KR101913865B1 - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산 공급 성분 (Z) 와, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 상기 공정 (1) 에서 사용하는 상기 레지스트 조성물.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 이것에 사용하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2011년 9월 22일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-207772호, 일본 특허출원 2011-208136호 및 일본 특허출원 2011-208147호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
기판 위에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 그 패턴의 하층을 가공하는 기술 (패턴 형성 기술) 은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 널리 채용되고 있다. 미세 패턴은 통상적으로 유기 재료로 이루어지고, 예를 들어 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의해서 형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에 수지 등의 기재 성분을 함유하는 레지스트 재료를 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 그리고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐 반도체 소자 등이 제조된다.
상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나뉘어지며, 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
상기 현상액으로는, 통상적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액 (알칼리 현상액) 이 사용되고 있다. 또한, 방향족계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제를 현상액으로서 사용하는 것도 행해지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
최근, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EB (전자선), EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
화학 증폭형 레지스트로는, 일반적으로, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 기재 성분으로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이 사용되고 있다.
종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로는 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다. 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류이다.
여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 이어도한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
그 베이스 수지는 일반적으로 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서 복수의 구성 단위를 함유하고 있다. 예를 들어, 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구성 단위와 함께, 락톤 구조를 갖는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위 등이 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조). 베이스 수지가 아크릴계 수지인 경우, 상기 산분해성기로는, 일반적으로 (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기를 제 3 급 알킬기, 아세탈기 등의 산해리성기로 보호한 것이 사용되고 있다.
해상성을 보다 더 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에, 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 이른바 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 「액침 노광」이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조).
액침 노광에 의하면, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있으며, 나아가 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다. 또한, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 응용하여 실시할 수 있다. 그 때문에 액침 노광은 저비용으로, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것으로 예상되어, 다액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 막대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목받고 있다.
액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하며, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것도 가능한 것으로 되어 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또한, 현재, 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
액침 노광에 있어서는, 형성한 레지스트막에 발수성을 부여할 필요가 있기 때문에, 액침 노광용 레지스트 조성물로는 함불소 화합물을 함유하는 것이 보고되어 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조).
함불소 화합물은, 그 발수성, 투명성 등의 특성으로부터, 상기 서술한 액침 노광용 레지스트 재료를 포함하는 여러 가지 분야에 있어서 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어 레지스트 재료 분야에서는, 최근, 불소 원자를 갖는 구성 단위를 함유하는 함불소 중합체가 사용되고 있다 (특허문헌 4 참조). 또한, 특허문헌 4 의 실시예에 있어서는, 액침 노광에 의한 패턴 형성에 있어서 특정 함불소 화합물이 디펙트 저감에 기여하고 있는 것이 개시되어 있지만, 액침 노광에 의한 패턴 형성에 한정되지 않고, 함불소 화합물은 디펙트 저감 등의 리소그래피 특성의 향상에 기여하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 5, 6 참조).
최근 제안되어 있는 리소그래피 기술의 하나로서, 패터닝을 2 회 이상 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2, 3 참조). 더블 패터닝 프로세스에는 몇 가지 방법이 있어, 예를 들어, (1) 리소그래피 공정 (레지스트 조성물의 도포에서 노광, 현상까지) 및 에칭 공정을 2 회 이상 반복하여 패턴을 형성하는 방법, (2) 리소그래피 공정을 계속하여 2 회 이상 반복하는 방법 등이 있다. 더블 패터닝 프로세스에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용하거나, 또한 동일한 레지스트 조성물을 사용해도, 1 회의 리소그래피 공정에 의해 형성하는 경우 (싱글 패터닝) 보다 고해상성의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 더블 패터닝 프로세스는 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 레지스트막을 형성 후, 그 레지스트막에 대하여 노광을 2 회 이상 실시하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 이중 노광법도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 7 참조). 이 이중 노광법에 의하면, 상기 서술한 더블 패터닝 프로세스와 마찬가지로, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 더블 패터닝과 비교하여 공정수가 적다는 이점이 있다.
포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 요컨대 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에서는, 상기한 바와 같이, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스는, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 네거티브형 현상 프로세스와 비교하여, 포토마스크의 구조를 단순하게 할 수 있고, 이미지 형성을 위해 충분한 콘트라스트를 얻기 쉬우며, 형성되는 패턴의 특성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 현재 미세한 레지스트 패턴의 형성에는, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스가 주로 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 평06-194847호 일본 공개특허공보 2009-025723호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 2010-277043호 일본 공개특허공보 2011-008001호 일본 공개특허공보 2011-128226호 일본 공개특허공보 2010-040849호
프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5754권, 제 119 ∼ 128 페이지 (2005년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5256권, 제 985 ∼ 994 페이지 (2003년). 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제6153권, 제 615301-1 ∼ 19 페이지 (2006년).
그러나, 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되는 가운데, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에도, 각종 리소그래피 특성의 개선이 한층 더 요구된다.
예를 들어, 미세 패턴 (고립 트렌치 패턴, 미세하면서 밀집된 컨택트홀 패턴 등) 의 형성에 있어서는, 특히 막두께 방향에서 광학 강도가 약한 영역 (노광에 의한 조사가 충분히 고루 미치지 않는 영역) 이 생겨 레지스트 패턴의 해상성이 저하되기 쉽다.
상기한 바와 같은 미세 패턴 형성에는, 광학 강도가 약한 영역이 선택적으로 용해 제거되어 형성되는 레지스트 패턴 (네거티브형 패턴) 형성 방법이 유용하다. 주류인 포지티브형 현상 프로세스에서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 네거티브형 패턴을 형성하는 방법으로는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 과 조합한 네거티브형 현상 프로세스가 알려져 있다. 그러나, 당해 유기계 현상액을 사용한 네거티브형 현상 프로세스는 환경면, 장치·비용면에서, 알칼리 현상액과 조합한 포지티브형 현상 프로세스와 비교하여 떨어진다. 이에 대하여, 네거티브형 패턴을 고콘트라스트 이미지로 형성할 수 있는 신규 레지스트 패턴 형성 방법이 요구된다.
추가로, 레지스트 조성물에는, 리소그래피 특성의 개선뿐만 아니라, 보존 안정성도 요구된다. 구체적으로는, 조성물을 조제한 후, 일정 기간 보존한 그 조성물을 사용하여 패턴 형성을 실시한 경우에도, 보존하지 않고 조제 직후에 패턴 형성을 실시한 경우와 동일한 정도로 양호한 리소그래피 특성 등을 얻을 수 있는 레지스트 조성물이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 보존 안정성이 우수한 레지스트 조성물을 사용한, 신규 네거티브형 레지스트 패턴 형성 방법, 및 이들에 사용할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막의, 노광부가 잔막되고, 미노광부가 「알칼리 현상액」에 의해 용해 제거되는 네거티브형 패턴을 형성하는 방법을 발명하였다 (일본 특허출원 2011-106577호). 그리고 추가적인 검토의 결과, 함불소 화합물을 사용할 때에, 양호한 보존 안정성을 갖고, 그 네거티브형 패턴을 형성하는 방법으로 사용하기에 바람직한 레지스트 조성물을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 추가로, 본 발명자들은, 그 네거티브형 패턴 형성 방법에 있어서 사용할 수 있고, 또한 양호한 보존 안정성을 갖는 레지스트 조성물을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산 공급 성분 (Z) 와, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산 공급 성분 (Z) 에서 유래하는 산을 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산 공급 성분 (Z) 에서 유래하는 산의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의, 상기 공정 (1) 에서 사용되는 상기 레지스트 조성물로서, 상기 화합물 (F) 는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산 공급 성분 (Z) 와, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산 공급 성분 (Z) 에서 유래하는 산을 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산 공급 성분 (Z) 에서 유래하는 산의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 와, 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (1) 에서 사용되는 레지스트 조성물로서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 1 몰에 대하여, 상기 아민 (D) 를 1 몰 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 1 몰에 대하여 1 몰 이상의 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (1) 에서 사용되는 레지스트 조성물로서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 가, pKa 가 7 이하인 함질소 카티온과, 카운터 아니온으로 이루어지는 화합물 (G1C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, pKa 가 7 이하인 함질소 카티온과 카운터 아니온으로 이루어지는 화합물 (G1C) 를 함유하는 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「하이드록시알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 기이다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 이것에 사용할 수 있고, 보존 안정성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 알칼리 현상 프로세스에 사용하여 네거티브형 패턴을 형성할 때에 사용할 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수한 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 전진각 (θ1), 후퇴각 (θ2) 및 전락각 (θ3) 을 설명하는 도면이다.
도 2 a-d 는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 하나의 실시형태예를 설명하는 개략 공정도이다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분과, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분과, 산 공급 성분과, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분으로부터 발생한 염기와, 상기 산 공급 성분에서 유래하는 산을 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산 공급 성분에서 유래하는 산의 작용에 의해, 상기 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의, 상기 공정 (1) 에서 사용되는 것이다.
즉, 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (이하 이것을 「(A) 성분」이라고도 한다) 과, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (이하 이것을 「(C) 성분」이라고도 한다) 과, 산 공급 성분 (이하 이것을 「(Z) 성분」이라고도 한다) 과, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (F) (이하 「(F) 성분」이라고도 한다) 를 함유하고, 또한, 상기 공정 (1) 에서 사용된다.
또한, 상기 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제 2 양태에 있어서 설명한다.
본 발명의 제 3 양태인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 와, 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (1) 에서 사용되는 것이다.
즉, 본 발명의 제 3 양태인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) (이하, 「(G) 성분」이라고 한다) 와, 아민 (D) (이하, 「(D) 성분」이라고 한다) 를 함유한다. 또한, 본 발명의 제 3 양태인 레지스트 조성물을 사용할 수 있는, 상기 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제 4 양태에 있어서 설명한다.
본 발명의 제 5 양태인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 상기 제 4 양태의 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 공정 (1) 에서 사용되는 것이다.
즉, 본 발명의 제 5 양태인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 를 함유한다. 또한, 본 발명의 제 5 양태인 레지스트 조성물을 사용할 수 있는, 상기 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제 6 양태에 있어서 설명한다.
본 발명에 있어서 「네거티브형 레지스트 패턴」은, 레지스트막의 미노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는 레지스트 패턴이고, 그 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 「네거티브형 레지스트 조성물」이라고 하는 경우가 있다. 요컨대, 본 발명의 레지스트 조성물은 네거티브형 레지스트 조성물이다.
ㆍ기재 성분 ; (A) 성분
(A) 성분은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분이다.
「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「수지」라고 하는 경우, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 바람직하게는 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A0) 성분」이라고도 한다) 이 사용된다.
본 발명에 있어서 (A0) 성분을 사용한 경우, (A0) 성분은 공정 (3) 에서의 베이크 전후에서 미노광부의 극성이 변화하기 때문에, 알칼리 현상에 의해 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
그 (A0) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분이어도 되고, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 저분자 화합물 성분이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
(A0) 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분인 것이 바람직하고, 특히, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a0) 에 더하여, 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 의 적어도 일방과 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산, 아크릴산에스테르를 각각 α 치환 아크릴산, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다.
또한, 아크릴산과 α 치환 아크릴산을 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산」, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a1) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산해리성기」는, 산의 작용에 의해, 적어도 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산해리성을 갖는 기이다. 산분해성기를 구성하는 산해리성기는 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대된다.
산해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기가 형성된다.
상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성이 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다.
특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기로는, 예를 들어,
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012076979218-pat00001
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 2]
Figure 112012076979218-pat00002
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
식 (1-1) ∼ (1-9) 중, R14 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
식 (2-1) ∼ (2-6) 중, R15 ∼ R16 의 알킬기로는 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성기」는 일반적으로, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성기와 당해 아세탈형 산해리성기가 결합한 산소 원자의 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성된다.
아세탈형 산해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012076979218-pat00003
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112012076979218-pat00004
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
아세탈형 산해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012076979218-pat00005
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하는 구성 단위；하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 산분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위；비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 산분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다. 산분해성기를 함유하는 치환기로는, 상기에서 설명한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기, 아세탈형 산해리성기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
그 중에서도, 구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012076979218-pat00006
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산해리성기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산해리성기이다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서 R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산해리성기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기, 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
상기 Y2 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Y2 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ； 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ； 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향족 탄화수소 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Y2 의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)- (NH 의 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 은 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
Y2 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 Y2 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수로서, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수로서, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로서, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
상기 중에서도 Y2 의 2 가의 연결기로는, 특히 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012076979218-pat00007
[식 중, R, R1', R2', n, Y 및 Y2 는 각각 상기와 동일하고, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산해리성기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112012076979218-pat00008
[화학식 9]
Figure 112012076979218-pat00009
[화학식 10]
Figure 112012076979218-pat00010
[화학식 11]
Figure 112012076979218-pat00011
[화학식 12]
Figure 112012076979218-pat00012
[화학식 13]
Figure 112012076979218-pat00013
[화학식 14]
Figure 112012076979218-pat00014
[화학식 15]
Figure 112012076979218-pat00015
본 발명에서는, 구성 단위 (a1) 로서 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-14) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-15) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 하기 일반식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-14) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 일반식 (a1-0-15) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112012076979218-pat00016
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R21 은 알킬기이고 ； R22 는 당해 R22 가 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고 ； R23 은 분기사슬형의 알킬기이고 ； R24 는 당해 R24 가 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이고 ； R25 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기이다. R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, X2 는 산해리성기이다]
각 식 중, R, Y2, X2 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
식 (a1-0-11) 중, R21 의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
R22 가 당해 R22 가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은 3 ∼ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
그 모노시클로알칸은 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
또, 그 모노시클로알칸은 치환기로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R22 로는, 예를 들어, 탄소 원자간에 에테르기 (-O-) 가 개재되어도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31), (a1-1-32), (a1-1-33) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또, 하기 (a1-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
각 식 중, h 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112012076979218-pat00017
[식 중, R, R21 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ∼ 4 의 정수이다]
식 (a1-0-12) 중, R23 의 분기사슬형의 알킬기로는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R24 가, 당해 R24 가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-26), (a1-1-28) ∼ (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는, R24 가, 당해 R24 가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히 상기 식 (a1-1-26) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-13) 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하다.
R25 의 직사슬형의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 직사슬형의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-2), (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로는, R24 가, 당해 R24 가 결합된 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히 상기 식 (a1-1-1) 또는 (a1-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-14) 중, R 및 R22 는 각각 상기와 동일하다. R15 및 R16 은 각각 상기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 에 있어서의 R15 및 R16 과 동일하다.
식 (a1-0-14) 로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-35), (a1-1-36) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-15) 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하다. R15 및 R16 은 각각 상기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 에 있어서의 R15 및 R16 과 동일하다.
식 (a1-0-15) 로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-4) ∼ (a1-1-6), (a1-1-34) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 특히 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 식 중의 Y2 가 상기-Y21-O-Y22- 또는 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위로서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ； 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ； 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112012076979218-pat00018
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14 는 알킬기이고, e 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
[화학식 19]
Figure 112012076979218-pat00019
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2 " 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산해리성기이고, w 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-02) 중, R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일하다.
e 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성기는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 치환기가 결합되어 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
w 는 0 ∼ 3 의 정수이고, w 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도, 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112012076979218-pat00020
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03-1) ∼ (a1-3-03-2) 중, a' 는 상기와 동일하고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
b' 는 상기와 동일하고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 15 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
[구성 단위 (a0)]
구성 단위 (a0) 은 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0) 은, -SO2- 함유 고리형기를 함유함으로써, (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높인다. 또, 감도, 해상성, 노광 여유도 (EL 마진), LWR (라인 위드스 러프니스), LER (라인 에지 러프니스), 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
여기서 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.
-SO2- 함유 고리형기에 있어서는, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
-SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수이고, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다), 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로 알킬기가 바람직하다.
상기-COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112012076979218-pat00021
[식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R6 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 의 정수 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R6 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R6 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각, 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112012076979218-pat00022
[화학식 23]
Figure 112012076979218-pat00023
[화학식 24]
Figure 112012076979218-pat00024
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및(3-4-1) 의 어느 하나로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112012076979218-pat00025
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R39 는 -O- 또는 -NH- 이고, R30 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a0-0) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a0-0) 중, R39 는 -O- 또는 -NH- 이다.
상기 식 (a0-0) 중, R30 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
상기 식 (a0-0) 중, R29' 는 단결합 또는 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 효과, 리소그래피 특성 등이 우수한 점에서 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29' 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R29' 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 를 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는, 특히 일반식 : -R20-C(=O)-O-[식 중, R20 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112012076979218-pat00026
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R39 는 -O- 또는 -NH- 이고, R20 은 2 가의 연결기이고, R30 은 -SO2- 함유 고리형기이다]
R20 으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (a0-0) 중의 R29' 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R20 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각, 상기의 R29' 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형의 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기의 식 -Y21-O-Y22-, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. Y21, Y22, m' 는 각각 상기와 동일하다.
그 중에서도, 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 -(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a0) 으로는, 특히 하기 일반식 (a0-0-11) 또는 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112012076979218-pat00027
[식 중, R, A', R6, z, R39 및 R20 은 각각 상기와 동일하다]
식 (a0-0-11) 중, A' 는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
식 (a0-0-12) 중, R20 으로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R20 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각, 상기에서 예시한 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히 하기 일반식 (a0-0-12a) 또는 (a0-0-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112012076979218-pat00028
[식 중, R, R39 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c 및 d 는 각각 상기와 동일하며, f 는 1 ∼ 5 의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수) 이다]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a0) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호해지고, EL 마진, LWR, 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성도 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 45 몰％ 가 가장 바람직하다.
[구성 단위 (a2)]
구성 단위 (a2) 는, α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(=O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액 (특히 알칼리 현상 프로세스의 경우) 과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레롤락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112012076979218-pat00029
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ； R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ； R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ； A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ； m 은 0 또는 1 의 정수이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 상기와 동일), 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
A" 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그 중에서도 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 혹은 그들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에 있어서의 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 각각 예시한다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112012076979218-pat00030
[화학식 31]
Figure 112012076979218-pat00031
[화학식 32]
Figure 112012076979218-pat00032
[화학식 33]
Figure 112012076979218-pat00033
[화학식 34]
Figure 112012076979218-pat00034
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) 및 (a2-3-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 45 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
[구성 단위 (a3)]
구성 단위 (a3) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a0), (a2) 에 해당하는 것을 제거한다 )이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A1) 성분의 친수성이 높아져 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112012076979218-pat00035
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.
[그 밖의 구성 단위]
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 된다.
이러한 그 밖의 구성 단위는, 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되지는 않으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
이러한 그 밖의 구성 단위로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a4), 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a5), 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a6) 등을 들 수 있다.
「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌」이란, α 위치의 탄소 원자 (페닐기가 결합하는 탄소 원자) 에 수소 원자가 결합하고 있는 하이드록시스티렌 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것, 그리고 그들의 유도체도 포함하는 개념으로 한다. 구체적으로는, 적어도 벤젠 고리와, 그 벤젠 고리에 결합되는 수산기가 유지되어 있고, 예를 들어, 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등의 치환기로 치환된 것, 그리고, 하이드록시스티렌의 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 추가로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 결합된 것이나, 이 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 추가로 1 ∼ 2 개의 수산기가 결합된 것 (이 때, 수산기의 수의 합계는 2 ∼ 3 이다) 등을 포함하는 것으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위를 의미한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것, 그리고 그들의 유도체 (단, 상기 하이드록시스티렌을 제외한다) 를 포함하는 개념으로 한다. 또한, 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환된 것 등도 포함하는 것으로 한다.
상기한 하이드록시스티렌 또는 스티렌에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a4) 에 있어서, 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 다고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 나타내는 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112012076979218-pat00036
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
(구성 단위 (a5))
구성 단위 (a5) 로는, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또, 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖게 되며, 그리고 에칭 내성이 우수한 점에서, 하기 일반식 (a5-1) 로 나타내는 구성 단위를 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112012076979218-pat00037
[식 중, R60 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; R61 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; p 는 1 ∼ 3 의 정수이고 ; q 는 0 ∼ 2 의 정수이다]
상기 식 (a5-1) 중, R60 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다. R60 으로는, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 결합 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 곳이어도 된다. p 가 1 인 경우에는, 용이하게 입수 가능하고 낮은 가격인 점에서 p-위치가 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R61 의 알킬기로는, R60 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R61 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 곳이어도 된다.
q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 이 때, 복수의 R61 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이러한 구성 단위 (a5) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a5) 를 50 ∼ 90 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 55 ∼ 85 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 80 몰％ 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
(구성 단위 (a6))
구성 단위 (a6) 으로는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 또한, 내열성이나 드라이 에칭 내성이 향상되는 점에서, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 구성 단위를 바람직하게 예시할 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112012076979218-pat00038
[식 중, R60 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; R62 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; x 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
상기 일반식 (a6-1) 중, R60 은, 상기 일반식 (a5-1) 에 있어서의 R60 과 동일하다.
상기 식 (a6-1) 중, R62 의 알킬기는, 상기 일반식 (a5-1) 에 있어서의 R61 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
x 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 공업상 0 인 것이 특히 바람직하다.
x 가 1 인 경우, R62 의 치환 위치는, 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 곳이어도 된다. x 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. 이 때, 복수의 R62 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이러한 구성 단위 (a6) 을 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a6) 을 10 ∼ 50 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 15 ∼ 45 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 40 몰％ 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a0) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a0), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 의 반복 구조로 이루어지는 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도 (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 것 : 구성 단위 (a1), (a0), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 식 (a1-0-12) 또는 (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위의 조합, 또는, 상기 식 (a1-0-11) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a1-0-12) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위의 조합이 바람직하고 ;
상기 식 (a1-1-1) 또는 (a1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a2-1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위의 조합, 또는, 상기 식 (a1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a1-1-20) 으로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a0-0-12a) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a2-1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위의 조합이 특히 바람직하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성해도 된다.
(A) 성분 중, (A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하며, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, MEF, 진원성 (Circularity), 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A1) 성분 이외의, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 4000 미만이고, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산 해리성기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물 등을 들 수 있다. (A2) 성분의 분자량은 500 이상 2500 미만이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 산 해리성기로 치환된 것을 들 수 있다.
그 저분자 화합물로는, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
그 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ∼ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별하게는, 트리페닐메탄 골격을 2 ∼ 6 개 갖는 페놀 화합물이 해상성, 라인 에지 러프니스 (LWR) 가 우수한 점에서 바람직하다. 그 산 해리성기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
ㆍ광 염기 발생제 성분 ; (C) 성분
본 발명에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, (C) 성분이 공정 (2) 에서의 노광 에너지에 의해 분해되어 염기를 발생함으로써, 양호한 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다.
(C) 성분은, 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기를 발생할 수 있는 것이면 되고, 카르바메이트기 (우레탄 결합) 함유인 것, 아실옥시이미노기 함유인 것, 이온계인 것 (아니온-카티온 복합체), 카르바모일옥시이미노기 함유인 것 등을 들 수 있으며, 카르바메이트기 (우레탄 결합) 함유인 것, 아실옥시이미노기 함유인 것, 이온계인 것 (아니온-카티온 복합체) 가 바람직하다.
또한, 분자 내에 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하고, 당해 고리 구조로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논, 플루오렌 등의 고리 골격을 갖는 것을 들 수 있다.
그 중에서도 (C) 성분으로는, 광 분해성의 면에서, 하기 일반식 (C1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(C1) 성분」이라고 한다) 이 특히 바람직하다. 이러한 화합물에 대하여 방사선을 조사하면, 적어도, 그 식 (C1) 중의 질소 원자와 그 질소 원자에 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자 사이의 결합이 절단되어 아민 또는 암모니아와, 이산화탄소가 생성된다. 이 때, 분해 후, -N(R1)(R2) 를 갖는 생성물의 비점이 높음으로써, 공정 (3) 에 있어서의 베이크 (PEB) 에 의해 그 생성물이 기화되는 것을 방지할 수 있어 베이크 온도의 자유도가 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, -N(R1)(R2) 를 갖는 생성물의 분자량이 큰 것, 또는 부피가 큰 골격을 갖는 것이, PEB 시의 확산 제어면에서 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112012076979218-pat00039
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이고, R1 및 R2 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리형기를 형성해도 되며 ; R3 은 1 가의 광 관능기이다]
식 (C1) 중, R1, R2 에 있어서의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
그 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 지방족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
식 (C1) 중, R1, R2 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
R1, R2 에 있어서의 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 ; 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 그 방향족 탄화수소기가 방향 고리에 결합한 지방족 탄화수소기를 갖는 경우, 그 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 지방족 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각 이 후에 나타내는, R1, R2 에 있어서의 지방족 탄화수소기의 설명에서 예시한 지방족 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 방향 고리에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 시아노기, 니트로기, -NR"2, -R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5', 함질소 복소 고리형기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 -COOR", -OC(=O)R", -NR"2 에 있어서의 R" 는 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
-NR"2 에 있어서의 2 개의 R" 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
-R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5' 중, R9' 는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, R10' 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이고, R5' 는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 갖는 1 가의 유기기이다.
R9' 에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 식 (C1) 중의 R1 에 있어서의 탄화수소기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
R10', R5' 는 각각, 식 (C1) 중의 R2, R3 과 동일한 것을 들 수 있다.
-R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5' 중, R10' 는 R9' 에 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
식 (C1) 중의 R1 및 R2 중, 예를 들어 R1 이 치환기로서 -R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5' 를 갖는 경우, 그 식 중의 -R10' 가, 식 (C1) 중의 R2 에 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (C1) 중의 R1 및 R2 중, R1 이 치환기로서 -R9'-N(R10')-C(=O)-O-R5' 를 갖는 경우, 식 (C1) 로 나타내는 화합물로는, 다음 일반식 : -R5'-O-C(=O)-N(R10')-R4-N(R2)-C(=O)-O-R3 [식 중, R2 ∼ R3, R10', R5' 는 각각 상기와 동일하고, R4 는 2 가의 지방족 탄화수소기이다] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
R4 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 이 후에 나타내는, R1, R2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 「함질소 복소 고리형기」는, 고리 골격에 질소 원자를 함유하는 함질소 복소 고리형 화합물로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이다. 함질소 복소 고리형 화합물은 그 고리 골격에, 탄소 원자 및 질소 원자 이외의 헤테로 원자 (예를 들어 산소 원자, 황 원자 등) 를 가지고 있어도 된다.
함질소 복소 고리형 화합물은 방향족이어도 되고, 지방족이어도 된다. 또, 지방족인 경우, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 또, 함질소 복소 고리형 화합물은 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
함질소 복소 고리형 화합물의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
단고리형의 함질소 복소 고리형 화합물의 구체예로는, 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 테트라졸, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다.
다고리형의 함질소 복소 고리형 화합물의 구체예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 피롤로[2,3-b]피리딘, 인다졸, 벤조이미다졸 (벤즈이미다졸), 벤조트리아졸, 카르바졸, 아크리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 함질소 복소 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (C1) 중, R1, R2 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
R1, R2 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 (알킬기) 이어도 되고, 불포화이어도 된다. 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 또한, 그 지방족 탄화수소기는 각각, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 그 조합으로서, 예를 들어, 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기, 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.
직사슬형 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기 (iso-프로필기), 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, tert-부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기로서, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
그 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기에 있어서, 헤테로 원자로는, 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환하는 헤테로 원자로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-, -NR04- (R04 는 알킬기, 아실기 등의 치환기이다), -NH-C(=O)-, =N- 등의, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 비탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 비탄화수소기」와 2 가의 지방족 탄화수소기와의 조합 등을 들 수 있다. 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 상기 서술한 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있으며, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
후자의 예에 있어서의 지방족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (C1) 중, R1 및 R2 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리형기를 형성해도 된다.
그 고리형기는 방향족 고리형기이어도 되고, 지방족 고리형기이어도 된다. 지방족 고리형기인 경우, 포화이어도 되고, 불포화이어도 된다. 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 고리형기는 그 고리 골격에, R1 및 R2 가 결합한 질소 원자 이외의 질소 원자를 가지고 있어도 된다. 또, 고리 골격에, 탄소 원자 및 질소 원자 이외의 헤테로 원자 (예를 들어 산소 원자, 황 원자 등) 를 가지고 있어도 된다.
그 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
단고리형인 경우, 그 고리형기의 골격을 구성하는 원자의 수는 4 ∼ 7 이 바람직하고, 5 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 즉, 그 고리형기는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 5 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 단고리형 고리형기의 구체예로는, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 피페라진 등의, 고리 구조 중에 -NH- 를 갖는 복소 단고리형 화합물의 그 -NH- 로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
다고리형인 경우, 그 고리형기는 2 고리형, 3 고리형 또는 4 고리형인 것이 바람직하고, 또한, 그 고리형기의 골격을 구성하는 원자의 수는, 7 ∼ 12 가 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 다고리형의 함질소 복소 고리형기의 구체예로는, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 벤조이미다졸, 인다졸, 벤조트리아졸 등의, 고리 구조 중에 -NH- 를 갖는 복소 다고리형 화합물의 그 -NH- 로부터 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리형기로는, 특히, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112012076979218-pat00040
[식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R7 은 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬렌기이다]
식 (Ⅱ) 중, R5, R6 에 있어서의 알킬기로는, 상기 R1, R2 에 있어서의 지방족 탄화수소기의 설명에서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R7 에 있어서, 탄소 원자가 산소 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로는, 예를 들어, -CH2-, -CH2-O-, -CH2-NH-, -CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-NH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 치환기로 치환되는 수소 원자는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자이어도 되고, 질소 원자에 결합한 수소 원자이어도 된다.
식 (C1) 중, R3 은 1 가의 광 관능기이다.
여기서 말하는 「광 관능기」란, 공정 (2) 에서 실시하는 노광의 노광 에너지를 흡수하는 기를 말한다.
당해 광 관능기로는 고리 함유기가 바람직하고, 탄화수소 고리이어도 되고 복소 고리이어도 되며, 바람직하게는 상기 R1 및 R2 에 관해서 설명한 고리 구조를 갖는 기, 기타 방향족 고리를 갖는 기를 들 수 있다. 고리 함유기의 고리 골격으로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 이들 고리 골격은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 염기 발생 효율의 면에서 니트로기가 특히 바람직하다.
(C1) 성분으로는 특히, 하기 일반식 (C1-11) 또는 (C1-12) 중 어느 것으로 나타내는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112012076979218-pat00041
[식 중, R4a ∼ R4b 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠, 비페닐, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 크산톤, 티오크산톤 및 안트라퀴논에서 선택되는 고리 골격이고, R1a 및 R2a 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R11a 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, m" 은 0 또는 1 이고, n" 는 0 ∼ 3 이고, p" 는 각각 0 ∼ 3 이다]
식 (C1-11), (C1-12) 중, R4a ∼ R4b 는, 치환기로서 니트로기를 갖는 것이 염기 발생 효율면에서 바람직하고, 오르토 위치에 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R1a, R2a 로는 각각, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기인 것이 발생하는 염기의 확산장 (擴散長) 제어면에서 바람직하다.
m" 는 1 이 바람직하다. n" 는 0 ∼ 2 가 바람직하다. p" 는 0 또는 1 이 바람직하다.
이하에, (C1) 성분의 구체예를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure 112012076979218-pat00042
[화학식 43]
Figure 112012076979218-pat00043
또한, (C) 성분 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (C2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(C2) 성분」이라고 한다) 도 들 수 있다.
(C2) 성분은, 공정 (2) 에서의 노광에 의해 노광 에너지를 흡수한 후, (-CH=CH-C(=O)-) 부분이 시스체로 이성화되고, 다시 가열에 의해서 고리화되어, 염기 (NHR1R2) 를 생성한다.
(C2) 성분은, 염기의 발생과 함께, 공정 (4) 에서 알칼리 현상액에 대한 난용화 효과가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112012076979218-pat00044
[식 (C2) 중, R1 및 R2 는, 상기 식 (C1) 중의 R1 및 R2 와 동일하고, R3' 는 오르토 위치에 수산기를 갖는 방향족 고리형기이다]
상기 식 (C2) 중, R1 및 R2 는, 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 고리형기를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또는, R1 및 R2 는 바람직하게는, 상기 식 (C1-12) 에 있어서의 R1a 및 R2a 와 동일한 것을 들 수 있다.
R3' 에 있어서의 방향족 고리형기는, 상기 식 (C1) 에 있어서의 R3 에서 예시한 방향족 고리를 갖는 기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 고리 골격으로는 벤젠, 비페닐, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌이 바람직하며, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
R3' 의 방향족 고리형기는, 오르토 위치의 수산기 이외에도 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이토기, 아미노기, 암모니오기, 기타 알킬기 등의 1 가의 유기기를 들 수 있다.
이하에, (C2) 성분의 구체예를 나타낸다.
[화학식 45]
Figure 112012076979218-pat00045
또한, (C) 성분 중에서 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (C3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(C3) 성분」이라고 한다) 도 들 수 있다.
(C3) 성분은, 공정 (2) 에서의 노광에 의해 노광 에너지를 흡수한 후, 탈탄산하고, 그 후, 물과 반응하여 아민 (염기) 을 생성하는 것이다.
[화학식 46]
Figure 112012076979218-pat00046
[식 중, Ra 및 Rd 는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이고 (단, Ra 및 Rd 가 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성하는 것으로 하고) ; Rb 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 지방족 고리형기이다]
상기 식 (C3) 중 Ra 는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.
Ra 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서, 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 지방족 고리형기이다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서, 지방족 고리형기는, 당해 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 고리형기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 고리 구조 중에 포함되어 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 이고, 5 ∼ 30 인 것이 바람직하며, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않은 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 47]
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
상기 식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는 각각 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 이고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (= O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 Ra 에 있어서의 지방족 고리형기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 의, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 경우, 인접하는 탄소 원자와 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리로는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 탄소수는 (결합한 탄소 원자를 포함하여) 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하다.
구체적으로는, (결합한 탄소 원자도 고리의 일부로 간주하여) 상기 서술한 Ra 에 있어서의 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 중, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 고리형기를 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (C3) 중의 Rb 에 있어서의 아릴기로는, 상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 것에서 아릴알킬기를 제외한 것을 들 수 있다. Rb 에 있어서의 아릴기로서, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (C3) 중의 Rb 에 있어서의 지방족 고리형기로는, 상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서의 지방족 고리형기와 동일하다. Rb 에 있어서의 지방족 고리형기로서, 바람직하게는 지방족 다고리형기이고, 보다 바람직하게는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이고, 특히 바람직하게는 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기이다.
Rb 의 방향족 탄화수소기나 지방족 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Rd 로는, 상기 식 (C3) 에 있어서의 Ra 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (C3) 중의 Rd 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다.
그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
상기 식 (C3) 중의 Rd 는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 가장 바람직하다.
상기 식 (C3) 중의 Ra 및 Rd 가 모두 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기인 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성한다. 형성되는 고리로는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 탄소수는, 상기 식 (C3) 중에서 Ra 및 Rd 가 결합한 탄소 원자도 포함하여, 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 상기 식 (C3) 중에서 Ra 및 Rd 가 결합한 탄소 원자도 당해 형성된 고리의 일부로 간주하여, 상기 서술한 Ra 에 있어서의 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 중, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 고리형기를 들 수 있다.
이하에, (C3) 성분의 구체예를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112012076979218-pat00048
[화학식 49]
Figure 112012076979218-pat00049
또한, (C) 성분 중에서 바람직한 것으로서, 이하에 나타내는 아실옥시이미노기 함유 화합물 (C4) 도 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112012076979218-pat00050
[식 중, R11, R12, R43, R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n7 ∼ n10 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 이다]
또한, (C) 성분은 상기에서 예시한 것 이외의 것으로서, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 광 염기 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 광 염기 발생제로는, 이온계의 것 (아니온-카티온 복합체), 트리페닐술포늄 화합물, 트리페닐메탄올 ; 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광활성 카르바메이트 ; o-카르바모일하이드록실아미드, o-카르바모일옥심, 아로마틱 술폰아미드, 알파락탐 및 N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드 ; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착물 등 ; 일본 공개특허공보 2007-279493호에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, (C) 성분으로는 (C1) 성분이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (C1-11) 또는 (C1-12) 중 어느 것으로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하고, 일반식 (C1-12) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
레지스트 조성물 중 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다.
(C) 성분의 함유량이 하한치 이상인 것에 의해, 레지스트막의 노광부의 잔막성이 보다 양호해져, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 보다 높아진다. 한편, (C) 성분의 함유량이 상한치 이하인 것에 의해, 레지스트막의 투명성을 유지할 수 있다.
·산 공급 성분 ; (Z) 성분
본 발명에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법의 공정 (1) 에서는, 레지스트막에 공급되는 산을 제공하는 성분인 「산 공급 성분」을 함유하는 레지스트 조성물을 사용한다.
본 발명에 있어서, 「산 공급 성분」이란, 그 성분 자체가 산성을 갖는 것, 즉 프로톤 공여체로서 작용하는 것 (이하 「산성 화합물 성분」또는 (G) 성분이라고 한다) ; 열 또는 광 등에 의해 분해되고, 산으로서 기능하는 것 (이하 「산발생제 성분」또는 (B) 성분이라고 한다) 을 포함한다.
··산성 화합물 성분 ; (G) 성분
본 발명에 있어서, (G) 성분으로는, 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는, 산성의 염 (이하 「(G1) 성분」이라고 한다), 또는 산성의 염 이외의 산 (염을 형성하고 있지 않은 것, 이온성이 아닌 것 ; 이하 「(G2) 성분」이라고 한다) 을 사용할 수 있다.
「기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는 것」이란, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 사용한 경우, 상기 공정 (3) 에서 베이크 (PEB) 를 실시함으로써, 구성 단위 (a1) 중의 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열시킬 수 있는 산을 포함한다.
본 발명에 있어서의 (G) 성분의 다른 측면으로는, pKa 가 7 이하인 함질소 카티온과, 카운터 아니온으로 이루어지는 화합물 (G1C) (이하, 「(G1C) 성분」이라고 한다) 를 함유한다.
[(G1) 성분]
(G1) 성분은, 함질소 카티온과 카운터 아니온으로 이루어지는 이온성 화합물 (염 화합물) 을 들 수 있다. (G1) 성분은, 염을 형성한 상태이어도 (G1) 성분 자체가 산성을 갖고, 프로톤 공여체로서 작용한다.
이하, (G1) 성분의 카티온부와 아니온부를 각각 설명한다.
((G1) 성분의 카티온부)
(G1) 성분의 카티온부의 구조는, 질소 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (G1) 성분의 카티온부로서 구체적으로는 하기 일반식 (G1c-1) 로 나타내는 카티온을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112012076979218-pat00051
[식 중, R101d, R101e, R101f, R101g 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자에 의해서 치환되어 있어도 된다. R101d 와 R101e, 또는 R101d 와 R101e 와 R101f 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 와 R101e, 또는 R101d 와 R101e 와 R101f 는 각각 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다]
식 (G1c-1) 중, R101d, R101e, R101f, R101g 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기이다.
R101d ∼ R101g 의 알킬기로는, 상기 서술한 R1, R2 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 특히 바람직하다.
R101d ∼ R101g 의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R101d ∼ R101g 의 옥소알킬기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R101d ∼ R101g 의 옥소알케닐기로는, 옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R101d ∼ R101g 의 아릴기로는, 상기 서술한 R1, R2 의 방향족 탄화수소기에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다. 아릴알킬기로는, 그 아릴기 중의 수소 원자의 1 개 이상이 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R101d ∼ R101g 의 아르알킬기, 아릴옥소알킬기로는 각각 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
R101d ∼ R101g 의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다.
R101d ∼ R101g 가 알킬기 및 수소 원자와의 조합만으로 구성되는 경우, 그 알킬기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 황 원자로 치환되어 있는 것이 보존 안정성, 리소그래피 특성의 면에서 바람직하다.
또한, R101d 와 R101e, 또는 R101d 와 R101e 와 R101f 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 피페리딘 고리, 헥사메틸렌이민 고리, 아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 아제핀 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리, 벤조퀴놀린 고리 등을 들 수 있다.
또한, 그 고리 골격 중에 산소 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 식 (G1c-1) 로 나타내는 카티온부로는, pKa 가 7 이하인 함질소 카티온이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 pKa 는 산해리 상수로서, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 말한다. (G1) 성분의 카티온의 pKa 값은 통상적인 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또한, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산에 의해 추정할 수도 있다.
(G1) 성분의 pKa 는 7 이하인 것이 바람직하고, 카운터 아니온에 대하여 상대적으로 약염기가 되도록, 카운터 아니온의 종류나 pKa 에 따라 적절히 결정할 수 있고, 구체적으로는 pKa -2 ∼ 7 인 것이 바람직하고, -1 ∼ 6.5 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하다. pKa 를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 카티온의 염기성을 충분히 약한 것으로 할 수 있어, (G1) 성분 자체를 산성 화합물로 할 수 있다. 또한, pKa 를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 카운터 아니온과 보다 염을 형성하기 쉽고, (G1) 성분의 산성도를 적절한 것으로 할 수 있어, (G1) 성분이 과도하게 산성인 것으로 인한 보존 안정성의 열화를 방지할 수 있다.
상기 pKa 를 충족하는 카티온으로는, 하기 일반식 (G1c-11) ∼ (G1c-13) 중 어느 것으로 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112012076979218-pat00052
[식 중, Rfg1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 불소화 알킬기이다. Rng1, Rg2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Rng1 과 Rg2 는 서로 고리를 형성하고 있어도 된다. Qa ∼ Qc 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자이고, Rng3 은 수소 원자 또는 메틸기이다. Rng4, Rng5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이다. Rg1, Rg2 는 각각 독립적으로 탄화수소기이다. n15, n16 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이다. n15, n16 이 2 이상인 경우, 인접하는 탄소 원자의 수소 원자를 치환하는 복수의 Rg1, Rg2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
식 (G1c-11) 중 Rfg1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 불소화 알킬기이고, 알킬기의 수소 원자의 50 ％ 이상이 불소화된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (G1c-11) 중 Rng1, Rng2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서, 그 알킬기로는 상기 (G1c-1) 중에서 설명한 알킬기 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 것과 동일하다. 또, Rng1, Rng2 의 쌍방이 알킬기인 경우, Rng1, Rng2 의 알킬기가 서로 결합하여, 식 중의 NH＋ 와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.
식 (G1c-13) 중, Rng4, Rng5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 식 (G1c-1) 에 있어서의 R101d, R101e, R101f, R101g 에 관한 설명에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아릴기와 동일하다.
식 (G1c-12) ∼ (G1c-13) 중 n15, n16 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (G1c-12) ∼ (G1c-13) 중 Rg1, Rg2 는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. 알킬기, 알케닐기로는, 상기 식 (G1c-1) 중에서 설명한 것과 동일하다.
n15, n16 이 2 이상인 경우, 복수의 Rg1, Rg2 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또한, n15, n16 이 2 이상인 경우, 인접하는 탄소 원자의 수소 원자를 치환하는 복수의 Rg1, Rg2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성하는 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다. 즉, 식 (G1c-12) ∼ (G1c-13) 중 어느 것으로 나타내는 화합물은 2 이상의 고리가 축합하여 형성된 축합 고리 화합물이어도 된다.
이하에, 상기 식 (G1c-11) ∼ (G1c-13) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 53]
Figure 112012076979218-pat00053
[화학식 54]
Figure 112012076979218-pat00054
[화학식 55]
Figure 112012076979218-pat00055
((G1) 성분의 아니온부)
(G1) 성분의 아니온부는 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상적으로 레지스트 조성물에 사용되는 염의 아니온부 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 (G1) 성분의 아니온부로는, 상기 서술한 (G1) 성분의 카티온부와 염을 형성하여 (G1) 성분이 되었을 때, 그 (G1) 성분이 상기 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 것이 바람직하다.
여기서 「(A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는」이란, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 을 갖는 (A1) 성분을 사용한 경우, 공정 (3) 에서 베이크를 실시함으로써, 구성 단위 (a1) 중의 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열시킬 수 있는 것을 말한다.
즉, (G1) 성분의 아니온부는 강산성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아니온부의 pKa 가 0 이하인 것이 보다 바람직하고, pKa -15 ∼ -1 인 것이 더욱 바람직하며, -13 ∼ -3 인 것이 특히 바람직하다. 아니온부의 pKa 가 0 이하임으로써, pKa 7 이하의 카티온에 대하여 아니온의 산성도를 충분히 강한 것으로 할 수 있어, (G1) 성분 자체를 산성 화합물로 할 수 있다. 한편, 아니온부의 pKa 를 -15 이상으로 함으로써, (G1) 성분이 과도하게 산성인 것으로 인한 보존 안정성의 열화를 방지할 수 있다.
(G1) 성분의 아니온부로는, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온기를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 일반식 「R4 "SO3 - (R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다)」로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
상기 일반식 「R4 "SO3 -」에 있어서, R4 " 는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 R4" 로서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 R4" 로서의 고리형의 알킬기는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 가 알킬기인 경우의 「R4 "SO3 -」로는, 예를 들어 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캠퍼-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
상기 R4" 로서의 할로겐화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것으로, 그 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 또는 이소펜틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 수소 원자가 치환되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기에 있어서, 알킬기 (할로겐화 전의 알킬기) 의 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100 ％ 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소 원자 모두가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하다. 불소화 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
이러한 바람직한 불소화 알킬기로서 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기를 들 수 있다.
상기 R4" 로서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 로서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4 " 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4 " 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : X3-Q'- [식 중, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4 " 에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X3-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, Q' 는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q' 는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다.
그 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-, -SO2-O-R94-O-C(=O)-, -R95-SO2-O-R94-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R95 는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q' 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X3-Q'- 로 나타내는 기에 있어서, X3 의 탄화수소기로는, 상기 식 (C3) 중의 Ra 의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 X3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 중 어느 것으로 나타내는 기 등이 바람직하다.
상기 중에서도, 상기 R4" 로는, 할로겐화 알킬기, 또는 치환기로서 X3-Q'- 를 갖는 것이 바람직하다.
치환기로서 X3-Q'- 를 갖는 경우, R4" 로는, X3-Q'-Y3- [식 중, Q' 및 X3 은 상기와 동일하고, Y3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
X3-Q'-Y3- 으로 나타내는 기에 있어서, Y3 의 알킬렌기로는, 상기 Q' 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Figure 112012076979218-pat00056
Y3 으로는, 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는,
Figure 112012076979218-pat00057
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
R4 " 가 X3-Q'-Y3- 으로 나타내는 기인 R4 "SO3 - 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112012076979218-pat00058
[화학식 57]
Figure 112012076979218-pat00059
[식 중, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ∼ n6 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 식 (C3) 중의 Ra 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w6) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, (G1) 성분의 아니온부로는, 예를 들어 하기 일반식 (G1a-3) 으로 나타내는 아니온, 하기 일반식 (G1a-4) 로 나타내는 아니온도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112012076979218-pat00060
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
식 (G1a-3) 에 있어서, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 ∼ 6 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
식 (G1a-4) 에 있어서, Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 가장 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
(G1) 성분의 아니온부로는, 상기 식 「R4 "SO3 -」로 나타내는 아니온 (특히, R4" 가 「X3-Q'-Y3-」로 나타내는 기인 상기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온), 또는 상기 식 (G1a-3) 으로 나타내는 아니온이 특히 바람직하다.
(G1) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물에 있어서, (G) 성분 중의 (G1) 성분의 함유 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. (G1) 성분의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상인 것에 의해, 보존 안정성, 및 리소그래피 특성이 우수하다.
또, (G) 성분이 (G1) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (G1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. (G1) 성분의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 리소그래피 특성이 우수하다.
[(G1C) 성분]
본 발명에 있어서 (G1C) 성분은, pKa 가 7 이하인 함질소 카티온과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온성 화합물 (염 화합물) 이다. (G1C) 성분은, pKa 값이 7 이하로 비교적 낮은 카티온, 즉 염기성이 낮은 카티온을 가지므로, 염을 형성한 상태이어도 (G1C) 성분 자체가 산성을 갖고, 프로톤 공여체로서 작용한다.
이하, (G1C) 성분의 카티온부와 아니온부를 각각 설명한다.
((G1C) 성분의 카티온부)
(G1C) 성분의 카티온부는, pKa 가 7 이하인 함질소 카티온으로 이루어진다. 본 발명에 있어서의 pKa 는, 상기 서술한 산해리 상수이다.
본 발명의 (G1C) 성분의 pKa 는, 7 이하이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 카운터 아니온에 대하여 상대적으로 약염기가 되도록, 카운터 아니온의 종류나 pKa 에 따라 적절히 결정할 수 있는데, -2 ∼ 7.0 인 것이 바람직하고, -1 ∼ 6.5 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 6.0 인 것이 더욱 바람직하다.
(G1C) 성분의 카티온부의 구조는, 상기 pKa 를 만족하고, 또한 질소 원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (G1c-1C) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112012076979218-pat00061
[식 중, R101d', R101e', R101f', R101g' 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 된다. R101d' 와 R101e', 또는 R101d' 와 R101e' 와 R101f' 는, 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d' 와 R101e', 또는 R101d' 와 R101e' 와 R101f' 는, 각각 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다. R101d', R101e', R101f', R101g' 가 알킬기 및/또는 수소 원자만으로 구성될 때에는, 수소 원자 또는 탄소 원자 중 적어도 하나는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자로 치환되어 있는 것으로 한다]
식 (G1c-1C) 중, R101d', R101e', R101f', R101g' 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 혹은 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 혹은 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기이다.
R101d' ∼ R101g' 의 알킬기로는, 상기 서술한 R1, R2 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 특히 바람직하다.
R101d' ∼ R101g' 의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 의 옥소알킬기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 의 옥소알케닐기로는, 옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 의 아릴기로는, 상기 서술한 R1, R2 의 방향족 탄화수소기에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R101d' ∼ R101g' 의 아르알킬기, 아릴옥소알킬기로는, 각각 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등 ; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
R101d' ∼ R101g' 가 알킬기 및/또는 수소 원자만으로 구성될 때에는, 수소 원자 또는 탄소 원자 중 적어도 하나는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자로 치환되어 있고, 알킬기에 있어서의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또, R101d' 와 R101e', 또는 R101d' 와 R101e' 와 R101f' 는, 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 헥사메틸렌이민 고리, 아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 아제핀 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리, 벤조퀴놀린 고리 등을 들 수 있다.
또, 그 고리 골격 중에 산소 원자를 포함해도 되고, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리를 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (G1c-1C) 로 나타내는 카티온부로는, 특히 상기 서술한 일반식 (G1c-11) ∼ (G1c-13) 으로 나타내는 카티온부가 바람직하다.
((G1C) 성분의 아니온부)
(G1C) 성분의 아니온부는, 상기 (G1) 성분의 아니온부와 동일한 것을 들 수 있다.
(G1C) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (G) 성분 중의 (G1C) 성분의 함유 비율은 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. (G1C) 성분의 함유 비율이 상기 범위의 하한치 이상인 것에 의해, 보존 안정성, 및 리소그래피 특성이 우수하다.
또, 레지스트 조성물 중의 (G1C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. (G1C) 성분의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 보존 안정성, 및 리소그래피 특성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (G) 성분으로서 상기 (G1C) 성분에 추가하여, (G1C) 성분에 해당하지 않는 다른 산성 화합물 성분 (G2) 를 함유하고 있어도 된다.
[(G2) 성분]
(G2) 성분은, 상기 (G1) 성분 및 (G1C) 성분에 해당하지 않고, 그 (G2) 성분 자체가 산성을 갖고, 프로톤 공여체로서 작용하는 것이다. 이와 같은 (G2) 성분으로는, 염을 형성하고 있지 않은 비이온성의 산을 들 수 있다.
(G2) 성분으로는, 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는 산이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (G2) 성분 중에서 바람직한 것으로는, 예를 들어 기재 성분의 산해리성기와의 반응성이나, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되기 쉬운 점에서, 강산성인 것이 바람직하다. 구체적으로는 pKa 가 0 이하인 것이 보다 바람직하고, -15 ∼ -1 인 것이 더욱 바람직하고, -13 ∼ -3 인 것이 특히 바람직하다. pKa 가 0 이하인 것에 의해, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 때 충분한 산 강도로 할 수 있다. 또, pKa 를 -15 이상으로 함으로써, (G2) 성분이 과도하게 산성인 것으로 인한 보존 안정성의 열화를 방지할 수 있다.
(G2) 성분으로는, 카르복실산, 이민계의 산 또는 술폰산계의 화합물이 바람직하고, 술포닐이미드, 비스(알킬술포닐)이미드, 트리스(알킬술포닐)메티드, 또는 이들 불소 원자를 갖는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산이 바람직하다. 이들 산에 있어서, 치환기로서 불소 원자를 가지고 있는 것이 특히 바람직하다.
특히, 하기 일반식 (G2-1) ∼ (G2-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 (그 중에서도 일반식 (G2-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다), 전술한 일반식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온의 「-SO3 -」가 「-SO3H」가 된 화합물, 전술한 일반식 (G1a-3) 또는 (G1a-4) 로 나타내는 아니온의 「N-」가 「NH」가 된 화합물, 캠퍼술폰산 등이 바람직하다. 그 밖에, 불소화 알킬기 함유 카르복실산, 고급 지방산, 고급 알킬술폰산, 고급 알킬아릴술폰산 등의 산 성분을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112012076979218-pat00062
[식 (G2-1) 중, w' 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 (G2-2) 중, Rf 는 수소 원자 또는 알킬기 (단, 당해 알킬기 중의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 것에 의해 치환되어 있어도 된다) 를 나타내고, y' 는 2 ∼ 3 의 정수이다. 식 (G2-3) 중, Rf 는 상기와 동일하고, z' 는 2 ∼ 3 의 정수이다]
상기 식 (G2-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 (C4F9SO2)2NH, (C3F7SO2)2NH 를 들 수 있다.
상기 식 (G2-2) 중, Rf 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.
당해 알킬기 중의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
상기 식 (G2-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (G2-21) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure 112012076979218-pat00063
상기 식 (G2-3) 중, Rf 는, 상기 식 (G2-2) 에 있어서의 Rf 와 동일하다.
상기 식 (G2-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 (G2-31) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure 112012076979218-pat00064
불소화 알킬기 함유 카르복실산으로는, 예를 들어 C10F21COOH 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 고급 지방산을 들 수 있고, 구체적으로는 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 그 사슬 중에 페닐렌기 또는 산소 원자 등이 개재되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 수산기나 카르복실기로 치환되어 있어도 된다.
고급 알킬술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 9 ∼ 21, 보다 바람직하게는 12 ∼ 18 인 알킬기를 갖는 술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 스테아르산술폰산 등을 들 수 있다.
고급 알킬아릴술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 인 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실벤젠술폰산, 데실나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
그 밖의 산 성분으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 인 알킬기를 갖는 알킬디페닐에테르디술폰산을 들 수 있고, 구체적으로는 도데실디페닐에테르디술폰산 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 (G2) 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체도 들 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 당해 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(G) 성분이 (G2) 성분을 함유하는 경우, (G2) 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 중에서도, (G2) 성분으로는, 술포닐이미드, 비스(알킬술포닐)이미드, 트리스(알킬술포닐)메티드, 알킬술폰산 및 이들 불소 원자를 갖는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이들 불소 원자를 갖는 것 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 (G2) 성분을 함유하는 경우, (G2) 성분의 pKa 는, (G1C) 성분의 아니온기의 pKa 와 동일하거나 그것보다 높은 값인 것이 바람직하다. 즉 (G2) 성분의 pKa 는 0 이하인 것이 보다 바람직하고, -15 ∼ -1 인 것이 더욱 바람직하고, -13 ∼ -3 인 것이 특히 바람직하다.
(G2) 성분의 pKa 를 (G1C) 성분의 아니온기와 동일하거나 그것보다 높은 값으로 함으로써 ((G1C) 성분의 아니온기의 산성도를 가장 강하게 함으로써), (G1C) 성분과 (G2) 성분 사이의 염 교환을 방지할 수 있다.
(G) 성분이 (G2) 성분을 함유하는 경우, (G) 성분 중의 (G2) 성분의 함유 비율은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 (G2) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (G2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부 또는 1 ∼ 10 질량부가 가장 바람직하다. (G2) 성분의 함유량이 하한치 이상인 것에 의해, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되기 쉬워진다. 한편, (G2) 성분의 함유량이 상한치 이하인 것에 의해, 양호한 감도가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명에 있어서 (G) 성분으로는, (G1) 성분, (G2) 성분 모두를 함유해도 되는데, 단일 성분만으로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
··산발생제 성분 ; (B) 성분
본 발명에 있어서, 산 공급 성분 (Z) 로는, 열 또는 광 등에 의해 분해되고, 산으로서 기능하는 산발생제 성분 (이하 「(B) 성분」이라고도 한다) 도 사용할 수 있다.
(B) 성분은 상기 (G) 성분과는 상이하고, 공정 (2) 에서의 노광이나, 공정 (3) 에서의 베이크 (PEB) 후에 산을 발생하는 것이다. (B) 성분은, 그것 자체가 산성을 가지고 있을 필요는 없다.
또한, 공정 (1) 후, 공정 (2) 의 노광 전에 프리베이크 (PAB) 를 실시하는 경우, (B) 성분으로는, 그 프리베이크에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다. 임의의 공정인 프리베이크에 대해서는 후술한다.
(B) 성분은 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산발생제로는, 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제, 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제 등을 들 수 있고, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
이들 산발생제 성분은, 일반적으로 광산발생제 (PAG) 로서 알려져 있는데, 열산발생제 (TAG) 로도 기능한다. 따라서, 본 발명에 있어서 사용 가능한 산발생제 성분으로는, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 이용할 수 있다.
「가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제」란, 바람직하게는 공정 (3) 에 있어서의 PEB 온도 이하, 구체적으로는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 가열에 의해 산을 발생하는 성분을 의미한다. 가열 온도가 PEB 온도 이하인 것을 선택함으로써, 조작이 용이해진다. 또, 열산발생제로부터의 산의 발생과 기재 성분의 탈보호 반응의 각각을 상이한 온도에서 제어하기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상인 것을 선택함으로써, 레지스트 조성물 중에서의 안정성이 양호해진다.
(B) 성분의 오늄염계 산발생제로는 아니온부에, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 상기 (G1) 에서 든 것과 동일한 아니온을 들 수 있다.
또, 카티온부에는, 하기 일반식 (b-c1) 또는 일반식 (b-c2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112012076979218-pat00065
[식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b-c1) 에 있어서의 R1 " ∼ R3 " 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다]
식 (b-c1) 중, R1 " ∼ R3 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기 ; 그 비치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다. R6', R7', R8' 는 각각, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
R1 " ∼ R3 " 에 있어서 비치환 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1 " ∼ R3" 의 치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 아릴기로는, 상기 R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56
[식 중, R50 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다] 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 에 있어서의 R56 을 R56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R56' 는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
R56' 에 있어서의 알킬기는 상기 R49 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R56' 에 있어서의 불소화 알킬기는 상기 R49 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R56' 에 있어서의, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R56 ＇ 에 관해서, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 전술한 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서 구체적으로는, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
-C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 에 있어서의 R6', R7', R8' 는 각각, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 25 이고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하며, 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기로는, 상기 R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기에서 든 제 3 급 알킬기 중의 고리형 포화 탄화수소기도 들 수 있다.
그 고리형 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 저급 (탄소수 1 ∼ 5 의) 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R6', R7', R8' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합된 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7', R8' 에 있어서는, 상기한 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하며, 또한 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R1 " ∼ R3" 의 알케닐기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R1 " ∼ R3 " 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (b-c1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부 중에서 바람직한 것으로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure 112012076979218-pat00066
[화학식 65]
Figure 112012076979218-pat00067
[화학식 66]
Figure 112012076979218-pat00068
[화학식 67]
Figure 112012076979218-pat00069
[화학식 68]
Figure 112012076979218-pat00070
[화학식 69]
Figure 112012076979218-pat00071
[식 중, g1 은 반복되는 수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다]
[화학식 70]
Figure 112012076979218-pat00072
[화학식 71]
Figure 112012076979218-pat00073

[식 중, g2, g3 은 반복되는 수를 나타내며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 72]
Figure 112012076979218-pat00074
[화학식 73]
Figure 112012076979218-pat00075
[화학식 74]
Figure 112012076979218-pat00076
[화학식 75]
Figure 112012076979218-pat00077
[화학식 76]
Figure 112012076979218-pat00078

[식 중, RC 는, 상기 치환 아릴기에 대한 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6 ＇, -O-C(=O)-R7 ＇, -O-R8 ＇) 이다]상기 식 (b-c2) 중, R5 " ∼ R6 " 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R5 " ∼ R6" 의 아릴기로는, R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알킬기로는, R1 " ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알케닐기로는, R1 " ∼ R3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b-c2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 77]
Figure 112012076979218-pat00079
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 78]
Figure 112012076979218-pat00080
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 79]
Figure 112012076979218-pat00081
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 80]
Figure 112012076979218-pat00082
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분은 상기 서술한 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, (B) 성분이 열산발생제인 경우에는, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분이 광산발생제인 경우에는, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, (B) 성분의 함유량이 하한치 이상이면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되기 쉬워져, 해상성이 보다 향상된다. 한편, 상한치 이하이면, 감도가 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 광산발생제의 경우에는, 상한치 이하로 함으로써 레지스트막의 투명성이 양호해진다.
레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (G) 성분과 (B) 성분의 합계에 대한 (B) 성분의 함유 비율은, 50 질량 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
·화합물 (F)；(F) 성분
본 발명에 있어서, 화합물 (F) 는, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 화합물이다.
여기서 말하는 「산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기」는, 전술한 구성 단위 (a1) 에 있어서의 「산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기」와 동일한 것을 들 수 있다.
(F) 성분은 저분자 화합물이어도 되고, 중합체이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다. 여기서 말하는 「저분자 화합물」이란, 전술한 (A) 성분에 대한 설명과 마찬가지로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
(F) 성분에 있어서의 「중합체」로는, 1 종류의 단위 화합물의 분자가 2 개 이상 결합되어 생성되는 생성물을 말한다. 중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(F) 성분이 중합체인 경우, (F) 성분을 구성하는 구성 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
「에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위」란, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 단결합이 된 구조의 구성 단위를 의미한다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 또는 그 유도체, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 고리형 화합물, 시클로올레핀 또는 그 유도체, 비닐술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 아크릴산에스테르, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 고리형 화합물이 바람직하다.
「아크릴산에스테르」, α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기에 대해서는, 전술한 내용과 동일하다.
(F) 성분에 있어서, (α 치환) 아크릴산 또는 그 에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
「유기기」는, 탄소 원자를 함유하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
(α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족기 (방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기), 극성 변환기 (염기의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기；극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다), 전술한 산분해성기 등의 특성기, 이들 특성기를 구조 중에 함유하는 특성기 함유기 등을 들 수 있다. 그 특성기 함유기로는, 예를 들어, 상기 특성기에 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. 2 가의 연결기로는, 전술한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
「아크릴아미드 또는 그 유도체」로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴아미드 (이하, (α 치환) 아크릴아미드라고 하는 경우가 있다), (α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 또는 그 유도체의 α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방을 치환하는 치환기로는, 유기기가 바람직하다. 그 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르가 갖는 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드의 아미노기 말단의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환된 화합물로는, 예를 들어 상기 (α 치환) 아크릴산에스테르 중의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 -C(=O)-O- 를, -C(=O)-N(Rb)- [식 중, Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다] 로 치환한 화합물을 들 수 있다.
식 중, Rb 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
「비닐 고리형 화합물」은, 방향족 화합물 또는 지환식 화합물의 고리 구조와, 그 고리 구조에 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 결합된 1 개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이다.
방향족 화합물로는, 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
지환식 화합물로는, 단고리형 화합물이어도 되고 다고리형 화합물이어도 된다. 단고리형 화합물로는, 모노시클로알칸이 바람직하고, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형 화합물로는, 폴리시클로알칸이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
2 가의 연결기로는, -O-, -N-, -S- 등을 들 수 있다.
비닐 고리형 화합물의 α 위치의 탄소 원자 (비닐기의 탄소 원자 중, 고리 구조 또는 연결기에 결합한 탄소 원자) 에 결합해도 되는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되는 비닐 고리형 화합물을 (α 치환) 비닐 고리형 화합물이라고 하는 경우가 있다.
(α 치환) 아크릴산 또는 그 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(α 치환) 아크릴아미드 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(α 치환) 비닐 고리형 화합물로부터 유도되는 구성 단위로서 구체적으로는, 하기 일반식 (U-3) ∼ (U-5) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 81]
Figure 112012076979218-pat00083
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Xa ∼ Xd 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다. Rb 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Rc, Rd 및 Rg 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -COOXe (Xe 는 수소 원자 또는 유기기이다), 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Xg 는 2 가의 연결기이다.
Re 는 당해 Re 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이다. px 는 0 ∼ 3 의 정수이고, qx 는 0 ∼ 5 의 정수이고, px＋qx 는 0 ∼ 5 이다. qx 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rc 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. x 는 0 ∼ 3 의 정수이고, y 는 0 ∼ 3 의 정수이고, z 는 0 ∼ 4 의 정수이고, x＋y＋z 는 0 ∼ 7 이다. y＋z 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rd 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. rx 는 0 ∼ 5 의 정수이고, rx 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rg 는 각각 동일하거나 상이해도 된다]
(F) 성분이 저분자 화합물인 경우, 이러한 (F) 성분은, 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 「중합성기」란, 당해 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해 중합하는 것을 가능하게 하는 기이며, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합 등의 탄소 원자간의 다중 결합을 포함하는 기를 말한다.
중합성기를 갖는 화합물로는, 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 저분자 화합물이 바람직하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 또는 그 에스테르가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (U-1) ∼ (U-5) 로 각각 나타내는 구성 단위를 제공하는 단량체를 바람직한 저분자 화합물로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (F) 성분으로는, 상기 일반식 (U-1) ∼ (U-5) 로 각각 나타내는 구성 단위 중에, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 구성 단위를 갖는 중합체, 또는 이 구성 단위를 제공하는 단량체를 바람직한 것으로 해 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 에 있어서는, (F) 성분이, 후술하는 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하 이것을 「구성 단위 (f1)」이라고도 한다) 를 갖는 중합체 (이하 이것을 「중합체 (F1)」 또는 「(F1) 성분」이라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
또, (F) 성분은, 후술하는 일반식 (f11-1) 로 나타내는 화합물 (이하 이것을 「화합물 (F11)」 또는 「(F11) 성분」이라고도 한다) 인 것도 바람직하다.
단, 어느 (F) 성분도, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 것이다.
··중합체 (F1)
(F1) 성분은, 상기 구성 단위 (f1) 를 갖고, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 중합체이다.
[구성 단위 (f1)]
구성 단위 (f1) 는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 82]
Figure 112012076979218-pat00084
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. A 는 O 또는 NH 이다. X0 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R0 는 유기기이며, X0 및 R0 중 적어도 일방은 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는다. v 는 0 또는 1 이다]
식 (f1-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로는, 상기 서술한 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 각각 동일하다. 그 중에서도, R 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (f1-1) 중, A 는 O (산소 원자) 또는 NH 이고, O (산소 원자) 인 것이 바람직하다.
식 (f1-1) 중, v 는 0 또는 1 이다. v 가 0 이라는 것은, 식 중의 -C(=O)-A- 가 단결합이 되는 것을 의미한다.
식 (f1-1) 중, X0 는, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
X0 의 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있고, 각각, 전술한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 대한 설명 중에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 단, X0 의 2 가의 연결기는, 그 구조 중에 산분해성기를 갖지 않는다. 그 산분해성기로는, 전술한 구성 단위 (a1) 에 있어서의 「산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기」와 동일한 것을 들 수 있다.
X0 로는, 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합, -C(=O)-O- 를 함유하는 2 가의 연결기, 또는 -O- 를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
v 가 0 인 경우, X0 의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기와 -O-C(=O)- 를 함유하는 2 가의 연결기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지환식기와 -O- 를 함유하는 2 가의 연결기의 조합이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기와 -O-C(=O)- 의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기와 -O-C(=O)- 와 직사슬형의 알킬렌기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기와 -O- 의 조합이 특히 바람직하다.
또, v 가 1 인 경우, X0 의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와, -C(=O)-O- 를 함유하는 2 가의 연결기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기와 -O- 를 함유하는 2 가의 연결기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기와 -O-C(=O)- 를 함유하는 2 가의 연결기의 조합이 바람직하고；치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기와 -C(=O)-O- 의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기와 -O-C(=O)- 의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기와 -O- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기의 조합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기와 -O-C(=O)- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 사슬형 탄화수소기의 조합이 보다 바람직하다.
X0 가 2 가의 연결기인 경우, X0 는 불소 원자 또는 규소 원자를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. X0 가 단결합인 경우, 또는 X0 의 2 가의 연결기가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖지 않는 경우에는, 후술하는 R0 의 유기기가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 것으로 한다.
식 (f1-1) 중, R0 는 유기기이다.
R0 의 유기기는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 유기기이어도 되고, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖지 않는 유기기이어도 되는데, 상기 X0 가 단결합인 경우, 또는 X0 의 2 가의 연결기가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖지 않는 경우에는, R0 의 유기기가 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는다.
여기서, 「불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 유기기」란, 유기기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 규소 원자로 치환된 기를 말한다.
R0 의 유기기로는, 예를 들어, 불소 원자 또는 규소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다. 그 불소 원자 또는 규소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
R0 의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 가장 바람직하다.
고리형의 알킬기 (지환식기) 는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 7 인 것이 가장 바람직하다.
R0 의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 특히 바람직하다.
이들 알킬기나 방향족 탄화수소기는, 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기나 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 모든 수소 원자가 불소 원자 또는 규소 원자로 치환된 것이어도 된다.
또, 이들 알킬기나 방향족 탄화수소기는, 불소 원자 또는 규소 원자 이외의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자 또는 규소 원자 이외의 치환기로는, 수산기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 고리형의 알킬기나 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 되며, 상기 서술한 α 위치의 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다.
상기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 중, 불소 원자를 갖는 것의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (f1-11) ∼ (f1-15) 로 각각 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 83]
Figure 112012076979218-pat00085
[식 중, Rf1, Rf2 및 Rf5 는 불소 원자를 갖는 유기기이고, X0 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A 는 상기와 동일하고, X01 ∼ X02 는 2 가의 연결기이고, Rf3 ∼ Rf4 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. X01 또는 Rf3 중 적어도 일방, 및 X02 또는 Rf4 중 적어도 일방은 불소 원자를 갖는다]
식 (f1-11) 중, Rf1 은 불소 원자를 갖는 유기기로서, 불소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 알킬기와 불소 원자를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기의 조합, 불소 원자 및 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알콕시기로 치환된 알킬기와 방향족 탄화수소기의 조합인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기로는, 상기 R0 의 방향족 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
식 (f1-12) 중, X0 은 단결합 또는 2 가의 연결기로서, 상기 X0 과 동일하다.
Rf5 는 불소 원자를 갖는 유기기로서, 불소 원자 및 수산기로 치환된 사슬형의 알킬기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 알킬기와 고리형의 알킬기의 조합이 바람직하다.
사슬형의 알킬기, 고리형의 알킬기로는, 상기 R0 의 지방족 탄화수소기 (직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1-13) 중, A 는 상기와 동일하다.
Rf2 는 불소 원자를 갖는 유기기로서, 불소 원자를 갖는 사슬형의 알킬기, 불소 원자를 갖는 고리형의 알킬기, 불소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 사슬형의 알킬기, 불소 원자 및 수산기로 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 불소 원자 및 수산기로 치환된 알킬기와 고리형의 알킬기의 조합이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 고리형의 알킬기, 방향족 탄화수소기로는, 상기 R0 의 고리형의 알킬기, 방향족 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
식 (f1-14) 중, X01 은 2 가의 연결기로서, 상기 X0 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 X01 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 나프틸기로부터 추가로 수소 원자를 1 개 제거한 기가 특히 바람직하다.
치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하다. X01 이 불소 원자를 갖지 않는 경우, Rf3 이 불소 원자를 갖는다.
식 (f1-14) 중, Rf3 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기로서, 상기 R0 의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. Rf3 으로는, 불소 원자를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.
식 (f1-15) 중, A 는 상기와 동일하다.
X02 는 2 가의 연결기로서, 상기 X0 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 X02 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-,-O-C(=O)-) 또는 이들 조합이 바람직하다.
치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하다.
X02 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기는 각각, 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
X02 가 불소 원자를 갖지 않는 경우, Rf4 가 불소 원자를 갖는다.
식 (f1-15) 중, Rf4 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 유기기로서, 상기 Rf3 과 동일하다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 (F1) 을 함유하는 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성을, 알칼리 현상에 의해 실시하는 경우, 식 (f1-15) 중의 Rf4 가 염기 해리성기인 것이 바람직하다. Rf4 가 염기 해리성기임으로써, 공정 (4) 의 알칼리 현상시에, Rf4 의 염기 해리성기가 분해되어 레지스트막의 친수성이 높아지기 때문에 바람직하다. 염기 해리성기인 Rf4 로는, Rf4 가 탄화수소기 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이면 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자를 갖는 쪽이 바람직하다.
「염기 해리성기」란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해성을 나타내는 (-O-Rf4 가 해리된다) 기이다. 「알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다」란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 (바람직하게는, 23 ℃ 에 있어서, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액의 작용에 의해 분해되어), 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것을 의미한다. 이것은, 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 에스테르 결합 [-C(=O)-O-Rf4] 이 분해 (가수분해) 되어, 친수기 [-C(=O)-OH] 가 생성되는 (-O-Rf4 가 해리된다) 것에 의한다.
이와 같이 중합체 (F1) 중의 구성 단위 말단이 현상 전후에서 소수성에서 친수성으로 변화함으로써, 알칼리 현상시에 (F1) 성분의 친수성이 향상되기 때문에, 현상 디펙트가 개선되는 효과가 우수하다. 또한, 액침 노광의 경우에는, 침지 노광시의 스캔 추종성이 향상되고, 또한, 노광 후의 디펙트 등이 저감된다. 그 때문에, 염기 해리성기를 함유하는 구성 단위를 갖는 중합체 (F1) 은, 드라이 노광용뿐만이 아니라, 액침 노광용의 레지스트 조성물에도 유용하다.
이하에, 식 (f1-11) ∼ (f1-15) 로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Rβ 는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 84]
Figure 112012076979218-pat00086
[화학식 85]
Figure 112012076979218-pat00087
[화학식 86]
Figure 112012076979218-pat00088
[화학식 87]
Figure 112012076979218-pat00089
[화학식 88]
Figure 112012076979218-pat00090
[화학식 89]
Figure 112012076979218-pat00091
[화학식 90]
Figure 112012076979218-pat00092
[화학식 91]
Figure 112012076979218-pat00093
[화학식 92]
Figure 112012076979218-pat00094
불소 원자를 갖는 구성 단위 (f1) 로는, 상기 식 (f1-11) ∼ (f1-15) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
그 중에서도, 레지스트막 표면의 발수화의 효과가 보다 높은 점에서, 상기 식 (f1-13) 또는 (f1-15) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하고, 상기 식 (f1-15) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 중, 규소 원자를 갖는 것의 바람직한 구체예로는, 상기 식 (f1-1) 에 있어서의 R0 이 트리알킬실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 유기기인 함규소 구성 단위를 들 수 있다. 단, 함규소 구성 단위는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 갖지 않는다.
트리알킬실릴기로는, 예를 들어, -Si(R74)(R75)(R76) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R74 ∼ R76 은, 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등이 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
트리알킬실릴기를 함유하는 유기기는, 트리알킬실릴기만으로 구성되어도 되고, n 개 (n 은 1 이상의 정수) 의 트리알킬실릴기가 (n＋1) 가의 연결기로 결합한 것이어도 된다. (n＋1) 가의 연결기 중, n 이 1 인 경우의 연결기, 요컨대 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있고, 각각, 전술한 일반식 (a1-0-2) 중의 Y2 에 대한 설명 중에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 단, X0 의 2 가의 연결기는, 그 구조 중에 산분해성기를 갖지 않는다. 이러한 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 삽입되어 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. n 이 2 이상인 경우의 연결기로는, 그 2 가의 연결기의 연결기로부터 추가로 수소 원자를 (n-1) 개 제거한 기를 들 수 있다.
실록산 결합 (Si-O-Si) 를 함유하는 유기기로는, 예를 들어, 규소 원자에 탄화수소기가 결합된 고리형 실록산, 규소 원자에 탄화수소기가 결합된 바구니형 실세스퀴옥산, 사슬형 또는 고리형 알킬기의 탄소 사슬의 일부를 -Si-O-Si- 로 치환한 기 등을 들 수 있다. 고리형 실록산 또는 바구니형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합하는 탄화수소기는, 지방족탄화수소기이어도 되고, 방향족기이어도 된다. 바람직하게는 지방족기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
규소 원자를 갖는 구성 단위 (f1) 로는, 상기 식 (f1-1) 중의 v 가 1 이고 또한 X0 이 2 가의 연결기인 것, 또는 v 가 0 이고 또한 X0 이 단결합인 것이 바람직하다.
중합체 (F1) 은, 구성 단위 (f1) 을 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 조합하여 가지고 있어도 된다.
중합체 (F1) 중, 구성 단위 (f1) 의 비율은, 당해 중합체 (F1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 100 몰％ (호모폴리머) 이어도 된다. 구성 단위 (f1) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 레지스트막 표면을 충분히 발수성으로 할 수 있고, 액침 노광에 있어서 양호한 패턴 형성을 실시할 수 있다.
중합체 (F1) 이 구성 단위 (f1) 외에 다른 구성 단위를 갖는 경우, 구성 단위 (f1) 의 상한치는, 바람직하게는 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이하이다.
[그 밖의 구성 단위]
중합체 (F1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 용도 등에 따라 상기의 구성 단위 (f1) 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 된다.
이러한 그 밖의 구성 단위는, 구성 단위 (f1) 과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용, EB 용, EUV 용 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 이와 같은 구성 단위로는, 예를 들어, 전술한 (A) 성분의 설명에서 예시한 구성 단위 (a0), (a2) ∼ (a6) 등을 들 수 있고, 그들 중에서 불소 원자, 규소 원자 및 산분해성기를 함유하지 않는 것을 적절히 선택할 수 있다.
상기 중에서도, (F1) 성분으로는, 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (f1) 의 반복 구조로 이루어지는 호모폴리머인 것이 보다 바람직하고, 불소 원자를 갖는 구성 단위 (f1) 의 반복 구조로 이루어지는 호모폴리머인 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우, 그 호모폴리머는, 구성 단위 (f1) 의 1 종 단독의 반복 구조로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종 이상의 반복 구조로 이루어지는 것이어도 되고, 바람직하게는 1 종 단독의 반복 구조로 이루어지는 것이다.
(F) 성분의 다른 측면으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분의 다른 측면으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1B) 로 나타내는 구성 단위 (f1-1B) 를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로는, 구성 단위 (f1-1B) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 하기 식 (f1-1B) 로 나타내는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 과의 공중합체 ; 하기 식 (f1-1B) 로 나타내는 구성 단위와, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 과의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1B) 로 나타내는 구성 단위와 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 상기 식 (a1-0-11) ∼ (a1-0-13) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 상기 식 (a1-1-32) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 93]
Figure 112012076979218-pat00095
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R45 및 R46 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, 복수의 R45 또는 R46 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. a1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, R7 " 는 불소 원자를 함유하는 유기기이다]
식 (f1-1B) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1B) 중, R45, R46 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. R45, R46 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R45, R46 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 R45, R46 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1B) 중, a1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1B) 중, R7 " 는 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, R7" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 80000 이 바람직하고, 5000 ∼ 60000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 50000 이 가장 바람직하다. 또, (F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, (F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(F1) 성분은, 함유시키는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (F1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시 알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
··화합물 (F11)
(F11) 성분은, 하기 일반식 (f11-1) 로 나타내는 화합물 (단, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 것) 이다.
[화학식 94]
Figure 112012076979218-pat00096
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. A 는 O 또는 NH 이다. X0 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R0 은 유기기이고, X0 및 R0 의 적어도 일방은 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는다. v 는 0 또는 1 이다]
상기 식 (f11-1) 중, R, A, R0, X0 및 v 는, 상기 식 (f1-1) 중의 R, A, R0, X0 및 v 와 각각 동일하다.
식 (f11-1) 로 나타내고, 불소 원자를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 상기의 일반식 (f1-11) ∼ (f1-15) 로 각각 나타내는 구성 단위를 제공하는 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, 레지스트막 표면의 발수화의 효과가 보다 높은 점에서, 상기 식 (f1-13) 또는 (f1-15) 로 나타내는 구성 단위를 제공하는 단량체가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기에서 예시한 식 (f1-11) ∼ (f1-15) 로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 제공하는 단량체를 들 수 있다.
식 (f11-1) 로 나타내고, 규소 원자를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 트리알킬실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 유기기를 함유하는 함규소 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 식 (f1-1) 에 있어서의 R0 이 트리알킬실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 유기기인 함규소 구성 단위를 제공하는 단량체가 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, (F) 성분으로는, 레지스트막 표면의 발수화의 효과가 보다 높고, 디펙트 저감 효과나 패턴 형상이 보다 양호해지는 점에서, 상기의 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체, 또는 일반식 (f11-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물 중, (F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다.
(F) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상임으로써, 레지스트막 표면의 발수성이 우수하고, 형성되는 한계 해상 성능 등의 향상 효과가 우수하다. 한편, (F) 성분의 함유량이 바람직한 상한치 이하임으로써, 레지스트 패턴의 패턴 형상이나 리소그래피 특성이 양호하다.
·· 아민 ; (D) 성분
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물에 있어서는, 아민 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 를 배합할 수 있다.
레지스트 조성물이, 산 공급 성분으로서 (G) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물의 액 중에서, 그 (G) 성분 등에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가될 우려가 있다. 이 현상의 발생은 (G) 성분 등의 산성도를 적당한 것으로 조정함으로써 억제할 수도 있지만, (D) 성분을 첨가하여, 레지스트 조성물액 중의 (G) 성분의 산성도를 저하시키는 것에 의해서도 억제하는 것이 가능해진다. (D) 성분을 사용하는 경우이면, (G) 성분 등의 재료 선택의 자유도가 높아져, 바람직하다.
추가로, 레지스트 조성물의 보존 중에, (D) 성분이 존재함으로써, 레지스트 조성물액 조제 후의 보존 안정성이 높아진다. 또, 공정 (3) 에 있어서의 중화 전에 레지스트막으로부터 (D) 성분이 제거됨으로써, 공정 (3) 에 있어서의 (C) 성분으로부터 발생한 염기와 (Z) 성분 유래의 산의 중화를, (D) 성분이 방해하는 경우가 없기 때문에, 특히 양호한 리소그래피 특성이나 패턴 형상을 얻을 수 있다.
(D) 성분으로는, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, (D) 성분으로는, 그 pKa 가 상기 서술한 (G1) 성분의 카티온의 pKa 와 동등 또는 그것 이하인 것이 바람직하다. 즉, (D) 성분의 pKa 는, 7 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물이 (G1) 성분을 함유하는 경우에는, (G1) 성분의 카티온과 (D) 성분이 염 교환를 일으키지 않도록 하기 위하여, (D) 성분은, (G1) 성분의 카티온의 pKa 와 동등 또는 그것 이하인 것이 더욱 바람직하다.
레지스트 조성물이 (G2) 성분을 함유하는 경우에는, (G2) 성분의 산성도를 극단적으로 저하시키지 않도록, (D) 성분은 그 염기성이 낮은 것이 바람직하고, 그 pKa 는 7 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 pKa 를 충족하는 (D) 성분으로는, 상기 (G1) 성분에 대한 설명에서 예시한 식 (G1c-1) 에 있어서, 질소 원자 (N) 에 결합한 「H＋」를 1 개 제거한 아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기의 식 (G1c-11) 및 (G1c-13) 에서 예시한 구체예에 있어서 말단의 「NH3 ＋」가 「NH2」가 된 화합물 ; 상기의 식 (G1c-12) 에서 예로 든 구체예에 있어서 고리 중의 「NH＋」가 「N」이 된 화합물이 바람직하다.
추가로, (D) 성분은, 비교적 낮은 비점을 갖는 아민인 것이 바람직하다. 비교적 낮은 비점을 갖는 아민을 사용함으로써, 공정 (1) 에 있어서의 레지스트막 도포 형성시, 공정 (3) 에 있어서의 중화 전의 베이크 (PEB) 시, 또는, 공정 (1) 의 후공정 (2) 의 노광 전에 임의로 실시하는 것이 가능한 프리베이크 (PAB) 시에, (D) 성분을 레지스트막 중으로부터 제거하는 것이 가능해진다. 레지스트 조성물의 보존 중에는 (D) 성분이 존재하고, 또한, 공정 (3) 에 있어서의 중화 전에 레지스트막으로부터 (D) 성분이 제거됨으로써, 레지스트 조성물액 조정 후의 보존 안정성을 높이면서, 공정 (3) 에 있어서의 (C) 성분으로부터 발생한 염기와 (G) 성분의 중화를, (D) 성분이 방해하는 경우가 없기 때문에, 특히 양호한 리소그래피 특성이나 패턴 형상을 얻을 수 있다.
이러한 비점을 충족하는 (D) 성분으로는, 비점이 130 ℃ 이하인 아민이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 아민이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하인 아민이 특히 바람직하다.
상기의 pKa 및 비점을 충족하는 (D) 성분의 구체예로는, 트리플루오로에틸아민(2,2,2-트리플루오로에틸아민), 펜타플루오로프로필아민(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민), 헵타플루오로부틸아민(1H,1H-헵타플루오로부틸아민), 노나플루오로펜틸아민(1H,1H-노나플루오로펜틸아민), 운데카플루오로헥실아민(1H,1H-운데카플루오로헥실아민), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)피롤리딘 등의 불소화 알킬기를 갖는 지방족 아민 화합물 ; 피리딘, 펜타플루오로피리딘 등의 피리딘계 화합물 ; 옥사졸, 이소옥사졸 등의 옥사졸계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서 아민을 함유하고, 그 함유량은, 상기 (G) 성분 1 몰에 대하여 1 몰 이상이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 그 성분 자체가 산성을 갖는 (G) 성분을 필수 구성으로서 함유한다. 그 때문에, 레지스트 조성물을 조정 후에 보존해 둔 경우, 레지스트 패턴 형성 전에, 조성물 중의 (G) 성분에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가된다는 문제를 알아내었다. 본 발명의 제 3 양태의 레지스트 조성물에서는, (G) 성분 1 몰에 대하여 1 몰 이상의 (D) 성분을 사용함으로써, 레지스트액 중의 (G) 성분에 의한 산성도를 저하시켜, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
(D) 성분으로는 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다.
그러한 아민으로는, 하기 일반식 (D-1) 로 나타내는 아민을 들 수 있다.
[화학식 95]
Figure 112012076979218-pat00097
[식 중, R101d, R101e, R101f 는 상기 일반식 (G1c-1) 에 있어서의 R101d, R101e, R101f 와 동일하다]
식 (D-1) 중, R101d ∼ R101f 의 알킬기로는, 상기 일반식 (G1c-1) 과 동일한 것을 들 수 있고, 그 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
R101d ∼ R101f 의 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기로는, 상기 일반식 (G1c-1) 과 동일하다.
R101d ∼ R101f 의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기 중의 수소 원자는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
R101d ∼ R101f 가 상기 치환기를 갖는 경우의 예로는, 제 1 급 ∼ 제 3 급 아민을 들 수 있지만,
약염기성이 되는 점에서, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민이 바람직하고,
에틸아민 (17 ℃), 프로필아민 (48 ℃), 부틸아민 (78 ℃), n-펜틸아민 (104 ℃), n-헥실아민 (130 ℃), n-헵틸아민 (155 ℃) 등의 모노알킬아민, 또는 이들의 알킬기의 2 위치 이하의 탄소의 일부가 불소화된, 트리플루오로에틸아민 (36 ℃), 펜타플루오로프로필아민 (50 ℃), 헵타플루오로부틸아민 (70 ℃), 노나플루오로펜틸아민 (87 ℃), 운데카플루오로헥실아민 (107 ℃) 등의 모노(불소화)알킬아민 ;
디에틸아민 (55 ℃), 디-n-프로필아민 (110 ℃), 디-n-헵틸아민 (148 ℃), 디시클로헥실아민 (134 ℃) 등의 디알킬아민, 또는 이들의 알킬기의 2 위치 이하의 탄소의 일부가 불소화된, 비스(트리플루오로에틸)아민 (81 ℃), 비스(펜타플루오로프로필)아민 (103 ℃) 등의 디(불소화)알킬아민 ;
아닐린 (184 ℃), 메틸페닐아민 (195 ℃), 2-메톡시-N-메틸아닐린 (115 ℃), m-메톡시아닐린 (80 ℃), 메틸아닐린 (199 ∼ 203 ℃) 등의 1 급 또는 2 급의 (치환) 방향족 아민 ;
이 보다 바람직하다.
또, R101d 와 R101e, 또는, R101d 와 R101e 와 R101f 는, 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 형성하는 고리로는, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 헥사메틸렌이민 고리, 아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 아제핀 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리, 벤조퀴놀린 고리 등을 들 수 있다.
또, 그 고리 골격 중에 산소 원자를 함유해도 되고, 구체적으로는, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리를 바람직하게 들 수 있다.
R101d ∼ R101f 가 고리형 아민을 형성하는 경우, 구체적으로는
피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)피롤리딘, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)피롤리딘 등의 지방족 단고리형 아민 ;
1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 지방족 다고리형 아민 ;
피리딘, 펜타플루오로피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 이소옥사졸 등의 헤테로 축합 고리계의 고리형 아민 ;
을 들 수 있고, 약염기성이 되는 점에서, 헤테로 축합 고리계의 고리형 아민이 바람직하다.
본 발명의 효과에 더하여, 추가로 양호한 리소그래피 특성이 얻어지는 점에서, 그 중에서도, (D) 성분으로는, 비교적 낮은 비점을 갖는 아민이 바람직하다.
비교적 낮은 비점을 갖는 아민을 사용함으로써, 공정 (1) 에 있어서의 레지스트막 도포 형성시, 공정 (3) 에 있어서의 중화 전의 베이크 (PEB) 시, 또는, 공정 (1) 의 후공정 (2) 의 노광 전에 임의로 실시하는 것이 가능한 프리베이크 (PAB) 시에, (D) 성분을 레지스트막 중에서 제거하는 것이 가능해진다. 레지스트 조성물의 보존 중에는 (D) 성분이 존재하고, 또한, 공정 (3) 에 있어서의 중화 전에 레지스트막으로부터 (D) 성분이 제거됨으로써, 레지스트 조성물액 조정 후의 보존 안정성을 높이면서, 공정 (3) 에 있어서의 (C) 성분으로부터 발생한 염기와 (G) 성분의 중화를, (D) 성분이 방해하는 경우가 없기 때문에, 특히 양호한 리소그래피 특성이나 패턴 형상을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 비점이 130 ℃ 이하인 아민이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 아민이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 (D) 성분으로는, 비교적 약한 염기성을 갖는 아민이 바람직하고, 구체적으로는, pKa 가 -2 ∼ 7 인 아민이 바람직하고, -1 ∼ 6 인 아민이 보다 바람직하고, 0 ∼ 6 인 아민이 더욱 바람직하다.
(D) 성분의 pKa 가 상기 하한치 이상임으로써, (G1) 성분이나 (G2) 성분에 의해 레지스트액이 과도하게 산성이 되는 것에 의한 보존 안정성의 열화를 방지할 수 있다.
또, (D) 성분의 pKa 가 상기 상한치 이하임으로써 약염기성이 되기 때문에, 미노광부에 있어서의 산의 작용이 실활되는 것을 막고, (G) 성분이 (G1) 성분을 함유하는 경우이면, (G1) 성분의 카티온과 (D) 성분이 염 교환하는 것을 방지할 수 있다.
상기 식 (D-1) 에 있어서는,
1. R101d ∼ R101f 중 적어도 1 개가, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥소알킬기인 아민 ;
2. R101d ∼ R101f 중 적어도 1 개, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕시기, 황 원자로 치환되어 있는 알킬기인 아민 ;
3. R101d ∼ R101f 가 질소 원자와 함께 축합 고리를 형성하거나, 또는 그 고리 골격 중에 산소 원자를 함유하는 고리형 아민 ;
이 보다 바람직하고, 1. 또는 2. 의 경우에는, 1 급 또는 2 급의 아민이 바람직하고, 상기 식 (G1c-11) 또는 (G1c-11) 에 있어서의 암모늄 카티온으로부터 수소 원자를 제거한 아민 화합물이 더욱 바람직하고,
특히 바람직한 구체예로서 보다 구체적으로는,
트리플루오로에틸아민(2,2,2-트리플루오로에틸아민), 펜타플루오로프로필아민(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민), 헵타플루오로부틸아민(1H,1H-헵타플루오로부틸아민), 노나플루오로펜틸아민(1H,1H-노나플루오로펜틸아민), 운데카플루오로헥실아민(1H,1H-운데카플루오로헥실아민), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)피롤리딘 등의 불소화 알킬기를 갖는 지방족 아민 화합물 ;
피리딘, 펜타플루오로피리딘 등의 피리딘계 화합물 ;
옥사졸, 이소옥사졸 등의 옥사졸계 화합물을 들 수 있다.
(D) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제 3 양태의 레지스트 조성물에 있어서, (D) 성분의 함유 비율은, (G) 성분 1 몰에 대하여 1 몰 이상으로서, (G) 성분 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 몰이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 몰이 더욱 바람직하다. (G) 성분 1 몰에 대하여 1 몰 이상으로 함으로써, 레지스트액 중의 산성도를 감약(減弱)시킬 수 있고, 레지스트 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, (G) 성분 1 몰에 대하여 10 몰 이하로 함으로써, (G) 성분에 의한, 미노광부의 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성 증대가 양호하게 진행되고, 리소그래피 특성이 특히 양호해진다.
본 발명의 레지스트 조성물의 하나의 양태에 있어서, (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20.0 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물의 제 3 양태에 있어서, (D) 성분의 (A) 성분 100 질량부에 대한 함유량은, 0.5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 리소그래피 특성이나 레지스트 패턴 형상도 향상된다.
·그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물에는, 전술한 성분 이외의 성분, 예를 들어 산 증식제 성분 등을 배합해도 된다.
·· 산 증식제 성분 ; (H) 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, 임의 성분으로서 추가로 산 증식제 성분 (H) (이하, 「(H) 성분」이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, (H) 성분은 산에 의해 분해되어 유리산이 생성되고, 이 유리산에 의해 (H) 성분은 더욱 분해되어 유리산을 생성한다. 이와 같이 하여, 산의 작용에 의해, (H) 성분은 연쇄적으로 분해되어, 다수의 유리산 분자를 생성한다.
(H) 성분으로는, 산의 작용에 의해 분해되어, 새롭게 산을 스스로 발생시켜 자기 촉매적으로 산을 증식시키는 것이면 되고, 예를 들어 가교 탄소 고리 골격 구조를 갖는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
여기서, 「가교 탄소 고리 골격 구조를 갖는 화합물」이란, 그 분자 내에 복수의 탄소 고리끼리의 가교 결합에 의한 구조 (이하 간단히 「가교 탄소 고리」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 화합물을 나타낸다.
그 가교 탄소 고리 골격 구조를 갖는 화합물은, 가교 결합을 가지고 있음으로써, 분자가 강직화되고, 그 화합물의 열안정성이 향상된다.
탄소 고리의 개수로는, 2 ∼ 6 개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 개이다.
가교 탄소 고리는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가, 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 당해 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 당해 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또, 가교 탄소 고리는, 이중 결합 등의 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 가교 탄소 고리는, 그 고리 상에, 수산기와, 그 수산기가 결합되어 있는 탄소 원자의 인접 위치의 탄소 원자에 하기 일반식 (Hs) 로 나타내는 술포네이트기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 96]
Figure 112012076979218-pat00098
[식 중, R0 은 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타낸다]
상기 식 (Hs) 중, R0 은, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타낸다.
R0 에 있어서, 지방족기로는, 예를 들어 사슬형 혹은 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 들 수 있고, 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.
방향족기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되고, 구체적으로는, 예를 들어 아릴기 등을 들 수 있다.
복소 고리형기는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 되고, 종래 공지된 각종의 복소 고리형 화합물로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
상기의 지방족기, 방향족기 및 복소 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 지방족기 및 상기 방향족기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아실기, 헥실기, 비닐기, 프로필렌기, 알릴기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 비시클로탄화수소기, 트리시클로탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸기, 나프틸메틸기 또는 그들의 치환체 등을 들 수 있다.
상기 복소 고리형기로는, 각종 복소 고리형 화합물, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸 등의 1 개의 헤테로 원자를 함유하는 5 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 ; 옥사졸, 티아졸, 피라졸 등의 2 개의 헤테로 원자를 함유하는 5 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 ; 피란, 피론, 쿠마린, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘 등의 1 개의 헤테로 원자를 함유하는 6 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 ; 피리다진, 피리미딘, 피라진, 프탈라진 등의 2 개의 헤테로 원자를 함유하는 6 원자 고리 화합물 또는 그 축합 고리 화합물 등으로부터 유도된 각종의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (H) 성분이, 그 가교 탄소 고리 상에, 수산기와, 상기 일반식 (Hs) 로 나타내는 술포네이트기를 갖는 경우, 이러한 (H) 성분은, 산의 작용에 의해 분해되어, 새롭게 산 (R0SO3H) 를 발생시킨다.
이와 같이, 1 회의 반응으로 1 개의 산이 증가하고, 그리고, 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행되고, (H) 성분은 연쇄적으로 분해된다.
이러한 경우에 있어서, 발생하는 산의 강도는, 산해리 상수 (pKa) 로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. pKa 가 3 이하이면, 발생한 산 자체가 자기 분해를 보다 야기하기 쉬워진다. 반대로, 이것보다 약한 산이면, 자기 분해를 일으키기 어려워진다.
상기 반응에 의해 유리되는 산 (R0SO3H) 로는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산, 시클로헥산술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-브로모벤젠술폰산, p-니트로벤젠술폰산, 2-티오펜술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
(H) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (H1) ∼ (H4) 로 나타내는 화합물 (이하, 각각의 일반식에 대응하는 화합물을, 화합물 (H1) ∼ (H4) 라고 한다) 을 들 수 있다.
[화학식 97]
Figure 112012076979218-pat00099
[식 중, R51 은 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고 ; R52 는 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타낸다]
상기 일반식 (H1) ∼ (H3) 중, R51 은, 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. R51 에 있어서, 지방족기 및 방향족기는, 상기 R0 의 지방족기, 방향족기와 각각 동일한 것을 들 수 있다. R51 은, 그 중에서도 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 지방족기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 저급 (탄소수 1 ∼ 5) 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (H1) ∼ (H4) 중, R52 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리형기를 나타내고, 상기 R0 과 동일한 것을 들 수 있다. R52 는, 그 중에서도 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 지방족기가 보다 바람직하다.
화합물 (H1) ∼ (H4) 에 있어서, 화합물 (H1) 은 비시클로 화합물의 1, 3 위치에 가교 결합을 갖고, 화합물 (H2) 및 화합물 (H3) 은 비시클로 화합물의 1, 4 위치에 가교 결합을 갖고, 화합물 (H4) 는 비시클로 화합물 (데칼린) 의 1, 6 위치에 가교 결합을 각각 갖는다.
따라서, 화합물 (H1) ∼ (H4) 에 있어서, 그 시클로헥산 고리의 컨포메이션 변화는 고도로 억제되고, 그 고리 구조는 강직성을 나타낸다.
이러한 (H) 성분에 있어서, 예를 들어 화합물 (H1) ∼ (H4) 등의, 가교 탄소 고리 상에, 수산기와, 그 수산기가 결합되어 있는 탄소 원자의 인접 위치의 탄소 원자에 상기 일반식 (Hs) 로 나타내는 술포네이트기를 갖는 화합물은, 디올 화합물에 술폰산의 할로겐화물을 작용시킴으로써 용이하게 합성된다. 이 디올 화합물에는, 시스, 트랜스 2 개의 이성체가 존재하지만, 시스 이성체 쪽이 열적으로 보다 안정적이고, 바람직하게 사용된다. 또, 당해 화합물은, 산이 공존하지 않는 한 안정적으로 보존할 수 있다.
(H) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 든다.
[화학식 98]
Figure 112012076979218-pat00100
[화학식 99]
Figure 112012076979218-pat00101
[화학식 100]
Figure 112012076979218-pat00102
(H) 성분으로는, 상기 중에서도, 본 발명의 효과 (해상성), 리소그래피 특성이 양호한 점에서, 화합물 (H1) 또는 화합물 (H2) 가 바람직하고, 화합물 (H1) 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (H1-1) ∼ (H1-9) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (H1-9) 로 나타내는 화합물이 가장 바람직하다.
(H) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (H) 성분을 함유하는 경우, (H) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. (H) 성분의 함유량이 하한치 이상임으로써, 해상성이 보다 향상된다. 한편, (H) 성분의 함유량이 상한치 이하임으로써, 감도가 보다 양호해진다.
(H) 성분과 (G) 성분을 병용하는 경우, (H) 성분과 (G) 성분의 혼합 비율은, 몰비로 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 9 : 1 ∼ 5 : 5 인 것이 보다 바람직하고, 9 : 1 ∼ 6 : 4 인 것이 특히 바람직하다. (H) 성분의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 해상성이 보다 향상된다. 한편, (H) 성분의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도가 보다 양호해진다.
또, (H) 성분과 (B) 성분을 병용하는 경우, (H) 성분과 (B) 성분의 혼합 비율은, 몰비로 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 것이 바람직하고, 9 : 1 ∼ 5 : 5 인 것이 보다 바람직하고, 9 : 1 ∼ 6 : 4 인 것이 특히 바람직하다. (H) 성분의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 해상성이 보다 향상된다. 한편, (H) 성분의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도가 보다 양호해진다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료, 증감제, 염기 증식제 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
증감제로서 구체적으로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논 등의 벤조벤조페논계 증감제 ; 카르바졸계 증감제, 아세토펜계 증감제, 나프탈렌계 증감제, 페놀계 증감제, 9-에톡시안트라센 등의 안트라센계 증감제, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌, 페노티아진, 안트론 등의 공지된 증감제를 사용할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 증감제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
염기 증식제는, 염기의 작용에 의해 연쇄 반응적으로 분해되고, 소량의 염기에 의해 다량의 염기를 발생시키는 것이다. 이 때문에, 염기 증식제의 배합에 의해, 레지스트 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 염기 증식제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-330270호나, 일본 공개특허공보 2008-174515호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
··유기 용제 성분 ; (S) 성분
본 발명에 사용하는 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고도 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 유기 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME＋시클로헥사논) 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
이상 설명한 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상 프로세스에 사용하여 네거티브형 패턴을 형성할 때에 양호하게 사용할 수 있고, 또한, 양호한 보존 안정성을 갖는다.
이러한 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분과, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분과, 산 공급 성분과, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 화합물 (F) 를 함유한다.
레지스트막의 형성에 있어서, (F) 성분은 레지스트막 표면에 편재되기 쉽고, (F) 성분의 사용에 의해, 형성한 레지스트막에 발수성을 부여할 수 있다.
또, (F) 성분을 사용하는 경우, 알칼리 현상 프로세스에서는, 현상 후, 노광부가 현상액에 신속하게 용해되어 제거되는 것을 목적으로 하여, 산분해성기를 도입한 (F) 성분이 바람직하게 사용된다. 본 발명자들은 검토 중에서, 산분해성기를 도입한 (F) 성분을 함유하는 레지스트 조성물 중에 산 공급 성분이 함유됨으로써, 레지스트 조성물을 조제한 후, 레지스트액으로서 보존하고 있는 동안에, 그 산 공급 성분의 영향에 의해, (F) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 레지스트막에 발수성이 부여되기 어려워진다는 문제가 있는 것을 새롭게 알아냈다. 이와 같이 열화된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴 형성을 실시해도, 타깃으로 하는 치수의 패턴이 얻어지지 않게 되거나, 또는 해상되지 않게 된다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서는, 산분해성기를 함유하지 않는 (F) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 레지스트액으로서 보존하고 있는 동안에, (F) 성분은 산 공급 성분의 영향을 받는 경우가 없고, 시간 경과적 보존 후에도, 타깃으로 하는 치수의 레지스트 패턴이 안정적으로 형성된다.
이러한 본 발명의 레지스트 조성물은, 후술하는, 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 공정 (1) 에서 사용하는 레지스트 조성물로서 바람직하다.
추가로, 화합물 (F) 를 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 그 화합물 (F) 를 함유하지 않는 레지스트 조성물을 사용한 경우에 비하여, 레지스트막의 발수성이 높다.
특히 액침 노광 프로세스에 있어서는, 물 등의 침지 매체의 영향을 받지 않게 하기 위하여, 레지스트막의 소수성을 높이는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 예를 들어 액침 노광에 있어서, 종래보다 침지 노광시에 있어서의 소수성이 높은 점에서, 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우 등에 요구되는 물 추종성이 매우 우수하고, 고속 스캔 스피드화를 도모할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 상기의 (F) 성분을 사용함으로써, 종래의 레지스트 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 레지스트막의 소수성이 높아지고, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 레지스트막 상의 수적 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각 (레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 수적이 전락(轉落)하기 시작했을 때의 접촉각. 수적의 전락 방향 전방의 단점(端点)에 있어서의 접촉각 (전진각) 과, 전락 방향 후방의 단점에 있어서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다), 전락각 (레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 수적이 전락하기 시작했을 때의 레지스트막의 경사 각도) 이 변화된다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록, 정적 접촉각 및 동적 접촉각은 커지고, 한편, 전락각은 작아진다.
도 1 은 전진각 (θ1), 후퇴각 (θ2) 및 전락각 (θ3) 을 설명하는 도면이다.
여기에서, 전진각은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 액적 (11) 이 놓여진 평면 (12) 을 점차 기울여 갔을 때에, 액적 (11) 이 평면 (12) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 액적 (11) 의 하단 (1a) 에 있어서의 액적 (11) 표면과, 평면 (12) 이 이루는 각도 (θ1) 이다.
또, 이 때 (액적 (11) 이 평면 (12) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때), 액적 (11) 의 상단 (1b) 에 있어서의 액적 (11) 표면과 평면 (12) 이 이루는 각도 (θ2) 가 후퇴각이고, 평면 (12) 의 경사 각도 (θ3) 이 전락각이다.
본 발명에 있어서, 정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정되는 값을 나타낸다.
먼저, 실리콘 기판 상에, 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트한 후, 소정의 조건, 예를 들어, 110 ∼ 115 ℃ 의 온도 조건에서 60 초간 가열하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
특히, 본 발명의 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의, 노광 또는 현상을 실시하기 전의 후퇴각의 측정치가 65°이상인 것이 바람직하고, 70°이상인 것이 보다 바람직하고, 73°이상인 것이 더욱 바람직하다. 후퇴각의 상한치의 바람직한 값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 95°이하이다.
상기 서술한 각종 접촉각의 각도 (정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각) 의 크기는, 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (F) 성분의 종류, (F) 성분의 배합량, 또는 (A1) 성분의 종류 등을 적절히 선택 또는 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, (F) 성분의 배합량이 많을수록, 형성되는 레지스트막의 소수성이 높아지고, 정적 접촉각, 후퇴각이 커지고, 특히 후퇴각이 커진다. 또, (F) 성분의 배합량이나, 구성 단위 중의 불소 원자의 함유량을 조정함으로써, 특히, 전진각을 제어할 수 있다 (불소 원자의 함유량이 적으면, 전진각도 낮아진다).
또, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 침지 노광시의 레지스트막 중으로부터의 물질 용출을 억제할 수 있다.
즉, 액침 노광은, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질 ((C) 성분, (Z) 성분 등) 의 액침 용매 중에 대한 용출 (물질 용출) 이 생긴다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시켜 리소그래피 특성을 악화시킨다.
이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받는다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써, 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.
물질 용출이 억제됨으로써, 액침 노광에 있어서, 레지스트막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해, 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감시킬 수 있고, 그 때문에, 이들에 대한 보호 대책을 실시하지 않아도 되어, 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.
또, 상기 제 3 양태의 레지스트 조성물 또는 상기 제 5 양태의 레지스트 조성물에 의하면, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물을, 알칼리 현상 프로세스에 사용하여 네거티브형 패턴을 형성할 때에 양호하게 사용할 수 있고, 또한, 보존 안정성이 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분, 즉 지금까지 알칼리 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 알려져 있는 기재 성분을 사용하여, 네거티브형 패턴을 형성하는 방법에 있어서는, 미리 레지스트막 중에 공급된 산성 화합물 성분과, 노광에 의해 노광부에 있어서 발생한 염기로 중화 반응을 실시하는 것이 필요하다.
이 때, 산성 화합물 성분 (G) 로서 열이나 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 (B) 대신에, 그것 자체가 산성을 갖는 화합물을 사용함으로써, 노광이나 열 등의 작용에 의해 발생하는 물질이 염기만이 되기 때문에, 프로세스가 보다 심플해지고, 또한, 중화 효율이 산 발생 효율에 작용되는 경우가 없기 때문에, 양호하게 중화 반응 및 패턴 형성을 실시할 수 있다.
한편, 그것 자체가 산성을 갖고, 프로톤 공여성을 갖는 (G) 성분을 사용함으로써, (A) 성분이나 그 (G) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 조제한 후, 레지스트액으로서 보존하고 있는 도중에, 그 산성의 (G) 성분의 영향에 의해, 레지스트 패턴 형성 전에 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다는 문제를 새롭게 알아내었다.
본 발명의 제 3 양태의 레지스트 조성물은, (G) 성분으로서 그것 자체가 산성 및 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 사용함으로써, 신규 프로세스의 최적화를 도모한 후에, (G) 성분에 더하여, (G) 성분 1 몰에 대하여 1 몰 이상의 (D) 성분을 사용함으로써, 레지스트액 중의 산성도를 적당히 조절하여, 보존 안정성과 해상성을 양립시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 제 5 양태의 레지스트 조성물은, 산성 화합물 성분으로서 그것 자체가 산성 및 프로톤 공여성을 갖는 화합물을 사용함으로써, 신규 프로세스의 최적화를 도모한 후에, 산성 화합물 성분으로서 특정의 pKa 의 카티온을 갖는 염을 사용함으로써, 그 산성 화합물 성분의 산성도를 적당히 조절하여, 보존 안정성과 해상성을 양립시킬 수 있는 것으로 생각된다.
추가로 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분이 구성 단위 (a1) 을 함유하는 경우에는, (G) 성분의 영향에 의해, 상기 (A) 성분과 동일한 문제가 일어나는 경우가 있기 때문에, 본원발명에 의해 보존 안정성과 해상성을 양립시킬 수 있고, 액침 노광에 의한 패턴 형성을 실시하는 경우에 특히 유용하다. 또, (F) 성분이 구성 단위 (f1) 을 갖는 경우, (D) 성분에 대하여, 추가로 상기 서술한 비교적 약한 염기성을 갖는 아민을 선택함으로써, 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분과, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분과, 산 공급 성분과, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분으로부터 발생한 염기와, 상기 산 공급 성분에서 유래하는 산을 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산 공급 성분에서 유래하는 산의 작용에 의해, 상기 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 공정 (1) 에서 사용되는 레지스트 조성물로는, 전술한 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 4 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 1 몰에 대하여 1 몰 이상의 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함한다. 즉, 본 발명의 제 4 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서, 상기 서술한 제 3 양태의 레지스트 조성물을 사용한다.
본 발명의 제 6 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, pKa 가 7 이하인 함질소 카티온과 카운터 아니온으로 이루어지는 화합물 (G1C) 를 함유하는 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와, 상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함한다. 즉, 본 발명의 제 6 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서, 상기 서술한 제 5 양태의 레지스트 조성물을 사용한다.
본 발명에 있어서, 「프리베이크」란, 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포한 후, 또한 노광할 때까지의 동안에 실시하는 핫 플레이트 등에 의한 70 ℃ 이상의 가열 처리를 말한다.
「네거티브형 레지스트 패턴」은, 레지스트막의 미노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남는 레지스트 패턴이다.
이하, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 2 a-d 는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 제 2, 제 4 및 제 6 실시형태예를 나타낸다. 제 2, 제 4 및 제 6 실시형태예를, 총괄하여 「본 실시형태」라고 하는 경우도 있다.
제 2 실시형태에서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 ((A) 성분) 과, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분 ((C) 성분) 과, 산 공급 성분 ((Z) 성분) 으로서 산성 화합물 ((G) 성분) 과, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하지 않는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
또, 제 4 실시형태에서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 와, 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
또, 제 6 실시형태에서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
먼저, 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 당해 레지스트 조성물을, 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성한다 (공정 (1) ; 도 2a).
다음으로, 상기에서 형성된 레지스트막 (2) 을, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광한다. 이것에 의해, 레지스트막 (2) 중, 노광된 영역 (노광부) 에서는, 노광에 의해 광 염기 발생제 성분으로부터 염기가 발생한다 (공정 (2) ; 도 2b).
노광 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 를 실시한다. 이 베이크에 의해, 레지스트막 (2) 중, 미노광부 (2b) 에서는, 레지스트 조성물에 산성 화합물을 배합함으로써 레지스트막 (2) 에 공급된 산 (산성 화합물) 의 작용에 의해, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 한편, 노광부 (2a) 에서는, 노광에 의해 광 염기 발생제 성분으로부터 발생한 염기와, 상기 레지스트막 (2) 에 공급된 산의 중화 반응이 진행하기 때문에, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미하다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 사이에 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다 (공정 (3) ; 도 2c).
그 후, 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시한다. 이것에 의해, 레지스트막 (2) 의 노광부 (2a) 가 잔류하고, 미노광부 (2b) 가 알칼리 현상액에 용해 제거되어, 그 결과, 도 2d 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에, 이간 배치된 복수의 레지스트 패턴 (2a) 으로 구성되는 레지스트 패턴이 형성된다 (공정 (4) ; 도 2d).
[공정 (1)]
제 2 실시형태에서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분과, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분과, 산 공급 성분으로서 산성 화합물과, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하지 않는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성한다.
제 4 실시형태에서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 상기 (G1) 성분을 함유하는 산성 화합물 성분 (G) 와, 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성한다.
제 6 실시형태에서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 상기 (G1C) 성분을 함유하는 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성한다.
지지체 (1) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체 (1) 로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 되고, 유기계의 막이 형성된 것이 바람직하다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층막을 들 수 있다. 특히, 유기막이 형성되어 있으면, 기판 상에, 고애스펙트비의 패턴을 용이하게 형성할 수 있어, 반도체의 제조 등에 있어서 유용하다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막을 형성하고, 상층의 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층의 레지스트막과 하층막의 2 층 구조로 하는 방법과, 이들 레지스트막과 하층막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법으로 나누어진다. 다층 레지스트법에 의하면, 하층막에 의해 소요되는 두께를 확보함으로써, 레지스트막을 박막화하여, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
무기계의 막은, 예를 들어 실리콘계 재료 등의 무기계 반사 방지막 조성물을 기판 상에 도공하고, 소성 등 함으로써 형성할 수 있다.
유기계의 막은, 예를 들어, 당해 막을 구성하는 수지 성분 등을 유기 용제에 용해시킨 유기막 형성용 재료를, 기판 상에 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 초간의 가열 조건으로 베이크 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 때 사용되는 유기막 형성용 재료는, 레지스트막과 같은 광이나 전자선에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것이 아니라, 그 감수성을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 구체적으로는, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용할 수 있다.
또, 레지스트 패턴을 사용하여 유기막을 에칭함으로써, 레지스트 패턴을 유기막에 전사하고, 유기막 패턴을 형성할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 플라즈마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이러한 유기막 형성용 재료로는, 종래, 유기 BARC 등의 유기막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 재료이면 된다. 예를 들어, 브루워 사이언스사 제조의 ARC 시리즈, 롬 앤드 하스사 제조의 AR 시리즈, 도쿄 오카 공업사 제조의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분과, 노광에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 성분과, 산 공급 성분으로서 산성 화합물과, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고, 또한, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하지 않는 화합물 (F) 를 함유하는 것이다.
이 산성 화합물은, 후술하는 공정 (3) 에 있어서, 베이크 (PEB) 에 의해 산으로서 작용한다. 그리고, 이 산 (산성 화합물) 이, 레지스트막 (2) 의 노광부 (2a) 에서는, 노광에 의해 광 염기 발생제 성분으로부터 발생한 염기와 중화되고, 미노광부 (2b) 에서는, 기재 성분에 작용하여, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킨다.
이러한 레지스트 조성물의 상세에 대해서는, 전술한 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물과 동일하다.
또, 본 발명의 제 4 양태의 공정 (1) 에서 사용하는 레지스트 조성물은, 상기 서술한 제 3 양태의 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 제 6 양태의 공정 (1) 에서 사용하는 레지스트 조성물은, 상기 서술한 제 5 양태의 레지스트 조성물이다.
레지스트 조성물을, 지지체 (1) 상에 도포하여 레지스트막 (2) 을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어 레지스트 조성물을, 스핀 코터를 사용한 스핀 코트법, 바 코터를 사용한 바 코트법 등의 종래 공지된 방법을 사용하여 지지체 (1) 상에 도포하고, 쿨링 플레이트 상 등에서의 상온에서의 건조, 또는 프리베이크 (PAB) 를 실시하여, 레지스트막 (2) 을 형성할 수 있다.
프리베이크 처리를 실시하는 경우, 온도 조건은 80 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 베이크 처리의 시간은 40 ∼ 120 초간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간이다. 프리베이크를 실시함으로써, 레지스트 막두께가 두꺼운 막으로 설정되는 경우에도 유기 용제를 휘발시키기 쉽다.
레지스트 조성물의 건조를 상온에서 실시하고, 프리베이크를 실시하지 않음으로써, 레지스트 패턴 형성의 공정수를 삭감할 수 있고, 또한, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상성을 높일 수 있다.
프리베이크의 유무에 대해서는, 사용하는 레지스트 조성물의 재료나, 형성하는 패턴의 타깃으로부터, 상기 이점 등을 감안하여, 적절히 결정하면 된다.
공정 (1) 에서 형성되는 레지스트막 (2) 의 막두께는, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 450 ㎚ 이다. 이 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있는, 에칭에 대한 충분한 내성이 얻어지는 등의 효과가 있다.
또, 프리베이크를 실시하지 않는 경우이면, 공정 (1) 에서 형성되는 레지스트막 (2) 의 막두께는 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎚ 이하이다. 레지스트막 (2) 의 막두께가 바람직한 상한치 이하이면 프리베이크를 실시하지 않고, 상온하에서 스핀 코트 등에 의한 도포 방법에 의해, 유기 용제가 잔존하기 어려워 건조되기 쉬워지고, 레지스트막 (2) 의 지지체 (1) 면내 균일성이 높아진다. 이 프리베이크를 실시하지 않는 경우에 있어서의 효과는, 박막의 레지스트막이 될수록 현저하게 얻어진다.
[공정 (2)]
본 실시형태에서는, 상기 공정 (1) 에서 형성된 레지스트막 (2) 을, 포토마스크 (3) 를 개재하여 선택적으로 노광한다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 에서는, 노광에 의해 광 염기 발생제 성분으로부터 염기가 발생된다.
노광량은, 노광부 (2a) 에 존재하는 산을 중화하는 데에 필요한 양의 염기를 광 염기 발생제 성분으로부터 발생시킬 수 있는 정도이면 된다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB 가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 특히 바람직하다.
포토마스크 (3) 로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 차광부의 투과율이 0 ％ 인 바이너리 마스크 (Binary-Mask) 나, 차광부의 투과율이 6 ％ 인 하프톤형 위상 시프트 마스크 (HT-Mask) 를 사용할 수 있다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크에 의해 선택적으로 미노광부를 형성해도 된다.
바이너리 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 크롬막, 산화 크롬막 등이 형성된 것이 사용된다.
위상 시프트 마스크는, 광의 위상을 변화시키는 부분 (시프터) 이 형성된 포토마스크이다. 그 때문에, 위상 시프트 마스크를 사용함으로써, 미노광부에 대한 광의 입사를 억제할 수 있어, 미노광부와 노광부 사이의 알칼리 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상된다. 위상 시프트 마스크로는, 하프톤형 위상 시프트 마스크 외에, 레벤손형 위상 시프트 마스크 등도 들 수 있다. 이들 위상 시프트 마스크는 각각 시판되는 것을 이용할 수 있다.
하프톤형 위상 시프트 마스크로서, 구체적으로는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 투과율이 수 ∼ 10 ％ 정도 (일반적으로는 6 ％) 의 차광부 (시프터막) 로서 MoSi (몰리브덴·실리사이드) 막, 크롬막, 산화 크롬막, 산질화 실리콘막 등이 형성된 것을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광을 실시하고 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 포토마스크를 개재하지 않는 노광, 예를 들어 EB 등의 묘화에 의해 선택적 노광을 실시해도 된다.
또, 본 발명의 제 3 양태 또는 제 5 양태의 레지스트 조성물이, (G) 성분에 더하여, (B) 성분으로서 광산발생제를 함유하는 경우이면, 본 공정 (2) 에 있어서 그 광산발생제로부터 산이 발생된다. 구체적으로는, 본 공정 (2) 에서의 노광에 의해, 노광부 (2a) 에서는 광 염기 발생제 성분으로부터 염기와, 광산발생제로부터 산이 발생된다. 그리고, 미노광부 (2b) 에서는 후술하는 공정 (3) 에서의 베이크에 의해, 노광부 (2a) 에서 발생하여 미노광부 (2b) 까지 확산된 산의 작용에 의해 기재 성분의 보호기가 해리 (탈보호 반응이 진행) 되어 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 한편, 노광부 (2a) 에서는, 공정 (2) 에서 발생한 염기와 산의 중화 반응이 진행되어, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미해진다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다.
레지스트막 (2) 의 노광은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 에 의해 실시해도 되고, 액침 매체를 통한 노광 (액침 노광) 에 의해 실시해도 된다. 그 중에서도, 본 공정 (2) 는, 보다 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 액침 매체를 통해서 침지 노광하는 공정인 것이 바람직하다.
액침 노광에서는, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 지지체 (1) 상의 레지스트막 (2) 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는, 액침 노광은, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트막 (2) 과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서, 원하는 포토마스크 (3) 를 개재하여 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 당해 침지 노광에 의해 노광되는 레지스트막 (2) 이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막 (2) 의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체를, 간편한 방법으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
[공정 (3)]
본 실시형태에서는, 상기 공정 (2) 후에 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 를 실시한다.
베이크는, 온도 조건이 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 정도 ; 베이크 시간이 바람직하게는 10 ∼ 300 초간, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 레지스트막 (2) 을 노광 후에 베이크를 실시하면, 레지스트막 (2) 전체에서, 레지스트 조성물에 배합된 산성 화합물이 산으로서 작용하고, 미노광부 (2b) 에서는, 이 산 (산성 화합물) 의 작용에 의해, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 한편, 노광부 (2a) 에서는, 노광에 의해 광 염기 발생제 성분으로부터 발생한 염기와, 상기 산 (산성 화합물) 의 중화 반응이 진행되기 때문에, 기재 성분에 작용할 수 있는 산이 감소함으로써, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미해진다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다.
또, 본 발명의 제 3 양태 또는 제 5 양태의 레지스트 조성물이, (G) 성분에 더하여 (B) 성분으로서 열산발생제를 함유하는 경우이면, 본 베이크 공정에 있어서 그 열산발생제로부터 산이 발생한다.
또한, 본 공정 (3) 에 있어서의 베이크는, 반드시, 상기 중화 반응의 개시를 제어하는 것은 아니다.
[공정 (4)]
본 실시형태에서는, 상기 공정 (3) 후, 알칼리 현상을 실시함으로써, 레지스트막 (2) 의 미노광부 (2b) 가 용해 제거되고, 노광부 (2a) 가 잔막되어 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액으로서 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 알칼리 현상액으로는, 제 1 급 아민류, 제 2 급 아민류, 제 3 급 아민류 및 제 4 급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 알칼리성 수용액이 바람직하고, 이들 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도 (현상액 중의 무기 알칼리, 제 4 급 암모늄염 또는 아민 화합물의 농도, 현상액의 전체 질량을 기준으로 하여) 는, 통상적으로 0.01 ∼ 20 질량％ 이다.
알칼리 현상 처리는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 알칼리 현상 후, 순수 등에 의한 린스 처리를 실시해도 된다.
또, 상기 알칼리 현상 후, 추가로 베이크 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 포스트 베이크는 (알칼리 현상이나 린스 처리 후의 수분을 제거하는 목적으로 실시되기 때문에) 통상적으로 100 ℃ 정도의 조건에서 실시되고, 베이크 시간은 바람직하게는 30 ∼ 90 초간이다.
상기 서술한 본 실시형태에 있어서는, 산 공급 성분으로서 산성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이 사용되고 있는데, 산성 화합물 대신에, 또는 산성 화합물과 함께, 산발생제 성분 (열산발생제, 광산발생제 등) 을 함유하는 레지스트 조성물을 사용해도 된다. 또, 상기 PEB 등의 베이크 처리를 실시했을 때 산의 농도가 높아지기 때문에, 산성 화합물 및 산발생제 성분의 적어도 1 종 이상과 함께 산 증식제 성분을 병용해도 된다.
당해 산발생제 성분으로는, 가열에 의해 산을 발생시키는 것 (열산발생제), 노광에 의해 산을 발생시키는 것 (광산발생제) 의 일방 또는 양방을 사용할 수 있다.
산발생제 성분으로서 열산발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용한 경우, 상기 공정 (3) 에서의 베이크 (PEB) 에 의해, 레지스트막 (2) 전체에서, 열산발생제로부터 산이 발생한다. 그리고, 레지스트막 (2) 의 미노광부 (2b) 에서는, 이 베이크 (PEB) 에 의해 열산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 한편, 레지스트막 (2) 의 노광부 (2a) 에서는, 이 베이크 (PEB) 에 의해 열산발생제로부터 발생한 산과, 상기 공정 (2) 에서의 노광에 의해 광 염기 발생제 성분으로부터 발생한 염기의 중화 반응이 진행되어, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미해진다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다.
열산발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 상기 프리베이크를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 프리베이크를 실시하지 않음으로써, 그 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포한 후부터 노광할 때까지, 열산발생제에서 유래되는 산이 기재 성분에 작용하지 않고, 레지스트막 (2) 의 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 의 콘트라스트가 향상되어, 해상성이 높은 네거티브형 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다.
또, 포토마스크, 기재 성분, 광 염기 발생제 성분 등의 종류를 적절히 선택 함으로써, 산발생제 성분으로서 광산발생제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상대적으로 확산 길이가 긴 광산발생제와, 상대적으로 확산 길이가 짧은 광 염기 발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여, 포토마스크로서 투과성을 갖는 포토마스크 (하프톤형 위상 시프트 마스크 등) 를 사용한 실시형태를 들 수 있다. 산이나 염기의 확산 길이는, 산에 대해서는 광산발생제에 있어서의 아니온부의 골격이나 극성 등으로, 염기에 대해서는, 광 염기 발생제에 있어서의 광 분해 후의 염기의 분자량이나 골격 등으로 조정할 수 있다.
이러한 실시형태에서는, 상기 공정 (2) 에서의 노광에 의해, 노광부 (2a) 에서는, 광 염기 발생제 성분으로부터 염기와, 광산발생제로부터 산이 발생한다. 그리고, 미노광부 (2b) 에서는, 상기 공정 (3) 에서의 베이크에 의해, 노광부 (2a) 에서 발생되어 미노광부 (2b) 까지 확산된 산의 작용에 의해 기재 성분의 보호기가 해리 (탈보호 반응이 진행) 되어 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 한편, 노광부 (2a) 에서는, 공정 (2) 에서 발생한 염기와 산의 중화 반응이 진행되어, 기재 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않거나, 변화되더라도 그 변화량이 미미해진다. 이것에 의해, 노광부 (2a) 와 미노광부 (2b) 의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도에 차이 (용해 콘트라스트) 가 생긴다.
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법으로는, 상기 공정 (2) 와 공정 (3) 사이에, 산 공급 성분을 함유하는 유기막 형성용 조성물을, 레지스트막 상에 도포하여 유기막을 형성하는 공정 (5) 를 포함하고 있어도 된다. 노광 후, 레지스트막 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 도포하고, 이어서, 베이크 (PEB) 를 실시함으로써, 레지스트막 상에 유기막이 형성됨과 함께, 그 유기막에 포함되는 산 공급 성분에서 유래되는 산이, 그 유기막으로부터 레지스트막에 확산되고, 그 레지스트막에 산이 추가로 공급된다. 그 후, 알칼리 현상액에 의한 현상을 실시함으로써, 고콘트라스트의 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
또, 상기 유기막 형성용 조성물을 사용하는 대신에, 산성의 활성 린스를 레지스트막에 도포하는 조작을 실시하는 것만의 실시형태이어도 된다. 산성의 활성 린스로는, 전술한 (G2) 성분을 포함하는 수용액 등을 사용하면 된다.
상기 유기막 형성용 조성물로는, 산 공급 성분에 더하여, 예를 들어 수지, 유기 용제 등을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 수지는, 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 공정 (4) 에 있어서, 알칼리 현상에 의해 레지스트 패턴 형성과 동시에, 형성된 유기막의 제거가 가능해지는 점에서, 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로는, 알칼리 가용성기를 갖는 수지이면 되고, 종래 공지된 노볼락 수지, 하이드록시스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 전술한 레지스트 조성물에 배합되는 유기 용제와 동일한 것, 알코올계 유기 용제, 불소계 유기 용제, 수산기를 갖지 않는 에테르계 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 산 공급 성분은, 전술한 레지스트 조성물에 배합되는 산 공급 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 산 공급 성분으로서 광산발생제를 사용하는 경우에는, 상기 공정 (5) 를, 공정 (1) 과 공정 (2) 사이에 형성하면 된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성한 후, 또한 그 네거티브형 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 지지체 (1) 의 에칭을 실시해도 된다. 그 에칭에 의해 지지체 (1) 에 레지스트 패턴을 전사함으로써, 반도체 디바이스 등을 제조할 수 있다.
에칭에는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 지지체 (1) 가 기판 상에 유기막을 갖는 것인 경우, 그 유기막의 에칭은, 드라이 에칭이 바람직하다. 특히, 생산 효율 등의 면에서, 산소 플라즈마 에칭, 또는 CF4 가스 혹은 CHF3 가스를 사용한 에칭이 바람직하고, 그 중에서도 산소 플라즈마 에칭이 보다 바람직하다.
기판의 에칭은, 할로겐 가스를 사용한 에칭이 바람직하고, 불화 탄소계 가스를 사용한 에칭이 보다 바람직하고, CF4 가스 또는 CHF3 가스를 사용한 에칭이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태, 제 4 양태 및 제 6 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 지금까지 포지티브형이 되는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 현상 프로세스에 의해, 고해상성의 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서 전술한 본 발명에 관련된 레지스트 조성물을 사용함으로써, 해상성과 보존 안정성을 양립한 레지스트 패턴 형성을 실시하는 것이 가능해진다. 즉, 이러한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 시간 경과적인 영향을 받기 어렵고, 미세한 패터닝을 양호한 정밀도로 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 막두께 방향에서 광학 강도가 약한 영역이 생기기 쉬운 레지스트 패턴 (고립 트렌치 패턴, 미세하면서 밀집된 컨택트홀 패턴 등) 의 해상성이 양호해진다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 그 레지스트 패턴의 고밀도화도 가능하고, 예를 들어 홀간 거리가 30 ∼ 50 ㎚ 정도인, 개개의 홀이 근접한 컨택트홀 패턴을 양호한 형상으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 기존의 노광 장치나 기존의 설비 등을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 이중 노광법을 이용하면, 리소그래피 공정 및 패터닝 공정을 적어도 2 회씩 실시하는 타입의 더블 패터닝에 비하여, 공정수를 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 4 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서 상기 제 3 양태의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 상기 서술한 제 3 양태의 효과, 요컨대, 해상성과 보존 안정성을 양립한 패턴 형성을 실시하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 6 양태의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서 상기 제 5 양태의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 상기 서술한 제 5 양태의 효과, 요컨대, 해상성과 보존 안정성을 양립한 패턴 형성을 실시하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜레지스트 조성물의 조제＞
[실시예 A1 ∼ A12, 비교예 A1 ∼ A3]
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해함으로써 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112012076979218-pat00103
표 1 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이고, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다.
(A)-1A : 하기 화학식 (A1-1A) 로 나타내는 공중합체. Mw 7000, Mw/Mn 1.56. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
(C)-1A : 하기 화학식 (C)-1A 로 나타내는 화합물.
(G)-1A : 하기 화학식 (G)-1A 로 나타내는 화합물.
[화학식 101]
Figure 112012076979218-pat00104
(F)-1A ∼ (F)-15A : 하기 화학식 (F)-1A ∼ (F)-15A 로 각각 나타내는 중합체. 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다. 각 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw), 분산도 (Mw/Mn) 를 표 2 에 나타낸다.
(S)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGMEA/PGME)=6/4 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 102]
Figure 112012076979218-pat00105
[화학식 103]
Figure 112012076979218-pat00106
＜레지스트 패턴 형성＞
·공정 (1)
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 각 예의 레지스트 조성물을 각각 그 유기계 반사 방지막 상에 스핀 코트하여, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
·공정 (2)
다음으로, 상기에서 형성된 레지스트막에 프리베이크 (PAB) 를 실시하지 않고, 23 ℃ 에서, 쿨링 플레이트 상에서 60 초간 가만히 정지시켰다. 그 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S308 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.92 ; dipole) 에 의해, 라인폭 65 ㎚ (피치 130 ㎚) 의 LS 패턴을 타깃으로 하는 포토마스크 (6 ％ 하프톤) 를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 조사하였다.
·공정 (3)
다음으로, 95 ℃ 에서 60 초간의 베이크 (노광 후 가열, PEB) 처리를 실시하였다.
·공정 (4)
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 도쿄 오카 공업사 제조) 으로 30 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.
[해상성의 평가]
라인폭 65 ㎚ (피치 130 ㎚) 의 LS 패턴을 타깃 사이즈로 하는 상기 레지스트 패턴 형성에 있어서의 해상성에 대해, 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(평가 기준)
A : 레지스트막의 미노광부가 용해 제거되어, 콘트라스트가 높은 이미지가 얻어지고, 해상성이 높은 LS 패턴이 형성되었다.
B : 레지스트 패턴은 형성되었지만 해상성이 낮았다.
C : 해상되지 않았다.
[보존 안정성의 평가]
상기 각 레지스트 조성물을, 상온하에서 1 개월간 각각 보존하였다.
그 후, 상기 ＜레지스트 패턴 형성＞ 과 동일하게 하여, 라인폭 65 ㎚, 피치 130 ㎚ 의 약 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 (LS) 패턴을 타깃으로 하는, 레지스트 패턴의 형성을 실시하고, 하기 평가 기준에 의해, 레지스트 조성물의 보존 안정성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(평가 기준)
A : 대략 타깃으로 하는 치수의 LS 패턴이 형성되었다.
B : 해상되지 않았다.
[후퇴각의 측정]
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 각 예의 레지스트 조성물을 각각 그 유기계 반사 방지막 상에 스핀 코트하고, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막 표면에, 순수를 1 방울 (50 ㎕) 적하시킨 후, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 후퇴각을 측정하였다 (노광 전의 후퇴각). 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112012076979218-pat00107
표 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 A1 ∼ A12 의 레지스트 조성물은, 모두 보존 안정성이 우수한 것 ; 실시예 A1 ∼ A12 의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 고해상성의 네거티브형 패턴을 형성할 수 있는 것을 각각 알 수 있다.
[실시예 B1 ∼ B15, 비교예 B1 ∼ B4]
표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112012076979218-pat00108
표 3 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이며, (S)-1 은 상기와 동일하고 그 이외의 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. 또, 각 예에 있어서 사용한 (G) 성분과 (D) 성분의 몰비를 표 4 에 나타낸다.
(A)-1B : 하기 화학식 (A)-1B 로 나타내는 공중합체 [Mw=7000, Mw/Mn=1.57. l/m/n=40/40/20 (공중합 조성비 (몰비))]
(A)-2B : 하기 화학식 (A)-2B 로 나타내는 공중합체 [Mw=7000, Mw/Mn=1.7. l/m/n/o/p=15/17/34/21/13 (공중합 조성비 (몰비))]
(A)-3B : 하기 화학식 (A)-3B 로 나타내는 공중합체 [Mw=7000, Mw/Mn=1.57. l/m/n=45/35/20 (공중합 조성비 (몰비))]
(C)-1B : 상기 화학식 (C)-1A 로 나타내는 화합물.
(C)-2B : 하기 화학식 (C)-2B 로 나타내는 화합물.
(G)-1B : 하기 화학식 (G)-1B 로 나타내는 화합물 [pKa=-11.55].
(G)-2B : 하기 화학식 (G)-2B 로 나타내는 화합물 [pKa=-3.36].
(G)-3B : 하기 화학식 (G)-3B 로 나타내는 화합물 [pKa=-3.57].
(G)-4B : 하기 화학식 (G)-4B 로 나타내는 화합물 [아니온 pKa=-3.36 ; 카티온 pKa=5.7].
(D)-1B : 헵타플루오로부틸아민 [pKa=5.6, 비점=69 ℃].
(D)-2B : 피리딘 [pKa=5.7, 비점=115.2 ℃].
(D)-3B : 아닐린 [pKa=4.87, 비점=184 ℃].
(D)-4B : 옥사졸 [pKa=0.8, 비점=70 ℃]
(F)-1B : 하기 화학식 (F)-1B 로 나타내는 화합물 [Mw=24000, Mw/Mn=1.38. l=100 (중합 조성비 (몰비))]
[화학식 104]
Figure 112012076979218-pat00109
[화학식 105]
Figure 112012076979218-pat00110
[화학식 106]
Figure 112012076979218-pat00111
＜레지스트 패턴의 형성＞
(공정 (1))
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 조제 직후의 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 쿨링 플레이트 상에서 60 초간 가만히 정지시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
(공정 (2))
다음으로, 그 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.60, 2/3 Annular) 에 의해, 스페이스폭 140 ㎚, 피치 280 ㎚ 의 SL 패턴을 타깃으로 하는 포토마스크 (하프톤) 를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 조사하였다.
(공정 (3))
다음으로, 표 3 에 기재된 온도에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
(공정 (4))
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 도쿄 오카 공업사 제조) 으로 30 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.
그 결과, 모든 예에 있어서, 상기 레지스트막에, 미노광부가 용해되어 콘트라스트가 생긴 패턴이 나타났다.
또한, 실시예 B1 ∼ B13, 및 B15 에 대해서는 스페이스폭 140 ㎚ 의 1 ; 1 SL 패턴이 해상되어 있었다.
＜후퇴각의 평가＞
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 조제 직후의 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 쿨링 플레이트 상에서 60 초간 가만히 정지시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막 (노광 전의 레지스트막) 의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 후퇴각의 측정을 실시하였다 (후퇴각의 측정 : 물 50 ㎕). 이 측정값을 「초기 후퇴각 (°)」로서 표 4 에 나타낸다.
＜보존 안정성의 평가＞
상기와 같이 하여 조정한 실시예 B1 ∼ B11 및 비교예 B1 ∼ B4 의 레지스트 조성물을 상온에서 2 주간 보존한 후, 상기 후퇴각의 평가 1 과 동일하게 후퇴각을 측정하였다. 결과를 「2 w 후 후퇴각 (°)」로서 표 4 에 나타낸다.
Figure 112012076979218-pat00112
상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 B1 ∼ B15 의 레지스트 조성물은, 아민을 사용하지 않은 비교예 B1 ∼ B2 의 레지스트 조성물 및 산성 화합물에 대한 아민의 배합량이 적은 비교예 B3 ∼ B4 의 레지스트 조성물에 비하여, 상온 보존 후의 후퇴각의 저하가 저감되어, 보존 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 C1 ∼ C10, 비교예 C1 ∼ C4]
표 5 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112012076979218-pat00113
표 5 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이며, (S)-1 은 상기와 동일하고 그 이외의 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다.
(A)-1C : 상기 (A)-1B 와 동일한 공중합체.
(A)-2C : 상기 (A)-2B 와 동일한 공중합체.
(A)-3C : 상기 (A)-3B 와 동일한 공중합체.
(C)-1C : 상기 화학식 (C)-1A 로 나타내는 화합물.
(C)-2C : 상기 화학식 (C)-2B 로 나타내는 화합물.
(G)-1C : 하기 화학식 (G)-1C 로 나타내는 화합물 [카티온 pKa=5.6, 아니온 pKa=-11.55].
(G)-2C : 상기 화학식 (G)-1A 로 나타내는 화합물 [카티온 pKa=5.7, 아니온 pKa=-11.55].
(G)-3C : 하기 화학식 (G)-3C 로 나타내는 화합물 [카티온 pKa=4.87, 아니온 pKa=-11.55].
(G)-4C : 하기 화학식 (G)-4C 로 나타내는 화합물 [카티온 pKa=5.7, 아니온 pKa=-3.36].
(G)-AC : 상기 (G)-1B 와 동일한 화합물 [pKa=-11.55].
(G)-BC : 상기 (G)-3B 와 동일한 화합물 [pKa=-3.57].
(G)-CC : 하기 화학식 (G)-CC 로 나타내는 화합물 [카티온 pKa=10.7, 아니온 pKa=-11.55].
(G)-DC : 하기 화학식 (G)-DC 로 나타내는 화합물 [카티온 pKa=7.77, 아니온 pKa=-11.55].
(F)-1C : 상기 (F)-1B 와 동일한 화합물.
[화학식 107]
Figure 112012076979218-pat00114
[화학식 108]
Figure 112012076979218-pat00115
＜레지스트 패턴의 형성 1＞
(공정 (1))
유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 82 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 조제 직후의 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 실시예 C9, C10, 비교예 C1, C2 에 대해서는 80 도에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 다른 예의 레지스트 조성물에 대해서는, 23 ℃ 에서, 쿨링 플레이트 상에서 60 초간 가만히 정지시키고, 각각 건조시킴으로써, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
(공정 (2))
다음으로, 그 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.60, 2/3 Annular) 에 의해, 스페이스폭 130 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 SL 패턴을 타깃으로 하는 포토마스크 (하프톤) 를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 조사하였다.
(공정 (3))
다음으로, 표 6 에 나타내는 온도에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
(공정 (4))
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 도쿄 오카 공업사 제조) 으로 30 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.
그 결과, 비교예 C3 ∼ C4 를 제외한 예에 있어서, 상기 레지스트막에, 스페이스폭 130 ㎚ 의 1 : 1 SL 패턴이 형성되었다. 그 SL 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 결과를 「초기 감도」로서 표 6 에 기재한다.
＜후퇴각의 평가 1＞
다음으로, 실시예 C1 ∼ C10 및 비교예 C1 ∼ C4 의 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 레지스트 패턴의 형성 1 과 동일하게 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막 (노광 전의 레지스트막) 의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 후퇴각의 측정을 실시하였다 (후퇴각의 측정 : 물 50 ㎕). 이 측정값을 「초기 후퇴각 (°)」로서 표 6 에 나타낸다.
＜보존 안정성의 평가 1＞
상기와 같이 하여 조정한 실시예 C1 ∼ C10 및 비교예 C1 ∼ C4 의 레지스트 조성물을 상온에서 2 주간 보존한 후, 상기 후퇴각의 평가 1 과 동일하게 후퇴각을 측정하였다. 결과를 「2 w 후 후퇴각 (°)」로서 표 6 에 나타낸다.
또, 상기와 같이 하여 조정한 실시예 C1 ∼ C10 및 비교예 C1 ∼ C4 의 레지스트 조성물을 상온에서 2 주간 보존한 후, 상기 레지스트 패턴의 형성 1 과 동일하게 패턴을 형성하여, 최적 노광량 Eop 를 구하였다. 결과를 「2 w 후 감도」로서 표 6 에 나타낸다. 또한, 비교예 C3 ∼ C4 에서는, 상기와 동일하게 스페이스폭 130 ㎚ 의 1 : 1 SL 패턴이 해상되지 않아, 패턴을 형성할 수 없었다.
Figure 112012076979218-pat00116
상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 C1 ∼ C10 의 레지스트 조성물은, pKa 가 7 을 초과하는 카티온을 갖는 산성 화합물을 사용한 비교예 C3 ∼ C4 의 레지스트 조성물에 비하여, 해상성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또, 본 발명에 관련된 실시예 C1 ∼ C10 의 레지스트 조성물은, 염을 형성하고 있지 않은 산성 화합물을 사용한 비교예 C1 ∼ C2 의 레지스트 조성물에 비하여, 보존 전후에 후퇴각의 저하 및 감도의 지연이 저감되어, 보존 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 C11 ∼ C20]
표 7 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112012076979218-pat00117
표 7 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이며, (A)-1C ∼ 3C, (C)-1C, (G)-1C, (G)-4C, (F)-1C 및 (S)-1 은 상기와 동일하고, 그 이외의 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다.
(D)-1C : 상기 (D)-1B 와 동일하게, 헵타플루오로부틸아민 [pKa=5.6, 비점=69 ℃].
(D)-2C : 트리플루오로에틸아민 [pKa=5.7, 비점=37 ℃].
＜레지스트 패턴의 형성 2＞
상기 레지스트 패턴의 형성 1 과 동일하게 하여 (단, 모든 실시예에 대해, 막형성시에는 프리베이크 처리를 실시하지 않고, 23 ℃ 에서, 쿨링 플레이트 상에서 60 초간 가만히 정지시켰다), 스페이스폭 130 ㎚, 피치 260 ㎚ 의 1 : 1 SL 패턴을 형성하였다. 그 결과, 모든 예에 있어서, SL 패턴이 형성되었다. 그 SL 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠ ; 감도) 를 구하였다. 결과를 「초기 감도」로서 표 8 에 기재한다.
＜후퇴각의 평가 2＞ ＜보존 안정성의 평가 2＞
상기 후퇴각의 평가 1 및 보존 안정성의 평가 1 과 동일하게 하여, 초기 후퇴각, 그리고 2 주간 보존 후의 후퇴각 및 감도를 구하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112012076979218-pat00118
상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 C11 ∼ C20 의 레지스트 조성물은, 보존 전후에 후퇴각의 저하 및 감도의 지연이 없고, 보존 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지는 않고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (12)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산 공급 성분 (Z) 와, 불소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물 (F) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와,
    상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산 공급 성분 (Z) 에서 유래하는 산을 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산 공급 성분 (Z) 에서 유래하는 산의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과,
    상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 화합물 (F) 는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (F) 가, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체, 또는 하기 일반식 (f11-1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112018031971925-pat00119

    식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. A 는 O 또는 NH 이다. X0 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R0 은 유기기이고, X0 및 R0 의 적어도 일방은 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는다. v 는 0 또는 1 이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 공급 성분 (Z) 가 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 것을 특징으로하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가로, 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 화합물 성분 (G) 가 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도를 갖는 산성의 염 (G1) 성분인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (G1) 성분이 함질소 카티온과 카운터 아니온으로 이루어지는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (G1) 성분이 하기 일반식 (G1c-1) 로 나타내는 카티온부와 카운터 아니온으로 이루어지는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112018031971925-pat00126

    식 중, R101d, R101e, R101f, R101g 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 황 원자에 의해서 치환되어 있어도 된다. R101d 와 R101e, 또는 R101d 와 R101e 와 R101f 는 이들이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d 와 R101e, 또는 R101d 와 R101e 와 R101f 는 각각 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (G1) 성분이 함질소 카티온과,
    술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아니온기를 갖는 카운터 아니온으로 이루어지는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 과, 아민 (D) 을 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와,
    상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과,
    상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 산성 화합물 성분 (G) 1 몰에 대하여, 상기 아민 (D) 를 1 몰 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산성 화합물 성분 (G) 1 몰에 대하여, 상기 아민 (D) 를 1 ~ 10 몰 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 염기를 발생하는 광 염기 발생제 성분 (C) 와, 산성 화합물 성분 (G) 를 함유하는 레지스트 조성물을, 지지체 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1) 과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2) 와,
    상기 공정 (2) 후에 베이크를 실시하여, 상기 레지스트막의 노광부에 있어서, 상기 노광에 의해 상기 광 염기 발생제 성분 (C) 로부터 발생한 염기와, 상기 산성 화합물 성분 (G) 를 중화시키고, 상기 레지스트막의 미노광부에 있어서, 상기 산성 화합물 성분 (G) 의 작용에 의해, 상기 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 공정 (3) 과,
    상기 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 레지스트막의 미노광부가 용해 제거된 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 공정 (4) 를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    상기 산성 화합물 성분 (G) 가 pKa 가 -2 ~ 7 인 함질소 카티온과, 카운터 아니온으로 이루어지는 화합물 (G1C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추가로, 아민 (D) 를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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