TWI475030B - 表面改質材料、光阻圖型之形成方法及圖型之形成方法 - Google Patents

表面改質材料、光阻圖型之形成方法及圖型之形成方法 Download PDF

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Description

表面改質材料、光阻圖型之形成方法及圖型之形成方法
本發明為有關一種為形成設置於支撐體與光阻膜之間的表面改質層之表面改質材料、使用該表面改質材料之光阻圖型之形成方法及包含進行蝕刻處理步驟的圖型之形成方法。
本案為基於2010年3月19日於日本申請之特願2010-064365號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等之輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，以於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型的步驟。又，隨後，對形成有該光阻圖型之基板，該光阻圖型作為遮罩進行蝕刻處理以形成圖型之步驟。
曝光部份具有變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份具有變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，微影蝕刻技術之進步促成圖型急速地邁向微細化。微細化之方法，一般而言，為將曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始進行半導體元件之量產。又，亦開始對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EB(電子線)、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求一種提高曝光光源之感度、提高可重現微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，已知例如化學增幅型光阻。化學增幅型光阻，一般為使用含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份所得之組成物。例如正型之化學增幅型光阻組成物之情形，基材成份為使用經由酸之作用而增大基材成份對於鹼顯影液之溶解性的組成物。
以往，化學增幅型光阻組成物之基材成份主要為使用樹脂(基礎樹脂)。於正型之情形，基礎樹脂一般為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂。
現在，ArF準分子雷射微影蝕刻等之中所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近中具有優良之透明性等觀點，一般以主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸基系樹脂)為主流(例如參照專利文獻1)。
其中，本說明書中，「(甲基)丙烯酸((meta)acrylic acid)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
又，就提高圖型之解析性為目的而抑制由光阻圖型之基板剝落之圖型之形成方法，具體而言，例如，已有提出使用1,2-聚丁二烯(重量平均分子量約15萬)經環氧化所得之環氧化1,2-聚丁二烯溶解於有機溶劑所得之溶液，將該溶液塗佈於矽晶圓上，以形成約10之薄膜(表面改質層)，再於130℃下進行燒焙處理，其次，於形成有該表面改質層之矽晶圓上形成光阻圖型(線寬1000～1500nm)，隨後再進行蝕刻處理之圖型之形成方法(參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開昭56-16129號公報
伴隨圖型微細化之提高，微影蝕刻技術中，目前為止則尋求一種可耐圖型倒塌等之各種之微影蝕刻特性，與提高圖型解析性之特徵。以往，為防止圖型倒塌，於矽晶圓等之基板等，多施以例如六甲基二矽胺烷(HMDS)處理，設置有機系抗反射膜等方法，以尋求可提高光阻圖型對基板等之密著性的方法。
但是，例如於矽晶圓施以HMDS處理的支撐體，或設置有依專利文獻2之方法為相同方法所形成之表面改質層的支撐體上，形成微細尺寸之獨立線路之光阻圖型之情形，其有關耐圖型倒塌之特性及解析性等皆未能達完全之程度。
又，於矽晶圓上形成前述表面改質層之後，再施以130℃之燒焙處理所得之支撐體上，形成光阻圖型後進行蝕刻處理之情形，常容易產生光阻圖型邊緣由支撐體剝落之問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種與支撐體具有優良密著性，具有良好之圖型倒塌耐性，且可形成高解析性之光阻圖型的表面改質材料及光阻圖型之形成方法，進行蝕刻處理之際，光阻圖型不易由支撐體剝落之圖型之形成方法為目的。
本發明者們經過深入研究結果，得知於支撐體與光阻膜之間，設置使用具有特定之質量平均分子量的環氧樹脂所得之表面改質層時，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明之第一之態樣(aspect)為，一種表面改質材料，其特徵為，以形成設置於支撐體與光阻膜之間的表面改質層為目的之表面改質材料，其為含有質量平均分子量為1000～50000之環氧樹脂。
本發明之第二之態樣(aspect)為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用含有質量平均分子量為1000～50000之環氧樹脂的表面改質材料形成表面改質層之步驟，與於形成前述表面改質層之前述支撐體上，使用光阻組成物以形成光阻膜之步驟，與使前述光阻膜曝光之步驟，使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣(aspect)為，一種圖型之形成方法，其特徵為，對依前述第二之態樣之光阻圖型之形成方法形成光阻圖型之支撐體，進行包含蝕刻處理步驟之方法。
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」係指，相對於芳香族為相對之概念，為定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之意。烷氧基中之烷基亦為相同。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之意。
「鹵化烷基」，為烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」為，伸烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「羥烷基」為烷基之氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基；「結構單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含輻射線照射之全部概念。
本發明為提供一種可形成與支撐體具有優良密著性、良好之圖型倒塌耐性、高解析性之光阻圖型的表面改質材料及光阻圖型之形成方法。
又，本發明復提供一種於進行蝕刻處理之際光阻圖型不易由支撐體剝落之圖型之形成方法。
發明之詳細說明 《表面改質材料》
本發明之表面改質材料為以形成設置於支撐體與光阻膜之間的表面改質層為目的，且含有質量平均分子量為1000～50000之環氧樹脂者。
支撐體與光阻膜之間設置表面改質層時，可提高支撐體與光阻圖型之密著性、抑制圖型倒塌、光阻圖型由支撐體剝落等情形。
本發明之表面改質材料，於較以往更為微細尺寸(奈米級；Nano-order)之圖型形成中，可形成一種可充分抑制圖型倒塌、光阻圖型由支撐體剝落之表面改質層。
(環氧樹脂)
本發明中之「環氧樹脂」為包含，1分子中具有2個以上環氧基之較低分子的聚合物(預聚物)，及經由環氧基之開環反應所生成之熱硬化性樹脂之意。
本發明中之環氧樹脂(以下，亦稱為「(G)成份」)，其質量平均分子量為1000～50000，以2000～40000為佳，以3000～30000為較佳，以3000～20000為最佳。
(G)成份之質量平均分子量為前述範圍內時，可形成與支撐體具有良好貼合性之表面改質層，使光阻圖型與支撐體具有優良之密著性。
該質量平均分子量為下限值以上時，可提高與支撐體之交聯效率，使支撐體與表面改質層形成強固之貼合。又，表面改質材料使用(G)成份溶解於有機溶劑所形成之溶液之際，該溶液因具有適當之黏度，故可期待可將該溶液均勻地塗佈於支撐體上。於上述之上限值以下時，該溶液可抑制黏度之增加，而具有適當之黏度，而容易將該溶液均勻地塗佈於支撐體上。
本發明中之「質量平均分子量」為以凝膠滲透分析法之聚苯乙烯換算基準所得之值。以下，該質量平均分子量亦有以Mw表示之情形。
(G)成份，以具有可使光阻圖型與支撐體具有良好之密著性、抑制圖型倒塌、光阻圖型由支撐體剝落等觀點，以使用具有未開環之環氧基的環氧樹脂為佳，例如，下述通式(g0-1)所表示之環氧基存在於高分子化合物之主鏈途中，使該環氧基之碳原子形成主鏈之一部份者；下述通式(g0-2)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者、下述通式(g0-2)所表示之環氧基形成為高分子化合物之主鏈的末端者；下述通式(g0-3)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者、下述通式(g0-3)所表示之環氧基形成為高分子化合物之主鏈的末端者；下述通式(g0-4)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者、下述通式(g0-4)所表示之環氧基形成為高分子化合物之主鏈的末端者；下述通式(g0-5)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者、下述通式(g0-5)所表示之環氧基形成為高分子化合物之主鏈的末端者等。
【化1】
[式中，R63 及R64 為各自獨立之氫原子或烷基。R66 ～R68 為各自獨立之氫原子或烷基。R66a 、R69a 及R69b 為各自獨立之氫原子或烷基，g4為1～20之整數，g5為1～20之整數]。
前述式(g0-1)中，R63 及R64 各自獨立表示氫原子或烷基。R63 及R64 中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。其中又以R63 及R64 分別為氫原子或甲基為佳。
前述式(g0-2)中，R66 ～R68 各自獨立表示氫原子或烷基。R66 ～R68 中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。其中又以R66 為氫原子或甲基為佳；R67 ～R68 ，以分別表示氫原子或甲基為佳，以皆為氫原子為特佳。
前述式(g0-3)中，R66a 、R69a 及R69b 各自獨立表示氫原子或烷基。R66a 、R69a 及R69b 中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。其中又以R66a 為氫原子或甲基為佳；R69a 及R69b ，以分別表示氫原子或甲基為佳，以皆為氫原子為特佳。
g4為1～20之整數，以1～5為佳，以1或2為較佳，以2為最佳。
g5為1～20之整數，以1～5為佳，以1或2為較佳，以1為最佳。
上述之中，又以通式(g0-1)所表示之環氧基存在於高分子化合物之主鏈途中，使該環氧基之碳原子形成主鏈之一部者，通式(g0-2)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者、通式(g0-3)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者、通式(g0-4)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者、通式(g0-5)所表示之環氧基包含於高分子化合物之側鏈之中者為佳。
(G)成份之較佳內容，更具體而言，例如，具有包含環氧基之結構單位(g1)的重複構造之成份等。
具有該重複構造者，其質量平均分子量為1000～50000之範圍內時，可使光阻圖型與支撐體之密著性更為良好，而為較佳。
(結構單位(g1))
包含環氧基之結構單位(g1)，並未有特別限定，例如，由包含環氧基之有機基所形成，該環氧基之碳原子形成主鏈之一部份之結構單位等。
該些以外之結構單位(g1)，例如可為羥基苯乙烯所衍生之結構單位、丙烯酸酯所衍生之結構單位，或主鏈為環狀型之結構單位(以下亦稱為「主鏈環狀型結構單位」)，該些之中又以丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
此處，本說明書及本專利申請專利範圍中所稱「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯」係指羥基苯乙烯，及羥基苯乙烯之α位之氫原子被烷基等之其他取代基所取代者，及包含該些之衍生物的概念。又，羥基苯乙烯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指與苯環鍵結之碳原子之意。
羥基苯乙烯中，α位之取代基之烷基，具體而言，例如碳數1～5之烷基，又例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
又，本說明書中，「主鏈環狀型結構單位」係指具有單環或多環式之環結構，且該環結構之環上的至少1個、較佳為2個以上之碳原子為構成主鏈之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，除α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之物之概念。取代基例如，碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基鍵結之碳原子之意。
丙烯酸酯中，作為α位之取代基的碳數1～5之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
又，碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的碳數1～5之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結之基，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
結構單位(g1)，例如，下述通式(g1-1)～(g1-4)所表示之結構單位、特開2003-076012號公報之段落[0012]～[0042]所揭示之化合物所衍生之結構單位等。
其中又以提高本發明之效果等觀點，以含有由下述通式(g1-1)～(g1-4)所表示之結構單位所成之群中所選出之至少一種為佳。
【化2】
[式中，R61 及R62 為各自獨立之可具有取代基之二價之烴基，R63 及R64 為各自獨立之氫原子或烷基。R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，R65 為可具有取代基之二價之烴基，R66 ～R68 為各自獨立之氫原子或烷基。R65a 為可具有取代基之二價之烴基，R66a 、R69a 及R69b 為各自獨立之氫原子或烷基，g4為1～20之整數，g5為1～20之整數。R65b 為可具有取代基之二價之烴基]。
前述式(g1-1)中，R61 及R62 各自獨立表示可具有取代基之二價之烴基；該烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
R61 或R62 中，該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
「脂肪族烴基」為不具有芳香族性之烴基之意。又，該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
R61 或R62 中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，碳數以1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基(以下亦稱為「鏈狀之脂肪族烴基」)，可具有取代基亦可，或不具有亦可。該取代基例如，氟原子、碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
其結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個以上之氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基為，可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R61 或R62 中之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基中，構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苄乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基為，可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
R61 或R62 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
前述式(g1-1)中，R63 及R64 各自獨立表示氫原子或烷基。
R63 及R64 中之烷基，與上述式(g0-1)中之說明為相同之內容。
其中又以R63 及R64 分別為氫原子或甲基為佳。
前述式(g1-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R之烷基或鹵化烷基，為與上述丙烯酸酯之可與α位鍵結之碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為相同之內容。
其中又以R為氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(g1-2)中，R65 為可具有取代基之二價之烴基，與上述式(g1-1)中之R61 及R62 為相同之例示內容，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
前述式(g1-2)中，R66 ～R68 各自獨立表示氫原子或烷基。R66 ～R68 中之烷基，與上述式(g0-2)中之說明為相同之內容。
其中又以R66 ～R68 分別為氫原子或甲基為佳。
前述式(g1-3)中，R65a 為可具有取代基之二價之烴基，與上述式(g1-2)中之R65 為相同之例示內容，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
前述式(g1-3)中，R66a 、R69a 及R69b 各自獨立表示氫原子或烷基。R66a 、R69a 及R69b 中之烷基，與上述式(g0-3)中之說明為相同之內容。其中又以R66a 、R69a 及R69b 分別為氫原子或甲基為佳。
g4及g5，皆與上述式(g0-3)中之說明為相同之內容前述式(g1-4)中，R65b 為可具有取代基之二價之烴基，與上述式(g1-2)中之R65 為相同之例示內容，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
以下為上述通式(g1-1)～(g1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化3】
【化4】
【化5】
(G)成份中，結構單位(g1)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述之中，又以(G)成份以具有前述式(g1-1)所表示之結構單位者、具有前述式(g1-2)或式(g1-3)所表示之結構單位者為佳。
使用前述式(g1-1)所表示之結構單位之情形，(G)成份以使用由該式(g1-1)所表示之結構單位之1種重複所形成之聚合物(均聚物)為佳。
使用前述之式(g1-2)或式(g1-3)所表示之結構單位之情形，(G)成份以具有該式(g1-2)所表示之結構單位，與後述之其他之結構單位所得之共聚物(copolymer)；具有該式(g1-3)所表示之結構單位，與後述之其他之結構單位所得之共聚物(copolymer)；具有該式(g1-2)所表示之結構單位，與該式(g1-3)所表示之結構單位重複所構成之共聚物(copolymer)；具有該式(g1-2)所表示之結構單位，與該式(g1-3)所表示之結構單位，與後述之其他之結構單位所得之共聚物(copolymer)為佳。
(G)成份中，結構單位(g1)之比例，相對於構成(G)成份之全結構單位之合計，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以30莫耳%以上為更佳，以35莫耳%以上為特佳，亦可為100莫耳%。
結構單位(g1)之比例為下限值以上時，可提高與支撐體之交聯效率，使光阻圖型與支撐體之密著性更為提升。
(G)成份為共聚物(copolymer)之情形，結構單位(g1)之比例，相對於構成(G)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～80莫耳%為較佳，以30～80莫耳%為更佳。
結構單位(g1)之比例為下限值以上時，可提高與支撐體之交聯效率，使光阻圖型與支撐體之密著性更為提升。又，於上限值以下時，於作為表面改質層之際，可使光阻圖型之解析性、圖型倒塌耐性等之微影蝕刻特性更為提升。
(其他之結構單位(g2))
(G)成份，於不損及本發明之效果之範圍，必要時可具有上述結構單位(g1)以外之其他之結構單位(g2)該其他之結構單位(g2)，並未有特定之內容，例如以可與上述結構單位(g1)所衍生之化合物形成共聚之化合物所衍生之結構單位為佳。
該其他之結構單位(g2)，具體而言，例如，丙烯酸所衍生之結構單位、甲基丙烯酸所衍生之結構單位(以下將其統稱為「結構單位(g21)」)；丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等之丙烯酸烷酯(較佳為，該烷基之碳數為1～5)所衍生之結構單位(以下亦稱為「結構單位(g22)」)；甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等之甲基丙烯酸烷酯(較佳為，該烷基之碳數為1～5)所衍生之結構單位(以下亦稱為「結構單位(g23)」)；後述對(A1-1)成份說明中之結構單位(a1)～(a4)等為較佳之例示。結構單位(a1)～(a4)之中又就可更能抑制圖型倒塌、抑制光阻圖型由支撐體剝落等觀點，以結構單位(a1)、(a2)、(a4)為較佳，以結構單位(a4)為更佳。
(G)成份中，結構單位(g2)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(G)成份中，結構單位(g2)之比例，相對於構成(G)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以5～25莫耳%為較佳，以10～20莫耳%為更佳。
結構單位(g2)之比例為下限值以上時，於作為表面改質層之際，可提高光阻圖型之解析性、圖型倒塌耐性等之微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，於光阻圖型之形成中，更能抑制圖型之倒塌。又，可得到與結構單位(g1)之平衡。
本發明之表面改質材料中，(G)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(G)成份例如，以由重複結構單位(g1)所形成之聚合物(均聚物；homepolymer)、具有結構單位(g1)與結構單位(g2)之共聚物(copolymer)為較佳之例示。
該共聚物(copolymer)，具體而言，例如，以具有結構單位(g1)與結構單位(g21)之共聚物為較佳之例示。
該(G)成份，以具有下述般之結構單位(G-1)～(G-3)的環氧樹脂為特佳。
【化6】
[式中，g6及g7為各自獨立之1～5之整數]。
前述式(G-1)所表示之環氧樹脂為重複該式(G-1)所表示之結構單位所形成之均聚物。
前述式中，g6及g7各自獨立表示以1或2為佳，以1為較佳，以g6及g7之任一者皆為1者為特佳。
【化7】
[式中，R與上述為相同之內容，複數之R可分別為相同或相異皆可。g8為1～5之整數，R1 為烷基]。
前述式中，R以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
g8以1或2為佳，以1為更佳。
R1 以碳數1～5之烷基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
【化8】
[式中，R與上述為相同之內容，複數之R可分別為相同或相異皆可。g8與上述為相同之內容。g9為1～5之整數，g4及g5分別與上述為相同之內容]。
前述式中，R以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以氫原子或甲基為特佳。
g8以1或2為佳，以1為更佳。
g9以1或2為佳，以1為更佳。
g4以1或2為佳，以2為更佳。
g5以1或2為佳，以1為更佳。
結構單位(g1)之具有重複構造之聚合物(均聚物)或共聚物(copolymer)，可配合所期待之結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等之自由基聚合起始劑以公知之自由基聚合等進行聚合而得。
(G)成份之分散度(Mw/Mn)以1.0～6.5為佳，以1.5～6為較佳，以1.5～5為最佳。又，「Mn」表示數平均分子量。
本發明之表面改質材料中，(G)成份之含量以0.010～0.050質量%為佳，以0.010～0.040質量%為較佳，以0.015～0.035質量%為更佳。
(G)成份之含量為下限值以上時，可更提升光阻圖型與支撐體之密著性。又，使用溶解有作為表面改質材料之(G)成份的有機溶劑所形成之溶液時，因該溶液具有適當之黏度，故容易將該溶液均勻地塗佈於支撐體上而為較佳。上述內容於上限值以下時，因可抑制使該溶液黏度之增加，而容易將該溶液均勻地塗佈於支撐體上。
(其他之成份)本發明之表面改質材料，除上述(G)成份以外可再含有其他之成份。
其他之成份，例如，有機溶劑、含硫黃有機化合物、含氮有機化合物、界面活性劑、有機酸類、光酸產生劑、光鹼產生劑、染料等。有機溶劑，只要可溶解(G)成份而形成均勻之溶液者即可，例如，可使用作為一般化學增幅型光阻組成物之有機溶劑使用之溶劑。
該有機溶劑，例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n。戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。有機溶劑，可單獨使用一種，或使用二種以上之混合溶劑亦可。
本發明之表面改質材料，只要為可形成含有(G)成份之表面改質層之物質時，其形態並未有特別限定，例如，可使用將(G)成份溶解於有機溶劑所形成之溶液亦可，使用將該溶液乾燥所形成之片狀物亦可。
《光阻圖型之形成方法》本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用含有質量平均分子量為1000～50000之環氧樹脂的表面改質材料形成表面改質層之步驟(以下，亦稱為「表面改質層形成步驟」)，與於形成前述表面改質層之前述支撐體上，使用光阻組成物以形成光阻膜之步驟(以下，亦稱為「光阻膜形成步驟」)，與使前述光阻膜曝光之步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)，與使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟(以下，亦稱為「顯影步驟」)。
[表面改質層形成步驟]表面改質材料為使用上述本發明之表面改質材料。適合作為該表面改質材料所含有之環氧樹脂的成份，就可提高光阻圖型與支撐體之密著性等觀點，例如前述結構單位(g1)之具有重複構造者，前述結構單位(g1)之比例，相對於構成該環氧樹脂之全結構單位之合計，以10莫耳%以上者為佳。
又，前述結構單位(g1)中之較佳者，例如，就可特別提升光阻圖型與支撐體之密著性等觀點，例如前述通式(g1-1)～(g1-4)所表示之結構單位所成之群中所選出之至少一種等。支撐體，並未有特別限定，可使用以往公知之物質，例如，電子零件用之基板或，形成有特定電路圖型之物體等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
於支撐體上，使用表面改質材料形成表面改質層之方法，並未有特別限定，例如可使用以往公知之方法。例如表面改質材料為使用將(G)成份溶解於有機溶劑所形成之溶液((G)成份溶液)之情形，可於支撐體上，將(G)成份溶液使用旋轉塗佈器等以往公知之方法進行塗佈、燒焙處理，再使有機溶劑揮發後則可形成表面改質層。
燒焙處理中之燒焙溫度以80～400℃為佳，以180～300℃為較佳，以燒焙處理時間為15～120秒鐘為佳，以30～90秒鐘為更佳。表面改質材料所使用之環氧樹脂為具有前述通式(g1-1)所表示之結構單位之樹脂之情形，前述燒焙溫度以150～300℃為佳，以180～300℃為更佳。表面改質材料所使用之環氧樹脂為具有前述通式(g1-2)所表示之結構單位、前述通式(g1-3)所表示之結構單位或前述通式(g1-4)所表示之結構單位的樹脂之情形，前述燒焙溫度以85～350℃為佳，以120～300℃為更佳。
上述之任一燒焙溫度為下限值以上時，可提高光阻圖型與支撐體之密著性。又，為上限值以下時，可充分得到提高該密著性之效果。表面改質層之厚度，較佳為0.01～3.5nm、更佳為0.3～2.5nm。該厚度為下限值以上時，可提高光阻圖型與支撐體之密著性，得到蝕刻耐性等效果。該厚度於上限值以下時，可經由設置表面改質層而得到充分之效果。表面改質材料所使用之環氧樹脂為具有前述通式(g1-1)所表示之結構單位之樹脂，且，燒焙溫度為240℃之情形，表面改質層之表面(與支撐體為相反側之面)之靜態接觸角以65°以下為佳，以60°以下為較佳，以30～50°為更佳。
表面改質材料所使用之環氧樹脂為具有前述通式(g1-2)所表示之結構單位、前述通式(g1-3)所表示之結構單位或前述通式(g1-4)所表示之結構單位之樹脂，且，燒焙溫度為240℃之情形，表面改質層之表面(與支撐體為相反側之面)之靜態接觸角以65°以下為佳，以60°以下為較佳，以30～50°為更佳。上述任一靜態接觸角皆於前述範圍內時，可使光阻圖型與支撐體之密著性更為提升。
表面改質層之表面(與支撐體為相反側之面)之靜態接觸角為，於支撐體上所形成之表面改質層的表面，滴下特定量之水後，再使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO SLIDING ANGLE：SA-30DM(製品名、協和界面科學公司製)、AUTO DISPENSER：AD-31(製品名、協和界面科學公司製)等之市售之測定裝置進行測定所得者。
[光阻膜形成步驟]於形成表面改質層之支撐體上，使用光阻組成物形成光阻膜之方法，並未有特別限定，可使用以往公知之方法。
具體而言，例如，於形成表面改質層之支撐體上，將光阻組成物例如使用旋轉塗佈器等以往公知之方法進行塗佈，較佳為80～150℃之溫度條件下施以較佳為40～120秒鐘、更佳為60～90秒鐘之燒焙處理(預燒焙)，使有機溶劑揮發等而可形成光阻膜。光阻膜之厚度較佳為50～500nm，更佳為50～450nm。於該範圍內時，可以高解析度形成光阻圖型，而得到對蝕刻具有充分耐性之效果等。本發明之光阻圖型之形成方法中，因係為微細解像加工，故前述光阻組成物以化學增幅型光阻組成物為佳。光阻組成物之詳細內容將於後詳述。
[曝光步驟]隨後，對形成於形成有表面改質層之支撐體上的光阻膜進行曝光。
具體而言，例如將依上述方法所形成之光阻膜，介由光遮罩進行選擇性曝光，較佳為施以曝光後加熱(PEB)處理。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，例如可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行。光阻膜之選擇性曝光，可為於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常之曝光(乾曝光)亦可，以浸潤式曝光進行亦可。
浸潤式曝光為，於曝光時，於以往填充空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部份，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)的狀態下進行之曝光。
更具體而言，例如，浸潤式曝光為，於上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下，介由所期待之光遮罩進行曝光(浸漬曝光)之方式實施。浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率為大，且，較該浸漬曝光中接受曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，並未有特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且，較光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、常用性等觀點，以使用水為佳。
PEB處理，以可使光阻膜對鹼顯影液之溶解性產生變化(增減)之燒焙溫度下進行。即，光阻膜，例如化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜，於曝光後進行PEB處理時，經由酸產生劑成份所發生之酸擴散至該光阻膜內，而經由該酸之作用而改變(增減)該光阻膜對鹼顯影液之溶解性之方式進行。具體而言，例如介由形成特定圖型之光遮罩，對光阻膜進行選擇性之曝光，以較佳為80～150℃之溫度條件下，較佳為實施40～120秒鐘、更佳為60～90秒之PEB(曝光後加熱)。
[顯影步驟]隨後，於曝光後，較佳為對曝光後加熱(PEB)處理後之光阻膜進行鹼顯影以形成光阻圖型。鹼顯影中之鹼水溶液，例如可使用濃度0.1～10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，依公知之方法予以實施。
上述鹼顯影後，可使用水等進行洗滌處理。又，上述鹼顯影後，再進行燒焙處理(Post Bake)亦可。後燒焙(以去除鹼顯影或洗滌處理後之水分為目的所進行之處理)通常於100℃左右之條件下進行，處理時間較佳為30～90秒鐘。本發明之光阻圖型之形成方法為包含以上述表面改質層形成步驟、光阻膜形成步驟、曝光步驟及顯影步驟之方式進行，除本發明之效果以外，尚可形成忠於遮罩圖型之光阻圖型。
《圖型之形成方法》本發明之圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之光阻圖型之形成方法對形成有光阻圖型之支撐體進行蝕刻處理步驟。
蝕刻處理之方法，可利用公知之方法。例如，濕式蝕刻處理中，蝕刻液為使用氟酸(HF)、氟化銨(NH4 F)或該些混合所得之水溶液等，較佳為，以處理溫度23～60℃、處理時間為15～3600秒鐘之方式將形成光阻圖型之支撐體使用浸漬等方法置入於該蝕刻液中之方式進行。
乾蝕刻處理，例如使用氧電漿蝕刻、使用含鹵素之氣體(較佳為CF4 氣體、CHF3 氣體等之氟化碳系氣體)進行蝕刻等為較佳之方法等。經由對該些支撐體進行蝕刻處理結果，可製得半導體裝置。
本發明之圖型之形成方法中，對於形成光阻圖型之支撐體進行蝕刻處理之際，特別是不會引起光阻圖型邊緣由支撐體剝落，而可形成高解析性之圖型。
如以上說明般，使用本發明之表面改質材料，與使用該表面改質材料之光阻圖型之形成方法時，可形成與支撐體具有優良密著性、良好之圖型倒塌耐性、高解析性之光阻圖型等效果。又，本發明之圖型之形成方法，於進行蝕刻處理之際，可得到防止光阻圖型由支撐體剝落之效果。得到該些之效果之理由仍未卻定，但推測應為以下之理由。
本發明者經過研究結果得知，於形成微細尺寸之光阻圖型中，形成設置於支撐體與光阻膜之間的表面改質層時，目前為止使用具有較高質量平均分子量之環氧樹脂的以往方法，光阻圖型與支撐體之密著性並不充分，又，該表面改質層之厚度較薄等，而充分顯示出其不妥當(該密著性之不充分度)之處。又，該表面改質層之厚度亦伴隨圖型之微細化，至目前為止仍為較薄。
又，本發明者再更深入研究結果得知，於測定形成於支撐體上之表面改質層之表面接觸角結果，確認以往方法所得之接觸角數值為參差不齊。該接觸角之數值參差不齊之理由推測為，以往方法中，因使用較高質量平均分子量之環氧樹脂，例如含有該環氧樹脂之溶液(表面改質材料)其黏度較高，而不易將表面改質材料均勻地塗佈於支撐體上。因此，支撐體與表面改質材料之作用(交聯)，在二者之界面上會造成不均勻，而使支撐體與表面改質層無法充分貼合，而降低支撐體之面內均勻性。此外，因需於面內均勻性較低之支撐體上介由表面改質層形成光阻圖型，使得光阻圖型與支撐體之密著性不充分，而造成光阻圖型容易倒塌等問題。相對於此，選擇具有特定範圍內之質量平均分子量的環氧樹脂之本發明中，可確認不會引起前述接觸角參差不齊之值。因此，經由支撐體與表面改質材料之作用(交聯)使二者之界面更為均勻，而使支撐體與表面改質層得以充分地貼合，而提高支撐體之面內均勻性。如此，可提高光阻圖型與支撐體之密著性，抑制光阻圖型倒塌的同時，亦可得到高度之解析性。
又，本發明之光阻圖型之形成方法中，光阻圖型與支撐體具有優良密著性，故即使進行蝕刻處理時，光阻圖型不容易由支撐體剝落等觀點，於形成表面改質層之際的燒焙處理以使用較高溫度進行為佳。該燒焙使用較高溫度進行，可得到前述之效果之理由仍未確定，但推測應為以下之理由。由表示接觸角與接著性關係之式(Dupre之式、Young之式、Young-Dupre之式)得知，接觸角之值越小時，其接著力越高。
經本發明者們之研究得知，確認伴隨燒焙溫度越高，形成於支撐體上之表面改質層之表面接觸角之值越小。其經由顯示前述關係之式得知，燒焙於越高溫度下進行時，支撐體與表面改質層將更能強固地貼合。如此，介由與支撐體強固地貼合之表面改質層所形成之光阻圖型與支撐體可得到優良密著性之前述之效果。
本發明之光阻圖型之形成方法所形成之光阻圖型，亦具有良好之解析性，特別是適合使用於形成獨立線路圖型之方法。又，本發明之光阻圖型之形成方法，除具有優良之圖型倒塌耐性及解析性以外，亦可形成具有良好曝光寬容度(EL寬容度)、遮罩重現性(例如遮罩線性(Mask-Linearity)等)等之微影蝕刻特性的光阻圖型。
光阻組成物之詳細內容：本發明之光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，並未有特別限定，可利用以往公知之成份。如上所述般，該光阻組成物以化學增幅型光阻組成物為佳，具體而言，例如，含有經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者為較佳之例示。本發明中，於形成表面改質層之支撐體上，使用該化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，會由(B)成份發生酸，該酸會使(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，該光阻膜之曝光部於變化為對鹼顯影液具有溶解性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性則未有變化下進行鹼顯影結果，於正型之情形為曝光部，於負型之情形為未曝光部將被溶解去除而形成光阻圖型。
該化學增幅型光阻組成物以再含有含氮有機化合物成份(D)為佳。該化學增幅型光阻組成物，可為負型光阻組成物或正型光阻組成物皆可。
＜(A)成份＞(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使用。
此處，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，也容易形成奈米層級之光阻圖型。作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。非聚合物，通常為使用分子量為500以上，未達4000之化合物。以下，分子量為500以上，未達4000之非聚合物則稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透分析儀)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。(A)成份，可使用經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份，亦可使用經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物成份。本發明中之光阻組成物為「正型之化學增幅型光阻組成物」之情形，(A)成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
該(A1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，該經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於塗佈該正型之化學增幅型光阻組成物於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性之同時，未曝光部仍為未變化之鹼難溶性之狀態下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。本發明中之光阻組成物之(A)成份，以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份((A1)成份」)為佳。即，本發明中之光阻組成物以正型之化學增幅型光阻組成物為佳。該(A1)成份，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1-1)(以下，亦稱為「(A1-1)成份」)亦可、經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物成份(A1-2)(以下，亦稱為「(A1-2)成份」)亦可，或該些之混合物亦可。其中又以該(A1)成份，以含有(A1-1)成份者為佳。
[(A1-1)成份](A1-1)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使亦可。(A1-1)成份，以具有由丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
其中特別是以(A1-1)成份為具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。又，(A1-1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。又，(A1-1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)與結構單位(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
又，(A1-1)成份，除結構單位(a1)以外、結構單位(a1)與結構單位(a2)以外，或結構單位(a1)～(a3)以外，以再具有含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)為佳。
(結構單位(a1))結構單位(a1)為，含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，於具有解離前使(A1-1)成份全體對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸而解離時會增大該(A1-1)成份全體對鹼顯影液之溶解性者，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基所使用之單位。一般而言，廣為已知者例如可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。此處，「三級烷酯」係指羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端之氧原子上，鍵結有前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子之結構之意。該三級烷酯中，經由酸之作用時，而切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。以下，經由羧基與三級烷酯而構成之具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。此處，本專利申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」係指具有不含芳香族性之支鏈狀之結構者。「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，則未有任何限定，以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，以碳數4～8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。「脂肪族環式基」係指，不含有芳香族性之單環式基或多環式基等。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。「脂肪族環式基」之去除取代基之基本的環之結構，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，則未有任何限定，以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或，下述通式(a1”-1)～(a1”-6)所示之結構單位中，如羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子所鍵結之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基等之脂肪族環式基與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
【化9】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R15 、R16 表示烷基(直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可，較佳為碳數1～5)]。通式(a1”-1)～(a1”-6)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，為與可與上述丙烯酸酯之α位鍵結之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，可取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。【化10】
[式中，R1’ 、R2’ 表示各自獨立之氫原子或低級烷基，n表示0～3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。上述式中，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。R1’ 、R2’ 之低級烷基，為與上述R之低級烷基為相同之例示內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。其中又以R1’ 、R2’ 中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。【化11】
[式中，R1’ 、n、Y與上述為相同之內容]。Y之低級烷基與上述R之低級烷基為相同之內容。Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同內容之例示。又，縮醛型酸解離性溶解抑制基亦例如下述通式(p2)所示之基等。
【化12】
[式中，R17 、R18 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；或，R17 及R19 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17 與R19 可鍵結形成環]。R17 、R18 中之烷基的碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17 、R18 之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。R19 為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。R19 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。又，上述式中，R17 及R19 為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，且R19 與R17 可形成鍵結。該情形中，R17 與R19 與，R19 所鍵結之氧原子，與該氧原子及R17 鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。【化13】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 表示酸解離性溶解抑制基]。
【化14】
[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2 表示酸解離性溶解抑制基；Y2 表示2價之鍵結基]。通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基與可與上述丙烯酸酯之α位鍵結之低級烷基或鹵化低級烷基為相同之內容。X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別之限制，例如上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。X2 ，與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。Y2 之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基等。該脂肪族環式基，除使用去除2個以上之氫原子所得之基以外，其他可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2 為伸烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。Y2 為2價之脂肪族環式基之情形，例如以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。Y2 為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、「-A-O(氧原子)-B-(但，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基)」等。
Y2 為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～5為特佳。Y2 為「A-O-B」之情形，A及B各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基；烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。A中之烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，碳數以1～10為佳，以1～8為較佳，以2～5為更佳，以2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，或不具有亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。環狀之脂肪族烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。環狀之脂肪族烴基為，可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
A中之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基中，構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苄乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且，該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。芳香族烴基為，可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。B中之烴基，例如與前述A所列舉之內容為相同之2價之烴基等。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。【化15】
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y表示碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’ 、R2’ 表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之低級烷基]。前述式中，X’ 與前述X1 中所例示之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y為相同之內容。
Y2 ，與上述通式(a1-0-2)中之Y2 為相同之內容。
以下，為表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位的具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。其中又以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由式(a1-1-1)～(a1-1-4)、式(a1-1-16)～(a1-1-17)、式(a1-1-20)～(a1-1-23)、式(a1-1-26)、式(a1-1-32)～(a1-1-33)及式(a1-3-25)～(a1-3-28)所成之群中所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)特別是包括式(a1-1-1)～(a1-1-3)及式(a1-1-26)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位；包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)、式(a1-1-20)～(a1-1-23)及式(a1-1-32)～(a1-1-33)之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位；包括式(a1-3-25)～(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位，或包括式(a1-3-27)～(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位亦佳。【化24】
(式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基、R11 表示碳數1～5之烷基)。【化25】
(式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基、R12 表示碳數1～5之烷基。n’表示1～6之整數)。通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11 之碳數1～5之烷基，與R中之碳數1～5之烷基相同般，以甲基或乙基為佳。通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12 之碳數1～5之烷基，與R中之碳數1～5之烷基相同般，以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。n’以1或2為佳。【化26】
(式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基，或碳數1～5之鹵化烷基；R14 為碳數1～5之烷基，R13 為氫原子或甲基，a0為1～10之整數)。【化27】
(式中，R表示氫原子、碳數1～5之烷基，或碳數1～5之鹵化烷基；R14 為碳數1～5之烷基，R13 為氫原子或甲基，a0為1～10之整數，n’為1～6之整數)。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。R13 以氫原子為佳。R14 之碳數1～5之烷基，與R中之碳數1～5之烷基相同般，以甲基或乙基為佳。a0以1～8之整數為佳，以2～5之整數為特佳，以2為最佳。
n’與上述相同般，以1或2為佳。(A1-1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～60莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。(結構單位(a2))結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
此處，含有內酯之環式基為表示含有包含-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為1個環數目計算時，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1-1)成份使用於形成光阻膜之情形中，就可提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性等觀點為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，含內酯之單環式基，如由4～6員之環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子1所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。結構單位(a2)之例示，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。【化28】
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。通式(a2-1)～(a2-5)中之R為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。R’之碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。R’之碳數1～5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。R’，於考慮工業上取得之容易性時，以氫原子為佳。R”以氫原子或碳數1～15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。R29 為單鍵或2價之鍵結基；2價之鍵結基例如與前述通式(a1-0-2)中之Y2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中作為2價之鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如，與前述Y2 中之A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。s”以1～2之整數為佳。以下將分別例示前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例。以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
(A1-1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位所成之群中所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)～(a2-3)所表示之結構單位所成之群中所選出之至少1種為更佳。其中又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成之群中所選出之至少1種為佳。
(A1-1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以20～50莫耳%為更佳。為下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。(結構單位(a3))結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。(A1-1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，增加與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，而可期待解析性之提升。極性基例如，羥基、氰基、羧基、碳原子鍵結之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基可為單環式基或多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7～30為更佳。
其中又以含有含羥基、氰基、羧基，或碳原子鍵結之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。該些之多環式基之中又以由金剛烷去除2個以上氫原子所得之基、降冰片烷去除2個以上氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基，就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，其含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
【化34】
(式中，R與前述為相同之內容，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數)。式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降冰片基之5位或6位者為佳。式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸之羧基末端鍵結2-降冰片基或3-降冰片基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降冰片基之5或6位者為佳。結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1-1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以10～40莫耳%為更佳。為下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))結構單位(a4)為含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。(A1-1)成份具有結構單位(a4)時，可提高焦點景深寬度(DOF)、解析性、曝光寬容度(EL寬容度)等微影蝕刻特性。又，經由提高碳密度，而亦可提高耐蝕刻性。
該多環式基例如與前述之結構單位(a1)之情形中所例示之內容為相同之例示，其可使用例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數物質。特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降冰片基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些之多環式基亦可具有碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)～(a4-5)所表示之結構等例示。
【化35】
(式中，R與前述為相同之內容)。結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1-1)成份中，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1-1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以5～20莫耳%為更佳。為下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(其他之結構單位)(A1-1)成份，除上述結構單位(a1)～(a4)以外，可再含有其他之結構單位亦可。該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位(a1)～(a4)之結構單位時，並未有特定之內容，例如可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數物質。
其他之結構單位，例如，以可與上述結構單位(a1)～(a4)所衍生之化合物共聚之化合物所衍生之結構單位為佳。本發明中之正型之化學增幅型光阻組成物中，(A1-1)成份以具有結構單位(a1)之高分子化合物為佳。該(A1-1)成份，例如，由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物；由結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所構成之共聚物等例示。(A1)成份中，(A1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。(A1-1)成份，特別是以含有下述般結構單位之組合的共聚物為佳。
【化36】
[式中，R與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異皆可。R11 與前述為相同之內容]。前述式中，R以氫原子或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子或甲基為更佳。R11 以甲基或乙基為佳，以甲基為更佳。(A1-1)成份為，將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。又，(A1-1)成份，於上述聚合之際，可合併使用例如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如前所述，烷基的氫原子之一部份被導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物時，可有效地降低顯影缺陷或LER(線路邊緣凹凸不均：線路側壁之不均勻凹凸)。
(A1-1)成份之質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2000～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。又，(A1-1)成份之分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。[(A1-2)成份](A1-2)成份，其分子量為500以上、未達2000，且具有上述(A1-1)成份之說明所例示之酸解離性溶解抑制基，與親水性基的低分子化合物為佳。具體而言，例如，具有複數之酚骨架的化合物之羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者等。
(A1-2)成份，例如，由已知之作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑、耐熱性提升劑的低分子量酚化合物的羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，具有前述性質之成分時，則可任意使用。該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類之甲醛水縮合物的2、3、4核體等。當然並非限定於此內容。酸解離性溶解抑制基也未有特別限定，可例如上述所列舉之內容。
(A1)成份中，(A1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
[(A2)成份]本發明中之光阻組成物為負型之化學增幅型光阻組成物之情形，(A)成份以對鹼顯影液為可溶性之基材成份(A2)(以下，亦稱為「(A2)成份」)者為佳。該負型之化學增幅型光阻組成物中，以使用(A2)成份，並以再含有交聯劑成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)為佳。該負型之化學增幅型光阻組成物，於經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，使(A2)成份與(C)成份之間產生交聯，而變化為對鹼顯影液為難溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於基板上塗佈該負型之化學增幅型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性的同時，未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性之未變化狀態下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明中之光阻組成物為負型之化學增幅型光阻組成物之情形，(A2)成份以含有對鹼顯影液為可溶性之樹脂成份(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂成份(A2-1)」)為佳。鹼可溶性樹脂，為具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，例如特開2005-336452號公報或特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之樹脂，以其具有較低之膨潤，故可形成光阻圖型，而為較佳。又，α-(羥烷基)丙烯酸，係指羧基鍵結之α位之碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。以下，將詳細說明鹼可溶性樹脂成份(A2-1)。
‧(A2-1)成份鹼可溶性樹脂成份(A2-1)(以下，亦稱為「(A2-1)成份」)，例如，後述之通式(a1’-1-0)所表示之含有具有氟化之羥烷基的鹼可溶性樹脂者亦可。該具有氟化之羥烷基的鹼可溶性樹脂之較佳內容，具體而言，例如主鏈具有具氟化之羥烷基的脂肪族環式基之結構單位(a1’)，與較佳為，具有具羥烷基之結構單位(a2’)的高分子化合物(A2-1-10)(以下，亦稱為「(A2-1-10)成份」)等。
又，該具有氟化之羥烷基的鹼可溶性樹脂之較佳內容，例如具有氟化之羥烷基的含有脂肪族環式基之結構單位(a1”)，與較佳為，再含有含羥基之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)及/或含有不具有環式結構，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)的高分子化合物(A2-1-20)(以下，亦稱為「(A2-1-20)成份」)等。
‧‧高分子化合物(A2-1-10)(A2-1-10)成份為具有主鏈具有具氟化之羥烷基的脂肪族環式基之結構單位(a1’)。
又，該(A2-1-10)成份，除結構單位(a1’)以外，以再具有具羥烷基之結構單位(a2’)(以下，亦稱為「結構單位(a2’)」)者為佳。
‧‧‧結構單位(a1’)(A2-1-10)成份為具有主鏈具有具氟化之羥烷基的脂肪族環式基之結構單位(a1’)。該結構單位(a1’)中，「具有氟化之羥烷基的脂肪族環式基」係指構成脂肪族環式基之環的碳原子上，鍵結有氟化之羥烷基之基之意。又，「主鏈具有脂肪族環式基」係指該脂肪族環式基之環上的至少1個，較佳為2個以上之碳原子，為構成(A2-1-10)成份之主鏈之意。(A2)成份為含有具有結構單位(a1’)之(A2-1-10)成份時，可提高光阻膜對鹼顯影液之溶解性，進而提升解析性、光阻圖型形狀、線路邊緣凹凸不均(LER)等之微影蝕刻特性。又，因主鏈具有脂肪族環式基(例如，降冰片烷或四環十二烷之結構等)，故可提高碳密度亦可提高耐蝕刻性。
此處，「氟化之羥烷基」係指烷基之氫原子之一部份被羥基所取代之羥烷基中，該羥烷基中所殘留之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代者。氟化之羥烷基，其經由氟化，可使羥基之氫原子容易游離。氟化之羥烷基中，烷基以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
該烷基之碳數並未有特定之內容，以1～20為佳，以4～16為較佳，以4～12為最佳。羥基之數，並未有特定之內容，一般以1個為佳。氟化之羥烷基，其中又以羥基所鍵結之碳原子(此處係指羥烷基之α位之碳原子)，鍵結氟化烷基及/或氟原子者為佳。此處，該α位鍵結之氟化烷基中，以該烷基之全部氫原子被氟原子所取代為佳。又，該氟化烷基之烷基中，碳數以1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以碳數1為更佳。
「具有氟化之羥烷基的脂肪族環式基」中之「脂肪族」，係指芳香族性之相對概念，為定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。脂肪族環式基可為單環或多環皆可。
「單環之脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基之意，「多環之脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之多環式基之意。結構單位(a1’)中，脂肪族環式基，就具有優良耐蝕刻性等觀點，以多環者為佳。
脂肪族環式基，其由碳及氫所形成之烴基(脂環式基)，及該脂環式基之構成環之碳原子的一部份可含有被氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子所取代之雜環式基等。該些之脂肪族環式基可具有取代基，該取代基例如為碳數1～5之烷基等。
此處，「具有取代基」係指，脂肪族環式基與構成環之碳原子鍵結之氫原子之一部份或全部被取代基(氫原子以外之原子或基)所取代之意。脂肪族環式基，以脂環式基為佳。
脂肪族環式基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，就對ArF準分子雷射等具有高度透明性，優良解析性或焦點景深寬度(DOF)等觀點，以飽和者為佳。
脂肪族環式基之碳數以5～15為佳。
脂肪族環式基之具體例如以下所列舉之內容等。
單環式基為環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷去除2個以上氫原子所得之基等。多環式基例如二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上氫原子所得之基等。更具體而言，例如，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上氫原子所得之基等。又，該些脂肪族環式基，例如可由ArF準分子雷射製程用之光阻組成物用樹脂之中，被多數提案之內容中適當地選擇使用亦可。
該些之中，又以工業上取得之容易度而言，以環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷，或四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為佳。該些例示之脂環式基之中，又以如後述之結構單位(a1’-1)般，以降冰片烷或四環十二烷去除3個氫原子所得之基為佳，特別是以降冰片烷去除3個氫原子所得之基為佳。該結構單位(a1’)所含之內容中，其中又以下述通式(a1’-1)所表示之結構單位(a1’-1)為較佳例示。具有該結構單位(a1’-1)時，特別是可提高對鹼顯影液之溶解性。又，亦可提高解析性等之微影蝕刻特性。【化37】
[式(a1’-1)中，Z， 為氟化之羥烷基，r”為0或1]。式(a1’-1)中，r”為0或1，就工業上取得之容易度而言，以0為佳。又，式(a1’-1)中，Z’所表示之「氟化之羥烷基」與上述為相同之內容。其中又以Z’就具有優良光阻圖型形狀、降低線路邊緣凹凸不均(LER)等觀點，以下述通式(a1’-1-0)所表示之基為特佳。又，「線路邊緣凹凸不均(LER)」係指線路側壁之不均勻凹凸之意。
【化38】
[式(a1’-1-0)中，R11” ，R12” 為各自獨立之氫原子或碳原子數1～5之低級烷基；m”，n”為各自獨立之1～5之整數，q為1～5之整數]。式(a1’-1-0)中，R11” ，R12” 各自獨立表示氫原子或低級烷基；低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之低級烷基為佳，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基為佳。其中又以R11” ，R12” 皆為氫原子為佳。q為1～5之整數，以1～3之整數為佳，以1為最佳。m”及n”各自獨立表示1～5之整數，以1～3之整數為佳。特別是就具有優良之合成觀點，以m”及n”任一者皆為1者為佳。
結構單位(a1’)可使用1種或將2種以上混合使用。(A2-1-10)成份中之結構單位(a1’)之含有比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計，以50～90莫耳%為佳，以55～90莫耳%為較佳，以60～80莫耳%為更佳。上述範圍之下限值以上時，含有結構單位(a1’)時，可提高效果，於上限值以下時，可與其他結構單位得到良好之平衡。
‧‧‧結構單位(a2’)(A2-1-10)成份，除結構單位(a1’)以外，以再具有具有羥烷基之結構單位(a2’)為佳。(A2)成份中具有含結構單位(a2’)之(A2-1-10)成份時，可提高對鹼顯影液之溶解性。又，可提高與(C)成份之交聯性，提高曝光部與未曝光部對鹼顯影液之溶解性的反差(contrast)，故具有作為負型光阻之充分機能。
該結構單位(a2’)，例如，以使用具有羥烷基之主鏈具有脂肪族環式基結構單位(a210)、具有含羥基之烷基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a220)等為佳。‧‧‧‧結構單位(a210)結構單位(a210)為，具有羥烷基之主鏈具有脂肪族環式基結構單位之意。結構單位(a210)為，於前述結構單位(a1’)之「氟化之羥烷基」中，除未氟化之羥烷基，即烷基之氫原子的一部份被羥基所取代之羥烷基中所殘留之氫原子未被氟原子所取代者以外，以具有與前述結構單位(a1’)為同樣之結構單位者為較佳之例示。
該結構單位(a210)所含之內容中，下述通式(a2’-1)所表示之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2’-1)」)為較佳之例示。具有該結構單位(a2’-1)時，可提高解析性、光阻圖型形狀、線路寬度凹凸不均(LWR)等之微影蝕刻特性。又，容易得到良好之反差，亦可提高耐蝕刻性。【化39】
[式(a2’-1)中，R13” 、R14” 為各自獨立之氫原子或碳原子數1～5之低級烷基，Y’為氫原子或羥烷基，r為0或1，p為1～3之整數]。前述通式(a2’-1)所表示之結構單位(a2’-1)為主鏈具有具羥烷基之降冰片烷或四環十二烷之結構的結構單位。式(a2’-1)中，R13” 、R14” 各自獨立表示氫原子或低級烷基；低級烷基為與前述式(a1’-1-1)中之R11” ，R12” 所表示之低級烷基為相同之內容。其中又以R13” 、R14” 同時為氫原子為佳。
Y’為氫原子或羥烷基；羥烷基，其以碳數為10以下之直鏈狀或支鏈狀之羥烷基為佳，以碳數8以下之直鏈狀或支鏈狀之羥烷基為較佳，以碳數1～3之直鏈狀之低級羥烷基為更佳。羥烷基中之羥基之數目與鍵結位置，並未有特定之內容，通常為1個，又，以鍵結於烷基末端者為佳。Y’，其中又特別是以氫原子為佳。r為0或1，又以0為佳。p為1～3之整數，1或2為佳，以1為最佳。該結構單位(a2’-1)之具體例，例如下述化學式(a2’-1-1)～(a2’-1-7)等。【化40】
該些之中，又以上述化學式(a2’-1-1)、(a2’-1-2)、(a2’-1-3)為佳。結構單位(a210)，可使用1種或將2種以上混合使用。(A2-1-10)成份中之結構單位(a210)含有比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計，以10～50莫耳%為佳，以15～50莫耳%為較佳，以20～45莫耳%為更佳。上述範圍之下限值以上時，可提高鹼溶解性，容易得到良好之反差等，已含有結構單位(a210)者更能提高效果。其他，於上限值以下時可與其他結構單位得到良好之平衡。
‧‧‧‧結構單位(a220)結構單位(a220)為具有含羥基之烷基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。結構單位(a220)為具有含羥基之環狀烷基的結構單位(以下，該結構單位亦簡稱為「結構單位(a221)」)之情形，具有可提高抑制光阻圖型膨潤之效果。又，亦可提高解析性。此外，亦可得到良好之反差或耐蝕刻性。結構單位(a221)，例如，構成後述之(A2-1-20)成份的「含有含羥基之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)」之說明中所例示之結構單位之中，脂肪族環式基為飽和烴基所例示之內容。其中又以丙烯酸酯之α位鍵結之取代基為氟化烷基者為特佳，為三氟甲基(-CF3 )者為最佳。又，結構單位(a220)為具有含羥基之鏈狀烷基之結構單位(以下，該結構單位亦簡稱為「結構單位(a222)」)之情形，其可提高(A2-1-10)成份全體之親水性，而提高對鹼顯影液之溶解性，提高解析性。又，於光阻圖型形成時之交聯反應可得到良好之控制性，提高圖型形狀或解析性。此外，具有提高膜密度之傾向，如此，可抑制蝕刻時之膜消減，亦具有提高耐熱性之傾向。結構單位(a222)，例如，後述之構成(A2-1-20)成份之「不具有環式結構，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)」說明中所例示之結構單位之中，具有羥烷基之單位等。其中又以丙烯酸酯之酯部具有羥烷基者為佳，其中又以丙烯酸酯之α位鍵結之取代基為氟化烷基者為特佳，以三氟甲基(-CF3 )為最佳。結構單位(a220)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-10)成份中之結構單位(a220)含有比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計，以10～80莫耳%為佳，以15～60莫耳%為較佳，以20～55莫耳%為更佳。於上述範圍之下限值以上時，含有結構單位(a220)時可得到效果，於上限值以下時可與其他結構單位得到良好之平衡。
又，結構單位(a220)，同時含有前述結構單位(a221)與前述結構單位(a222)二者之情形，二者之混合比例，就莫耳比而言，結構單位(a221)：結構單位(a222)=9：1～1：9為佳，以8：2～2：8為較佳，以6：4～7：3為更佳。結構單位(a221)與結構單位(a222)，於前述混合比例時可得到充分之平衡，而可得到良好之曝光寬容度。又，可得到適當之反差，提高解析性。此外，亦可提高耐蝕刻性。
‧‧‧其他之結構單位本發明中之負型之化學增幅型光阻組成物中，(A)成份之前述之各結構單位(a1’)、(a2’)以外之結構單位，例如可適當使用以往化學增幅型光阻組成物用之公知的樹脂成份中所使用之結構單位。但，(A2-1-10)成份，以具有結構單位(a1’)與結構單位(a2’)之高分子化合物為佳，以結構單位(a1’)及(a2’)為主成份之高分子化合物為更佳。此處，「主成份」係指結構單位(a1’)與結構單位(a2’)之合計比例，相對於構成(A2-1-10)成份之全結構單位之合計為含有70莫耳%以上之意，已含有80莫耳%以上為較佳，亦可為100莫耳%。其中又以(A2-1-10)成份，為由結構單位(a1’)與結構單位(a2’)所形成之高分子化合物為最佳。
(A2-1-10)成份中之結構單位(a1’)與結構單位(a2’)之組合，以由結構單位(a1’)與結構單位(a210)之組合為佳。(A2-1-10)成份，例如以含有下述化學式(A2-1-11)～(A2-1-14)所表示之結構單位之組合者為佳。【化41】
上述之中，又以(A2-1-10)成份以含有由前述化學式(A2-1-11)～(A2-1-14)所表示之結構單位之組合所選出之至少1種之組合的高分子化合物為佳，以含有前述化學式(A2-1-11)所表示之結構單位之組合的高分子化合物為最佳。
(A2-1-10)成份之質量平均分子量(Mw；凝膠滲透分析法之聚苯乙烯換算值)以2000～10000為佳，以3000～6000為更佳，以3000～5000為特佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到良好之反差，於上限值以下時可抑制光阻圖型之膨潤。其結果可提高解析性。又，可抑制圖型之膨潤結果，可得到提高焦點景深寬度(DOF)特性之效果，或抑制線路邊緣凹凸不均(LER)之效果。又，上述質量平均分子量於此範圍內時，就具有可高度抑制光阻圖型之膨潤之效果，故為較佳。質量平均分子量，於此範圍內中之較低側時，具有可得到良好特性之傾向。
又，分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～2.5為更佳。(A2)成份中，使用(A2-1)成份之情形，可單獨使用上述(A2-1-10)成份之1種或將2種以上混合使用。但，使用(A2-1-10)成份之情形，(A2-1)成份中所含(A2-1-10)成份之比例，以40質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以60質量%以上為特佳。
‧‧高分子化合物(A2-1-20)(A2-1-20)成份，為含有具有氟化之羥烷基的含有脂肪族環式基之結構單位(a1”)。又，該(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)以外，以再具有含有含羥基之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)為佳。
又，該(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)，或，結構單位(a1”)與結構單位(a2”)以外，以再含有不具有環式結構，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)為佳。
‧‧‧結構單位(a1”)結構單位(a1”)為具有氟化之羥烷基的含有脂肪族環式基之結構單位。含有結構單位(a1”)時，可提高對鹼顯影液之溶解性。又，可抑制光阻圖型之膨潤，提高解析性、圖型形狀、LWR等之微影蝕刻特性。具有氟化之羥烷基的脂肪族環式基，係與前述結構單位(a1’)之說明中所例示之內容為相同之內容，脂肪族環式基(氟化之羥烷基鍵結前之狀態)，其中又以環己烷、金剛烷、降冰片烷、四環十二烷去除2個氫原子所得之基等就工業上容易取得之觀點而為較佳。該些所例示之單環式基、多環式基之中，又特別是以降冰片烷去除2個氫原子所得之基為佳。
結構單位(a1”)，以丙烯酸所衍生之結構單位為佳，特別是以丙烯酸酯之羰氧基[-C(O)-O-]末端的氧原子(-O-)上鍵結上述脂肪族環式基所得之結構(丙烯酸之羧基的氫原子被上述脂肪族環式基所取代之結構)為佳。結構單位(a1”)，更具體而言，例如，以下述通式(1)所表示之結構單位(a1”-1)為佳。
【化42】
[式(1)中，R為氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基；u、t、t”為各自獨立之1～5之整數]。式(1)中，R為氫原子、低級烷基，或鹵化低級烷基；R之低級烷基或鹵化烷基，可與上述丙烯酸酯之α位鍵結之低級烷基或鹵化烷基為相同之內容。R以氫原子或低級烷基為佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為更佳。u各自獨立表示1～5之整數，1～3之整數為佳，以1為最佳。
t為1～5之整數，1～3之整數為佳，以1為最佳。t”為1～5之整數，1～3之整數為佳，以1～2之整數為較佳，以1為最佳。
前述通式(1)所表示之結構單位(a1”-1)，以(α-低級烷基)丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片基或3-降冰片基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降冰片基之5或6位者為佳。結構單位(a1”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-20)成份中之結構單位(a1”)含有比例，相對於構成(A2-1-20)成份之全結構單位之合計，以10～90莫耳%為佳，以20～90莫耳%為較佳，以40～90莫耳%為特佳，以45～85莫耳%為最佳。上述範圍之下限值以上時，含有結構單位(a1”)時可得到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡。‧‧‧結構單位(a2”)(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)以外，以再具有含有含羥基之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2”)為佳。
含有結構單位(a2”)之(A2-1-20)成份添加於負型之化學增幅型光阻組成物時，該結構單位(a2”)之羥基(醇性羥基)，經由(B)成份所發生之酸的作用，而與(C)成份反應，進而使(A2-1-20)成份由對鹼顯影液為可溶性之性質變化為不溶性之性質。
「含羥基之脂肪族環式基」係指脂肪族環式基中羥基所鍵結之基；脂肪族環式基鍵結之羥基之數，以1～3個為佳，以1個為更佳。脂肪族環式基，可為單環或多環亦可，又以多環式基為佳。又，以脂環式烴基為佳。又，以飽和為佳。又，脂肪族環式基之碳數以5～15為佳。脂肪族環式基(羥基鍵結前之狀態)之具體例，為與上述結構單位(a1”)之脂肪族環式基為相同之內容。結構單位(a2”)之脂肪族環式基，其中又以環己基、金剛烷基、降冰片基、四環十二烷基就工業上取得之容易性等觀點，而為較佳。其中又以環己基、金剛烷基為較佳，特別是以金剛烷基為佳。脂肪族環式基中，除羥基以外，亦可鍵結碳數1～4之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
結構單位(a2”)中，含羥基之脂肪族環式基，以與丙烯酸酯之酯基(-C(O)-O-)之末端的氧原子鍵結為佳。該情形中，結構單位(a2”)中，丙烯酸酯之α位(α位之碳原子)，其他之取代基可取代氫原子與其鍵結。取代基較佳為，低級烷基或鹵化低級烷基等。該些之說明，與上述結構單位(a1”)之通式(1)中之R之說明為相同般，其可與α位鍵結之基之中，較佳為氫原子或低級烷基，特佳為氫原子或甲基為佳。結構單位(a2”)之具體例，例如以下述通式(2)所表示之結構單位(a2”-1)為佳。
【化43】
[式(2)中，R與前述內容為相同之內容；R6 為氫原子、低級烷基，或碳數1～5之烷氧基；r’為1～3之整數]。R與上述通式(1)中之R之說明為相同之內容。R6 之低級烷基，與R之低級烷基為相同之內容。前述通式(2)中，R、R6 以皆為氫原子為最佳。r’為1～3之整數，以1為佳。羥基之鍵結位置並未有特別限定，又以鍵結金剛烷基之3位的位置為佳。結構單位(a2”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-20)成份中之結構單位(a2”)之比例，相對於構成(A2-1-20)成份之全結構單位之合計，以10～70莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以20～40莫耳%為更佳。上述範圍之下限值以上時，可得到含有結構單位(a2”)之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之良好平衡。
‧‧‧結構單位(a3”)(A2-1-20)成份，除結構單位(a1”)，或，結構單位(a1”)及結構單位(a2”)以外，可再具有不具有環式結構，且，側鏈具有醇性羥基之丙烯酸所衍生之結構單位(a3”)為佳。含有結構單位(a3”)之(A2-1-20)成份添加於負型之化學增幅型光阻組成物時，結構單位(a3”)之醇性羥基，與前述結構單位(a2”)之羥基同時，受到(B)成份所產生之酸的作用而與(C)成份反應。因此，(A2-1-20)成份容易由對鹼顯影液為可溶性之性質變化為不溶性之性質，而得到提高解析性等之微影蝕刻特性之效果。又，可抑制膜消減。又，於圖型形成時亦可得到良好之交聯反應控制性。此外，具有提高膜密度之傾向。如此，可得到提高耐熱性之傾向。此外亦可提高耐蝕刻性。
結構單位(a3”)中，「不具有環式結構」係指不具有脂肪族環式基或芳香族基之意。結構單位(a3”)，不具有環式結構時，可與前述結構單位(a2”)明確區別。側鏈具有醇性羥基之結構單位，例如，具有羥烷基之結構單位等。羥烷基，例如與上述結構單位(a1”)之「氟化之羥烷基」中之羥烷基為相同之內容。
羥烷基，例如可與主鏈(丙烯酸之乙烯性雙鍵開裂之部份)之α位的碳原子直接鍵結亦可，取代丙烯酸之羧基的氫原子而構成酯亦可。結構單位(a3”)中，該些之中以存在至少一者或兩者為佳。又，α位未鍵結羥烷基之情形，α位之碳原子可以鍵結低級烷基或鹵化低級烷基以取代氫原子。該些內容係與通式(1)中之R之說明為相同之內容。結構單位(a3”)，以下述通式(3)所表示之結構單位(a3”-1)為佳。【化44】
[式(3)中，R3 為氫原子、低級烷基、鹵化低級烷基，或羥烷基；R4 為氫原子、烷基，或羥烷基，且R3 、R4 之至少一者為羥烷基]。R3 中之羥烷基，碳數以10以下之羥烷基為佳，以直鏈狀、支鏈狀為較佳，以碳數2～8之羥烷基為更佳，以羥基甲基或羥基乙基為最佳。羥基之數、鍵結位置，並未有特定之內容，通常為1個，又，以鍵結於烷基之末端者為佳。
R3 中之低級烷基，碳數以10以下之烷基為佳，以碳數2～8之烷基為更佳，以乙基、甲基為最佳。R3 中之鹵化低級烷基，較佳為，碳數為5以下之低級烷基(較佳為乙基、甲基)，其中氫原子之一部份或全部被鹵素原子(較佳為氟原子)所取代之基；R4 中之烷基、羥烷基為與R3 之低級烷基、羥烷基為相同之內容。
通式(3)所表示之結構單位(a3”-1)，具體而言，例如，α-(羥烷基)丙烯酸所衍生之結構單位(但，此處不含丙烯酸酯所衍生之結構單位)、α-(羥烷基)丙烯酸烷酯所衍生之結構單位、(α-烷基)丙烯酸羥烷酯所衍生之結構單位等。該些之中又以結構單位(a3”)為含有α-(羥烷基)丙烯酸烷酯所衍生之結構單位時，可提高膜密度等觀點而為較佳，其中又以α-(羥基甲基)-丙烯酸乙酯或α-(羥基甲基)-丙烯酸甲酯所衍生之結構單位為佳。又，結構單位(a3”)於含有(α-烷基)丙烯酸羥烷酯所衍生之結構單位時，就交聯效率之觀點而言為較佳。其中又以α-甲基-丙烯酸羥乙酯或α-甲基-丙烯酸羥基甲酯所衍生之結構單位為佳。結構單位(a3”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
(A2-1-20)成份中之結構單位(a3”)之比例，相對於構成(A2-1-20)成份之全結構單位之合計，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為較佳，以5～30莫耳%為特佳，以10～25莫耳%為最佳。上述範圍之下限值以上時，可得到含有結構單位(a3”)之效果，於上限值以下時、可與其他結構單位得到良好之平衡。‧‧‧其他之結構單位(A2-1-20)成份，亦可具有前述之各結構單位(a1”)～(a3”)以外之結構單位，且可進行共聚之其他之結構單位。
該結構單位，例如可使用以往化學增幅型光阻組成物用之公知樹脂成份所使用之結構單位，例如，含有含內酯之單環或多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4”)等。
結構單位(a4”)，並未有特定之內容，其可使用任意之單位。具體而言，例如，含內酯之單環式基，如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。結構單位(a4”)，可使用1種或將2種以上混合使用。
結構單位(a4”)包含於(A2-1-20)成份內之情形，(A2-1-20)成份中之結構單位(a4”)之比例，相對於構成(A2-1-20)成份之結構單位之合計，以10～70莫耳%為佳，以10～40莫耳%為較佳，以10～25莫耳%為最佳。上述範圍之下限值以上時，可得到含有結構單位(a4”)之效果，即，可得到提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性之效果，於上限值以下時，可與其他結構單位得到良好之平衡。其中，(A2-1-20)成份，特別是以結構單位(a1”)～(a3”)作為主成份之高分子化合物為佳。此處所稱「主成份」，係指結構單位(a1”)～(a3”)之合計為含有50莫耳%以上之意，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。最佳為100莫耳%，即(A2-1-20)成份以由結構單位(a1”)、結構單位(a2”)及結構單位(a3”)所形成之高分子化合物為佳。(A2-1-20)成份，特別是以含有下述式(A2-1-21)般結構單位之組合者為佳。【化45】
[式中，R與前述為相同之內容。複數之R可分別為相同或相異皆可]。
(A2-1-20)成份之質量平均分子量(Mw)以2000～30000為佳，以2000～10000為較佳，以3000～8000為更佳。於該範圍內時，可得到對鹼顯影液之良好溶解速度，就高解析性之觀點而言為較佳。該質量平均分子量，於此範圍內之較低部分，具有可得到良好特性之傾向。又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～2.5為更佳。
(A2)成份中，使用(A2-1)成份之情形，以使用1種或混合2種以上上述(A2-1-20)成份者為佳。但，使用(A2-1-20)成份之情形，(A2-1)成份中所含(A2-1-20)成份之比例，以40質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以60質量%以上為特佳。(A2-1-10)成份或(A2-1-20)成份，皆可由例如國際公開第2004/076495號公報所記載之方法、衍生各結構單位之單體依一般方法進行自由基聚合等予以合成。(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
又，(A2)成份，除(A2-1-10)成份、(A2-1-20)成份以外，亦可使用以往負型光阻組成物所使用之其他高分子化合物(羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等)等。
本發明中之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等作適當之調整即可。
＜(B)成份＞本發明中之光阻組成物中，(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，已知者例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種物質。鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。【化46】
[式中，R1” ～R3” ，R5” ～R6” 表示各自獨立之芳基或烷基；式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1” ～R3” 中之至少1個表示芳基，R5” ～R6” 中之至少1個表示芳基]。式(b-1)中，R1” ～R3” 表示各自獨立之芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” ～R3” 之中，至少1個表示芳基。R1” ～R3” 之中，以2個以上為芳基者為佳，以R1” ～R3” 全部為芳基者為最佳。R1” ～R3” 之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6～20之芳基，且該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可、或未被取代亦可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子以氟原子為佳。R1” ～R3” 之烷基，並未有特別限定，例如碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，或可廉價合成等之基，例如甲基等。
式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子之3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。式(b-1)中之R1” ～R3” 之中，任意2個可相互鍵結，與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基為與前述R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中較佳者，例如具有三苯基甲烷骨架之下述式(I-1-1)～(I-1-8)所表示之陽離子等。
又，鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，以下述式(I-1-9)～(I-1-10)所表示之陽離子亦佳。下述式(I-1-9)～(I-1-10)中，R27 、R39 表示各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基；v為1～3之整數，1或2為最佳。【化48】
R4” 表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。R4” 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。前述環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。R4” 中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為較佳。前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。前述R4” 中，「可具有取代基之」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子之一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4” 中之取代基之數，可為1個亦可，2個以上亦可。前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。前述鹵素原子、烷基，為與R4” 中之鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容。前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。X-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基；Q1 ，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 為各自獨立之伸烷基)等。R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1～12為佳，以1～5為較佳，以1～3為特佳。該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。Q1 ，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q1 -所表示之基中，X之烴基可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。芳香族烴基為具有芳香環之烴基；該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苄乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香族環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前述芳基烷基中之構成芳香族烴之環的碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。後者之例中，作為芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。X中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子之一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基為，可為僅由前述雜原子所形成之基，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基。可取代碳原子之一部份之取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基亦可包含於環結構中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。前述鹵化烷基為碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3～20為佳，以3～15為較佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(醯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。不飽和烴基，於上述之中，又特別是以丙烯基為佳。脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。脂肪族環式基，為環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、- S- 、 -S(= O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)所表示之基等。
【化49】
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 為各自獨立之碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。該些脂肪族環式基，鍵結於構成該環結構之碳原子的氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。前述烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。前述烷氧基、鹵素原子分別與可取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。上述之中，又以該X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)所表示之基等為佳。又，X，就更提高微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以具有極性部位者為特佳。具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基之碳原子的一部含有雜原子之取代基、即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等所取代者等。R4” 以具有取代基為X-Q1 -者為佳。該情形中，R4” 以X-Q1 -Y1 -[式中，Q1 及X與前述內容為相同之內容，Y1 為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。X-Q1 -Y1 -所表示之基中，Y1 之伸烷基與前述Q1 所列舉之伸烷基中碳數1～4之內容為相同之內容。Y1 之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1 ，具體而言，例如，-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH2 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y1 ，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。該些之中，又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為較佳，以-CF2 -為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。前述式(b-2)中，R5” ～R6” 表示各自獨立之芳基或烷基。R5” ～R6” 之中，至少1個表示芳基。以R5” ～R6” 之全部為芳基為佳。R5” ～R6” 之芳基，與R1” ～R3” 之芳基為相同之內容。R5” ～R6” 之烷基，與R1” ～R3” 之烷基為相同之內容。該些之中又以R5” ～R6” 全部為苯基為最佳。式(b-2)中之R4” ，為與上述式(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些之鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降冰片烷磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之磺酸酯等分別取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些之鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
【化50】
[式中，y為各自獨立之1～3之整數，q1～q2為各自獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2為各自獨立之0～3之整數，j為1～20之整數，R50 為取代基，m1～m5為各自獨立之0或1，v0～v5為各自獨立之0～3之整數，w1～w5為各自獨立之0～3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R50 之取代基，為與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R50 所附之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R50 可分別為相同亦可，相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4” SO3 - )被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同內容)。
【化51】
[式中，X”表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為，至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數目越多時，其酸之強度越強，又以其可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性而為較佳。
該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基；又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4” SO3 - )被Ra -COO- [式中，Ra 為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同之內容)。
前述式中，Ra 為與前述R4” 為相同之內容。
上述「Ra -COO- 」之具體例，例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
【化52】
[式中，R81 ～R86 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R81 ～R86 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81 ～R86 所附之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R81 ～R86 可分別為相同亦可，相異亦可。
n1 ，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 ，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 ，較佳為0或1，更佳為0。
n6 ，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑，為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，其具有經輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性的物質。該些肟磺酸酯系酸產生劑被常使用於化學增幅型光阻組成物中，可由其中任意選擇使用。
【化53】
(式(B-1)中，R31 、R32 表示各自獨立之有機基)。
R31 、R32 之有機基為包含碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基為可具有取代基者。該取代基，並未有特別限定，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。此處，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指，氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，以氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為較佳，以碳數6～10為最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 ，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
【化54】
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
【化55】
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基；p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，碳數以1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34 之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基等。該些之其中又以茀基為佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，碳數以1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，碳數以1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35 ，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，90%以上被氟化者，因可提高所產生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟所取代之完全氟化烷基；前述通式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基與上述R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基例如，上述R34 之芳基再去除1或2個之氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，為與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，、α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁次之Example1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較適合者例如以下之例示。
【化56】
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以(B)成份使用陰離子部具有氟化烷基磺酸離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明中之光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～50質量份為佳，以1～40質量份為更佳。於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等而為較佳。
＜任意成份＞ [(C)成份]
本發明中之光阻組成物為「負型之化學增幅型光阻組成物」之情形，(A)成份以含有(A2-1)成份，再含有交聯劑成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)者。
(C)成份，並未有特別限定，其可由目前為止已知之化學增幅型負型光阻組成物所使用之交聯劑中任意選擇使用。
具體而言，例如，2,3-二羥基-5-羥基甲基降冰片烷、2-羥基-5,6-雙(羥基甲基)降冰片烷、環己烷二甲醇、3,4,8(或9)-三羥基三環癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1,4-二噁烷-2,3-二醇、1,3,5-三羥基環己烷等之羥基或羥烷基或具有其二者之脂肪族環狀烴或其含氧衍生物等。
又，三聚氰胺、甲基胍胺、苯併胍胺、脲、乙烯脲、丙烯脲、甘脲等之含胺基之化合物與甲醛或甲醛與低級醇反應，使該胺基之氫原子被羥基甲基或低級烷氧甲基所取代之化合物、具有環氧基之化合物等。
該些之中，使用三聚氰胺者稱為三聚氰胺系交聯劑、使用脲者稱為脲系交聯劑、使用乙烯脲、丙烯脲等之伸烷基脲者稱為伸烷基脲系交聯劑、使用甘脲者稱為甘脲系交聯劑、使用具有環氧基之化合物者稱為環氧系交聯劑。
(C)成份，以使用由三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、伸烷基脲系交聯劑、甘脲系交聯劑，及環氧系交聯劑所成群所選出之至少1種為佳，特別是以甘脲系交聯劑為佳。
三聚氰胺系交聯劑，為使三聚氰胺與甲醛反應，使胺基之氫原子被羥基甲基所取代之化合物、使三聚氰胺與甲醛與低級醇反應，使胺基之氫原子被低級烷氧甲基所取代之化合物等。具體而言，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧丁基三聚氰胺等，其中又以六甲氧基甲基三聚氰胺為佳。
脲系交聯劑，為使脲與甲醛反應，使胺基之氫原子被羥基甲基所取代之化合物、脲與甲醛與低級醇反應，使胺基之氫原子被低級烷氧甲基所取代之化合物等。具體而言，例如，雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧甲基脲等，其中又以雙甲氧基甲基脲為佳。
伸烷基脲系交聯劑，例如下述通式(C-1)所表示之化合物等。
【化57】
[式(C-1)中，R5’ 與R6’ 為各自獨立之羥基或低級烷氧基，R3’ 與R4’ 為各自獨立之氫原子、羥基或低級烷氧基，w為0或1～2之整數]。
R5’ 與R6’ 為低級烷氧基時，較佳為碳數1～4之烷氧基，其可為直鏈狀或支鏈狀亦可。R5’ 與R6’ 可為相同者亦可，互為相異者亦可。以相同者為更佳。
R3’ 與R4’ 為低級烷氧基時，較佳為碳數1～4之烷氧基，其可為直鏈狀或支鏈狀亦可。R3’ 與R4’ 可為相同者亦可，互為相異者亦可。以相同者為更佳。
w為0或1～2之整數，較佳為0或1。
伸烷基脲系交聯劑，特別是以w為0之化合物(乙烯脲系交聯劑)及/或w為1之化合物(丙烯脲系交聯劑)為佳。
上述通式(C-1)所表示之化合物，為使伸烷基脲與甲醛水縮合使其進行反應，又，該產物可與低級醇反應方式而製得。
伸烷基脲系交聯劑之具體例，例如，單及/或二羥基甲基化乙烯脲、單及/或二甲氧基甲基化乙烯脲、單及/或二乙氧基甲基化乙烯脲、單及/或二丙氧基甲基化乙烯脲、單及/或二丁氧甲基化乙烯脲等之乙烯脲系交聯劑；單及/或二羥基甲基化丙烯脲、單及/或二甲氧基甲基化丙烯脲、單及/或二乙氧基甲基化丙烯脲、單及/或二丙氧基甲基化丙烯脲、單及/或二丁氧甲基化丙烯脲等之丙烯脲系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
甘脲系交聯劑，為N位被羥烷基及碳數1～4之烷氧烷基之一者或二者所取代之甘脲衍生物等。該甘脲衍生物為使甘脲與甲醛水縮合使其進行反應，又，該產物為與低級醇反應方式而製得。
甘脲系交聯劑之具體例，例如單，二，三及/或四羥基甲基化甘脲；單，二，三及/或四甲氧基甲基化甘脲；單，二，三及/或四乙氧基甲基化甘脲；單，二，三及/或四丙氧基甲基化甘脲；單，二，三及/或四丁氧甲基化甘脲等。
環氧系交聯劑，只要為具有環氧基(其中，分子量為未達1000者)時，並未有特別限定，可由其中任意選擇使用。其中又以具有2個上環氧基者為佳。具有2個以上之環氧基時，可提高交聯反應性。
環氧基之數，以2個以上為佳，更佳為2～4個，最佳為2個。
環氧系交聯劑之較適當之內容係如以下所示。
【化58】
(C)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1～50質量份為佳，以3～30質量份為較佳，以3～15質量份為更佳，以5～10質量份為最佳。(C)成份之含量為下限值以上時，可充分進行交聯之形成，得到具有較低膨潤之良好光阻圖型。又，於上限值以下時，光阻塗佈液可得到良好之保存安定性，抑制感度之經時性劣化。
[(D)成份]
本發明中之光阻組成物，以再含有作為任意成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
此(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑之作用，即具有能捕集前述(B)成份因曝光所產生之酸的抑制劑之作用者時，並未有特別限定，目前已有各式各樣物質之提案，可由公知之化合物中任意地選擇使用。其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～12為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中又以碳數5～10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式化合物(脂肪族單環式胺)或多環式化合物(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡啶等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-重氮二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-重氮二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-重氮二環[2.2.2]辛烷等。
(D)成份可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明中之光阻組成物中，為防止感度劣化或，提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等之目的，可含有作為任意成份之有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群中所選出之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次磷酸(Phosphinic acid)等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯等，前述烴基例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。
次磷酸之衍生物例如，次磷酸酯或苯基次磷酸等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份為使用0.01～5.0質量份之比例。
本發明中之光阻組成物中，可再配合所期待而適當地添加具有混合性之添加劑，例如可改善光阻膜性能之加成性樹脂、提升塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明中之光阻組成物，為將組成光阻組成物之成份溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)中即可製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中適當任意地選擇1種或2種以上使用。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑之方式使用。
其中又以γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之前提下作適當之決定即可，一般以1：9～9：1之範圍內為佳，以2：8～8：2之範圍內為更佳。
更具體而言，例如，添加極性溶劑之EL的情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1、更佳為2：8～8：2。又，添加極性溶劑之PGME的情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1、較佳為2：8～8：2，更佳為3：7～7：3。
又，(S)成份中，其他之情形，以使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例以前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量，並未有特定之內容，其可配合塗佈於基板等之可能濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定，一般而言使用範圍為設定光阻組成物之固形分濃度為0.5～20質量%，較佳為1～15質量%之範圍內。
組成光阻組成物之成份溶解於(S)成份之方法，例如可將上述各成份依通常之方法混合、攪拌之方式進行，又，必要時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3本輥等之分散機進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用篩網、膜式過濾器等過濾亦可。
 實施例
隨後，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
＜表面改質材料之製造＞
表面改質材料為將下述化學式(G-1-1)～(G-1-4)、(G-4-1)、(G-5-1)所表示之各環氧聚合物溶解於PGMEA之方式，分別製造環氧聚合物溶液(環氧聚合物濃度0.020質量%)。
【化59】
前述化學式中之各結構單位之右下所附之數值，為表示依碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(相對於構成環氧聚合物之結構單位之合計，各結構單位之比例(莫耳比))。
各表面改質材料(環氧聚合物溶液)所使用之環氧聚合物之質量平均分子量及分散度如表1所示。
＜光阻組成物之製造＞
將表2所示各成份混合、溶解，以製造正型之化學增幅型光阻組成物。
表2中之各簡稱具有以下之意義。又，表2中之[　]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A1-1-11)所表示之質量平均分子量(Mw)13000、分散度1.80之共聚物。式中，()之右下之符號為表示該符號所付之結構單位之比例(莫耳%)，a1：a2：a3：a4=40：40：15：5。
【化60】
(B)-1：(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)。
＜光阻圖型之形成＞ (實施例1～3)
將上述之表面改質材料(2)～(4)分別塗佈於8英吋矽晶圓上，進行240℃、60秒鐘之燒焙處理，經乾燥後，得厚度220nm之表面改質層。
將上述化學增幅型光阻組成物使用Clean Track Act8(製品名、東京電子公司製)旋轉塗佈於形成有前述表面改質層之矽晶圓上，再於熱壓板上，進行120℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚220nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S302A(尼康股份有限公司製；NA(開口數)/sigma=0.60/0.75)對該光阻膜，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩(二元式遮罩(binary mask))圖型進行選擇性照射。
隨後，於130℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)進行30秒鐘顯影，其後再於30秒鐘，使用純水進行水洗滌、振動乾燥。隨後，進行100℃、60秒鐘之燒焙處理(Post Bake)。
其結果，任一實施例中，於前述光阻膜，分別形成有線寬250nm之獨立線路之光阻圖型(ISO圖型)。
(實施例4、5)
將上述之表面改質材料(5)、(6)分別塗佈於8英吋矽晶圓上，進行240℃、60秒鐘之燒焙處理，經乾燥後，形成厚度220nm之表面改質層。
其次，與實施例1～3相同方法，形成膜厚220nm之光阻膜，並於該光阻膜上形成線寬250nm之ISO圖型。
(比較例1)
於8英吋矽晶圓上，除將形成前述表面改質層之過程，改以實施進行90℃、36秒鐘之六甲基矽氮烷(HMDS)處理以外，其他皆與實施例1～3相同方法，形成膜厚220nm之光阻膜，該光阻膜上形成線寬250nm之ISO圖型。
(比較例2)
除將表面改質材料(2)～(4)，使用表面改質材料(1)替代以外，其他皆依實施例1～3相同方法，形成膜厚220nm之光阻膜，該光阻膜上形成線寬250nm之ISO圖型。
[感度之評估]
上述光阻圖型之形成中，求取形成線寬250nm之ISO圖型時之最佳曝光量Eop(感度、單位：mJ/cm2 )。其結果係如表3所示。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
改變曝光量下，依上述光阻圖型之形成方法相同方法形成光阻圖型，求取ISO圖型之線路形成於標靶尺寸(線寬250nm)之±5%(237.5nm～262.5nm)之範圍內之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果係如表3所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線寬237.5nm之ISO圖型之際之曝光量(mJ/cm2 )
E2：形成線寬262.5nm之ISO圖型之際之曝光量(mJ/cm2 )
又，EL寬容度，其數值越大時，伴隨曝光量之變動所產生之圖型尺寸之變化量越小。
[遮罩線性之評估]
上述Eop中，將遮罩尺寸(線寬)變化為150nm、160nm、170nm、200nm、250nm下分別形成ISO圖型，並測定所形成之ISO圖型之尺寸(線寬)。
隨後，描繪以横軸作為遮罩尺寸、縦軸為所測定之ISO圖型之尺寸(線寬)所得之直線，並算出該直線之斜率。其結果係如表3所示。
又，該直線之斜率越接近1時，顯示出更佳之遮罩重現性。
[解析性之評估]
上述Eop中之臨界解析度，為使用掃描型電子顯微鏡S-9220(製品名、Hitachi公司製)進行評估。
該評估，為測定經由光阻圖型之形成，至圖型發生倒塌前之線寬之方式進行。其結果如表3所示。
[圖型倒塌之評估]
除將曝光量於20～70mJ/cm2 之範圍內進行變化以外，其他皆與上述光阻圖型之形成相同方法形成ISO圖型，測定圖型倒塌前之線寬與該時之曝光量。其結果以「圖型倒塌(nm)/曝光量(mJ/cm2 )」揭示如表3所示。
該ISO圖型倒塌前之曝光量與Eop之差越大時，光阻圖型越不容易倒塌，而具有良好之圖型倒塌耐性之意。
[接觸角之測定]
表面改質層形成步驟中之燒焙處理後所形成之表面改質層之表面，滴下2μL水，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)測定其靜態接觸角。該測定值以「接觸角(°)」揭示如表3所示。
由表3之結果得知，實施例1～5之光阻圖型之形成方法所形成之光阻圖型，與比較例1～2中之光阻圖型相比較時，確認任一者皆顯示出良好之解析性與圖型倒塌耐性。
又，由實施例1～3與比較例2之對比得知，表面改質材料中之環氧聚合物之質量平均分子量為1000～50000之範圍時，確認任一者皆顯示出良好之解析性與圖型倒塌耐性。
實施例1～5相較於比較例1，顯示出更小之接觸角之值，故推知矽晶圓可與表面改質層更強固地貼合。
比較例2，因接觸角之值為參差不齊，矽晶圓顯示出劣化之面內均勻性，推測矽晶圓與表面改質層並不能充分地貼合。又，因此，推測其圖型倒塌之評估惡化。
此外，依實施例1～5之光阻圖型之形成方法所形成之光阻圖型，與比較例1中之光阻圖型相比較時，顯示出優良之遮罩重現性，EL寬容度亦為同等以上之良好，與比較例2中之光阻圖型相比較時，無論遮罩重現性及EL寬容度皆顯示出優良之結果。
＜濕式蝕刻＞ (試驗例1～7)
將上述之表面改質材料(2)塗佈於SiO2 基板(SiO2 之膜厚10000)上，以燒焙溫度160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、280℃、300℃分別進行60秒鐘之燒焙處理，經乾燥後，分別形成厚度220nm之表面改質層。
將上述化學增幅型光阻組成物使用Clean Track Act8(製品名、東京電子公司製)旋轉塗佈於形成前述表面改質層之SiO2 基板上，於熱壓板上進行100℃、60秒鐘之燒焙處理(Post Bake)，經乾燥後，形成膜厚780nm之光阻膜。
其次，對形成該光阻膜之支撐體，使用蝕刻液(濃度20質量%水溶液、組成：質量比為HF/NH4 F=1/6)，進行於溫度23℃下進行5分鐘浸漬之濕式蝕刻處理。
(試驗例8)
於SiO2 基板(SiO2 之膜厚10000)上，除將形成前述表面改質層之方式改為實施90℃、36秒鐘之六甲基矽氮烷(HMDS)處理以外，其他皆依試驗例1～7相同方法，以浸漬方式進行濕式蝕刻處理。
[由支撐體剝落容易度之評估]
使用掃描型電子顯微鏡SEM進行觀察濕式蝕刻處理後之支撐體，與形成光阻膜之表面改質層邊緣之界面狀態，評估光阻膜(形成光阻膜之表面改質層)由支撐體剝落之容易度。
[接觸角之測定]
於前述燒焙處理後所形成之表面改質層之表面，滴入2μL水，並使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司製)測定靜態接觸角。該測定值以「接觸角(°)」揭示如表4所示。
由SEM觀察試驗例3與試驗例8之對比結果，試驗例3與試驗例8相比較時，確認其表面改質層邊緣由支撐體剝離之程度較小。因而得知試驗例3之方法所形成之光阻膜，相較於試驗例8之方法所形成之光阻膜，其更不容易由SiO2 基板剝落。
又，由試驗例1～7中之接觸角之測定結果得知，伴隨燒焙溫度之提高，其接觸角逐漸減小結果，得知光阻膜不易由SiO2 基板剝落之程度，於燒焙溫度越高時表現越佳，又，亦確認燒焙溫度越高時，可提高對濕式蝕刻之耐性。

Claims (11)

  1. 一種表面改質材料，其為用以形成設置於支撐體與光阻膜之間的表面改質層之表面改質材料，其特徵為，含有質量平均分子量為1000~50000之環氧樹脂，且前述表面改質材料中之前述環氧樹脂的含量，為0.010~0.050質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面改質材料，其中，前述環氧樹脂為具有包含環氧基之結構單位(g1)的重複構造之成份，該結構單位(g1)之比例，相對於構成前述環氧樹脂之全結構單位之合計，為10莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之表面改質材料，其中，前述包含環氧基之結構單位(g1)含有由下述通式(g1-1)~(g1-4)所表示之結構單位所成之群中所選出之至少一種， [式中，R61 及R62 為各自獨立之可具有取代基之二價之烴基，R63 及R64 為各自獨立之氫原子或烷基；R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R65 為可具有取 代基之二價之烴基，R66 ~R68 為各自獨立之氫原子或烷基；R65a 為可具有取代基之二價之烴基，R66a 、R69a 及R69b 為各自獨立之氫原子或烷基，g4為1~20之整數，g5為1~20之整數；R65b 為可具有取代基之二價之烴基]。
  4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用含有質量平均分子量為1000~50000之環氧樹脂的表面改質材料形成表面改質層之步驟，與於形成前述表面改質層之前述支撐體上，使用光阻組成物以形成光阻膜之步驟，與使前述光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟，且前述表面改質材料中之前述環氧樹脂的含量，為0.010~0.050質量%。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻圖型之形成方法，其中，前述環氧樹脂為具有包含環氧基之結構單位(g1)的重複構造之成份，該結構單位(g1)之比例，相對於構成前述環氧樹脂之全結構單位之合計，為10莫耳%以上。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻圖型之形成方法，其中，前述包含環氧基之結構單位(g1)為含有由下述通式(g1-1)~(g1-4)所表示之結構單位所成之群中所選出之至少一種， [式中，R61 及R62 為各自獨立之可具有取代基之二價之烴基，R63 及R64 為各自獨立之氫原子或烷基；R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R65 為可具有取 代基之二價之烴基，R66 ~R68 為各自獨立之氫原子或烷基；R65a 為可具有取代基之二價之烴基，R66a 、R69a 及R69b 為各自獨立之氫原子或烷基，g4為1~20之整數，g5為1~20之整數；R65b 為可具有取代基之二價之烴基]。
  7. 如申請專利範圍第4項之光阻圖型之形成方法，其中，於前述支撐體上，使用前述表面改質材料形成表面改質層之際的燒焙溫度為80~400℃。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其中，前述環氧樹脂為具有前述通式(g1-1)所表示之結構單位者，且，前述燒焙溫度為150~300℃。
  9. 如申請專利範圍第7項之光阻圖型之形成方法，其中，前述環氧樹脂為具有前述通式(g1-2)所表示之結構單位、前述通式(g1-3)所表示之結構單位或前述通式(g1-4)所表示之結構單位者，且，前述燒焙溫度為85~350℃。
  10. 如申請專利範圍第4~9項中任一項之光阻圖型之形成方法，其中，前述光阻組成物為化學增幅型光阻組成物。
  11. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含對於依申請專利範圍第10項之光阻圖型之形成方法形成光阻圖型之支撐體進行蝕刻處理的步驟。
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