TW201329637A - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀之光阻組成物及光阻圖型之形成方法。一種含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)的光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)，及經由曝光而產生酸之結構單位(a0-2)之樹脂成份(A1)。□〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為2價之鍵結基〕。

Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
微影蝕刻技術為，於支撐體上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟之方式進行。曝光部份變化為對顯影液具有溶解性之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為對顯影液不具有溶解性之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急速地邁向微細化。微細化之方法，一般為使曝光光源高能量化(短波長化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更高能量之電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些要求之阻材料，為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物，一般為使用添加有酸產生劑，與為形成膜之基材成份者。
該些光阻組成物所使用之酸產生劑，已知例如，鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等各式各樣之化合物。
又，基材成份，通常，為使用經由酸產生劑所產生之酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化所得之基材成份。例如，使用鹼顯影液作為顯影液使用之鹼顯影製程之情形，基材成份為使用經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之成份。對使用該化學增幅型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用會增大基材成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對於鹼顯影液為可溶性。因此，經由鹼顯影液進行顯影時，曝光部被溶解去除，未曝光部以圖型形式殘留，而形成正型之光阻圖型。
鹼顯影製程中，形成正型之光阻圖型所使用之基材成份，一般為使用具有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基者。該基材成份，受到酸之作用而使極性增高，進而增大對鹼顯影液之溶解性。另一方面，因會降低對有機溶劑之溶解性，故利用此種性質，亦有提出不使用鹼顯影液，而以使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)之提案。對於使用含有具有前述酸分解性基之基材成份的化學增 幅型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，因曝光部中，對有機系顯影液之溶解性會相對的降低，故使用有機系顯影液進行顯影時，未曝光部將被有機系顯影液溶解去除，曝光部則以圖型形式殘留，形成負型之光阻圖型。例如，專利文獻1中，則有提出負型顯影製程之提案。
目前，化學增幅型光阻組成物之基材成份，已廣泛地使用樹脂(基礎樹脂)，例如，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之做為化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸(Acryl)系樹脂)等(例如，專利文獻2參照)。其中，(甲基)丙烯酸酯「(meta)acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子所得之丙烯酸，與α位鍵結甲基所得之甲基丙烯酸之一或二者之意。
有關化學增幅型光阻組成物，亦有提出一種含有於結構中具有經由曝光而產生酸之酸產生基的樹脂成份作為基材成份的組成物之提案(例如，專利文獻3~4)。
此類樹脂成份，兼具有作為酸產生劑之機能，與作為基材成份之機能，故僅使用一成份即可構成化學增幅型光 阻組成物。即，對該樹脂成份進行曝光時，結構中之酸產生基會產生酸，經由該酸之作用使基材成份中之極性產生變化(增大)。因此，對使用該樹脂成份所形成之樹脂膜(光阻膜)進行選擇性曝光時，因曝光部之極性會產生變化(增大)，故使用鹼顯影液進行顯影時，曝光部將會溶解、去除，而形成正型之光阻圖型。
又，前述專利文獻4中，為提高LER或基板密著性等目的，可於含有酸產生基之特定結構之結構單位、含有酸解離性溶解抑制基之結構單位上，再組合含有羥基之結構單位。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-292975號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開平10-221852號公報
[專利文獻4]特開2006-045311號公報
如上所述般，將結構中具有經由曝光而產生酸之酸產生基的樹脂成份作為基材成份時，與，酸產生劑與基材成份分別添加不同成份之情形相比較時，更可提高解析性。解析性提高之理由，推測應為作為基材成份之樹脂成份中 保存有酸產生基，故可提高光阻膜中之酸產生基之分布均勻性等。
但是，此類樹脂成份，除光阻圖型形成時之感度較低，且，所形成之光阻圖型之解析性、粗糙度及形狀等，成未達充分改善之程度。其中，粗糙度係指，光阻圖型之表面粗糙之意，而為造成光阻圖型形狀不良之原因。例如，圖型側壁之粗糙度(線路邊緣粗糙度(LER))係指，於線路與空間圖型中，線路寬度之不均勻、於孔穴圖型中，孔穴周圍之變形等為代表之造成形狀不良之原因。該些形狀不良，會有對微細之半導體元件之形成等造成不良影響之疑慮，因此於圖型更為微細化的同時，其改善將更顯得重要。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良感度、粗糙度、解析性等微影蝕刻特性及圖型形狀光阻組成物及光阻圖型之形成方法為目的。
解決上述問題之本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)的光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有下述通具有式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)，及經由曝光而產生酸之結構單位(a0-2)之樹脂成份(A1)， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為2價之鍵結基〕。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第一態樣之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定時，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基之內容。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定時，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基之內容。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」係指，伸烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「羥烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被羥基 所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之重複單位(monomer unit)(單量體單位)之意。
「曝光」為包含輻射線之全面照射之概念。
本發明可提供一種具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀之光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態] ≪光阻組成物≫
本發明之光阻組成物為，含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，(A)成份會產生酸，該酸會使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化。其結果，於該光阻膜之曝光部對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部仍為對顯影液之溶解性未有變化下經由顯影結果，於正型圖型之情形為曝光部，於負型圖型之情形為未曝光部，將分別被溶解去除而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可、正型光阻組成物亦可。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型圖型之光阻組成物則稱為負型光阻組成物。
<(A)成份> [(A1)成份]
(A)成份為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份。
其中，「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，將分子量為500以上、未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物通常為使用分子量為1000以上者。以下，將分子量為1000以上之聚合物稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)測定之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」者。
本發明中之(A)成份為含有，具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)，及經由曝光而產生酸之結 構單位(a0-2)的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)。
(A1)成份，因具有結構單位(a0-2)，故具有於曝光時可產生酸，並經由該酸(結構單位(a0-2)所產生之酸等)之作用而使基材成份對顯影液之溶解性產生變化之性質。
(結構單位(a0-1))
結構單位(a0-1)為，下述通式(a0-1)所表示之結構單位。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為2價之鍵結基〕。
式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之鹵化烷基為，碳數1~5之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該烷基，具體而言， 為與前述R之烷基為相同之內容等。取代該烷基之氫原子的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-1)中，R2為2價之鍵結基。
R2之2價之鍵結基，例如，可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
烴基為「具有取代基」係指，該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為表示不具有芳香族性之烴基之意。
前述R2中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基例如與與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈 烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述脂環式烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子、硫原子等。氧原子及硫原子，可為脂環式烴基之氫原子的取代基亦可、構成脂環式烴基之碳原子的取代基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述R2中作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基中，由芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳烷基 中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。例如，該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NR04(R04為烷基、醯基等之取代基)-、-NH-C(=O)-、=N-等之非烴系鍵結基、該些非烴基之至少1種與2價烴基之組合等。該2價烴基，例如與上述可具有取代基之2價烴基為相同之內容等，直 鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
上述之中，R2，就降低芳香環所造成之副反應之觀點以不含有芳香環者為佳，以結構中含有環之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基，或該些組合為較佳，以脂環式烴基、含有氧原子之2價之鍵結基，或該些組合為更佳。
結構單位(a0-1)，特別是以下述通式(a0-10)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R與前述為相同之內容，R20為含有-C(=O)-O-之2價之鍵結基，R21為脂肪族環式基，n20、n21為各自獨立之0或1〕。
式(a0-10)中，R20為含有-C(=O)-O-之2價之鍵結基，例如前述R2之2價之鍵結基所列舉之鍵結基與-C(=O)-O-之組合等。其中，又以-(CH2)n08-C(=O)-O-(CH2)n09-〔式中，n08、n09為各自獨立之0~3之整數，又以1為佳〕為特佳。
式(a0-10)中，R21為脂肪族環式基，且與R2之2 價之鍵結基中，脂肪族環式基所列舉者為相同之內容。R21之脂肪族環式基，於Tg提高時可提高微影蝕刻特性之觀點，或可更提高蝕刻耐性等觀點，以多環式基為佳，以2~4個環所構成之多環式基為更佳。其中又以由金剛烷或降莰烷去除2個氫原子所得之基為特佳。
結構單位(a0-10)之較佳具體例，係如以下所示。以下之式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a0-1)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a0-1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以3~30莫耳%為較佳，以10~25莫耳%為更佳。於1莫耳%以上時，可使感度向上提升，於40莫耳%以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a0-2))
結構單位(a0-2)為，經由曝光而產生酸之結構單位。
結構單位(a0-2)，只要為經由曝光而產生酸之單位時，並未有特別之限定，例如，可使用與前述結構單位(a0-1)，或後述結構單位(a1)~(a2)等之其他結構單位形成共聚物之公知的結構單位中之結構單位，導入作為 取代基之以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所得者。
可與結構單位(a0-1)、(a1)~(a2)等共聚之結構單位之中，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯所衍生之結構單位等為較佳之例示。
以往被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑，例如以後述之(B)成份為較佳之例示。
結構單位(a0-2)，就酸強度、感度、解析性、粗糙度等觀點，以具有下述通式(a0-21)或(a0-22)所表示之基者為佳。
〔式中，Q1、Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基，R3~R5為各自獨立之有機基，R4、R5可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可，V-為對陰離子。A-為含有陰離子之有機基，Mm+為有機陽離子，m為1~3之整數〕。
(具有式(a0-21)所表示之基的結構單位)
式(a0-21)中，Q1為單鍵或2價之鍵結基。
Q1之2價之鍵結基，與上述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，本發明中之Q1又以單鍵，或酯鍵結〔-C(=O)-O-〕、醚鍵結(-O-)、伸烷基或該些組合為佳。
式(a0-21)中，R3~R5為各自獨立之有機基。
R3~R5之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R3之有機基，以可具有取代基之烴基為佳，該烴基，例如，與前述R2中之2價之鍵結基之說明所列舉之可具有取代基之2價烴基為相同之內容等。
R3之有機基，特別是以伸芳基或伸烷基為佳。
R3中之伸芳基並未有特別限制，例如，與前述R2之說明所列舉之芳香族烴環為相同之內容等。其中，又就可以廉價合成等觀點，又以碳數6~20之伸芳基為佳，以伸苯基或伸萘基為較佳，以伸苯基為特佳。
該伸芳基中，其氫原子的一部份或全部可被取代。例如，可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可、未被取代亦可。
可取代前述伸芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳，以甲基為特佳。
可取代前述伸芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧 基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳。
可取代前述伸芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R3中之伸烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等，該伸烷基中，其氫原子之一部份或全部可被取代。例如可被烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可、未被取代亦可。作為取代基之烷氧基、鹵素原子，為與上述為相同之內容。
該些伸烷基，就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、伸五甲基等。
R4、R5之有機基以可具有取代基之烴基為佳，該烴基，例如，前述R2中之2價之鍵結基之說明所列舉之可具有取代基之2價烴基附加1個氫原子所得之1價之基等。
R4、R5之有機基，特別是以芳基或烷基為佳。
R4、R5中之芳基並未有特別限制，例如，由前述R2之說明所列舉之芳香族烴環去除1個氫原子所得之等。其中，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳，以苯基或萘基為較佳，以苯基為特佳。
前述芳基為可具有取代基。具有取代基係指，芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等。該些之中，烷基、烷氧基、鹵素原子，與前述R4之說明中，可具有伸 芳基之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵素原子為相同之內容等。
R4、R5中之烷基並未有特別限制，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。該烷基之碳數，以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。該烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。其中，就具有優良解析性，且可廉價合成等觀點，以甲基為佳。
前述烷基可具有取代基。具有取代基係指，烷基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意，該取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、羥基、氧原子(=O)等。該些之中，烷氧基、鹵素原子，與前述R3之說明中，可具有伸芳基之取代基所列舉之烷氧基、鹵素原子為相同之內容等。
式(a0-21)中，R4及R5可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。該環包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
該環中，構成環骨架之原子，除與R4及R5鍵結之硫原子以外，可具有其他之雜原子。該雜原子，例如，硫原子、氧原子、氮原子等。
所形成之環的具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環等。
式(a0-21)中，V-為對陰離子。
V-之對陰離子，並未有特別之限定，例如，可適當使 用作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部的以往已知之陰離子。
V-，例如，通式「R4”SO3 -(R4”表示可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基)」所表示之陰離子等。
前述通式「R4”SO3 -」中，R4”表示可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
前述R4”之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述R4”之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”為烷基之情形中之「R4”SO3 -」，例如，甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
前述R4”之鹵化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代者，該烷基以碳數1~5之烷基為佳，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、tert-戊基，或異戊基為更佳。又，取代氫原子之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。鹵化烷基中，以烷基(鹵化前之烷基)之氫原子的全部個數之50~100%被鹵素原子所取代者為佳，以氫原子全部被鹵素原子所取代者為更佳。
其中，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。氟化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最 佳。
又，該氟化烷基之氟化率，較佳為10~100%、更佳為50~100%，特別是全部氫原子被氟原子所取代者，以可增強酸之強度而為更佳。
該些較佳之氟化烷基，具體而言，例如，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
前述R4”之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中，取代基之數目可為1個，或2個以上皆可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-〔式中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基，X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，例如與R4”中，鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q’-所表示之基中，Q’為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q’，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如，碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結 ：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-、-SO2-O-R94-O-C(=O)-、-R95-SO2-O-R94-O-C(=O)-(式中，R91~R95為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R95中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其 中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q’-所表示之基中，X3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如，構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代等。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者例示中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X3中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X3中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含雜原子之取代基所取代亦可。
X3中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如，鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦 可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構中亦可。
取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基為，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十 四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1、甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基 之情形，該脂肪族環式基，以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，該含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如，下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94’-或-S-R95’-，R94’及R95’為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕。
式中，Q”、R94’及R95’中之伸烷基，分別與前述R91~R95中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基 、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
本發明中，X3，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
上述之中，前述R4”，以具有鹵化烷基，或作為取代基之X3-Q’-為佳。
具有作為取代基之X3-Q’-之情形，R4”，以X3-Q’-Y3-〔式中，Q’及X3與前述為相同之內容，Y3為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
X3-Q’-Y3-所表示之基中，Y3之伸烷基，例如與前述Q’所列舉之伸烷基中之碳數1~4之內容為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
Y3，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y3，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較 佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基可具有之取代基，例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
R4”為X3-Q’-Y3-所表示之基的R4”-SO3 -之具體例，例如，下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
〔式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容〕。
R7之取代基，例如與前述式(a0-1)中之R2中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數的情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異者亦可。
又，式(a0-21)中之V-，又例如，下述通式(b-3)所表示之陰離子、下述通式(b-4)所表示之陰離子等。
〔式中，X”表示，至少1個之氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕。
式(b-3)中，X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數，較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
式(b-4)中，Y”、Z”為，各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑之溶解性更為良好等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，酸之強度越強，且可提高對於200nm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點，而為較佳。
該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
式(a0-21)中之V-，以通式「R4”SO3 -」所表示之陰 離子(特別是R4”為以X3-Q’-Y3-所表示之基的上述式(b1)~(b9)所表示之陰離子)為佳。
以下為式(a0-21)所表示之基的具體例示。
本發明中，具有前述式(a0-21)所表示之基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a0-21)」)，以下述式(a0-21-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R、Q1、R3~R5、V-與前述為相同之內容〕。
(具有式(a0-22)所表示之基的結構單位)
前述式(a0-22)中，Q2為單鍵或2價之鍵結基。Q2之2價之鍵結基，與上述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，本發明中之Q2，以單鍵，或，直鏈狀．支鏈狀之伸烷基、酯鍵結〔-C(=O)-O-〕、-NH-或該些組合為佳。
式(a0-22)中，A-為含有陰離子之有機基。
A-，只要為含有經由曝光而產生酸陰離子之部位者，並未有特別之限定，例如，以可產生磺酸陰離子、羰陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基金屬(Methide)陰離子之基為佳。
其中，A-，又以下述式(a0-2-an1)、(a0-2-an2)所表示之基為佳。
〔式中，Rf1及Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基，p0為1~8之整數。Y1”為可被氟原子所取代之烴基，Z1”為可被氟原子所取代之烴基，Y1”或Z1”之任一者為至少具有1個氟原子之基〕。
式(a0-2-an1)中，Rf1及Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中之至少1個為氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以上述Rf1、Rf2之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
式(a0-2-an1)中，p0為1~8之整數，1~4之整數為佳，以1或2為更佳。
式(a0-2-an2)中，Y1”之烴基，例如由前述X3所列舉之烴基再去除1個氫原子所得之基(即，2價烴基)等，較佳為，至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之伸烷基。該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳，其碳數 以1~7為較佳，以1~3為更佳。其中，Y1”又以-CF2-為特佳。
Z1”之烴基與前述X3所列舉之烴基為相同之內容，較佳為至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基。Z1”之烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳，其碳數以1~7為較佳，以1~3為更佳。其中，Z1”又以-CF3為特佳。
Y1”或Z1”之任一者至少具有1個氟原子，又以兩側含有氟原子者為佳。
式(a0-2)中，Mm+為對陽離子，m為1~3之整數。
Mm+之對陽離子，並未有特別之限定，例如，可使用以往作為光阻組成物之抑制劑(Quencher)使用之光分解性鹼基，或已知作為光阻組成物之鎓鹽系酸產生劑等的陽離子部的有機陽離子。
本發明中，Mm+之對陽離子，以鎓鹽陽離子為佳，具體而言，以鋶陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、銨陽離子、吡啶鎓陽離子等。
其中，Mm+之對陽離子，又以使用下述通式(c-1)或(c-2)所表示之陽離子為更佳。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”，各自獨立表示芳基或烷基；式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結 ，並與式中之硫原子共同形成環亦可〕。
前述式(c-1)中，R1”~R3”各自獨立表示之芳基或烷基。又，式(c-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”之中，以至少1個表示芳基者為佳。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為較佳，以R1”~R3”之全部為芳基為最佳。
R1”~R3”之芳基、烷基，與上述R4~R5之芳基、烷基為相同之內容。
式(c-1)所表示之陽離子部中，較佳者例如，下述式(c-1-1)~(c-1-32)所表示之陽離子等。
前述式(c-1-19)、(c-1-20)中，R50為含有酸解離性溶解抑制基之基，又以於後述式(p1)、(p1-1)或(p2)所表示之基，或，-R91-C(=O)-O-之氧原子上，鍵結後述式(1-1)~(1-9)或(2-1)~(2-6)所得之基為佳。其中，R91為單鍵或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基以碳數1~5者為佳。
前述式(c-1-21)中，W為2價之鍵結基，其與前述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等，其中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之環狀之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
前述式(c-1-22)中，Rf為氟化烷基、無取代之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。該無取代之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(c-1-23)中，Q為2價之鍵結基，R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基。
Q之2價之鍵結基，與前述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等，以伸烷基、含有酯鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以伸烷基、-R77-C(=O)-O-R78-〔R77、R78為各自獨立之伸烷基〕為更佳。
R51為羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，該有機基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。芳香族烴基、脂肪族烴基，例如與後述X3為相同之內容等。其中 ，R51之羰基、酯鍵結，或具有磺醯基之有機基，又以脂肪族烴基為佳，其中，又以高體積密度之脂肪族烴基為較佳，以環狀之飽和烴基為更佳。R51之較佳者，例如，前述(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基、前述X3為相同之內容之基、鍵結於單環式基或多環式基之氫原子被氧原子(=O)所取代之基等。
前述式(c-1-24)、(c-1-25)中，R52為非酸解離性基之碳數4~10之烷基。R52，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(c-1-26)中，R53為具有鹼解離性部位之2價之基，R54為2價之鍵結基，R55為具有酸解離性基之基。
其中，R53之鹼解離性部位係指，受到鹼顯影液(具體而言，23℃中，2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液)之作用而解離之部位。該鹼解離性部位經由解離，而增大對鹼顯影液之溶解性。鹼顯影液，一般只要為可使用微影蝕刻領域者即可。鹼解離性部位，以可於23℃下，受到2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液之作用而解離者為佳。
又，R53，可為僅由鹼解離性部位所構成之基亦可，由鹼解離性部位，與無法被鹼基所解離之基或原子鍵結所構成之基亦可。
R53所具有之鹼解離性部位，以酯鍵結(-C(=O)-O-)為最佳。
R53所具有之無法被鹼基所解離之基或原子，例如，與前述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容，或該些鍵結基之組合(但，可被鹼基所解離者除外)等。此處所稱「鍵結基之組合」，係指鍵結基互相鍵結所構成之2價之基之意。其中，又以伸烷基，與含雜原子之2價之鍵結基之組合為佳。但，雜原子，以不與鹼解離性部位中，受到鹼基之作用而使鍵結被切斷之原子相鄰接為佳。
前述伸烷基，與前述式(a0-1)中之R2說明中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
又，前述雜原子以氧原子為特佳。
上述之中，R53又以鹼解離性部位，與無法被鹼基所解離之基或原子鍵結所構成之基為佳。
R54為2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。其中又以伸烷基或2價之脂肪族環式基為佳，以伸烷基為特佳。
R55為具有酸解離性基之基。
其中，酸解離性基為，經由酸之作用而產生解離之有機基，只要為該內容時，並未有特別之限定，例如，目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之成份等。具體而言，例如與後述結構單位(a1)中所列舉之酸解離性溶解抑制基相同般，環狀或鏈狀之三級烷酯型酸解離性基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等，該些之中，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
又，具有酸解離性基之基，可為該酸解離性基本體亦可，酸解離性基，與未能被酸所解離之基或原子(即使酸解離性基解離後，仍鍵結於酸產生劑之基或原子)鍵結所構成之基亦可。其中，未能被酸所解離之基或原子，例如與前述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。
前述式(c-1-27)中，W2為單鍵或2價之鍵結基，t為0或1，R62為無法經由酸而解離之基(以下，亦稱為「非酸解離性基」)。
W2之2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，W2又以單鍵為佳。
t以0為佳。
R62之非酸解離性基，只要為不受酸之作用而解離之基時，並未有特別限定，以不受酸而解離之可具有取代基之烴基為佳，以可具有取代基之環式烴基為較佳，以由金剛烷去除1個氫原子所得之基為更佳。
前述式(c-1-28)、式(c-1-29)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基，u為1~3之整數，1或2為最佳。
前述式(c-1-29)中，R61、R62為各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或甲基為佳。
前述式(c-1-30)中，Y10表示，經由酸之作用而解離所得到之酸解離性基；R56及R57各自獨立表示之氫原 子、烷基或芳基，R56與R57可相互鍵結形成環亦可；Y11及Y12各自獨立表示之烷基或芳基，Y11與Y12可相互鍵結形成環。
Y10，例如，與-C(R56)(R57)-C(=O)-O-形成三級烷酯之基等。
此處所稱之「三級烷酯」為表示，-C(R56)(R57)-C(=O)-O-的末端之氧原子，鍵結Y10之三級碳原子所得之結構。此三級烷酯中，經由酸之作用時，會使該氧原子與該三級碳原子之間的鍵結被切斷。
Y10，例如，含有脂肪族支鏈狀酸解離性基、脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具有支鏈狀結構者之意。「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，以碳數4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」，例如不具有芳香族性之單環式基或多環式基等，又以多環式基為佳。
該「脂肪族環式基」，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷 氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
脂肪族環式基，例如，可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈烷；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。Y10為碳數5以上之環狀之烴基，且經由酸之作用而解離所得之酸解離性基時，因可形成具有良好解析性、LWR、曝光寬容度(EL寬容度)、光阻圖型形狀等之微影蝕刻特性，故為特佳。
R56及R57各自獨立表示之氫原子、烷基或芳基。
R56及R57之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”之烷基或芳基為相同之內容等。又，R56與R57，與前述R1”~R3”相同般，可相互鍵結形成環亦可。
上述之中，又以R56及R57之任一者皆為氫原子為特佳。
Y11及Y12各自獨立表示烷基或芳基。
Y11及Y12中之烷基或芳基，分別與前述R1”~R3”中之烷基或芳基為相同之內容等。
該些之中，Y11及Y12以分別為苯基或萘基為特佳。又，Y11與Y12，與前述R1”~R3”相同般，可相互鍵結形成環亦可。
前述式(c-1-31)中，R58為脂肪族環式基；R59為單 鍵或可具有取代基之伸烷基；R60為可具有取代基之伸芳基；R61為可具有取代基之碳數4或5之伸烷基。
R58之脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，又以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
R59之可具有取代基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，其中又以單鍵，或碳數1~3之伸烷基為佳。
R60之伸芳基，以碳數6~20為佳，以6~14為較佳，以碳數6~10為更佳。該些伸芳基，例如，伸苯基、伸聯苯基、伸茀基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基等，就可廉價合成等觀點，以伸苯基、伸萘基為佳。
前述式(c-1-32)中，R01為伸芳基或伸烷基，R02、R03為各自獨立之芳基或烷基，R02、R03可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可，R01~R03中之至少1個為伸芳基或芳基，W1為n”價之鍵結基，n”為2或3。
R01之伸芳基並未有特別限制，例如，碳數6~20之伸芳基，且該伸芳基為其中氫原子的一部份或全部可被取代者等，R01之伸烷基並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基等。
R02、R03之芳基並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基，該芳基為，其中氫原子的一部份或全部可被取代者等，R02、R03之烷基並未有特別限制，例如碳數1~10 之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。
W1之2價之鍵結基，例如與上述Y22之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端具有2個羰基之組合所得之基為佳。
W1之3價之鍵結基，以伸芳基具有3個羰基之組合所得之基為佳。
前述式(c-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中，至少1個表示芳基。R5”~R6”之全部為芳基為佳。
R5”~R6”之芳基，與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
R5”~R6”之烷基，與R1”~R3”之烷基為相同之內容等。
該些之中，又以R5”~R6”全部為苯基為最佳。
又，Mm+之有機陽離子，又例如下述通式(c-3)所表示之有機陽離子。
〔式中，R44~R46為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n4’~n5’為各自獨立之0~3之整數 ，n6’為0~2之整數〕。
R44~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基取代所得之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R44~R46所附之符號n4’~n6’為2以上之整數的情形，複數之R44~R46可分別為相同亦可、相異者亦可。
n4’，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5’，較佳為0或1，更佳為0。
n6’，較佳為0或1，更佳為1。
其中，又以前述式(c-1)~(c-3)所表示之陽離子為佳，以前述式(c-1-1)~(c-1-32)所表示之陽離子為更佳。
本發明中，具有式(a0-21)所表示之基的結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a0-21)」)，又以由下述式(a0-2-11)~(a0-2-13)，及(a0-2-21)~(a0-2-23)所表示之基所成群所選出之結構單位為佳。
〔式中，R、Rf1、Rf2、p0、(Mm+)1/m與前述為相同之內容，Q21為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基。Q22為2價之鍵結基。Q23含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。Rq1為氟原子或氟化烷基。Rn為氫原子或碳數1~5之烷基〕。
〔式中，R、Q21~Q23、Rn、Rq1、Y1”、Z1”、(Mm+)1/m與前述為相同之內容〕。
式(a0-2-11)~(a0-2-13)中，R、Rf1、Rf2、p0、(Mm+)1/m與前述為相同之內容，Q21為單鍵或2價之鍵結基。Q21中之2價之鍵結基，以式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，Q21又以R2所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與含雜原子之2價之鍵結基之組合、環狀之脂肪族烴基與含雜原子之2價之鍵結基之組合、芳香族烴基與含雜原子之2價之鍵結基之組合為更佳；直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結〔-C(=O)-O-〕之組合、2價之脂環式烴基與酯鍵結〔-C(=O)-O-〕之組合為特佳；以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結〔-C(=O)-O-〕之組合為最佳。
式(a0-2-12)中，Q22為2價之鍵結基，與式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等，其中，又以R2所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基，或2價之芳香族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳，以伸甲基或伸乙基為最佳。
式(a0-2-12)中，Rn為氫原子或碳數1~5之烷基。碳數1~5之烷基，與前述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等。其中，Rn，又以氫原子或甲基為佳。
式(a0-2-13)中，Q23為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。
Q23，具體而言，例如由-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-所形成之基；由-O-、-CH2-O-或-C(=O)-O-，與可具有取代基之2價烴基所形成之基等。
該可具有取代基之2價烴基，與式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基中之可具有取代基之2價烴基為相同之內容等。其中，Q1中之「2價烴基」，以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。
Q23，以-C(=O)-O-與可具有取代基之2價烴基所形成之基為佳，以-C(=O)-O-與脂肪族烴基所形成之基為較佳，以-C(=O)-O-與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所形成之基為更佳。
Q23之較佳內容，具體而言，特別是下述通式(Q23-1)所表示之基等。
〔式(Q23-1)中，Rq2及Rq3為各自獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環〕。
前述式(Q23-1)中，Rq2、Rq3中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為較佳，以乙基為特佳。
環狀之烷基之情形，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，分別由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等。其中，又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2、Rq3中之氟化烷基為，烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
該氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，上述「Rq2、Rq3中之烷基」為相同之內容等。
Rq2及Rq3，可相互鍵結形成環，Rq2與Rq3，與，與其鍵結之碳原子所構成之環，可例如由前述環狀之烷基中之單環鏈烷或多環鏈烷去除2個氫原子所得者，又以4~10員環為佳，以5~7員環為更佳。
上述之中，又以Rq2、Rq3為氫原子或烷基為佳。
式(a0-2-13)中，Rq1為氟原子或氟化烷基。
Rq1之氟化烷基中，未被氟原子所取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以碳數1~3為較佳，以碳數1~2為特佳。
環狀之烷基之情形，其碳數以4~15為佳，以碳數4 ~12為較佳，以碳數5~10為更佳。具體而言，分別由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等。
氟化烷基中，相對於該氟化烷基所含之氟原子與氫原子之合計數，氟原子數之比例(氟化率(%))，以30~100%為佳，以50~100%為更佳。該氟化率越高時，可提高光阻膜之疏水性。
上述之中，又以Rq1為氟原子為佳。
式(a0-2-21)~(a0-2-23)中，R、Q21~Q23、Rn、Rq1、Y1”、Z1”、(Mm+)1/m與前述為相同之內容。
以下為結構單位(a0-22)之具體例示。以下各式中，Rα為氫原子、甲基或三氟甲基，(Mm+)1/m與前述為相同之內容。
(A1)成份所具有之結構單位(a0-2)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a0-2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以1~35莫耳%為較佳，以3~30莫耳%為更佳，以5~25莫耳%為特佳。
結構單位(a0-2)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a0-2)時，可得到充分之效果(解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀之提升效果)，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a1))
(A1)成份，除結構單位(a0-1)，及(a0-2)以外，以再含有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的 結構單位(a1)者為佳。
「酸分解性基」為，經由曝光而由結構單位(a0-2)，或作為任意成份之後述之酸產生劑成份(B)所產生之酸的作用時，該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結經開裂而得之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，受到經由曝光而由結構單位(a0-2)，或作為任意成份之後述之酸產生劑成份(B)所產生之酸的作用時，至少使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而得之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為具有較該酸解離性基經由解離所生成之極性基為更低的極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，可生成較該酸解離性基為更高極性之極性基，而使極性增大。其結果將會使聚合物全體之極性增大。極性增大時，對顯影液之溶解性會產生相對的變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會 增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、烷氧烷基等之縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基中之三級碳原子所得之結構之意。此三級烷酯中，經由酸之作用時，使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，含有脂肪族支鏈狀酸解離性基、脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具有支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73與前述為相同之內容。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基之去除取代基的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，其碳數以3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。單環式之脂肪族環式基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族環式基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，構成該些脂肪族環式基之環的碳原子中之一部份可被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，該酸解離性基所鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)所鍵結之碳原 子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，於脂肪族環式基之環骨架上，鍵結與該酸解離性基相鄰接之原子之碳原子的取代基，例如，烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
〔式中，R14為烷基，g為0~8之整數〕。
〔式中，R15及R16各自獨立為烷基〕。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g為0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，鍵結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為鍵結於取代羧基、羥基等含有OH之極性基末端的氫原子之氧原子上。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性基，與，鍵結於該縮醛型酸解離性基之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等之含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
〔式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基〕。
式(p1)中，n，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
〔式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容〕。
Y之烷基，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子之取代基的烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等之中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如，與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容等。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基。
〔式中，R17、R18為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R17與R19可鍵結形成環〕。
R17、R18中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基 為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，又R19與R17可形成鍵結。
該情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
本發明之聚合物中，結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被含有酸分 解性基之取代基所保護之結構單位(a12)、乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位(a13)等。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」為具有，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基為，氫原子以外之原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定時，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部 份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
鍵結於α取代丙烯酸酯之α位之基，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易性等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基苯甲酸衍生物」為包含，乙烯基苯甲酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
．結構單位(a11)
結構單位(a11)，具體而言，例如下述通式(a11-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基〕。
通式(a11-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯之說明中，α位之碳原子所可鍵結的取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可例如，上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a11-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a11-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，例如與式(a0-1)中之R2之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，Y2之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
〔式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基〕。
式中，X’，與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述之通式(a11-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a11)，以具有由下述通式(a11-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-14)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-15)所表示之結構單位，及下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
其中，又以具有由下述通式(a11-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-12)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-13)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-14)所表示之結構單位，及下述通式(a11-0-15)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R81為烷基；R82為，與該R82鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R83為支鏈狀之烷基；R84為，與該R84鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R85為碳數1~5之直鏈狀烷基。R15及R16各自獨立為烷基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基〕。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a11-0-11)中，R81之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，以甲基、乙基或異丙基為佳。
R82，與該R82鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為單環式基之基為相同之內容等。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代，或未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成脂肪族單環式基之R82，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a11-0-11)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)所表示之結構單位的下述(a11-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a11-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h為1~4之整數，又以1或2為佳。
〔式中，R、R81分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數〕。
式(a11-0-12)中，R83之支鏈狀之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中，作為多環式基之基為相同之內容等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位中，以R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a11-0-13)中，R及R84分別與前述為相同之內容。
R85之直鏈狀烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為最佳。
式(a11-0-13)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例中所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a11-0-13)所表示之結構單位中，以R84，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。又，R84為，與該R84鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為「由四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」者亦佳、前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所表示之結構單位亦佳。
式(a11-0-14)中，R及R82分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-14)所表示之結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所表示之結構單位等。
式(a11-0-15)中，R及R84分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-15)所表示之結構單位，具體而言，例如 ，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所表示之結構單位等。
式(a11-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a11-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
〔式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，e為1~10之整數，n’為0~3之整數〕。
〔式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數〕。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價烴基為佳，以直鏈狀之 脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，該酸解離性基所鄰接之原子所鍵結之碳原子鍵結取代基而形成之三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10 之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數〕。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位等。
．結構單位(a12)、結構單位(a13)
本說明書中，結構單位(a12)為，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的酚性羥基中的至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位。
又，結構單位(a13)為，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子被含有酸分解性基之取代基所保護之結構單位。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中，含有酸分解性基之取代基，以上述結構單位(a11)中所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示。
(A1)成份具有結構單位(a1)之情形，結構單位(a1)可為1種，或2種以上皆可。
上述之中，結構單位(a1)中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a11)為佳。
(A1)成份中，含有結構單位(a1)之情形，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，且亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
(A1)成份，除結構單位(a0-1)、(a0-2)及(a1)以外，可再含有由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a2S)，及α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2L)所成群所選出之至少1種的結構單位(a2)。
結構單位(a2)，因含有含-SO2-之環式基或內酯環式基，故使用含有本發明之聚合物的光阻組成物所形成之光阻膜可提高對基板之密著性，提高與含有水之顯影液(特別是於鹼顯影製程之情形)之親和性等，而期待可提更 微影蝕刻特性。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位。
其中，含-SO2-之環式基，係指該環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言為，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架中的一部份之環式基。以該環骨架中含有含-SO2-之環作為1個單位之環的方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是該環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，以含有-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，以碳數3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。但，該碳數為構成環骨架之碳原子的數目，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含有-SO2-之脂肪族環式基亦可、含有-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含有-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如由構成其環骨架之碳 原子中之一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成其環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成其環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等例示。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如前述 作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，其碳數以3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基所列舉之烷基中之 至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
〔式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基〕。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同亦可、相異 者亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基之具體例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由以前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a2S)之例示，更具體而言，例如下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基〕。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，前述式(I-1)中之X中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-〔式中，R30為2價之鍵結基〕所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基〕。
R30，並未有特別之限定，例如，前述式(a0-1)中之R2中之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基，與前述式(a0-1)中之R2中所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m’-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為更佳。A及B為各自獨立之可具有取代基之2價烴基，其與前述A、B為相同之內容。m’為0~3之整數。
其中，又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a2-0-11)或(a2-0-12)所表示之結構單位為佳，以式(a2-0-12)所表示之結構單位為更佳。
〔式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述為相同之內容〕。
式(a2-0-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原 子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a2-0-12)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a2-0-12a)或(a2-0-12b)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c~e為各自獨立之1~3之整數〕。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含內酯之環式基係指，於其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個孔之環進行計數時，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再具有其他環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，為由4~6員之環內酯去除1個氫原子所得者，例如，由β-丙內酯去除1個氫原子所得者、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得者、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得者等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得者等。
結構單位(a2L)之例，例如，前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代者等例示，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1〕。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R，與前述為相同之內容。
R’之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基 、-COOR”、-OC(=O)R”(R”與前述為相同之內容)、羥烷基為相同之內容等。
A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為，前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為較佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3- 1)、(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。例如，結構單位(a2)，可僅使用結構單位(a2S)亦可，僅使用結構單位(a2L)亦可，將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，也可得到DOF、CDU等種種良好之微影蝕刻特性及圖型形狀。
(A1)成份，除結構單位(a0-1)，及(a0-2)以外，或，結構單位(a0-1)、(a0-2)，及(a1)以外，或結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1)及(a2)以外，可再含有結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1)、(a2)以外之其他結構單位。
該其他結構單位，只要為未分類於上述之結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1)、(a2)之其他結構單位時，並未有特別之限定內容，其可使用ArF準分子雷射用、 KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
該其他結構單位，例如，含有非酸解離性之脂肪族多環式基之(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性之脂肪族多環式基」，係指經由曝光而由結構單位(a0-2)或由後述任意之(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用，也不會產生解離而無變化下殘留於該結構單位中的脂肪族多環式基。具有此等脂肪族多環式基之結構單位(a4)之情形，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是於有機溶劑顯影之情形中，可期待提高解析性、光阻圖型形狀等。
非酸解離性之脂肪族多環式基，例如，與該脂肪族多環式基鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族多環式基等。
該脂肪族環式基，只要為非酸解離性時，並未有特別之限定，其可使用以往已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻組成物的樹脂成份所使用之多數成份。該脂肪族環式基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，又以飽和為佳。具體而言，例如由前述結構單位(a1)中之脂肪族環式基的說明所列舉之單環鏈烷、多環鏈烷等之鏈烷環去除1個氫原子所得者 等。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可，就使上述效果更優良之觀點，以多環式為佳。特，以2~4環式者為佳，其中又以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基及降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。
非酸解離性之脂肪族環式基之具體例，例如，與該脂肪族環式基鄰接之原子(例如，-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，未鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)之1價之脂肪族環式基等。具體而言，前述結構單位(a1)之說明所列舉之式(1-1)~(1-9)所表示之基中之R14被氫原子所取代之基；僅由構成環骨架之碳原子所形成之具有三級碳原子之環鏈烷中，由前述三級碳原子去除氫原子所得之基；等。
該脂肪族環式基上，可鍵結取代基。該取代基，例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基、羥基、氰基等。
結構單位(a4)，以下述通式(a4-0)所表示之結構單位為佳，特別是以下述通式(a4-1)~(a4-8)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R與前述為相同之內容，R40為非酸解離性之脂肪族多環式基〕。
〔式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數，q、r”、v”、w”為各自獨立之1~3之整數〕。
式(a4-6)中，j以1或2為佳，以1為更佳。i為1 之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。
式(a4-7)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a4-8)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基的末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中，結構單位(a4)之比例，當相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以5~20莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充分之效果，上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(A1)成份，以具有結構單位(a0-1)，及(a0-2)之共聚物，以再具有結構單位(a1)及/或結構單位(a2)者為佳。
該(A1)成份，以由結構單位(a0-1)，及(a0-2)所形成者；由結構單位(a0-1)、(a0-2)及(a1)所形成者；由結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1)及(a2S)所形成者；由結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1)及(a2L)所形成者等為較佳之例示。
更具體而言，以具有前述式(a0-10)所表示之結構 單位，與前述式(a0-2-11)、(a0-2-12)或(a0-2-21)所表示之結構單位，與前述式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位，與前述式(a2-0-12)、(a2-1)或(a2-2)所表示之結構單位者為佳；以具有前述式(a0-1-5)、(a0-1-9)、(a0-1-11)或(a0-1-17)所表示之結構單位，與前述式(a0-2-11)、(a0-2-12)或(a0-2-21)所表示之結構單位，與前述式(a1-1-23)、(a1-1-26)、(a1-1-31)、(a1-1-34)或(a1-2-6)所表示之結構單位，與前述式(a2-0-12a)、(a2-1-1)、(a2-1-10)、(a2-2-12)或(a2-2-18)所表示之結構單位者為更佳。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定範圍，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等予以聚合而製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，以於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於烷基中之氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物時，於顯影中可有效降低缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
各衍生結構單位之單體，可使用市售者亦可、利用公知之方法予以合成者亦可。例如，衍生前述結構單位(a3)之單體，可利用特開2009-286720號公報所揭示之方法予以製造。又，如前述結構單位(a0)之中，前述通式(a0-1)所表示之結構單位般，樹脂側具有陽離子部的衍生結構單位之單體，可經由於(α取代)丙烯酸氯化物，與陽離子部具有羥基之鎓鹽，經酯化反應等而容易合成。又，前述結構單位(a0)之中，如前述通式(a0-2)所表示之結構單位般，樹脂側具有作為陰離子部之衍生結構單位之單體。可依特開2009-91350號公報、特開2010-095643號公報、特開2009-7327號公報等所揭示之方法予以製造。
<任意成份> [(B)成份]
本發明之光阻組成物，可再含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)。
本發明之光阻組成物於含有(B)成份之情形，(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作 為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知有錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
〔式中，R1”~R3”，R5”~R6”，各自獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1”~R3”中之至少1個表示芳基，R5”~R6”中之至少1個表示芳基〕。
式(b-1)中之R1”~R3”、式(b-2)中之R5”~R6”，分別與前述式(c-1)中之R1”~R3”、前述式(c-2)中之R5”~R6”為相同之內容。
式(b-1)~(b-2)中之R4”SO3 -，與結構單位(a0-2)中所說明之R4”SO3 -為相同之內容。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被前述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b- 1)或(b-2)為相同之內容)。
又，亦可使具有前述式(c-3)所表示之陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。具有式(c-3)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部並未有特別之限定，其可使用與目前提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如，上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；前述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物中，而可由其中任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31、R32表示各自獨立之有機基)。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基為可具有取代基。該取代基並未有特別限制，例如，氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為表示烷基或芳基中之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基表示，氫原子中之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基表示，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基表示，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如，下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
〔式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕。
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3〕。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化 烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，以烷基中之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高所產生之酸的強度，而為特佳。最佳者為，氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，例如，α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄氰化物(cyanide)、α-(苯 磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄氰化物(cyanide)、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄氰化物(cyanide)、α-〔(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物(cyanide)、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p- 甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕~〔0014〕之〔化18〕~〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~85頁次之實施例1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，又例如，特開平11-322707號公報所揭示般，1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基) 丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份及後述(C)成份之合計100質量份，以0~40質量份為佳，以0~30質量份為較佳，以0~20質量份為更佳。為40質量份以下時，於光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定性等，而為較佳。
<其他任意成份>
本發明之光阻組成物，於無損本發明效果之範圍，可含有不相當於前述(A)成份之經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為(C)成份)。
「基材成份」，如上所述般，係指具有膜形成能之有機化合物之意。
(C)成份，並未有特別之限定，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物之基材成份使用之成份中適當地選擇使用。(C)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物 亦可、將該些合併使用亦可。(C)成份，可單獨使用1種亦可，將2種以上組合使用亦可。
作為(C)成份使用之樹脂，例如可由，於鹼顯影製程中，於形成正型之光阻圖型等目的所使用之化學增幅型光阻組成物或溶劑顯影製程中，於形成負型之光阻圖型等目的所使用之化學增幅型光阻組成物用之基材成份的以往已知之多數成份中(例如，ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)任意地選擇使用。例如，作為ArF準分子雷射用之基材成份使用之樹脂，例如具有前述結構單位(a1)為必須之結構單位，再具有任意的前述結構單位(a2)、(a4)等所得之樹脂等。
本發明之光阻組成物，可再含有不相當於前述(A)~(C)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為(D)成份)。
(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即具有可捕集(Trap)經由曝光而由前述(A)成份或(B)成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者，並未有特別之限定，目前已有各式各樣之提案，其可由公知之成份中，任意地使用即可。例如，脂肪族胺、芳香族胺等之胺類，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數以1~20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3之氫原子中之至少1個，被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基，及羥烷基中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為較佳，以2~8為更佳。
該烷基為環狀之情形(為環烷基之情形)、其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可、多環式亦可。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷基胺之具體例，如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；等。
前述烷醇胺之具體例，如二乙醇胺、三乙醇胺、二異 丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之環(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之環(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基〕胺等。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
本發明之光阻組成物，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可再含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸及其衍生物，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，苯基次膦酸等之次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，添加含有具有混和性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所添 加之樹脂、提高塗佈性之目的所添加之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用1種或2種以上任意之成份。
例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-己酮、甲基異己酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚 、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑之方式使用亦可。
其中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為使其於2：8~8：2之範圍內為宜。例如，添加作為極性溶劑之EL的情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2、更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，於其他情形中，以PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦為較佳。該情形中，混合比例，就前者與後者之質量比，較佳為70：30~99：1。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可考慮可塗佈於基板等之濃度下，配合塗佈膜厚度作適當之設定，一 般而言，為使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為於2~15質量%之範圍內使用。
上述本發明之光阻組成物為具有優良之感度、粗糙度、解析性等微影蝕刻特性及圖型形狀。可得到前述效果之理由仍未明瞭，但推測應為以下之理由。
本發明之光阻組成物，因(A1)成份含有經由曝光而產生酸之結構單位(a0-2)，故經由均勻分佈於光阻膜內之該結構單位(a0-2)，可於曝光部中均勻地產生酸。如此，可使曝光部之(A1)成份中之酸分解性基容易均勻地分解，而使解析性等之微影蝕刻特性，較使用以往之酸產生劑的光阻組成物更向上提高。
又，(A1)成份中，含有可經由酸而分解之結構單位(a1)之情形，因於(A1)成份中，可與經由曝光而產生酸之結構單位(a0-2)以較接近方式存在，故經由酸可容易引起酸分解性基的分解反應，而推測為上述效果特別顯著之原因。
此外，本發明之(A1)成份所含有之結構單位(a0-1)，因末端具有磺醯胺基，故具有得到質子源(proton-sourse)之機能。經由結構單位(a0-1)供應質子結果，而提升結構單位(a0-2)之酸產生效率，故推測可提高感度。又，經由提高感度結果，而可增加燒焙溫度或使用上述(D)成份之自由度，而可使光阻組成物或圖型之形成方法更臻最佳化，進而更可提高微影蝕刻特性及圖型形狀。
又，以往，一般已知為使用以酚作為代表之具有羥基之化合物作為質子源，但因酚容易引起副反應，故光阻組成物中，於含有一定比例以上時，將會有造成微影蝕刻特性或圖型形狀劣化之疑慮。另一方面，本發明之結構單位(a0-1)，除具有作為酚等質子源之機能以外，也不會有引起副反應之疑慮，故推測可得到良好之上述效果。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，使用例如ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型，以電子線直接照射描繪等方式進行選擇性曝光之後，於例如80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理中，為鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，為溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)方式進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理中，為鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，為溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，可再使用超臨界流體對圖型上所附著之顯影液或洗滌液進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後再進行燒焙處理(後燒焙；Post Bake)。如此，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子部品用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等之有機膜。
其中，多層光阻法為，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜 )，以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型成形(Patterning)的方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上分為，形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)，再於其狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以使用具有折射率較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之溶劑為佳。 該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，例如，以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤時所使用之介質，而為更佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基，具體而言，例如，可列舉全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使 用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，必要時可添加公知之添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑之內容，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為更佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法，例如，於將支撐體浸浸漬於顯影液中，維持一定時間之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將顯影液由顯影液塗出噴嘴對依一定速度迴轉之支撐體上，以掃瞄方式將顯影液塗出附著之方法(Dynmic Dispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如，可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑中適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1 種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施，該方法，例如，將洗滌液持續塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中，持續一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴灑法)等。
[實施例]
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並非受該些例示所限定者。
本實施例中，化學式中以(1)表示之化合物將記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載方式。
又，以NMR進行之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。19F-NMR之內部標準為六氟苯(但，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
[聚合物合成例1~30：高分子化合物1~30之合成]
高分子化合物1~30為，使用衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(1)~(30)，依通常方法所合成者。又，具有單體(12)、(15)、(16)、(20)、(21)、(22)之高分子化合物，為使用單體(12)、 (15)、(16)、(20)、(21)、(22)中，對陽離子為三苯基鋶之單體，先予以預聚後，再依一般方法與目的之對陽離子進行鹼交換之方式而製造。
所得高分子化合物，由碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚合組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)分別如表1~3所示。
[實施例1~22、比較例1~8]
將表4~5所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組成物。
表4~5中之各簡稱具有以下之意義。又，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-30：前述高分子化合物1~30
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(C)-1：使用前述單體2與單體3，依聚合物合成例1相同方法製得高分子化合物〔Mw=7000、Mw/Mn=1.88、單體2所衍生之結構單位/單體3所衍生之結構單位=50/50(莫耳比)〕。
(D)-1：三-n-辛基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMFA/PGME/環己酮=30/20/50(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：γ-丁內酯。
<光阻圖型之形成>[感度]
將各例之光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上以140℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚50nm之光阻膜。
隨後，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓50keV，對前述光阻膜進行曝光，依表6~7所示溫度進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行60秒鐘鹼顯影，使用純水進行15秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。
其結果，全部之例示中，前述光阻膜上皆形成有線路寬度100nm、間距200nm之1：1LS圖型。求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2；感度)。其結果記載於表6~7。
[線路邊緣粗糙度(LER)]
對於上述最佳曝光量Eop中所形成之1：1LS圖型之線路，評估其圖型之粗糙度。
具體而言，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定40處線路邊緣寬度(直線產生之變動)，由其結果計算所得標準偏差(s)之3倍值(3s)作為標記LER之尺度。
依此方法所求得之3s，其數值越小時，表示其粗糙度越小，表示可得到具有均勻寬度之LS圖型之意。其結果係如表6~7所示。
[解析性]
使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取上述Eop中之限界解像度(nm)。結果如表6~7所示。
[圖型形狀評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察於上述最佳曝光量Eop中所形成之1：1LS圖型之截面形狀，並依以下之基準評估該形狀。結果如表6~7所示。
○：高度矩形性、良好。
×：邊緣捲曲形狀，低矩形性。
由上述之結果，確認具有結構單位(a0-1)與結構單位(a0-2)的實施例1之光阻組成物，與不具有結構單位(a0-1)之比較例1之光阻組成物、具有以含有羥基之結構單位替代結構單位(a0-1)之比較例2~6之光阻組成物，及不具有結構單位(a0-2)之比較例7之光阻組成物相比較時，得知其感度為同等以上，且，具有優良之粗糙度、解析性及圖型形狀。
又，具有結構單位(a0-1)與結構單位(a0-2)之實施例2之光阻組成物，與具有以含有羥基之結構單位替代結構單位(a0-1)之比較例8之光阻組成物相比較時，得知具有優良之感度、粗糙度、解析性及圖型形狀。
此外，即使變更一部份結構單位(a0-1)、(a0-2)、(a1)、(a2)所得之實施例3~22之光阻組成物，其 也與實施例1~2之光阻組成物相同般，確認具有良好之感度、粗糙度、解析性及圖型形狀。

Claims (5)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)的光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0-1)，及經由曝光而產生酸之結構單位(a0-2)之樹脂成份(A1)， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R2為2價之鍵結基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述結構單位(a0-2)為具有下述通式(a0-21)或(a0-22)所表示之基， 〔式中，Q1、Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基，R3 、R4、R5為各自獨立之有機基，R4、R5可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環，V-為對陰離子；A-為含有陰離子之有機基，Mm+為有機陽離子，m為1~3之整數〕。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，前述結構單位(a0-2)為，下述通式(a0-21-1)或(a0-22-1)所表示之結構單位， 〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Q1、Q2為各自獨立之單鍵或2價之鍵結基，R3~R5為各自獨立之有機基，R4、R5可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環，V-為對陰離子；A-為含有陰離子之有機基，Mm+為有機陽離子，m為1~3之整數〕。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚含有，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1~4項中任一項之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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