JPH0895246A - 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガパターン形成方法 - Google Patents
耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガパターン形成方法Info
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- JPH0895246A JPH0895246A JP23456294A JP23456294A JPH0895246A JP H0895246 A JPH0895246 A JP H0895246A JP 23456294 A JP23456294 A JP 23456294A JP 23456294 A JP23456294 A JP 23456294A JP H0895246 A JPH0895246 A JP H0895246A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感度および解像度に優れ、膜減りが少ないレ
リーフ像を得ることができる耐熱性フォトレジスト組成
物、および感光性基材、感光層の形成方法、並びにネガ
型パターンの形成方法を提供する。 【構成】 分子内にイソイミド単位を有する樹脂成分
に、活性光線の照射によって塩基性を呈する光分解性塩
基発生剤としてニトロ基を含有する特定のカルバメート
誘導体を配合してフォトレジスト組成物とする。支持基
材の表面にこの組成物からなる感光層を形成して感光性
基材が得られる。上記組成物から得られる感光層を露
光、現像することによってネガ型のパターンが形成され
る。
リーフ像を得ることができる耐熱性フォトレジスト組成
物、および感光性基材、感光層の形成方法、並びにネガ
型パターンの形成方法を提供する。 【構成】 分子内にイソイミド単位を有する樹脂成分
に、活性光線の照射によって塩基性を呈する光分解性塩
基発生剤としてニトロ基を含有する特定のカルバメート
誘導体を配合してフォトレジスト組成物とする。支持基
材の表面にこの組成物からなる感光層を形成して感光性
基材が得られる。上記組成物から得られる感光層を露
光、現像することによってネガ型のパターンが形成され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性フォトレジスト組
成物および感光性基材、ならびにネガパターンの形成方
法に関するものである。
成物および感光性基材、ならびにネガパターンの形成方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から耐熱性フォトレジストとしては
機械的強度や耐熱特性の点から、ポリイミドやポリイミ
ド前駆体を用いたものが実用化されており、特に、活性
光線を照射することによって該ポリイミドもしくは前駆
体の現像液に対する溶解性を減少させて、各種基材上に
目的とするレリーフ像を形成するというネガ型のものが
主流となっている。
機械的強度や耐熱特性の点から、ポリイミドやポリイミ
ド前駆体を用いたものが実用化されており、特に、活性
光線を照射することによって該ポリイミドもしくは前駆
体の現像液に対する溶解性を減少させて、各種基材上に
目的とするレリーフ像を形成するというネガ型のものが
主流となっている。
【０００３】このような基材上に活性光線の照射部分が
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
９２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミドを用いる方法（特開昭５９−
１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公
報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６
７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭
６１−５７６２０号公報など）、ベンゾフェノン骨格
を有し、窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキ
ル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報など）、ポリイミド代替物として、比較的耐
熱性に優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる方
法（高分子学会予稿集，37(3),667(1988))などが提案さ
れている。
残存するネガ型の感光性ポリイミドまたはその前駆体を
用いた耐熱性フォトレジストやその用途は多く提案され
ており、例えばポリイミド前駆体にエステル結合また
はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法
（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９
９２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭
５６−３８０３８号公報など）、光重合性オレフィン
を有する可溶性ポリイミドを用いる方法（特開昭５９−
１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公
報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６
７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭
６１−５７６２０号公報など）、ベンゾフェノン骨格
を有し、窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキ
ル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法（特開
昭５９−２１９３３０号公報、特開昭５９−２３１５３
３号公報など）、ポリイミド代替物として、比較的耐
熱性に優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる方
法（高分子学会予稿集，37(3),667(1988))などが提案さ
れている。
【０００４】しかしながら、上記従来のネガ型フォトレ
ジストではその機能上、解像度に問題があったり用途に
よっては製造時の歩留り低下を招くなどの問題もある。
例えば、上記のものではエステル結合型の合成が難し
く、イオン結合型ではイミド化（熱硬化）時に収縮が起
きる。また、現像時にも膜減りが起きて現像、熱硬化後
の残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、寸法安定
性に問題を有するものである。さらに、上記、およ
びのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定される
ために、最終的に得られる皮膜の物性が限定されてしま
い、多種多様な要求特性に対して柔軟に対応できず、多
目的用途には不向きなものである。
ジストではその機能上、解像度に問題があったり用途に
よっては製造時の歩留り低下を招くなどの問題もある。
例えば、上記のものではエステル結合型の合成が難し
く、イオン結合型ではイミド化（熱硬化）時に収縮が起
きる。また、現像時にも膜減りが起きて現像、熱硬化後
の残存膜厚は初期のものの５０％程度になり、寸法安定
性に問題を有するものである。さらに、上記、およ
びのものでは用いるポリマーの骨格構造が限定される
ために、最終的に得られる皮膜の物性が限定されてしま
い、多種多様な要求特性に対して柔軟に対応できず、多
目的用途には不向きなものである。
【０００５】近年、ポリイミド前駆体のカルボキシル基
に特定の保護基を導入した樹脂成分に、活性光線の照射
によって酸性を呈する化合物を配合してなる化学増幅型
の感光性組成物が提案されている（特開平４−１２０１
７１号公報）。この組成物においてはテトラヒドロピラ
ニル基を保護基として用いた場合、感度は良好ではある
が保護基の脱離が起こりやすく、溶液状態での保存安定
性に難があり、実用化の点では未だ不充分なものであ
る。また、保護基としてメチル基やエチル基などの低級
アルキル基やベンジル基を用いた場合、活性光線の照射
と共に加熱操作を併用しても保護基が充分に脱離せず、
実用レベルのフォトレジストとは云いがたいものであ
る。
に特定の保護基を導入した樹脂成分に、活性光線の照射
によって酸性を呈する化合物を配合してなる化学増幅型
の感光性組成物が提案されている（特開平４−１２０１
７１号公報）。この組成物においてはテトラヒドロピラ
ニル基を保護基として用いた場合、感度は良好ではある
が保護基の脱離が起こりやすく、溶液状態での保存安定
性に難があり、実用化の点では未だ不充分なものであ
る。また、保護基としてメチル基やエチル基などの低級
アルキル基やベンジル基を用いた場合、活性光線の照射
と共に加熱操作を併用しても保護基が充分に脱離せず、
実用レベルのフォトレジストとは云いがたいものであ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来からのネ
ガ型のフォトレジストが有する上記課題を解決し、感度
も解像度も良好で実用化に充分に耐えうる耐熱性フォト
レジスト組成物を提供することを目的とする。
ガ型のフォトレジストが有する上記課題を解決し、感度
も解像度も良好で実用化に充分に耐えうる耐熱性フォト
レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】また、他の目的としては上記耐熱性フォト
レジスト組成物を支持基材の表面に塗設してなる取り扱
い性が良好な感光性基材、および被着体上に形成した感
光層にフォトマスクを介して活性光線の照射、現像して
なるネガパターンの形成方法を提供することにある。
レジスト組成物を支持基材の表面に塗設してなる取り扱
い性が良好な感光性基材、および被着体上に形成した感
光層にフォトマスクを介して活性光線の照射、現像して
なるネガパターンの形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成できる新規な耐熱性フォトレジスト組成物について
検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体としての特定のポ
リイソイミドを樹脂成分として用い、これに光分解性塩
基発生剤としての特定のカルバメート誘導体を配合して
なる組成物が、優れた感度や解像度を有し、膜減りも少
ないネガ型のレリーフ像を形成することを見い出し、本
発明を完成するに至った。
達成できる新規な耐熱性フォトレジスト組成物について
検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体としての特定のポ
リイソイミドを樹脂成分として用い、これに光分解性塩
基発生剤としての特定のカルバメート誘導体を配合して
なる組成物が、優れた感度や解像度を有し、膜減りも少
ないネガ型のレリーフ像を形成することを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は（Ａ）下記一般式（化４）
にて示されるイソイミド単位を分子内に有する樹脂成分
と、
にて示されるイソイミド単位を分子内に有する樹脂成分
と、
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し、Ar1 は４価の芳香族残基を、Ar2
は２価の芳香族残基または脂肪族残基を示す。なお、式
中の矢印の結合は異性化によって置換可能な結合を意味
する。） （Ｂ）下記一般式（化５）および／または（化６）にて
示されるカルバメート誘導体、
は２価の芳香族残基または脂肪族残基を示す。なお、式
中の矢印の結合は異性化によって置換可能な結合を意味
する。） （Ｂ）下記一般式（化５）および／または（化６）にて
示されるカルバメート誘導体、
【００１２】
【化５】
【００１３】（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素
原子またはメトキシ基を、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子ま
たはニトロ基であって少なくとも一方はニトロ基を、Ｒ
6 は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘはカルバ
メート結合するための１価アミン残基を示す。）
原子またはメトキシ基を、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子ま
たはニトロ基であって少なくとも一方はニトロ基を、Ｒ
6 は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｘはカルバ
メート結合するための１価アミン残基を示す。）
【００１４】
【化６】
【００１５】（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素
原子またはメトキシ基を、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子ま
たはニトロ基であって少なくとも一方はニトロ基を、Ｒ
6 は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｙはジカル
バメート結合するための２価アミン残基を示す。）を含
有してなる耐熱性フォトレジスト組成物を提供するもの
である。
原子またはメトキシ基を、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子ま
たはニトロ基であって少なくとも一方はニトロ基を、Ｒ
6 は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｙはジカル
バメート結合するための２価アミン残基を示す。）を含
有してなる耐熱性フォトレジスト組成物を提供するもの
である。
【００１６】また、本発明は支持基材の表面に上記耐熱
性フォトレジスト組成物を塗設して感光層を形成してな
る感光性基材を提供するものである。
性フォトレジスト組成物を塗設して感光層を形成してな
る感光性基材を提供するものである。
【００１７】さらに、本発明は上記組成物を用いて形成
した感光層、もしくは感光性基材にて形成した感光層に
フォトマスクを介して活性光線の照射を行ったのち、必
要に応じて加熱処理を行い、さらに現像液で未露光部分
を除去することを特徴とするネガパターン形成方法を提
供するものである。
した感光層、もしくは感光性基材にて形成した感光層に
フォトマスクを介して活性光線の照射を行ったのち、必
要に応じて加熱処理を行い、さらに現像液で未露光部分
を除去することを特徴とするネガパターン形成方法を提
供するものである。
【００１８】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物に用
いられる樹脂成分（Ａ）は、形成するレジストフィルム
の骨格物質となるものであって、上記（化４）にて示す
イソイミド単位を分子内に有するポリイミド前駆体であ
る。イソイミド単位はアミック酸単位を脱水閉環したも
のであるので、これを加熱してイミド化しても脱水によ
る収縮が生じず、優れた残存膜厚率を発揮するようにな
る。本発明における樹脂成分（Ａ）はコントラストの向
上の点から、このイソイミド単位を分子内に４０モル％
以上、特に８０モル％以上含有するものを用いることが
好ましいが、上記（化４）にて示されるイソイミド単位
以外には、イミド単位を６０モル％以下、さらには２０
モル％以下の範囲で含有させることができる。なお、ア
ミック酸単位も残存膜厚率の著しい低下を起こさない範
囲で含有させることができる。
いられる樹脂成分（Ａ）は、形成するレジストフィルム
の骨格物質となるものであって、上記（化４）にて示す
イソイミド単位を分子内に有するポリイミド前駆体であ
る。イソイミド単位はアミック酸単位を脱水閉環したも
のであるので、これを加熱してイミド化しても脱水によ
る収縮が生じず、優れた残存膜厚率を発揮するようにな
る。本発明における樹脂成分（Ａ）はコントラストの向
上の点から、このイソイミド単位を分子内に４０モル％
以上、特に８０モル％以上含有するものを用いることが
好ましいが、上記（化４）にて示されるイソイミド単位
以外には、イミド単位を６０モル％以下、さらには２０
モル％以下の範囲で含有させることができる。なお、ア
ミック酸単位も残存膜厚率の著しい低下を起こさない範
囲で含有させることができる。
【００１９】このような樹脂成分（Ａ）は、具体的には
一般的なポリイミド樹脂を合成するための原料であるテ
トラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応によって
調製することができる。調製方法としてはまず、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミン類との略等モル量をＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルフィド、ジメチルスルホン、ピリジン、テトラ
メチルウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中で反応させることに
よって得ることができる。
一般的なポリイミド樹脂を合成するための原料であるテ
トラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応によって
調製することができる。調製方法としてはまず、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミン類との略等モル量をＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルフィド、ジメチルスルホン、ピリジン、テトラ
メチルウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中で反応させることに
よって得ることができる。
【００２０】即ち、まず、これらの各成分を常法にて反
応させてポリイミド前駆体としてのポリアミック酸を調
製する。次いで、得られたポリアミック酸にジシクロヘ
キシルカルボジイミドや無水トリフルオロ酢酸、塩化チ
オニル、塩化アセチル、エチルクロロホルメート、三塩
化リンなどの脱水縮合剤を加え、必要に応じて冷却しな
がら室温下で攪拌して脱水閉環反応（イソイミド化）さ
せ、濾過後、濾液を２−プロパノールなどの沈澱剤中に
投入して反応生成物を沈澱させ、これを濾別、洗浄、乾
燥させて目的とするイソイミド単位を有する樹脂成分
（Ａ）を得るのである。上記脱水縮合剤のうち、定量的
なイソイミド化反応のためにはジシクロヘキシルカルボ
ジイミドや無水トリフルオロ酢酸／トリエチルアミン系
の縮合剤を用いることが好ましい。
応させてポリイミド前駆体としてのポリアミック酸を調
製する。次いで、得られたポリアミック酸にジシクロヘ
キシルカルボジイミドや無水トリフルオロ酢酸、塩化チ
オニル、塩化アセチル、エチルクロロホルメート、三塩
化リンなどの脱水縮合剤を加え、必要に応じて冷却しな
がら室温下で攪拌して脱水閉環反応（イソイミド化）さ
せ、濾過後、濾液を２−プロパノールなどの沈澱剤中に
投入して反応生成物を沈澱させ、これを濾別、洗浄、乾
燥させて目的とするイソイミド単位を有する樹脂成分
（Ａ）を得るのである。上記脱水縮合剤のうち、定量的
なイソイミド化反応のためにはジシクロヘキシルカルボ
ジイミドや無水トリフルオロ酢酸／トリエチルアミン系
の縮合剤を用いることが好ましい。
【００２１】このような反応に用いるテトラカルボン酸
二無水物としては、前記（化４）に示される構造単位中
のＡｒ1 が、例えばベンゼン、ナフタレン、ペリレン、
ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホ
ン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ベンゾフェノン、１，３−ジフェニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの骨格を有
する４価の芳香族残基を有するものが典型的な例として
例示される。また、（化４）に示される構造単位中のＡ
ｒ2 としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（フェノキシフェニル）メタン、ビス（フ
ェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フ
ェノキシフェニル）プロパン、ビス（フェノキシ）ビフ
ェニル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、ビス（フェノキ
シ）ジフェニルスルホン、ビス（フェノキシ）ジフェニ
ルエーテルなどの２価の芳香族残基または脂肪族残基を
有するものが挙げられる。なお、必要に応じてＡｒ1 お
よびＡｒ2 として上記に例示した基の２種類以上を含有
させることもできる。
二無水物としては、前記（化４）に示される構造単位中
のＡｒ1 が、例えばベンゼン、ナフタレン、ペリレン、
ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホ
ン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ベンゾフェノン、１，３−ジフェニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの骨格を有
する４価の芳香族残基を有するものが典型的な例として
例示される。また、（化４）に示される構造単位中のＡ
ｒ2 としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（フェノキシフェニル）メタン、ビス（フ
ェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（フ
ェノキシフェニル）プロパン、ビス（フェノキシ）ビフ
ェニル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、ビス（フェノキ
シ）ジフェニルスルホン、ビス（フェノキシ）ジフェニ
ルエーテルなどの２価の芳香族残基または脂肪族残基を
有するものが挙げられる。なお、必要に応じてＡｒ1 お
よびＡｒ2 として上記に例示した基の２種類以上を含有
させることもできる。
【００２２】上記テトラカルボン酸二無水物の具体的な
例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジ
フタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ジフルオロメタン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン二
無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物、またはこれらの各種誘導体などが挙げられる。
例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジ
フタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ジフルオロメタン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン二
無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物、またはこれらの各種誘導体などが挙げられる。
【００２３】一方、上記テトラカルボン酸二無水物と反
応させるジアミン類の具体的な例としては、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロ
パン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、ビス〔４−（３−ジアミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテルなどが挙げられる。
応させるジアミン類の具体的な例としては、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロ
パン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、ビス〔４−（３−ジアミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテルなどが挙げられる。
【００２４】また、上記ジアミン類の他に、シロキサン
単位を有するジアミノシロキサン類を用いることもでき
る。このようなジアミノシロキサン類は上記ジアミンの
一部もしくは全部を置き換えて使用し、得られる樹脂成
分（Ａ）に加熱時の樹脂の流動性や、有機溶剤への溶解
性を向上させることができる。
単位を有するジアミノシロキサン類を用いることもでき
る。このようなジアミノシロキサン類は上記ジアミンの
一部もしくは全部を置き換えて使用し、得られる樹脂成
分（Ａ）に加熱時の樹脂の流動性や、有機溶剤への溶解
性を向上させることができる。
【００２５】このようなジアミノシロキサン類の具体的
な化合物としては、以下のものが例示される。
な化合物としては、以下のものが例示される。
【００２６】
【化７】
【００２７】なお、前記一般式（化４）にて示されるイ
ソイミド単位を分子内に有する樹脂成分を調製するに際
して、必要に応じて無水フタル酸およびその誘導体や、
アニリンおよびその誘導体などを添加することによっ
て、ポリマー末端を封鎖することができ、適度な重合度
に調整することができる。
ソイミド単位を分子内に有する樹脂成分を調製するに際
して、必要に応じて無水フタル酸およびその誘導体や、
アニリンおよびその誘導体などを添加することによっ
て、ポリマー末端を封鎖することができ、適度な重合度
に調整することができる。
【００２８】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物は、
上記樹脂成分（Ａ）に、前記（化５）および／または
（化６）に示す特定のカルバメート誘導体（Ｂ）が含有
されている。この組成物からなる感光層に活性光線が照
射されると、樹脂成分の現像液に対する露光部の溶解性
が照射前と比べて低下して、所望のネガパターンを得る
ことができるのである。
上記樹脂成分（Ａ）に、前記（化５）および／または
（化６）に示す特定のカルバメート誘導体（Ｂ）が含有
されている。この組成物からなる感光層に活性光線が照
射されると、樹脂成分の現像液に対する露光部の溶解性
が照射前と比べて低下して、所望のネガパターンを得る
ことができるのである。
【００２９】この理由は明らかではないが、（Ｂ）成分
としてのカルバメート誘導体は、活性光線が照射される
ことによって、アミンを遊離して塩基性を呈する化合物
であるので、露光工程で照射される活性光線によって水
素引抜き反応が生じ、カルバメート誘導体からアミンが
遊離する。遊離したアミンは前記樹脂成分（Ａ）中のイ
ソイミド単位をイミド構造へ異性化したり、アミノ基を
付加したりする反応などの何らかの反応を起こして、後
述する現像液に対する溶解性が低下しネガ型のパターン
を形成することができると推測される。また、このよう
な溶解性の変化を伴う反応を促進するためには、露光後
に８０〜２３０℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲
で約５〜３０分間加熱処理を行うことが好ましい。
としてのカルバメート誘導体は、活性光線が照射される
ことによって、アミンを遊離して塩基性を呈する化合物
であるので、露光工程で照射される活性光線によって水
素引抜き反応が生じ、カルバメート誘導体からアミンが
遊離する。遊離したアミンは前記樹脂成分（Ａ）中のイ
ソイミド単位をイミド構造へ異性化したり、アミノ基を
付加したりする反応などの何らかの反応を起こして、後
述する現像液に対する溶解性が低下しネガ型のパターン
を形成することができると推測される。また、このよう
な溶解性の変化を伴う反応を促進するためには、露光後
に８０〜２３０℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲
で約５〜３０分間加熱処理を行うことが好ましい。
【００３０】また、前記（化５）および（化６）中のＲ
1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一つをメトキシ基とす
ることによって、露光感度が向上し、さらに、（化５）
および（化６）におけるＲ4 およびＲ5 の少なくとも一
つをニトロ基とすることによって、活性光線の照射時の
アミンの発生効率が高まるのである。また、Ｒ6 は水素
原子もしくは炭素数が１〜６の低級アルキル基である
が、メチル基やエチル基の場合には活性光線照射時のア
ミン発生効率がさらに向上して好ましいものである。
1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一つをメトキシ基とす
ることによって、露光感度が向上し、さらに、（化５）
および（化６）におけるＲ4 およびＲ5 の少なくとも一
つをニトロ基とすることによって、活性光線の照射時の
アミンの発生効率が高まるのである。また、Ｒ6 は水素
原子もしくは炭素数が１〜６の低級アルキル基である
が、メチル基やエチル基の場合には活性光線照射時のア
ミン発生効率がさらに向上して好ましいものである。
【００３１】このような（化５）および（化６）に示さ
れるカルバメート誘導体（Ｂ）は、Cameron,J.F.;Frech
et,J.M.J.,J.Am.Chem.Soc., 1991,113,4303 や、Ciamic
ian,G.;Silber,P.,Ber.,1901,34,2040に記載の方法によ
って合成することができる。
れるカルバメート誘導体（Ｂ）は、Cameron,J.F.;Frech
et,J.M.J.,J.Am.Chem.Soc., 1991,113,4303 や、Ciamic
ian,G.;Silber,P.,Ber.,1901,34,2040に記載の方法によ
って合成することができる。
【００３２】また、（化５）中のＸとしての１価アミン
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、塩基性が充分に高く、露光
加熱後の際に揮散しにくい高沸点を有する常温で固体も
しくは液体のものが好ましい。具体的なアミン類として
は、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、キノリンおよびその誘導体、アニリン
およびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体など
が挙げられる。
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、塩基性が充分に高く、露光
加熱後の際に揮散しにくい高沸点を有する常温で固体も
しくは液体のものが好ましい。具体的なアミン類として
は、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、２，６−ジメ
チルピペリジン、キノリンおよびその誘導体、アニリン
およびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体など
が挙げられる。
【００３３】一方、（化６）中のＹとしての２価アミン
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、上記アミン類と同様、高沸
点を有する常温で固体もしくは液体のものが好ましい。
具体的なアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３
−ジアミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどが挙げられ
る。
残基は、カルバメート結合をするものであって、第１級
アミン類や、第２級アミン類を用いることができる。こ
のようなアミン類としては、上記アミン類と同様、高沸
点を有する常温で固体もしくは液体のものが好ましい。
具体的なアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジ
フェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３
−ジアミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどが挙げられ
る。
【００３４】上記カルバメート誘導体として特に好まし
い化合物としては、下記（化８）〜（化１０）に示す構
造の化合物が挙げられる。
い化合物としては、下記（化８）〜（化１０）に示す構
造の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】本発明の耐熱性フォトレジスト組成物は、
前記（化４）にて示される構造単位を有する樹脂成分
（Ａ）に、活性光線の照射によってアミンを発生するカ
ルバメート誘導体（Ｂ）を含有させてなることを特徴と
し、露光・現像によって主にネガ型パターンが形成され
る。また、必要に応じて公知の増感剤を配合させること
もできる。カルバメート誘導体は前記（化４）にて示さ
れる樹脂成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部の範囲で配合することが望まし
い。配合量が少ない場合は露光感度が低下し、配合量が
多い場合はネガ型パターン形成後に高温加熱処理を施す
と、残存膜厚率が悪くなると共に機械的強度も低下し、
膜物性に悪影響を与えるようになる。次に、上記本発明
の耐熱性フォトレジスト組成物を用いて、ネガ型パター
ンを形成する方法の一例を示す。
前記（化４）にて示される構造単位を有する樹脂成分
（Ａ）に、活性光線の照射によってアミンを発生するカ
ルバメート誘導体（Ｂ）を含有させてなることを特徴と
し、露光・現像によって主にネガ型パターンが形成され
る。また、必要に応じて公知の増感剤を配合させること
もできる。カルバメート誘導体は前記（化４）にて示さ
れる樹脂成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部の範囲で配合することが望まし
い。配合量が少ない場合は露光感度が低下し、配合量が
多い場合はネガ型パターン形成後に高温加熱処理を施す
と、残存膜厚率が悪くなると共に機械的強度も低下し、
膜物性に悪影響を与えるようになる。次に、上記本発明
の耐熱性フォトレジスト組成物を用いて、ネガ型パター
ンを形成する方法の一例を示す。
【００３９】まず、前記のようにして調製した樹脂成分
（Ａ）にカルバメート誘導体（Ｂ）を添加して本発明の
耐熱性フォトレジスト組成物からなる感光液を調製す
る。
（Ａ）にカルバメート誘導体（Ｂ）を添加して本発明の
耐熱性フォトレジスト組成物からなる感光液を調製す
る。
【００４０】次いで、この感光液を乾燥後の膜厚が３〜
５μｍとなるように、シリコンウエハ上に塗布、乾燥し
て感光層を形成する。次に、この感光層に、通常のフォ
トマスクを介して露光を行い、露光後、未照射部分を除
去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を行
う。また、カルバメート誘導体（Ｂ）の種類によっては
後加熱が必要であるため、この場合には露光後、現像前
に２３０℃以下の温度で加熱処理を行う。２３０℃を超
える温度では（Ｂ）成分が熱分解を起こしたり、現像時
間が著しく長くなる恐れがあるので上記温度範囲に調整
することが好ましい。
５μｍとなるように、シリコンウエハ上に塗布、乾燥し
て感光層を形成する。次に、この感光層に、通常のフォ
トマスクを介して露光を行い、露光後、未照射部分を除
去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を行
う。また、カルバメート誘導体（Ｂ）の種類によっては
後加熱が必要であるため、この場合には露光後、現像前
に２３０℃以下の温度で加熱処理を行う。２３０℃を超
える温度では（Ｂ）成分が熱分解を起こしたり、現像時
間が著しく長くなる恐れがあるので上記温度範囲に調整
することが好ましい。
【００４１】現像処理に用いる現像液としては、露光膜
の未照射部を適当な時間で完全に溶解除去できるもので
あればよいが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドやシクロヘキサノン、酢酸イソアミル、ジメチルアン
モニウムなどの有機溶剤、もしくは水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプ
ロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン
などの有機アルカリ性水溶液を単独もしくは二種類以上
混合して用いることができる。さらに、このアルカリ性
水溶液には必要に応じてアルコール類や界面活性剤を含
有させることもできる。
の未照射部を適当な時間で完全に溶解除去できるもので
あればよいが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドやシクロヘキサノン、酢酸イソアミル、ジメチルアン
モニウムなどの有機溶剤、もしくは水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプ
ロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン
などの有機アルカリ性水溶液を単独もしくは二種類以上
混合して用いることができる。さらに、このアルカリ性
水溶液には必要に応じてアルコール類や界面活性剤を含
有させることもできる。
【００４２】このようにして現像処理を施したのち、リ
ンス液にて洗浄してポリイミド前駆体としてのイソイミ
ド単位を分子内に有する樹脂（Ａ）を主成分としたネガ
型の画像（パターン）を得ることができる。このように
して得られた画像は、活性光線の照射によって発生した
遊離アミンが塩基性触媒として作用しているので、イソ
イミドからイミドへの異性化反応が促進されており、４
０〜９０％のイミド化が既に進行しているものである。
ンス液にて洗浄してポリイミド前駆体としてのイソイミ
ド単位を分子内に有する樹脂（Ａ）を主成分としたネガ
型の画像（パターン）を得ることができる。このように
して得られた画像は、活性光線の照射によって発生した
遊離アミンが塩基性触媒として作用しているので、イソ
イミドからイミドへの異性化反応が促進されており、４
０〜９０％のイミド化が既に進行しているものである。
【００４３】そして、最終的には約３００℃以上に高温
処理することによって、分子内のイソイミド単位を完全
にイミド転移させて耐熱性を有するポリイミド樹脂画像
を得るのである。
処理することによって、分子内のイソイミド単位を完全
にイミド転移させて耐熱性を有するポリイミド樹脂画像
を得るのである。
【００４４】上記に例示の感光層の形成では、本発明の
耐熱性フォトレジスト組成物は上記成分（Ａ）および
（Ｂ）を含有したワニス状態で提供され、このワニスを
キャスティングやスピンコートなどによって被着体上に
塗布、乾燥することによって感光層としている。しかし
ながら、スピンコータを用いて被着体上に直接塗布する
場合、スピンコート時には形成される皮膜量よりもはる
かに多くのワニスが必要とされ、大部分のワニスは飛散
してしまうので、無駄が多くコスト高となる。また、通
常のキャスティング法では上記欠点はないが、シート状
物への塗布しかできず、その他の形態（シリコンウエハ
やリードフレーム、ガラス板など）へのキャスティング
は難しいものである。さらに、上記の何れの方法でも被
着体への適用後に溶媒除去のための乾燥工程が必要とな
るので、被着体への適用工程では乾燥のための設備が必
要となる。
耐熱性フォトレジスト組成物は上記成分（Ａ）および
（Ｂ）を含有したワニス状態で提供され、このワニスを
キャスティングやスピンコートなどによって被着体上に
塗布、乾燥することによって感光層としている。しかし
ながら、スピンコータを用いて被着体上に直接塗布する
場合、スピンコート時には形成される皮膜量よりもはる
かに多くのワニスが必要とされ、大部分のワニスは飛散
してしまうので、無駄が多くコスト高となる。また、通
常のキャスティング法では上記欠点はないが、シート状
物への塗布しかできず、その他の形態（シリコンウエハ
やリードフレーム、ガラス板など）へのキャスティング
は難しいものである。さらに、上記の何れの方法でも被
着体への適用後に溶媒除去のための乾燥工程が必要とな
るので、被着体への適用工程では乾燥のための設備が必
要となる。
【００４５】従って、上記実情よに鑑みて従来の感光層
の形成方法に代わる方法について検討した結果、下記の
方法が有用であることが判明した。
の形成方法に代わる方法について検討した結果、下記の
方法が有用であることが判明した。
【００４６】つまり、支持基材上に予め感光層を形成し
て感光性基材を作製し、そののち形成した感光層を被着
体へ転写するのである。この際に使用する支持基材とし
ては、被着体への感光層の転写時に支持基材から感光層
が容易に剥離できる素材を用いる。具体的にはポリプロ
ピレンシートやポリテトラフルオロエチレンシートなど
の場合にはそのまま使用することができるが、剥離が容
易ではないポリエステルシートなどを支持基材として用
いる場合には、シリコーン系やフッ素系の離型剤、長鎖
アルキル系の離型剤を支持基材の表面に塗布した所謂、
セパレータと呼ばれるものを用いる。
て感光性基材を作製し、そののち形成した感光層を被着
体へ転写するのである。この際に使用する支持基材とし
ては、被着体への感光層の転写時に支持基材から感光層
が容易に剥離できる素材を用いる。具体的にはポリプロ
ピレンシートやポリテトラフルオロエチレンシートなど
の場合にはそのまま使用することができるが、剥離が容
易ではないポリエステルシートなどを支持基材として用
いる場合には、シリコーン系やフッ素系の離型剤、長鎖
アルキル系の離型剤を支持基材の表面に塗布した所謂、
セパレータと呼ばれるものを用いる。
【００４７】具体的な感光層の形成方法としては、ま
ず、前記（化４）にて示した樹脂成分（Ａ）と、カルバ
メート誘導体（Ｂ）を適当な有機溶媒にて溶解して感光
液を調製する。
ず、前記（化４）にて示した樹脂成分（Ａ）と、カルバ
メート誘導体（Ｂ）を適当な有機溶媒にて溶解して感光
液を調製する。
【００４８】次いで、この感光液を上記支持基材の片面
に乾燥後の膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０
μｍとなるように塗布し、熱風循環式乾燥炉や真空乾燥
炉などを用いて乾燥し、被着体へ感光層を転写すること
が可能な感光性基材を作製する。
に乾燥後の膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０
μｍとなるように塗布し、熱風循環式乾燥炉や真空乾燥
炉などを用いて乾燥し、被着体へ感光層を転写すること
が可能な感光性基材を作製する。
【００４９】次に、得られた感光性基材をシリコンウエ
ハやフレキシブル基板、リードフレーム、ガラス板、金
属箔、樹脂フィルムなどの任意の被着体の表面に載置
し、熱圧着する。熱圧着の方法としてはプレスやラミネ
ータの如き従来から公知の装置を用いることができる。
また、熱圧着時の温度は感光層が熱流動する温度であれ
ば、特に限定されないが、上記（Ｂ）成分が熱分解を起
こさない温度である必要がある。また、（Ａ）成分であ
るポリイソイミド樹脂が熱転移によってイミド化する温
度以下であることも重要である。実用的には熱圧着時の
温度は３００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、
圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 以上とする。損傷しやすい被
着体への熱圧着の場合には、１２０ｋｇ／ｃｍ2 以下と
することが好ましい。
ハやフレキシブル基板、リードフレーム、ガラス板、金
属箔、樹脂フィルムなどの任意の被着体の表面に載置
し、熱圧着する。熱圧着の方法としてはプレスやラミネ
ータの如き従来から公知の装置を用いることができる。
また、熱圧着時の温度は感光層が熱流動する温度であれ
ば、特に限定されないが、上記（Ｂ）成分が熱分解を起
こさない温度である必要がある。また、（Ａ）成分であ
るポリイソイミド樹脂が熱転移によってイミド化する温
度以下であることも重要である。実用的には熱圧着時の
温度は３００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、
圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 以上とする。損傷しやすい被
着体への熱圧着の場合には、１２０ｋｇ／ｃｍ2 以下と
することが好ましい。
【００５０】最後に、支持基材を剥離除去することによ
って、被着体表面へ耐熱性フォトレジスト組成物からな
る感光層を転写形成することができる。
って、被着体表面へ耐熱性フォトレジスト組成物からな
る感光層を転写形成することができる。
【００５１】
【発明の効果】以上のように、本発明の耐熱性フォトレ
ジスト組成物は、樹脂成分としてイミド転化時に脱水縮
合しないポリイミド前駆体としてのイソイミド単位を分
子内に有する特定の樹脂成分を用いているので、得られ
るパターンの残存膜厚率が従来のものと比べて優れると
いう効果を奏する。
ジスト組成物は、樹脂成分としてイミド転化時に脱水縮
合しないポリイミド前駆体としてのイソイミド単位を分
子内に有する特定の樹脂成分を用いているので、得られ
るパターンの残存膜厚率が従来のものと比べて優れると
いう効果を奏する。
【００５２】また、感光剤として特定の光分解性塩基発
生剤としてのカルバメート誘導体を含有させているの
で、露光感度が良好であると共に、得られるパターンは
優れた解像度を有するものである。
生剤としてのカルバメート誘導体を含有させているの
で、露光感度が良好であると共に、得られるパターンは
優れた解像度を有するものである。
【００５３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的
に説明する。なお、以下の文中で部とあるのは全て重量
部を意味するものである。
に説明する。なお、以下の文中で部とあるのは全て重量
部を意味するものである。
【００５４】実施例１ オキシジフタル酸二無水物と、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホンを略等モル量配合し、反応溶媒としての
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えてモノマー濃度２
０重量％に調整し、室温下で攪拌しながら２４時間反応
させてポリアミック酸溶液を得た。
ェニルスルホンを略等モル量配合し、反応溶媒としての
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えてモノマー濃度２
０重量％に調整し、室温下で攪拌しながら２４時間反応
させてポリアミック酸溶液を得た。
【００５５】次いで、得られたポリアミック酸溶液にジ
シクロヘキシルカルボジイミドを、ポリアミック酸のカ
ルボキシル基に対して等モル量となるように添加して、
室温下で攪拌しながら４時間、ポリアミック酸の脱水閉
環反応を行い、前記（化４）にて示したイソイミド単位
を有する樹脂（ポリイソイミド樹脂）の溶液を得た。
シクロヘキシルカルボジイミドを、ポリアミック酸のカ
ルボキシル基に対して等モル量となるように添加して、
室温下で攪拌しながら４時間、ポリアミック酸の脱水閉
環反応を行い、前記（化４）にて示したイソイミド単位
を有する樹脂（ポリイソイミド樹脂）の溶液を得た。
【００５６】上記にて得た樹脂溶液を濾過して、副生成
物であるジシクロヘキシル尿素を除去し、濾液に２−プ
ロパノールを投入して精製されたイソイミド単位を有す
る樹脂を沈澱させた。これを濾別して４０℃で１２時間
減圧乾燥した。
物であるジシクロヘキシル尿素を除去し、濾液に２−プ
ロパノールを投入して精製されたイソイミド単位を有す
る樹脂を沈澱させた。これを濾別して４０℃で１２時間
減圧乾燥した。
【００５７】得られた樹脂をシクロヘキサノンに再溶解
して、これに前記（化８）にて示すカルバメート誘導体
を、樹脂１００部に対して１０部添加混合、攪拌して均
一溶解し、感光液を調製した。
して、これに前記（化８）にて示すカルバメート誘導体
を、樹脂１００部に対して１０部添加混合、攪拌して均
一溶解し、感光液を調製した。
【００５８】次に、調製した感光液をシリコンウエハ上
にスピンコート、乾燥して３μｍ厚の感光層を形成し
た。
にスピンコート、乾燥して３μｍ厚の感光層を形成し
た。
【００５９】この感光層にガラスマスクを通して、２５
０Ｗの超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた４３６
ｎｍの波長の活性光線を照射し、６００ｍＪ／ｃｍ2 の
真空密着露光を行った。
０Ｗの超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた４３６
ｎｍの波長の活性光線を照射し、６００ｍＪ／ｃｍ2 の
真空密着露光を行った。
【００６０】露光後、１５０℃で５分間の後加熱を行
い、次いで、現像液としての４０℃に加温したシクロヘ
キサノンで１分間現像し、２−プロパノールでリンスし
たところ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に残
存するネガ型のパターンが得られた。
い、次いで、現像液としての４０℃に加温したシクロヘ
キサノンで１分間現像し、２−プロパノールでリンスし
たところ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に残
存するネガ型のパターンが得られた。
【００６１】得られたパターンを高温加熱（２８０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位が完全にイミド転移して、残存膜厚率７
６％、解像度（アスペクト比）０．８のポリイミド樹脂
パターンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるもの
となった。
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位が完全にイミド転移して、残存膜厚率７
６％、解像度（アスペクト比）０．８のポリイミド樹脂
パターンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるもの
となった。
【００６２】実施例２ ２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物と、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを略等モル量配合し、実施例１と同様に
してポリアミック酸溶液を得た。
フルオロプロパン二無水物と、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを略等モル量配合し、実施例１と同様に
してポリアミック酸溶液を得た。
【００６３】このポリアミック酸溶液を用いた以外は、
全て実施例１と同様にしてイソイミド単位を有する樹脂
溶液を調製し、さらに、シリコンウエハ上に感光層を形
成、露光、現像してネガ型のパターンを形成した。
全て実施例１と同様にしてイソイミド単位を有する樹脂
溶液を調製し、さらに、シリコンウエハ上に感光層を形
成、露光、現像してネガ型のパターンを形成した。
【００６４】得られたパターンを高温加熱（３３０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率７２％、
解像度（アスペクト比）０．７のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率７２％、
解像度（アスペクト比）０．７のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。
【００６５】実施例３ テトラカルボン酸二無水物として３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％、オキシ
ジフタル酸二無水物７０モル％の混合物を用いた以外
は、全て実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を調
製し、さらに、イソイミド単位を有する樹脂溶液の調
製、シリコンウエハ上への感光層の形成、露光、現像を
行ってネガ型のパターンを形成した。
フェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％、オキシ
ジフタル酸二無水物７０モル％の混合物を用いた以外
は、全て実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を調
製し、さらに、イソイミド単位を有する樹脂溶液の調
製、シリコンウエハ上への感光層の形成、露光、現像を
行ってネガ型のパターンを形成した。
【００６６】得られたパターンを高温加熱（３２０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率８０％、
解像度（アスペクト比）０．６のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位がイミド転移して、残存膜厚率８０％、
解像度（アスペクト比）０．６のポリイミド樹脂パター
ンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるものとなっ
た。
【００６７】比較例１ 実施例１において得たポリアミック酸をイソイミド化せ
ずにそのまま用いた以外は、全て実施例１と同様にして
ネガ型パターンの形成を試みた。
ずにそのまま用いた以外は、全て実施例１と同様にして
ネガ型パターンの形成を試みた。
【００６８】しかしながら、現像中に未露光部分と共に
露光部分も一部溶解してしまい、良好なネガ型パターン
を得ることができなかった。
露光部分も一部溶解してしまい、良好なネガ型パターン
を得ることができなかった。
【００６９】比較例２ 実施例１にて用いた樹脂内のイソイミド単位を、１６０
℃で４時間加熱することによって予めイミド化してポリ
イミド樹脂とし、これを２−プロパノールに投入、溶解
してポリイミド溶液を調製した以外は、全て実施例１と
同様にしてネガ型パターンの形成を試みた。
℃で４時間加熱することによって予めイミド化してポリ
イミド樹脂とし、これを２−プロパノールに投入、溶解
してポリイミド溶液を調製した以外は、全て実施例１と
同様にしてネガ型パターンの形成を試みた。
【００７０】しかしながら、感光層の未露光部分と露光
部分の溶解性に差異が生じず、現像中に形成した感光層
が溶解して流れてしまい、目的とするパターンを得るこ
とができなかった。
部分の溶解性に差異が生じず、現像中に形成した感光層
が溶解して流れてしまい、目的とするパターンを得るこ
とができなかった。
【００７１】実施例４ 実施例１にて用いたカルバメート誘導体（化８）に代え
て、（化９）にて示すカルバメート誘導体を２０部用い
た以外は、実施例１と同様にして感光層を形成した。
て、（化９）にて示すカルバメート誘導体を２０部用い
た以外は、実施例１と同様にして感光層を形成した。
【００７２】３６５ｎｍの波長の活性光線で１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 の真空密着露光を行ったのち、１５０℃で１
０分間後加熱を行い、次いで、４０℃に加温したシクロ
ヘキサノンで１分間現像し、２−プロパノールでリンス
したところ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に
残存するネガ型のパターンが得られた。
Ｊ／ｃｍ2 の真空密着露光を行ったのち、１５０℃で１
０分間後加熱を行い、次いで、４０℃に加温したシクロ
ヘキサノンで１分間現像し、２−プロパノールでリンス
したところ、光照射部のみが鮮明にシリコンウエハ上に
残存するネガ型のパターンが得られた。
【００７３】得られたパターンを高温加熱（２８０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位が完全にイミド転移して、残存膜厚率８
０％、解像度（アスペクト比）０．６のポリイミド樹脂
パターンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるもの
となった。
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位が完全にイミド転移して、残存膜厚率８
０％、解像度（アスペクト比）０．６のポリイミド樹脂
パターンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるもの
となった。
【００７４】実施例５ 実施例１にて用いたカルバメート誘導体（化８）に代え
て、（化１０）にて示すカルバメート誘導体（ジカルバ
メート）を２０部用いた以外は、実施例４と同様にして
ネガ型パターンを形成した。
て、（化１０）にて示すカルバメート誘導体（ジカルバ
メート）を２０部用いた以外は、実施例４と同様にして
ネガ型パターンを形成した。
【００７５】得られたパターンを高温加熱（２８０℃、
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位が完全にイミド転移して、残存膜厚率７
３％、解像度（アスペクト比）０．６８のポリイミド樹
脂パターンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるも
のとなった。
１時間）したところ、パターンを形成している樹脂内の
イソイミド単位が完全にイミド転移して、残存膜厚率７
３％、解像度（アスペクト比）０．６８のポリイミド樹
脂パターンとなり、充分に実用レベルの特性を備えるも
のとなった。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（化１）にて示される
イソイミド単位を分子内に有する樹脂成分と、 【化１】 （但し、Ar1 は４価の芳香族残基を、Ar2 は２価の芳香
族残基または脂肪族残基を示す。なお、式中の矢印の結
合は異性化によって置換可能な結合を意味する。） （Ｂ）下記一般式（化２）および／または（化３）にて
示されるカルバメート誘導体、 【化２】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子またはメ
トキシ基を、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子またはニトロ基
であって少なくとも一方はニトロ基を、Ｒ6 は水素原子
または低級アルキル基を示し、Ｘはカルバメート結合す
るための１価アミン残基を示す。） 【化３】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子またはメ
トキシ基を、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子またはニトロ基
であって少なくとも一方はニトロ基を、Ｒ6 は水素原子
または低級アルキル基を示し、Ｙはジカルバメート結合
するための２価アミン残基を示す。）を含有してなる耐
熱性フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】 一般式（化２）および／または（化３）
におけるＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも一つが、メ
トキシ基である請求項１記載の耐熱性フォトレジスト組
成物。 - 【請求項３】 一般式（化２）および／または（化３）
におけるＲ4 およびＲ 5 の少なくとも一つが、ニトロ基
である請求項１または２記載の耐熱性フォトレジスト組
成物。 - 【請求項４】 支持基材の表面に請求項１記載の耐熱性
フォトレジスト組成物を塗設して感光層を形成してなる
感光性基材。 - 【請求項５】 請求項１を用いて形成した感光層もしく
は請求項２にて形成した感光層にフォトマスクを介して
活性光線の照射を行ったのち、必要に応じて加熱処理を
行い、さらに現像液で未露光部分を除去することを特徴
とするネガパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23456294A JPH0895246A (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23456294A JPH0895246A (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0895246A true JPH0895246A (ja) | 1996-04-12 |
Family
ID=16972966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23456294A Pending JPH0895246A (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 耐熱性フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0895246A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006189591A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Tokyo Institute Of Technology | 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 |
| KR20060109697A (ko) * | 2005-04-18 | 2006-10-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 |
| WO2010038837A1 (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-08 | 大日本印刷株式会社 | 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法 |
| JP2013142810A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2014505266A (ja) * | 2010-11-18 | 2014-02-27 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | ポリイミド光学物品 |
| US9377685B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-06-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
| US9405200B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-08-02 | Toyko Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
| US9411224B2 (en) | 2011-05-11 | 2016-08-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method of forming resist pattern |
-
1994
- 1994-09-29 JP JP23456294A patent/JPH0895246A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006189591A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Tokyo Institute Of Technology | 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 |
| KR20060109697A (ko) * | 2005-04-18 | 2006-10-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 |
| WO2010038837A1 (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-08 | 大日本印刷株式会社 | 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法 |
| CN102171612A (zh) * | 2008-10-02 | 2011-08-31 | 大日本印刷株式会社 | 感光性树脂组合物、使用其的物品以及负型图案形成方法 |
| JPWO2010038837A1 (ja) * | 2008-10-02 | 2012-03-01 | 大日本印刷株式会社 | 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法 |
| JP5333452B2 (ja) * | 2008-10-02 | 2013-11-06 | 大日本印刷株式会社 | 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法 |
| JP2014505266A (ja) * | 2010-11-18 | 2014-02-27 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | ポリイミド光学物品 |
| US9411224B2 (en) | 2011-05-11 | 2016-08-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method of forming resist pattern |
| US9377685B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-06-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
| US9405200B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-08-02 | Toyko Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
| US9494866B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-11-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
| JP2013142810A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
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