin film (Examples 4 to 6).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the entire surface of the square dot pattern is subjected to a second exposure at 500 mJ/cm 2 , and then baked on a hot plate at the post-bake temperature shown in Table 2 for 10 minutes.
  • a microlens was produced.
  • the entire surface of the 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m square dot pattern formed using the positive photosensitive resin composition prepared in Example 4 was not baked at the reflow temperature (in Table 2, the reflow temperature is indicated as “no”). display), using the i-line stepper, performing a second exposure at 500 mJ/cm 2 , followed by baking on a hot plate at the post-baking temperature shown in Table 2 for 10 minutes to fabricate a microlens.
  • the shape of the fabricated microlens was evaluated as " ⁇ " when it was a quadrangular prism or truncated quadrangular pyramid, and as " ⁇ ” when it was spherical or hemispherical. Table 2 shows the evaluation results.
  • the silicon wafer on which the cured film was formed was immersed in propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and a 2.38 mass% concentration tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 23°C for 5 minutes. bottom.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the film thickness of the cured film was measured before and after immersion, and the change in film thickness before and after immersion was calculated. If even one of the solvents used for immersion has a film thickness change of 10% or more compared to the film thickness before immersion, the chemical resistance is "x", and the film thickness change is less than 10% for all solvents. In that case, the chemical resistance was evaluated as “ ⁇ ”. Table 2 shows the evaluation results.
  • ⁇ THS test> Using the positive photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 6, a cured film was formed on a quartz substrate according to the procedure described in [Evaluation of Transparency].
  • the quartz substrate on which the cured film was formed was stored for 1,000 hours in a constant temperature and humidity chamber whose interior was kept at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Transmittance was measured. When the transmittance increased or decreased by 5% or more with respect to the transmittance at a wavelength of 400 nm before storage for 1,000 hours, it was evaluated as "x", and when the transmittance increased or decreased by less than 5%, it was evaluated as "good”. Table 2 shows the evaluation results.
  • ⁇ Xenon arc test> Using the positive photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 6, a cured film was formed on a quartz substrate according to the procedure described in [Evaluation of Transparency]. A cut filter (L38, manufactured by Shibuya Optical Co., Ltd.) is attached to the quartz substrate on which the cured film is formed, and the xenon arc tester (Q-SUNXe-1, manufactured by Q-Lab) is subjected to 25 million [lx h ] After exposure, the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using the UV-visible spectrophotometer.

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Abstract

【課題】 新規なポジ型感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分及び溶剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。 （Ａ）成分：（ａ１）下記式（１）で表されるモノマー、（ａ２）エポキシ環を含有するモノマー、及び（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーの共重合体であって、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基を含まない共重合体 （Ｂ）成分：キノンジアジド化合物 （Ｃ）成分：光酸発生剤 （式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）

Description

特定の共重合体を含むポジ型感光性樹脂組成物
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、当該樹脂組成物より得られる硬化膜、マイクロレンズ及びその作製方法に関するものである。
ＣＣＤイメージセンサやＣＭＯＳイメージセンサなどの撮像素子、あるいは液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示素子には、性能向上のためにマイクロレンズと呼ばれる微小なレンズがしばしば用いられる。例えば、前記イメージセンサにマイクロレンズを設けることは、集光率を向上させてセンサ感度を高める効果がある。
マイクロレンズの作製方法の１つとして、エッチバック法が知られている（例えば、特許文献１）。すなわち、カラーフィルター上にマイクロレンズ用樹脂層を形成し、該樹脂層上にポジ型レジストを塗布し、該レジストの一部を露光及び現像し、必要に応じて加熱することでレンズパターンを形成し、該レンズパターンをエッチングマスクとしてエッチバックすることで、該レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写してマイクロレンズを作製する。
一方、製造コスト削減の観点から、前記ポジ型レジストをそのままマイクロレンズとして利用する方法が提案されている。この場合、レジストとしての特性とマイクロレンズとしての特性を併せ持つことが必要となるため、ポジ型パターニングが可能であるのみならず、形成されるマイクロレンズが優れた透明性及び薬品耐性を有する、感光性樹脂組成物が要求される。ここで、マイクロレンズの形状は素子の設計次第で異なり、角柱、円柱、角錐台、円錐台及び球欠等の様々な形状が要求され得る。球欠形状のマイクロレンズを作製する場合は、角柱又は角錐台等のパターンを形成した後にリフロー（加熱により流動化すること。メルトフロー又はサーマルフローともいう。）させる方法が知られている。
例えば、特許文献２にはアルカリ可溶性共重合体及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性樹脂組成物が提案されている。該組成物を用いることで、露光及び現像により樹脂パターンを形成した後、加熱によりフェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基とを架橋させてマイクロレンズを得ることができる。
しかし近年、有機デバイスやフレキシブルデバイス等の耐熱性が低いデバイスが用いられるようになってきたことから、プロセスの低温化の要求が増えている。それに伴って、低温プロセスでも良好な性能を有するマイクロレンズを作製することが可能な、ポジ型感光性樹脂組成物が望まれている。球欠形状のマイクロレンズを作製する場合には、低温でも十分にリフローすることが求められる。具体的なプロセス上限温度としては、１５０℃が要求され、特に最近では１３０℃が要求されてきている。特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基との熱硬化を採用しているが、この熱硬化反応は通常１５０℃を超える高温条件が必要であり、したがって１３０℃以下の低温プロセスには適さない。
そこで特許文献３では、アルカリ可溶性共重合体、１，２－キノンジアジド化合物に加え、放射線の露光により酸を発生する化合物を含む感放射線性樹脂組成物が提案されている。該組成物を用いることで、露光及び現像により樹脂パターンを形成した後、再度露光することにより樹脂パターン内部で強酸を発生させ、カチオン重合を進行させることができるためプロセスの低温化が可能となる。しかし、該組成物に用いられているアルカリ可溶性共重合体を形成するモノマーはカルボン酸又はカルボン酸無水物を有しており、該共重合体をパターニング時に残渣が発生する虞があった。パターン間のスペースに樹脂の一部が残存してしまうと、素子の特性に重大な悪影響を及ぼすため、残渣無くポジ型パターニングが可能である感光性樹脂組成物が要求される。
また特許文献４では、アルカリ可溶性重合体、キノンジアジド化合物に加え、ｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含む感放射線性樹脂組成物が提案されており、該アルカリ可溶性重合体は、保存安定性を除く長期信頼性（ＨＴＳ試験、ＴＨＳ試験、キセノンアーク試験等）に関しては言及されておらず、その特性は不明であった。前記有機デバイスやフレキシブルデバイスは、実用に耐え得る信頼性を有していなければならず、したがって、ＨＴＳ試験（高温試験）、ＴＨＳ試験（高温高湿試験）、キセノンアーク試験等の長期信頼性試験が行われた後も劣化せず、良好な性能を有するマイクロレンズを作製することが可能な、感光性樹脂組成物が望まれている。
特開平１－１０６６６号公報 特開２００７－３３５１８号公報 特開２００９－７５３２９号公報 特開２０２０－１０１６５９号公報
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、残渣無くポジ型パターニングが可能で、１３０℃以下の低温プロセスであっても所望の球欠形状又は半球形状を有するマイクロレンズを形成することができ、形成されるマイクロレンズが優れた透明性、薬品耐性及び長期信頼性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。本発明の第一態様は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分及び溶剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：（ａ１）下記式（１）で表されるモノマー、（ａ２）エポキシ環を含有するモノマー、及び（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーの共重合体であって、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基を含まない共重合体
（Ｂ）成分：キノンジアジド化合物
（Ｃ）成分：光酸発生剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
前記（ａ２）エポキシ環を含有するモノマーは、例えば下記式（２）で表されるモノマーであり、前記（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーは、例えば下記式（３）で表されるモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ４は下記式（４）又は下記式（５）で表される１価の有機基を表し、Ｒ５は下記式（Ｉ´）で表される１価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｃは０乃至３の整数を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｅはそれぞれ独立に２乃至６の整数を表し、＊は前記式（２）又は前記式（３）で表されるモノマーのアルケニル基との結合手を表し、・は前記式（４）又は前記式（５）で表される１価の有機基との結合手を表す。）
前記（Ａ）成分は、例えば下記式（１ａ）で表される構造単位、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（３ａ）で表される構造単位を有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ｂは０乃至２の整数を表し、Ｒ４は下記式（４）又は下記式（５）で表される１価の有機基を表し、ｅは２乃至６の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
前記（Ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば５，０００乃至３０，０００である。
前記（Ｃ）成分は、例えば非イオン性光酸発生剤である。該非イオン性光酸発生剤は、例えば下記式（６）で表される光酸発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至８の直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素原子数３乃至８の分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（Ｄ）成分をさらに含有してもよい。
（Ｄ）成分：多官能エポキシ化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（Ｅ）成分をさらに含有してもよい。
（Ｅ）成分：増感剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えばマイクロレンズ作製用である。
本発明の第二態様は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜である。
本発明の第三態様は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。
本発明の第四態様は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程、前記塗布工程の後に樹脂膜の少なくとも一部を露光する第一露光工程、前記第一露光工程の後に前記樹脂膜の露光部を現像液により除去して該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する現像工程、前記現像工程の後に前記パターンをさらに露光する第二露光工程、及び前記第二露光工程の後に前記パターンを１３０℃以下の温度で加熱するポストベーク工程を含む、マイクロレンズの作製方法である。
前記現像工程の後及び前記第二露光工程の前に、前記パターンを１３０℃以下の温度で加熱するリフロー工程を含んでもよい。
前記基材は、例えばカラーフィルターが形成された基板である。
本発明によれば、特定の共重合体である（Ａ）成分、キノンジアジド化合物である（Ｂ）成分及び光酸発生剤である（Ｃ）成分を同時に含むため、残渣無くポジ型パターニングが可能で、１３０℃以下の低温プロセスであっても所望の球欠形状又は半球形状を有するマイクロレンズを形成することができ、形成されるマイクロレンズが優れた透明性、薬品耐性及び長期信頼性を有する、ポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物について、より詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分は、（ａ１）下記式（１）で表されるモノマー、（ａ２）エポキシ環を含有するモノマー、及び（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーの共重合体であって、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基を含まない共重合体である。ここで、カルボン酸無水物基は、－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
（ａ１）前記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェネチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェネチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ａ１）前記式（１）で表されるモノマーの割合は、前記（ａ１）、前記（ａ２）及び前記（ａ３）のモノマー１００質量部に対して、５質量部乃至６０質量部、好ましくは８質量部乃至５０質量部、より好ましくは１０質量部乃至４０質量部である。
（ａ２）エポキシ環を含有するモノマーは、分子内にエポキシ環を少なくとも一つ有するモノマーであり、その具体例としては、下記式（２－１）乃至式（２－１６）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

これらのモノマーは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ａ２）エポキシ環を含有するモノマーの割合は、前記（ａ１）、前記（ａ２）及び前記（ａ３）のモノマー１００質量部に対して、２０質量部乃至８０質量部、好ましくは３０質量部乃至７０質量部、より好ましくは４０質量部乃至６０質量部である。
（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーは、酸解離定数ｐＫａ（多価酸の場合は最も低い値）が１４以上であるヒドロキシ基を少なくとも一つ有するモノマーであり、その具体例としては、下記式（３－１）乃至式（３－２５）で表されるモノマーが挙げられる。該モノマーは、酸解離定数ｐＫａが１３以下の官能基、例えば、シラノール基、フルオロアルコール基、マレイミド基、カルボキシ基、及びフェノール性ヒドロキシ基を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
これらのモノマーは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーの割合は、前記（ａ１）、前記（ａ２）及び前記（ａ３）のモノマー１００質量部に対して、５質量部乃至６０質量部、好ましくは８質量部乃至５０質量部、より好ましくは１０質量部乃至４０質量部である。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって算出されるポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷとして５，０００乃至３０，０００、好ましくは５，０００乃至２０，０００、より好ましくは５，０００乃至１５，０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量を前記範囲内とすることで、薬品耐性を損なうことなく現像後に良好なパターンを形成することができる。
（Ａ）成分のガラス転移温度は、７０℃乃至１３０℃である。（Ａ）成分のガラス転移温度を前記範囲内とすることで、１３０℃以下の低温プロセスにおいても良好なリフロー性を有し、所望の球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することができる。
［（Ｂ）成分］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分は、１，２－キノンジアジド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基含有化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることできる。具体的には、前記ヒドロキシ基含有化合物のヒドロキシ基のうち、１０モル％乃至１００モル％、好ましくは２０モル％乃至９５モル％が、前記１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドでエステル化された化合物を用いることができる。前記縮合反応は、各種公知の方法を採用することができる。
前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシベンゾフェノン類；
２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン及び２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類；
２，４，２’，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’－テトラヒドロキシ－４’－メチルベンゾフェノン、及び２，３，４，４’－テトラヒドロキシ－３’－メトキシベンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類；
２，３，４，２’，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，４，２’，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェノン類；
２，４，６，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及び３，４，５，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、及び２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類；
フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、１－［１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－３－（１－（３－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－４，６－ジヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、及び４，６－ビス｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝－１，３－ジヒドロキシベンゼン等のその他化合物。
これらの化合物の中でも、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１－トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
前記１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸クロリド及び１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
（Ｂ）成分の化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部乃至１００質量部、好ましくは１０質量部乃至６０質量部、より好ましくは１５質量部乃至４０質量部である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲内とすることで、感度を著しく低下させることなく露光部と未露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解度差を大きくすることができ、比較的低露光量でポジ型パタ－ニングが可能となる。
［（Ｃ）成分］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分は、露光により酸解離定数ｐＫａが４以下の酸を生じ得る化合物であれば特に限定されず、イオン性光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
イオン性光酸発生剤としては、例えば、以下に示す商品及び化合物を用いることができる。
アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－０５６、同ＳＰ－１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＰＩ（登録商標）－１００Ｂ（４０）、同－１００Ｐ、同－１０１Ａ、同－１１０Ａ、同－１１０Ｂ、同－１１０Ｐ、同－２００Ｋ、同－２１０Ｓ、同－３００、同－３１０Ｂ、同－３１０ＦＧ、同－４００、同－４１０Ｂ、同－４１０Ｓ、ＶＣ－１ＦＧ、ＥＳ－１Ｂ（以上、サンアプロ（株）製）、ＴＰＳ－ＴＦ、ＴＰＳ－ＣＳ、ＴＰＳ－ＰＦＢＳ（以上、東洋合成工業（株）製）、ＴＰＳ－１０２、ＴＰＳ－１０３、ＴＰＳ－１０５、ＴＰＳ－１０６、ＴＰＳ－１０９、ＴＰＳ－２００、ＴＰＳ－３００、ＴＰＳ－１０００、ＨＤＳ－１０９、ＭＤＳ－１０３、ＭＤＳ－１０５、ＭＤＳ－１０９、ＭＤＳ－２０５、ＭＤＳ－２０９、ＢＤＳ－１０９、ＭＮＰＳ－１０９、ＤＴＳ－１０２、ＤＴＳ－１０３、ＤＴＳ－１０５、ＤＴＳ－２００、ＮＤＳ－１０３、ＮＤＳ－１０５、ＮＤＳ－１５５、及びＮＤＳ－１６５（以上、みどり化学（株）製）等のアリールスルホニウム塩類；
アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－１４０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＫ－１、ＩＫ－１ＰＣ（８０）、ＩＫ－１ＦＧ、（以上、サンアプロ（株）製）、ＤＴＢＰＩ－ＰＦＢＳ（以上、東洋合成工業（株）製）、ＤＰＩ－１０５、ＤＰＩ－１０６、ＤＰＩ－１０９、ＤＰＩ－２０１、ＢＩ－１０５、ＭＰＩ－１０５、ＭＰＩ－１０６、ＭＰＩ－１０９、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０５、ＢＢＩ－１０６、ＢＢＩ－１０９、ＢＢＩ－１１０、ＢＢＩ－２００、ＢＢＩ－２０１、ＢＢＩ－３００、及びＢＢＩ－３０１（以上、みどり化学（株）製）等のアリールヨードニウム塩類。
非イオン性光酸発生剤としては、例えば、以下に示す商品及び化合物を用いることができる。
アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－０８２、同ＳＰ－６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＡ－ＣＳ１、ＮＰ－ＴＭ２、ＮＰ－ＳＥ１０（以上、サンアプロ（株）製）、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０６、ＮＤＩ－１０１、ＮＤＩ－１０５、ＮＤＩ－１０６、ＮＤＩ－１０９、ＮＤＩ－１００１、ＮＤＩ－１００４、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０９、ＮＡＩ－１００２、ＮＡＩ－１００３、及びＮＡＩ－１００４（以上、みどり化学（株）製）等のＮ－スルホニルオキシイミド類；
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ１０３、同ＰＡＧ１２１、同ＰＡＧ２０３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＡＩ－０１、ＰＡＩ－１０１、ＰＡＩ－１０６、ＰＡＩ－１００１、ＰＡＩ－１００２、ＰＡＩ－１００３、及びＰＡＩ－１００４（以上、みどり化学（株）製）等のオキシムスルホネート類；
ＴＡＺ－１００、ＴＡＺ－１０１、ＴＡＺ－１０２、ＴＡＺ－１０３、ＴＡＺ－１０４、ＴＡＺ－１０７、ＴＡＺ－１０８、ＴＡＺ－１０９、ＴＡＺ－１１０、ＴＡＺ－１１３、ＴＡＺ－１１４、ＴＡＺ－１１８、ＴＡＺ－１２２、ＴＡＺ－１２３、ＴＡＺ－２０３、及びＴＡＺ－２０４（以上、みどり化学（株）製）等のトリアジン類。
これらのイオン性光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤の中でも、保存安定性や感度の観点から非イオン性光酸発生剤が好ましく、Ｎ－スルホニルオキシイミド類がより好ましく、前記式（６）で表される化合物がさらに好ましい。前記式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式（６－１）乃至下記式（６－２８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｃ）成分の化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部乃至１０質量部、好ましくは０．５質量部乃至５質量部である。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲内とすることで、透明性を損なうことなく薬品耐性を向上させることができる。
［（Ｄ）成分］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に任意成分として含まれる（Ｄ）成分は、エポキシ環を分子中に少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、以下に示す商品及び化合物を用いることができる。
ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０、同８３０－Ｓ、同８３５、同８４０、同８４０－Ｓ、同８５０、同８５０－Ｓ、同８５０－ＬＣ、同ＨＰ－８２０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ－２０１、同ＥＸ－２１１、同ＥＸ－２１２、同ＥＸ－２５２、同ＥＸ－８１０、同ＥＸ－８１１、同ＥＸ－８２１、同ＥＸ－８３０、同ＥＸ－８３２、同ＥＸ－８４１、同ＥＸ－８５０、同ＥＸ－８５１、同ＥＸ－８６１、同ＥＸ－９２０、同ＥＸ－９３１、同ＥＸ－９９１Ｌ、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、同ＥＸ－３２１Ｌ、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６１４Ｂ、同ＥＸ－６２２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１５２、同６３０、同８２５、同８２７、同８２８、同８２８ＥＬ、同８２８ＵＳ、同８２８ＸＡ（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｃ、同－Ｘ（以上、三菱ガス化学（株）製）、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、同２０８１、エポリード（登録商標）ＧＴ４０１（以上、（株）ダイセル製）、エポトート（登録商標）ＹＤ－１１５、同ＹＤ－１１５ＣＡ、同ＹＤ－１２７、同ＹＤ－１２８、同ＹＤ－１２８Ｇ、同ＹＤ－１２８Ｓ、同ＹＤ－１２８ＣＡ、同ＹＤ－８１２５、同ＹＤ－８２５ＧＳ、同ＹＤＦ－１７０、同ＹＤＦ－１７０Ｎ、同ＹＤＦ－８１７０Ｃ、同ＹＤＦ－８７０ＧＳ、同ＺＸ－１０５９、同ＹＨ－４０４、同ＹＨ－４３４、同ＹＨ－４３４Ｌ、同ＹＨ－５１３、同ＹＨ－５２３、同ＳＴ－３０００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４１００、同ＥＰ－４１００Ｇ、同ＥＰ－４１００Ｅ、同ＥＰ－４１００ＴＸ、同ＥＰ－４３００Ｅ、同ＥＰ－４１００、同ＥＰ－４４００、同ＥＰ－４５２０Ｓ、同ＥＰ－４５３０、同ＥＰ－４９０１、同ＥＰ－４９０１Ｅ、同ＥＰ－４０００、同ＥＰ－４００５、同ＥＰ－７００１、同ＥＰ－４０８０Ｅ、同ＥＰＵ－６、同ＥＰＵ－７Ｎ、同ＥＰＵ－１１Ｆ、同ＥＰＵ－１５Ｆ、同ＥＰＵ－１３９５、同ＥＰＵ－７３Ｂ、同ＥＰＵ－１７、同ＥＰＵ－１７Ｔ－６、同ＥＰＲ－１４１５－１、同ＥＰＲ－２０００、同ＥＰＲ－２００７、アデカグリシロール（登録商標）ＥＤ－５０３、同ＥＤ－５０３Ｇ、同ＥＤ－５０６、同ＥＤ－５２３Ｔ、同ＥＤ－５０５（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ－４３４、同ＥＬＭ－４３４Ｌ、同ＥＬＭ－４３４ＶＬ、同ＥＬＭ－１００、同ＥＬＭ－１００Ｈ（以上、住友化学（株）製）、エポライトＭ－１２３０、同４０Ｅ，同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同１６００、同８０ＭＦ、同４０００、同３００２（Ｎ）（以上、共栄社化学（株）製）及びＴＨＩ－ＤＥ（ＥＮＥＯＳ（株）製）等の多官能エポキシ樹脂。
（Ｄ）成分の化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部乃至１００質量部、好ましくは１０質量部乃至５０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲内とすることで、薬品耐性を向上させることができる。
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に任意成分として含まれる（Ｅ）成分は、照射された光のエネルギーを他の物質に渡すことができる物質であれば特に限定されず、例えば、ｐ－トルキノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン、フェナントレン、アントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロピルオキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジオクタノイルオキシアントラセン、３，７－ジメトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、及び２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
（Ｅ）成分の化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５質量部、好ましくは０．０５質量部乃至３質量部、より好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。（Ｅ）成分の含有量を上記範囲内とすることで、透明性を損なうことなく（Ｃ）成分の光酸発生剤に対して効果的に増感作用を発現し、薬品耐性を向上させることができる。
［溶剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される任意成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、アミド類、及びニトリル類等の全ての有機溶媒を使用することができる。
前記炭化水素類としては、例えば、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、о－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ｎ－ブチルメチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｎ－ブチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、メチル－ｎ－ペンチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｎ－ヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル及びトリプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール及び１，２－ヘキサンジオール等の２価アルコール、並びにグリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、エタナール、プロパナール、２－メチル－１－プロパナール、ブタナール、３－メチルブタナール、ペンタナール及びベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、シクロペンタノン、２，４－ペンタンジオン、４－メチル－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン及び２－ヘプタノン等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、メチルホルマート、エチルホルマート、ｎ－プロピルホルマート、イソプロピルホルマート、ｎ－ブチルホルマート、イソブチルホルマート、ｔｅｒｔ－ブチルホルマート、ｎ－ペンチルホルマート、イソペンチルホルマート、メチルアセタート、エチルアセタート、ｎ－プロピルアセタート、イソプロピルアセタート、ｎ－ブチルアセタート、イソブチルアセタート、ｔｅｒｔ－ブチルアセタート、ｎ－ペンチルアセタート、イソペンチルアセタート、シクロペンチルアセタート、ｎ－へキシルアセタート、イソへキシルアセタート、シクロヘキシルアセタート、ｎ－ヘプチルアセタート、イソヘプチルアセタート、ｎ－オクチルアセタート、イソオクチルアセタート、ベンジルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、メチルプロピオナート、エチルプロピオナート、ｎ－プロピルプロピオナート、イソプロピルプロピオナート、ｎ－ブチルプロピオナート、イソブチルプロピオナート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオナート、メチルブチラート、エチルブチラート、ｎ－プロピルブチラート、イソプロピルブチラート、ｎ－ブチルブチラート、イソブチルブチラート、ｔｅｒｔ－ブチルブチラート、メチルイソブチラート、エチルイソブチラート、ｎ－プロピルイソブチラート、イソプロピルイソブチラート、ｎ－ブチルイソブチラート、イソブチルイソブチラート、ｔｅｒｔ－ブチルイソブチラート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｎ－プロピルラクタート、イソプロピルラクタート、ｎ－ブチルラクタート、イソブチルラクタート、ｔｅｒｔ－ブチルラクタート、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、ｎ－プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ｎ－ブチルアセトアセタート、イソブチルアセトアセタート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセタート、ジメチルマロナート、ジエチルマロナート、トリアセチン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン及びε－カプロラクトン等が挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドン等が挙げられる。
前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル等が挙げられる。
これらの溶剤は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶剤の中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成される硬化膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、エチルラクタート、ｎ－ブチルラクタート、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。
［界面活性剤、その他添加剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、任意で界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、該ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分１００質量部に対し、０．００１質量部乃至３質量部、好ましくは０．００５質量部乃至１質量部であり、より好ましくは０．０１質量部乃至０．５質量部である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて硬化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、密着助剤等の添加剤をさらに含むことができる。
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分及び任意でその他の成分を溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、必要に応じて、該溶液を孔径０．１μｍ乃至１０μｍのフィルターを用いてろ過してもよい。
［マイクロレンズの作製方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたマイクロレンズの作製例について説明する。
＜塗布工程＞
基材（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、シリコンウエハー、及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等の素子が形成された基板）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、好ましくはその後、オーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークを行って溶剤を除去することにより樹脂膜を形成する。プリベーク条件は、ベーク温度６０℃乃至１３０℃、ベーク時間２０秒間乃至３０分間の範囲から適宜選択される。形成される樹脂膜の膜厚としては、０．１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．２μｍ乃至５μｍである。
＜第一露光工程＞
前記塗布工程の後、形成された樹脂膜の少なくとも一部に、所定のマスクを介して露光する。露光する光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲から適宜選択される。
＜現像工程＞
前記第一露光工程の後、樹脂膜の露光部を現像液により除去し、該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する。現像方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法及びスプレー法が挙げられる。現像条件は、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒の範囲から適宜選択される。使用する現像液としては、露光部を除去することができる限り特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）等のアルカリ水溶液が挙げられる。また、アルカリ水溶液に界面活性剤や有機溶媒を適当量添加したものを現像液として使用してもよい。これらの現像液は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
現像後、現像液を洗い流すためにリンス液でリンスしてもよい。現像又はリンスの後、残存した現像液又はリンス液を除去するために、スピナー又はコーター等のスピン可能な装置で回転させることにより、あるいは圧縮空気又は圧縮窒素を吹きかけることにより乾燥させることができる。
＜リフロー工程＞
前記現像工程の後に形成されたパターンを、後述する第二露光工程の前に、オーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いて加熱するリフロー工程を含んでもよい。リフロー条件は、ベーク温度８０℃乃至１３０℃、ベーク時間１分間乃至９０分間の範囲から適宜選択される。なお、リフロー工程を省略しても球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することはできるが、リフロー工程を含むことによって、より低温で球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することが可能となる。
＜第二露光工程＞
前記現像工程の後、又は前記リフロー工程の後、前記パターンをさらに露光する。露光する光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲から適宜選択される。
＜ポストベーク工程＞
前記第二露光工程の後、前記パターンをオーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いて加熱する。ポストベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至１３０℃、ベーク時間１分間乃至９０分間の範囲から適宜選択される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷの測定に用いた装置及び条件は以下の通りである。
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及びＫＦ－８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：２０μＬ
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計
実施例及び比較例で用いた化合物は以下の通りである。
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸クロリド１．５モルとの縮合物
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ－１：アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ－２：ＣＰＩ－１１０Ｐ（サンアプロ（株）製）
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ－１：エポリード（登録商標）ＧＴ４０１（（株）ダイセル製）
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ－１：２－イソプロピルチオキサントン（東京化成工業（株）製）
＜界面活性剤＞
Ｒ－４０：メガファック（登録商標）Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）
［（Ａ）成分の合成］
＜合成例１＞
フラスコ内に撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを入れ、加温したオイルバスに浸漬して８７℃に保持した。次に、（ａ１）前記式（１）で表されるモノマーとしてＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３０ｇ、（ａ２）エポキシ環を含有するモノマーとして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（前記式（２－６））６０ｇ、（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート（前記式（３－５））１０ｇ、熱ラジカル発生剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４．５ｇ、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１９４ｇを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応させることで共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷは８，０００であった。以下、本明細書では、合成例１で得られた共重合体をＡ－１と表す。
＜合成例２＞
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドを２５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを１５ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを４．６ｇ使用する以外は合成例１と同様の方法で、共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷは８，０００であった。以下、本明細書では、合成例２で得られた共重合体をＡ－２と表す。
＜合成例３＞
Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドを２０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを４．７ｇ使用する以外は合成例１と同様の方法で、共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷは８，０００であった。以下、本明細書では、合成例３で得られた共重合体をＡ－３と表す。
＜合成例４＞
フラスコ内に撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを入れ、加温したオイルバスに浸漬して８０℃に保持した。次に、モノマーとしてＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド４０ｇ及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート６０ｇ、熱ラジカル発生剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４．４ｇ、並びに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１９４ｇを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応させることで共重合体の溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷは１１，０００であった。以下、本明細書では、合成例４で得られた共重合体をＡ－４と表す。
＜合成例５＞
フラスコ内に撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇを入れ、加温したオイルバスに浸漬して７０℃に保持した。次に、モノマーとしてアクリル酸１０ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート３０ｇ及びスチレン６０ｇ、熱ラジカル発生剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４．５ｇ、並びに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１０５ｇを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１５時間反応させることで、共重合体の溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量ＭＷは１８，０００であった。以下、本明細書では、合成例５で得られた共重合体をＡ－５と表す。
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
（Ａ）成分として合成例１で得られた共重合体Ａ－１を７０．０ｇ（固形分として２１．０ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－１を０．２ｇ、（Ｄ）成分としてＤ－１を６．３ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを６．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを２３．８ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度２９質量％）を得た。
＜実施例２＞
（Ａ）成分として合成例１で得られた共重合体Ａ－１を７０．０ｇ（固形分として２１．０ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－２を０．３ｇ、（Ｄ）成分としてＤ－１を６．３ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを６．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを２３．９ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度２９質量％）を得た。
＜実施例３＞
（Ａ）成分として合成例２で得られた共重合体Ａ－２を７０．０ｇ（固形分として２１．０ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－１を０．２ｇ、（Ｄ）成分としてＤ－１をを６．３ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを６．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを２３．８ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度２９質量％）を得た。
＜実施例４＞
（Ａ）成分として合成例３で得られた共重合体Ａ－３を７０．０ｇ（固形分として２１．０ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－１を０．２ｇ、（Ｄ）成分としてＤ－１を６．３ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを３０．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを７９．２ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度１７質量％）を得た。
＜実施例５＞
（Ａ）成分として合成例３で得られた共重合体Ａ－３を７０．０ｇ（固形分として２１．０ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－１を０．２ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを２５．１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを７４．１ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度１５質量％）を得た。
＜実施例６＞
（Ａ）成分として合成例３で得られた共重合体Ａ－３を８４．０ｇ（固形分として２５．２ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を５．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－１を０．２ｇ、（Ｄ）成分としてＤ－１を７．６ｇ、（Ｅ）成分としてＥ－１を０．０５ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを３６．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを９５．０ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度１７質量％）を得た。
＜比較例１＞
（Ａ）成分に該当しない合成例４で得られた共重合体Ａ－４を７０．０ｇ（固形分として２１．０ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－１を０．２ｇ、（Ｄ）成分としてＤ－１を６．３ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを９．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを２５．０ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度２８質量％）を得た。
＜比較例２＞
（Ａ）成分に該当しない合成例５で得られた共重合体Ａ－５を６０．０ｇ（固形分として２１．０ｇ）、（Ｂ）成分としてＢ－１を４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣ－１を０．２ｇ、（Ｄ）成分としてＤ－１を１０．５ｇ、界面活性剤としてＲ－４０を０．０１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを３．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを３５．１ｇ配合し、均一溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分濃度３２質量％）を得た。
実施例１乃至実施例６のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分、及び（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分乃至（Ｅ）成分の含有量を、表１に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［パターニング性評価］
実施例１乃至実施例６並びに比較例１及び比較例２で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃、９０秒間プリベークを行い、表２に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜に対して、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ＮＡ＝０．６３、（株）ニコン製）を用い、所定のマスクを介して表２に記載の露光量で第一露光を行った。ここで、該マスクとしては、膜厚４μｍの樹脂膜（実施例１乃至実施例３並びに比較例１及び比較例２）については４μｍ×４μｍの正方形ドットパターン／４μｍスペースを形成するマスクを、膜厚１μｍの樹脂膜（実施例４乃至実施例６）については１μｍ×１μｍの正方形ドットパターン／１μｍスペースを形成するマスクを用いた。その後、前記第一露光から１０分以内に２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像を行い、膜厚４μｍの樹脂膜については４μｍ×４μｍの正方形ドットパターンを、膜厚１μｍの樹脂膜については１μｍ×１μｍの正方形ドットパターンを形成した。形成された正方形ドットパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率にて観察し、隣り合う正方形ドットパターン間のスペース部分に、前記樹脂膜の残渣が明確に視認できる場合はパターニング性“×”、前記樹脂膜の残渣が視認できない場合はパターニング性“○”と評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［レンズ形状評価］
実施例１乃至実施例６並びに比較例１及び比較例２で調製したポジ型感光性樹脂組成物を用い、前記［パターニング性評価］に記載した手順により、膜厚４μｍの樹脂膜については４μｍ×４μｍの正方形ドットパターンを、膜厚１μｍの樹脂膜については１μｍ×１μｍの正方形ドットパターンを、シリコンウエハー上に形成した。続いて、前記正方形ドットパターンに対し、ホットプレート上で表２に記載のリフロー温度にて５分間ベークを行った。さらに、前記ｉ線ステッパーを用い、前記正方形ドットパターン全面に対して５００ｍＪ／ｃｍ２にて第二露光を行った後、ホットプレート上で表２に記載のポストベーク温度にて１０分間ベークを行うことで、マイクロレンズを作製した。さらに、実施例４で調製したポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した１μｍ×１μｍの正方形ドットパターン全面に対し、リフロー温度でベークを行わずに（表２においてリフロー温度を“無し”と表示）、前記ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２にて第二露光を行った後、ホットプレート上で表２に記載のポストベーク温度にて１０分間ベークを行うことで、マイクロレンズを作製した。作製したマイクロレンズの形状が、四角柱又は四角錐台であるものを“□”、球欠形状又は半球形状であるものを“〇”と評価した。評価結果を表２に示す。
［薬品耐性評価］
実施例１乃至実施例６並びに比較例１及び比較例２で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃、９０秒間プリベークを行い、表２に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜の全面に対して、前記ｉ線ステッパーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した後、ホットプレート上で表２に記載のポストベーク温度にて１０分間ベークを行うことで、硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたシリコンウエハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液それぞれに、２３℃にて５分間浸漬した。浸漬前及び浸漬後の前記硬化膜の膜厚測定を行い、浸漬前後での膜厚変化を算出した。前記浸漬に使用した溶剤のうち、一つでも浸漬前の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減がある場合は薬品耐性“×”、全ての溶剤について膜厚増減が１０％未満である場合は薬品耐性“○”と評価した。評価結果を表２に示す。
［透明性評価］
実施例１乃至実施例６並びに比較例１及び比較例２で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれ石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃、９０秒間プリベークを行い、表２に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜の全面に対して、前記ｉ線ステッパーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した後、ホットプレート上で表２に記載のポストベーク温度にて１０分間ベークを行うことで、硬化膜を形成した。硬化膜が形成された石英基板を、紫外可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。波長４００ｎｍにおける透過率が９０％未満である場合は透明性“×”、９０％以上である場合は透明性“○”と評価した。評価結果を表２に示す。
［長期信頼性評価］
＜ＨＴＳ試験＞
実施例１乃至実施例６で調製したポジ型感光性樹脂組成物を用い、前記［透明性評価］に記載した手順により硬化膜を石英基板上に形成した。硬化膜が形成された石英基板を、オーブン内で１００℃、１，０００時間加熱した後、前記紫外可視分光光度計を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。１，０００時間加熱前の波長４００ｎｍにおける透過率に対して、５％以上の透過率増減がある場合は“×”、透過率増減が５％未満である場合は“○”と評価した。評価結果を表２に示す。
＜ＴＨＳ試験＞
実施例１乃至実施例６で調製したポジ型感光性樹脂組成物を用い、前記［透明性評価］に記載した手順により、硬化膜を石英基板上に形成した。硬化膜が形成された石英基板を、内部が８５℃及び相対湿度８５％に保持された恒温恒湿槽内で１，０００時間保管した後、前記紫外可視分光光度計を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。１，０００時間保管前の波長４００ｎｍにおける透過率に対して、５％以上の透過率増減がある場合は“×”、透過率増減が５％未満である場合は“○”と評価した。評価結果を表２に示す。
＜キセノンアーク試験＞
実施例１乃至実施例６で調製したポジ型感光性樹脂組成物を用い、前記［透明性評価］に記載した手順により硬化膜を石英基板上に形成した。硬化膜が形成された石英基板にカットフィルター（Ｌ３８、（株）渋谷光学製）を装着し、キセノンアーク試験機（Ｑ－ＳＵＮＸｅ－１、Ｑ－Ｌａｂ社製）内で２５００万［ｌｘ・ｈ］露光した後、前記紫外可視分光光度計を用いて、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。前記キセノンアーク試験機による露光前の波長４００ｎｍにおける透過率に対して、５％以上の透過率増減がある場合は“×”、透過率増減が５％未満である場合は“○”と評価した。
表２の結果から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、残渣無くポジ型パターニングが可能で、１３０℃以下の低温プロセスであっても球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを形成することができ、それらマイクロレンズは優れた透明性、薬品耐性及び長期信頼性を有することが示された。
 

Claims (14)

  1. 下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分及び溶剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：（ａ１）下記式（１）で表されるモノマー、（ａ２）エポキシ環を含有するモノマー、及び（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーの共重合体であって、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基を含まない共重合体
    （Ｂ）成分：キノンジアジド化合物
    （Ｃ）成分：光酸発生剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ａは１又は２を表し、ｂは０乃至２の整数を表す。）
  2. 前記（ａ２）エポキシ環を含有するモノマーは下記式（２）で表されるモノマーであり、前記（ａ３）酸解離定数ｐＫａが１４以上であるヒドロキシ基を含有するモノマーは下記式（３）で表されるモノマーである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表し、Ｒ４は下記式（４）又は下記式（５）で表される１価の有機基を表し、Ｒ５は下記式（Ｉ´）で表される１価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、ｃは０乃至３の整数を表し、ｄは１乃至３の整数を表し、ｅはそれぞれ独立に２乃至６の整数を表し、＊は前記式（２）又は前記式（３）で表されるモノマーのアルケニル基との結合手を表し、・は前記式（４）又は前記式（５）で表される１価の有機基との結合手を表す。）
  3. 前記（Ａ）成分は下記式（１ａ）で表される構造単位、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（３ａ）で表される構造単位を有する共重合体である、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基を表し、ｂは０乃至２の整数を表し、Ｒ４は下記式（４）又は下記式（５）で表される１価の有機基を表し、ｅは２乃至６の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  4. 前記（Ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は５，０００乃至３０，０００である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｃ）成分は非イオン性光酸発生剤である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記非イオン性光酸発生剤は下記式（６）で表される光酸発生剤である、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｒ６は炭素原子数１乃至１０の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至８の直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素原子数３乃至８の分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。）
  7. 下記（Ｄ）成分をさらに含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    （Ｄ）成分：多官能エポキシ化合物
  8. 下記（Ｅ）成分をさらに含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    （Ｅ）成分：増感剤
  9. マイクロレンズ作製用である、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
  11. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
  12. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程、前記塗布工程の後に樹脂膜の少なくとも一部を露光する第一露光工程、前記第一露光工程の後に前記樹脂膜の露光部を現像液により除去して該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する現像工程、前記現像工程の後に前記パターンをさらに露光する第二露光工程、及び前記第二露光工程の後に前記パターンを１３０℃以下の温度で加熱するポストベーク工程を含む、マイクロレンズの作製方法。
  13. 前記現像工程の後及び前記第二露光工程の前に、前記パターンを１３０℃以下の温度で加熱するリフロー工程を含む、請求項１２に記載のマイクロレンズの作製方法。
  14. 前記基材は、カラーフィルターが形成された基板である、請求項１２又は請求項１３に記載のマイクロレンズの作製方法。
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