TW202405563A - 附圖案膜之基板之製造方法 - Google Patents

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兼子譲
青木貴志
野村祐介
佐佐木佳子
佐野明日香
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日商中央硝子股份有限公司
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Abstract

本發明中之附圖案膜之基板之製造方法包括：清洗步驟，其係將於基板上形成有具有圖案之圖案膜之附圖案膜之基板進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗而獲得第1附圖案膜之基板；及加熱步驟，其係對上述第1附圖案膜之基板進行加熱而獲得第2附圖案膜之基板；且藉由上述清洗步驟而上述第1附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角降低，並藉由上述加熱步驟而上述第2附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角回復。

Description

附圖案膜之基板之製造方法
本發明係關於一種附圖案膜之基板之製造方法。本發明中之附圖案膜之基板之製造方法例如可於利用噴墨法之顯示元件之製造中使用。作為顯示元件，例如可列舉：有機電致發光顯示器(以下為有機EL顯示器)、微發光二極體顯示器(以下為微LED顯示器)或量子點顯示器等。
已知有使用噴墨法來製造有機EL顯示器、微LED顯示器或量子點顯示器等顯示元件。
關於使用噴墨法之該等顯示元件之製造方法，可列舉如下方法：自噴嘴將油墨之液滴滴下至於基板上由膜之凹凸所形成之圖案的凹部並使之固化；或者設為被油墨潤濕之部位即親液部、及排斥油墨之部位即撥液部，於預先形成於基板上之圖案膜上滴下油墨之液滴，使油墨附著於親液部。
於自噴嘴將油墨之液滴滴下至設置有凹凸之圖案膜之凹陷處(凹部)並使之固化的方法中，於製作此種圖案膜時，可採用光微影法或壓印法，上述光微影法係將形成於基板上之抗蝕膜之表面圖案狀地曝光，藉此形成包含曝光部及未曝光部之圖案，使任一部位溶解於顯影液中而於抗蝕膜獲得凹凸；上述壓印法係使用印刷技術而於基板上形成具有凹凸之圖案膜。於此種具有凹凸之圖案膜中，凹部較佳為基板表面露出，較佳為露出之基板表面為親液性。
於噴墨法中，具有凹凸之圖案膜之凸部被稱為觸排，觸排係於藉由噴墨向圖案膜之凹部滴下油墨時，作為用以不使油墨混進之障壁發揮作用。
例如於專利文獻1中揭示有一種於利用噴墨法製造有機EL顯示器時用作油墨之有機EL元件用組合物。於專利文獻1中記載有於基板預先製作觸排，滴下成為發光層之油墨(有機EL元件用組合物)而製造有機EL顯示器用顯示元件。
於專利文獻2中揭示有一種液晶用彩色濾光片之製造方法，其特徵在於：於形成有遮光性部位之透光性基板上之遮光部位上，利用光微影法形成含有表面張力或臨界表面張力為2.5×10 -2[N/m] 以下之撥水・撥油性化合物之感光性化合物層後，使用噴墨記錄裝置，藉由油墨之噴出而使著色劑排列於透光性部位。於專利文獻2中記載有於藉由噴墨而向圖案膜之凹部滴下油墨時，藉由於形成觸排之感光性化合物層中含有氟系聚合物或氟系界面活性劑，而提高觸排之撥液性，防止油墨越過觸排而滲入至相鄰之凹部。
於專利文獻3中揭示有一種用以利用光微影法獲得包含撥液區域及親液區域之圖案之撥液抗蝕組合物。於專利文獻3中記載有藉由使用本撥液抗蝕組合物，可利用噴墨法於基板上形成具有明顯之油墨潤濕之對比度之撥液-親液圖案；且作為於利用噴墨法向圖案膜之凹部滴下油墨時防止油墨越過觸排而滲入至相鄰之凹部之方法，將作為凹部之基板表面設為親液性，且將觸排表面設為撥液性。
於專利文獻4中揭示有一種供藉由噴墨法來使用之具有形成有特定高度之觸排及由該觸排隔開之被塗佈區域之薄膜的圖案化用基板。於專利文獻4中記載有作為凹部之被塗佈區域為親液性，作為凸部之觸排為撥液性。
於專利文獻5中揭示有一種可形成於硬化膜表面具有較高之撥水性及撥油性之圖像之正型感光性樹脂組合物。於專利文獻5中記載有該正型感光性樹脂組合物適於用作液晶顯示器或EL顯示器中之層間絕緣膜、與噴墨方式對應之遮光材料或間隔壁材料。
又，於專利文獻4及5中記載有於利用光微影法於基板上形成有圖案膜之情形時，作為圖案膜之凹部之基板表面被有機物污染，於利用壓印法形成之情形時，在圖案膜之凹部產生膜殘留等不良情況，而圖案膜之凹部成為撥水性，因此對使用親水性油墨之附圖案膜之基板進行親水化處理，而使圖案膜之凹部為親水性。於進行親水化處理之情形時，於噴墨中，圖案膜之凹部不會排斥油墨，可對附圖案膜之基板良好地進行油墨之滴下。
於專利文獻4中記載有藉由使附圖案膜之基板與氧電漿氣體及氟電漿氣體接觸，而使作為圖案膜之凹部之基板表面具有親水性，使凸部之觸排具有撥水性。
根據專利文獻5中所記載之正型感光性樹脂組合物，認為能夠獲得即便於親水化處理時之UV臭氧清洗後，亦於作為觸排之圖案膜之表面維持較高之撥液性之附圖案膜之基板。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平11-54270號公報 專利文獻2：日本專利特開平10-197715號公報 專利文獻3：日本專利特開2012-220860號公報 專利文獻4：日本專利特開2000-353594號公報 專利文獻5：國際公開第2017/126610號
[發明所欲解決之問題]
如專利文獻4及5所記載，於為了提高作為圖案膜之凹部之基板表面之親液性而對附圖案膜之基板進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗之情形時，有於清洗後觸排之撥液性降低，於利用噴墨法於圖案膜之凹部滴下油墨時，油墨越過觸排，或者觸排溶解於油墨之問題。
於本發明中，提供一種解決上述問題之附圖案膜之基板之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題，進行努力研究，結果可知若對包含特定之含氟共聚物之附圖案膜之基板進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗，則圖案膜之撥液性暫時降低，但其後，藉由進行加熱而獲得撥液性(撥液性回復)。
包含特定之含氟共聚物之圖案膜係於UV臭氧清洗或氧電漿清洗後，對水、及噴墨法中用作油墨溶劑之苯甲醚可見撥液性之降低，但藉由對該圖案膜進行加熱，降低之撥液性隨著水、苯甲醚回復(參照本說明書之[實施例]之表2及表4)。同樣地，包含特定之含氟共聚物之圖案膜係於UV臭氧清洗或氧電漿清洗後，對丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及二甲苯亦可見撥液性之降低，但藉由對該圖案膜進行加熱，降低之撥液性隨著PGMEA、二甲苯回復(參照本說明書之[實施例]之表6及表8)。如此，本發明者等人發現包含特定之含氟共聚物之圖案膜意外地藉由UV清洗後之加熱，撥液性明顯回復。
推測藉由加熱而撥液性回復係由如下機制引起：藉由UV臭氧清洗或氧電漿清洗，膜表面被氧化而成為親液性，但藉由使用可抑制聚合物主鏈之斷裂之特殊之含氟共聚物，隨著由加熱所引起之分子移動，表面自由能較小之氟化烷基部向膜表面移動。
於本發明中，UV臭氧清洗係指如下方法：對附圖案膜之基板照射紫外線，將附著於圖案膜及附圖案膜之基板凹部之有機污染物質之結合進行分解，同時自藉由紫外線照射所產生之臭氧分離之活性氧與有機污染物質以化學方式結合，分解為二氧化碳或水等揮發性物質，去除有機污染物質。作為紫外線照射裝置，通常使用低壓水銀燈。
又，氧電漿清洗係指如下方法：藉由對包含氧分子之氣體施加高電壓使氧分子解離所產生之活性氧，將附著於附圖案膜之基板之表面之有機污染物質分解為二氧化碳或水等揮發性物質而去除。
本發明揭示以下之發明1～22。
[發明1] 一種附圖案膜之基板之製造方法，其包括：清洗步驟，其係將於基板上形成有具有圖案之圖案膜之附圖案膜之基板進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗而獲得第1附圖案膜之基板；及 加熱步驟，其係對上述第1附圖案膜之基板進行加熱而獲得第2附圖案膜之基板；且 由於上述清洗步驟而上述第1附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角降低，並 由於上述加熱步驟而上述第2附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角回復。
[發明2] 如發明1之製造方法，其中於將自上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角所獲得的值設為D A1時， D A1為10°以上。
[發明3] 如發明2之製造方法，其中於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於苯甲醚之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角所獲得的值設為D A0時， D A1/D A0為0.30以上。
[發明4] 如發明1至3中任一項之製造方法，其中於將自上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角所獲得的值設為D W1時， D W1為10°以上， 於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於水之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角所獲得的值設為D W0時， D W1/D W0為0.50以上。
[發明5] 如發明1至4中任一項之製造方法，其中於將自上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角所獲得的值設為D P1時， D P1為10°以上。
[發明6] 如發明5之製造方法，其中於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角所獲得的值設為D P0時， D P1/D P0為0.30以上。
[發明7] 如發明1至6中任一項之製造方法，其中於將自上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角所獲得的值設為D X1時， D X1為15°以上。
[發明8] 如發明7之製造方法，其中於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於二甲苯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角所獲得的值設為D X0時， D X1/D X0為0.80以上。
[發明9] 如發明1至8中任一項之製造方法，其中上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角為50°以上，且對於苯甲醚之接觸角為30°以上， 上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角為93°以上，且對於苯甲醚之接觸角為50°以上。
[發明10] 如發明1至9中任一項之製造方法，其中上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角為19°以上，且對於二甲苯之接觸角為20°以上， 上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角為40°以上，且對於二甲苯之接觸角為45°以上。
[發明11] 如發明1至10中任一項之製造方法，其中上述圖案膜包含具有式(A)所表示之重複單元之含氟共聚物。
[化1]
(式中，R 1為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X為單鍵或二價基；O為氧原子)
[發明12] 如發明11之製造方法，其中上述含氟共聚物係以下之含氟共聚物(1)～(3)之任一者。 含氟共聚物(1)： 一併包含下述式(A)所表示之重複單元及式(B)所表示之重複單元。
[化2]
(式中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X及Y分別獨立地為單鍵或二價基；O為氧原子，H為氫原子) 含氟共聚物(2)： 一併包含下述式(A)所表示之重複單元及式(C)所表示之重複單元。
[化3]
(式中，R 1、R 3分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X為單鍵或二價基；Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基；O為氧原子) 含氟共聚物(3)： 包含下述式(A)所表示之重複單元、式(B)所表示之重複單元、及式(C)所表示之重複單元之全部。
[化4]
(式中，R 1、R 2、R 3分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X及Y分別獨立地為單鍵或二價基；Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基；O為氧原子，H為氫原子)
[發明13] 如發明1至12中任一項之製造方法，其係於上述加熱步驟中，於50℃以上350℃以下之溫度下將上述第1附圖案膜之基板加熱10秒以上。
[發明14] 如發明1至13中任一項之製造方法，其中上述第2附圖案膜之基板係用以利用噴墨法形成顯示元件之基板。
[發明15] 如發明11至14中任一項之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元中之Q為碳數3～10之氟烷基，X為羰基。
[發明16] 如發明15之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元中之Q為全氟己基乙基，X為羰基。
[發明17] 如發明15之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元中之Q為六氟異丙基，X為羰基。
[發明18] 如發明11至14中任一項之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元係式(4)所表示之重複單元。
[化5]
(式(4)中，R 4、R 5分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～3之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；O為氧原子，H為氫原子，F為氟原子)
[發明19] 如發明12至14中任一項之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為六氟異丙基，X為羰基，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為對伸苯基或羧基伸乙基。
[發明20] 如發明12至14中任一項之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為六氟異丙基，X為羰基，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為對伸苯基或羧基伸乙基，上述式(C)所表示之重複單元所具有之Z為烷氧基、羧基、乙醯氧基或雙三氟甲基乙烯基。
[發明21] 如發明12至14中任一項之製造方法，其中上述式(C)所表示之重複單元所具有之Z為雙三氟甲基乙烯基。
[發明22] 如發明12至14中任一項之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為碳數3～10之氟烷基，X為羰基，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為對伸苯基、對伸苯基羰基或對伸苯基六氟伸異丙基，上述式(C)所表示之重複單元所具有之Z為雙三氟甲基乙烯基。 [發明之效果]
若使用本發明中之附圖案膜之基板之製造方法，則可於維持作為圖案膜之凹部之基板表面之親液性之狀態下，使圖案膜具有充分之撥液性，即便於對圖案膜之表面進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗後，藉由對圖案膜進行加熱，圖案膜之撥液性亦回復。
應瞭解本發明並不限定於以下之實施形態，於不脫離本發明之宗旨之範圍內，基於業者之通常之知識，對以下之實施形態適當進行變更、改良等而成者亦落入至本發明之範圍。
1. UV臭氧清洗或氧電漿清洗後之加熱處理 本發明中之附圖案膜之基板之製造方法包括：清洗步驟，其係將附圖案膜之基板進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗而獲得第1附圖案膜之基板；及加熱步驟，其係對第1附圖案膜之基板進行加熱而獲得第2附圖案膜之基板。
上述加熱步驟中之加熱溫度較佳為50℃以上350℃以下，更佳為100℃以上300℃以下，進而較佳為150℃以上250℃以下。若加熱溫度低於50℃，則難以獲得UV臭氧清洗或氧電漿清洗後降低之附圖案膜之基板之撥液性回復至與UV臭氧清洗或氧電漿清洗前相同程度的效果。
加熱時間之上限並無特別限制，較佳為根據附圖案膜之基板之圖案形成中所使用之光阻之耐熱性進行調整。上限並無特別限制，實質上為1小時以下。關於下限，較佳為10秒以上，更佳為30秒以上。若加熱時間短於10秒，則難以獲得UV臭氧清洗或氧電漿清洗後降低之附圖案膜之基板之撥液性回復至與UV臭氧清洗或氧電漿清洗前相同程度的效果。
關於加熱裝置，可利用一般可利用之加熱裝置。例如可列舉加熱板或烘箱。
進行加熱之環境可為氮氣中或減壓下，就可使用市售之加熱裝置之方面而言，較佳為常壓(101.325 kPa)之大氣(空氣)下。
根據本發明中之附圖案膜之基板之製造方法，藉由清洗步驟而第1附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角降低，但藉由加熱步驟而第2附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角回復。
於將自第2附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角所獲得的值設為D A1時，D A1較佳為10°以上。另一方面，D A1較佳為70°以下，更佳為65°以下，尤佳為50°以下。
再者，於將第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角設為θ A1，將第2附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角設為θ A2時，θ A2－θ A1之值為D A1。
於將自清洗步驟之前之圖案膜對於苯甲醚之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角所獲得的值設為D A0時，D A1/D A0較佳為0.30以上。另一方面，D A1/D A0較佳為1.20以下，更佳為1.15以下，尤佳為1.10以下。
再者，於將清洗步驟之前之圖案膜對於苯甲醚之接觸角設為θ A0時，θ A0－θ A1之值為D A0。
第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角θ A1較佳為15°以上，更佳為30°以上。另一方面，第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角θ A1較佳為65°以下，更佳為63°以下。
第2附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角θ A2較佳為50°以上。另一方面，第2附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角θ A2較佳為85°以下，更佳為83°以下。
清洗步驟之前之圖案膜對於苯甲醚之接觸角θ A0較佳為50°以上。另一方面，清洗步驟之前之圖案膜對於苯甲醚之接觸角θ A0較佳為85°以下，更佳為83°以下。
於將自第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角所獲得的值設為D W1時，D W1較佳為10°以上。另一方面，D W1較佳為90°以下，更佳為65°以下。
再者，於將第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角設為θ W1，將第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角設為θ W2時，θ W2－θ W1之值為D W1。
於將自清洗步驟之前之圖案膜對於水之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角所獲得的值設為D W0時，D W1/D W0較佳為0.50以上。另一方面，D W1/D W0較佳為1.20以下，更佳為1.15以下，尤佳為1.10以下。
再者，於將清洗步驟之前之圖案膜對於水之接觸角設為θ W0時，θ W0－θ W1之值為D W0。
第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角θ W1較佳為30°以上，更佳為50°以上。另一方面，第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角θ W1較佳為100°以下，更佳為98°以下。
第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角θ W2較佳為93°以上。另一方面，第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角θ W2較佳為120°以下，更佳為115°以下。
清洗步驟之前之圖案膜對於水之接觸角θ W0較佳為95°以上。另一方面，清洗步驟之前之圖案膜對於水之接觸角θ W0較佳為120°以下，更佳為115°以下。
尤佳為第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角θ W1為50°以上，且對於苯甲醚之接觸角θ A1為30°以上，第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角θ W2為93°以上，且對於苯甲醚之接觸角θ A2為50°以上。
於將自第2附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之接觸角所獲得的值設為D P1時，D P1較佳為10°以上。另一方面，D P1較佳為55°以下，更佳為40°以下。
再者，於將第1附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角設為θ P1，將第2附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角設為θ P2時，θ P2－θ P1之值為D P1。
於將自清洗步驟之前之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角所獲得的值設為D P0時，D P1/D P0較佳為0.30以上。另一方面，D P1/D P0較佳為1.20以下，更佳為1.18以下，尤佳為1.15以下。
再者，於將清洗步驟之前之圖案膜對於PGMEA之接觸角設為θ P0時，θ P0－θ P1之值為D P0。
第1附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P1較佳為15°以上，更佳為19°以上。另一方面，第1附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P1較佳為45°以下，更佳為40°以下。
第2附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P2較佳為40°以上。另一方面，第2附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P2較佳為70°以下，更佳為68°以下。
清洗步驟之前之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P0較佳為40°以上。另一方面，清洗步驟之前之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P0較佳為70°以下，更佳為68°以下。
於將自第2附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角所獲得的值設為D X1時，D X1較佳為15°以上。另一方面，D X1較佳為60°以下，更佳為50°以下。
再者，於將第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角設為θ X1，將第2附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角設為θ X2時，θ X2－θ X1之值為D X1。
於將自清洗步驟之前之圖案膜對於二甲苯之接觸角減去第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角所獲得的值設為D X0時，D X1/D X0較佳為0.80以上。另一方面，D X1/D X0較佳為1.20以下，更佳為1.18以下，尤佳為1.15以下。
再者，於將清洗步驟之前之圖案膜對於二甲苯之接觸角設為θ X0時，θ X0－θ X1之值為D X0。
第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角θ X1較佳為15°以上，更佳為20°以上。另一方面，第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角θ X1較佳為50°以下，更佳為45°以下。
第2附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角θ X2較佳為45°以上。另一方面，第2附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角θ X2較佳為75°以下，更佳為73°以下。
清洗步驟之前之圖案膜對於二甲苯之接觸角θ X0較佳為45°以上。另一方面，清洗步驟之前之圖案膜對於二甲苯之接觸角θ X0較佳為75°以下，更佳為73°以下。
尤佳為第1附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P1為19°以上，且對於二甲苯之接觸角θ X1為20°以上，第2附圖案膜之基板之圖案膜對於PGMEA之接觸角θ P2為40°以上，且對於二甲苯之接觸角θ X2為45°以上。
根據本發明之附圖案膜之基板之製造方法，藉由於UV臭氧清洗或氧電漿清洗後對於基板上形成有圖案膜之附圖案膜之基板進行加熱，而於利用噴墨法向附圖案膜之基板之圖案膜之凹部滴下油墨液滴時，抑制油墨越過觸排或者觸排溶解於油墨等問題。
2.含氟共聚物 於本發明中之附圖案膜之基板之製造方法中，附圖案膜之基板係於基板上形成有具有圖案之圖案膜者。上述圖案膜較佳為包含具有式(A)所表示之重複單元之含氟共聚物。
[化6]
(式中，R 1為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X為單鍵或二價基；O為氧原子)
於本發明之附圖案膜之基板之製造方法中，就圖案形成中所使用之抗蝕劑排斥油墨之方面而言，具有上述式(A)所表示之重複單元之含氟共聚物較佳為以下之含氟共聚物(1)～(3)之任一者。
[含氟共聚物(1)] 含氟共聚物(1)一併包含下述式(A)所表示之重複單元(以下，有時稱為重複單元(A))及式(B)所表示之重複單元(以下，有時稱為重複單元(B))。
[化7]
(式中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X及Y分別獨立地為單鍵或二價基；O為氧原子，H為氫原子)
較佳為於含氟共聚物(1)中，上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為六氟異丙基(-CH(CF 3) 2)，X為羰基(-C(=O)-)，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為羧基伸乙基(-C(=O)-O-CH 2CH 2-)。
較佳為以下所示之重複單元(A)及重複單元(B)之組合。 [化8]
＜重複單元之含有率＞ 含氟共聚物(1)所包含之重複單元(A)相對於合計重複單元(A)及(B)之量之含有率以莫耳%表示，較佳為5%以上90%以下，更佳為10%以上80%以下。
含氟共聚物(1)亦可視需要包含重複單元(A)及(B)以外之重複單元以提昇對有機溶劑之溶解性、製成膜時之與基板之密接性或硬度。重複單元(A)及(B)以外之重複單元之含有率相對於合計重複單元(A)及(B)之量，以莫耳%表示，較佳為50%以下，更佳為30%以下。若多於50%，則難以獲得可獲得撥液性之效果。
[含氟共聚物(2)] 含氟共聚物(2)一併包含下述式(A)所表示之重複單元及式(C)所表示之重複單元(以下，有時稱為重複單元(C))。
[化9]
(式中，R 1、R 3分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X為單鍵或二價基；Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基；O為氧原子)
較佳為於含氟共聚物(2)中，上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為碳數3～10之氟烷基，X為羰基(-C(=O)-)，上述式(C)所表示之重複單元所具有之Z為雙三氟甲基乙烯基(-CH＝C(CF 3) 2)。
較佳為以下所示之重複單元(A)與重複單元(C)之組合。 [化10] [化11]
＜重複單元之含有率＞ 含氟共聚物(2)所包含之重複單元(A)相對於合計重複單元(A)及(C)之量之含有率以莫耳%表示，較佳為5%以上80%以下，更佳為10%以上60%以下。
上述含氟共聚物所包含之重複單元(C)相對於合計重複單元(A)及(C)之量之含有率以莫耳%表示，較佳為3%以上90%以下，更佳為5%以上80%以下。
含氟共聚物(2)亦可視需要包含重複單元(A)及(C)以外之重複單元以提昇對有機溶劑之溶解性、製成膜時之與基板之密接性或硬度。重複單元(A)及(C)以外之重複單元之含有率相對於合計重複單元(A)及(C)之量，以莫耳%表示，較佳為50%以下，更佳為30%以下。若多於50%，則有難以獲得撥液性之傾向。
[含氟共聚物(3)] 含氟共聚物(3)包含下述式(A)所表示之重複單元、式(B)所表示之重複單元、及式(C)所表示之重複單元之全部。
[化12]
(式中，R 1、R 2、R 3分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X及Y分別獨立地為單鍵或二價基；Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基；O為氧原子，H為氫原子)
較佳為於含氟共聚物(3)中，上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為六氟異丙基(-CH(CF 3) 2)，X為羰基(-C(=O)-)，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為羧基伸乙基(-C(=O)-O-CH 2CH 2-)，上述式(C)所表示之重複單元所具有之R 3為氫原子或甲基，Z為碳數1～4之烷基羰氧基。
較佳為以下所示之重複單元(A)、重複單元(B)及重複單元(C)之組合。 [化13]
又，較佳為於含氟共聚物(3)中，上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為碳數3～10之氟烷基，X為羰基(-C(=O)-)，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為對伸苯基(-C 6H 4-)、對伸苯基羰基(-C 6H 4-C(=O)-)或對伸苯基六氟伸異丙基(-C 6H 4-C(CF 3) 2-)，上述式(C)所表示之重複單元所具有之R 3為氫原子或甲基，Z為雙三氟甲基乙烯基(-CH＝C(CF 3) 2)。
較佳為以下所示之重複單元(A)、重複單元(B)及重複單元(C)之組合。 [化14] [化15] [化16] [化17]
＜重複單元之含有率＞ 含氟共聚物(3)所包含之重複單元(A)相對於合計重複單元(A)、(B)及(C)之量之含有率以莫耳%表示，較佳為5%以上80%以下，更佳為10%以上60%以下。
含氟共聚物(3)所包含之重複單元(B)相對於合計重複單元(A)、(B)及(C)之量之含有率以莫耳%表示，較佳為10%以上85%以下，更佳為20%以上70%以下。
上述含氟共聚物所包含之重複單元(C)相對於合計重複單元(A)、(B)及(C)之量之含有率以莫耳%表示，較佳為3%以上90%以下，更佳為5%以上80%以下。
含氟共聚物(3)亦可視需要包含重複單元(A)、(B)及(C)以外之重複單元以提昇對有機溶劑之溶解性、製成膜時之與基板之密接性或硬度。重複單元(A)、(B)及(C)以外之重複單元之含有率相對於合計重複單元(A)、(B)及(C)之量，較佳為50%以下，更佳為30%以下。若多於50%，則有難以獲得撥液性之傾向。
[含氟共聚物之分子量] 於本發明中之附圖案膜之基板之製造方法中，圖案膜所包含之含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物之數量平均分子量Mn較佳為1,000以上100,000以下，更佳為3,000以上60,000以下。又，由數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw之比所定義之分子量分散Mw/Mn較佳為1以上4以下，更佳為1以上2.5以下。
若數量平均分子量Mn為1,000以上，則含有含氟共聚物之圖案膜成為適度之硬度，且容易形成所需之厚度之膜，故而較佳。又，就容易形成包含撥液部位及親液部位之微細之圖案、圖案之耐久性之觀點而言亦較佳。若數量平均分子量Mn為100,000以下，則於在基板製備含有含氟共聚物之圖案形成用組合物時，含氟共聚物容易溶於溶劑中，容易塗佈，於製膜後不易產生裂縫，故而較佳。
聚合物之數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw係使用高效凝膠滲透層析法(以下，有時稱為GPC。東曹股份有限公司製造，型號HLC-8320GPC)，將ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱(均為東曹股份有限公司製造)逐根串聯連接，使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑進行測定。作為檢測器，使用折射率差測定檢測器。
3.重複單元 以下，對含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物所包含之重複單元(A)、含氟共聚物(1)或(3)所包含之重複單元(B)、含氟共聚物(2)或(3)所包含之重複單元(C)進行說明。 [重複單元(A)]
[化18]
(式中，R 1為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X為單鍵或二價基；O為氧原子)
R 1可例示：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(-C(CF 3) 2H)或七氟異丙基。尤佳為氫原子、氟原子或甲基。
Q較佳為碳數3～10之氟烷基，可例示：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(-C(CF 3) 2H)、七氟異丙基、五氟丙基、全氟丁基乙基、全氟己基乙基、全氟辛基乙基、全氟癸基乙基、1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊基甲基、全氟環戊基、全氟環己基或全氟金剛烷基。尤佳為全氟己基乙基或六氟異丙基。
X為單鍵或二價基，二價基所包含之氫原子可經氟原子取代。二價基較佳為碳數2～10之二價基，可列舉：亞甲基、碳數2～10之伸烷基、碳數2～10伸烯基、碳數6～10之二價芳基、或碳數4～10之二價脂環式烴基。亦可於伸烷基或伸烯基之內部包含醚鍵(-O-)、羰基(-C(=O)-)、羧基(-C(=O)-O-)或氧羰基(-O-C(=O)-)。就若二價基中之脂肪族鏈成為長鏈則撥液性降低之方面而言，可更佳地例示：單鍵、羰基(-C(=O)-)、氧伸乙基(-O-CH 2-CH 2-)、羧基伸乙基(-C(=O)-O-CH 2-CH 2-)、羧基伸苯基(-C(=O)-O-C 6H 4-)、伸苯基(-C 6H 4-)或伸苯基六氟伸異丙基(-C 6H 4-C(CF 3) 2-)。尤佳為羰基。
又，作為重複單元(A)，亦可較佳地列舉式(4)所表示之結構。
[化19]
(式(4)中，R 4、R 5分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～3之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；O為氧原子，H為氫原子，F為氟原子)
[重複單元(B)]
[化20]
(式中，R 2為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Y為單鍵或二價基；O為氧原子，H為氫原子)
R 2可較佳地例示：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(-C(CF 3) 2H)或七氟異丙基。尤佳為氫原子、氟原子或甲基。
Y為單鍵或二價基，較佳為二價基為碳數2～10之二價基，可列舉：亞甲基、碳數2～10之伸烷基、碳數2～10之伸烯基、碳數6～10之伸芳基、或碳數4～10之二價脂環式烴基。亦可於伸烷基或伸烯基之內部包含醚鍵(-O-)、羰基(-C(=O)-)、羧基(-C(=O)-O-)或氧羰基(-O-C(=O)-)。就若二價基中之脂肪族鏈成為長鏈則撥液性降低之方面而言，可較佳地例示：單鍵、羰基(-C(=O)-)、氧伸乙基(-O-CH 2-CH 2-)、羧基伸乙基(-C(=O)-O-CH 2-CH 2-)、羧基伸苯基(-C(=O)-O-C 6H 4-)、伸苯基(-C 6H 4-)或伸苯基六氟伸異丙基(-C 6H 4-C(CF 3) 2-)。尤佳為對伸苯基或羧基伸乙基。
[重複單元(C)]
[化21]
(式中，R 3為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基)
R 3可較佳地例示：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(-C(CF 3) 2H)或七氟異丙基。尤佳為氫原子、氟原子或甲基。
Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基。就由加熱所帶來之撥液性之回復效果較高之方面而言，尤佳為Z為雙三氟甲基乙烯基(-CH＝C(CF 3) 2)。
4.含氟共聚物(1)～(3)之合成 4-1.單體 以下，示出賦予重複單元(A)之單體(A1)、賦予重複單元(B)之單體(B1)、賦予重複單元(C)之單體(C1)。 含氟共聚物(1)可藉由單體(A1)與單體(B1)之共聚合而獲得。含氟共聚物(2)可藉由單體(A1)與單體(C1)之共聚合而獲得。含氟共聚物(3)可藉由單體(A1)、單體(B1)及單體(C1)之共聚合而獲得。
[單體(A1)] [化22]
(R 1、X、Q係與式(A)所表示之部分同義)
[單體(B1)] [化23]
(R 2、Y係與式(B)所表示之部分同義)
作為單體(B1)，可例示以下之單體。如上所述，R 2尤佳為氫原子、氟原子或甲基。
[化24]
[單體(C1)] [化25]
(R 3、Z係與式(C)所表示之部分同義)
4-2.含氟共聚物(1)～(3)之合成方法 含氟共聚物(1)～(3)之合成方法可使用上述單體(A1)、(B1)、(C1)作為原料，自一般使用之聚合方法中進行選擇。較佳為自由基聚合、離子聚合，視情形可選擇配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合。又，於聚合中，可使用聚合溶劑。以下，對自由基聚合進行說明。
自由基聚合可於自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源之存在下，藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等公知之聚合方法，以批次式、半連續式或連續式之任一種操作來進行。
＜自由基聚合起始劑＞ 作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮系化合物、過氧化物系化合物或氧化還原系化合物。作為偶氮系化合物，可例示偶氮二異丁腈。作為過氧化物系化合物，可例示：過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化二肉桂基、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫或過硫酸銨。作為氧化還原系化合物，可使用組合氧化劑及還原劑而成之化合物，可例示於過氧化氫水中組合二價鐵離子而成之化合物(費頓試劑)。
＜聚合溶劑＞ 作為聚合溶劑，較佳為不阻礙自由基聚合者，可列舉：酯系溶劑、酮系溶劑、烴系溶劑或醇系溶劑。除此以外，亦可使用水、醚系、環狀醚系、氟氯碳化物系或芳香族系溶劑。
作為聚合溶劑，可例示：作為酯系溶劑之乙酸乙酯或乙酸正丁酯、作為酮系溶劑之丙酮或甲基異丁基酮、作為烴系溶劑之甲苯或環己烷、作為醇系溶劑之甲醇、異丙醇或乙二醇單甲醚。
該等聚合溶劑可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用。又，亦可併用硫醇之類之分子量調整劑。
＜聚合條件＞ 聚合溫度只要根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源之種類適當選擇即可。較佳為以聚合溫度成為例如20℃以上200℃以下、較佳為30℃以上140℃以下之方式，適當選擇自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源之種類。含氟共聚物(1)～(3)之分子量可藉由選擇自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源及調整聚合條件而進行控制。
又，作為自包含聚合後之含氟共聚物(1)～(3)之溶液或分散液去除有機溶劑或水等聚合溶劑之方法，可使用公知之方法，例如可列舉：再沈澱、過濾或減壓下之蒸餾。
於使用含氟共聚物(1)～(3)作為抗蝕成分時，根據含氟共聚物(1)～(3)之分子量之多少，含氟共聚物(1)～(3)之顯影液溶解性有所不同，微影法中之圖案化條件可產生變化。有若含氟共聚物(1)～(3)之分子量較高則對顯影液之溶解速度變慢，若分子量較低則溶解速度變快之傾向。含氟共聚物(1)～(3)之分子量可藉由調整其聚合條件而進行控制。
5.抗蝕圖案形成用組合物 藉由於含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物中加入感光劑或酸產生劑、鹼性化合物及溶劑，可獲得抗蝕圖案形成用組合物。將所獲得之抗蝕圖案形成用組合物塗佈於基板後，利用微影法進行圖案化，藉此可獲得用於本發明之附圖案膜之基板之製造方法的附圖案膜之基板。以下，有時將抗蝕圖案形成用組合物簡稱為抗蝕劑。
關於上述抗蝕劑，作為其成分，以(a)含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物作為必需成分，且視需要加入(b)鹼溶解性樹脂、(c)含二疊氮萘醌基之化合物、(d)溶劑、(e)光酸產生劑、(f)鹼性化合物或(g)交聯劑，而可進行製備。
5-1. (b)鹼溶解性樹脂 作為(b)鹼溶解性樹脂，例如可列舉鹼溶解性酚醛清漆樹脂。鹼溶解性酚醛清漆樹脂可於酸觸媒之存在下使酚類與醛類進行縮合而獲得。
＜酚類＞ 作為酚類，可例示：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、鄰苯二酚、4-甲基-鄰苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、瑞香草酚或異瑞香草酚。該等酚類可單獨使用或者組合2種以上而使用。
＜醛類＞ 作為醛類，可例示：甲醛、三㗁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、硝基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛或間苯二甲醛。
＜酸觸媒＞ 作為酸觸媒，可例示：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、亞磷酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、二乙基硫酸或對甲苯磺酸。該等酸觸媒可單獨使用或者組合2種以上而使用。
就正型抗蝕組合物之顯影性、解像性而言，(b)鹼溶解性樹脂成分之質量平均分子量較佳為1,000～50,000。
5-2. (c)含二疊氮萘醌基化合物 (c)含二疊氮萘醌基化合物並無特別限制，可使用用作i射線用抗蝕組合物之感光性成分者，例如可列舉：萘醌-1,2-二疊氮磺酸酯化合物、鄰苯醌二疊氮磺酸酯、鄰蒽醌二疊氮磺酸酯、萘醌-1,2-二疊氮磺醯鹵與羥基化合物之酯化物。作為上述萘醌-1,2-二疊氮磺醯鹵，可例示：萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-6-磺醯氯。
作為(c)含二疊氮萘醌基化合物，就溶解性優異之方面而言，較佳為二疊氮萘醌-4-磺酸酯、二疊氮萘醌-5-磺酸酯或二疊氮萘醌-6-磺酸酯。該等化合物可使用1種或者混合2種以上而使用。
(c)含二疊氮萘醌基化合物之調配量相對於合計(b)鹼溶解性樹脂與(c)含二疊氮萘醌基化合物之質量，較佳為10質量%以上60質量%以下，更佳為20質量%以上50質量%以下。若超過60質量%，則無法獲得作為抗蝕劑之感度，若未達10質量%，則因光微影法後之未曝光部之膜減少等，難以獲得精細之圖案。
5-3. (d)溶劑 抗蝕劑所包含之(d)溶劑只要將(a)含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物、(b)鹼溶解性樹脂及(c)含二疊氮萘醌基化合物溶解而形成為均勻之溶液即可，可自公知之抗蝕劑用溶劑中選擇而使用。又，亦可混合使用2種以上之溶劑。
作為此種溶劑，例如可列舉：酮類、醇類、多元醇類、酯類、芳香族系溶劑、醚類、氟系溶劑、或者基於提高塗佈性之目的而為高沸點溶劑之松節油系石腦油溶劑或石蠟系溶劑。
作為酮類，可例示：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮或2-庚酮。作為醇類，可例示：異丙醇、丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、正己醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、正癸醇、第二戊醇、第三戊醇、異戊醇、2-乙基-1-丁醇、月桂醇、己基癸醇或油醇。作為多元醇類，可例示：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二甲醚(EDC)、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或丙二醇單甲醚(PGME)、及該等多元醇之衍生物。作為酯類，可例示：乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯或γ-丁內酯(GBL)。作為芳香族系溶劑，可例示甲苯或二甲苯。作為醚類，可例示：二乙醚、二㗁烷、苯甲醚或二異丙醚。作為氟系溶劑，可例示六氟異丙醇。
較佳為乙二醇二甲醚(EDC)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)或γ-丁內酯(GBL)。
關於抗蝕劑所包含之(d)溶劑之量，抗蝕劑之固形物成分濃度較佳為1質量%以上25質量%以下，更佳為5質量%以上15質量%以下。藉由調整抗蝕劑之固形物成分濃度，可調整形成之樹脂膜之膜厚。
5-4. (e)光酸產生劑 (e)光酸產生劑可自用作化學擴增型抗蝕劑之酸產生劑者中選擇任意者而使用，可列舉磺酸鹽類或磺酸酯類。
作為磺酸鹽類，可例示：錪磺酸鹽、鋶磺酸鹽、N-醯亞胺磺酸鹽、N-肟磺酸鹽、鄰硝基苄基磺酸鹽、鄰苯三酚之三甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、或三苯基鋶全氟正丁磺酸鹽。
藉由光微影法中之曝光，自該等光酸產生劑產生烷磺酸、芳基磺酸、或者部分或完全氟化之芳基磺酸或烷磺酸等。較佳為產生完全氟化之烷磺酸之光酸產生劑，較佳為三苯基鋶三氟甲磺酸鹽或三苯基鋶全氟正丁磺酸鹽。
5-5. (f)鹼性化合物 (f)鹼性化合物有使自(e)光酸產生劑產生之酸擴散至抗蝕膜中時之擴散速度較慢之作用。於(f)鹼性化合物之調配中，期待如下效果：調整酸擴散距離而改善抗蝕圖案之形狀；即便抗蝕膜形成後進行曝光為止之曝光後延遲時間較長，亦提昇賦予所需之精度之抗蝕圖案之穩定性。
作為此種鹼性化合物，例如可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環式胺類或脂肪族多環式胺類。較佳為二級或三級脂肪族胺、或者烷基醇胺。作為此種胺類，可例示：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三烷基胺、三(十二烷基)胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二環己胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二辛醇胺、三辛醇胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、聯吡啶、吡咯、哌啶、哌𠯤、吲哚或六亞甲基四胺。該等鹼性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上。
抗蝕劑中之(f)鹼性化合物之調配量相對於(a)含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物100質量份，較佳為0.001～2質量份，更佳為0.01～1質量份。若(f)鹼性化合物之調配量少於0.001質量份，則無法充分獲得作為添加劑之效果，若超過2質量份，則有解像性或感度降低之虞。
5-6. (g)交聯劑 於上述抗蝕劑中，亦可視需要添加(g)交聯劑。作為(g)交聯劑，可使用公知之物。作為此種交聯劑，例如可列舉：2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三𠯤(羥甲基三聚氰胺硬化劑)及其衍生物、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(甘脲硬化劑)及其衍生物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物或多官能異氰酸酯化合物。該等交聯劑可使用複數種。
6.圖案之形成 對本發明之附圖案膜之基板之製造方法中之圖案之形成進行說明。圖案之形成包括：製膜步驟，其係將上述抗蝕劑塗佈於基板上而形成膜；曝光步驟，其係經由光罩照射波長600 nm以下之電磁波或電子束進行曝光，將光罩之圖案轉印至膜；及顯影步驟，其係使用顯影液使膜顯影而獲得圖案。
圖案可藉由使用含有含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物之抗蝕劑，經過如下步驟而形成：(a)製膜步驟，其係於基板上塗佈抗蝕劑而形成抗蝕膜；(b)曝光步驟，其係對抗蝕膜進行加熱後，經由經圖案加工之光罩對抗蝕膜照射波長600 nm以下之電磁波或電子束進行曝光；及(c)顯影步驟，其係將曝光之抗蝕膜利用鹼性顯影液或有機溶劑進行顯影，獲得光罩之圖案轉印至基板上之抗蝕圖案。
以下，示出例對各步驟進行說明。
6-1. (a)製膜步驟 於(a)製膜步驟中，於作為基板之矽晶圓等，藉由旋轉塗佈而塗佈含有含氟共聚物(1)～(3)等含氟共聚物之上述抗蝕劑，將矽晶圓於加熱板上例如以60℃以上200℃以下加熱10秒以上10分鐘以下，較佳為以80℃以上150℃以下加熱30秒以上2分鐘以下，於基板上形成抗蝕膜。
作為基板，例如可使用矽晶圓、金屬基板或玻璃基板。又，可於基板上設置有機系或無機系膜。例如可有抗反射膜、多層抗蝕劑之下層，亦可於其形成圖案。
6-2. (b)曝光步驟 於(b)曝光步驟中，將光罩安裝於曝光裝置，以曝光量成為例如1 mJ/cm 2以上200 mJ/cm 2以下、較佳為10 mJ/cm 2以上100 mJ/cm 2以下之方式經由光罩對上述抗蝕膜照射波長600 nm以下之電磁波或電子束後，於加熱板上例如以60℃以上150℃以下加熱10秒以上5分鐘以下，較佳為以80℃以上130℃以下加熱30秒以上3分鐘以下，將光罩之圖案轉印至抗蝕膜。
電磁波之波長較佳為100～600 nm，更佳為300～500 nm。尤佳為包含i射線(365 nm)、h射線(405 nm)或g射線(436 nm)之光。又，亦可視需要截斷330 nm以下之光。
作為光源，例如可列舉：KrF準分子雷射光(波長248 nm)、ArF準分子雷射光(波長193 nm)、F2準分子雷射光(波長157 nm)。
6-3. (c)顯影步驟 於(c)顯影步驟中，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)之例如0.1質量%以上5質量%以下、較佳為2質量%以上3質量%以下之濃度之水溶液、或有機溶劑作為顯影液，使上述(b)曝光步驟中之抗蝕膜曝光部或未曝光部之任一者溶解而形成圖案，於基板上獲得圖案膜。作為有機溶劑，可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯等。於顯影步驟中，使用浸漬法、覆液法、噴霧法等公知之方法，使上述顯影液與抗蝕膜接觸例如10秒以上3分鐘以下、較佳為30秒以上2分鐘以下，藉此獲得具有目標圖案之附圖案膜之基板。 [實施例]
藉由以下之實施例，詳細地說明本發明中之附圖案膜之基板之製造方法。但是，本發明並不限定於以下之實施例。
1.單體之合成 合成用以獲得含氟共聚物(1)～(3)之含氟單體。
1-1. MA-CH2-OFCP之合成 [1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊烷甲醇之合成] 於氮氣氛圍下，於300 ml之不鏽鋼製耐壓容器中於室溫(20℃，以下相同)下加入甲醇31.5 ml(0.75 mol)、過氧化苯甲醯(BPO)1.11 g(0.0045 mol)、八氟環戊烯(Central Glass股份有限公司製造)31.2 g(0.12 mol)密封容器，加熱至120℃後攪拌24小時，進行以下之反應。將容器冷卻後，將內容物進行常壓蒸餾，以產率80%獲得1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊烷甲醇28.8 g。
[化26]
將核磁共振分析(NMR)之結果示於以下。 ＜NMR分析結果＞ 1H-NMR(CDCl 3，TMS基準) δ(ppm): 4.21-4.05(2H, m), 5.22(1H, m)
[MA-CH2-OFCP之合成] 採取上述合成中所獲得之1,2,2,3,3,4,4,5-八氟環戊烷甲醇24.3 g(0.1 mol)、三乙胺15.1 g(0.15 mol)、作為聚合抑制劑之甲氧基苯酚(1000 ppm)至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶中，於反應系統中於30℃下滴下甲基丙烯酸酐16.9 g(0.11 mol)攪拌2小時。攪拌結束後，加入二異丙醚40 ml、純水30 ml，進行分液。其後，加入1質量%氫氧化鈉水20 ml，攪拌1小時後，轉移至分液漏斗中，獲得有機層。使用純水30 ml，將有機層清洗2次後，於壓力1.0 kPa、溫度70～72℃之條件下進行減壓蒸餾，以產率85%獲得26.5 g之以下所示之MA-CH2-OFCP。
[化27]
＜NMR分析結果＞ 1H-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：TMS)；δ(ppm): 1.92(3H, s), 4.21-4.05(2H, m), 5.22(1H, m), 5.65(1H, q), 6.12(1H, q)
1-2. 1,1-雙三氟甲基丁二烯(BTFBE)之合成 將附攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內之濃硫酸400 g加溫至100℃，將1,1,1-三氟-2-三氟甲基-4-戊烯-2-醇300 g歷時1小時緩慢滴下至濃硫酸中，進行以下之反應。於反應系統中加入碳酸氫鈉後，藉由常壓蒸餾而回收68～70℃之餾分，以產率58%獲得1,1-雙三氟甲基丁二烯(BTFBE)。
[化28]
＜NMR分析結果＞ 1H-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：TMS)；δ(ppm): 5.95(1H, dd) 6.05(1H, dd), 6.85(1H, m), 7.04(1H, m) 19F-NMR(溶劑：氘氯仿，基準物質：C 6D 6)；δ(ppm): -58.4(3F, m), -65.3(3F, m)
2.聚合物之合成 [各重複單元之莫耳比之測定]NMR 聚合物中之各重複單元之莫耳比係根據藉由NMR所獲得之 1H-NMR及 19F-NMR之測定值確定。
[聚合物之分子量之測定]GPC 聚合物之數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw係使用高效凝膠滲透層析法(東曹股份有限公司製造，型號HLC-8320GPC)，將ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱(均為東曹股份有限公司製造)逐根串聯連接，使用四氫呋喃(THF)作為展開溶劑進行測定。作為檢測器，使用折射率差測定檢測器。根據數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw算出分子量分散Mw/Mn。
2-1.含氟共聚物1之合成 於附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，於室溫下採取作為溶劑之62 g之THF至甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(MA-C6F)43.2 g(0.1 mol)、19.0 g(0.1 mol)之BTFBE中，加入作為聚合起始劑之α,α'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.8 g(0.005 mol)，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至溫度75℃反應6小時。將反應系統進行減壓而將THF蒸餾去除後，將反應系統滴下至正庚烷300 g中，結果析出透明之黏性物質。利用傾析法分離該黏性物質之上清液，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率37%獲得22 g之作為透明黏性物質之含氟共聚物1。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物1中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自MA-C6F之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝28：72。
[化29]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,300，Mw/Mn＝1.4
2-2.含氟共聚物2之合成 於附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，於室溫下於43.2 g(0.1 mol)之MA-C6F、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)丙烷-2-醇(4-HFA-St)27.0 g(0.1 mol)、19.0 g(0.1 mol)之BTFBE中加入90 g之THF，進而加入0.8 g(0.005 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至溫度75℃後反應6小時。將反應結束後之溶液進行減壓濃縮而將THF蒸餾去除後，滴下至正庚烷350 g中，析出透明之黏性物質。利用傾析法分離該黏性物質之上清液，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率52%獲得48 g之作為透明黏性物質之含氟共聚物2。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物2中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自MA-C6F之重複單元：源自4-HFA-St之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝17：37：46。
[化30]
＜GPC測定結果＞ Mw＝13,300，Mw/Mn＝1.3
2-3.含氟共聚物3之合成 於室溫下採取43.2 g(0.1 mol)之MA-C6F、對乙醯氧基苯乙烯(AcO-St)16.2 g(0.1 mol)、19.0 g(0.1 mol)之BTFBE、80 g之THF至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入0.8 g(0.005 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至溫度75℃反應6小時。將反應系統進行減壓而將THF蒸餾去除後，於反應系統中滴下正庚烷350 g，結果析出透明之黏性物質。利用傾析法分離該黏性物質之上清液，溶解於甲醇100 g中後，加入三乙胺(TEA)10.1 g(0.1 mol)，升溫至50℃以將乙醯氧基進行加溶劑分解並攪拌8小時。確認乙醯氧基脫離後，進行濃縮，然後於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率55%獲得35 g之作為白色固體之含氟共聚物3。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物3中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自MA-C6F之重複單元：源自對羥基苯乙烯(p-HO-St)之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝12：38：50。
[化31]
＜GPC測定結果＞ Mw＝17,500，Mw/Mn＝1.4
2-4.含氟共聚物4之合成 使用甲基丙烯酸六氟異丙酯(HFIP-M)代替上述含氟共聚物3之合成中所使用之MA-C6F，除此以外，藉由與含氟共聚物3之合成相同之順序合成包含以下之重複單元之含氟共聚物4，以產率51%獲得含氟共聚物4。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物4中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自HFIP-M之重複單元：源自p-HO-St之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝15：39：46。
[化32]
＜GPC測定結果＞ Mw＝15,200，Mw/Mn＝1.4
2-5.含氟共聚物5之合成 使用MA-CH2-OFCP代替上述含氟共聚物3之合成中所使用之MA-C6F，除此以外，藉由與含氟共聚物3之合成相同之順序合成包含以下之重複單元之含氟共聚物5，以產率54%獲得含氟共聚物5。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物5中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自MA-CH2-OFCP之重複單元：源自p-HO-St之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝13：38：49。
[化33]
＜GPC測定結果＞ Mw＝16,100，Mw/Mn＝1.5
2-6.含氟共聚物6之合成 使用2-(全氟己基)乙基乙烯醚(V-C6F)代替上述含氟共聚物3之合成中所使用之MA-C6F，除此以外，藉由與含氟共聚物3之合成相同之順序合成包含以下之重複單元之含氟共聚物6，以產率41%獲得含氟共聚物6。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物6中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自V-C6F之重複單元：源自p-HO-St之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝10：38：52。
[化34]
＜GPC測定結果＞ Mw＝11,900，Mw/Mn＝1.4
2-7.含氟共聚物7之合成 於附攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內，於室溫下採取作為溶劑之2-丁酮200 g至80.9 g(0.34 mol)之HFIP-M、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)19.1 g(0.14 mol)中，加入1.6 g(0.01 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，溫度升溫至80℃後反應6小時。將反應系統進行減壓而將2-丁酮蒸餾去除後，滴下至正庚烷500 g中，結果析出白色固體。過濾後，於60℃下進行減壓乾燥，以產率80%獲得80.1 g之作為白色固體之含氟共聚物7。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物7中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自HFIP-M之重複單元：源自HEMA之重複單元＝68：32。
[化35]
＜GPC測定結果＞ Mw＝16,600，Mw/Mn＝1.7
2-8.含氟共聚物8之合成 於室溫下採取74.1 g(0.31 mol)之HFIP-M、16.5 g(0.12 mol)之HEMA、乙酸乙烯酯(VAc)9.5 g(0.11 mol)、乙酸丁酯50 g至附攪拌機之1000 ml玻璃製燒瓶內，加入1.6 g(0.01 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至80℃反應6小時。將反應系統進行減壓而將乙酸丁酯蒸餾去除後，滴下至正庚烷500 g中，結果析出白色固體。過濾後，於60℃下進行減壓乾燥，以產率78%獲得85.7 g之作為白色固體之含氟共聚物8。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物8中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自HFIP-M之重複單元：源自HEMA之重複單元：源自VAc之重複單元＝68：25：7。
[化36]
＜GPC測定結果＞ Mw＝55,500，Mw/Mn＝2.1
2-9.含氟共聚物9之合成 於室溫下採取84.6 g(0.2 mol)之MA-C6F、31.7 g(0.2 mol)之對乙醯氧基苯乙烯(AcO-St)、11.2 g(0.06 mol)之BTFBE、及127 g之THF至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入2.2 g(0.0135 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至溫度70℃並反應6小時。將反應系統進行減壓而將THF蒸餾去除後，於反應系統中滴下正庚烷850 g，結果析出透明之黏性物質。利用傾析法分離該黏性物質之上清液，使之溶解於甲醇100 g中後，加入三乙胺(TEA)10.1 g(0.1 mol)，升溫至50℃以將乙醯氧基進行加溶劑分解並攪拌8小時。確認乙醯氧基脫離後，進行濃縮，然後於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率86%獲得95 g之作為白色固體之含氟共聚物9。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物9中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自MA-C6F之重複單元：源自p-HO-St之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝30：50：20。
[化37]
＜GPC測定結果＞ Mw＝7,500，Mw/Mn＝1.4
2-10.含氟共聚物10之合成 於室溫下採取110.5 g(0.26 mol)之MA-C6F、45.9 g(0.31 mol)之乙烯基苯甲酸(VBA)、16.0 g(0.09 mol)之BTFBE、乙基甲基酮(MEK)340 g至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入10.8 g(0.065 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至溫度75℃並反應6小時。將反應系統進行減壓而將MEK蒸餾去除後，於反應系統中滴下正庚烷1350 g，結果獲得白色之沈澱。過濾後，於60℃下進行減壓乾燥，以產率85%獲得146.2 g之作為濃白色固體之含氟共聚物10。
＜NMR測定結果＞ 含氟共聚物10中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自MA-C6F之重複單元：源自VBA之重複單元：源自BTFBE之重複單元＝30：50：20。
[化38]
＜GPC測定結果＞ Mw＝8,000，Mw/Mn＝1.4
3.比較聚合物之合成 3-1.比較聚合物1之合成 於室溫下採取236.2 g(1 mol)之HFIP-M、450 g之乙酸丁酯至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入8 g(0.05 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至80℃並反應6小時。將反應系統滴下至正庚烷500 g中，獲得白色之沈澱。過濾後，於60℃下進行減壓乾燥，以產率70%獲得165 g之僅包含基於HFIP-M之重複單元之作為白色固體之比較聚合物1。
[化39]
＜GPC測定結果＞ Mw＝11,200，Mw/Mn＝1.4
3-2.比較聚合物2之合成 於室溫下採取43.2 g(0.1 mol)之MA-C6F、85 g之乙酸丁酯至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入0.8 g(0.005 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至80℃並反應6小時。將內容物滴下至正庚烷500 g中，獲得白色之沈澱。對該沈澱進行過濾分離，於60℃下進行減壓乾燥，以產率74%獲得32 g之包含基於MA-C6F之重複單元之作為白色固體之比較聚合物2。
[化40]
＜GPC測定結果＞ Mw＝13,800，Mw/Mn＝1.6
3-3.比較聚合物3之合成 於室溫下採取23.6 g(0.1 mol)之HFIP-M、43.2 g(0.1 mol)之MA-C6F、130 g之乙酸丁酯至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入0.8 g(0.005 mol)之AIBN，一面進行攪拌一面進行脫氣後，將燒瓶內利用氮氣進行置換，升溫至80℃後並反應6小時。將反應結束後之內容物滴下至正庚烷500 g中，獲得白色之沈澱。對該沈澱進行過濾分離，於60℃下進行減壓乾燥，以產率80%獲得53 g之作為白色固體之比較聚合物3。
＜NMR測定結果＞ 比較聚合物3中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自HFIP-M之重複單元：源自MA-C6F之重複單元＝51：49。
[化41]
＜GPC測定結果＞ Mw＝14,700，Mw/Mn＝1.7
3-4.比較聚合物4之合成 基於專利文獻4之合成例6實施以下之合成。
於室溫下採取2.50 g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯之縮合物(HPMA-QD)、0.70 g之甲基丙烯酸(MAA)、5.26 g之MA-C6F、2.58 g之甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽烷氧基)矽烷(MA-P-TTMS)、1.46 g之N-環己基順丁烯二醯亞胺(N-CyM)及51.3 g之環己酮至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入0.33 g之AIBN，於110℃下攪拌20小時，以固形物成分濃度20質量%獲得包含以下之重複單元之比較聚合物4。
[化42]
＜GPC測定結果＞ Mw＝11,000，Mw/Mn＝1.5
3-5.比較聚合物5之合成 於室溫下採取7.2 g(0.083 mol)之甲基丙烯酸(MAA)、9.6 g(0.022 mol)之MA-C6F、7.2 g(0.055 mol)之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)及55 g之乙基甲基酮至附攪拌機之300 ml玻璃製燒瓶內，加入0.6 g(0.004 mol)之AIBN，於75℃下攪拌6小時，將反應結束後之內容物滴下至正庚烷500 g中，獲得白色之沈澱。對該沈澱進行過濾分離，於溫度60℃下進行減壓乾燥，以產率80%獲得19 g之作為白色固體之比較聚合物5。
＜NMR測定結果＞ 比較聚合物5中之各重複單元之含有比以莫耳比表示，源自MA-C6F之重複單元：源自MAA之重複單元：源自HEMA之重複單元＝14：52：34。
[化43]
＜GPC測定結果＞ Mw＝5,000，Mw/Mn＝1.4
3-6.含氟共聚物1～10、比較聚合物1～5之重複單元之莫耳比及分子量 於表1中示出所獲得之含氟共聚物1～10、比較聚合物1～5所包含之重複單元及其莫耳比、重量平均分子量(Mw)、分子量分散(Mw/Mn)及產率。
[表1]
聚合物 組成(重複單元)(mol%) 分子量 產率 (%)
A B C Mw Mw/Mn
含氟共聚物1 MA-C6F 28 - BTFBE 72 7,300 1.4 37
含氟共聚物2 MA-C6F 17 4-HFASt 37 BTFBE 46 13,300 1.3 52
含氟共聚物3 MA-C6F 12 p-HO-St 38 BTFBE 50 17,500 1.4 55
含氟共聚物4 HFIP-M 15 p-HO-St 39 BTFBE 46 15,200 1.4 51
含氟共聚物5 MA-CH2-OFCP 13 p-HO-St 38 BTFBE 49 16,100 1.5 54
含氟共聚物6 V-C6F 10 p-HO-St 38 BTFBE 52 11,900 1.4 41
含氟共聚物7 HFIP-M 68 HEMA 32 - 16,600 1.7 80
含氟共聚物8 HFIP-M 68 HEMA 25 VAc 7 55,500 2.1 78
含氟共聚物9 MA-C6F 30 p-HO-St 50 BTFBE 20 7,500 1.4 86
含氟共聚物10 MA-C6F 30 VBA 50 BTFBE 20 8,000 1.4 85
比較聚合物1 HFIP-M 100 - - 11,200 1.4 70
比較聚合物2 MA-C6F 100 - - 13,800 1.6 74
比較聚合物3 HFIP-M 51 MA-C6F 49 - - 14,700 1.7 80
比較聚合物4 專利文獻4之組成 11,000 1.5 -
比較聚合物5 MA-C6F 14 HEMA 34 MAA 52 - 5,000 1.4 80
MA-C6F：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯      表中之[-]係不含有之含義 BTFBE：1,1-雙三氟甲基丁二烯 4-HFA-St：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)丙烷-2-醇 HO-St：對羥基苯乙烯 VBA：對乙烯基苯甲酸 HFIP-M：甲基丙烯酸六氟異丙酯 MA-CH2-OFCP：實施例中所合成 V-C6F：2-(全氟己基)乙基乙烯醚 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 VAc：乙酸乙烯酯 MAA：甲基丙烯酸
4.各聚合物膜之UV臭氧清洗或氧電漿清洗前後及加熱後之撥液性 使用含氟共聚物1～10、比較聚合物1～5於矽晶圓上形成膜後，進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗前後及加熱後之對水、苯甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或二甲苯之接觸角之測定。水、苯甲醚、PGMEA及二甲苯係用作油墨溶劑。
[附膜之矽晶圓之製作] 再者，含氟共聚物1～6、9、10及比較聚合物1～5係以成為特定之膜厚之方式溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，利用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上而形成塗膜。其後，於加熱板上於230℃下加熱60分鐘，獲得附膜之矽晶圓。
含氟共聚物7～8包含較多之OH基，藉由OH基進行交聯，表現撥液性。因此，進行以下之塗佈液之製備後，利用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上而形成塗膜。其後，於加熱板上於100℃下進行150秒預烘烤後，將膜整面進行曝光，於230℃下加熱60分鐘。再者，作為曝光裝置，使用SUSS MicroTec股份有限公司製造之光罩對準曝光機MA6。
[含有含氟共聚物7或含氟共聚物8之塗佈液之製備] 針對各1 g之含氟共聚物7或含氟共聚物8，將作為交聯劑之2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三𠯤0.2 g、光酸產生劑(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈)0.01 g溶解於4 g之PGMEA中，於室溫下攪拌3小時，製備含有含氟共聚物7或含氟共聚物8之任一者之塗佈液。光酸產生劑因製成塗膜後之曝光發生分解而產生酸，OH基因由酸所引起之交聯而減少，獲得撥液性。
[清洗步驟及加熱步驟] 使用Sen Lights股份有限公司製造之型號PL17-110作為UV臭氧清洗裝置，使用Yamato Scientific股份有限公司製造之電漿乾洗機PDC210型作為氧電漿清洗裝置，將各附膜之矽晶圓進行10分鐘UV臭氧清洗或氧電漿清洗。其後，於200℃下進行60秒加熱。
[接觸角之測定] 使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造，DMs-601)測定UV臭氧清洗或氧電漿清洗前後及其後之加熱後之矽晶圓上之膜表面對水、苯甲醚、PGMEA或二甲苯之接觸角。
[膜厚之測定] 使用接觸式膜厚計測定UV臭氧清洗或氧電漿清洗前後及其後之加熱後之矽晶圓上之膜之膜厚。 [分子量之測定] 使UV臭氧清洗或氧電漿清洗前後及其後之加熱後之矽晶圓上之膜溶解於THF，使用上述GPC進行測定。
於表2中示出UV臭氧清洗前後及其後之加熱後之對水或苯甲醚之接觸角及膜厚測定之結果。
[表2]
實施例 聚合物 接觸角(°) 膜厚(nm)
水 苯甲醚
UV臭氧清洗 加熱後 UV臭氧清洗 加熱後 UV臭氧清洗 加熱後
前 後 前 後 前 後
實施例1 含氟共聚物1 105 92 105 77 45 76 1800 1710 1659
實施例2 含氟共聚物2 101 78 99 58 38 56 1780 1720 1670
實施例3 含氟共聚物3 110 61 102 63 35 61 1900 1700 1650
實施例4 含氟共聚物4 102 61 100 55 33 54 1850 1680 1640
實施例5 含氟共聚物5 98 71 95 54 37 52 1950 1800 1770
實施例6 含氟共聚物6 105 77 103 63 39 62 1900 1750 1720
實施例7 含氟共聚物7 103 65 102 63 35 61 1700 1615 1530
實施例8 含氟共聚物8 102 64 101 62 33 59 1750 1680 1590
實施例9 含氟共聚物9 106 55 105 70 34 71 1900 1800 1750
實施例10 含氟共聚物10 104 72 104 68 55 68 1900 1810 1760
比較例1 比較聚合物1 105 61 68 61 28 33 1450 360 250
比較例2 比較聚合物2 115 88 98 85 37 45 1900 510 450
比較例3 比較聚合物3 110 72 90 77 31 38 1700 450 410
比較例4 比較聚合物4 101 89 90 55 47 49 1990 1960 1950
比較例5 比較聚合物5 101 35 20 54 26 31 1990 730 500
如表2所示，矽晶圓上之含有含氟共聚物1～10之膜雖於UV臭氧清洗後對水及苯甲醚之接觸角降低，但於加熱後接觸角回復至與UV臭氧清洗前大致相同之值。進行比較，比較聚合物1～5之接觸角藉由加熱僅稍微回復。
於表3中示出作為自UV臭氧清洗後之對於水之接觸角減去UV臭氧清洗前之對於水之接觸角所獲得之值的D W0、作為自加熱後之對於水之接觸角減去UV臭氧清洗後之對於水之接觸角所獲得之值的D W1、作為自UV臭氧清洗後之對於苯甲醚之接觸角減去UV臭氧清洗前之對於苯甲醚之接觸角所獲得之值的D A0、作為自加熱後之對於苯甲醚之接觸角減去UV臭氧清洗後之對於苯甲醚之接觸角所獲得之值的D A1。於表3中亦示出D W1/D W0之值及D A1/D A0之值。
[表3]
實施例 聚合物 水 苯甲醚
UV臭氧清洗 UV臭氧清洗
D W0 D W1 D W1/D W0 D A0 D A1 D A1/D A0
實施例1 含氟共聚物1 13 13 1.00 32 31 0.97
實施例2 含氟共聚物2 23 21 0.91 20 18 0.90
實施例3 含氟共聚物3 49 41 0.84 28 26 0.93
實施例4 含氟共聚物4 41 39 0.95 22 21 0.95
實施例5 含氟共聚物5 27 24 0.89 17 15 0.88
實施例6 含氟共聚物6 28 26 0.93 24 23 0.96
實施例7 含氟共聚物7 38 37 0.97 28 26 0.93
實施例8 含氟共聚物8 38 37 0.97 29 26 0.90
實施例9 含氟共聚物9 51 50 0.98 36 37 1.03
實施例10 含氟共聚物10 32 32 1.00 13 13 1.00
比較例1 比較聚合物1 44 7 0.16 33 5 0.15
比較例2 比較聚合物2 27 10 0.37 48 8 0.17
比較例3 比較聚合物3 38 18 0.47 46 7 0.15
比較例4 比較聚合物4 12 1 0.08 8 2 0.25
比較例5 比較聚合物5 66 -15 -0.23 28 5 0.18
於表4中示出氧電漿清洗前後及其後之加熱後之對水或苯甲醚之接觸角及膜厚測定之結果。
[表4]
實施例 聚合物 接觸角(°) 膜厚(nm)
水 苯甲醚
氧電漿清洗 加熱後 氧電漿清洗 加熱後 氧電漿清洗 加熱後
前 後 前 後 前 後
實施例1 含氟共聚物1 105 89 104 77 45 75 1800 1680 1580
實施例2 含氟共聚物2 101 75 99 58 36 57 1780 1670 1620
實施例3 含氟共聚物3 110 55 103 63 31 62 1900 1650 1600
實施例4 含氟共聚物4 102 54 101 55 32 55 1850 1600 1590
實施例5 含氟共聚物5 98 65 94 54 35 53 1950 1750 1720
實施例6 含氟共聚物6 105 70 104 63 33 60 1900 1700 1670
實施例7 含氟共聚物7 103 60 101 63 32 58 1700 1550 1480
實施例8 含氟共聚物8 102 59 101 62 35 58 1750 1600 1530
實施例9 含氟共聚物9 106 50 105 70 31 70 1900 1740 1700
實施例10 含氟共聚物10 104 68 104 68 50 69 1900 1790 1710
比較例1 比較聚合物1 105 52 70 61 28 21 1450 300 190
比較例2 比較聚合物2 115 89 92 85 35 26 1900 410 390
比較例3 比較聚合物3 110 61 84 77 31 27 1700 350 360
比較例4 比較聚合物4 101 91 87 55 46 46 1990 1900 1870
比較例5 比較聚合物5 101 29 15 54 26 18 1990 650 360
如表4所示，矽晶圓上之含有含氟共聚物1～10之膜雖於氧電漿清洗後對水及苯甲醚之接觸角降低，但於加熱後接觸角回復至與氧電漿清洗前大致相同之值。進行比較，比較聚合物1～5之接觸角藉由加熱僅稍微回復。
於表5中示出作為自氧電漿清洗後之對於水之接觸角減去氧電漿清洗前之對於水之接觸角所獲得之值的D W0、作為自加熱後之對於水之接觸角減去氧電漿清洗後之對於水之接觸角所獲得之值的D W1、作為自氧電漿清洗後之對於苯甲醚之接觸角減去氧電漿清洗前之對於苯甲醚之接觸角所獲得之值的D A0、作為自加熱後之對於苯甲醚之接觸角減去氧電漿清洗後之對於苯甲醚之接觸角所獲得之值的D A1。於表5中亦示出D W1/D W0之值及D A1/D A0之值。
[表5]
實施例 聚合物 水 苯甲醚
氧電漿清洗 氧電漿清洗
D W0 D W1 D W1/D W0 D A0 D A1 D A1/D A0
實施例1 含氟共聚物1 16 15 0.94 32 30 0.94
實施例2 含氟共聚物2 26 24 0.92 22 21 0.95
實施例3 含氟共聚物3 55 48 0.87 32 31 0.97
實施例4 含氟共聚物4 48 47 0.98 23 23 1.00
實施例5 含氟共聚物5 33 29 0.88 19 18 0.95
實施例6 含氟共聚物6 35 34 0.97 30 27 0.90
實施例7 含氟共聚物7 43 41 0.95 31 26 0.84
實施例8 含氟共聚物8 43 42 0.98 27 23 0.85
實施例9 含氟共聚物9 56 55 0.98 39 39 1.00
實施例10 含氟共聚物10 36 36 1.00 18 19 1.06
比較例1 比較聚合物1 53 18 0.34 33 -7 -0.21
比較例2 比較聚合物2 26 3 0.12 50 -9 -0.18
比較例3 比較聚合物3 49 23 0.47 46 -4 -0.09
比較例4 比較聚合物4 10 -4 -0.40 9 0 0.00
比較例5 比較聚合物5 72 -14 -0.19 28 -8 -0.29
於表6中示出UV臭氧清洗前後及其後之加熱後之對PGMEA或二甲苯之接觸角及膜厚測定之結果。
[表6]
實施例 聚合物 接觸角(°) 膜厚(nm)
PGMEA 二甲苯
UV臭氧清洗 加熱後 UV臭氧清洗 加熱後 UV臭氧清洗 加熱後
前 後 前 後 前 後
實施例1 含氟共聚物1 61 35 61 66 38 65 1800 1710 1659
實施例2 含氟共聚物2 45 26 44 51 33 51 1780 1720 1670
實施例3 含氟共聚物3 48 26 48 53 30 53 1900 1700 1650
實施例4 含氟共聚物4 42 25 41 55 34 54 1850 1680 1640
實施例5 含氟共聚物5 42 21 42 49 28 48 1950 1800 1770
實施例6 含氟共聚物6 49 24 48 53 24 53 1900 1750 1720
實施例7 含氟共聚物7 48 27 45 52 27 49 1700 1615 1530
實施例8 含氟共聚物8 47 25 44 51 26 49 1750 1680 1590
實施例9 含氟共聚物9 53 30 54 59 39 60 1900 1800 1750
實施例10 含氟共聚物10 52 22 53 60 22 60 1900 1810 1760
比較例1 比較聚合物1 45 20 18 51 21 16 1450 360 250
比較例2 比較聚合物2 65 21 17 69 25 20 1900 510 450
比較例3 比較聚合物3 66 20 15 70 22 14 1700 450 410
比較例4 比較聚合物4 45 41 40 50 46 43 1990 1960 1950
比較例5 比較聚合物5 42 21 20 54 25 14 1990 730 500
如表6所示，矽晶圓上之含有含氟共聚物1～10之膜雖於UV臭氧清洗後對PGMEA及二甲苯之接觸角降低，但於加熱後接觸角回復至與UV臭氧清洗前大致相同之值。進行比較，比較聚合物1～5之接觸角藉由加熱僅稍微回復。
於表7中示出作為自UV臭氧清洗後之對PGMEA之接觸角減去UV臭氧清洗前之對PGMEA之接觸角所獲得之值的D P0、作為自加熱後之對於水之接觸角減去UV臭氧清洗後之對PGMEA之接觸角所獲得之值的D P1、作為自UV臭氧清洗後之對於二甲苯之接觸角減去UV臭氧清洗前之對於二甲苯之接觸角所獲得之值的D X0、作為自加熱後之對於二甲苯之接觸角減去UV臭氧清洗後之對於二甲苯之接觸角所獲得之值的D X1。於表7中亦示出D P1/D P0之值及D X1/D X0之值。
[表7]
實施例 聚合物 PGMEA 二甲苯
UV臭氧清洗 UV臭氧清洗
D P0 D P1 D P1/D P0 D X0 D X1 D X1/D X0
實施例1 含氟共聚物1 26 26 1.00 28 27 0.96
實施例2 含氟共聚物2 19 18 0.95 18 18 1.00
實施例3 含氟共聚物3 22 22 1.00 23 23 1.00
實施例4 含氟共聚物4 17 16 0.94 21 20 0.95
實施例5 含氟共聚物5 21 21 1.00 21 20 0.95
實施例6 含氟共聚物6 25 24 0.96 29 29 1.00
實施例7 含氟共聚物7 21 18 0.86 25 22 0.88
實施例8 含氟共聚物8 22 19 0.86 25 23 0.92
實施例9 含氟共聚物9 23 24 1.04 20 21 1.05
實施例10 含氟共聚物10 30 31 1.03 38 38 1.00
比較例1 比較聚合物1 25 -2 -0.08 30 -5 -0.17
比較例2 比較聚合物2 44 -4 -0.09 44 -5 -0.11
比較例3 比較聚合物3 46 -5 -0.11 48 -8 -0.17
比較例4 比較聚合物4 4 -1 -0.25 4 -3 -0.75
比較例5 比較聚合物5 21 -1 -0.05 29 -11 -0.38
於表8中示出氧電漿清洗前後及其後之加熱後之對PGMEA或二甲苯之接觸角及膜厚測定之結果。
[表8]
實施例 聚合物 接觸角(°) 膜厚(nm)
PGMEA 二甲苯
氧電漿清洗 加熱後 氧電漿清洗 加熱後 氧電漿清洗 加熱後
前 後 前 後 前 後
實施例1 含氟共聚物1 61 32 61 66 34 65 1800 1680 1580
實施例2 含氟共聚物2 45 21 45 51 28 50 1780 1670 1620
實施例3 含氟共聚物3 48 22 47 53 27 52 1900 1650 1600
實施例4 含氟共聚物4 42 20 40 55 30 55 1850 1600 1590
實施例5 含氟共聚物5 42 19 41 49 24 48 1950 1750 1720
實施例6 含氟共聚物6 49 20 47 53 21 52 1900 1700 1670
實施例7 含氟共聚物7 48 23 44 52 24 47 1700 1550 1480
實施例8 含氟共聚物8 47 22 43 51 22 46 1750 1600 1530
實施例9 含氟共聚物9 53 28 53 59 34 59 1900 1740 1700
實施例10 含氟共聚物10 52 22 52 60 21 61 1900 1790 1710
比較例1 比較聚合物1 45 15 10 51 18 20 1450 300 190
比較例2 比較聚合物2 65 12 11 69 15 21 1900 410 390
比較例3 比較聚合物3 66 15 13 70 19 17 1700 350 360
比較例4 比較聚合物4 45 37 36 50 41 39 1990 1900 1870
比較例5 比較聚合物5 42 14 14 54 19 13 1990 650 360
如表8所示，矽晶圓上之含有含氟共聚物1～10之膜雖於氧電漿清洗後對PGMEA及二甲苯之接觸角降低，但於加熱後接觸角回復至與氧電漿清洗前大致相同之值。進行比較，比較聚合物1～5之接觸角藉由加熱僅稍微回復。
於表9中示出作為自氧電漿清洗後之對PGMEA之接觸角減去氧電漿清洗前之對PGMEA之接觸角所獲得之值的D P0、作為自加熱後之對於水之接觸角減去氧電漿清洗後之對PGMEA之接觸角所獲得之值的D P1、作為自氧電漿清洗後之對於二甲苯之接觸角減去氧電漿清洗前之對於二甲苯之接觸角所獲得之值的D X0、作為與自加熱後之對於二甲苯之接觸角減去氧電漿清洗後之對於二甲苯之接觸角所獲得之值之差的D X1。於表9中亦示出D P1/D P0之值及D X1/D X0之值。
[表9]
實施例 聚合物 PGMEA 二甲苯
氧電漿清洗 氧電漿清洗
D P0 D P1 D P1/D P0 D X0 D X1 D X1/D X0
實施例1 含氟共聚物1 29 29 1.00 32 31 0.97
實施例2 含氟共聚物2 24 24 1.00 23 22 0.96
實施例3 含氟共聚物3 26 25 0.96 26 25 0.96
實施例4 含氟共聚物4 22 20 0.91 25 25 1.00
實施例5 含氟共聚物5 23 22 0.96 25 24 0.96
實施例6 含氟共聚物6 29 27 0.93 32 31 0.97
實施例7 含氟共聚物7 25 21 0.84 28 23 0.82
實施例8 含氟共聚物8 25 21 0.84 29 24 0.83
實施例9 含氟共聚物9 25 25 1.00 25 25 1.00
實施例10 含氟共聚物10 30 30 1.00 39 40 1.03
比較例1 比較聚合物1 30 -5 -0.17 33 2 0.06
比較例2 比較聚合物2 53 -1 -0.02 54 6 0.11
比較例3 比較聚合物3 51 -2 -0.04 51 -2 -0.04
比較例4 比較聚合物4 8 -1 -0.13 9 -2 -0.22
比較例5 比較聚合物5 28 0 0.00 35 -6 -0.17
於表10中示出使UV臭氧清洗、氧電漿清洗前後及其後之加熱後之矽晶圓上之膜溶解於THF，使用上述GPC進行測定之結果。
[表10]
實施例 聚合物 分子量(Mw)
UV臭氧清洗 加熱後 氧電漿清洗 加熱後
前 後 前 後
實施例1 含氟共聚物1 7,300 6,900 6,800 7,300 6,900 6,800
實施例2 含氟共聚物2 13,300 12,800 13,300 13,300 13,300 13,300
實施例3 含氟共聚物3 17,500 16,900 16,700 17,500 16,400 16,000
實施例4 含氟共聚物4 15,200 14,800 14,500 15,200 14,600 14,200
實施例5 含氟共聚物5 16,100 15,900 15,400 16,100 15,500 15,000
實施例6 含氟共聚物6 11,900 11,000 10,900 11,900 10,800 10,500
實施例7 含氟共聚物7 16,600 12,000 10,000 16,600 11,000 9,000
實施例8 含氟共聚物8 55,500 48,000 43,000 55,500 45,000 42,000
實施例9 含氟共聚物9 7,500 7,400 7,350 7,500 7,400 7,300
實施例10 含氟共聚物10 8,000 7,800 7,800 8,000 7,800 7,800
比較例1 比較聚合物1 11,200 800 500 11,200 430 380
比較例2 比較聚合物2 13,800 1,100 610 13,800 510 450
比較例3 比較聚合物3 14,700 1,300 450 14,700 810 600
比較例4 比較聚合物4 11,000 9,000 8,800 11,000 8,000 7,800
比較例5 比較聚合物5 5,000 1,200 800 5,000 450 450
如表10所示，可知使矽晶圓上之含有含氟共聚物1～10之膜溶解於THF所測定之分子量於UV臭氧清洗及氧電漿清洗後未見分子量大幅變化，抑制聚合物之分解。進行比較，確認到比較聚合物1～5之分子量大幅減少。
5.作為抗蝕劑之評價 使用含氟共聚物2、3、7、8及比較聚合物4，製備抗蝕劑2、3、7、8及比較抗蝕劑4，評價及比較各抗蝕劑之抗蝕性能。
5-1.抗蝕劑之製備 [抗蝕劑2] 於1.6 g之含氟共聚物2中添加作為負型抗蝕劑之東京應化工業股份有限公司製造之品名BMR C-1000 20 g(固形物成分40質量%)、及作為異氰酸酯型交聯劑之旭化成製造之品名TPA-100 0.2 g，進行製備。
[抗蝕劑3] 於1.6 g之含氟共聚物3中添加作為負型抗蝕劑之東京應化工業股份有限公司製造之品名BMR C-1000 20 g(固形物成分40質量%)、作為交聯劑之2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三𠯤0.2 g、光酸產生劑(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈)0.01 g，進行製備。
[抗蝕劑7、8] 針對各1 g之含氟共聚物7或含氟共聚物8，將作為交聯劑之2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三𠯤0.2 g、光酸產生劑(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈)0.01 g溶解於4 g之PGMEA中，於室溫下攪拌3小時，製備含有含氟共聚物7之抗蝕劑7、或含有含氟共聚物8之抗蝕劑8。
[比較抗蝕劑4] 使用比較聚合物4製備專利文獻4中所揭示之正型感光性樹脂組合物，獲得比較抗蝕劑4。
5-2.抗蝕膜之形成 對4英吋直徑之矽晶圓噴射超純水，繼而，噴射丙酮，藉由旋轉塗佈進行清洗後，使用上述UV臭氧清洗裝置，進行5分鐘UV臭氧清洗。繼而，將上述抗蝕劑2、3、7、8及比較抗蝕劑4利用0.2 μm之膜濾器進行過濾後，使用旋轉器以轉速1,000 rpm塗佈於矽晶圓上，於加熱板上於100℃下加熱乾燥150秒，於矽晶圓上形成膜厚2 μm之抗蝕膜。
5-3.抗蝕劑之顯影液溶解性及抗蝕圖案之解像度之評價 對形成於矽晶圓上之各抗蝕膜進行抗蝕劑之顯影液溶解性及抗蝕圖案之解像度之評價、及接觸角之測定。以下示出測定方法。
對形成於矽晶圓上之抗蝕膜，經由線與間隙為5 μm之遮罩，使用上述光罩對準曝光機照射i射線(波長365 nm)，進行曝光。其後，於120℃下進行60秒曝光後烘烤。
[顯影液溶解性] 將曝光前後之附抗蝕膜之矽晶圓於室溫下浸漬於鹼性顯影液或PGMEA中60秒，評價對顯影液或有機溶劑之溶解性。作為鹼性顯影液，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液(以下，有時稱為TMAH)。抗蝕膜之溶解性係藉由利用光干涉型膜厚計測定浸漬後之抗蝕膜之膜厚而進行評價。將抗蝕膜完全溶解之情形設為「可溶」，將抗蝕膜未溶解而殘留之情形設為「不溶」。
[感度] 求出形成上述線與間隙之圖案時之最佳曝光量Eop(mj/cm 2)，設為感度之指標。
[解像度] 利用顯微鏡觀察附圖案膜之矽晶圓上之抗蝕圖案。將無法確認到線邊緣粗糙度者設為「優」，將稍微確認到者設為「良」，將明顯者設為「不佳」。
於表11中示出各抗蝕劑之顯影液溶解性及抗蝕圖案之感度及解像度之評價結果。
[表11]
抗蝕劑 聚合物 顯影 抗蝕性能
鹼性液溶解性 PGMEA液溶解性 感度 (mJ/cm 2) 解像度
未曝光部 曝光後 未曝光部 曝光後
抗蝕劑2(負) 含氟共聚物2 可溶 不溶 可溶 不溶 230 良
抗蝕劑3(負) 含氟共聚物3 可溶 不溶 可溶 不溶 120 良
抗蝕劑7(負) 含氟共聚物7 不溶 不溶 可溶 不溶 105 優
抗蝕劑8(負) 含氟共聚物8 不溶 不溶 可溶 不溶 105 優
比較抗蝕劑4 (正) 比較聚合物4 不溶 可溶 不溶 不溶 120 良
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜顯影液溶解性之評價＞ 如表11所示，抗蝕劑2、3係未曝光部可溶於鹼性液或PGMEA，曝光部不溶於鹼性液或PGMEA，抗蝕劑7、8係未曝光部可溶於PGMEA，曝光部不溶於PGMEA，可用作負型抗蝕劑。比較抗蝕劑4係曝光部可溶於鹼性液，可用作正型抗蝕劑。
＜感度＞ 抗蝕劑3與比較抗蝕劑4表現出相同程度之感度。與該等抗蝕劑相比，抗蝕劑7、8為高感度。
＜解像度＞ 使用抗蝕劑2、3、7、8及比較抗蝕劑4之抗蝕圖案均解像性較佳地轉印遮罩之5 μm之線與間隙，尤其於抗蝕劑7、8中未見線邊緣粗糙度，解像度「優」。
5-4.抗蝕圖案之UV臭氧清洗前後及加熱後之撥液性之評價 對使用抗蝕劑2、3、7、8及比較抗蝕劑4之矽晶圓上之抗蝕膜測定UV臭氧清洗前後及其後之加熱後之對於苯甲醚之接觸角。對附抗蝕膜之矽晶圓使用上述UV臭氧清洗裝置進行10分鐘UV臭氧清洗，其後，於200℃下加熱60秒。接觸角計係使用協和界面科學股份有限公司製造者。
[表12]
抗蝕劑 聚合物 接觸角(°)
未曝光部 曝光部
UV-臭氧清洗 加熱後 UV-臭氧清洗 加熱後
前 後 前 後
抗蝕劑2 (負) 含氟共聚物2 45 10 10 62 38 58
抗蝕劑3(負) 含氟共聚物3 47 10 10 65 37 63
抗蝕劑7 (負) 含氟共聚物7 42 10 10 63 35 61
抗蝕劑8 (負) 含氟共聚物8 59 10 10 62 32 60
比較抗蝕劑4 (正) 比較聚合物4 55 48 50 42 10 10
[接觸角之測定結果] 如表12所示，於抗蝕劑2、3、7、8中，製成圖案時成為觸排之曝光部對於苯甲醚之接觸角因UV臭氧清洗而降低，但藉由加熱而增大，撥液性回復。
5-5.抗蝕圖案之氧電漿清洗前後及加熱後之撥液性之評價 對使用抗蝕劑2、3、7、8及比較抗蝕劑4之矽晶圓上之抗蝕膜測定氧電漿清洗前後及其後之加熱後之對於苯甲醚之接觸角。對附抗蝕膜之矽晶圓使用上述氧電漿清洗裝置進行10分鐘氧電漿清洗，其後，於200℃下加熱60秒。接觸角計係使用協和界面科學股份有限公司製造者。
[表13]
抗蝕劑 聚合物 接觸角(°)
未曝光部 曝光部
氧電漿清洗 加熱後 氧電漿清洗 加熱後
前 後 前 後
抗蝕劑2 (負) 含氟共聚物2 45 10 10 62 39 61
抗蝕劑3(負) 含氟共聚物3 47 10 10 65 36 65
抗蝕劑7 (負) 含氟共聚物7 42 10 10 63 33 56
抗蝕劑8 (負) 含氟共聚物8 59 10 10 62 30 57
比較抗蝕劑4 (正) 比較聚合物4 55 45 45 42 10 10
[接觸角之測定結果] 如表13所示，於抗蝕劑2、3、7、8中，製成圖案時成為觸排之曝光部對於苯甲醚之接觸角因氧電漿清洗而降低，但藉由加熱而增大，撥液性回復。 [產業上之可利用性]
本發明中之附圖案膜之基板之製造方法可於維持圖案膜之凹部之親液性之狀態下，使觸排具有充分之撥液性。因此，本發明中之附圖案膜之基板之製造方法不僅可用於利用噴墨法之顯示元件之製造，亦可用於有機半導體膜或著色樹脂等薄膜之製造、或者顯示器用配線、薄膜電晶體等元件之製造。

Claims (20)

  1. 一種附圖案膜之基板之製造方法，其包括：清洗步驟，其係將於基板上形成有具有圖案之圖案膜之附圖案膜之基板進行UV臭氧清洗或氧電漿清洗而獲得第1附圖案膜之基板；及 加熱步驟，其係對上述第1附圖案膜之基板進行加熱而獲得第2附圖案膜之基板； 藉由上述清洗步驟而上述第1附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角降低，並 藉由上述加熱步驟而上述第2附圖案膜之基板之圖案膜之接觸角回復，且 於將自上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角所獲得的值設為D P1時， D P1為10°以上。
  2. 如請求項1之製造方法，其中於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於苯甲醚之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於苯甲醚之接觸角所獲得的值設為D A0時， D A1/D A0為0.30以上。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中於將自上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角所獲得的值設為D W1時， D W1為10°以上， 於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於水之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角所獲得的值設為D W0時， D W1/D W0為0.50以上。
  4. 如請求項1之製造方法，其中於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角所獲得的值設為D P0時， D P1/D P0為0.30以上。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中於將自上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角所獲得的值設為D X1時， D X1為15°以上。
  6. 如請求項5之製造方法，其中於將自上述清洗步驟之前之圖案膜對於二甲苯之接觸角減去上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於二甲苯之接觸角所獲得的值設為D X0時， D X1/D X0為0.80以上。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角為50°以上，且對於苯甲醚之接觸角為30°以上， 上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於水之接觸角為93°以上，且對於苯甲醚之接觸角為50°以上。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中上述第1附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角為19°以上，且對於二甲苯之接觸角為20°以上， 上述第2附圖案膜之基板之圖案膜對於丙二醇單甲醚乙酸酯之接觸角為40°以上，且對於二甲苯之接觸角為45°以上。
  9. 如請求項1或2之製造方法，其中上述圖案膜包含具有式(A)所表示之重複單元之含氟共聚物： [化1] (式中，R 1為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X為單鍵或二價基；O為氧原子)。
  10. 如請求項9之製造方法，其中上述含氟共聚物係以下之含氟共聚物(1)～(3)之任一者： 含氟共聚物(1)： 一併包含下述式(A)所表示之重複單元及式(B)所表示之重複單元； [化2] (式中，R 1、R 2分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X及Y分別獨立地為單鍵或二價基；O為氧原子，H為氫原子) 含氟共聚物(2)： 一併包含下述式(A)所表示之重複單元及式(C)所表示之重複單元； [化3] (式中，R 1、R 3分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X為單鍵或二價基；Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基；O為氧原子) 含氟共聚物(3)： 包含下述式(A)所表示之重複單元、式(B)所表示之重複單元、及式(C)所表示之重複單元之全部； [化4] (式中，R 1、R 2、R 3分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；Q為碳數1～20之氟烷基，可具有氫原子、氧原子或氮原子；X及Y分別獨立地為單鍵或二價基；Z係碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之苯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷基羰氧基或羧基，且亦可為該等基所具有之氫原子被取代為氟原子、氧原子或氮原子而成之基；O為氧原子，H為氫原子)。
  11. 如請求項1或2之製造方法，其係於上述加熱步驟中，於50℃以上350℃以下之溫度下將上述第1附圖案膜之基板加熱10秒以上。
  12. 如請求項1或2之製造方法，其中上述第2附圖案膜之基板係用以利用噴墨法形成顯示元件之基板。
  13. 如請求項9之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元中之Q為碳數3～10之氟烷基，X為羰基。
  14. 如請求項13之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元中之Q為全氟己基乙基，X為羰基。
  15. 如請求項13之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元中之Q為六氟異丙基，X為羰基。
  16. 如請求項9之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元係式(4)所表示之重複單元： [化5] (式(4)中，R 4、R 5分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～3之烷基，與本烷基中之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子；O為氧原子，H為氫原子，F為氟原子)。
  17. 如請求項10之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為六氟異丙基，X為羰基，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為對伸苯基或羧基伸乙基。
  18. 如請求項10之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為六氟異丙基，X為羰基，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為對伸苯基或羧基伸乙基，上述式(C)所表示之重複單元所具有之Z為烷氧基、羧基、乙醯氧基或雙三氟甲基乙烯基。
  19. 如請求項10之製造方法，其中上述式(C)所表示之重複單元所具有之Z為雙三氟甲基乙烯基。
  20. 如請求項10之製造方法，其中上述式(A)所表示之重複單元所具有之Q為碳數3～10之氟烷基，X為羰基，上述式(B)所表示之重複單元所具有之Y為對伸苯基、對伸苯基羰基或對伸苯基六氟伸異丙基，上述式(C)所表示之重複單元所具有之Z為雙三氟甲基乙烯基。
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