TWI536096B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物 - Google Patents

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Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
本發明為有關一種經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而增大極性之高分子化合物，含有該高分子化合物之光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為2010年10月22日為基於日本申請之特願2010-237537號為基礎主張優先權，其內容係援用於本發明中。
微影蝕刻技術中，一般為於支撐體上形成由光阻材料所形成之光阻膜，並對該光阻膜、以光、電子線等之輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理結果，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟進行。
曝光部份變化具有可溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性之光阻材料稱為負型。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急速地邁向微細化。微細化之方法，一般而言，為使曝光光源高能量化(短波長化)之方式進行。具體而言，例如以往為使用以g線、i線所代表之紫外線，目前則已經開始量產使用KrF準分子雷射或，ArF準分子雷射之半導體元件。又，亦已開始研究較該些準分子雷射具有高能量之電子線、EUV(極紫外線)或X線等。
光阻材料，則尋求對該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物，一般為使用具有酸產生劑，與作為形成膜之基材成份之組成。
該些光阻組成物所使用之酸產生劑，已知例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等各式各樣之化合物。
又，基材成份通常為使用具有受到酸產生劑所產生之酸的作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份。例如顯影液為使用鹼顯影液之鹼顯影製程之情形，基材成份為使用經由酸之作用而改變對鹼顯影液之溶解性的成份。對使用該化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，而經由該酸之作用，而增大基材成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，使用鹼顯影液進行顯影時，曝光部可因溶解而去除，未曝光部則以圖型方式殘留，而形成正型之光阻圖型。
鹼顯影製程中，為形成正型光阻圖型所使用之基材成份，一般為使用具有經由酸之作用而增大極性之具有酸分解性基之成份。該基材成份，經由酸之作用而增高極性時，可增大對鹼顯影液之溶解性。另外，因會降低對有機溶劑之溶解性，故利用此方法時，亦有提出非使用鹼顯影液，而使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)。對使用前述含有含酸分解性基之基材成份的化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部因對於有機系顯影液之溶解性相對降低等情形，於使用有機系顯影液進行顯影時，未曝光部將被有機系顯影液溶解去除，使曝光部以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。例如專利文獻1中，已有提出負型顯影製程。
現在、化學增幅型光阻組成物之基材成份，已廣泛地使用樹脂(基礎樹脂)，例如ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如，參照專利文獻2)。其中，「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或二者之意。
化學增幅型光阻組成物亦有提出於結構中含有，具有經由曝光而產生酸之酸產生基，與經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的樹脂成份之組成物之提案(例如專利文獻3～5)。
該些樹脂成份因兼具有酸產生劑之機能與作為基材成份之機能，故僅使用一成份即可構成化學增幅型光阻組成物。即，對該樹脂成份進行曝光時，結構中之酸產生基會產生酸，經由該酸之作用，使酸分解性基分解，而增大羧基等之極性基所生成之極性。因此，對使用該樹脂成份所形成之樹脂膜(光阻膜)進行選擇性曝光時，因會增大曝光部之極性，故使用鹼顯影液進行顯影時，可溶解、去除曝光部而形成正型之光阻圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-292975號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開平10-221852號公報
[專利文獻4]特開2006-045311號公報
[專利文獻5]特開2006-215526號公報
如上所述般，結構中具有經由曝光而產生酸之酸產生基，與經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的樹脂成份時，與酸產生劑與基材成份分別為不同成份所得之組成之情形相比較時，可使解析性向上提昇。解析性向上提昇之理由，推測應為基材成份之樹脂成份保持有酸產生基，故可提高光阻膜中之酸產生基分布之均勻性所得之效果。
但是，該些樹脂成份，於形成光阻圖型時之感度不佳，又，對於所形成之光阻圖型的粗糙狀態，仍未能充分發現改善效果。「粗糙」係指「光阻圖型之表面凹凸粗糙」之意，為造成光阻圖型形狀不良之原因。例如圖型側壁之粗糙(線路邊緣粗糙(LER))為造成例如線路與空間圖型中之線寬不均勻、通孔圖型中通孔周邊變形等為代表之形狀不良之原因。該些形狀不良，對於形成微細半導體元件等會有造成不良影響之疑慮，故圖型越微細化時，其改善將更為重要。
前述專利文獻3為，為提高LER等，而有提出於含有酸產生基之特定結構的結構單位、含有酸解離性溶解抑制基之結構單位，再含有3-羥金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位等，含有含極性基之脂肪族多環式基的結構單位之組合。
本發明者們，對於導入含有含極性基之脂肪族多環式基所得之解析性及改善LER之作用機制進行重複研究結果，發現提高所形成之光阻膜的軟化點，使曝光後之光阻膜中之酸的擴散受到抑制為其原因之一。
但是，前述導入含有含極性基之脂肪族多環式基以提高光阻膜之軟化點，通常會伴隨有低感度化，故目前極尋求一種兼具提高光阻膜之軟化點，與高感度化之技術。
本發明即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可達成提高光阻膜之軟化點與高感度化之光阻組成物及光阻圖型之形成方法，適合使用於該光阻組成物之高分子化合物為目的。
解決上述問題之本發明之第一態樣為，一種含有經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而增大極性之基材成份(A)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，與下述通式(a3-0)所表示之結構單位(a3)之高分子化合物(A1)。
【化1】
[式中，R1為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X為單鍵或2價之鍵結基；W為任意位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或任意位置可含有氧原子之烷基，R2及R3可相互鍵結而與式中之氮原子共同形成環；n表示1～3之整數]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第一態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種高分子化合物，其特徵為具有，經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，與下述通式(a3-0)所表示之結構單位(a3)。
【化2】
[式中，R1為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X為單鍵或2價之鍵結基；W為任意位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或任意位置可含有氧原子之烷基，R2及R3可相互鍵結而與式中之氮原子共同形成環；n表示1～3之整數]。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族為相對之概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基之意。烷氧基中之烷基亦為相同意義。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基之意。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」為，伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「羥烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之重複單位(單體單位)之意。
「曝光」，為包含ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線之全般照射之概念。
本發明為，提供一種可達成提高光阻膜之軟化點，與高感度化之光阻組成物及光阻圖型之形成方法，適合使用於該光阻組成物之高分子化合物。
[發明之實施形態]
《光阻組成物》
本發明之光阻組成物為含有，經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而增大極性之基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)。
對使用含有該(A)成份之光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中，(A)成份會產生酸，經由該酸之作用而增大該(A)成份之極性，另外，未曝光部之(A)成份的極性因未發生變化，故曝光部與未曝光部之間會產生極性差。因此，該光阻膜於使用鹼顯影液進行顯影時，曝光部可因溶解而去除，而形成正型之光阻圖型。又，該光阻膜於使用含有有機溶劑之有機系顯影液進行顯影時，未曝光部可因溶解而去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，形成正型之光阻圖型的光阻組成物稱為正型光阻組成物，形成負型之光阻圖型的光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型之顯影處理為使用鹼顯影液之鹼顯影製程者為正型光阻組成物，該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程者(亦稱為負型顯影製程)為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可適用於鹼顯影製程用(即正型光阻組成物)，或使用於溶劑顯影製程用(即負型光阻組成物)。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物之意。
光阻組成物之基材成份，通常為使用分子量為500以上之有機化合物。分子量為500以上時，於具備充分之膜形成能的同時，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上，未達4000之物。以下，稱「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上，未達4000之非聚合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上之物。本說明書及申請專利範圍中，稱「高分子化合物」或「樹脂」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。
高分子化合物之情形、「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層層析)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
(A)成份為含有，具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，與前述通式(a3-0)所表示之結構單位(a3)，之高分子化合物(Al)(以下，稱為(Al)成份)。
(Al)成份，具有結構單位(a0)時，於曝光時可產生酸。又，具有結構單位(a1)時，具有經由酸(結構單位(a0)所產生之酸等)之作用而增大極性之性質。
[結構單位(a0)]
結構單位(a0)為，經由曝光而產生酸之結構單位。
結構單位(a0)，只要為經由曝光而產生酸之成份時，並未有特別限定，例如，可使用可與後述結構單位(a1)、(a3)等之其他結構單位形成共聚物之結構單位的公知之結構單位中，導入作為取代基之以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所得之單位。
可與結構單位(a1)、(a3)等形成共聚之結構單位，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之羥苯乙烯所衍生之結構單位等為較佳之成份例示。
以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑，例如以後述(B)成份為較佳之成份例示。
結構單位(a0)，就酸強度、感度、解析性、粗糙性等觀點，以具有下述通式(I)或(II)所表示之基之單位為佳。
【化3】
[式中，A為單鍵或2價之鍵結基；R4為可具有取代基之伸芳基；R5及R6為各自獨立之有機基，R5及R6可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X-為對陰離子；Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1及Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1～8之整數；Mm+為對陽離子；m為1～3之整數]。
式(I)中，A為單鍵或2價之鍵結基。
A中之2價之鍵結基，例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之成份例示。
烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
「脂肪族烴基」係指不具有芳香族性之烴基。
前述A中之2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、乙烯基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中，含有環之脂肪族烴基例如，脂環式烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
前述脂環式烴基可為多環式者亦可，單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數為3～6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數為7～12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述A中之作為2價烴基之芳香族烴基，碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
具有芳香族烴基之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。例如該具有芳香族烴基之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NR04(R04為碳數1～5之烷基、醯基等之取代基)-、-NH-C(=O)-、=N-等之非烴系鍵結基；該些非烴基之至少1種與2價烴基之組合；等。該2價之烴基，與上述可具有取代基之2價之烴基所列舉之內容為相同之內容，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
A中之2價之鍵結基，其結構中可具有酸分解性部位，或不具有酸分解性不為皆可。「酸分解性部位」係指，受到經由曝光所產生之酸(例如結構單位(a0)產生之酸)之作用之際，經解離後而存在鍵結的部位。酸分解性部位，例如，具有羰氧基，與鍵結於其末端之氧原子(-O-)的三級碳原子之部位等。該酸解離性部位受到酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結產生解離。
A，於上述之中，又以伸烷基、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)或該些組合，或單鍵為佳。
前述伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
前述組合中之較佳例示，如-A11-C(=O)-O-A12-、-A11-C-O-A12-等。式中，A11為伸烷基，A12為單鍵或伸烷基。A11、A12中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
式(I)中，R4為可具有取代基之伸芳基。
R4之伸芳基，並未有特別限制，例如，碳數6～20之伸芳基等。該些伸芳基與前述A之說明所列舉之伸芳基為相同之內容等。其中又就可廉價合成等之觀點，以碳數6～10之伸芳基為佳，以伸苯基或伸萘基為較佳，以伸苯基為特佳。
前述伸芳基可具有取代基。「具有取代基」，係指伸芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等。
前述可取代伸芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳，以甲基為特佳。
前述可取代伸芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳。
前述可取代伸芳基之氫原子的鹵素原子，例如氟原子、氯原子等，又以氟原子為佳。
伸芳基具有取代基之情形，該取代基之數目可為1個，或多數皆可。
式(I)中，R5、R6為各自獨立之有機基。
R5、R6之有機基為含碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R5、R6之有機基，以可具有取代基之烴基為佳，該烴基，例如，前述A中之2價之鍵結基之說明所列舉之可具有取代基之2價之烴基再加入1個氫原子而形成1價之基等。
R5、R6之有機基，特別是以芳基或烷基為佳。
R5、R6中之芳基，並未有特別限制，例如，由前述A之說明所列舉之芳香族烴環去除1個氫原子所得之基等。其中又就可廉價合成等之觀點，以碳數6～10之芳基為佳，以苯基或萘基為較佳，以苯基為特佳。
前述芳基可具有取代基。具有取代基係指芳基之氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等。該些之中，烷基、烷氧基、鹵素原子為與前述R4之說明中，伸芳基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素原子為相同之內容等。
R5、R6中之烷基，並未有特別限制，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。該烷基之碳數以1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳。該烷基之具體例，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。其中又就具有更優良之解析性，或可廉價合成等觀點，以甲基為佳。
前述烷基可具有取代基。具有取代基係指，烷基之氫原子的一部份或全部，被取代基所取代之意，該取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)等。該些之中，烷氧基、鹵素原子為與前述R4之說明中，被列舉作為伸芳基所可具有之取代基之烷氧基、鹵素原子為相同之內容等。
式(I)中，R5及R6可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。該環，包含硫原子時，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。
該環中，構成環骨架之原子，可具有R5及R6所鍵結之硫原子以外的其他雜原子。該雜原子，例如，硫原子、氧原子、氮原子等。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環等。
式(I)中，X-為對陰離子。
X-之對陰離子，並未有特別限定之內容，例如，後述(B)成份之說明所列舉之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部等。具體而言，例如後述之通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)；後述之通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。該些之中又以R4”SO3 -為佳，以碳數1～8之氟化烷基磺酸離子(較佳為碳數1～4)或後述之通式(b1)～(b8)所選擇之至少1種為佳。
式(II)中，A為單鍵或2價之鍵結基，其與式(1)中之A為相同之內容等。
Rf1、Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以上述Rf1、Rf2之烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基。特別是，式(II)中之側鏈末端的-SO3-之硫原子所直接鍵結之碳原子所鍵結之Rf1及Rf2皆為氟原子為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子為特佳。
n為1～8之整數，以1～4之整數為佳，以1或2為更佳。
Mm+為對陽離子，m為1～3之整數。
Mm+之對陽離子，以金屬離子、鎓離子等，鎓離子為佳。
Mm+中之金屬離子，例如鈉、鉀、鋰等之鹼金屬離子；鎂、鈣等之鹼土類金屬離子；鐵離子；鋁離子；等。
Mm+中之鎓離子，例如鋶離子、碘鎓離子、鏻離子、重氮鎓離子、銨離子、吡啶鎓離子等。其中又以後述(B)成份之說明所列舉之鎓鹽系酸產生劑之陽離子部為佳，具體而言，例如與後述之通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陽離子部(S+(R1”)(R2”)(R3”)所表示之鋶離子或I+(R5”)(R6”)所表示之碘鎓離子)為相同之內容等。該些之中又以S+(R1”)(R2”)(R3”)所表示之鋶離子為佳，以R1”～R3”中之至少1個為可具有取代基之芳基為較佳，以R1”～R3”全部為可具有取代基之芳基為特佳。
以下為式(I)或(II)所表示之基之具體例。
具有前述通式(I)或(II)所表示之基的結構單位(a0)，特別是就酸強度、感度、解析性、粗糙、合成之容易性等觀點，以下述通式(a0-1)或(a0-2)所表示之結構單位為佳。
【化8】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；A為單鍵或2價之鍵結基；R4為可具有取代基之伸芳基；R5及R6為各自獨立之有機基，R5及R6可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環；X-為對陰離子；Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1及Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1～8之整數；Mm+為對陽離子；m為1～3之整數]。
式(a0-1)、(a0-2)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基例如，碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該烷基之具體例，例如與前述R之烷基為相同之內容等。可取代該烷基之氫原子的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-1)、(a0-2)中，A、R4、R5、R6、X-、Rf1、Rf2、n、Mm+、m分別與前述式(I)、(II)中之A、R4、R5、R6、X-、Rf1、Rf2、n、Mm+、m為相同之內容。
(A1)成份所具有之結構單位(a0)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以3～25莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。1莫耳%以上時，可提高感度，30莫耳%以下時，可提高有機溶劑之溶解性。
[結構單位(a1)]
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所夠成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基為氫原子以外之原子或基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包含丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯者，亦稱為(α取代)丙烯酸酯。
α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
α取代丙烯酸酯之α位鍵結者，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「酸分解性基」為，經由酸(經由曝光而由結構單位(a0)產生之酸等)之作用，該酸分解性基之結構中的至少一部份的鍵結開裂而得之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中又以，結構中含有-O-H之極性基(以下，亦稱為含有OH之極性基)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由酸(經由曝光而由結構單位(a0)產生之酸等)之作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須具有較該酸解離性基之解離而生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該該酸解離性基為更高極性之極性基，而增大極性。其結果，而增大(Al)成份全體之極性。極性增大時，相對的會增大對鹼顯影液之溶解性，另外，也會降低對含有有機溶劑之有機系顯影液之溶解性。
酸解離性基，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之酸解離性基的成份。一般而言，廣為已知者例如可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等。又，「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。
其中，「三級烷基酯」係指羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，具有羰氧基(-C(O)-O-)末端之氧原子，與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結所得之結構。該三級烷基酯中，經由酸之作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，由羧基與三級烷基酯所構成，而具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
三級烷基酯型酸解離性基例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」為表示不具有芳香族性之支鏈狀之結構意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71～R73各自獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，以碳數為4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
去除該脂肪族環式基之取代基後之基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有任何限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式者亦可，多環式者亦可。
脂肪族環式基，例如，碳數1～5之烷基、可被氟原子或氟化烷基取代亦可，或不取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等之脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基之環的碳原子之一部份被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，
(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基；等。
前述(i)之基中，於脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子所鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)～(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
【化9】
[式中，R14為烷基，g為0～8之整數]。
【化10】
[式中，R15及R16表示各自獨立之烷基]。
式(1-1)～(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，碳數以1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，異丙基為最佳。
g為0～3之整數為佳，以1～3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)～(2-6)中，R15～R16之烷基，為與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代亦可。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等之含有OH之極性基末端之氫原子的氧原子。隨後，於經曝光而發生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型酸解離性基，與鍵結於該縮醛型酸解離性基之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等之含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
【化11】
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，n表示0～3之整數，Y表示碳數1～5之烷基或脂肪族環式基]。
式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，為與上述丙烯酸酯之說明中，α位之取代基所列舉之烷基所列舉之內容為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’、R2’中至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
【化12】
[式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之烷基，為與上述丙烯酸酯之說明中，α位之取代基所列舉之烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
【化13】
[式中，R17、R18各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17與R19可鍵結而形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1～15，可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形中，以碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19與R17可形成鍵結。
該情形中，R17與，R19與，R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫哌喃基(Tetrahydropyranyl)、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
【化14】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a1-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，α位之取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，例如可列舉如上述三級烷基酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷基酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之成份例示。該些可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，分別與前述結構單位(a0)之說明所列舉之通式(a0-1)或(a0-2)中之A的2價之鍵結基為相同之內容等。
Y2之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
Y2為伸烷基情形，該伸烷基以碳數1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
Y2為2價之脂環式烴基之情形，該脂環式烴基與前述「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之脂環族烴基為相同之內容等。
該脂環式烴基，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
Y2為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基之較佳內容為，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m，-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0～3之整數]等。
Y2為-NH-之情形，該H可被烷基、芳基(芳香族基)等之取代基所取代。該取代基(烷基、芳基等)，以碳數1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m，-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22表示各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基與前述中之Y2中「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含有雜原子之2價之鍵結基為具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為更佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位等。
【化15】
[式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容；X’表示三級烷基酯型酸解離性基]。
式中，X’與前述三級烷基酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述之通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
下述各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a1)，以具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-13)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳。其中又以具有由式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R21為烷基；R22為可與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R23為支鏈狀之烷基；R24為可與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R25為碳數1～5之直鏈狀之烷基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
各式中，R、Y2、X2之說明為與前述內容相同。
式(a1-0-11)中，R21之烷基與前述式(1-1)～(1-9)中之R14之烷基所列舉之內容為相同之內容，以甲基、乙基或異丙基為佳。
R22中，與該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如前述三級烷基酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基，所列舉之單環式基為相同之內容等。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為較佳，以4～6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代亦可、未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1～5之烷基、氟原子或碳數1～5之氟化烷基。
該構成脂肪族單環式基之R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位之下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h以1或2為佳。
【化25】
[式中，R、R21分別與前述為相同之內容，h為1～3之整數]。
式(a1-0-12)中，R23之支鏈狀之烷基，為與前述式(1-1)～(1-9)中被列舉作為R14之烷基的支鏈狀之烷基所列舉之內容為相同之內容，又以異丙基為最佳。
R24中，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，為與前述三級烷基酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，所列舉之多環式基為相同之內容等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)～(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a1-0-12)所表示之結構單位中，R24中，與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基者以2-金剛烷基為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內容。
R25之直鏈狀之烷基，與前述式(1-1)～(1-9)中之R14所列舉之烷基中，所列舉之直鏈狀之烷基之內容為相同之內容，又以甲基或乙基為最佳。
式(a1-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a1-0-13)所表示之結構單位中，R24中，與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基者以2-金剛烷基為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為佳。
該結構單位，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
【化26】
[式中，R與前述為相同之內容；R13為氫原子或甲基；R14為烷基；y為1~10之整數；n’為0~3之整數]。
【化27】
[式中，R與前述為相同之內容；Y2’及Y2”各自獨立表示2價之鍵結基；X’為酸解離性基；w為0～3之整數]。
式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R13為氫原子為佳。
R14，為與前述式(1-1)～(1-9)中之R14為相同之內容。
y，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，與前述所列舉之內容為相同之內容，又以三級烷基酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子所鍵結之碳原子上鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0～3之整數，w以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳、其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
【化28】
[式中，R及R14分別與前述為相同之內容；a’為1～10之整數；b’為1～10之整數；t為0～3之整數]。
式(a1-3-03-1)～(a1-3-03-2)中，a’，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1～3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-29)～(a1-3-32)所表示之結構單位等。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15～70莫耳%為佳，以15～60莫耳%為較佳，以20～55莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型、感度、解析性、LER等，亦可提高微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
又，(A1)成份中，結構單位(a0)與結構單位(a1)之比例(莫耳比)，就提高本發明之效果等目的，結構單位(a0)：(a1)=1：99～40：60為佳，以5：95～35：65為更佳。
本發明中，特別是，(A1)成份中之結構單位(a0)之比例為1～30莫耳%，且，結構單位(a1)之比例以15～60莫耳%為佳。
[結構單位(a3)]
結構單位(a3)為，下述通式(a3-0)所表示之結構單位。
【化29】
[式中，R1為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X為單鍵或2價之鍵結基；W為任意位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或任意位置可含有氧原子之烷基，R2及R3可相互鍵結而與式中之氮原子共同形成環；n表示1～3之整數]。
通式(a3-0)中，R1之烷基、鹵化烷基分別與前述結構單位(a1)之說明所列舉之通式(a1-0-1)或(a1-0-2)中之R中之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。
X中之2價之鍵結基，並未有特別限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之成份例示。該些可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，分別與前述結構單位(a0)之說明所列舉之通式(a0-1)或(a0-2)中之A的2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a3-0)中，W表示任意之位置可含有氧原子之環狀飽和烴基。該飽和烴基之碳數以3～20為佳，以5～12為更佳。
該飽和烴基，因具有各種微影蝕刻特性，故可為單環式、多環式皆可。就提高Tg可提昇微影蝕刻特性之觀點，或使耐蝕刻性更為提昇等觀點，以多環式為佳，以2～4環式為佳。
該飽和烴基，具體而言，例如環丙烷二基-基、環丁-1,2-二基-基、環丁-1,3-二基-基、環戊-1,2-二基-基、環戊-1,3,-二基-基、環己-1,2-二基-基、環己-1,3-二基-基、環己-1,4-二基-基、二環[2.2.1]庚-2,3-二基-基、二環[2.2.1]庚-2,5-二基-基、7-氧雜二環[2.2.1]庚-2,5-二基-基、二環[2.2.1]庚-2,6-二基-基、7-氧雜二環[2.2.1]庚-2，6-二基-基、金剛烷-1,3-二基-基、金剛烷-1,2-二基-基等。
式(a3-0)中，R2及R3為各自獨立之氫原子，或任意位置可含有氧原子之烷基。
R2及R3中之烷基，可為直鏈、分支鏈及環狀之任一者皆可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基等。
環狀之烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、環己基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-甲基-1-環庚基、1-乙基-1-環庚基、1-甲基-1-環辛基、1-乙基-1-環辛基、二環[2.2.1]庚-2-基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。
R2及R3中之各個烷基，其任意之位置亦可含有氧原子。烷基中含有氧原子之意為，烷基之碳鏈中導入有氧原子(-O-)之意。
R2及R3中之烷基，可具有可取代該烷基之氫原子的取代基(氫原子以外之原子或基)。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。又，該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，該烷基可為具有取代基之環狀之烷基。又，該烷基為環狀之情形，該烷基可具有作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
前述R2及R3可相互鍵結，並與式中之氮原子共同形成環亦可。
該環，可為單環式或多環式皆可，又以單環式為佳。
該環，包含氮原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。
所形成之環之具體例，例如，構成飽和烴環之環骨架之-CH2-被-NH-所取代，該-NH-去除氫原子所得者等。該飽和烴環，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。飽和烴環之具體例如，環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等之單環鏈烷；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷；等。
該環中，構成環骨架之原子，R2及R3所鍵結之氮原子以外，可再具有其他雜原子。該雜原子，例如，硫原子、氧原子、氮原子等。
本發明中，以R2及R3之至少一者為氫原子者為佳，以R2及R3之二者皆為氫原子，或，R2及R3之一者為氫原子，另一者為任意位置可含有氧原子之烷基者為較佳，又以R2及R3之二者為氫原子者為最佳。
結構單位(a3)之較佳之具體例如，下述式(a3-20-10)～(a3-20-41)所表示之結構單位等。又，該些結構單位中之-NH2，以被-NH-CH3所取代者亦佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)，可為1種或2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1～40莫耳%為佳，以2～30莫耳%為較佳，以3～20莫耳%為更佳。1莫耳%以上時可提高耐熱性，40莫耳%以下時可提高微影蝕刻特性。
又，(A1)成份中，結構單位(a0)與結構單位(a3)之比例(莫耳比)，就提高本發明之效果等目的，結構單位(a0)：(a3)=30：70～80：20為佳，以40：60～70：30為更佳。
[結構單位(a2)]
(A1)成份中，除結構單位(a0)、(a1)及(a3)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2S))，及含有含內酯之環式基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2L))所成群所選擇之至少1種的結構單位(a2)為佳。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基或內酯環式基，(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，為可有效提高光阻膜對基板之密著性的化合物。又，就具有提高與含有鹼顯影液等之水的顯影液的親和性等觀點，而適用於鹼顯影製程中。
又，前述結構單位(a0)、(a1)或(a3)中，其結構中含有含-SO2-之環式基或含有含內酯之環式基之單位之情形，該結構單位雖相當於結構單位(a2)，但該些結構單位亦相當於結構單位(a0)、(a1)或(a3)，亦可為不相當於結構單位(a2)之單位。
‧結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)為，含有含-SO2-之環式基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位。
含-SO2-之環式基，係如上所述，為其環骨架中具有-SO2-之環的環式基，具體而言，例如-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。以其環骨架中含-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，再具有其他之環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式者亦可，多環式者亦可。
含-SO2-之環式基，特別是，其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3～30為佳，以4～20為佳，以4～15為較佳，以4～12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，且不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，可為含-SO2-含有芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基為，其構成環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如其構成環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、其構成環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，碳數以3～20為佳，以3～12為更佳。
該脂環式烴基可為多環式者亦可，單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以碳數3～6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以碳數7～12之多環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)、鹵化烷基、鹵化烷氧基、羥烷基、-C(=O)-R80[R80為烷基]、-COOR81[R81為氫原子或烷基]、-OC(=O)R81[R81為氫原子或烷基]、氰基、胺基、醯胺基、硝基、硫原子、磺醯基(SO2)等。
作為前述取代基之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，或該些之組合亦可。其碳數以1～30為佳。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以1～20為佳，以1～17為較佳，以1～15為更佳，以1～10為特佳。具體而言，例如與後述被例示作為脂肪族烴基之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基的具體例為相同之內容等。該些之中，又以碳數1～6之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該烷基為環狀之情形(環烷基情形)，其碳數以3～30為佳，以3～20為較佳，以3～15為更佳，以碳數4～12為特佳，以碳數5～10為最佳。該烷基可為單環式亦可，多環式亦可。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。該些之環烷基中，該環所鍵結之氫原子的一部份或全部被氟原子、氟化烷基等之取代基所取代亦可，未被取代者亦可。
前述作為取代基之烷氧基，如作為前述取代基之烷基而被列舉之烷基與氧原子(-O-)鍵結之基等。
前述作為取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如前述被列舉作為取代基之烷基之烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述作為取代基之鹵化烷氧基，例如前述被列舉作為取代基之烷氧基的烷氧基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷氧基，以氟化烷氧基為佳。
前述作為取代基之羥烷基，例如前述被列舉作為取代基之烷基的烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。具有羥烷基之羥基的數目，以1～3為佳，以1為最佳。
前述作為取代基之-C(=O)-R80、-COOR81、-OC(=O)R81中，R80、R81中之烷基為與前述被列舉作為取代基之烷基的烷基為相同之內容等。
具有含-SO2-之環式基的取代基，於上述之中，又以烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)、鹵化烷基、羥烷基、-COOR81、-OC(=O)R81、氰基等為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
【化33】
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R8為烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)、鹵化烷基、羥烷基、-COOR81、-OC(=O)R81或氰基；R81為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-丙烯基、異丙烯基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等、例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，例如以伸甲基為最佳。
z可為0～2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形中，多數之R8可分別為相同亦可，相異亦可。
R8中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥烷基、-COOR81、-OC(=O)R81，分別與前述具有可含-SO2-之環式基的取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR81、-OC(=O)R81、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，各式中之「Ac」分別表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以使用前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選擇之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如下述通式(a2-6)所表示之結構單位等。
【化39】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；RS為含-SO2-之環式基；R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-6)中，R與前述結構單位(a1)之說明所列舉之通式(a1-0-1)或(a1-0-2)中之R為相同之內容等。
RS與前述所列舉之含-SO2-含有環式基為相同之內容。
R29，可為單鍵、2價之鍵結基之任一者。就提升本發明效果之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如與前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。
R29中之2價之鍵結基，特別是以含有伸烷基，或酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-L4-C(=O)-O-[式中，L4為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)以下述通式(a2-6-1)所表示之結構單位為佳。
【化40】
[式中，R及RS分別與前述為相同內容，L4為2價之鍵結基]。
L4，並未有特別限定，例如與前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。
L4之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基分別與前述Y2中被列舉為較佳內容之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
L4中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，以碳數1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳。直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，例如以伸甲基為特佳。支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述通式(a1-0-2)中之Y2之說明所列舉之通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-[Y21-C(=O)-O]m-Y22-所表示之基為更佳。其中又以式[Y21-C(=O)-O]m-Y22-所表示之基為佳，以-(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1～5之整數，以1或2為佳。d為1～5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a2-6-11)或(a2-6-12)所表示之結構單位為佳，以式(a2-6-12)所表示之結構單位為更佳。
【化41】
[式中，R、A’、R8、z及L4分別與前述為相同之內容]。
式(a2-6-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
L4，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。L4中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a2-6-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a2-6-12a)或(a2-6-12b)所表示之結構單位為佳。
【化42】
[式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c～e各自獨立為1～3之整數]。
‧結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)為由含有含內酯之環式基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位。
含內酯之環式基，係如上所述，為環式基中含有一個-O-C(O)-結構之環(內酯環)的環式基。內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形為單環式基，再具有其他之環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別限定而可使用任意之基。具體而言，例如含內酯之單環式基為由4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，為由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
內酯環式基，可具有取代基。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)、鹵化烷基、鹵化烷氧基、羥烷基、-C(=O)-R80[R80為烷基]、-COOR81[R81為氫原子或烷基]、-OC(=O)R81[R81為氫原子或烷基]、氰基、胺基、醯胺基、硝基、硫原子、磺醯基(SO2)等。
該些之中，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、鹵化烷氧基、羥烷基、-C(=O)-R80、-COOR81、-OC(=O)R81，分別與前述可具有含-SO2-之環式基的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
具有內酯之環式基的取代基，特別是以碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”[R”為氫原子或烷基]為佳。該烷基、烷氧基、-COOR”分別與以下所示通式(a2-1)～(a2-5)中之R’之說明所列舉之烷基、烷氧基、-COOR”為相同之內容等。
結構單位(a2L)之例，例如，前述通式(a2-6)中之RS被含內酯之環式基所取代之單位等，更具體而言，例如下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
【化43】
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”[R”為氫原子或烷基]；R29為單鍵或2價之鍵結基；s”為0～2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，與前述結構單位(a1)之說明所列舉之通式(a1-0-1)或(a1-0-2)中之R為相同之內容等。
R’之碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1～5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1～5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1～5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1～5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，例如以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-6)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。下述各式中，Rα分別表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化44】
【化48】
(Al)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上。例如結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)，僅使用結構單位(a2L)，或將其合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
結構單位(a2)，以使用由前述通式(a2-1)～(a2-6)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳，以使用由通式(a2-1)～(a2-3)、(a2-6)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為更佳。其中又以由化學式(a2-1-1)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)、(a2-3-5)或(a2-6-1)所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種為佳。
(Al)成份中，結構單位(a2)之比例相對於構成該(Al)成份之全結構單位之合計，以5～60莫耳%為佳，以10～50莫耳%為較佳，以20～50莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a3’)]
(A1)成份，於無損本發明效果之範圍，可具有由不相當於前述結構單位(a3)之含有含極性基之脂肪族烴基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有含極性基之芳香族烴基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位所選出之至少1種之結構單位(以下，亦稱為結構單位(a3’))。(A1)成份具有結構單位(a3’)時，可使曝光後之(A1)成份的極性再向上提昇。極性之提昇，特別是於鹼顯影製程之情形中，可協助提高解析性等。
結構單位(a3’)中之較佳的極性基，例如羥基、氰基、羧基、羥烷基、氟醇基(碳原子所鍵結之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之羥烷基)等。羥烷基、氟醇基中之碳鏈，可為直鏈狀或支鏈狀或環狀皆可，亦可為該些之組合。該碳鏈之碳數以1～10為佳。
極性基，於上述之中，又以羥基為佳。
結構單位(a3’)中，脂肪族烴基所鍵結之極性基之數目，並未有特別限定，但以1～3個為佳，以1個為最佳。
前述極性基所鍵結之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，又以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1～12為佳，以1～10為較佳，以1～8為較佳，以1～6為更佳。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為氫原子之一部份或全部，可被前述極性基以外之取代基所取代亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。又，該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中，碳原子間可介有含有雜原子之2價之基。該「含有雜原子之2價之基」為與前述結構單位(a0)之說明中，通式(a0-1)或(a0-2)中之A所列舉之作為2價之鍵結基的「含有雜原子之2價之鍵結基」為相同之內容等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
該環狀之脂肪族烴基，其碳數以3～30為佳。又，該環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可，單環式亦可，又以多環式為佳。
該環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，可由多數提案之內容中適當地選擇使用。例如單環式之脂肪族烴基，以由碳數3～20之單環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，以由碳數7～30之多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
該環狀之脂肪族烴基為氫原子之一部份或全部，可被前述極性基以外之取代基所取代亦可。該取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
含有含極性基之脂肪族烴基中之烴基為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之情形，結構單位(a3’)以丙烯酸之羥烷基酯所衍生之結構單位為佳。該結構單位中之羥烷基，以碳數1～10之羥烷基為佳。
又，含有含極性基之脂肪族烴基中之烴基，其結構中含有環之脂肪族烴基之情形，結構單位(a3’)以具有1～3個之羥基、鍵結氰基或羥烷基之金剛烷基或降冰片基之基(例如後述之通式(a3-1)～(a3-3)所表示之結構單位)為佳。
前述極性基所鍵結之芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之、1價之芳香族烴基之芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等，且，其芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構單位(a3’)，以下述通式(a3-1)～(a3-10)所表示之結構單位為佳。
【化49】
[式中，R與前述為相同之內容；j為1～3之整數；k為1～3之整數；、t’為1～3之整數；1為1～5之整數；s為1～3之整數；q、r”、v”、w”各自獨立為1～3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降冰片基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些又以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片基或3-降冰片基者為佳。氟化烷基醇，以鍵結於降冰片基之5或6位者為佳。
式(a3-4)中，q以1或2為佳，以1為更佳。q為2之情形，以氰基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。q為1之情形，以氰基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-8)中，r”以1或2為佳，以1為更佳。
式(a3-9)中，v”以1或2為佳，以1為更佳。
式(a3-10)中，w”以1或2為佳，以1為更佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3’)可為1種或2種以上。
(A1)成份中，結構單位(a3’)之比例相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1～40莫耳%為佳，以1～30莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3’)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(Al)成份，於無損害本發明效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)～(a3)、(a3’)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要未分類於上述之結構單位(a0)～(a3)、(a3’)的其他結構單位時，則並未有特別限定之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數之單位。
該其他結構單位，例如，含有非酸解離性之脂肪族環式基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性之脂肪族環式基」，係指經由曝光而使結構單位(a0)或後述任意之(B)成份產生酸之際，即使該酸產生作用時也不會解離，而無變化下殘留於該結構單位中之脂肪族環式基。於具有具該些脂肪族環式基之結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻性。又，可提高(Al)成份之疏水性。疏水性之提高，特別是於使用有機溶劑顯影之情形，可提高解析性、光阻圖型形狀等。
非酸解離性之脂肪族環式基，例如，該脂肪族環式基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族環式基等。
該脂肪族環式基，只要為非酸解離性時，並未有特別限定，其可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數之成份。該脂肪族環式基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，又以飽和者為佳。具體而言，例如前述結構單位(a1)中，脂肪族環式基之說明所列舉之單環鏈烷、多環鏈烷等之環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，可為單環式亦可，多環式亦可，就提升上述效果之目的，又以多環式為佳。特別是，以2～4環式者為佳，其中又以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基及降冰片基所選出之至少1種，就工業上容易取得之觀點，而為較佳。
非酸解離性之脂肪族環式基之具體例，例如，該脂肪族環式基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族環式基等。具體而言，例如前述結構單位(a1)之說明所列舉之式(1-1)～(1-9)所表示之基中之R14被氫原子所取代之基；由具有僅由構成環骨架之碳原子所形成之三級碳原子的環鏈烷之前述三級碳原子去除氫原子所得之基；等。
該脂肪族環式基，可鍵結取代基。該取代基，例如，碳數1～5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
結構單位(a4)，以下述通式(a4-0)所表示之結構單位為佳，特別是以下述通式(a4-1)～(a4-5)所表示之結構單位為佳。
【化50】
[式中，R與前述為相同之內容；R40為非酸解離性之脂肪族多環式基]。
【化51】
[式中，R與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)可為1種或2種以上。
(A1)成份中，結構單位(a4)之比例相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以1～20莫耳%為較佳，以5～20莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
(A1)成份，以具有結構單位(a0)、(a1)及(a3)之共聚物為佳。該共聚物，例如，由上述結構單位(a0)、(a1)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a0)、(a1)、(a2)及(a3)所形成之共聚物、由結構單位(a0)、(a1)、(a2)、(a3)及(a3’)所形成之共聚物等例示。
(Al)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層層析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，以1000～50000為佳，以1500～30000為較佳，以2000～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，又以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.5為最佳。又，Mn為表示數平均分子量。
(Al)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等方法進行聚合而可製得。
又，(Al)成份中，於上述聚合之際，可併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，於烷基之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或LER(線路邊緣粗糙：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體可使用市售之成份，或利用公知之方法予以合成亦可。例如可依特開2009-286720號公報所揭示之方法製造衍生前述結構單位(a3)之單體，又，前述結構單位(a0)之中，可將(α取代)丙烯酸氯化物與陽離子部具有羥基之鎓鹽進行酯化反應等，而容易合成可衍生如前述通式(a0-1)所表示之結構單位般，樹脂側具有陽離子部之結構單位之單體。又，前述結構單位(a0)之中，可依特開2009-91350號公報、特開2010-095643號公報、特開2009-7327號公報等所揭示之方法製造可衍生如前述通式(a0-2)所表示之結構單位般，樹脂側具有陰離子部之衍生結構單位的單體。
<(B)成份>
本發明之光阻組成物，可再含有不相當於前述(A)成份，可經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。該些酸產生劑目前為止，已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑；亞胺磺酸酯系酸產生劑；二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
【化52】
[式中，R1”～R3”，R5”～R6”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基；式(b-1)中之R1”～R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基]。
式(b-1)中，R1”～R3”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”～R3”之中，任意二個可相互鍵結，式中之硫原子共同形成環亦可。
又，就更提升微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點，R1”～R3”之中，又以至少1個為芳基者為佳，R1”～R3”之中，又至少2個以上為芳基者為較佳，又以R1”～R3”全部為芳基者為特佳。
R1”～R3”之芳基，例如碳數6～20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、烷氧烷基氧基、烷氧羰烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代之取代芳基等。R6’、R7’、R8’，分別為碳數1～25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3～20之環狀之飽和烴基，或，碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”～R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
R1”～R3”之取代芳基中作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中作為取代基之鹵素原子例如，以氟原子為佳。
取代芳基中作為取代基之芳基，例如與前述R1”～R3”之芳基所列舉之內容為相同之內容，以碳數6～20之芳基為佳，以碳數6～10之芳基為較佳，以苯基、萘基為更佳。
取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49[式中，R47、R48各自獨立表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基]所表示之基等。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1～5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子為佳。特別是，一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為更佳。
R49之烷基，較佳為碳數為1～15，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，以碳數為1～5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言為碳數1～5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷或，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，由環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰烷基氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56[式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基]所表示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～5為佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基乙烯基等。
R56中之三級烷基，例如，2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
此外，前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56，可為被R56’所取代之基等。R56’為氫原子、烷基、氟化烷基，或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，為與前述R49之烷基為相同之內容等。
R56’中之氟化烷基，例如前述R49之烷基中之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如，不含雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代之基等。
R56’中，不含雜原子之脂肪族環式基，例如單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如後述之式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代之基，具體而言，例如脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’，分別為碳數1～25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3～20之環狀之飽和烴基，或，碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，例如碳數1～25，又以碳數1～15為佳，以4～10為更佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，除三級烷基以外，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3～20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該環狀之烷基所具有之環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等之含內酯之單環式基，或由具內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等之含內酯之多環式基等。
後者例示中之取代基，為與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容，例如碳數1～5之低級烷基等。
又，R6’、R7’、R8’，可為直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結有作為取代基之環狀之烷基之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基與前述可具有直鏈狀或支鏈狀之烷基之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7’、R8’中，於上述內容中，就具有良好微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以碳數1～15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3～20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”～R3”之芳基，分別以苯基或萘基為佳。
R1”～R3”之烷基，例如，碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且適合廉價合成等之基，可例如甲基。
R1”～R3”之烯基，例如，以碳數2～10為佳，以2～5為較佳，以2～4為更佳。具體而言，例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”～R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3～10員環者為佳，以形成5～7員環為特佳。
R1”～R3”之中，任意二個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基為與前述R1”～R3”之芳基為相同之內容等。
前述式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部之具體例，如三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
又，前述式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部中之較佳者，具體而言，例如以下所例示之內容等。
【化53】
【化54】
[式中，g1表示重複之數，為1～5之整數]。
[式中，g2、g3表示重複之數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。
【化59】
【化60】
【化61】
前述式(b-1)中，R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4～15為佳，以碳數4～10為更佳，以碳數6～10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為較佳，以100%為最佳。以該鹵化率越高時，其酸之強度越強等而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指前述之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4”中之取代基之數可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-[式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基為與R4”中之鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容等。
前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之鍵結基；該非烴系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91～R93各自獨立為伸烷基)等。
R91～R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為較佳，以1～3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；乙烯基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q1-所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，為脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，6～12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄基、苯乙烯基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷鏈之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該具有芳香族烴基之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代，該具有芳香族烴基之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基；前述構成芳烷基中之芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和為脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X中，脂肪族烴基，其構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所形成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被碳數1～5之烷基、酶基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可被包含於環結構中亦可。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1～20為佳，以1～15為較佳，以1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3～20為佳，以3～15為較佳，3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2～10為佳，以2～5為佳，以2～4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，又特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為特佳，6～12為最佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，於其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L6)、(S1)～(S4)所表示之基等。
【化62】
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1～5之伸烷基；m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基分別與前述R91～R93中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基，構成其環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
上述內容中，該X又以可具有取代基之環式基為佳。該環式基可具有取代基之可為芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)所表示之基等為佳。
又，X，就可更提升微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等目的，以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基的碳原子的一部份被含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被碳數1～5之烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等所取代者等。
上述內容中，R4”，又以具有具取代基之X-Q1-為佳。該情形中，R4”，以X-Q1-Y1-[式中，Q1及X與前述為相同之內容，Y1為可具有取代基之碳數1～4之伸烷基或可具有取代基之碳數1～4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基，與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1～4之基為相同之內容等。
Y1之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH2)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳；以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳；以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5”～R6”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
又，就更提升微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點，R5”～R6”之中，又以至少1個為芳基者為佳，以R5”～R6”全部為芳基為更佳。
R5”～R6”之芳基，例如與R1”～R3”之芳基為相同之內容等。
R5”～R6”之烷基，例如與R1”～R3”之烷基為相同之內容等。
R5”～R6”之烯基，例如與R1”～R3”之烯基為相同之內容等。
該些之中又以R5”～R6”全部為苯基者為最佳。
前述式(b-2)所表示之化合物中之陽離子部之具體例如，二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓等。
前述式(b-2)中之R4”，例如與上述式(b-1)中之R4”為相同之內容等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯等之烷基磺酸酯；d-樟腦烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等磺酸酯所分別取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部，被下述式(b1)～(b8)之任一所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
【化63】
[式中，y為1～3之整數；q1～q2各自獨立為1～5之整數；q3為1～12之整數；t3為1～3之整數；r1～r2各自獨立為0～3之整數；i為1～20之整數；R50為取代基；m1～m5各自獨立為0或1；v0～v5各自獨立為0～3之整數；w1～W5各自獨立為0～3之整數；Q”與前述為相同之內容]。
R50之取代基，與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R50所附加之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之多數之R50可分別為相同亦可，相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同)。
【化64】
[式中，X”表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立表示至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數1～10之烷基]。
X”為，至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1～10，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好溶解性等之理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數目越多時，酸之強度越強，且可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被Ra-COO-[式中，Ra為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同)。
前述式中，Ra，與前述R4”為相同之內容等。
上述「Ra-COO-」之具體例如，例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。
又，鎓鹽系酸產生劑，也可使用陽離子部具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子的鋶鹽。
【化65】
[式中，R81～R86各自獨立表示烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1～n5各自獨立表示0～3之整數，n6為0～2之整數]。
R81～R86中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或多數個之氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81～R86所附加之符號n1～n6為2以上之整數之情形，多數之R81～R86可分別為相同亦可，相異亦可。
n1，較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0～2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
前述式(b-5)或式(b-6)所表示之陽離子中較佳之內容，例如以下所例示之內容等。
【化66】
又，亦可使用陽離子部具有下述通式(b-7)或通式(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽。
【化67】
式(b-7)、(b-8)中，R9、R10各自獨立為可具有取代基之苯基、萘基；碳數1～5之烷基；烷氧基；或羥基。該取代基，與上述R1”～R3”之芳基之說明中所例示之取代芳基中的取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等)為相同之內容。
R4’為碳數1～5之伸烷基。
u為1～3之整數，1或2為最佳。
前述式(b-7)或式(b-8)所表示之陽離子中較佳之內容，例如以下所例示之內容等。式中，RC為上述取代芳基之說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’)。
【化68】
【化69】
陽離子部具有式(b-5)～(b-8)所表示之陽離子的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前為止被提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等之氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子；前述式(b1)～(b8)之任一者所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有基於輻射線之照射(曝光)而發生酸之特性的成份。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已被廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物中，而可任意的選擇使用。
【化70】
(式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基)。
R31、R32之有機基為含碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為特佳，以碳數1～4為最佳。烷基，特別是以部份或完全鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基係指氫原子的一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4～20為佳，以碳數4～10為較佳，以碳數6～10為最佳。芳基，特別是以部份性或完全鹵化之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基係指氫原子的一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基係指全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
【化71】
[式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34為芳基；R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
【化72】
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37為2或3價之芳香族烴基；R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基；p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，例如以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，為由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基；及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，碳數以1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，例如以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，90%以上被氟化者，以其可提高所發生之酸的強度，而為特佳。最佳為100%氫原子被氟所取代之完全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，為與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基再去除1或2個之氫原子之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2，6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]～[0014]之[化18]～[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65～85頁之Examplel～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳之成份可例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之、1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份及後述(C)成份之合計100質量份，以0～40質量份為佳，以0～30質量份為較佳，以0～20質量份為更佳。40質量份以下時，於光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點，而為較佳。
＜其他之任意成份＞
本發明之光阻組成物，於不損害本發明效果之範圍，可含有不相當於前述(A)成份，且經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為(C)成份)亦可。
「基材成份」，係如上所述，係指具有膜形成能力之有機化合物之意。
(C)成份，並未有特別限定，其可適當地選擇使用以往作為化學增幅型光阻組成物之基材成份使用之成份。(C)成份，可使用樹脂亦可，使用低分子化合物亦可，或將其合併使用亦可。(C)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
作為(C)成份使用之樹脂，例如，可由以往已知之使用於鹼顯影製程中作為形成正型光阻圖型所使用之化學增幅型光阻組成物，或溶劑顯影製程中為形成負型阻圖型所使用之化學增幅型光阻組成物用之基材成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)中任意使用即可。例如作為ArF準分子雷射用之基材成份使用之樹脂，例如具有前述結構單位(a1)作為必須之結構單位，再具有任意之前述結構單位(a2)、(a3’)、(a4)等所得之樹脂等。
本發明之光阻組成物，可再含有不相當於前述(A)～(C)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為(D)成份)。
(D)成份於作為酸擴散控制劑，即具有抑制經由曝光而使前述(A)成份或(B)成份產生之酸的作為的抑制劑作用之成份時，並未有特別限制，目前已有各式各樣之成份之提案，可由公知之物質中任意地選擇使用。例如脂肪族胺、芳香族胺等之胺，其中又以脂肪族胺、特別是二級肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3之氫原子之至少1個被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)，或環式胺等。
烷基，及羥烷基中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2～20為較佳，以2～8為更佳。
該烷基為環狀之情形(環烷基情形)，其碳數以3～30為佳，以3～20為較佳，以3～15為更佳，以碳數4～12為特佳，以碳數5～10為最佳。該烷基可為單環式亦可，多環式亦可。具體而言，例如單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷基胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；等。
前述烷基醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之形式(脂肪族單環式胺)或多環式之形式(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物；二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
該些可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
本發明之光阻組成物，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等之向上之目的，可添加任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選擇之至少1種之化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，可再配合組成之目的添加具有混和性之添加劑，例如可適當添加、含有改善光阻膜之性能所附加之樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液的成份即可，其可適當選擇使用1種或2種以上之以往已知作為化學增幅型光阻之溶劑使用之成份。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單酯、二乙二醇單酯、丙二醇單酯，或二丙二醇單酯等之具有酯鍵結之化合物，前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[該些中，又以丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯基乙基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)，及EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其組成比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍內為佳。例如極性溶劑使用EL予以組合之情形中，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，極性溶劑使用PGME予以組合之情形中，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。又，極性溶劑使用PGME及環己酮予以組合之情形中，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，最佳為3：7～7：3。
又，(S)成份，其他又如PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合塗布於基板等之可能濃度、配合塗佈膜厚度作適當之設定，一般而言，以設定於光阻組成物之固形分濃度為1～20質量%，較佳為2～15質量%之範圍內使用。
上述本發明之光阻組成物，及組成該光阻組成物之(A1)成份，為以往未知之新穎之物質。
對(A1)成份進行曝光時，會由前述結構單位(a0)產生酸。因此，(A1)成份，可被使用作為化學增幅型光阻組成物之酸產生劑。又，(A1)成份，因其為樹脂，故亦具有作為光阻組成物之基材成份的機能，故即使單獨使用(A1)成份時，也可形成膜(光阻膜)。
又，(A1)成份，因與前述結構單位(a0)同時具有前述結構單位(a1)，故即使單獨使用時，也可構成化學增幅型光阻組成物。即，對(A1)成份進行曝光時，結構單位(a0)所產生之酸，可使該(A1)成份中之結構單位(a1)中之酸分解性基被分解，其結果，則會增大(A1)成份全體之極性。因此，即使僅使用由(A)成份所構成之膜時，於進行選擇性曝光、顯影時，亦可形成光阻圖型。
又，本發明之光阻組成物，因具有良好之感度、解析性等之微影蝕刻特性，故為可形成良好之光阻圖型形狀，且降低LER(線路邊緣粗糙)之物質。又，有關降低LER部分，因(A1)成份具有結構單位(a3)，故可提高光阻膜之軟化點等，推測也是造成降低LER之因素之一。
以往，提高光阻膜之軟化點，常伴隨感度之降低，但本發明中，可兼顧提高光阻膜之軟化點與高感度。本發明中，因含有磺醯胺，故除可提高熱耐性的同時，亦可提高顯影液溶解性，固為可達成高感度化之目的。
「光阻圖型之形成方法」
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下方式進行。
即，首先將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80～150℃之溫度條件進行40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
隨後，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射方式描繪等進行選擇性曝光。其後，例如於80～150℃之溫度條件下對該光阻膜施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
隨後，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，為於前述顯影處理或洗滌處理之後，將附著於圖型上之顯影液或洗滌液，以超臨界流體予以去除處理亦可。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，於上述顯影處理後亦可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或形成有特定電路圖型之物等例示。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或；玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體例如，於上述等基板上，設置有由無機系及有機系所成群所選擇之至少1種的膜所得之支撐體亦可。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜等。
其中，「多層光阻法」係指，基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並使用上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，以對下層有機膜進行圖形描繪之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，因可使用下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本而言，可區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構之方法(2層光阻法)，與；上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，可以使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之輻射線進行。前述光阻組成物對於使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV等具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)，於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為更佳。氟系惰性液體因為具有上述範圍之沸點的溶劑，曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
此外，更具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物之全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，進行顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程進行顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可適當地由公知之有機溶劑之中選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑；及使用烴系溶劑等。
有機系顯影液中，可依其必要性於組成中添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及矽系界面活性劑所成群所選擇之至少1種等。
組成界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為更佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中一定時間之方法(DIP法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面後再靜止一定時間之方法(PADDLE法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴灑法)、於以一定速度迴轉之支撐體上，將以一定速度噴出顯影液之噴嘴於掃瞄中將顯影液塗覆之方法(DYNAMICDISPENSE法)等。
溶劑顯影製程中顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液中所含有之有機溶劑，例如可適當選擇使用前述被列舉作為有機系顯影液中所含有之有機溶劑讀有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選擇之至少1種類之溶劑。該些之中又以，烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選擇之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選擇之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施，該方法例如於以一定速度迴轉之支撐體上，塗覆洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中一定時間之方法(DIP法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴灑法)等。
高分子化合物
本發明之高分子化合物，為具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)，與α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)，與下述通式(a3-0)所表示之結構單位(a3)。
本發明之高分子化合物之說明，為與對前述本發明之光阻組成物之(A1)成份所作之說明為相同之內容。
【化74】
[式中，R1為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；X為單鍵或2價之鍵結基；W為任意位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或任意位置可含有氧原子之烷基，R2及R3可相互鍵結而與式中之氮原子共同形成環；n表示1～3之整數]。
 [實施例]
隨後，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式中以(m1-1)表示之化合物記載為「化合物(m1-1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載方式。
又，於NMR所進行之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。19F-NMR之內部標準為六氟苯(但，六氟苯之波峰為-160ppm)。
後述聚合物合成例中作為單體使用之化合物，例如以下所示。
該些化合物中，化合物(m2-1)為基於WO2010-001913號之記載所合成者。
【化75】
【化76】
[聚合物合成例1：高分子化合物1之合成]
於繫有溫度計、迴流管、氮導入管之多口燒瓶中，加入9.50g(20.55mmol)之化合物(m2-1)、1.85g(7.05mmol)之化合物(m1-1)、3.37g(10.70mmol)之化合物(m3-0)、3.48g(7.06mmol)之化合物(m0-1)，使其溶解於甲基乙基酮(MEK)/環己酮(CH)=50/50(質量比)之混合溶劑28.53g中。於此溶液中，加入作為聚合起始劑之偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)13.46mmol，使其溶解。將其於氮雰圍下，以4小時時間滴入溶解有7.40g(28.21mmol)之化合物(m1-1)的15.75g之MEK/CH=50/50(質量比)之混合溶劑後再加熱至80℃之溶液中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，將反應液冷卻至室溫為止。將所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷/異丙醇=90/10(質量比)，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥後，得目的物之高分子化合物1 10.0g。
該高分子化合物，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為5,600，分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。
又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n/o=37.5/35.7/14.4/12.4。
【化77】
[聚合物合成例2～18：高分子化合物2～18之合成]
除變更所使用之單體的種類與添加量以外，其他皆依前述聚合物合成例1相同之順序製得高分子化合物2～18。
各高分子化合物中，依碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)分別如表1～6所示。
[實施例1～12、比較例1～6]
將表7所示各高分子化合物100質量份，與PGMEA 1910質量份，與PGME 1270質量份，與環己酮1060質量份混合、溶解，以製作光阻組成物。
使用所得光阻組成物進行以下之評估。其結果係併記於表7中。
[光阻圖型之形成1]
將有機系抗反射膜組成物「DUV-42P」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上經180℃、60秒鐘燒焙、乾燥結果，形成膜厚65nm之有機系抗反射膜。隨後，使用旋轉塗佈器，將所製得之光阻組成物塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上以90℃、60秒鐘之條件進行燒焙處理(PAB)、乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
隨後，對前述光阻膜，使用KrF曝光裝置NSR-S302B(NIKON公司製；NA(開口數)=0.68，σ=0.75)，將KrF準分子雷射(248nm)介由配置有通孔直徑170nm之間距1200nm的圖型作為標靶所得之光遮罩進行選擇性照射。隨後，對此光阻膜進行90℃、60秒鐘條件之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘之顯影。其後，使用純水對此光阻膜進行30秒鐘水洗，再以100℃、60秒鐘之條件進行後燒焙處理(後燒焙)。
其結果得知，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成有直徑170nm之通孔以間距1200nm方式配置之光阻圖型。
求取形成上述光阻圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。
[熱流(Thermal-Flow)(TF)溫度之測定]
除未進行後燒焙(後燒焙)處理以外，其他皆依上述[光阻圖型之形成1]相同方法進行操作。其結果得知，與前述相同般，形成有直徑170nm之通孔以間距1200nm配置所得之光阻圖型。
對所形成之光阻圖型，分別於160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、185℃、190℃等各溫度進行60秒鐘之後燒焙處理。並分別測定各溫度下之後燒焙處理後的通孔直徑。由此測定結果得知，各光阻組成物，於橫軸使用後燒焙溫度(℃)、縱軸使用之燒焙後的通孔直徑以作成曲線圖，由該曲線圖求取通孔直徑於標靶尺寸收縮10%時之溫度(通孔直徑形成153nm時之溫度)作為TF溫度(℃)。
[E0測定]
將所製作之光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於經90℃下施以36秒鐘六甲基二矽氨烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上，再於100℃、60秒鐘之條件下進行燒焙處理(PAB)而形成膜厚60nm之光阻膜。
隨後，對前述光阻膜，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓70keV，進行描繪(曝光)。隨後，對此光阻膜進行90℃、60秒鐘條件之燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用2.38質量%TMAH水溶液進行60秒鐘之顯影。其後，使用純水對光阻膜進行30秒鐘之水洗、振動乾燥，測定光阻膜消失之最初曝光量作為E0感度。
[實施例13～24、比較例7～11]
將表8所示各高分子化合物100質量份，與三-n-辛基胺0.2質量份，與水楊酸0.08質量份，與PGMEA2460質量份，與PGME1640質量份，與環己酮1360質量份混合、溶解，以製作光阻組成物。
使用所得之光阻組成物進行以下之評估。其結果併記於表8中。
[光阻圖型之形成2]
將各例之正型光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別均勻地塗佈於矽晶圓上之具有有機系下層膜之支撐體上，再於110度之溫度下進行90秒鐘之燒焙處理(PAB)，以形成光阻膜(膜厚40nm)。
隨後，使用電子線描繪裝置ELS-7500(Elionix公司製)，以加速電壓50keV，經由配置有空間寬45nm之空間以間距100nm配置所得之圖型作為標靶，對前述光阻膜進行描繪(曝光)。隨後，對此光阻膜以100℃、60秒鐘之條件進行燒焙處理(PEB)，再於23℃下，使用2.38質量%TMAH水溶液進行60秒鐘之顯影。其後，使用純水對此光阻膜進行60秒鐘之水洗，並進行振動乾燥。
其結果得知，無論任一例示中，皆形成有空間寬45nm之空間以間距100nm配置所得之空間與線路之光阻圖型(以下，亦稱為SL圖型)。
[線路邊緣粗糙(LER)之評估]
對於依上述[光阻圖型之形成2]所形成之SL圖型，求取表示LER尺度之3σ。「3σ」，為使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，依線路之長度方向測定400處線路寬度，並由其結果所求得之標準誤差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)之意。該3s之數值越小時，表示線路側壁之粗糙越小，而可得到更均勻寬度之SL圖型之意。
由表7～8所示結果，確認以下之內容。
實施例1所使用之高分子化合物1，為具有比較例2所使用之高分子化合物14之單體組成以外，再加上(m3-0)之單體組成，比較例1所使用之高分子化合物13，為具有高分子化合物14之單體組成再加上(m3’-1)之單體組成。於比較該些各例示之結果得知，比較例1與比較例2相比較時，其TF溫度為提昇者，但170nm Hole Eop或E0則為大幅降低等，故感度惡化。相對於此，實施例1與比較例2相比較時，其TF溫度為提昇，此外於170nm Hole Eop或E0則與比較例2幾乎相等，而顯示具有良好之感度。分別比較實施例2與比較例3、實施例3與比較例4、實施例4與比較例5、實施例5～6與比較例6之結果時，其得到與實施例1及比較例1之結果為相同之傾向。
又，使用高分子化合物1之實施例13，與使用高分子化合物14之比較例7對比時，實施例13可形成較比較例7為更小LER之光阻圖型。分別比較實施例14與比較例8、實施例15與比較例9、實施例16與比較例10、實施例17～18與比較例11所得之結果，亦得到與實施例13及比較例7之結果為相同之傾向。各例之LER之值，幾乎可對應於上述實施例1～12及比較例1～6中之組成相同高分子化合物之例示中之TF溫度。
[聚合物合成例19～30：高分子化合物19～30之合成]
除變更所使用之單體的種類與添加量以外，其他皆依前述聚合物合成例1相同之順序製得高分子化合物19～30。
各高分子化合物，依表1相同般，將單體組成、共聚組成比、Mw、Mw/Mn記載於表9中。結構式則暫予省略。
[實施例25～35、比較例12]
對上述高分子化合物19～30進行以下之評估。
除將高分子化合物1變更為表9所示各高分子化合物以外，其他皆依實施例1之方法製作相同組成之光阻組成物，並與實施例1相同般，測定TF、170nmHole Eop、E0等。又，另外，除將高分子化合物1變更為表9所示各高分子化合物以外，其他皆依實施例13相同方法製作相同組成之光阻組成物，並與實施例13相同般，評估其LER。其中，實施例28、29、比較例12，其PAB設定為120℃，PEB設定為110℃。其結果係如表10所示。
由表10所示結果得知，實施例34、35與比較例12相比較時，確認具有良好之感度與LER。此外，實施例25～33，皆顯示出較實施例34，35為同等以上之感度與LER。
由以上之結果得知，本發明之光阻組成物確認可形成高感度且具有低LER之光阻圖型。

Claims (9)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由曝光而產生酸，且經由酸之作用而增大極性之基材成份(A)的光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)含有：具有經由曝光而產生酸之結構單位(a0)；由α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)；與下述通式(a3-0)所表示之結構單位(a3)之高分子化合物(A1)，且，該結構單位(a0)具有下述通式(II)所表示之基， 〔式中，A為單鍵或2價之鍵結基；Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1及Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕； 〔式中，R1為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X為單鍵或2價之鍵結基；W為任意位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或任意位置可含有氧原子之烷基，R2及R3可相互鍵結而與式中之氮原子共同形成環；n表示1~3之整數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述結構單位(a0)為下述通式(a0-2)所表示之結構單位， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；A為單鍵或2價之鍵結基；Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基；Rf1及Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中相對於構成(A1)成分的全部結構單位的合計而言，結構單位(a3)的比例為3~20莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中通式(II)或通式(a0-2)中之A，為伸甲基或-CH2-(C=O)-O-CH2-。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含：使用如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
  6. 一種高分子化合物，其特徵為，具有經由曝光而產 生酸之結構單位(a0)；由α位之碳原子鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)；與下述通式(a3-0)所表示之結構單位(a3)，且，該結構單位(a0)具有下述通式(II)所表示之基， 〔式中，A為單鍵或2價之鍵結基；Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1及Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕； 〔式中，R1為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基；X為單鍵或2價之鍵結基；W為任意位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基；R2及R3為各自獨立之氫原子，或任意位置可含有氧原子之烷基，R2及R3可相互鍵結而與式中之氮原子共同形成環；n表示1~3之整數〕。
  7. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其中，前述結構單位(a0)為下述通式(a0-2)所表示之結構單位， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；A為單鍵或2價之鍵結基；Rf1及Rf2各自獨立為氫原子、烷基、氟原子或氟化烷基，Rf1及Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基；n為1~8之整數；Mm+為對陽離子；m為1~3之整數〕。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之高分子化合物，其中相對於構成高分子化合物的全部結構單位的合計而言，結構單位(a3)的比例為3~20莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之高分子化合物，其中通式(II)或通式(a0-2)中之A，為伸甲基或-CH2-(C=O)-O-CH2-。
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