JPH0689026A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の感放射線性組成物は、アルカリ可溶
性樹脂と特定のポリヒドロキシ化合物およびその誘導体
の少なくとも何れかを配合したことを特徴とする。 【効果】 本発明の組成物は、現像性および耐熱性に優
れ、高解像度で、特に溶解性コントラストに優れたポジ
型レジストとして好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂を含
有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは紫
外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンク
ロトロン放射線、プロトンビームなどの放射線に感応す
る高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
なって、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水
溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウ
ェハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに
現像されることが必要である。しかしながら、従来のポ
ジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの間
隔が０．８μｍ以下になると、スカムと呼ばれる現像残
りを発生しやすく、現像性に問題があった。また、高解
像度を実現するためには、ある放射線照射量を境にして
急激に現像液に対するレジストの溶解性が変化する必要
がある。つまり、ある放射線照射量以下では現像液に溶
解せず、ある放射線照射量以上では現像液に速やかに溶
解すること（溶解性コントラストがつくこと）が必要で
ある。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、現像性および耐熱性に優れ、高解像度で、特に溶解
性コントラストに優れたポジ型レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとな
ろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、ポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、「Ｍｗ」と称する）が２，０００〜２０，
０００であるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂
（Ａ）」と称する）ならびに下記式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】で表わされるポリヒドロキシ化合物（以
下、Ｄの全てが水素原子である化合物を「化合物
（Ａ）」と称する）およびその誘導体（以下、Ｄの少な
くとも１個が１，２−キノンジアジド基を有する有機基
である化合物を「化合物（Ｂ）」と称する）の少なくと
も何れかを含有していることを特徴とする感放射線性樹
脂組成物によって達成される。

【０００７】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられる樹脂（Ａ）としては、例えば
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール
もしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル
基含有メタクリル酸系樹脂などを挙げることができ、特
にノボラック樹脂が好適に使用される。また、ノボラッ
ク樹脂のうちでも下記式（２）で表わされるフェノール
類とアルデヒド類とを重縮合することによって得られた
ものが、特に好適である。

【０００８】

【化３】

【０００９】前記好適なフェノール類としては、例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノ
ールなどを挙げることができ、中でもｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールおよ
び２，３，５−トリメチルフェノールなどが好ましい。
これらのフェノール類は単独で、または２種以上組み合
わせて用いられる。ここで、フェノール類の組み合わせ
としては、好ましくはｍ−クレゾール／３，５−キシレ
ノール／ｐ−クレゾール＝９５〜２０／５〜８０／０〜
７５（モル比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−
トリメチルフェノール／ｐ−クレゾール＝９５〜３０／
５〜７０／０〜６５（モル比）を挙げることができる。

【００１０】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラールな
どを挙げることができ、特にホルムアルデヒドを好適に
用いることができる。なお、ホルムアルデヒド発生源と
しては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデ
ヒド、およびメチルヘミホルマール、エチルヘミホルマ
ール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマー
ル、フェニルヘミホルマールなどのヘミホルマール類を
挙げることができ、特にホルマリンおよびブチルヘミホ
ルマールを好適に用いることができる。これらのアルデ
ヒド類も単独で、または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１１】また、本発明において使用する樹脂（Ａ）
は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
と称する）が２，０００〜２０，０００の範囲であり、
３，０００〜１５，０００の範囲であることが好まし
い。Ｍｗが２０，０００を超えると、本発明の組成物を
ウェハーに均一に塗布することが困難であり、さらに現
像性および感度が低下する。またＭｗが２，０００未満
であると、耐熱性が低下する。

【００１２】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ） 本発明の組成物においては、前述した式（１）で表わさ
れる化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の少なくとも１種
が配合される。式（１）のＸ¹ 〜Ｘ¹³におけるアルキル
基としては、炭素数４以下のものが好適であり、具体的
には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを例示するこ
とができる。またアルコキシ基としては、炭素数４以下
のものが好適であり、具体的には、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを例示することが
できる。Ｒは、水素原子またはアルキル基を示し、この
アルキル基としては、上記Ｘ¹ 〜Ｘ¹³の場合と同様に炭
素数４以下のアルキル基が好適である。また、ＯＤ基に
おけるＤの１，２−キノンジアジド基を含有する有機基
としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基などの１，２−キノンジアジドスルホニル基を挙げる
ことができ、その中でも１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基が好適である。かかる化合物
（Ａ）の具体例としては、下記式（３）で表わされる化
合物を挙げることができる。

【００１３】

【化４】

【００１４】化合物（Ａ）は、例えばフェノール化合物
類とナフチルアルデヒド類とを酸触媒を用いて縮合させ
ることにより合成することができる。前記フェノール化
合物類としては、フェノール、２，５−キシレノール、
２，６−キシレノールなどを挙げることができる。ま
た、ナフチルアルデヒド類としては、１−ナフトアルデ
ヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナ
フトアルデヒドなどを挙げることができる。

【００１５】化合物（Ｂ）は、例えば前述した化合物
（Ａ）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリドなどの１，２−キノンジアジドスルホ
ニルハライドとのエステル化反応により得ることができ
る。上記エステル化反応の平均縮合率［（エステル化さ
れたフェノール性水酸基の数／反応前のフェノール性水
酸基の数）×１００］（以下、「平均縮合率」と称す
る）は、通常５〜１００％、好ましくは４０〜１００％
である。本発明においては、上述した化合物（Ａ）また
は化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり５〜
５０重量部、特に１０〜３０重量部の割合で使用するこ
とが好適である。このような化合物（Ａ）または化合物
（Ｂ）を配合することにより、現像に際してスカムの発
生が有効に抑制され、解像度および耐熱性の向上が達成
される。

【００１６】溶解促進剤 本発明の組成物においては、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解
性を促進するなどの目的で、化合物（Ａ）以外の低分子
量のフェノール化合物およびＭｗが２００〜１，０００
である低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以
下、「樹脂（Ｂ）」と称する）を溶解促進剤として添加
することもできる。低分子量のフェノール化合物として
は、ベンゼン環数２〜６程度のフェノール化合物が好適
に使用され、特に限定されるものではないが、例えば下
記式

【００１７】

【化５】

【００１８】ここで、Ｒは、水素原子またはメチル基を
示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数で
あり（ただし、いずれも０の場合は除く）、ｋ，ｌ，ｍ
およびｎは、それぞれ０〜３の整数である。で表わされ
る化合物を挙げることができる。また樹脂（Ｂ）として
は、例えば樹脂（Ａ）のノボラック樹脂を重縮合すると
きに用いたフェノール類以外に、例えばフェノール、１
−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類の少
なくとも１種とアルデヒド類を（重）縮合して得られる
樹脂を挙げることができる。かかる溶解促進剤の配合量
は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当たり５０重量部以
下とすることが好ましい。

【００１９】１，２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物においては、化合物（Ｂ）を用いない場
合は、化合物（Ｂ）以外の１，２−キノンジアジド化合
物を配合することが必要であり、化合物（Ｂ）を用いた
場合にも、化合物（Ｂ）以外の１，２−キノンジアジド
化合物を配合することができる。このような１，２−キ
ノンジアジド化合物としては、例えば１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルな
どが挙げられ、好適なものとしては、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、３′−メトキシ−２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，５，５′−テトラメチル−２″，４，４′−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１−フェ
ニルエタン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７
−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、および樹脂
（Ｂ）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルなどを挙げることができる。

【００２０】本発明の組成物において、化合物（Ｂ）と
他の１，２−キノンジアジド化合物の合計配合量は、樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、３〜１００重量
部、好ましくは５〜５０重量部であるが、一般に組成物
中の１，２−キノンジアジドスルホニル基の総量が５〜
２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように
調節される。

【００２１】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤などの
各種配合剤を配合することができる。増感剤は、組成物
の感度を向上させるために配合されるものであり、この
ような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３，２
−ｂ）−１，４−オキサジン３（４Ｈ）−オン類、１０
Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン
類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられ
る。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対し、通常、５０重量部以下である。

【００２２】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのノニオン系界面活性剤、エフトップ ＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成
社製）、メガファックス Ｆ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７
３（商品名、大日本インキ社製）、フロラード ＦＣ４
３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、ア
サヒガード ＡＧ７１０，サーフロン Ｓ−３８２，Ｓ
Ｃ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０
４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社
製）、オルガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またなメタクリ
ル酸系（共）重合体ポリフロー No. ７５，No. ９５
（商品名、共栄社、油脂化学工業社製）などが挙げられ
る。

【００２３】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下であ
る。さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を
可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少な
くするために、染料や顔料を配合することができ、また
接着性を改善するために、接着助剤を配合することもで
きる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配
合することができる。

【００２４】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、化合物（Ａ）
または化合物（Ｂ）ならびに前述した各種の配合剤を、
例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤
に溶解させ、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって調製される。この際に用いられる溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロプ
ルエーエルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキリプロピオン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどを用いることができる。さらに、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を
添加することもできる。

【００２５】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布
することにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパ
ターンを介して感放射線性層に放射線を照射し、現像液
で現像することによりパターンの形成が行なわれる。ま
た、本発明の組成物をポジ型レジストとして使用する際
には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布し、プレベー
クおよび放射線照射を行なった後、７０〜１４０℃で加
熱する操作を行ない、その後に現像することによって本
発明の効果をさらに向上させることもできる。

【００２６】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，
４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−５−ノナンなどのアルカリ性化合物
を、濃度が例えば１〜１０重量％となるように溶解して
なるアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液に
は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用する
こともできる。なお、このようなアルカリ性水溶液から
なる現像液を用いて現像を行なった場合は、一般には引
き続き水でリンスを行なう。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行なった。 Ｍｗ：東ソー社製、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６ ２
本、Ｇ３０００Ｈ６ １本、Ｇ４０００Ｈ６ １本）を
用い、流量１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。 解像度：ニコン社製、ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影
露光機（レンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化
させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行ない、次
いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量
％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像
し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパタ
ーンを形成させ、０．６μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時
間（以下、これを「最適露光時間」という）で露光した
ときに解像されている最小のレジストパターンの寸法を
測定した。 現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。 γ値：露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初
期膜厚）をプロットし、その傾きθをγ値とした。この
値が大きいほど現像時の溶解性のコントラストが高いこ
とを示す。

【００２８】＜樹脂Ａの合成＞合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、ｍ
−クレゾール６７．６ｇ（０．６３モル）、２，３，５
−トリメチルフェノール１０．０ｇ（０．０７３モ
ル）、ｐ−クレゾール３１．８ｇ（０．２９モル）、３
７重量％ホルムアルデヒド水溶液１０７．１ｇ（ホルム
アルデヒド；１．３２モル）およびシュウ酸２水和物
１．３３ｇ（１．０６×１０^-2モル）を仕込み、フラス
コを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して撹拌しなが
ら３０分間重縮合を行なった後に、ｍ−クレゾール１
７．５ｇ（０．１６モル）および２，３，５−トリメチ
ルフェノール４０．０ｇ（０．２９モル）を加えて、さ
らに４０分間重縮合を行なった。次いで、油浴温度を１
８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜
５０mmHgまで減圧し、揮発分を除去した。次いで、溶融
した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂を、樹脂
（Ａ１）という。

【００２９】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて撹
拌し、放置した。放置することによって２層に分離した
後、樹脂浴液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し、
乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）と
いう。合成例３ オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６
４モル）、２，３，５−トリメチルフェノール２１．８
ｇ（０．１６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液６１．０ｇ（ホルムアルデヒド；０．７５モル）、シ
ュウ酸２水和物６．３ｇ（０．０５モル）、水５２．６
ｇおよびジオキサン１８２ｇを仕込み、オートクレーブ
を油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して撹拌しながら
６時間重縮合を行ない、次いで室温まで戻し、内容物を
ビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離し
た後、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂
を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ３）という。

【００３０】＜溶解促進剤の合成＞合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル６４．８ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．
２ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液２４．３ｇ（ホルムアルデヒド；０．３０モル）お
よびシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０^-3モ
ル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃
に保持しながら撹拌して４０分間重縮合を行なった。次
いで、実施例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂
を、溶解促進剤（イ）という。合成例５ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル６４．８ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．
２ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液３２．４ｇ（ホルムアルデヒド；０．４０モル）お
よびシュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４×１０^-3モ
ル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃
に保持しながら撹拌して４０分間重縮合を行なった。次
いで、実施例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂
を、溶解促進剤（ロ）という。

【００３１】＜化合物（Ａ）の略称＞以下において、化
合物（Ａ）であるビス（４−ヒドロキシフェニル）−ナ
フチルメタン〔式（３）中の構造式３−１〕を化合物
（Ａ１）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒド
ロキシナフチルメタン〔式（３）中の構造式３−２〕を
化合物（Ａ２）と略称する。

【００３２】＜化合物（Ｂ）の合成＞合成例６ 遮光下で、撹拌機、滴加ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、化合物（Ａ１）３０．２ｇ（０．１０モ
ル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド５３．７ｇ（０．２モル）およびジオキサン２
５０ｇを仕込み、撹拌しながら溶解させた。次いで、フ
ラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内
温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチル
アミン２２．２ｇ（０．２２モル）を内温が３５℃を超
えないように滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。そ
の後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取
り除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込んで析出させ、
次いで析出物を濾取し、４０℃にコントロールされた加
熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して化合物（Ｂ）を得た。こ
の化合物を、化合物（Ｂ１）とする。合成例７ 化合物（Ａ２）３２．２ｇ（０．１モル）、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５３．７
ｇ（０．２モル）およびトリエチルアミン２２．２ｇ
（０．２２モル）を使用したほかは、合成例６と同様に
して化合物（Ｂ）を得た。この化合物を、化合物（Ｂ
２）とする。

【００３３】実施例１〜６、比較例１〜３ 樹脂Ａ、式（１）で表わされる化合物、必要に応じ式
（１）で表わされる化合物以外の１，２−キノンジアジ
ド化合物、溶解促進剤および溶剤を混合し、均一溶液と
した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過
し、組成物の溶液を調製した。得られた溶液をシリコン
酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナーを用い
て塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プ
レベークして、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、
レチクルを介して前記のように波長３６５ｎｍ（ｉ線）
を用いて露光し、現像し、リンスし、乾燥した後、解像
度、現像性およびγ値についての評価を行なった。結果
を使用した樹脂などと併せて表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】注１：浴剤の種類は、次の通りである。 Ｓ１；エチルセロソルブアセテート Ｓ２；乳酸エチル Ｓ３；３−メトキシプロピオン酸メチル 注２：他の１，２−キノンジアジド化合物（α）〜
（δ）は、次のものである。 （α）；溶解促進剤（イ）１０．０ｇと１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１３．９ｇの
縮合物。 （β）；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
０．１０モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド０．２６モルの縮合物。 （γ）；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン０．１０モルと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド（０．４０モルの縮合物。 （δ）；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル〕−１−フェニルエタン１モルと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２．５モルとの縮
合物。

【００３６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性および耐熱性に優れ、高解像度で、特に溶解性コント
ラストに優れたポジ型レジストとして好適に使用でき
る。

【化５】

【化５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン換算重量平均分子量が２，
   ０００〜２０，０００であるアルカリ可溶性樹脂ならび
   に下記式（１） 【化１】 で表わされるポリヒドロキシ化合物およびその誘導体の
   少なくとも何れかを含有していることを特徴とする感放
   射線性樹脂組成物。