JPH04365046A

JPH04365046A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04365046A
Application number: JP16613791A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ota; 利幸大田; Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Yoshitsugu Isamoto; 勇元　喜次; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JP2811663B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビ−ムなどの放射線に感応する高集積回路作成用レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成する場
合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水溶
液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウェ
ハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに現
像されることが必要である。

【０００３】しかしながら、従来のボジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が０．８μｍ以
下になると、微細なパターン、ホールなどの露光量の少
ない部分での現像性およびパターン形状が不十分であっ
た。

【０００４】さらに集積回路の集積度の向上とともに、
ウェハーのエッチング方式が、従来のサイドエッチング
の大きいウェットエッチングから、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、ポジ型レジスト
には耐熱性が必要であるが、従来のポジ型レジストは、
十分な耐熱性を備えているとはいい難いものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、現像性に優れていると共に、高感度かつ高解像
度であり、形成されるパターン形状、耐熱性、露光余裕
、残膜性などにも優れたポジ型レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的および利点は以下の説明から明かとなろう
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）パラクレゾール、キシ
レノールおよびトリメチルフェノールよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の（ポリ）メチル置換フェノール
類（Ａ１）並びにメタクレゾール（Ａ２）とを、アルデ
ヒド類と重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂、および（Ｂ）下記構造式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされる化合物（以下、「化合物（Ａ
）」という）のキノンジアジドスルホン酸エステルの少
なくとも１種、を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物によって達成される。

【０００９】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）は、メタクレゾ
ールと、パラクレゾール、キシレノールおよびトリメチ
ルフェノールよりなる群から選ばれる（ポリ）メチル置
換フェノールの１種または２種以上とアルデヒド類とを
重縮合して得られたノボラック樹脂である。

【００１０】ここで、キシレノールとしては２，３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、３，５−キシレノールが好ましい。また、トリメ
チルフェノールとしては２，３，５−トリメチルフェノ
ールが好ましい。

【００１１】これらのメタクレゾールを必須成分とする
ノボラック樹脂における（ポリ）メチル置換フェノール
の組み合わせとしては、種々組み合わされることができ
るが以下のものが好適に使用される。

【００１２】・メタクレゾールとパラクレゾール・メタ
クレゾールと２，３−キシレノール、・メタクレゾール
と２，３−キシレノールと３，４−キシレノール、・メタクレゾールと２，３−キシレノールと２，３，５
−トリメチルフェノール、・メタクレゾールとパラクレゾールと２，３−キシレノ
ール、・メタクレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キ
シレノール、・メタクレゾールと２，５−キシレノールと２，３，５
−トリメチルフェノール、・メタクレゾールと３，４−キシレノール、・メタクレ
ゾールと３，４−キシレノールと２，３，５−トリメチ
ルフェノール、・メタクレゾールと３，５−キシレノール、・メタクレ
ゾールとパラクレゾールと３，５−キシレノール、・メタクレゾールと３，５−キシレノールと２，３，５
−トリメチルフェノール、・メタクレゾールと２，３，５−トリメチルフェノール
、・メタクレゾールとパラクレゾールと２，３，５−ト
リメチルフェノール。

【００１３】樹脂（Ａ）合成に際してのこれらの（ポリ
）メチル置換フェノールの使用量は、メタクレゾール／
パラクレゾールの場合には、通常９５〜３５／５〜６５
（モル比）、好ましくは８０〜４０／２０〜６０（モル
比）であり、メタクレゾール／２，３−キシレノールの
場合には、通常９５〜１０／５〜９０（モル比）、好ま
しくは８０〜２０／３０〜７０（モル比）であり、メタ
クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノ
ールの場合には、通常９０〜１０／５〜８５／５〜６０
（モル比）、好ましくは８０〜２０／１０〜７０／１０
〜５０（モル比）であり、メタクレゾール／２，３−キ
シレノール／２，３，５−トリメチルフェノールの場合
には、通常９０〜１０／５〜８５／５〜６０（モル比）
、好ましくは８０〜２０／１０〜７０／１０〜５０（モ
ル比）であり、メタクレゾール／パラクレゾール／２，
３−キシレノールの場合には、通常９０〜１０／５〜６
０／５〜８５（モル比）、好ましくは７０〜２０／１０
〜５０／１０〜７０（モル比）であり、メタクレゾール
／２，５−キシレノール／３，５−キシレノールの場合
には、通常９０〜１０／５〜７０／５〜７０（モル比）
、好ましくは８０〜２０／１０〜６０／１０〜６０（モ
ル比）であり、メタクレゾール／２，５−キシレノール
／２，３，５−トリメチルフェノールの場合には、通常
９０〜１０／５〜７０／５〜６０（モル比）、好ましく
は８０〜２０／１０〜６０／１０〜５０（モル比）であ
り、メタクレゾール／３，４−キシレノールの場合には
、通常９５〜５０／５〜５０（モル比）、好ましくは９
０〜５５／１０〜４５（モル比）であり、メタクレゾー
ル／３，４−キシレノール／２，３，５−トリメチルフ
ェノールの場合には、通常９０〜２０／５〜５０／５〜
６０（モル比）、好ましくは８０〜３０／１０〜４０／
１０〜５０（モル比）であり、メタクレゾール／３，５
−キシレノールの場合には、通常９５〜３０／５〜７０
（モル比）、好ましくは９０〜４０／１０〜６０（モル
比）であり、メタクレゾール／パラクレゾール／３，５
−キシレノールの場合には、通常９０〜１５／５〜６０
／５〜７０（モル比）、好ましくは８０〜３０／１０〜
４５／１０〜６０（モル比）であり、メタクレゾール／
３，５−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノ
ールの場合には、通常９０〜１５／５〜６０／５〜６０
（モル比）、好ましくは８０〜２０／１０〜５０／１０
〜５０（モル比）であり、メタクレゾール／２，３，５
−トリメチルフェノールの場合には、通常９５〜４０／
５〜６０（モル比）、好ましくは９０〜５０／１０〜５
０（モル比）であり、メタクレゾール、パラクレゾール
と２，３，５−トリメチルフェノールの場合には、通常
９０〜１０／５〜６０／５〜６０（モル比）、好ましく
は８０〜２０／１０〜５０／１０〜５０（モル比）であ
る。

【００１４】また、ここで用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニト
ロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ
−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラールなどを挙げることが
できる。これらのうち特にホルムアルデヒドを好適に用
いることができる。これらのアルデヒド類も単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１５】上記アルデヒド類の使用量は、（ポリ）メ
チル置換フェノールの合計両１モルに対し、０．７〜３
モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルで
ある。

【００１６】（ポリ）メチル置換フェノールとアルデヒ
ド類との重縮合に用いられる触媒としては、塩酸、硝酸
、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの酸性触媒を挙げる
ことができる。これらの酸性触媒の使用量は、好ましく
は（ポリ）メチル置換フェノールの合計量１モルに対し
、１×１０−５〜５×１０−１モルである。

【００１７】重縮合反応においては、好ましくは反応媒
質として水が用いられるが、重縮合反応に用いられる（
ポリ）メチル置換フェノールがアルデヒド類の水溶液に
溶解せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒
質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの
親水性溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ−テル類を好ま
しいものとして挙げることができる。これらの反応媒質
の使用量は、好ましくは反応原料１００重量部当り、２
０〜１，０００重量部である。

【００１８】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃
、好ましくは７０〜１５０℃である。重縮合の方法とし
ては、（ポリ）メチル置換フェノール類、アルデヒド類
、酸性触媒などを一括して仕込む方法、および酸性触媒
の存在下に（ポリ）メチル置換フェノール類、アルデヒ
ド類などを反応の進行とともに加えていく方法を採用す
ることができる。

【００１９】重縮合反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸性触媒、反応媒質などを除去するため、一般的
には、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、
減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去
し、生成した樹脂（Ａ）を回収する。

【００２０】また本発明において用いる樹脂（Ａ）は、
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称
する）が、好ましくは４，０００〜２０，０００、特に
好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲にあること
が望ましい。Ｍｗが２０，０００を超えると、本発明の
組成物をウェハーに均一に塗布しにくくなり、さらに現
像性および感度が低下し、またＭｗが４，０００未満で
あると、耐熱性が低下する傾向がある。

【００２１】なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、例えば重縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）を、エ
チルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、
酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を混合し、次いで析出
する樹脂溶液層を分離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収
すればよい。

【００２２】また、樹脂（Ａ）以外に前記樹脂（Ａ）の
合成に用いられるフェノール類として例示した以外のフ
ェノール類、例えばフェノール、１−ナフトール、２−
ナフトールなどとフェノール類とホルムアルデヒド類の
縮合によって得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる
。

【００２３】また、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進
するなどの目的で、低分子量のフェノール化合物を溶解
促進剤として添加することもできる。ここで使用される
低分子量化合物としては、ベンゼン環数２〜６程度のフ
ェノール化合物が好適であり、特に限定されるものでは
ないが、下記式（２ａ）〜（２ｈ）で表わされる化合物
を例示することができる。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは５０重
量部以下、特に好ましくは５〜３５重量部の範囲とする
ことが有利である。本発明において用いられるキノンジ
アジドスルホン酸エステルは上記構造式（１）で表わさ
れる化合物Ａのキノンジアジドスルホン酸エステルであ
る。

【００２７】この構造式（１）において、置換もしくは
非置換アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クミル基、
クロロメチル基、トリクロロメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基などを挙げることができる。その中でもメ
チル基、エチル基などが好ましい。置換もしくは非置換
アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基
、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ヒドロ
キシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロ
フェニル基、３−クロロフェニル基などを挙げることが
できる。その中でもフェニル基が好ましい。

【００２８】アルキル置換アリール基の例としては、２
−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチ
ルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基などを挙げる
ことができる。その中でも４−メチルフェニル基などが
好ましい。アルコール置換アリール基の例としては、２
−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
ｔ−ブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基な
どを挙げることができる。その中でも４−メトキシフェ
ニル基が好ましい。非置換アリール基の例としては、フ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げ
ることができる。その中でもフェニル基が好ましい。

【００２９】化合物Ａの合成方法としては、例えば特開
昭６１−１１２８９号公報に示されているように、α，
β−不飽和カルボニル化合物と置換あるいは非置換フェ
ノール類を酸触媒存在下で反応させる方法を挙げること
ができる。

【００３０】かかる構造式（１）で表わされる化合物（
Ａ）の具体例としては、１，１，３−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１
，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，３−トリス（３，５−ジ
メチル−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
３−トリス（４，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，３−トリス（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３−トリス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，３，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，３，３−トリス（４，５−ジ
メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，３
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，
３−トリス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，３，３−トリス（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、

【００３１】１，１，３−トリス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１，３−トリス（３，５−ジメチル−２−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，４−
ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
−３−フェニルプロパン、１，１，３−トリス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル
プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、１，
１，３−トリス（４，５−ジメチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−３−フェニルプロパン、１，１，３−トリス
（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−
フェニルプロパン、１，１，３−トリス（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、１
，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−（
４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１
，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−
メトキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，３
−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−３−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１，３−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２
−メチルプロパンなどを挙げることができる。

【００３２】本発明における感放射線成分である上記化
合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン酸エステルとして
は、例えば化合物（Ａ）の１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどを挙
げることができる。中でも好ましいものは、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
である。

【００３３】該感放射線成分は、例えば前述の化合物（
Ａ）とナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとのエ
ステル化反応により得ることができる。エステル化反応
におけるエステル化率は、化合物（Ａ）の水酸基１個当
り、好ましくは２０％〜１００％、より好ましくは４０
％〜９５％である。

【００３４】これらの感放射線成分は、１種単独でも２
種以上組み合わせても用いることができる。本発明の組
成物中における化合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン
酸エステルの含有割合は、樹脂（Ａ）１００重量部当り
、好ましくは０．５〜９０重量部、より好ましくは２〜
５０重量部である。

【００３５】また、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、化合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン酸エステ
ル以外のキノンジアジドスルホン酸を併用してもよい。このようなキノンジアジドスルホン酸エステルとしては
、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３’−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラメチル−
２”，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェニルメタン
、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチ
ルエチル］−１−フェニルエタン、２，４，４−トリメ
チル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニル
フラバンなどの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルなどを挙げることができ
る。

【００３６】本発明の組成物には、適宜増感剤、界面活
性剤などの各種配合剤を配合することができる。増感剤
は、レジストの感度を向上させるために配合される。こ
のような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３，
２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−ベンジ
チアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツ
ール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げ
られる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００
重量部に対し、好ましくは５０重量部以下、より好まし
くは３０重量部以下である。

【００３７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合される。このような界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の
ノニオン系界面活性剤；エフトップ　　ＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成社製）、メ
ガファックス　　Ｆ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品
名、大日本インキ社製）、フロラード　　ＦＣ４３０，
ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガ
ード　　ＡＧ７１０，サーフロン　　Ｓ−３８２，ＳＣ
−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４
，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）
などのフッソ系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）；アクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ
．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製
）が挙げられる。

【００３８】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下であ
る。さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を
可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少な
くするために、染料や顔料を配合することができ、また
接着性を改善するために、接着助剤を配合することもで
きる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配
合することができる。

【００３９】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）お
よび化合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン酸エステル
ならびに前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が２
０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０．
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって有利に
調製することができる。

【００４０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン
酸プロピル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いること
ができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上
の組合せで使用される。

【００４１】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール
、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、
マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−トな
どの高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４２】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロ−ル塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムが被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線層を形成し、所定のマスクパターン
を介して該感放射線層に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行われる。

【００４３】また本発明の組成物をポジ型レジストとし
て使用する際には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布
し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることもできる
。

【００４４】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
−ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４
，３，０）−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃
度が、例えば１〜１０重量％となるように溶解してなる
アルカリ性水溶液が使用される。

【００４５】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を
行った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行ったものである。

【００４７】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ６　２本、Ｇ３０００Ｈ６　　１本、Ｇ４０００Ｈ
６　　１本）を用い、流量１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。

【００４８】感度：ニコン社製ＮＳＲ−１７５５Ｇ７Ａ
縮小投影露光機（レンズの開口数；０．５４）で露光時
間を変化させ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行
うか、またはニコン社製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小投
影露光機（レンズ開口数；０．５０）で露光時間を変化
させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、つい
でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％
水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、
水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパターン
を形成させ、０．６μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（
以下、これを「最適露光時間」という）を求めた。

【００４９】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。残膜率：最適露光時間における現像後のパターンの厚さ
を現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍
して％の単位をつけて表わした。

【００５０】現像性：スカムや現像残りの程度を走査型
電子顕微鏡にて観察し、調べた。耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温
度を測定した。

【００５１】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０．６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いていたり逆テーパー状になって
いる場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていても良好と判
断しない。

【００５２】＜樹脂（Ａ）の合成＞合成例１攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、　
　メタクレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６４．８ｇ（０．６０モル）　　パラク
レゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４３．３ｇ（０．４０モル）　　３７重量％ホル
ムアルデヒド水溶液　　　　１０５ｇ　　　　　　　　
（ホルムアルデヒド：１．３モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２６ｇ（０．０１モル）を仕込み、フラス
コを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌しなが
ら１８０分間重縮合を行ったのちに、油浴温度を１８０
℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０
ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムア
ルデヒド、メタクレゾール、パラクレゾールなどを除去
した。次いで溶融した樹脂を室温に戻して回収しＭｗを
測定したところ８，０００であった。この樹脂を、樹脂
（Ａ１）という。

【００５３】合成例２合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８０．０ｇ（０．７４モル）　　２，３−キシレノ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．８
ｇ（０．２６モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液　　　　１８０ｇ　　　　　　　　（ホルムアルデ
ヒド：１．８モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２６ｇ（０．０１モル）を仕込み、フラス
コを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌しなが
ら６０分間重縮合を行ったのちに、　　メタクレゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．
１ｇ（０．２６モル）および　　２，３−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　９０．４ｇ（０．７４モル）を加えてさらに１
２０分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹
脂を回収しＭｗを測定したところ４，０００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。

【００５４】合成例３合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８６．５ｇ（０．８０モル）　　パラクレゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４
．９ｇ（０．６０モル）　　２，３−キシレノール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７７ｇ（０．
０８モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
　　１５０ｇ　　　　　　　　（ホルムアルデヒド：１
．８５モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２６ｇ（０．０１モル）を仕込み、フラス
コを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌しなが
ら４０分間重縮合を行ったのちに、　　メタクレゾール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．
６ｇ（０．２０モル）および　　２，３−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　３９．１ｇ（０．３２モル）を加えてさらに１
２０分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹
脂を回収した。この樹脂をエチルセロソルブアセテート
に固形分が３０重量％になるように溶解したのち、この
樹脂溶液の重量に対し、０．３倍のメタノールおよび０
．７５倍の水を加えて攪拌し放置した。放置することに
より２層に分離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出
し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定した
ところ５，８００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ３）
という。

【００５５】合成例４オートクレーブに　　メタクレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１０．０ｇ（１．０２モル）　　２，３
−キシレノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６２．３ｇ（０．５１モル）　　２，３，５−トリメ
チルフェノール　　　　　　　　２３．２ｇ（０．１７
モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　　　
　　１５０ｇ　　　　　　　　（ホルムアルデヒド：１
．７０モル）　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．２８ｇ（０．０３４モ
ル）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５９．７ｇおよび　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４４０ｇを仕込み、オートクレー
ブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しなが
ら８時間重縮合を行い、反応後、室温まで戻し、内容物
をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離
したのち、下層を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂
を回収しＭｗを測定したところ９，２００であった。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ４）という。

【００５６】合成例５オートクレーブに　　メタクレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９７．３ｇ（０．９０モル）　　２，３−
キシレノール　　　　　　　　　　　　　　　　　３６
．７ｇ（０．３０モル）　　３，４−キシレノール　　
　　　　　　　　　　　　　　　３６．７ｇ（０．３０
モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　　　
１１３ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ホル
ムアルデヒド：１．３９モル）　　シュウ酸２水和物　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．４５ｇ（
０．７５モル）　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１ｇおよ
び　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５７６ｇを仕込み、オートクレーブを
油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８
時間重縮合を行い、反応後、室温まで戻し、内容物をビ
ーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離した
のち、下層を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回
収しＭｗを測定したところ７，５００であった。この樹
脂を、樹脂（Ａ５）という。

【００５７】合成例６合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０．６ｇ（０．５６モル）　　３，４−キシレノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　７．３３ｇ（０．
０６モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
　　７３ｇ　　　　　　　　　　（ホルムアルデヒド：
０．９０モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２６ｇ（０．０１モル）を仕込み、フラ
スコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌しな
がら６０分間重縮合を行ったのちに、　　メタクレゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
．１ｇ（０．１４モル）および　　３，４−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　２９．３ｇ（０．２４モル）を加えてさらに１
２０分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹
脂を回収しＭｗを測定したところ４，５００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ６）という。

【００５８】合成例７合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６９．２ｇ（０．６４モル）　　３，４−キシレノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．２ｇ（０．
１０モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
　　７５．５ｇ　　　　　　　　　　（ホルムアルデヒ
ド：０．９３モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５０ｇ（４×１０−３モル）を仕込み、
フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌
しながら６０分間重縮合を行ったのちに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７．３ｇ（０．１６モル）および　　２，３，５−トリメチルフェノール　　　　　　１
３．６ｇ（０．１０モル）を加えてさらに９０分間重縮
合を行った。その後、合成例１と同様に樹脂を回収した
。この樹脂をエチルセロソルブアセテートに固形分が３
０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重
量に対し、０．３倍のヘプタンを加えて攪拌し、放置し
た。放置することにより２層に分離したのち、樹脂溶液
層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回
収しＭｗを測定したところ４，３００であった。この樹
脂を、樹脂（Ａ７）という。

【００５９】合成例８合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．０ｇ（０．１２モル）　　３，５−キシレノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．１ｇ（０．
３２モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
　　７５．５ｇ　　　　　　　　　　（ホルムアルデヒ
ド：０．９３モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１２６ｇ（１×１０−４モル）を仕込み
、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪
拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、　　メタク
レゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５１．９ｇ（０．４８モル）および　　３，５−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　９．７８ｇ（０．０８モル）を加えてさらに６
０分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹脂
を回収した。この樹脂をエチルセロソルブアセテートに
固形分が３０重量％になるように溶解したのち、この樹
脂溶液の重量に対し、０．４５倍のメタノールを加えて
攪拌し、放置した。放置することにより２層に分離した
のち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾
燥して樹脂を回収しＭｗを測定したところ４，０００で
あった。この樹脂を、樹脂（Ａ８）という。

【００６０】合成例９合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．０ｇ（０．１２モル）　　パラクレゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．４ｇ（
０．３０モル）　　３，５−キシレノール　　　　　　
　　　　　　　　　　　３９．０ｇ（０．３２モル）　
　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　　　５６．９
ｇ　　　　　　　　　　（ホルムアルデヒド：０．７０
モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０８３ｇ（６．６×１０−４モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持し
て攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、　　メ
タクレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５１．９ｇ（０．４８モル）および　　３，５−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　９．７７ｇ（０．０８モル）を加えてさらに４
５分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹脂
を回収しＭｗを測定したところ８，９００であった。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ９）という。

【００６１】合成例１０合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．０ｇ（０．１２モル）　　３，５−キシレノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．３ｇ（０．
２４モル）　　２，３，５−トリメチルフェノール　　
　　　　２．７２ｇ（０．０２モル）　　３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液　　　　７３．０ｇ　　　　　　
　　　　（ホルムアルデヒド：０．９０モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．６３ｇ（５×１０−３モル）を仕込み、
フラスコ油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌し
ながら６０分間重縮合を行ったのちに、　　メタクレゾ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
１．９ｇ（０．４８モル）　　３，５−キシレノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　７．３３ｇ（０．０
６モル）および　　２，３，５−トリメチルフェノール　　　　　　１
０．９ｇ（０．０８モル）を加えてさらに１２０分間重
縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹脂を回収し
Ｍｗを測定したところ４，３００であった。この樹脂を
、樹脂（Ａ１０）という。

【００６２】合成例１１オートクレーブに　　メタクレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８６．５ｇ（０．８モル）　　２，３，５
−トリメチルフェノール　　　　　　２７．２ｇ（０．
２モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　　
　７５．１ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ホルムアルデヒド：０．９２５モル）　　シュウ酸２水
和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３
０ｇ（０．０５モル）　　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．
４ｇおよび　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３４１．１ｇを仕込み、オートクレー
ブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しなが
ら７時間重縮合を行い、反応後、室温まで戻し、内容物
をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離
したのち、下層を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂
を回収しＭｗを測定したところ９，５００であった。こ
の樹脂を樹脂（Ａ１１）という。

【００６３】合成例１２合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０３．８ｇ（０．９６モル）　　パラクレゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．３ｇ
（０．４０モル）　　２，３，５−トリメチルフェノー
ル　　　　　　１０．９ｇ（０．０８モル）　　３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液　　　　１３８ｇ　　　　
　　　　　　（ホルムアルデヒド：１．７０モル）およ
び　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２６ｇ（０．０１モル）を仕込み、フラ
スコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪拌しな
がら３０分間重縮合を行ったのちに、　　メタクレゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６
．０ｇ（０．２４モル）および　　２，３，５−トリメチルフェノール　　　　　　４
３．６９ｇ（０．３２モル）を加えてさらに４０分間重
縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹脂を回収し
た。この樹脂をエチルセロソルブアセテートに固形分が
３０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、等量のメタノールと０．７５倍の水を加え
て攪拌し、放置した。放置することにより２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し
乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定したところ８，８００
であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１２）という。

【００６４】合成例１３合成例１で用いたのと同様のフラスコに、　　メタクレ
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２１．６ｇ（０．２０モル）　　３，５−キシレノール
　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．６ｇ（０．
４８モル）　　３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
　　１４２ｇ　　　　　　　　　　（ホルムアルデヒド
：１．７５モル）および　　シュウ酸２水和物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５０４ｇ（４×１０−３モル）を仕込み
、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して攪
拌しながら４０分間重縮合を行ったのちに、　　メタク
レゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８６．６ｇ（０．８０モル）　　３，５−キシレノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．７ｇ（０
．１２モル）および　　２，５−キシレノール　　　　　　　　　　　　　
　　　　４８．９ｇ（０．４０モル）を加えてさらに１
００分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様に樹
脂を回収しＭｗを測定したところ４，０５０であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１３）という。

【００６５】合成例１４オートクレーブに　　メタクレゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０．３ｇ（０．６５モル）　　２，５−
キシレノール　　　　　　　　　　　　　　　　　２４
．４ｇ（０．２０モル）　　２，３，５−トリメチルフ
ェノール　　　　　　２０．４ｇ（０．１５モル）　　
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　　　７７．１ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ホルムアルデ
ヒド：０．９５モル）　　シュウ酸２水和物　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．５２ｇ（０．０２
モル）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３７．８ｇおよび　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５９ｇを仕込み、オートクレーブを
油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら７
時間重縮合を行い、反応後、室温まで戻し、内容物をビ
ーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離した
のち、下層を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回
収しＭｗを測定したところ９，９００であった。この樹
脂を樹脂（Ａ１４）という。

【００６６】＜化合物（Ａ）の略称＞以下において、化
合物（Ａ）である、１，１，３−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを化合物（Ａ１）、１，１，３−
トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンを化合物（Ａ２）、１，１，３−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタンを化合物（Ａ３）、１，１
，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−３−フェニルプロパンを化合物（Ａ４）、１，
１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェ
ニルプロパンを化合物（Ａ５）、と略称する。

【００６７】＜感放射線性化合物の合成＞合成例１７遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着した
フラスコに、　　化合物（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３２．０ｇ（０．１モル）　　１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５３．７ｇ（０．２モル）および　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｇを仕込、攪拌しながら溶解させた。次
いで、フラスコを３０℃に保持した水浴中に浸し、内温
が３０℃一定となった時点で、この溶液に　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　２２．３ｇ（０．２２モル）を、内温が３５℃を超え
ないよう滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。その後
、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除
き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込んで析出させ、次い
で、析出物を濾取し、４０℃に保った加熱真空乾燥機で
一昼夜乾燥して反応生成物を得た。この反応生成物をＮ
ＱＤ１という。

【００６８】合成例１８　　化合物（Ａ２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０．５ｇ（０．１モル）　　１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６７．２ｇ（０．２５モル）　　ジオキサン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　２７．９ｇ（０．２７５モル）を使用した他は合成例
１７と同様にして反応生成物を得た。この反応生成物を
ＮＱＤ２という。

【００６９】合成例１９　　化合物（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３３．４ｇ（０．１モル）　　１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６７．２ｇ（０．２５モル）　　ジオキサン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　２７．９ｇ（０．２７５モル）を使用した他は合成例
１７と同様にして反応生成物を得た。この反応生成物を
ＮＱＤ３という。

【００７０】合成例２０　　化合物（Ａ４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４８．１ｇ（０．１モル）　　１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５３．７ｇ（０．２０モル）　　ジオキサン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　２２．３ｇ（０．２２モル）を使用した他は合成例１
７と同様にして反応生成物を得た。この反応生成物をＮ
ＱＤ４という。

【００７１】合成例２１　　化合物（Ａ５）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３９．６ｇ（０．１モル）　　１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５３．７ｇ（０．２０モル）　　ジオキサン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　２２．３ｇ（０．２２モル）を使用した他は合成例１
７と同様にして反応生成物を得た。この反応生成物物を
ＮＱＤ５という。

【００７２】合成例２２　　樹脂（Ｂ１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０ｇ　　１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３．７ｇ
　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　５．７５ｇを使用した他は合成例１７と同様にして感
放射線性化合物（Ｉ）を得た。

【００７３】合成例２３　　樹脂（Ｂ２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０ｇ　　１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３．７ｇ
　　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｇおよび　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　
　６．８６ｇを使用した他は合成例１７と同様にして感
放射線性化合物（ＩＩ）を得た。

【００７４】＜実施例１〜１８、比較例１〜６＞樹脂Ａ
、感放射線性化合物および溶剤を混合し、均一溶液とし
たのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過
し、組成物の溶液を調整した。得られた溶液を、シリコ
ン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナーを用
いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて１．
５分間プレベークして、厚さ１．２μｍのレジスト膜を
形成し、レクチルを介して、前記のように波長４３６ｎ
ｍ（ｇ線）または波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光
し現像しリンスし乾燥したのち、該組成物の感度、解像
度、耐熱性、残膜率、現像性およびパターン形状につい
ての評価を行った。結果を、使用した樹脂と併せて、表
１に示す。なお、実施例１〜９および比較例１〜３は、
ｇ線を照射し、実施例１０〜１８および比較例４〜６は
、ｉ線を照射した。

【００７５】

【表１】

【００７６】（注１）添加量は重量部で示した。（注２）樹脂（Ａ）のＸは、次のものである。メタクレ
ゾール／ホルマリン＝１／０．９（モル比）の割合のモ
ノマーをシュウ酸触媒を用い、合成例１と同様の方法で
得られた、分子量Ｍｗ：９，６００のノボラック樹脂。（注３）溶解促進剤αおよびβは、次のものである。 α：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン

【００７７】（注４）感放射線性化合物ＩおよびＩＩは
、次のものである。Ｉ：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン　　１
．０モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド２．６モルとの縮合物。ＩＩ：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン　　１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。（注５）溶剤の種類は、次の通りである。Ｓ１：エチルセロソルブアセテートＳ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチルＳ３：３−メ
トキシプロピオン酸メチル

【００７８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性に優れていると共に、高感度かつ高解像度であり、パ
ターン形状、耐熱性、露光余裕、残膜性にも優たポジ型
レジストとして好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）パラクレゾール、キシレノール
およびトリメチルフェノールよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の（ポリ）メチル置換フェノール類並びに
メタクレゾールとを、アルデヒド類と重縮合して得られ
たアルカリ可溶性ノボラック樹脂、および（Ｂ）下記構
造式（１）【化１】で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの少なくとも１種、を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物。