TWI522738B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法及高分子化合物 - Google Patents

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Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法及高分子化合物
本發明為有關一種經由曝光產生酸，且經由酸之作用而增大極性之高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為，以2011年2月14日於日本申請之特願2011-028987號為基礎主張優先權，該內容係援用於本發明說明之中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟進行。
曝光部份變化為溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言，例如以往一般為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則已使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射而開始半導體元件之量產。又，亦已開始對於較該些準分子雷射為短波長之F2準分子雷射、電子線、 EUV(超紫外線)或X射線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等的微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物，一般為使用添加有酸產生劑，與膜形成用之基材成份者。
該些光阻組成物所使用之酸產生劑，已知例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等各式各樣之化合物。
又，基材成份一般為使用經由酸產生劑所產生之酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。例如顯影液為使用鹼顯影液之鹼顯影製程之情形，基材成份為使用經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化者。對使用該化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大基材成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液形成可溶性。因此，經由該鹼顯影液顯影結果，使曝光部溶解去除，未曝光部則以圖型方式殘留，而形成正型之光阻圖型。
鹼顯影製程中，為形成正型光阻圖型所使用之基材成份，一般為使用具有經由酸之作用而可增大極性之酸分解性基者。該基材成份，則經由酸之作用而增大極性，進而 提高對鹼顯影液之溶解性。另一方面，因也會降低對有機溶劑之溶解性，故亦有提出將利用於非使用鹼顯影液，而為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)的提案。對於使用含有具有前述酸分解性基之基材成份的化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜，進行選擇性曝光時，曝光部對有機系顯影液而言，其溶解性為相對性降低，於使用有機系顯影液進行顯影時，未曝光部則被有機系顯影液溶解去除，因而曝光部以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。例如參考專利文獻1中，即有揭示負型顯影製程之提案。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之光阻之基礎樹脂，就193nm附近具有優良透明性等觀點，一般以使用主鏈具有(甲基)丙烯酸((meta)acrylicacid)酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻2)。
伴隨光阻圖型之更加微細化之過程，例如使用電子線或EUV所進行之微影蝕刻中，多以形成數十nm之微細圖型為目標。該些光阻圖型尺寸越小時，則更期待光阻材料中，應具有可維持良好之微影蝕刻特性，更高之解析性，且，可形成良好形狀之光阻圖型等。又，該些光阻圖型尺寸越小時，光阻組成物對於曝光光源具有高感度等性質將變得非常重要。特別是以EUV進行之微影蝕刻，因與使用其他曝光光源的微影蝕刻之反應機制並不相同，故亟需 尋求開發一種可對應於EUV之光阻材料。
對於該些期待，近年來，化學增幅型光阻組成物中，已有提出於結構中，含有具有經由曝光而產生酸之酸產生基，與經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的樹脂成份之提案(例如參考專利文獻3~5)。
該些樹脂成份，兼具有酸產生劑之機能，與作為基材成份之機能，而可僅以一成份之方式構成化學增幅型光阻組成物。即，對該樹脂成份進行曝光時，經由該結構中之酸產生基產生酸，並經由該酸之作用使酸分解性基分解，而生成羧基等之極性基，而使極性增大。因此，對於使用該樹脂成份所形成之樹脂膜(光阻膜)進行選擇性曝光時，因曝光部之極性增大，於使用鹼顯影液進行顯影時，曝光部將被溶解、去除，而形成正型之光阻圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-292975號公報[專利文獻2]特開2003-241385號公報[專利文獻3]特開平10-221852號公報[專利文獻4]特開2006-045311號公報[專利文獻5]特開2006-215526號公報
專利文獻3所記載之光阻組成物，因使用於同一分子中導入經由曝光而產生酸之基、脂環式基、酸分解性基所 得之樹脂，故相較於另外添加之酸產生劑者而言，就改良相溶性之觀點為更優良。經由改良相溶性結果，而可改善解析度等。
專利文獻4所記載之光阻組成物，因樹脂本身具有酸產生基，故可防止酸產生劑之局部化，而就可提升酸產生劑之分散均勻性等觀點而言為較佳。
經由提升酸產生劑之分散均勻性時，可均勻地引起樹脂中之酸解離性基之解離，因而推測可提高線路邊端「粗糙度」或解析性等。
專利文獻5所記載之光阻組成物，為使用含有具有鋶鹽之結構單位的樹脂，就改善酸產生劑之陰離子溶解於水中所造成之浸潤式曝光的問題點而言為較佳者。
但是，該些光阻組成物，對於電子線或EUV對於微影蝕刻所需求之特性而言，於感度或圖型形狀等特性上仍為不充分。
本發明即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為光阻組成物之基材成份的新穎高分子化合物、含有前述高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)之光阻組成物， 前述基材成份(A)為含有樹脂成份(A1)，樹脂成份(A1)
為具有具下述通式(a0-1)所表示之基的結構單位(a0-1)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
[式中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或氟化烷基；Y3為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；m3為1~4之整數；X+表示有機陽離子]
本發明之第二個態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用前述第一態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種高分子化合物，其為具有，具下述通式(a0-1)所表示之基的結構單位(a0-1)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
[式中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或氟化烷基；Y3為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；m3為1~4之整數；X+表示有機陽離子]
本說明書及本專利申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基之意。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基之意。
「低級烷基」為碳原子數1~5之烷基。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「結構單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚 物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
「(甲基)丙烯酸((meta)acrylic acid)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。
「(甲基)丙烯酸((meta)acrylic acid)酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
依本發明之內容，為提供一種可作為光阻組成物之基材成份使用之新穎高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態]
《光阻組成物》
本發明之第一態樣之光阻組成物，為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下亦稱為「(A)成份」)。
對使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中，(A)成份會產生酸，經由該酸之作用，(A)成份對顯影液之溶解性產生變化。另外，因未曝光部中， (A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，故於曝光部與未曝光部之間，對顯影液會產生溶解性之差異。因此，後述內容中，使用鹼顯影液對該光阻膜進行顯影結果，正型之光阻圖型之情形為曝光部，負型之光阻圖型之情形為未曝光部，被分別溶解去除而形成光阻圖型。
本說明書中，形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，進行顯影處理時可使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可，顯影處理時使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行溶劑顯影製程(亦稱為負型顯影製程)亦可。
<(A)成份>
(A)成份為經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
本說明書及本專利申請專利範圍中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，於具有充分之膜形成能的同時，且容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達 4000之化合物。以下，稱為「低分子化合物」之情形中，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之聚合物。本說明書及本專利申請專利範圍中，稱為「高分子化合物」或「樹脂」之情形，為表示分子量1000以上之聚合物。
高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算之質量平均分子量所得者。
[(A1)成份]
本發明中，(A)成份為含有，具有具前述通式(a0-1)所表示之基的結構單位(a0-1)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的樹脂成份(A1)(以下亦稱為「(A1)成份」)。
本發明之光阻組成物中，(A)成份為含有，具有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之(A1)成份者。
因此，依本發明之光阻組成物，因曝光前後之基材成份的極性會產生變化，故不僅於鹼顯影製程中，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好之顯影反差。
於使用於鹼顯影製程之情形，該(A)成份，於曝光前為對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由(A1)成份產生酸 時，經由該酸之作用而使極性增大，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性之未變化之狀態下，經由鹼顯影而可形成正型圖型。
又，使用於溶劑顯影製程之情形，該(A)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由(A1)產生酸時，經由該酸之作用而提高極性，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未變化狀態，於使用有機系顯影液進行顯影時，可使曝光部與未曝光部之間的反差顯著化，而可形成負型圖型。
其中，本說明書及本專利申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為表示丙烯酸酯的乙烯性雙重鍵結經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
「α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯」中，取代基例如，鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。
又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係 指鍵結於羰基之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為「α取代丙烯酸酯」。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的鹵化烷基，具體而言，例如上述「取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的羥烷基為，上述「取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的烷基」之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
鍵結於(α取代)丙烯酸酯之α位者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為更佳，就工業上取得之容易性而言，以氫原子或甲基為特佳。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份為具有，結構單位 (a0-1)與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者。
又，(A1)成份，除結構單位(a0-1)及結構單位(a1)以外，以再具有由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)所成群所選出之至少1種的結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a0-1)及結構單位(a1)，或，結構單位(a0-1)、結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)為佳。
又，本發明中，(A1)成份，可具有前述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位。
(結構單位(a0-1))
結構單位(a0-1)為經由曝光而產生酸之結構單位。
結構單位(a0-1)，只要具有下述通式(a0-1)所表示之基時，則並未有特別限定，適合使用者例如，含有可與其他結構單位形成共聚之聚合性基的結構單位等。
[式中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或氟化烷基；Y3為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；m3為1~4之整數；X+表示有機陽離子]
上述通式(a0-1)所表示之基，為含有「鹼解離性基」-O-Y3-(CF2)m3-SO3 -X+。其中，「鹼解離性基」係指，經由鹼之作用而解離之有機基。鹼，為一般微影蝕刻領域中所使用之鹼顯影液等。即，「鹼解離性基」為，經由鹼顯影液(例如，2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(23℃))之作用而解離之基。
鹼解離性基為經由鹼顯影液之作用而產生水解而解離。
因該鹼解離性基於解離同時形成親水基，提高(A1)成份之親水性時，即可提高對鹼顯影液之親和性。
上述通式(a0-1)中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。
Q1，具體而言，例如由-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-所形成之基；由-O-、-CH2-O-或-C(=O)-O-，與可具有取代基之2價之烴基所形成之基等。
該烴基為「可具有取代基」係指，該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。其中，脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和亦可，不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀，或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀，或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸 四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，以碳數3~6之單環鏈烷再去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。
多環式基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。
該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、 茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該些之中，「可具有取代基之2價之烴基」中之「2價之烴基」，以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。
又，Q1，就合成上及光阻組成物中之安定性等觀點，以-C(=O)-O-與可具有取代基之2價之烴基所形成之基為佳，以-C(=O)-O-與脂肪族烴基所形成之基為較佳，以-C(=O)-O-與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所形成之基為更佳。
Q1中之較佳者，具體而言，例如特別是下述通式(Q1-1)所表示之基等。
[式(Q1-1)中，Rq2~Rq3為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環]
前述式(Q1-1)中，Rq2~Rq3各自獨立為氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
Rq2~Rq3中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為特佳。
環狀之烷基之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2~Rq3中之氟化烷基為，烷基中之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代基。
該氟化烷基中，未被氟原子取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又與上述「Rq2~ Rq3中之烷基」為相同之內容。
Rq2~Rq3，可相互鍵結形成環，Rq2、Rq3及該些所鍵結之碳原子所構成之環，可例如由前述環狀之烷基中之單環鏈烷或多環鏈烷去除2個氫原子所得者，又以4~10員環為佳，以5~7員環為更佳。
上述之中，又以Rq2~Rq3為氫原子或烷基為佳。
前述通式(a0-1)中，Rq1為氟原子或氟化烷基。
Rq1中之氟化烷基，未被氟原子取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，碳數為1~5為佳，以碳數1~3為更佳，以碳數1~2為特佳。
氟化烷基中，相對於該氟化烷基所含氟原子及氫原子之合計數而言，氟原子數之比例(氟化率(%))以30~100%為佳，以50~100%為更佳。該氟化率越高時，可提高光阻膜之疏水性。
上述之中，又以Rq1為氟原子為佳。
前述通式(a0-1)中，Y3為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
碳數1~4之直鏈狀之伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]等。
碳數1~4之支鏈狀之伸烷基，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-之烷基伸三甲基等之烷基伸烷基等。
上述之中，又以Y3於合成上及光阻組成物中之安定性等觀點而言，以直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基[-CH2-]或伸乙基[-(CH2)2-]為更佳，以伸甲基[-CH2-]為最佳。
前述通式(a0-1)中，m3為1~4之整數，以1或2為佳，以1為更佳。
前述通式(a0-1)中，X+為有機陽離子。
前述通式(a0-1)中，X+之有機陽離子，並未有特別限定，其可由以往已知作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部之內容中適當地選擇使用。
該陽離子部，例如，鋶陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、銨陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中又以與後述(B)成份中之通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陽離子部為相同之內容者為佳。
以下為上述通式(a0-1)所表示之基之具體例示。
[式中，m3為1~4之整數；m1為1~4之整數]
結構單位(a0-1)，以含有可與其他結構單位形成共聚之聚合性基的結構單位為佳，又以下述通式(a0-1-1)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或氟化烷基；Y3為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；m3為1~4之整數；X+表示有機陽離子]
前述通式(a0-1-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為與上述取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
前述通式(a0-1-1)中，Q1、Rq1、Y3、m3、X+，各自與前述通式(a0-1)中之Q1、Rq1、Y3、m3、X+為相同之內容。
以下為上述通式(a0-1-1)所表示之結構單位之具體例示。
[式中，m3為1~4之整數；m1為1~4之整數]
結構單位(a0-1)因具有酸產生基，故於光阻組成物中，相較於另外添加酸產生劑的系統，更能改善其相溶性或分散均勻性。
又，結構單位(a0-1)中，與其他結構單位共聚時所使用之聚合性基與酸產生基之間，因導入由Q1至(CF2)m3為 止所得之較長側鏈，而可提高樹脂成份與酸產生基之反應性等，故可使感度向上提升。
又，結構單位(a0-1)，因含有「鹼解離性基」，故於鹼顯影時，樹脂成份與酸產生基會產生解離，而推測可以降低瑕疵。
此外，結構單位(a0-1)，因含有氟原子，EUV曝光時，可提高二次電子之發生效率，推測可使感度向上提升。
(A1)成份中之結構單位(a0-1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以1~30莫耳%為更佳，以1~15莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物時，因具有結構單位(a0-1)，故可發揮上述特性，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且為含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
結構單位(a1)中之酸分解性基為，經由酸之作用而分解，使(A)成份全體對顯影液之溶解性產生變化者。
其中，「酸分解性基」係指，經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中之至少一部份鍵結經開裂而具有酸分解性之基。經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如， 經由酸的作用而分解生成極性基之基等。
該極性基例如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為含OH之極性基)為佳，羧基或羥基為更佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基之氫原子被酸解離性基所取代之基)等。
「酸解離性基」係指，經由曝光而由(A1)成份產生之酸的作用，至少使得酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結經開裂所得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，係指較該酸解離性基解離所生成之極性基為更低極性之基，經由酸之作用而使該酸解離性基解離，而生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而使極性增大。
其結果得知，可增大基材成份(A)全體之極性。而增大極性之結果，於使用於鹼顯影製程之情形中，對於鹼顯影液之溶解性也會相對地增大。又，於使用於溶劑顯影製程之情形中，也會相對減少對於含有有機溶劑之有機系顯影液的溶解性。
該酸解離性基，一般而言，例如(甲基)丙烯酸等中可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧基烷基等之縮醛型酸解離性基等為廣為已知者。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)之末 端的氧原子，與前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子鍵結所得之結構。該三級烷基酯中，於酸產生作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由具有羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
三級烷基酯型酸解離性基例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，本專利申請專利範圍及說明書中之「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族支鏈狀」係指，具有非芳香族性之支鏈狀結構之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，以碳數4~8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」，表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)、等。
「脂肪族環式基」去除取代基後之基本的環之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，可例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等例示，具體而言，例如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。或，下述通式(a1”-1)~(a1”-6)所示之結構單位中，如羰氧基(-C(O)-O-)之氧原子所鍵結之基般，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰烷、三環癸基、四環十二烷基等之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R15、R16表示烷基(其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)]
通式(a1”-1)~(a1”-6)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與上述取代α位之碳原子所鍵結之氫原子的碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，經由曝光產生酸時，經由此酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’、R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基、n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1’，R2’之碳數1~5之烷基，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)，以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容]
Y之碳數1~5之烷基，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式的脂肪族環式基之中適當地選擇使 用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
[式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環]
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以 上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
此情形中，R17與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)以使用由下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選擇之1種以上者為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1表示酸解離性基]
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X2表示酸解離性基；Y2表示2價之鍵結基]
通式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與可鍵結於上述丙烯酸酯之α位的碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別限定之內容，例如上述三級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷基酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基等。
該脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子所得之基以外，其可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2為伸烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~ 6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。
Y2為2價之脂肪族環式基之情形，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。
Y2為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(但，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基)」、等。
Y2為-NH-之情形中之取代基(烷基、醯基等)之碳數，以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y2為「A-O-B」之情形，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價烴基。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
A中之烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基表示不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為 佳，以1~8為較佳，以2~5為更佳，2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦 可。單環式基，以碳數3~6之單環鏈烷再去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。
多環式基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以乙烯基為最佳。
A中之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
B中之烴基，例如與前述A所列舉之2價烴基為相同 之內容。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，X’表示三級烷基酯型酸解離性基，Y表示碳數1~5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數；Y2表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’、R2’表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基]
前述式中，X’與前述X1中所例示之三級烷基酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容。
Y2，與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
下述各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中，又以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、式(a1-1-26)、式(a1-1-32)~(a1-1-33)、式(a1-1-34)，及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為更佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~(a1-1-3)、式(a1-1-26)，及式(a1-1-34)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位；包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、式(a1-1-20)~(a1-1-23)及式(a1-1-32)~(a1-1-33)之結構單位 的下述通式(a1-1-02)所表示之單位；包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位：包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位；包括式(a1-3-29)與(a1-3-31)之結構單位的下述通式(a1-3-03-1)所表示之單位；包括式(a1-3-30)與(a1-3-32)之結構單位的下述通式(a1-3-03-2)所表示之結構單位亦佳。
[式(a1-1-01)中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21表示碳數1~5之烷基。式(a1-1-02)中，R與前述為相同之內容，R22表示碳數1~5之烷基，h表示1~6之整數]
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。
R21之碳數1~5之烷基，與R中之碳數1~5之烷基為相同般，以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。
R22之碳數1~5之烷基，與R中之碳數1~5之烷基為相同般，以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2 為佳，以2為更佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14表示碳數1~5之烷基，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14表示碳數1~5之烷基；R13為氫原子或甲基；a為1~10之整數；n’為1~6之整數]。
前述通式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。
R13以氫原子為佳。
R14之碳數1~5之烷基，與R中之碳數1~5之烷基 為相同，以甲基或乙基為佳。
a，以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。
[式中，R及R24分別與前述內容為相同，v為1~10之整數，w為1~10之整數，t為0~3之整數]
v為1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
w為1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為更佳，以25~50莫耳%為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a2)
結構單位(a2)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2S))，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2L))所成群所選出之至少1種的結構單位。
結構單位(a2)，於含有含-SO2-之環式基或內酯環式基時，可提高使用該含有該(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性，或提高與含有水之顯影液的親和性等，而期待可提高微影蝕刻特性。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含-SO2-之環式基，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，為-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以環骨架中含有-SO2-之環作為一個單位之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之 環式基，即以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成其環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基、構成其環的-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以碳數3~6之單環鏈烷再去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子 (=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言為，作為前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
該取代基之鹵化烷基例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可 被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數1~6者為佳，具體而言為，作為前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基 等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任意數，以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同或相異皆可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述中，可具有含-SO2-之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體的環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)、(3-3)、(3-4)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一所表示之基所成群所選出之至少1種為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如下述通式(a2- 0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基]
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28與前述所列舉之含有-SO2-環式基為相同之內容。
R29，可為單鍵、2價之鍵結基之任一者。就使本發明之效果更為優良等觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如，前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，為與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為 佳。即，結構單位(a2S)以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R28各別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]
R30，並未有特別限定，例如，前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，例如分別與前述Y2的較佳例示中所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或乙烯基為佳，以伸甲基 為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，前述式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。
其中又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，-(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，又以1或2為佳。d為1~5之整數，又以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a0-1-11)或(a0-1-12)所表示之結構單位為佳，式(a0-1-12)所表示之結構單位為更佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述內容為相同]。
式(a0-1-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，其各別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a0-1-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及A’分別與前述內容為相同，c~e為各自獨立之1~3之整數]
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基係指，其環骨架中含有含-O-C(O)-之環(內酯環)的環式基。內酯環作為一個單位之方式計數，僅含有內酯環之情形為單環式基、再含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別限定，而可使用任意之基。具體而言，含內酯之單環式基，例如4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基、例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代之單位，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。A”以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為更佳，以伸甲基為最佳。
R29與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”為1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位之 具體例示。下述各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。
其中又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。例如結構單位(a2)中，可僅使用結構單位(a2S亦可，僅使用結構單位(a2L)亦可，或將其合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，該相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。結構單位(a2)之含量於下限值以上時， 可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡，且可得到具有良好之DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及良好的圖型形狀。
．結構單位(a3)
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。
於使用於鹼顯影製程之情形，(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，提高解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，多數被提案之內容中，適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30為佳。
其中又以含有羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之含有羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛 烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如以下述式(a3-1)所表示之結構單位、(a3-2)所表示之結構單位、(a3-3)所表示之結構單位、(a3-4)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同內容，j為1~3之整數，j”為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰烷之5 位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰烷或3-降莰烷者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰烷之5或6位者為佳。
(A1)成份中，結構單位(a3)可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。結構單位(a3)於含有下限值以上時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a4)
(A1)成份，於無損本發明之範圍，可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)之其他結構單位時，則並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往以之多數成份。
結構單位(a4)，例如α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基例如與前述之結構單位(a1)之情形中所例示者為相同之內容，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等 之光阻組成物之樹脂成份所使用之多數結構單位。
特別是以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰烷所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有作為取代基之碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
結構單位(a4)，具體而言，可例示如下述通式(a4-1)~(a4-5)之結構等。
[式中，R與前述為相同之內容]。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份，以具有結構單位(a1)之高分子化合物為佳。
該(A1)成份例如，結構單位(a0-1)、(a1)，及(a2)所形成之共聚物；結構單位(a0-1)、(a1)、(a2)，及(a3)所形成之共聚物； 結構單位(a0-1)及(a1)所形成之共聚物；等例示。
(A1)成份中，各結構單位，可為由相異之複數個結構單位所構成者。
(A)成份中，(A1)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述結構單位之組合者為佳。
[式中，R13表示碳數3以上之支鏈狀之烷基，R、R2、A’、Q1、Rq1、Y3、m3分別與前述內容為相同。複數之R可各自為相同或相異皆可]
式(A1-11)中，R13之碳數3以上之支鏈狀之烷基，以 iso-丙基或sec-丁基為佳，以iso-丙基為更佳。
[式中，R、R2、A’、R13、R22、Q1、Rq1、Y3、m3分別與前述內容為相同。複數之R可各自為相同或相異皆可]
[式中，R、Q1、Rq1、Y3、m3分別與前述內容為相同。複數之R可各自為相同或相異皆可。n與上述式(p1)中之n為相同]。
(A1)成份，為將衍生各結構單位之單體，例如可使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，可併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑之方式，於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於導入烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊端「粗糙度」：線路側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為更佳，以2500~20000為最佳。此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又(A1)成份之分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
本發明之光阻組成物中，(A)成份可含有不相當於前述(A1)成份之其他經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
不相當於前述(A1)成份之基材成份，並未有特別限定，例如以往已知作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份之多數成份，例如可由線性酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯 (PHS)系樹脂等之基礎樹脂、低分子化合物成份((A2)成份)中任意地選擇使用。
(A2)成份例如，分子量為500以上、未達4000之上述之(A1)成份之說明所例示之具有酸解離性基與親水性基之低分子化合物等。該低分子化合物，具體而言，例如具有複數之酚骨架的化合物中，羥基之一部份氫原子被上述酸解離性基所取代者等。
本發明之光阻組成物中，(A)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高解析性，且具有高矩形性之光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。
<任意成份．(B)成份>
本發明之光阻組成物，可再含有經由輻射線之照射而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。該些酸產生劑，目前已知例如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮 甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1”~R3”之中之至少1個為表示芳基，R5”~R6”之中之至少1個為表示芳基]
式(b-1)中，R1”~R3”表示各自獨立之芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”中，至少1個為表示芳基。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為佳，以R1”~R3”之全部為芳基者為最佳。
R1”~R3”之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可、未被取代亦可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子例如，又以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基，並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且適合廉價合成之成分，可例如甲基等。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以包含硫原子而形成3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物的陽離子部，較佳者例如下述式(I-1-1)~(I-1-10)所表示之陽離子部等。該些之中， 又以式(I-1-1)~(I-1-8)所表示之陽離子部等之具有三苯基甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-9)~(I-1-10)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
R4”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者 皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以其酸之強度越強而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4”中，取代基之數可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-[式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，例如與R4”中，鹵化烷基中之 鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之氧原子之鍵結基；該含有非烴系之氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]，-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等 之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q1-所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成 前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X中，脂肪族烴基，構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子之一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原 子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由含有前述雜原子所構成者亦可，或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
可取代碳原子的一部份之取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基以碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1 ~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所 得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例如，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容。
該些之脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵 結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述可取代氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
本發明中，R4”以具有作為取代基之X-Q1者為佳。此情形中，R4”，以X-Q1-Y1-[式中，Q1及X與前述為相同之內容，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4之內容為相同之內容。
氟化伸烷基例如，該伸烷基之氫原子的一部份或全部 被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1，以氟化伸烷基為佳，特別是鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或 CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-2)中，R5”~R6”表示各自獨立之芳基或烷基。R5”~R6”中，至少1個為表示芳基。又以R5”~R6”之全部為芳基者為佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
該些之中，R5”~R6”全部為苯基者最佳。
式(b-2)中之R4”，與上述式(b-1)之R4”為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基 萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-樟腦烷-10-磺酸酯等之烷基磺酸酯；苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等之芳香族磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
[式中，p為1~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n5為各自獨立之0或1，v0~v5為各自獨立之0~3之整數，w1~w5為各自獨立之0~3之整數，Q”與前 述為相同之內容]。
R7之取代基，與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同或相異皆可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各別獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]
X”為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數於上述碳 數範圍內時，就對光阻溶劑具有良好溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，酸之強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，最佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R41~R46為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數]
R41~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或 支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41~R46所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46可分別為相同或相異皆可。
n1，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可與目前為止被提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而發生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已有許多被作為化學增幅型光阻組成物使用，而可由其中任意的選擇使用。
[式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基]。
R31、R32之有機基為包含碳原子之基，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之一部份或全部氫原子被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基中，碳數以4~20為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳 基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，以90%以上被氟化 者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基的環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為最佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以被70%以上氟化者為更佳，又以90%以上被氟化者，以可提高所發生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環 己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳之成份可例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲 烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中之(B)成份，以氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分地進行圖型之形成。又，就可得到均勻溶液、良好之保存安定性等觀點，而為較佳。
<任意成份．(D)成份>
本發明之光阻組成物，可再含有作為任意成份之含氮有機化合物(D)(以下，亦稱為(D)成份)。
(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑之作用，即可捕集(trap)經由曝光而由前述(A1)成份，及(B)成份所產生之酸的抑制劑之作用時，並未有特別之限定，目前已有各式各樣之提案，其可由公知之成份中任意地使用即可，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳數1~20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-己胺、三-n-戊胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基芳香四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙胺等。
該些可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
<任意成份．(E)成份>
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等之向上之目的，可添加含有任意成份之由有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成 份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸及其衍生物例如，磷酸、膦酸、次膦酸(phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，可再配合組成之目的添加具有混和性之添加劑，例如可適當添加、含有改善光阻膜之性能所附加之樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
<任意成份．(S)成份>
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往被作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用1種或2種以上任意成份。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單酯、二乙二醇單酯、丙二醇單酯，或二丙二醇單酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑 方式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚單甲基醚(PGME)、EL、環己酮為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，再作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內。
更具體而言，例如添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，添加作為極性溶劑之環己酮之情形，PGMEA：環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3，PGMEA：PGME：環己酮之質量比，較佳為(2~9)：(0~5)：(0~4.5)，更佳為(3~9)：(0~4)：(0~3.5)。
又，(S)成份，其他又如PGMEA及EL，或由上述之混合溶劑之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例較佳為前者與後者之質量比為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定，一般以使用光阻組成物中之固體成份濃度為1~20質量%，較佳為 1~15質量%之範圍內為宜。
光阻組成物中所添加之成份溶解於(S)成份之方法，例如，將上述各成份僅依通常之方法混合、攪拌進行即可，又，必要時可使用高速攪拌機、均質攪拌機、3輥滾筒研磨機等分散機進行分散、混合。又，混合後，再使用網版、膜式過濾器等進行過濾亦可。
依本發明之光阻組成物，可形成改善圖型形狀之光阻膜。又，本發明之光阻組成物為具有良好感度等之微影蝕刻特性。
可得到上述效果之理由仍未明瞭，但推測第一為，本發明中之(A1)成份，具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0-1)。如此，結構單位(a0-1)與(A1)成份可均勻地分佈於光阻膜內，曝光部受到該結構單位(a0-1)所均勻產生之酸時，使得曝光部之(A)成份中之酸分解性基產生均勻地解離，而可改善圖型形狀。此外，本發明為，於結構單位(a0-1)中，與其他結構單位共聚時所使用之聚合性基與酸產生基之間，因導入具有較長之側鏈，而可提高樹脂成份與酸產生基之反應性等，而推測可得到上述之高感度的微影蝕刻特性。
又，結構單位(a0-1)，因含有氟原子，故於EUV曝光時，可提高二次電子之發生效率，故推測可使感度再向上提升。
第二為，本發明中，因具有酸分解性基之結構單位(a1)，與經由曝光而產生酸之結構單位(a0-1)形成共聚， 故可控制經由曝光而產生之酸的擴散。又，結構單位(a0-1)為含有「鹼解離性基」-O-Y-(CF2)m3-SO3 -X+。該「鹼解離性基」因鹼顯影時之作用而產生水解，而形成親水基，故可提高(A1)成份對鹼顯影液之親和性，而推測可以降低瑕疵。
《光阻圖型之形成方法》
隨後，將說明本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法。
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，使用上述本發明之第一態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟的方法。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於例如80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
隨後，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，隔著形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不隔著遮罩圖型而使用電子線直接照射進行描繪等方式進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘、較佳為 60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗為佳，溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液等處理亦可。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依所需之情形，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(Post Bake)。經此處理後，即可得到光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板或，於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體可為上述之基板上設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之 有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜上之光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖型描繪(patterning)之方法，而形成高長徑比之圖型。即，使用多層光阻法時，因可使用下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本而言，可大致區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(超紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等之輻射線進行。前述光阻組成物對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之一般曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最低位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大的溶劑(浸潤媒體)，於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較 曝光之光阻膜所有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，並未有特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式曝光所使用之媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，具體而言，前述全氟烷基醚化合物可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁胺(沸點174℃)。
浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以水為較適合使用者。
鹼顯影製程中之顯影處理所使用之鹼顯影液，例如可使用0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中之顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、 醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑，或烴系溶劑。
顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並沒有特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該些方法，例如將支撐體於顯影液中浸漬一定時間之方法(DIP法)、使顯影液以表面張力浸漬支撐體表面後靜置一定時間之方法(PUDDLE法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)、以一定之速度將顯影液吐出噴嘴，以掃瞄方式塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上的方法(DYNAMIC DISPENSE法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如可由前述顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑中之不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中所選出之至少1種之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為更佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，例如可以公知之 洗滌方法予以實施，該方法例如，於一定速度迴轉中之支撐體上塗覆洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中浸漬一定時間之方法(DIP法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)等。
《高分子化合物》
本發明之第三態樣之高分子化合物為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之基的結構單位(a0-1)，與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。該本發明之高分子化合物之說明，與前述光阻組成物中，對於(A1)成份之說明為相同。
[式中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或氟化烷基；Y3為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；m3為1~4之整數；X+表示有機陽離子]
上述本發明之高分子化合物(以下，亦稱為高分子化合物(A1))，適合作為前述光阻組成物之(A1)成份使用，但使用高分子化合物(A1)作為添加劑時，光阻組成物之基材成份所含有之高分子化合物亦可使用其他之高分子化合物。
上述高分子化合物(A1)於作為添加劑使用之情形，光阻組成物(以下，亦稱為「第二之光阻組成物」)，以含有該高分子化合物(A1)，與經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)(但，前述高分子化合物(A1)除外，以下，亦稱為「(A’)成份」)為佳。
該第二之光阻組成物中，於照射輻射線(曝光)時，高分子化合物(A1)會產生酸，且經由所產生之酸之擴散作用，而使(A’)成份對顯影液之溶解性產生變化。因此，例如於鹼顯影製程之情形，光阻圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，會增大該光阻膜之曝光部對鹼顯影液之可溶性的同時，該溶解性對於未曝光部之鹼顯影液未有變化下，進行鹼顯影時，即可進行光阻圖型之形成。
本發明中，含有具有氟原子之結構單位(a0-1)的高分子化合物(A1)，以作為浸潤式曝光用光阻組成物之添加劑使用為佳。其應為，結構單位(a0-1)具有氟原子時，於塗佈於支撐體上之際，含有該高分子化合物(A1)之光阻組成物會偏存於表面，且會提高浸潤式曝光時之疏水性，故可提高使用掃瞄式之浸潤式曝光器進行浸潤式曝光之情形所 尋求之水追隨性。
又，含有具有氟原子之結構單位(a0-1)之高分子化合物(A1)作為添加劑使用之情形，於與其他基材成份(A’)等混合、溶解，而於支撐體上形成光阻膜之際，該添加劑經由氟原子之作用而分佈於光阻膜之表層。故分佈於光阻膜表層之高分子化合物(A1)，受到曝光時，可由該高分子化合物(A1)所具有之結構單位(a0-1)產生酸，而提高光阻膜表面之酸濃度。因此，推測可提高光阻膜表面之去保護率，而可改善膜表面因無法充分去保護所引起之光阻圖型形狀惡化等問題。具體而言，例如於線路與空間圖型之情形，可降低橋接系瑕疵(圖型相互間產生沾黏等)、於孔穴圖型之情形，可降低非開口之瑕疵等問題。
該第二之光阻組成物，於含有結構單位(a0-1)，與具有結構單位(a1)之高分子化合物(A1)時，可得到具有良好感度等之微影蝕刻特性。
其理由與具有高分子化合物(A1)成份作為(A)成份所得之光阻組成物具有良好微影蝕刻特性之理由為相同。
又，本發明之第二光阻組成物為，因分別含有具有結構單位(a0-1)，與結構單位(a1)之高分子化合物(A1)，與基材成份(A)，故具有即使結構單位(a0-1)之添加量為較少量時，亦可得到上述效果之優點。
該第二之光阻組成物之(A)成份為，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物成份(A0)(以下，亦稱為(A0)成份)亦可，經由酸之作用而對顯影液之 溶解性產生變化之低分子化合物成份(A3)(以下，亦稱為(A3)成份)亦可，或該些之混合物亦可。
(A0)成份，只要為不相當於上述(A1)成份時，並未有特別限定，又有具有由結構單位(a0-1)、(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所成群所選出之1種以上者為佳。
(A3)成份與上述(A2)成份為相同之內容。
該第二之光阻組成物，除(A’)成份以外，可具有作為任意成份之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(S)成份，該些任意成份，分別與前述內容為相同之內容。
[實施例]
以下，本發明將以實施例作具體之說明，但本發明並不受該些內容所限定。又，NMR之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。19F-NMR之內部標準為六氟苯(其中，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
後述聚合物之合成例中，作為單體使用之化合物中，化合物(1)為基於國際公開第2010/001913號公報之記載而可合成。又，化合物(3)可基於國際公開第2010/140483號公報、特開2009-91350號公報，及特開2009-7327號公報等所揭示之方法合成。
[聚合物合成例1(高分子化合物1之合成)]
於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之分離式燒瓶中，將11.25g(42.89mmol)之化合物(3)溶解於7.86g之甲基乙基酮(MEK)與7.86g之環己酮中，加熱至80℃。將溶解有7.00g(22.13mmol)之化合物(2)與4.29g(6.83mmol)之化合物(6)，與作為聚合起始劑之偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)5.03mmol之14.21g的MEK與14.21g的環己酮所得之溶液，於氮氣雰圍下以4小時時間滴入於此溶液中。
滴入結束後，反應液加熱攪拌1小時，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，使用甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物17.16g。
該高分子化合物，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為10000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.82。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=45.9/41.4/12.7。
[聚合物合成例2(高分子化合物2之合成)]
於上述聚合物合成例1(高分子化合物1之合成)中，除將化合物(6)以使用下述化合物(8)替代以外，其他皆依 上述聚合物合成例1為相同之方法，合成高分子化合物2。
該高分子化合物2，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為11300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.70。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(下述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=44.8/41.0/14.2。
[聚合物合成例3~4(高分子化合物3~4之合成)]
除將構成各高分子化合物之結構單位所衍生之下述單 體(1)~(8)使用特定之莫耳比以外，其他皆依上述聚合物合成例1為相同之方法，合成高分子化合物3~4。
各高分子化合物，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量及分子量分散度(Mw/Mn)係如表1所示。
<正型光阻組成物之之製造>
將表2所示各成份混合、溶解，以製作正型光阻組成物。
表2中之各簡稱具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物1。
(A)-2：前述高分子化合物2。
(D)-1：三-n-辛胺
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/環己酮=30/70(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮=30/20/50(質量比)之混 合溶劑。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之正型光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型，並分別進行以下所示之評估。
[光阻圖型之形成]
將各例之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別均勻地塗佈於90℃下施以36秒鐘六甲基二矽胺烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，於表3所示溫度進行60秒鐘之燒焙處理(PAB)，而形成光阻膜(膜厚60nm)。
使用電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，對該光阻膜以加速電壓70keV下進行描繪(曝光)，於表3所示溫度下進行60秒鐘之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行60秒鐘之顯影後，以純水洗滌15秒鐘，形成線路與空間圖型(以下亦稱為「L/S圖型」)。
[感度之評估]
於上述光阻圖型之形成中，求取形成線路寬度100nm、間距200nm之L/S圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。結果如表3所示。
[光阻圖型形狀之評估]
於上述Eop中，使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察各例所形成之線路寬度100nm、間距200nm之L/S圖型，並評估其截面形狀及由正上方所觀察之形狀。
[E0測定]
於表2所示成份之中，僅將(A)成份100質量份，與(S)成份4300質量份混合、溶解所製得之實施例1及比較例1之光阻組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於90℃下施以36秒鐘六甲基二矽胺烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，於100℃、60秒鐘之條件，進行燒焙處理(PAB)，以形成膜厚60nm之光阻膜。
隨後，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓70keV對前述光阻膜進行描繪(曝光)。隨後，於90℃、60秒鐘之條件，進行燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用2.38質量%TMAH水溶液進行60秒鐘之顯影。隨後，使用純水進行30秒鐘之水洗，進行振動乾燥，並測定光阻膜消失時最初的曝光量作為E0感度。
結果如表4所示。
由表3、表4之結果得知，實施例1與比較例1相比較時，顯示出其Eop或E0為更小，顯示良好之感度。此外，使用實施例1及比較例1之光阻組成物所形成之光阻圖型雖皆為矩形，但使用實施例1之光阻組成物所形成之光阻圖型，與使用比較例1之光阻組成物所形成之光阻圖型相比較時，顯示出更高之垂直性，而確認具有良好之形狀。
由以上之結果得知，確認依本發明之光阻組成物可形成具有高感度且良好形狀之光阻圖型。
以上為說明本發明較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於未超脫本發明主旨之範圍，對於構成內容之附加、省略、取代，及其他變更皆為可能之範圍。本發明不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (8)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由曝光產生酸，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有樹脂成份(A1)，該樹脂成份(A1)具有具下述通式(a0-1-1)所表示之基的結構單位(a0-1)、與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)、與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y3為碳數1~4之直 鏈狀或支鏈狀之伸烷基；m3為1~4之整數；X+表示有機陽離子]。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有，由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其含有含氮有機化合物成份(D)。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
  6. 一種高分子化合物，其特徵為具有，具有下述通式(a0-1-1)所表示之基的結構單位(a0-1)、與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)、與α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或碳數1~5之氟化烷基；Y3為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；m3為1~4之整數；X+表示有機陽離子]。
  7. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其尚具有，由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)。
  8. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其尚具有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)。
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