KR20240036559A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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이사오 아다치
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 (A)성분, 하기 (B)성분, 하기 (C)성분 및 하기 (D)성분, 또는 하기 (A’)성분, 하기 (B)성분, 하기 (C)성분, 하기 (D)성분 및 하기 (E)성분을 포함하고, 추가로 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
(A)성분: 산가교성기를 갖는 알칼리 가용성 수지
(A’)성분: 산가교성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지
(B)성분: 퀴논디아지드 화합물
(C)성분: 광산발생제
(D)성분: PED안정성 향상제
(E)성분: 산가교성기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 해당 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 마이크로렌즈 및 그의 제작방법에 관한 것이다.
CCD 이미지센서나 CMOS 이미지센서 등의 촬상소자, 혹은 액정디스플레이나 유기EL디스플레이 등의 표시소자에는, 성능 향상을 위해 마이크로렌즈라고 불리는 미소한 렌즈가 종종 이용된다. 예를 들어, 상기 이미지센서에 마이크로렌즈를 마련하는 것은, 집광률을 향상시켜 센서 감도를 높이는 효과가 있다.
마이크로렌즈의 제작방법의 하나로서, 에치백법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 즉, 컬러필터 상에 마이크로렌즈용 수지층을 형성하고, 이 수지층 상에 포지티브형 레지스트를 도포하고, 이 레지스트의 일부를 노광 및 현상하고, 필요에 따라 가열함으로써 렌즈패턴을 형성하고, 이 렌즈패턴을 에칭마스크로 하여 에치백함으로써, 이 렌즈패턴형상을 마이크로렌즈용 수지층에 전사하여 마이크로렌즈를 제작한다.
한편, 제조비용 삭감의 관점에서, 상기 포지티브형 레지스트를 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 이 경우, 레지스트로서의 특성과 마이크로렌즈로서의 특성을 겸비하는 것이 필요하게 되기 때문에, 포지티브형 패터닝이 가능할 뿐만 아니라, 형성되는 마이크로렌즈가 우수한 투명성 및 약품내성을 갖는, 감광성 수지 조성물이 요구된다. 여기서, 마이크로렌즈의 형상은 소자의 설계에 따라 상이하며, 각기둥, 원기둥, 각뿔대, 원뿔대 및 구결(球缺) 등의 다양한 형상이 요구될 수 있다. 구결형상의 마이크로렌즈를 제작하는 경우는, 각기둥 또는 각뿔대 등의 패턴을 형성한 후에 리플로우(가열에 의해 유동화하는 것. 멜트플로우 또는 서멀플로우라고도 한다.)시키는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는 알칼리 가용성 공중합체 및 퀴논디아지드기함유 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물을 이용함으로써, 노광 및 현상에 의해 수지패턴을 형성한 후, 가열에 의해 페놀성 하이드록시기와 에폭시기를 가교시켜 마이크로렌즈를 얻을 수 있다.
그러나 최근, 유기 디바이스나 플렉서블 디바이스 등의 내열성이 낮은 디바이스가 이용되게 된 점에서, 프로세스의 저온화의 요구가 증가하고 있다. 그에 수반하여, 저온 프로세스에서도 양호한 성능을 갖는 마이크로렌즈를 제작하는 것이 가능한, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다. 구결형상의 마이크로렌즈를 제작하는 경우에는, 저온에서도 충분히 리플로우하는 것이 요구된다. 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물은, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기의 열경화를 채용하고 있는데, 이 열경화 반응은 통상 150℃를 초과하는 고온 조건이 필요하고, 따라서 150℃ 이하의 저온 프로세스에는 적합하지 않다.
이에 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 알칼리 가용성 중합체, 퀴논디아지드 화합물에 더하여, 광산발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물을 이용함으로써, 노광 및 현상에 의해 수지패턴을 형성한 후, 재차 노광함으로써 수지패턴 내부에서 강산을 발생시키고, 양이온 중합을 진행시킬 수 있기 때문에 프로세스의 저온화가 가능해진다. 그러나, 이 조성물은 PED에 의해 노광부의 막물성(감도특성이나 패터닝특성 등)이 변화할 우려가 있었다. 여기서, PED란 Post Exposure Delay(노광 후 지연)의 의미이며, 노광공정에서 다음의 공정(현상공정 등)까지의 인터벌을 가리키는 개념이다. 대형장치를 이용하여 마이크로렌즈를 제작하는 경우, 웨이퍼의 반송 등에 시간을 필요로 하기 때문에, 실용성의 관점에서 통상 적어도 2시간 이상의 PED를 허용할 수 있는 높은 PED안정성(PED내성)의 재료가 필요시된다. 이러한 배경을 고려하면, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 저온 프로세스로 마이크로렌즈를 제작할 수 있는 점에서 우위성이 있지만, PED안정성(PED내성)이 부족하고, 또한 PED에 의한 노광부의 막물성변화의 원인이 불분명했기 때문에, PED안정성(PED내성)의 개선 및 PED에 의한 막물성변화의 원인규명이 요망되고 있었다.
또한 특허문헌 4에는, 미노광부의 막물성변화를 억제할 목적으로, 노광부에서 발생한 산이 미노광부로 확산되는 것을 방지하는 산확산제어제가 기재되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 5에 기재되어 있는 화학증폭 포지티브형 레지스트는, 염기를 산확산제어제로서 첨가할 수 있다. 그러나 상기 산확산제어제는, 노광부의 막물성변화를 방지하는 것과는 상이하다.
일본특허공개 H1-10666호 공보 일본특허공개 2007-33518호 공보 일본특허공개 2009-75329호 공보 일본특허공개 2020-101659호 공보 국제공개 2007/007176호
본 발명은 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 포지티브형 패터닝이 가능하며, 150℃ 이하의 저온 프로세스여도 원하는 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있고, 형성되는 마이크로렌즈가 우수한 투명성 및 약품내성을 가지면서, PED[Post Exposure Delay(노광 후 지연)]에 의한 노광부의 막물성변화를 억제할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, PED안정성(PED내성) 향상제라고 칭하는 첨가제를 발견하였다. 즉, 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 광산발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, PED에 의한 노광부의 막물성변화의 원인이 노광부에 있어서의 양이온 중합반응인 것을 명백하게 하고, 노광부에 있어서의 양이온 중합의 개시반응 또는 성장반응을 저해하는 성분을 첨가함으로써 PED안정성(PED내성)의 향상이 가능한 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은, 하기 (A)성분, 하기 (B)성분, 하기 (C)성분 및 하기 (D)성분, 또는 하기 (A’)성분, 하기 (B)성분, 하기 (C)성분, 하기 (D)성분 및 하기 (E)성분을 포함하고, 추가로 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
(A)성분: 산가교성기를 갖는 알칼리 가용성 수지
(A’)성분: 산가교성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지
(B)성분: 퀴논디아지드 화합물
(C)성분: 광산발생제
(D)성분: PED안정성 향상제
(E)성분: 산가교성기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물
상기 (A)성분 및 상기 (A’)성분은, 예를 들어 카르복시기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
상기 (A)성분 및 상기 (A’)성분은, 예를 들어 페놀성 하이드록시기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
상기 (A)성분 및 상기 (A’)성분은, 예를 들어 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
[화학식 1]
(식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-기 또는 -NH-기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬렌기를 나타내고, R2는 메틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
상기 식(1)로 표시되는 구조단위에 있어서 X는, 예를 들어 -NH-기를 나타낸다.
상기 산가교성기는, 예를 들어 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 관능기이다.
상기 (A)성분 및 상기 (A’)성분의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은, 예를 들어 1,000 내지 100,000이다.
상기 (C)성분은, 예를 들어 비이온성 광산발생제이다. 이 비이온성 광산발생제는, 예를 들어 하기 식(2)로 표시되는 광산발생제이다.
[화학식 2]
(식 중, R3은 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 퍼플루오로알킬기이고, R4는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 내지 8의 분지쇄상의 알킬기 혹은 알콕시기이다.)
상기 (D)성분은, 예를 들어 광염기발생제 또는 염기성 화합물이다.
상기 (D)성분은, 예를 들어 아민류이다.
상기 (D)성분의 함유량은, 예를 들어 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 3질량부이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 (F)성분을 추가로 함유할 수도 있다.
(F)성분: 증감제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 마이크로렌즈 제작용이다.
본 발명의 제2 태양은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이다.
본 발명의 제3 태양은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로렌즈이다.
본 발명의 제4 태양은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 수지막을 형성하는 도포공정, 상기 도포공정 후에 수지막의 적어도 일부를 노광하는 제1 노광공정, 상기 제1 노광공정 후에 상기 수지막의 노광부를 현상액에 의해 제거하여 이 수지막의 미노광부의 패턴을 형성하는 현상공정, 상기 현상공정 후에 상기 패턴을 추가로 노광하는 제2 노광공정, 및 상기 제2 노광공정 후에 상기 패턴을 150℃ 이하의 온도에서 가열하는 포스트베이크공정을 포함하는, 마이크로렌즈의 제작방법이다.
상기 현상공정 후 및 상기 제2 노광공정 전에, 상기 패턴을 150℃ 이하의 온도에서 가열하는 리플로우공정을 포함할 수도 있다.
상기 기재는, 예를 들어 컬러필터가 형성된 기판이다.
알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 광산발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, PED에 의해 노광부의 막물성변화가 일어나는 기구는 다음과 같다. 즉, 포지티브형 패터닝을 위한 제1 노광공정시, 노광부에 있어서 퀴논디아지드 화합물로부터 카르본산이 발생할 뿐만 아니라 광산발생제 유래의 강산도 미량이지만 발생하고, 다음의 현상공정까지의 사이에, 이 강산이 기점이 되어 산가교성기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중 또는 산가교성기를 갖는 화합물 중에 포함되는 양이온 중합성기(예를 들어, 에폭시기, 에폭시시클로알킬기, 옥세타닐기)의 양이온 중합반응이 진행되고, 결과적으로 노광부의 막물성변화가 일어난다. 이에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (D)성분을 첨가함으로써, 포지티브형 패터닝을 위한 제1 노광공정시에 노광부에 있어서 진행되는 양이온 중합의 개시반응 또는 성장반응을 저해할 수 있고, PED안정성(PED내성)을 향상시키는 것이 가능해진다. 여기서, 이 (D)성분은, 특허문헌 4에 기재되어 있는 산확산제어제와 과제 및 효과는 상이하다.
본 발명에 따르면, 포지티브형 패터닝이 가능하며, 150℃ 이하의 저온 프로세스여도 원하는 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있고, 형성되는 마이크로렌즈가 우수한 투명성 및 약품내성을 가지면서, PED에 의한 노광부의 막물성변화를 억제할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 보다 상세히 설명한다.
[(A)성분/(A’)성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A)성분 또는 (A’)성분은, 알칼리 현상액에 가용인 수지로서, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은, 화학증폭 포지티브형 레지스트 등에 이용되는 알칼리 불용성 수지와는 명확히 구별된다. (A)성분 또는 (A’)성분은 알칼리 현상액에 가용인 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리실록산 수지, 노볼락 수지, 폴리비닐알코올 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 하이드록시스티렌 수지, 및 환상 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지에 포함되는 알칼리 가용성기는, 통상, 산해리상수pKa(다가산인 경우는 가장 낮은 값)가 13 이하인 관능기이며, 현상 마진의 관점에서 산해리상수pKa가 바람직하게는 0 내지 13, 보다 바람직하게는 4 내지 12인 관능기를 이용할 수 있다. 구체예로는, 실란올기, 플루오로알코올기, 말레이미드기, 카르복시기, 및 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성기는, 알칼리 가용성 수지 중에 1종만일 수도, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, (A)성분은, 그 부분구조에 산가교성기를 갖는다. 여기서, 산가교성기는, 산성 조건에 있어서, 그 자신과 또는 다른 관능기와 공유결합을 형성할 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-메틸올기, N-메톡시메틸기, N-비닐기, 스티릴기, 비닐에테르기, 에폭시기, 에폭시시클로알킬기, 옥세타닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 및 테트라하이드로피라닐기 등을 들 수 있다. 저온경화성의 관점에서 특히 양이온 중합성기가 산가교성기로서 바람직하고, 그 중에서도 특히 에폭시환을 포함하는 관능기인 에폭시기 및 에폭시시클로알킬기, 그리고 옥세탄환을 포함하는 관능기인 옥세타닐기가 바람직하다. 이들 산가교성기는, (A)성분 중에 1종만일 수도, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. (A)성분이 그 부분구조에 산가교성기를 가짐으로써, 약품내성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 한편, (A’)성분은, 그 부분구조에 산가교성기를 갖지 않는다.
(A)성분 또는 (A’)성분은, 알칼리 가용성기 또는 알칼리 가용성기 전구체를 적어도 1개 갖는 모노머 및 필요에 따라 기타 모노머의 중합반응(부가중합, 개환중합, 축합중합, 부가축합, 중부가)에 의해 합성할 수 있다. 또한, 임의로 상기 중합반응에 이어서 고분자반응을 행할 수도 있다. 이들 중합반응 및 고분자반응으로는 각종 공지의 방법을 채용할 수 있다. (A)성분 또는 (A’)성분의 알칼리 가용성 수지는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 중에서도 특히, 라디칼 중합성 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체의 중합성분으로서 이용되는 알칼리 가용성기함유 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 모노머를 들 수 있다.
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수말레산, 무수푸마르산, 무수시트라콘산, 무수메사콘산, 무수이타콘산, 비닐안식향산, o-카르복시페닐(메트)아크릴레이트, m-카르복시페닐(메트)아크릴레이트, p-카르복시페닐(메트)아크릴레이트, o-카르복시페닐(메트)아크릴아미드, m-카르복시페닐(메트)아크릴아미드, p-카르복시페닐(메트)아크릴아미드, 석신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 및 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 카르복시기 또는 카르본산 무수물기를 함유하는 모노머;
o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-o-하이드록시스티렌, α-메틸-m-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 2-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페네틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시페네틸(메트)아크릴레이트, N-(2-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시벤질)(메트)아크릴아미드, N-(4-하이드록시페네틸)(메트)아크릴아미드, N-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)(메트)아크릴아미드, N-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)(메트)아크릴아미드, 및 N-(3,5-디메틸-4-하이드록시페네틸)(메트)아크릴아미드 등의 페놀성 하이드록시기함유 모노머.
한편, 본 발명에서는, (메트)아크릴산이란, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 말한다.
페놀성 하이드록시기함유 모노머로는, 내열성 등의 관점에서 특히 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 특히 (메트)아크릴아미드가 바람직하다. 이들 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(A)성분의 경우, 상기 알칼리 가용성기함유 라디칼 중합성 모노머에 더하여, 산가교성기함유 라디칼 중합성 모노머를 중합성분으로서 포함한다. 한편, (A’)성분의 경우, 산가교성기함유 라디칼 중합성 모노머를 중합성분으로서 포함하지 않는다. 산가교성기함유 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 모노머를 들 수 있다.
글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, α-에틸-6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 이소프로페닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 비닐시클로헥센모노옥사이드 등의 에폭시환을 포함하는 관능기함유 모노머;
3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-에틸옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-4-에틸옥세탄, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄 등의 옥세탄환을 포함하는 관능기함유 모노머.
이들 산가교성기함유 라디칼 중합성 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, (A)성분 또는 (A’)성분은 필요에 따라 기타 라디칼 중합성 모노머를 중합성분으로 할 수도 있고, 기타 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 모노머를 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐.
이들 기타 라디칼 중합성 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(A)성분 또는 (A’)성분의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 산출되는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW으로서 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 상기 범위 내로 함으로써, 약품내성을 손상시키는 일 없이 현상 후에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈를 제작하는 경우, (A)성분 또는 (A’)성분의 유리전이온도는, 70℃ 내지 150℃이다. 상기 범위 내로 함으로써, 150℃ 이하의 저온 프로세스에 있어서도 양호한 리플로우성을 갖고, 원하는 구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈를 제작할 수 있다.
[(B)성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 (B)성분은, 1,2-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하이드록시기함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산할라이드의 축합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 하이드록시기함유 화합물의 하이드록시기 중, 10몰% 내지 100몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 95몰%가, 상기 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산할라이드로 에스테르화된 화합물을 이용할 수 있다. 상기 축합반응은, 각종 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 하이드록시기함유 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
2,4-디하이드록시벤조페논 등의 디하이드록시벤조페논류;
2,3,4-트리하이드록시벤조페논 및 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등의 트리하이드록시벤조페논류;
2,4,2’,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2’-테트라하이드록시-4’-메틸벤조페논, 및 2,3,4,4’-테트라하이드록시-3’-메톡시벤조페논 등의 테트라하이드록시벤조페논류;
2,3,4,2’,4’-펜타하이드록시벤조페논 및 2,3,4,2’,6’-펜타하이드록시벤조페논 등의 펜타하이드록시벤조페논류;
2,4,6,3’,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논 및 3,4,5,3’,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논 등의 헥사하이드록시벤조페논류;
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,3,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4’-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3’,3’-테트라메틸-1,1’-스피로비인덴-5,6,7,5’,6’,7’-헥산올, 및 2,2,4-트리메틸-7,2’,4’-트리하이드록시플라반 등의 (폴리하이드록시페닐)알칸류;
페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 갈산메틸, 갈산에틸, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 및 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등의 기타 화합물.
이들 화합물 중에서도, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 및 4,4’-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산할라이드로는, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산클로라이드가 더욱 바람직하다.
(B)성분의 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 5질량부 내지 100질량부, 바람직하게는 10질량부 내지 60질량부, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 40질량부이다. (B)성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 감도를 현저하게 저하시키는 일 없이 노광부와 미노광부 사이의 알칼리 현상액에 대한 용해도차를 크게 할 수 있고, 비교적 저노광량으로 포지티브형 패터닝이 가능해진다.
[(C)성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 (C)성분은, 노광에 의해 산해리상수pKa가 4 이하인 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산발생제 및 비이온성 광산발생제를 들 수 있다.
이온성 광산발생제로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 상품 및 화합물을 이용할 수 있다.
아데카아클즈(등록상표) SP-056, 동 SP-171(이상, (주)ADEKA제), CPI(등록상표)-100B(40), 동-100P, 동-101A, 동-110A, 동-110B, 동-110P, 동-200K, 동-210S, 동-300, 동-310B, 동-310FG, 동-400, 동-410B, 동-410S, VC-1FG, ES-1B(이상, 산아프로(주)제), TPS-TF, TPS-CS, TPS-PFBS(이상, 토요합성공업(주)제), TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-200, TPS-300, TPS-1000, HDS-109, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MDS-209, BDS-109, MNPS-109, DTS-102, DTS-103, DTS-105, DTS-200, NDS-103, NDS-105, NDS-155, 및 NDS-165(이상, 미도리화학(주)제) 등의 아릴설포늄염류;
아데카아클즈(등록상표) SP-140(이상, (주)ADEKA제), IK-1, IK-1PC(80), IK-1FG(이상, 산아프로(주)제), DTBPI-PFBS(이상, 토요합성공업(주)제), DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, BI-105, MPI-105, MPI-106, MPI-109, BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-200, BBI-201, BBI-300, 및 BBI-301(이상, 미도리화학(주)제) 등의 아릴요오도늄염류.
비이온성 광산발생제로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 상품 및 화합물을 이용할 수 있다.
아데카아클즈(등록상표) SP-082, 동 SP-606(이상, (주)ADEKA제), NA-CS1, NP-TM2, NP-SE10(이상, 산아프로(주)제), SI-105, SI-106, PI-106, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, NDI-1001, NDI-1004, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, 및 NAI-1004(이상, 미도리화학(주)제) 등의 N-설포닐옥시이미드류;
IRGACURE(등록상표) PAG103, 동 PAG121, 동 PAG203(이상, BASF재팬(주)제), PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PAI-1002, PAI-1003, 및 PAI-1004(이상, 미도리화학(주)제) 등의 옥심설포네이트류;
TAZ-100, TAZ-101, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-107, TAZ-108, TAZ-109, TAZ-110, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-122, TAZ-123, TAZ-203, 및 TAZ-204(이상, 미도리화학(주)제) 등의 트리아진류.
이들 이온성 광산발생제 및 비이온성 광산발생제 중에서도, 보존안정성이나 감도의 관점에서 비이온성 광산발생제가 바람직하고, N-설포닐옥시이미드류가 보다 바람직하고, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 식(2-1) 내지 하기 식(2-28)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
(C)성분의 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 5질량부이다. (C)성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 투명성을 손상시키는 일 없이 약품내성을 향상시킬 수 있다.
[(D)성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 (D)성분은, 노광부에 있어서의 양이온 중합의 개시반응 또는 성장반응을 저해할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 광염기발생제 및 염기성 화합물(아민류, 제4급 암모늄류, 무기염기류) 등을 들 수 있다.
상기 광염기발생제로는, 노광에 의해 염기를 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하에 나타내는 상품을 이용할 수 있다.
WPBG-018, 동-027, 동-140, 동-165, 동-266, 동-300, 동-345(이상, 후지필름와코순약(주)제), NBC-101 및 ANC-101(이상, 미도리화학(주)제).
상기 염기성 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 시클로프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 시클로부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 시클로펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, 올레일아민, 2-에틸헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 3-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 1-아미노-2-프로판올 및 에틸렌디아민 등의 제1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디알릴아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 디-n-운데실아민, 디-n-도데실아민, 디-n-트리데실아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸시클로헥실아민, N-에틸메틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸-n-부틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-에틸-n-헵틸아민, N-이소프로필시클로헥실아민, N-페닐벤질아민, N-(2-메톡시에틸)이소프로필아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(n-프로필아미노)에탄올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 2-(n-부틸아미노)에탄올, 2-(이소부틸아미노)에탄올, 디에탄올아민 및 디부탄올아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리알릴아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리페닐아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-운데실아민, N-메틸디페닐아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-메틸디데실아민, N,N-디에틸메틸아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N-에틸디-n-프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-n-프로판올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라메틸에틸렌디아민 및 테트라에틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민, 피롤리딘, 메틸피롤리딘, 피페리딘, 메틸피페리딘, 피페라진, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 피리딘 및 이미다졸 등의 복소환식 아민 등의 아민류;
수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 수산화테트라부틸암모늄 등의 제4급 암모늄류;
암모니아, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 및 인산칼륨 등의 무기염기류.
용해성의 관점에서, 이들 광염기발생제 및 염기성 화합물 중에서도 특히 아민류가 바람직하다. (D)성분의 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (D)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 3질량부이다. (D)성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, PED안정성(PED내성)과 약품내성을 양립시킬 수 있다.
한편, 일반적으로 (B)성분의 퀴논디아지드 화합물은, 아민류 등의 염기성 화합물과 혼합하면, 상호작용에 의해 변색되는 성질이 있는데, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 및 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로렌즈의 투명성을 현저하게 손상시키는 일은 없다.
[(E)성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이, (A’)성분을 포함하는 경우, (E)성분을 필수성분으로서 포함하고, (A)성분을 포함하는 경우, (E)성분을 임의성분으로서 포함한다. 이 (E)성분은, 상기 산가교성기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하에 나타내는 상품 및 화합물을 이용할 수 있다.
EPICLON(등록상표) 830, 동 830-S, 동 835, 동 840, 동 840-S, 동 850, 동 850-S, 동 850-LC, 동 HP-820(이상, DIC(주)제), DENACOL(등록상표) EX-201, 동 EX-211, 동 EX-212, 동 EX-252, 동 EX-810, 동 EX-811, 동 EX-821, 동 EX-830, 동 EX-832, 동 EX-841, 동 EX-850, 동 EX-851, 동 EX-861, 동 EX-920, 동 EX-931, 동 EX-991L, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, 동 EX-321L, 동 EX-411, 동 EX-421, 동 EX-512, 동 EX-521, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-614B, 동 EX-622(이상, 나가세켐텍스(주)제), jER(등록상표) 152, 동 630, 동 825, 동 827, 동 828, 동 828EL, 동 828US, 동 828XA(이상, 미쯔비시케미컬(주)제), TETRAD(등록상표)-C, 동-X(이상, 미쯔비시가스화학(주)제), 셀록사이드(등록상표) 2021P, 동 2081, 에폴리드(등록상표) GT401(이상, (주)다이셀제), 에포토토(등록상표) YD-115, 동 YD-115CA, 동 YD-127, 동 YD-128, 동 YD-128G, 동 YD-128S, 동 YD-128CA, 동 YD-8125, 동 YD-825GS, 동 YDF-170, 동 YDF-170N, 동 YDF-8170C, 동 YDF-870GS, 동 ZX-1059, 동 YH-404, 동 YH-434, 동 YH-434L, 동 YH-513, 동 YH-523, 동 ST-3000(이상, 닛테츠케미컬&머티리얼(주)제), 아데카레진(등록상표) EP-4100, 동 EP-4100G, 동 EP-4100E, 동 EP-4100TX, 동 EP-4300E, 동 EP-4400, 동 EP-4520S, 동 EP-4530, 동 EP-4901, 동 EP-4901E, 동 EP-4000, 동 EP-4005, 동 EP-7001, 동 EP-4080E, 동 EPU-6, 동 EPU-7N, 동 EPU-11F, 동 EPU-15F, 동 EPU-1395, 동 EPU-73B, 동 EPU-17, 동 EPU-17T-6, 동 EPR-1415-1, 동 EPR-2000, 동 EPR-2007, 아데카글리시롤(등록상표) ED-503, 동 ED-503G, 동 ED-506, 동 ED-523T, 동 ED-505(이상, (주)ADEKA제), 스미에폭시(등록상표) ELM-434, 동 ELM-434L, 동 ELM-434VL, 동 ELM-100, 동 ELM-100H(이상, 스미토모화학(주)제), 에포라이트 M-1230, 동 40E, 동 100E, 동 200E, 동 400E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 1600, 동 80MF, 동 4000, 동 3002(N)(이상, 쿄에이샤화학(주)제) 및 에포칼릭(등록상표) THI-DE(ENEOS(주)제) 등의 다관능 에폭시 수지;
ETERNACOLL(등록상표) OXBP, 동 OXIPA(이상, 우베코산(주)제), 아론옥세탄(등록상표) OXT-121 및 동 OXT-221(이상, 토아합성(주)제) 등의 다관능 옥세탄 수지.
(E)성분의 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 (E)성분을 포함하는 경우, (E)성분의 함유량은, (A)성분 또는 (A’)성분 100질량부에 대하여, 5질량부 내지 100질량부, 바람직하게는 10질량부 내지 50질량부이다. (E)성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 약품내성을 향상시킬 수 있다.
[(F)성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 임의성분으로서 포함되는 (F)성분은, 조사된 광의 에너지를 다른 물질에 전달할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, p-톨루퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온, 페난트렌, 안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디옥타노일옥시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 피렌, 페릴렌, 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2-이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
(F)성분의 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 (F)성분을 포함하는 경우, (F)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다. (F)성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 투명성을 손상시키는 일 없이 (C)성분의 광산발생제에 대하여 효과적으로 증감작용을 발현하고, 약품내성을 향상시킬 수 있다.
[용제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제는, (A)성분 내지 (D)성분, 또는 (A’)성분 내지 (E)성분, 그리고 필요에 따라 첨가되는 임의성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 및 니트릴류 등의 모든 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 탄화수소류로는, 예를 들어, n-펜탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소류로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 헥사클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 메틸-n-프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, n-부틸메틸에테르, 이소부틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, 이소부틸에틸에테르, tert-부틸에틸에테르, 메틸-n-펜틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, n-헥실메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르 및 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 시클로펜탄올, 메틸시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 1,2-헥산디올 등의 2가 알코올, 그리고 글리세린 등의 3가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 에탄알, 프로판알, 2-메틸-1-프로판알, 부탄알, 3-메틸부탄알, 펜탄알 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 시클로펜탄온, 2,4-펜탄디온, 4-메틸-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥사논 및 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, n-프로필포르메이트, 이소프로필포르메이트, n-부틸포르메이트, 이소부틸포르메이트, tert-부틸포르메이트, n-펜틸포르메이트, 이소펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, tert-부틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 시클로펜틸아세테이트, n-헥실아세테이트, 이소헥실아세테이트, 시클로헥실아세테이트, n-헵틸아세테이트, 이소헵틸아세테이트, n-옥틸아세테이트, 이소옥틸아세테이트, 벤질아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, n-프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, n-부틸프로피오네이트, 이소부틸프로피오네이트, tert-부틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, n-프로필부티레이트, 이소프로필부티레이트, n-부틸부티레이트, 이소부틸부티레이트, tert-부틸부티레이트, 메틸이소부티레이트, 에틸이소부티레이트, n-프로필이소부티레이트, 이소프로필이소부티레이트, n-부틸이소부티레이트, 이소부틸이소부티레이트, tert-부틸이소부티레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, n-프로필락테이트, 이소프로필락테이트, n-부틸락테이트, 이소부틸락테이트, tert-부틸락테이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, n-프로필아세토아세테이트, 이소프로필아세토아세테이트, n-부틸아세토아세테이트, 이소부틸아세토아세테이트, tert-부틸아세토아세테이트, 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 트리아세틴, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 니트릴류로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 용제 중에서도, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 형성되는 경화막의 레벨링성의 향상의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵탄온, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 시클로펜탄온 및 시클로헥사논이 바람직하다.
[계면활성제, 기타 첨가제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도포성을 향상시킬 목적으로, 임의로 계면활성제를 함유할 수도 있다. 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 및 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 및 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 미쯔비시머티리얼전자화성(주)제), 메가팍(등록상표) F-171, 동 F-173, 동 R-30, 동 R-40, 동 R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드(등록상표) AG710, 서플론(등록상표) S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(AGC(주)제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G 등의 프터젠트시리즈((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.001질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.005질량부 내지 1질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01질량부 내지 0.5질량부이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 경화조제, 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제, 밀착조제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제방법]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, (A)성분 내지 (D)성분, 또는 (A’)성분 내지 (E)성분, 및 임의로 기타 성분을 용제에 용해하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이 용액을 구멍직경 0.1μm 내지 10μm의 필터를 이용하여 여과할 수도 있다.
[마이크로렌즈의 제작방법]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 마이크로렌즈의 제작예에 대하여 설명한다.
<도포공정>
기재(예를 들어, 반도체 기판, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들의 표면에 각종 금속막 또는 컬러필터 등의 소자가 형성된 기판) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 바람직하게는 오븐 또는 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 프리베이크를 행해서 용제를 제거함으로써 수지막을 형성한다. 프리베이크 조건은, 베이크온도 60℃ 내지 130℃, 베이크시간 20초간 내지 30분간의 범위로부터 적당히 선택된다. 형성되는 수지막의 막두께로는, 0.1μm 내지 10μm, 바람직하게는 0.2μm 내지 5μm이다.
<제1 노광공정>
상기 도포공정 후, 형성된 수지막의 적어도 일부에, 소정의 마스크를 개재하여 노광한다. 노광하는 광선으로는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머레이저 및 ArF엑시머레이저를 사용할 수 있다. 노광량은, 20mJ/cm2 내지 2000mJ/cm2의 범위로부터 적당히 선택된다.
<현상공정>
상기 제1 노광공정 후, 수지막의 노광부를 현상액에 의해 제거하여, 이 수지막의 미노광부의 패턴을 형성한다. 현상방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 딥법, 퍼들법 및 스프레이법을 들 수 있다. 현상 조건은, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초의 범위로부터 적당히 선택된다. 사용하는 현상액으로는, 노광부를 제거할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리 수용액에 계면활성제나 유기용매를 적당량 첨가한 것을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 이들 현상액은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
현상 후, 현상액을 씻어내기 위해 린스액으로 린스할 수도 있다. 현상 또는 린스 후, 잔존한 현상액 또는 린스액을 제거하기 위해, 스피너 또는 코터 등의 스핀가능한 장치로 회전시킴으로써, 혹은 압축공기나 압축질소를 분사함으로써 건조시킬 수 있다.
<리플로우공정>
구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈를 제작하는 경우는, 상기 현상공정 후에 형성된 패턴을, 후술하는 제2 노광공정 전에, 오븐 또는 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 가열하는 리플로우공정을 포함할 수도 있다. 리플로우 조건은, 베이크온도 80℃ 내지 150℃, 베이크시간 1분간 내지 90분간의 범위로부터 적당히 선택된다. 여기서, 리플로우온도를 TR[℃], 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도를 Tg[℃]로 했을 때, 바람직하게는 하기 식(3) 또한 하기 식(4), 보다 바람직하게는 하기 식(3) 또한 하기 식(5), 더욱 바람직하게는 하기 식(3) 또한 하기 식(6)을 만족시킨다. 한편, 리플로우온도TR가 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도Tg 이하여도, (Tg-10)≤TR을 만족시키는 경우, 상기 패턴은 리플로우하는 경우가 있다.
식(3): 80≤TR≤150
식(4): (Tg-10)≤TR≤(Tg+60)
식(5): Tg≤TR≤(Tg+50)
식(6): (Tg+10)≤TR≤(Tg+40)
상기 관계식을 만족시킴으로써, 상기 패턴이 양호한 리플로우성을 나타내고, 또한 과잉의 리플로우에 의해 인접하는 패턴끼리가 융합하는 것을 방지하여, 원하는 구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈가 얻어진다. 한편, 리플로우공정을 생략해도 구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈를 제작할 수는 있는데, 리플로우공정을 포함함으로써, 보다 저온에서 구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈를 제작하는 것이 가능해진다.
<제2 노광공정>
상기 현상공정 후, 또는 상기 리플로우공정 후, 상기 패턴을 추가로 노광한다. 노광하는 광선으로는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머레이저 및 ArF엑시머레이저를 사용할 수 있다. 노광량은, 100mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2의 범위로부터 적당히 선택된다.
<포스트베이크공정>
상기 제2 노광공정 후, 상기 패턴을 오븐 또는 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 가열한다. 포스트베이크 조건은, 베이크온도 80℃ 내지 150℃, 베이크시간 1분간 내지 90분간의 범위로부터 적당히 선택된다.
상기 패턴을 리플로우시키지 않고 각기둥, 원기둥, 각뿔대 또는 원뿔대 등의 마이크로렌즈를 제작할 수도 있다. 그 경우는, 포스트베이크온도를 TP[℃], 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도를 Tg[℃]로 했을 때, 바람직하게는 하기 식(7) 또한 하기 식(8), 보다 바람직하게는 하기 식(7) 또한 하기 식(9), 더욱 바람직하게는 하기 식(7) 또한 하기 식(10)을 만족시킨다.
식(7): 80≤TP≤150
식(8): TP≤Tg
식(9): TP≤(Tg-10)
식(10): TP≤(Tg-20)
상기 관계식을 만족시킴으로써, 상기 패턴이 리플로우하는 것을 방지하여, 원하는 각기둥, 원기둥, 각뿔대 또는 원뿔대형상의 마이크로렌즈가 얻어진다.
구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈를 제작할 때, 리플로우공정을 포함하지 않는 경우, 포스트베이크온도를 TP[℃], 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도를 Tg[℃]로 했을 때, 바람직하게는 상기 식(7) 또한 하기 식(11), 보다 바람직하게는 상기 식(7) 또한 하기 식(12), 더욱 바람직하게는 상기 식(7) 또한 하기 식(13)을 만족시킨다.
식(11): Tg≤TP≤(Tg+70)
식(12): (Tg+10)≤TP≤(Tg+60)
식(13): (Tg+20)≤TP≤(Tg+50)
상기 관계식을 만족시킴으로써, 리플로우공정을 실시하지 않아도 상기 패턴이 양호한 리플로우성을 나타내고, 또한 과잉의 리플로우에 의해 인접하는 패턴끼리가 융합하는 것을 방지하여, 원하는 구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈가 얻어진다.
구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈를 제작할 때, 리플로우공정을 포함하는 경우, 포스트베이크온도를 TP[℃], 리플로우온도를 TR[℃]로 했을 때, 바람직하게는 상기 식(3) 및 상기 식(7) 또한 하기 식(14), 보다 바람직하게는 상기 식(3) 및 상기 식(7) 또한 하기 식(15), 더욱 바람직하게는 상기 식(3) 및 상기 식(7) 또한 하기 식(16)을 만족시킨다.
식(14): TP≤(TR+40)
식(15): TP≤(TR+30)
식(16): TP≤(TR+20)
상기 관계식을 만족시킴으로써, 구결형상 또는 반구형상의 마이크로렌즈의 형상을 제어하기 쉬워진다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW의 측정에 이용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
장치: 일본분광(주)제 GPC 시스템
칼럼: Shodex(등록상표) KF-804L 및 KF-803L
칼럼오븐: 40℃
유량: 1mL/분
용리액: 테트라하이드로푸란
시료농도: 10mg/mL
시료주입량: 20μL
표준물질: 단분산 폴리스티렌
검출기: 시차굴절계
실시예 및 비교예에서 이용한 화합물은 이하와 같다.
<(B)성분>
B-1: 4,4’-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산클로라이드 1.5몰의 축합물
<(C)성분>
C-1: 아데카아클즈(등록상표) SP-606((주)ADEKA제)
C-2: CPI-110P(산아프로(주)제)
<(D)성분>
D-1: 트리펜틸아민(도쿄화성공업(주)제)
D-2: N-에틸디이소프로필아민(도쿄화성공업(주)제)
D-3: 수산화칼륨(준세이화학(주)제)
D-4: 수산화테트라메틸암모늄(도쿄화성공업(주)제)
D-5: WPBG-018(후지필름와코순약(주)제)
<(E)성분>
E-1: 에폴리드(등록상표) GT401((주)다이셀제)
<(F)성분>
F-1: 2-이소프로필티오크산톤(도쿄화성공업(주)제)
<계면활성제>
R-40: 메가팍(등록상표) R-40(DIC(주)제)
[(A)성분의 합성]
<합성예 1>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 70℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 메타크릴산 20g, 메틸메타크릴레이트 40g 및 스티렌 40g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 5.0g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 105g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써, 공중합체의 용액(고형분농도 35질량%)을 얻었다. 이 용액을, 3L의 헥산 중에 교반하면서 주입하여, 침전물을 회수하고, 감압건조기를 이용하여 건조시킴으로써 공중합체의 분말을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 14,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A’-1로 하였다.
<합성예 2>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 70℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 아크릴산 10g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 30g 및 스티렌 60g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.5g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 105g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써, 공중합체의 용액(고형분농도 35질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 18,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A’-2로 하였다.
<합성예 3>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 80℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 52g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 20g 및 부틸메타크릴레이트 28g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.9g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 105g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써, 공중합체의 용액(고형분농도 35질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 17,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-3으로 하였다.
<합성예 4>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 88g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 75℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 50g 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 50g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.6g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 103g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써, 공중합체의 용액(고형분농도 35질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 32,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-4로 하였다.
<합성예 5>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 89g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 80℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 42g 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 58g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.4g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 104g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써, 공중합체의 용액(고형분농도 35질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 14,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-5로 하였다.
<합성예 6>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 80℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 40g 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 60g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.5g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 105g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써, 공중합체의 용액(고형분농도 35질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 11,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-6으로 하였다.
<합성예 7>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 80℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 40g 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 60g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.4g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 194g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 11,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-7로 하였다.
<합성예 8>
플라스크에 교반자와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50g을 넣고, 가온한 오일배스에 침지하여 87℃로 유지하였다. 다음으로, 모노머로서 N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 30g, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 60g 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10g, 열 라디칼발생제로서 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.5g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 194g을 혼합한 용액을, 적하깔때기에 넣어 상기 플라스크에 접속하고, 질소치환한 후, 교반하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 반응시킴으로써 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 8,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-8로 하였다.
<합성예 9>
N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드를 25g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 15g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 4.6g 사용하는 것 이외는 합성예 8과 동일한 방법으로, 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 8,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-9로 하였다.
<합성예 10>
N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드를 20g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 20g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴을 4.7g 사용하는 것 이외는 합성예 8과 동일한 방법으로, 공중합체의 용액(고형분농도 30질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량MW은 8,000이었다. 이 공중합체를 알칼리 가용성 수지A-10으로 하였다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제]
<실시예 1>
(A’)성분으로서 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A’-1을 21.0g, (B)성분으로서 B-1을 6.3g, (C)성분으로서 C-1을 0.3g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 39.9g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 39.9g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 29질량%)을 얻었다.
<실시예 2>
(A’)성분으로서 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A’-2를 60.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 10.5g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 3.8g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 35.1g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 32질량%)을 얻었다.
<실시예 3>
(A)성분으로서 합성예 3에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-3을 60.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 14.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 22.7g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 30질량%)을 얻었다.
<실시예 4>
(A)성분으로서 합성예 4에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-4를 60.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 6.3g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 22.1g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 26.2g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 28질량%)을 얻었다.
<실시예 5>
(A)성분으로서 합성예 5에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-5를 60.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 14.0g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 22.7g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 30질량%)을 얻었다.
<실시예 6>
(A)성분으로서 합성예 6에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-6을 60.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.4g, (D)성분으로서 D-1을 0.2g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 14.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 22.9g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 30질량%)을 얻었다.
<실시예 7>
(A)성분으로서 합성예 7에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-7을 70.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 9.4g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 25.0g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 28질량%)을 얻었다.
<실시예 8>
(A)성분으로서 합성예 8에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-8을 70.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 6.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 23.8g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 29질량%)을 얻었다.
<실시예 9>
(A)성분으로서 합성예 8에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-8을 70.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-2를 0.3g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 6.8g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 23.9g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 29질량%)을 얻었다.
<실시예 10>
(A)성분으로서 합성예 9에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-9를 70.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 6.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 23.8g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 29질량%)을 얻었다.
<실시예 11>
(A)성분으로서 합성예 10에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-10을 70.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 6.3g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 30.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 79.2g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
<실시예 12>
(D)성분으로서 D-1 대신에 D-2를 0.4g 사용하는 것 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
<실시예 13>
(D)성분으로서 D-1 대신에 D-3을 0.02g 사용하는 것 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
<실시예 14>
(D)성분으로서 D-1 대신에 D-4를 0.04g(실제로는 10질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 0.4g) 사용하는 것 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
<실시예 15>
(D)성분으로서 D-1 대신에 D-5를 0.2g 사용하는 것 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
<실시예 16>
(A)성분으로서 합성예 10에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-10을 70.0g(고형분으로서 21.0g), (B)성분으로서 B-1을 4.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 25.1g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 74.1g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 15질량%)을 얻었다.
<실시예 17>
(A)성분으로서 합성예 10에서 얻어진 알칼리 가용성 수지A-10을 84.0g(고형분으로서 25.2g), (B)성분으로서 B-1을 5.8g, (C)성분으로서 C-1을 0.2g, (D)성분으로서 D-1을 0.1g, (E)성분으로서 E-1을 7.6g, (F)성분으로서 F-1을 0.05g, 계면활성제로서 R-40을 0.01g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 36.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 95.0g 배합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
<비교예 1>
(D)성분을 배합하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 29질량%)을 얻었다.
<비교예 2>
(D)성분을 배합하지 않는 것 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
<비교예 3>
(C)성분을 배합하지 않는 것 이외는 실시예 11과 동일한 수순으로 포지티브형 감광성 수지 조성물(고형분농도 17질량%)을 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 17 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분, 및 (A)성분 또는 (A’)성분 100질량부에 대한 (B)성분 내지 (F)성분의 함유량을, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[렌즈형상 평가]
실시예 1 내지 실시예 17 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃, 90초간 프리베이크를 행하여, 표 2에 기재된 막두께를 갖는 수지막을 형성하였다. 다음으로, 이 수지막에 대하여, i선 스테퍼(NSR-2205i12D, NA=0.63, (주)니콘제)를 이용하고, 소정의 마스크를 개재하여 표 2에 기재된 노광량으로 제1 노광을 행하였다. 여기서, 이 마스크로는, 막두께 4μm의 수지막(실시예 1 내지 실시예 10 그리고 비교예 1)에 대해서는 4μm×4μm의 정방형 도트패턴/4μm 스페이스를 형성하는 마스크를, 막두께 1μm의 수지막(실시예 11 내지 실시예 17 그리고 비교예 2 및 비교예 3)에 대해서는 1μm×1μm의 정방형 도트패턴/1μm 스페이스를 형성하는 마스크를 이용하였다. 그 후, 노광하고 나서 10분 이내에 2.38질량% 농도의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 막두께 4μm의 수지막에 대해서는 4μm×4μm의 정방형 도트패턴을, 막두께 1μm의 수지막에 대해서는 1μm×1μm의 정방형 도트패턴을 형성하였다. 계속해서, 상기 정방형 도트패턴에 대하여, 핫플레이트 상에서 표 2에 기재된 리플로우온도에서 5분간 베이크를 행하였다. 단, 표 2에 있어서 리플로우온도를 "없음"으로 표시한 실시예 및 비교예에 대해서는, 상기 정방형 도트패턴에 대하여 리플로우온도에서 베이크를 하지 않았다. 나아가, 상기 i선 스테퍼를 이용하여, 상기 정방형 도트패턴 전체면에 대하여 500mJ/cm2로 제2 노광을 한 후, 핫플레이트 상에서 표 2에 기재된 포스트베이크온도에서 10분간 베이크를 행함으로써, 마이크로렌즈를 제작하였다. 제작한 마이크로렌즈의 형상이, 사각기둥 또는 사각뿔대인 것을 "□", 구결형상 또는 반구형상인 것을 "○"로 평가하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[약품내성 평가]
실시예 1 내지 실시예 17 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃, 90초간 프리베이크를 행하여, 표 2에 기재된 막두께를 갖는 수지막을 형성하였다. 다음으로, 이 수지막의 전체면에 대하여, 상기 i선 스테퍼를 이용하여 500mJ/cm2로 노광한 후, 핫플레이트 상에서 표 2에 기재된 포스트베이크온도에서 10분간 베이크를 행함으로써, 경화막을 형성하였다. 경화막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 및 2.38질량% 농도의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액 각각에, 23℃에서 5분간 침지하였다. 침지 전 및 침지 후의 상기 경화막의 막두께 측정을 행하고, 침지 전후에서의 막두께변화를 산출하였다. 상기 침지에 사용한 용제 중, 하나라도 침지 전의 막두께에 대하여 10% 이상의 막두께 증감이 있는 경우는 약품내성 "×", 모든 용제에 대하여 막두께 증감이 10% 미만인 경우는 약품내성 "○"로 평가하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[투명성 평가]
실시예 1 내지 실시예 17 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 각각 석영 기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃, 90초간 프리베이크를 행하여, 표 2에 기재된 막두께를 갖는 수지막을 형성하였다. 다음으로, 이 수지막의 전체면에 대하여, 상기 i선 스테퍼를 이용하여 500mJ/cm2로 노광한 후, 핫플레이트 상에서 표 2에 기재된 포스트베이크온도에서 10분간 베이크를 행함으로써, 경화막을 형성하였다. 경화막이 형성된 석영 기판을, 자외가시분광광도계 UV-2550((주)시마즈제작소제)을 이용하여, 파장 400nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 파장 400nm에 있어서의 투과율이 90% 미만인 경우는 투명성 "×", 90% 이상인 경우는 투명성 "○"로 하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[PED안정성(PED내성) 평가]
실시예 1 내지 실시예 17 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 각각 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃, 90초간 프리베이크를 행하여, 표 2에 기재된 막두께를 갖는 수지막을 형성하였다. 다음으로, 이 수지막에 대하여, 상기 i선 스테퍼를 이용하고, 소정의 마스크를 개재하여 표 2에 기재된 노광량으로 제1 노광을 행하였다. 여기서, 이 마스크로는, 막두께 4μm의 수지막(실시예 1 내지 실시예 10 그리고 비교예 1)에 대해서는 4μm×4μm 정방형 도트패턴/4μm 스페이스를 형성하는 마스크를, 막두께 1μm의 수지막(실시예 11 내지 실시예 17 그리고 비교예 2 및 비교예 3)에 대해서는 1μm×1μm 정방형 도트패턴/1μm 스페이스를 형성하는 마스크를 이용하였다. 그 후, 상기 제1 노광으로부터 10분 이내에 2.38질량% 농도의 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 막두께 4μm의 수지막에 대해서는 4μm×4μm의 정방형 도트패턴을, 막두께 1μm의 수지막에 대해서는 1μm×1μm의 정방형 도트패턴을 형성하였다(조건 1).
한편, 실시예 1 내지 실시예 17 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하고, 상기 제1 노광으로부터 다음의 현상까지의 사이에, 23℃에서 2시간의 인터벌을 두는 것 이외는 상기 조건 1과 동일한 수순에 의해, 막두께 4μm의 수지막에 대해서는 4μm×4μm의 정방형 도트패턴을, 막두께 1μm의 수지막에 대해서는 1μm×1μm의 정방형 도트패턴을, 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다(조건 2). 조건 1에서는 포지티브형 패터닝이 가능함에도 불구하고, 조건 2에서는 노광부가 현상액에 충분히 용해되지 않아 포지티브형 패터닝이 불가능한 경우는 PED안정성(PED내성) "×", 조건 1 및 조건 2의 어느 쪽에서도 포지티브형 패터닝이 가능한 경우는 PED안정성(PED내성) "○"로 하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 150℃ 이하의 저온 프로세스여도 원하는 형상을 갖는 마이크로렌즈를 형성할 수 있고, 그들 마이크로렌즈는 고약품내성, 고투명성, 및 고PED안정성(PED내성)을 갖는 것이 나타내어졌다.

Claims (19)

  1. 하기 (A)성분, 하기 (B)성분, 하기 (C)성분 및 하기 (D)성분, 또는 하기 (A’)성분, 하기 (B)성분, 하기 (C)성분, 하기 (D)성분 및 하기 (E)성분을 포함하고, 추가로 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (A)성분: 산가교성기를 갖는 알칼리 가용성 수지
    (A’)성분: 산가교성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지
    (B)성분: 퀴논디아지드 화합물
    (C)성분: 광산발생제
    (D)성분: PED안정성 향상제
    (E)성분: 산가교성기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (A’)성분은 카르복시기를 갖는 알칼리 가용성 수지인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (A’)성분은 페놀성 하이드록시기를 갖는 알칼리 가용성 수지인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (A’)성분은 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (식 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -O-기 또는 -NH-기를 나타내고, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 또는 2의 알킬렌기를 나타내고, R2는 메틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 구조단위에 있어서 X는 -NH-기를 나타내는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산가교성기가 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 관능기인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 (A’)성분의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 비이온성 광산발생제인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비이온성 광산발생제는 하기 식(2)로 표시되는 광산발생제인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]

    (식 중, R3은 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 퍼플루오로알킬기이고, R4는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄상의 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소원자수 3 내지 8의 분지쇄상의 알킬기 혹은 알콕시기이다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분은 광염기발생제 또는 염기성 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분은 아민류인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분의 함유량은 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 3질량부인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 (F)성분을 추가로 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (F)성분: 증감제
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로렌즈 제작용인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로렌즈.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 수지막을 형성하는 도포공정, 상기 도포공정 후에 수지막의 적어도 일부를 노광하는 제1 노광공정, 상기 제1 노광공정 후에 상기 수지막의 노광부를 현상액에 의해 제거하여 이 수지막의 미노광부의 패턴을 형성하는 현상공정, 상기 현상공정 후에 상기 패턴을 추가로 노광하는 제2 노광공정, 및 상기 제2 노광공정 후에 상기 패턴을 150℃ 이하의 온도에서 가열하는 포스트베이크공정을 포함하는, 마이크로렌즈의 제작방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 현상공정 후 및 상기 제2 노광공정 전에, 상기 패턴을 150℃ 이하의 온도에서 가열하는 리플로우공정을 포함하는, 마이크로렌즈의 제작방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 기재는, 컬러필터가 형성된 기판인, 마이크로렌즈의 제작방법.
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