KR20130107210A - 감방사선성 조성물 - Google Patents

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도루 기무라
아쯔시 나까무라
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Abstract

중합체 성분 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)와, 화학식 (C1-a)로 나타내는 용제, 화학식 (C1-b)로 나타내는 용제 및 화학식 (C1-c)로 나타내는 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 용제 성분 (C)를 포함하는 감방사선성 조성물을 제공한다. 단, 하기 화학식에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, k는 1 내지 10, l은 2 내지 5, a는 0 내지 12, b는 0 내지 10, m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 4이다.

Description

감방사선성 조성물{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등의 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 적합한 레지스트의 재료로서 유용한 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 포트리소그래피 공정에서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 그에 따라서, 방사선의 단파장화가 진행되고 있으며, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등으로 대표되는 원자외선에 의한 포트리소그래피가 이미 실용화되어, 집적 회로 소자의 제조에 폭넓게 적용되고 있다.
이와 같은 원자외선에 의한 포트리소그래피에 적합한 레지스트로서, 방사선의 조사(이하, "노광"이라고도 기재함)에 의해 산을 생성하는 감방사선성 산발생제를 함유하고, 생성한 산의 촉매 작용에 의해 감도가 향상하는 "화학 증폭형 레지스트"가 사용되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용의 화학 증폭형 레지스트의 재료로는, 예를 들어 산성기가 t-부틸기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 수지와, 감방사선성 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 또한, 산성기가 실릴기로 보호된 수지와, 감방사선성 산발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 그 밖에도, 아세탈기를 갖는 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 조성물(예를 들어, 특허 문헌 3 참조) 등, 화학 증폭형 레지스트에 관해서는 많은 제안이 이루어져 있다.
최근의 집적 회로 소자 구조의 복잡화에 의해, Fin-FET로 대표되는 입체 구조 트랜지스터 등을 제조할 때, 폴리실리콘 등의 단차가 존재하는 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 공정이 증가하고 있다. 이러한 공정에서는, 1장의 기판 위에 복수의 재질이 혼재하고 있어, 노광할 때 기판 표면에서 반사되는 방사선의 반사율이 기판 재질의 차이에 따라 부분적으로 상이하므로, 균일한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다.
상술한 방사선의 기판 표면에서의 반사를 억제하기 위해서, 하층 반사 방지막을 기판과 레지스트의 사이에 형성시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 하층 반사 방지막을 사용할 수 없는, 예를 들어 레지스트 패턴을 이온 주입 마스크로 하는 경우의 리소그래피 공정에서는, 기판 표면의 반사율이 특히 높기 때문에, 레지스트에 입사된 방사선과, 기판 표면에서 반사된 방사선의 간섭에 의해 발생하는 정재파가 발생하여, 레지스트 패턴 측벽에 파상 요철이 발생하거나, 패턴 형상이 열화된다는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 개선하기 위해서, 레지스트 중에 염료를 배합시킴으로써, 상술한 정재파에 의한 패턴 형상의 열화를 저감시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 4, 5 참조).
일본 특허 출원 공개 (소)59-45439호 공보 일본 특허 출원 공개 (소)60-52845호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)2-25850호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)7-319155호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)11-265061호 공보
그러나, 특허 문헌 4 또는 5에 기재되어 있는 바와 같은 염료를 레지스트에 배합시키는 것은, 노광시 레지스트막의 저부에 도달하는 방사선량을 부족하게 해서, 단차가 있는 기판 등에서는 하측의 단이나, 레지스트 패턴과 단차 부분과의 교점의 근방 등, 노광량이 적어지는 영역에서 해상도의 열화, 스컴의 발생 등의 문제를 야기시키는 경우가 있다. 그로 인해, 염료를 사용하지 않고, 정재파에 의한 영향을 개선시키는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안해서 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는, 기판 표면에서의 방사선의 반사율이 높은 기판 위나, 복수의 재질이 혼재하여 기판 표면에서의 방사선의 반사율이 부분적으로 상이한 기판 위라도, 감도 및 해상도가 우수한 동시에, 레지스트에 입사되는 방사선과 기판 표면에서 반사되는 방사선의 간섭에 의해 발생하는 정재파에 기인하는 레지스트 패턴 측벽의 파상 요철의 발생 및 패턴 형상의 열화가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 비교적 비점이 높은 용제를 레지스트에 배합시킴으로써 상기 과제를 달성하는 것이 가능함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 감방사선성 조성물이 제공된다.
[1] 산성기, 및 산성기가 산해리성기에 의해 보호된 기 중 적어도 하나를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)와, 하기 화학식 (C1-a)로 나타내는 용제, 하기 화학식 (C1-b)로 나타내는 용제 및 하기 화학식 (C1-c)로 나타내는 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 용제 (C1)을 함유하는 용제 성분 (C)를 포함하는 감방사선성 조성물.
Figure pct00001
(화학식 (C1-a)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타내고, l은 2 내지 5의 정수를 나타내고, 화학식 (C1-b)에서, R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, m은 2 내지 4의 정수를 나타내고, a는 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단 R4가 복수 존재할 경우 각 R4는 각각 독립적이고, 화학식 (C1-c)에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타내되, 단 R5가 복수 존재할 경우 각 R5는 각각 독립적임)
Figure pct00002
(화학식 (c1) 및 화학식 (c2)에서, A는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기를 나타냄)
[2] 상기 용제 성분 (C) 중, 상기 용제 (C1)의 함유 비율이 상기 용제 성분 (C)의 합계의 0.01 내지 30질량%인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 조성물.
[3] 상기 중합체가 하기 화학식 (a1)로 나타내는 반복 단위 (a1)을 갖는 중합체 (A1)인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 조성물.
Figure pct00003
(화학식 (a1)에서, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 R8이 복수 존재할 경우 각 R8은 각각 독립적임)
[4] 상기 반복 단위 (a1)이 히드록시스티렌에서 유래하는 반복 단위(이하, 간단히 "히드록시스티렌 단위"라고도 기재함)인 상기 [3]에 기재된 감방사선성 조성물.
[5] 상기 중합체 성분 (A)가 산성기가 산해리성기로 보호된 기를 갖는 중합체 (A2)를 함유하는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
[6] 상기 중합체 성분 (A) 중, 상기 중합체 (A1)의 함유 비율이 상기 중합체 성분 (A)의 합계의 50 내지 100질량%이며, 가교제 (D)를 더 함유하고, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
본 발명의 감방사선성 조성물은 용제 (C1-a), 용제 (C1-b) 및 용제 (C1-c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 용제 (C1)을 포함함으로써, 기판 표면에서의 방사선의 반사율이 높은 기판 위나, 복수의 재질이 혼재하여 기판 표면에서의 방사선의 반사율이 부분적으로 상이한 기판 위라도, 감도 및 해상도가 우수한 동시에, 레지스트에 입사되는 방사선과 기판 표면에서 반사되는 방사선의 간섭에 의해 발생하는 정재파에 기인하는 레지스트 패턴 측벽의 파상 요철의 발생 및 패턴 형상의 열화가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.
도 1은 레지스트 패턴의 라인부에서의 정재파에 의한 영향을 모식적으로 도시하는 단면도다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대해 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
[1] 감방사선성 조성물:
본 발명의 감방사선성 조성물은 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)와, 용제 성분 (C)를 포함하는 감방사선성 조성물이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
[1-1] 중합체 성분 (A):
중합체 성분 (A)는 산성기를 갖는 중합체 (A1) 및 산성기가 산해리성기에 의해 보호된 기를 갖는 중합체 (A2) 중 적어도 하나의 중합체를 함유하는 중합체 성분이다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 중합체 성분 (A)를 포함함으로써, 이하와 같이, 포지티브형의 레지스트 패턴, 네거티브형의 레지스트 패턴의 어느 것이든 형성할 수 있는 감방사선성 조성물이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 산성기를 갖는 중합체 (A1)을 함유하는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)와 함께, 감방사선성 산발생제로부터 생성된 산의 작용에 의해 가교 반응이 진행되는 가교제 (D)를 포함함으로써, 노광된 부분이 가교되어, 현상 후에 잔존하는 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 산성기가 산해리성기에 의해 보호된 기를 갖는 중합체 (A2)를 함유하는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 산발생제 (B)를 포함함으로써, 노광된 부분의 산해리성기가 이탈하여 산성기가 탈보호되어, 현상액에 의해 제거되는 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
[1-1-1] 중합체 (A1):
중합체 성분 (A)는 상기 화학식 (a1)로 나타내는 바와 같은, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)을 갖는 중합체 (A1)을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (a1)에서, R8로 나타내는 "탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기"로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 패턴 형상의 직사각형성을 향상시킬 수 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 (a1)에서, R8로 나타내는 "탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기"로는, 예를 들어 상술한 "탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기"의 결합 부위에 산소 원자를 부가한 기 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 패턴 형상의 직사각형성을 향상시킬 수 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 (a1)에서, c는 1 내지 3이며, 1인 것이 바람직하다. 또한, d는 0 내지 4이며, 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 반복 단위 (a1)은 히드록시스티렌에서 유래하는 반복 단위(히드록시스티렌 단위)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 반복 단위 (a1)의 구조상, c의 값과 d의 값의 합(c+d)은 5 이하다.
중합체 (A1)에 함유되는 히드록시스티렌 단위를 제공하는 히드록시스티렌으로는, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 안정성 및 페놀성 수산기의 산성도의 관점에서, p-히드록시스티렌이 특히 바람직하다. 즉, 중합체 (A1)은 p-히드록시스티렌에서 유래하는 반복 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
중합체 (A1) 중, 반복 단위 (a1)의 함유 비율은 중합체 (A1)의 전체 반복 단위의 합계의 50 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 60 내지 90몰%인 것이 더욱 바람직하고, 65 내지 85몰%인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (a1)의 함유 비율이 상술한 범위 내임으로써, 중합체 (A1)은 수산기를 일정량 갖게 되기 때문에, 이러한 중합체 (A1)을 일정량 이상 함유하는 감방사선성 조성물은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 네거티브형의 레지스트 패턴을 제공하는 감방사선성 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.
상술한 반복 단위 (a1) 이외에, 중합체 (A1)에 함유되는 반복 단위로는, 특별히 제한되지 않지만, 반복 단위 (a1)과의 중합 반응성이 양호하다는 관점에서, 스티렌에서 유래하는 반복 단위(이하, 간단히 "스티렌 단위"라고도 기재함) 및 α-메틸스틸렌에서 유래하는 반복 단위(이하, 간단히 "α-메틸스틸렌 단위"라고도 기재함) 중 적어도 하나가 바람직하다.
또한, 중합체 (A1)은, 히드록시스티렌의 함유 비율이 60 내지 90몰%인 히드록시스티렌/스티렌 공중합체 및 히드록시스티렌의 함유 비율이 65 내지 90몰%인 히드록시스티렌/α-메틸스틸렌 공중합체 중 적어도 하나로 이루어지는 공중합체(이하, 간단히 "특정 히드록시스티렌 공중합체"라고도 기재함)인 것이 바람직하다.
중합체 (A1)이 특정 히드록시스티렌 공중합체일 경우, 중합체 (A1) 중 히드록시스티렌 단위의 함유 비율은 특정 히드록시스티렌 공중합체의 전체 반복 단위의 합계의 60 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 65 내지 85몰%인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시스티렌 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내임으로써, 직사각형성의 양호한 패턴을 얻을 수 있는 동시에 노광 마진을 넓게 할 수 있다. 또한, 히드록시스티렌 단위의 함유 비율이 60몰% 미만이면, 중합체 (A1)의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되기 때문에, 레지스트로서의 현상성, 해상성이 손상되는 경향이 있다. 한편, 히드록시스티렌 단위의 함유 비율이 90몰% 초과이면, 레지스트가 충분히 경화되지 않기 때문에, 노광부라도 현상액에 용해되어, 패턴 형상이 열화되는, 즉 패턴의 형상이 직사각형이 되지 않는 경향이 있다.
중합체 (A1)은 이러한 반복 단위 (a1)을 함유함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 획득한다. 즉, 본 발명의 감방사선성 조성물은 반복 단위 (a1)을 함유하는 중합체 (A1), 감방사선성 산발생제 (B) 및 가교제 (D)를 배합함으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물이 된다.
중합체 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 7,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 정의되는 분산도는 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 중합체 (A1)의 중합도가 낮기 때문에, 감방사선성 조성물로서의 제막성, 레지스트로서의 감도 등이 열화되는 경향이 있다. 한편, 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량이 8,000 초과이면, 중합체 (A1)의 중합도가 높기 때문에, 레지스트로서의 감도가 열화되는 경향이 있다. 또한, 중합체 (A1)의 분산도가 1.8 초과이면, 레지스트막 중의 중합체의 크기에 불균일이 발생하여, 충분한 콘트라스트를 얻을 수 없기 때문에, 레지스트로서의 해상도가 열화되는 경향이 있다.
또한, 중합체 (A1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 성분 (A)가 네거티브형의 감방사선성 조성물에 포함되는 중합체 성분 (A)로서 사용될 경우, 중합체 (A1)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)의 합계의 50 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 70 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 80 내지 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A1)의 함유 비율이 상술한 범위 내임으로써, 직사각형성이 양호한 패턴을 얻을 수 있는 동시에, 노광 마진을 넓게 할 수 있다.
중합체 (A1)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 특정 히드록시스티렌 공중합체를 제조하는 경우, (i) 히드록시스티렌의 수산기를 보호기로 보호한 단량체, 예를 들어 부톡시카르보닐옥시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 테트라히드로피라닐옥시스티렌 등을 스티렌 및 α-메틸스틸렌 중 적어도 하나와 함께 부가 중합시킨 후, 산 촉매 또는 염기성 촉매를 작용시킴으로써 보호기를 가수 분해에 의해 이탈시키는 방법; (ii) 히드록시스티렌을 스티렌 및 α-메틸스틸렌 중 적어도 하나와 함께 부가 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특정 히드록시스티렌 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다는 관점에서, (i)의 방법이 바람직하다.
부가 중합으로는, 예를 들어 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 열 중합 등의 적당한 방법에 의해 중합할 수 있는데, 음이온 중합 또는 양이온 중합에 의한 방법이, 얻어지는 공중합체의 분산도를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, (i)의 방법에 사용되는 산 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산을 들 수 있다. 또한, 염기성 촉매로는, 트리알킬아민 등의 유기 염기, 수산화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
[1-1-2] 중합체 (A2):
중합체 성분 (A)는, 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 산성기가 산해리성기로 보호된 기를 갖는 중합체 (A2)를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 중합체 (A2)를 함유함으로써, 현상시에서의 레지스트의 현상액에 대한 용해 속도를 높일 수 있다. 즉, 본 발명의 감방사선성 조성물 중의 중합체 (A2)의 함유량을 조절함으로써, 현상시에서의 레지스트의 현상액에 대한 용해 속도를 조절하여, 직사각형성이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
중합체 (A2)는 하기 화학식 (a2)로 나타내는 반복 단위(이하, 간단히 "반복 단위 (a2)"라고 기재함) 및 하기 화학식 (a3)으로 나타내는 반복 단위(이하, 간단히 "반복 단위 (a3)"이라고 기재함) 중 적어도 하나의 반복 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(화학식 (a2) 및 화학식 (a3)에서, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 화학식 (a2)에서, R9는 1가의 산해리성기를 나타내고, e는 1 내지 3의 정수를 나타내되, 단 R9가 복수 존재할 경우 각 R9는 각각 독립적이고, 화학식 (a3)에서, R10은 1가의 산해리성기를 나타냄)
반복 단위 (a2)를 제공하는 중합성 단량체의 적합예로는, 예를 들어 4-t-부톡시스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, t-부톡시카르보닐스티렌, t-부톡시카르보닐메틸렌스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 (A2) 중 반복 단위 (a2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다.
반복 단위 (a3)을 제공하는 중합성 단량체의 적합예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-에틸시클로펜틸, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 (A2) 중 반복 단위 (a3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 의미하는 것으로 하고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미하는 것으로 한다.
또한, 중합체 (A2)는 상술한 반복 단위 (a1)을 더 함유하고 있어도 된다.
중합체 (A2)로는, 예를 들어 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 t-부틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/2,5-디메틸-2,5-헥산디올디아크릴레이트 공중합체가 특히 바람직하다.
중합체 (A2)의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 150,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (A2)의 Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 2.5인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중합체 (A2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 성분 (A)가 네거티브형의 감방사선성 조성물에 포함되는 중합체 성분 (A)로서 사용될 경우, 중합체 (A2)의 함유 비율은 중합체 성분 (A)의 합계의 0 내지 30몰%인 것이 바람직하고, 0 내지 20몰%인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 10몰%인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A2)의 함유 비율이 30몰% 미만이면, 직사각형성이 양호한 패턴을 얻을 수 있는 동시에, 노광 마진을 넓게 할 수 있다. 한편, 중합체 (A2)의 함유 비율이 30몰% 초과이면, 노광부의 용해성과 미노광부의 용해성의 차가 감소(콘트라스트가 저하)되기 때문에, 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
중합체 성분 (A)가 포지티브형의 감방사선성 조성물에 포함되는 중합체 성분 (A)로서 사용될 경우, 중합체 (A2)의 함유 비율은 중합체 성분 (A)의 합계의 50 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 90몰%인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 80몰%인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A2)의 함유 비율이 상술한 범위 내임으로써, 감도를 조정할 수 있고, 높은 해상성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
[1-2] 감방사선성 산발생제 (B):
산발생제 (B)로는, 하기 화학식 (B3)으로 나타내는 바와 같은 요오드늄염 화합물 또는 하기 화학식 (B4)로 나타내는 바와 같은 술포늄염 화합물 등의 오늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 (B3) 및 (B4)에서, X-는 R-SO3 -로 나타내는 술포네이트 음이온을 나타내고, 이 술포네이트 음이온 중의 R은 불소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 지방족 탄화수소기 또는 아릴기, 또는 그로부터 유도되는 기를 나타내고, 화학식 (B3)에서, 각 R14는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 R14가 서로 결합하여, 2개의 R14가 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수 있고, 화학식 (B4)에서, 각 R15는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 3개의 R15 중 2개가 서로 결합하여, 3개의 R15가 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 나머지 1개의 R15가 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있음)
상기 화학식 (B3) 또는 (B4)에서, R14 또는 R15로 나타내는 "치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기"로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (B3) 또는 (B4)에서, R14 또는 R15로 나타내는 "치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기"로는, 예를 들어 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (B3) 및 (B4)에서, X-로 나타내는 술포늄 이온으로는, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 10-캠퍼술포네이트, 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, 2-(비시클로 [2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 2-(비시클로 [2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 술포늄 이온은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
감방사선성 산발생제 (B)(산발생제 (B))는 방사선 조사됨으로써 산을 발생하는 성분이다. 이러한 산발생제 (B)로는, 예를 들어 하기 화학식 (B1)로 나타내는 술포닐옥시이미드 화합물, 하기 화학식 (B2)로 나타내는 술포닐디아조메탄 화합물 등과 같은 비이온성의 감방사선성 산발생제를 사용해도 된다.
Figure pct00006
(화학식 (B1)에서, R11은 2가의 탄화수소기를 나타내고, R12는 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내되, 단 R12로 나타내는 기는 치환될 수 있음)
상기 화학식 (B1)에서, R11로 나타내는 "2가의 탄화수소기"로는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 갖는 환상 골격을 포함하는 시클로알킬렌기 등의 2가의 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (B1)에서, R12로 나타내는 "알킬기"로는, 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 캠퍼 골격을 가질 수 있는 알킬기, 에스테르 결합을 가질 수 있는 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, R12로 나타내는 "아릴기"로는, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환될 수 있는 아릴기를 들 수 있다.
상기 화학식 (B1)로 나타내는 바와 같은 술포닐옥시이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로 [2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시}숙신이미드 등을 들 수 있다. 이들 술포닐옥시이미드 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00007
(화학식 (B2)에서, 각 R13은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 (B2)에서, R13으로 나타내는 "1가의 유기기"로는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (B2)로 나타내는 바와 같은 술포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(4-t-부틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐·4-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐·4-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥산술포닐·1,1-디메틸에탄술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에탄술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로 [5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로 [4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다. 이들 술포닐디아조메탄 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 중 산발생제 (B)의 배합비는, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 산발생제 (B)의 배합비가 너무 작으면, 레지스트로서의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산발생제 (B)의 배합비가 너무 크면, 레지스트로서의 방사선에 대한 투명성, 나아가 레지스트 패턴의 형상, 내열성 등이 저하되는 경향이 있다.
또한, 산발생제 (B)로는, 상술한 오늄염 화합물, 술포닐옥시이미드 화합물 및 술포닐디아조메탄 화합물 이외에도 기타 산발생제를 사용할 수 있다. 산발생제 (B) 중, 이들 기타 산발생제의 배합 비율은 산발생제 (B)의 전량의 30질량%인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기타 산발생제의 배합 비율이 너무 크면, 레지스트로서의 감도 및 해상도가 열화될 우려가 있다.
[1-3] 용제 성분 (C):
본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 중합체 성분 (A) 및 산발생제 (B)를, 필요에 따라서 후술하는 각 성분을 용제 성분 (C)에 용해시킨 것이다.
본 발명의 감방사선성 조성물 중, 용제 성분 (C)의 배합량은 감방사선성 조성물의 전체 고형분 농도가 감방사선성 조성물의 0.1 내지 50질량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 40질량%가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
[1-3-1] 용제 (C1):
용제 성분 (C)는 용제 (C1)을 함유하는 것이다. 용제 (C1)은 상기 화학식 (C1-a)로 나타내는 용제 (C1-a), (C1-b)로 나타내는 용제 (C1-b) 및 (C1-c)로 나타내는 용제 (C1-c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제이다. 또한, 이들 용제 (C1-a), 용제 (C1-b) 및 용제 (C1-c)의 비점은 모두 165℃ 이상이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 비점이 165℃ 이상인 용제 (C1-a), 용제 (C1-b) 및 용제 (C1-c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 용제 (C1)을 함유함으로써, 감방사선성 조성물을 기판 위에 도포하고 가열(PB:Pre-Bake)한 후에도, 용제 (C1)은 휘발되지 않고 레지스트막 내에 잔존하여, 방사선 조사에 의해 감방사선성 산발생제 (B)로부터 생성되는 산의 확산을 촉진시키는 것으로 추측된다. 이에 의해, 레지스트막에 입사되는 방사선과, 레지스트막에 입사되는 방사선이 레지스트막의 하단부에서 반사된 반사 방사선에 의해 발생하는 정재파의 영향에 의해, 레지스트 패턴의 측벽에 요철이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
용제 (C1)의 비점은 165℃ 이상이며, 165 내지 250℃인 것이 바람직하고, 165 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하고, 170 내지 220℃인 것이 특히 바람직하다. 용제 (C1)의 비점이 상술한 범위 내임으로써, PB 후라도 보다 확실하게 레지스트막 내에 잔존할 수 있어, 정재파에 의한 영향을 개선할 수 있다. 가령, 용제 (C1)의 비점이 165℃ 미만이면, PB시에 휘발되어, 정재파에 의한 영향을 개선할 수 없어, 레지스트 패턴의 측벽에 요철이 발생할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에서, 비점은 101.3kPa에서 측정한 비점이다.
상기 화학식 (C1-a)에서의 R1 또는 R2, 상기 화학식 (C1-b)에서의 R4, 또는 상기 화학식 (C1-c)에서의 R5로 나타내는 "탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기"로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-a)에서의 R1, R2 또는 R3, 상기 화학식 (C1-b)에서의 R4, 또는 상기 화학식 (C1-c)에서의 R5로 나타내는 "탄소수 6 내지 15의 아릴기"로는, 예를 들어 페닐기, 트릴기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기 중에서도, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 아릴기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-a)에서의 R1, R2 또는 R3, 상기 화학식 (C1-b)에서의 R4, 또는 상기 화학식 (C1-c)에서의 R5로 나타내는 "탄소수 7 내지 15의 아랄킬기"로는, 예를 들어 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 아랄킬기 중에서도, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-a)에서의 R1, R2 또는 R3, 상기 화학식 (C1-b)에서의 R4, 또는 상기 화학식 (C1-c)에서의 R5로 나타내는 "할로겐 원자"로는, 예를 들어 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br), 요오드 원자(I) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (C1-a)에서의 R3으로 나타내는 "탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기"로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (C1-a)에서의 R3으로 나타내는 "탄소수 1 내지 5의 알콕시기"로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜티록시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기가 바람직하다.
상기 화학식 (c1) 또는 (c2)에서, A로 나타내는 "탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기"로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, n-펜텐기 등을 들 수 있다. 또한, A로 나타내는 결합 또는 기로는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (c1) 또는 (c2)에서, R6으로 나타내는 "탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기"로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, R6으로 나타내는 원자 또는 기로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-a)에서, l은 2 내지 5의 정수이며, 2 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하다.
용제 (C1-a)로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-b)에서, m은 2 내지 4의 정수이며, 2 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-b)에서, a는 0 내지 12의 정수다. 또한, a가 취할 수 있는 값의 최대값은, 용제 (C1-b)의 구조 및 m의 값에 의해 결정되는 값이며, 식:a=2m+4로 나타낸다. 즉, 예를 들어 m이 0인 경우, a가 취할 수 있는 값의 최대값은 4이며, m이 4인 경우, a가 취할 수 있는 값의 최대값은 12이다.
용제 (C1-b)로는, 예를 들어 δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, α-메틸-δ-발레로락톤, α,α-디메틸-δ-발레로락톤, α-아세틸-δ-발레로락톤, α-클로로-δ-발레로락톤, α-브로모-δ-발레로락톤, β-클로로-δ-발레로락톤, β-브로모-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, δ-발레로락톤이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-c)에서, n은 2 내지 4의 정수이며, 2 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (C1-c)에서, b는 0 내지 10의 정수다. 또한, b가 취할 수 있는 값의 최대값은, 용제 (C1-c)의 구조 및 n의 값에 의해 결정되는 값이며, 식:b=2n+2로 나타낸다. 즉, 예를 들어 n이 0인 경우, b가 취할 수 있는 값의 최대값은 2이며, n이 4인 경우, b가 취할 수 있는 값의 최대값은 10이다.
용제 (C1-c)로는, 예를 들어 4-에틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 3-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 3-에틸-1,3-디옥산-2-온, 4-에틸-1,3-디옥산-2-온, 3-프로필-1,3-디옥산-2-온, 4-프로필-1,3-디옥산-2-온, 3-브로모-1,3-디옥산-2-온, 4-브로모-1,3-디옥산-2-온, 3-클로로-1,3-디옥산-2-온, 4-클로로-1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-에틸-1,3-디옥산-2-온이 특히 바람직하다.
용제 성분 (C) 중, 용제 (C1)의 함유 비율은 용제 성분 (C)의 합계의 0.01 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 15질량%인 것이 특히 바람직하다. 용제 (C1)의 함유 비율이 상술한 범위 내임으로써, 산발생제 (B)로부터 생성되는 산을 효율적으로 확산시킬 수 있어, 패턴 형상이 우수한, 즉 직사각형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 용제 (C1)의 함유량이 0.01질량% 미만이면, 용제 (C1)에 의한 산의 확산 효과가 약해서, 레지스트 패턴의 측벽에 요철이 발생하여, 패턴 형상이 열화되는 레지스트 패턴이 될 우려가 있다. 한편, 용제 (C1)의 함유량이 50질량% 초과이면, 용제 (C1)에 의한 산의 확산 효과가 지나치게 강하기 때문에, 미노광 부분으로까지 산이 확산되어, 치수 충실성이 열화되는 레지스트가 될 우려가 있다.
[1-3-2] 용제 (C2):
용제 성분 (C)는, 상술한 용제 (C1) 이외에도 기타 용제(이하, "용제 (C2)"라고도 기재함)를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 용제 (C2)로는, 예를 들어 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤에스테르류, 케톤류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류(상기 화학식 (C1-b)로 나타내는 것을 제외함), (할로겐화)탄화수소류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류(상기 화학식 (C1-a)로 나타내는 것을 제외함), 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류(상기 화학식 (C1-b)로 나타내는 것을 제외함), 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류(상기 화학식 (C1-a)로 나타내는 것을 제외함), 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 알콕시아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 락트산에스테르류, 알콕시프로피온산에스테르류, 부티르산에스테르류, 피루브산에스테르류, (비)환식 케톤류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이와 같은 용제 (C2)의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트,
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
이들 용제 (C2) 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류, (비)환식 케톤류 등이 바람직하다. 또한 용제 (C2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[1-4] 가교제 (D):
본 발명의 감방사선성 조성물은 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물일 경우, 가교제 (D)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 감방사선성 조성물은 가교제 (D)를 포함하고, 중합체 성분 (A) 중의 상기 중합체 (A1)의 함유 비율이 중합체 성분 (A)의 합계의 50 내지 100질량%임으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 가교제 (D)를 포함함으로써, 방사선 조사되었을 때, 산발생제 (B)로부터 생성되는 산의 촉매 작용에 의해 가교제 (D)의 가교 반응이 진행되어, 중합체 (A)의 분자 상호간 및 동일 분자 내에서 가교되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮은 가교 중합체가 형성되기 때문에, 현상 후에 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같은 가교제 (D)로는, 중합체 (A)를 가교할 수 있고, 가교한 중합체가 알칼리 현상액에 불용이 되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 가교제 (D)로는, 예를 들어 하기 화학식 (D1) 내지 (D5)로 나타내는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
(화학식 (D1)에서, Q1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 아미노기 또는 질소 원자를 나타내고, Q2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, p는 1 또는 2, i는 0 내지 3의 정수, j는 1 내지 3의 정수를 나타내되, 단 식:i+j=1 내지 4를 만족함)
상기 화학식 (D1)로 나타내는 기로는, 예를 들어 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아민기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (D1)에서, p=1인 경우 Q1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기 또는 아미노기이며, p=2인 경우 Q1은 질소 원자(3가)이다.
Figure pct00009
(화학식 (D2)에서, Q3은 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고, 각 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 14의 아랄킬기를 나타내고, q는 1 이상의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (D2)로 나타내는 기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
(화학식 (D3)에서, 각 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
상기 화학식 (D3)으로 나타내는 기로는, 예를 들어 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
(화학식 (D4)에서, 각 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 각 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬올을 나타내고, q는 1 이상의 정수를 나타냄)
또한, 상기 화학식 (D4)에서의 R16 및 q는 상기 화학식 (D2)에서의 R16 및 q와 동의이다.
상기 화학식 (D4)로 나타내는 기로는, 예를 들어 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
(화학식 (D5)에서, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R20은 R20이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 형성되고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 중 어느 하나의 원자를 더 갖는 2가의 3 내지 8원 복소환기를 나타내고, q는 1 이상의 정수를 나타냄)
또한, 상기 화학식 (D5)에서의 R16 및 q는, 상기 화학식 (D2) 및 (D4)에서의 R16 및 q와 동의이다.
상기 화학식 (D5)로 나타내는 기로는, 예를 들어 모노폴릴메틸기 등을 들 수 있다.
상술한 가교성 관능기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복실메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복실메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복실메틸기 함유 요소 수지, 카르복실메틸기 함유 페놀 수지, 카르복실메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복실메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복실메틸기 함유 요소 화합물, 카르복실메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교성 관능기를 갖는 화합물 중에서도, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 요소 화합물 또는 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 헥사메톡시메틸멜라민 등의 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 요소 화합물이 더욱 바람직하고, 1,3-비스(메톡시메틸)우레아, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이 특히 바람직하다.
메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물로는, 예를 들어 이하 상품명으로, CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305(CYTEC 인더스트리스사제) 등을 들 수 있고, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물로는, 상품명으로 CYMEL1174(CYTEC 인더스트리스사제) 등을 들 수 있고, 메톡시메틸기 함유 요소 화합물로는, 상품명으로 MX290(산와케미컬사제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가교제 (D)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (D)로는, 상술한 가교성 관능기를 갖는 중합체를 사용하는 것도 바람직하다. 즉, 상기 중합체 (A1) 또는 중합체 (A2)에 함유되는 반복 단위 (a1) 등이 갖는 산성기의 수소 원자를, 가교성 관능기로 치환한 중합체를 사용할 수 있다. 이 경우, 가교성 관능기의 도입율은, 가교성 관능기의 종류나, 중합체의 종류 등에 따라 일률적으로 규정할 수는 없지만, 5 내지 60몰%인 것이 바람직하고, 10 내지 50몰%인 것이 더욱 바람직하고 15 내지 40몰%인 것이 특히 바람직하다. 가교성 관능기의 도입율이 5몰% 미만이면, 가교제 (D)에 의한 가교 반응이 충분히 진행하지 않기 때문에, 가교가 적어져서, 레지스트 패턴의 형상(높이)이 열화(저하)되고, 사행이나 팽윤 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 가교성 관능기의 도입율이 60몰% 초과이면, 미노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[1-5] 산 확산 제어제 (E):
본 발명의 감방사선성 조성물은, 산 확산 제어제(이하, "산 확산 제어제 (E)"라고도 기재함)를 더 포함하고 있어도 된다. 산 확산 제어제 (E)는, 방사선 조사에 의해 산발생제 (B)로부터 생성되는 산이 레지스트막 중에서 확산하는 것을 억제하여, 비 노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응, 즉 비 노광 영역의 산해리성기를 갖는 중합체의 산해리성기를 이탈시키는 반응(탈보호 반응)을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 이러한 산 확산 제어제 (E)를 포함함으로써, 레지스트로서의 해상성이 더욱 향상하는 동시에, 노광에서부터, 노광 후의 가열 처리(PEB:Post-Exposure Bake)까지의 노광 후 지연 시간(PED:Post-Exposure Delay)이 변동하는 것에 기인하는 레지스트 패턴의 선폭의 변동을 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 조성물로 할 수 있다.
산 확산 제어제 (E)로는, 예를 들어 질소 함유 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (E1)로 나타내는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (E1)"이라고도 기재함), 하기 화학식 (E2)로 나타내는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (E2)"라고도 기재함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물 또는 중합체(이하, 이들을 함께 "질소 함유 화합물 (E3)"이라고도 기재함), 아미드기 함유 화합물 (E4), 우레아 화합물 (E5), 질소 함유 복소환 화합물 (E6) 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
(화학식 (E1)에서, 각 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기 또는 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (E1)로는, 예를 들어 트리옥틸아민 등의 트리알킬아민류, 디(시클로알킬)아민류, 트리(시클로알킬)아민류, 트리알코올아민 등의 치환 알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
Figure pct00014
(화학식 (E2)에서, 각 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 또는 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타내고, B는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 산소 원자, 카르보닐기 또는 카르보닐 옥시기를 나타냄)
질소 함유 화합물 (E2)로는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (E3)으로는, 예를 들어 트리아진류, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물 (E4)로는, 예를 들어 하기 화학식 (E4)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
(화학식 (E4)에서, 각 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 또는 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R23이 서로 결합하여 2개의 R23이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 복소환 구조를 형성할 수 있고, R24는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 또는 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타냄)
아미드기 함유 화합물 (E4)로는, 예를 들어 2-페닐벤즈이미다졸-1-카르복실산 등을 들 수 있다.
요소 화합물 (E5)로는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물 (E6)으로는, 예를 들어 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 피리딘류, 피페라진류, 3-피페리디노-1,2-프로판디올 등의 피페리딘류, 트리아진류, 모르폴린류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
산 확산 제어제 (E)로는, 상술한 산 확산 제어제 이외에도, 하기 화학식 (E7)로 나타내는 바와 같은 요오드늄염 화합물 (E7) 또는 하기 화학식 (E8)로 나타내는 바와 같은 술포늄염 화합물 (E8) 등의 오늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
(화학식 (E7) 및 (E8)에서, Y-는 R-COO-로 나타내는 카르보네이트 음이온을 나타내고, 이 카르보네이트 음이온 중의 R은 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 아릴기, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기, 치환될 수 있는 분지상 또는 환상의 알키닐기, 치환될 수 있는 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타내고, 화학식 (E7)에서, 각 R25는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 R25가 서로 결합하여 2개의 R25가 결합하고 있는 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수 있고, 화학식 (E8)에서, 각 R26은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 3개의 R26 중 2개가 서로 결합하여, 3개의 R26이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 나머지 1개의 R26이 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있음)
이와 같은 오늄염 화합물로는 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄-4-트리플루오로메틸살리실레이트 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 제어제 (E)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 중, 산 확산 제어제 (E)의 배합비는, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 내지 40질량부인 것이 특히 바람직하다. 산 확산 제어제 (E)의 배합량이 너무 많으면, 레지스트로서의 감도나 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산 확산 제어제 (E)의 배합량이 너무 적으면, 리소그래피 공정의 조건에 따라서는, 레지스트 패턴의 형상이나 치수의 정밀도가 저하될 우려가 있다.
[1-6] 첨가제:
본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 각 성분 외에도 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 감방사선성 조성물의 도포성이나 스트리에이션(striation)성, 레지스트로서의 현상성 등을 개량시키는 작용을 나타내는 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로는, 이하 상품명으로, 예를 들어 에프 톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시 매터리얼 덴시 가세이사제), 메가페이스 F171, 동 F173(DIC사제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모스리엠사제), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히가라스사제), KP341(신에츠가가쿠고교사제), 폴리 플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤가가쿠사제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 중, 계면 활성제의 배합비는, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여 2질량부 이하인 것이 바람직하다.
[1-7] 감방사선성 조성물의 제조:
본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 각 성분을 혼합한 원료 조성물을 용제 성분 (C)에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
[2] 네거티브형 레지스트 패턴 형성 방법:
본 발명의 감방사선성 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 이하에, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용한 네거티브형의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 감방사선성 조성물(조성물 용액)을 포함하는 레지스트막을 기판 위에 형성한다. 계속해서, 광로 위에 설치된 마스크의 구멍 부분을 통과한 방사선을, 형성한 레지스트막에 조사하여 노광시킨다. 이때, 노광에 의해 산발생제 (B)로 발생한 술폰산의 작용에 의해, 중합체 (A1) 중의 산성기가 가교제 (D)와 반응해서 가교된다. 이와 같이 하여, 가교된 중합체 (A1)을 갖는 레지스트막의 노광부는, 알칼리성의 현상액에 대한 용해성이 낮아진다. 그 후, 레지스트막을 알칼리성의 현상액을 사용하여 현상함으로써, 즉 레지스트막의 미노광부가 현상액에 의해 용해, 제거됨으로써, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하에 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
우선, 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 도포함으로써 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 경우에 따라 미리 가열 처리(PB:Pre-Bake)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록 설계된 마스크를 통해 레지스트막을 노광한다. 또한, 노광에 사용되는 방사선으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선택할 수 있는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)가 바람직하다. 또한, 노광 후에 가열 처리(PEB:Post-Exposure Bake)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 레지스트막 중의 가교제 (D)의 가교 반응이 원활하게 진행한다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 바뀌지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트막 위에 보호막을 설치할 수도 있다.
다음으로, 레지스트막의 미노광부를 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량% 초과이면, 비 노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 현상액에는, 예를 들어 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
현상액 중, 유기 용매의 함유 비율은 상기 알칼리성 수용액 100부피부에 대하여 100부피부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 함유 비율이 100부피부 초과이면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔류가 많아질 우려가 있다. 또한, 현상액에는, 본 발명의 감방사선성 조성물의 첨가제로서 예시한 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 현상액으로 현상한 후, 물로 세정해서 건조하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법 및 여러 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[감도(mJ/cm2)]:
설계 치수가 0.15㎛인 라인·앤드·스페이스 패턴(1L 1S)을 형성했을 때, 얻어지는 레지스트 패턴의 라인부의 선폭과 스페이스부의 폭이 1 대 1이 되는 경우의 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로서 평가했다. 평가 결과를 표 3 또는 표 4에서의 "감도(mJ/cm2)"의 열에 나타낸다.
본 명세서에서, "라인·앤드·스페이스 패턴(1L 1S)"이란, 기판 위에 형성된 복수의 직사각형의 볼록부(라인부)가 평행하게 배열된 레지스트 패턴이며, 볼록부(라인부)의 폭이, 볼록부와 볼록부의 사이(스페이스부)의 폭과 동등한 레지스트 패턴을 말한다.
[해상도(㎛)]:
상기 "감도"의 평가 방법에서 정의한 최적 노광량으로 노광했을 때에 해상되는 레지스트 패턴의 최소의 선폭, 즉 최소 치수(㎛)를 해상도로서 평가했다. 평가 결과를 표 3 또는 표 4에서의 "해상도(㎛)"의 열에 나타낸다.
[보존 안정성]:
제조 후, 23℃에서 6개월간 보관한 조성물 용액을 사용해서 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴이, 제조한 직후의 조성물 용액을 사용해서 형성한 레지스트 패턴과 비교하여, 해상도 및 패턴 형상에 변화가 확인되지 않고, 설계 치수가 0.15㎛인 라인·앤드·스페이스 패턴(1L 1S)의 최적 노광량의 변화가 ±2% 미만인 경우를 "양호"라고 평가하여, 표 3 또는 표 4에서 "A"로 나타내고, 해상도 및 패턴 형상에 변화가 확인되지 않고, 설계 치수가 0.15㎛인 라인·앤드·스페이스 패턴(1L 1S)의 최적 노광량의 변화가 ±2 내지 5%인 경우를 "가능"이라고 평가하여, 표 3 또는 표 4에서 "B"로 나타내고, 해상도 및 패턴 형상 중 적어도 하나에 변화가 확인되거나, 또는 설계 치수가 0.15㎛인 라인·앤드·스페이스 패턴(1L 1S)의 최적 노광량의 변화가 ±5% 초과인 경우를 "불가"라고 평가하여, 표 3 또는 표 4에서 "C"로 나타낸다.
[정재파에 의한 영향의 개선]:
최적 노광량에서의, 설계 치수 0.15㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L 1S)의 단면 형상을 히타치 하이테크놀로지즈사제의 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경(상품명 "S-4800")을 사용해서 관찰하여, 도 1에 도시하는 라인의 a와 b에 해당하는 선폭을 길이 측정했다. a는 가장 긴 부분의 선폭(㎛)이며, b는 가장 짧은 부분의 선폭(㎛)이다. 그리고, b/a로 유도되는 계산값이 0.8 이상인 경우를 "A", 0.6 이상 0.8 미만인 경우를 "B", 0.6 미만 또는 레지스트 패턴의 붕괴, 꺾임을 확인할 수 있는 경우, 또는 0.15㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴이 해상되지 않은 경우를 "C"라고 정의하여, 표 3 또는 표 4에서의 "정재파에 의한 영향의 개선"의 열에 나타냈다. 또한, 도 1은 레지스트 패턴의 라인부에서의 정재파에 의한 영향을 모식적으로 도시하는 단면도다.
(실시예 1)
중합체 (A1)로서 중합체 (A1-1)(p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체:공중합 몰비=8:2, Mw=4,000, 분산도 Mw/Mn=1.5) 100질량부와, 산발생제 (B)로서 산발생제 (B-1) 3질량부 및 산발생제 (B-5) 1질량부와, 용제 (C1)로서 용제 (C1-1) 50질량부와, 용제 (C2)로서 용제 (C2-1) 700질량부 및 용제 (C2-2) 300질량부와, 가교제 (D)로서 가교제 (D-1) 7질량부와, 산 확산 제어제 (E)로서 산 확산 제어제 (E-1) 30질량부를 혼합해서 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 막 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다. 이 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 후, 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 0.2㎛인 실시예 1의 레지스트막을 형성했다.
다음으로, 얻어진 실시예 1의 레지스트막에 KrF 엑시머 레이저 조사 장치(니콘사제의 "NSR-S203B"(상품명), 개구수 0.68)를 사용하여, 파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저를, 마스크 패턴을 통해 노광한 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 60초간 퍼들법에 의해 현상했다. 계속해서, 순수로 30초간 세정하고 건조해서, 실시예 1의 레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 실시예 1의 레지스트 패턴에 대해서 각종 평가를 행하고, 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 표 1에, 실시예 1의 레지스트 패턴을 형성하기 위해 제조한 조성물 용액의 배합 처방을 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
(실시예 2 내지 25, 비교예 1 내지 10)
표 1 또는 표 2에 나타내는 배합 처방으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2 내지 25 및 비교예 1 내지 10의 조성물 용액을 얻었다. 이들 조성물 용액을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2 내지 25 및 비교예 1 내지 10의 레지스트 패턴을 형성했다. 각각의 레지스트 패턴에 대해서 각종 평가를 행하고, 결과를 표 3 또는 표 4에 나타냈다.
또한, 표 1 및 표 2에서, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하에 나타내는 화합물이다.
중합체 (A1):
A1-1: p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(공중합 몰비=8:2, Mw=4,000, 분산도=1.5)
A1-2: p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(공중합 몰비=7:3, Mw=4,000, 분산도=1.5)
중합체 (A2):
A2-1: p-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌 공중합체(공중합 몰비=77:5:18, Mw=16,000, 분산도=1.7)
A2-2: p-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌 공중합체(공중합 몰비=67:5:28, Mw=16,000, 분산도=1.7)
산발생제 (B):
B-1: 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트
B-2: 트리페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트
B-3: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트
B-4: 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트
B-5: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-6: 디페닐-4-히드록시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
B-7: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
용제 (C1):
C1-1: 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점:189℃)
C1-2: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점:217℃)
C1-3: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점:213℃)
C1-4: δ-발레로락톤(비점:230℃)
C1-5: 4-에틸-1,3-디옥산-2-온(비점:251℃)
C1-6: γ-부티로락톤(비점:204℃)
C1-7: 프로필렌카르보네이트(비점:240℃)
용제 (C2):
C2-1: 락트산에틸(비점:155℃)
C2-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점:146℃)
가교제 (D):
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴
산확산 제어제 (E):
E-1: 트리옥틸아민
E-2: 3-피페리디노-1,2-프로판디올
E-3: 2-페닐벤즈이미다졸
E-4: 트리페닐술포늄살리실레이트
표 3 및 표 4로부터, 실시예 1 내지 25의 레지스트막은, 감도 및 해상도가 우수한 동시에, 얻어진 실시예 1 내지 25의 레지스트 패턴에서는, 정재파에 의한 영향도 개선되어 있었다. 한편, 실시예 1 내지 25의 레지스트 패턴에 비해, 비교예 1 내지 10의 레지스트 패턴에서는, 용제 (C1-a), (C1-b) 또는 (C1-c)를 함유하지 않기 때문에, 정재파의 영향을 받아, 레지스트 패턴의 측벽에 정재파에서 유래하는 요철을 확인할 수 있었고, 레지스트 패턴의 꺾임, 붕괴 등 패턴에 결손도 확인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 조성물은 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등의 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 적합한 레지스트의 재료로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 산성기, 및 산성기가 산해리성기에 의해 보호된 기 중 적어도 하나를 갖는 중합체를 함유하는 중합체 성분 (A)와,
    감방사선성 산발생제 (B)와,
    하기 화학식 (C1-a)로 나타내는 용제, 하기 화학식 (C1-b)로 나타내는 용제 및 하기 화학식 (C1-c)로 나타내는 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 용제 (C1)을 함유하는 용제 성분 (C)를 포함하는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00021

    (화학식 (C1-a)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, k는 1 내지 10의 정수를 나타내고, l은 2 내지 5의 정수를 나타내고, 화학식 (C1-b)에서, R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, m은 2 내지 4의 정수를 나타내고, a는 0 내지 12의 정수를 나타내되, 단 R4가 복수 존재할 경우 각 R4는 각각 독립적이고, 화학식 (C1-c)에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 하기 화학식 (c1)로 나타내는 기, 또는 하기 화학식 (c2)로 나타내는 기를 나타내고, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타내되, 단 R5가 복수 존재할 경우 각 R5는 각각 독립적임)
    Figure pct00022

    (화학식 (c1) 및 화학식 (c2)에서, A는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 용제 성분 (C) 중, 상기 용제 (C1)의 함유 비율이 상기 용제 성분 (C)의 합계의 0.01 내지 30질량%인 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (a1)로 나타내는 반복 단위 (a1)을 갖는 중합체 (A1)인 감방사선성 조성물.
    Figure pct00023

    (화학식 (a1)에서, R7은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 R8이 복수 존재할 경우 각 R8은 각각 독립적임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 반복 단위 (a1)이 히드록시스티렌에서 유래하는 반복 단위인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A)가 산성기가 산해리성기로 보호된 기를 갖는 중합체 (A2)를 함유하는 것인 감방사선성 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A) 중, 상기 중합체 (A1)의 함유 비율이 상기 중합체 성분 (A)의 합계의 50 내지 100질량%이며,
    가교제 (D)를 더 함유하고,
    네거티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물.
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