TWI720127B - 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷電路板及光鹼產生劑 - Google Patents

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷電路板及光鹼產生劑 Download PDF

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Abstract

本發明係提供感度優異的感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物的印刷電路板、感度優異的光鹼產生劑。本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有以下述通式(1)所示之羧酸與鹼之離子型的光鹼產生劑。
Figure 106104488-A0202-11-0001-1
 (式(1)中，R1~R4、X1及X2各自獨立為氫原子或取代基，X1及X2之至少一方為拉電子基，Y為給電子基，B表示鹼)。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷電路板及光鹼產生劑
本發明係關於感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷電路板及光鹼產生劑。
利用藉由光的作用而產生鹼之光鹼產生劑作為觸媒來使樹脂進行化學變性的方法係被應用於光阻材料或光硬化材料等之領域中。例如，於專利文獻1中係記載有一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有由進行光脫羧之羧酸與三級胺之鹽所構成的光鹼產生劑、與聚醯亞胺前驅物及/或聚苯并
Figure 106104488-A0202-12-0001-43
唑前驅物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利4830435號公報
要求有含有光鹼產生劑之感光性樹脂組成物的感度之提昇。若感度提昇，則可期待即使用來產生鹼的光照射之條件或利用鹼來進行熱硬化時的熱處理之條件等的反應條件寬鬆，亦可以良好的解析度進行圖型化。又，若感度提昇，則可期待如上述般之反應條件的選擇幅度廣，而在考慮感光性樹脂組成物中之其他成分，或塗佈感光性樹脂組成物之基材等之其他材料的耐熱性等之特性後，相較於以往可選擇最適當的反應條件。然而，於專利文獻1記載之由進行光脫羧的羧酸與三級胺之鹽所構成的光鹼產生劑並無法得到充分的感度。
因此，本發明之目的為，提供感度優異的感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物的印刷電路板、及感度優異的光鹼產生劑。
本發明者們鑑於上述情事而努力探討的結果，發現藉由使用具有特定之構造的化合物作為光鹼產生劑，而可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有以下述通式(1)所示之羧酸與鹼之離子型的光鹼產生劑者。
Figure 106104488-A0202-12-0003-5
 (式(1)中，R1~R4、X1及X2各自獨立為氫原子或取代基，X1及X2之至少一方為拉電子基，Y為給電子基，B表示鹼)。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係前述光鹼產生劑的莫耳消光係數為300L．mol-1．cm-1以上。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係前述通式(1)中，拉電子基為由-C≡N、-NO2、-COCH3、-F、-Cl、-Br、及、-I所成群組中選出。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係前述通式(1)中，給電子基為由-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3、及、-OC6H5所成群組中選出。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係進一步含有高分子前驅物。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係前述高分子前驅物為聚醯胺酸、及、聚醯胺酸酯之至少其中一方。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係前述高分子前驅物為具有以下述通式(4-1)所表示之構造之聚醯胺酸酯。
Figure 106104488-A0202-12-0004-6
 (式(4-1)中，R7為4價之有機基，R8為以具有脂環式骨架之基、伸苯基、伸烷基所鍵結之具有伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基中的任一者，R9-1及R10-1互相地可相同或不同為1價之有機基或具有矽之官能基，R11為2價之有機基，m為1以上之整數，n為0或1以上之整數)。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係前述通式(4-1)中之R7為，含有芳香族環與脂肪族烴環之縮合環之4價的有機基、含有芳香族基與脂環式烴基之4價的有機基、或含有氟原子之4價的有機基。
本發明之感光性樹脂組成物，較佳係前述高分子前驅物為具有以下述通式(4-1-1)及(4-1-2)之至少其中一方所示之構造之聚醯胺酸酯。
Figure 106104488-A0202-12-0004-7
 (式(4-1-1)中，R8為以具有脂環式骨架之基、伸苯基、伸烷基所鍵結之具有伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基 中的任一者，R9-1及R10-1互相地可相同或不同為1價之有機基或具有矽之官能基，R11為2價之有機基，m為1以上之整數，n為0或1以上之整數)。
Figure 106104488-A0202-12-0005-8
 (式(4-1-2)中，R8為以具有脂環式骨架之基、伸苯基、伸烷基所鍵結之具有伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基中的任一者，R9-1及R10-1互相地可相同或不同為1價之有機基或具有矽之官能基，R11為2價之有機基，m為1以上之整數，n為0或1以上之整數)。
本發明之乾膜，其特徵為具有將前述感光性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥所得到之樹脂層者。
本發明之硬化物，其特徵為將前述感光性樹脂組成物或前述乾膜的樹脂層進行硬化所得到者。
本發明之印刷電路板，其特徵為具有前述硬化物。
本發明之光鹼產生劑，其特徵為以下述通式(1)所示之羧酸與鹼之離子型者。
Figure 106104488-A0202-12-0006-9
 (式(1)中，R1~R4、X1及X2各自獨立為氫原子或取代基，X1及X2之至少一方為拉電子基，Y為給電子基，B表示鹼)。
本發明之光鹼產生劑，較佳係前述通式(1)中，拉電子基為-C≡N、-COCH3、-NO2、-F、-Cl、-Br、及、-I。
本發明之光鹼產生劑，較佳係前述通式(1)中，給電子基為-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3、及、-OC6H5。
依據本發明，可提供感度優異的感光性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、具有該硬化物的印刷電路板、感度優異的光鹼產生劑。
[第1圖]係顯示實施例1-1所合成之光鹼產生劑MONPA-TBD之1H-NMR之光譜的圖表。橫軸表示化學位 移(δ)，縱軸表示相對強度(ppm)。
[第2圖]係顯示實施例1-2所合成之光鹼產生劑MONPA-DBU之1H-NMR之光譜的圖表。橫軸表示化學位移(δ)，縱軸表示相對強度(ppm)。
[第3圖]係顯示實施例1-3所合成之光鹼產生劑MONPA-2E4MZ之1H-NMR之光譜的圖表。橫軸表示化學位移(δ)，縱軸表示相對強度(ppm)。
[第4圖]係顯示實施例1-4所合成之光鹼產生劑MONPA-DBA之1H-NMR之光譜的圖表。橫軸表示化學位移(δ)，縱軸表示相對強度(ppm)。
以下，針對本發明之感光性樹脂組成物所含有的成分進行詳細敘述。
[光鹼產生劑]
於本發明中，使用以下述通式(1)所表示之羧酸與鹼之離子型的光鹼產生劑。
Figure 106104488-A0202-12-0007-11
 (式(1)中，R1~R4、X1及X2各自獨立為氫原子或取代 基，X1及X2之至少一方為拉電子基，Y為給電子基，B表示鹼。在此，取代基係指氫原子以外之基)。
前述光鹼產生劑係具有於來自苯乙酸之苯環的間位及對位上分別直接鍵結拉電子基與給電子基的構造。根據如此之構造而可產生鹼。
又，藉由上述之構造，即使於i線(365nm)中亦可製造感度高之光鹼產生劑。前述光鹼產生劑之i線的莫耳消光係數較佳為300L．mol-1．cm-1以上，更佳為500L．mol-1．cm-1以上，再更佳為1100L．mol-1．cm-1以上。有莫耳消光係數越高，則感度越高的傾向。莫耳消光係數之上限值雖無特別限制，但就光安定性或保存安定性的觀點而言，例如為20000L．mol-1．cm-1以下。
進而，前述光鹼產生劑係由於熱分解溫度(Td)為高，因此例如塗膜乾燥時之熱安定性亦優異。前述光鹼產生劑之Td較佳為120℃以上，更佳為150℃以上，最佳為180℃以上。另外，熱分解溫度(Td)係指當失重比例成為10%時之溫度。
作為對於前述光鹼產生劑之活性光線係可照射可見光線、紫外線、電子束、X射線等，較佳係使用紫外線，尤其是248nm、365nm、405nm、436nm之紫外線。
於前述通式(1)中，R1、R2、X1及X2各自獨立為氫原子或取代基。作為取代基係可列舉例如：鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、氰基、 硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、磷酸基、膦醯基、膦酸酯基、烷氧基、醯胺基或有機基。
在此，有機基係指包含碳原子之基，例如，碳數為10以下之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
X1及X2可用之拉電子基雖無特別限定，但可列舉例如：-C≡N、-COCH3、-NO2、及、-F、-Cl、-Br、-I等之鹵素原子。拉電子基之中較佳為-NO2。
另外，在僅X1及X2之其中一方為拉電子基的情況，另一方並無特別限定。
Y可用之給電子基雖無特別限定，但可列舉例如：-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3、及、-OC6H5。其中，較佳為-OCH3。
R1及R2可用之取代基雖無特別限定，但可列舉例如給電子基。R1及R2較佳係分別為氫原子。
R3及R4可用之取代基雖無特別限定，但可列舉例如：鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽烷基、矽醇基、氰基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸酯基或有機基，可相同亦可相異。R3及R4較佳係分別為氫原子。
另外，R1、R2、X1、X2及Y較佳係不形成環狀構造。
B所示之鹼雖無特別限定，但可使用例如：一級胺、二級胺、三級胺等之胺(胺化合物)、吡啶等之含氮環狀化合物、肼化合物、醯胺化合物、氫氧化四級銨鹽等。又，亦可使用例如國際公開編號WO2009/19979所揭示之胺等之鹼。鹼之中，較佳為二級胺、三級胺、含氮環狀化合物。B所示之鹼，較佳為強鹼。
作為鹼係可列舉例如下述所示之1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷(ABCO)、1,8-雙(二甲基胺基)萘(DMAN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、哌啶(PPD)、1-乙基-哌啶(EPPD)、二丁基胺(DBA)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)等。
Figure 106104488-A0202-12-0010-12
前述鹼較佳係pKa為8~20，更佳為10~16。
前述鹼較佳為DMAP、DMAN、DBU、TMG、2E4MZ、PPD、EPPD、DBA及TBD。
前述光鹼產生劑較佳係以下述通式(2)所表示之光鹼產生劑。
Figure 106104488-A0202-12-0011-13
式(2)中，X1、X2、Y及B係與式(1)相同。
又，前述光鹼產生劑更佳係以下述通式(3)所表示之光鹼產生劑。
Figure 106104488-A0202-12-0011-14
式(3)中，B係與式(1)相同。
以下，作為前述光鹼產生劑之具體例係顯示以4-甲氧基-3-硝苯乙酸(MONPA)與各種鹼調整後的光鹼產生劑，但並不限定於此等。
Figure 106104488-A0202-12-0012-15
前述光鹼產生劑，係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。前述光鹼產生劑之摻合量，較佳係以感光性樹脂組成物全量基準計，為3~50質量%，更佳為10~30質量%。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可在不損及本發明之效果的範圍內含有前述光鹼產生劑以外之光鹼產生劑。
(高分子前驅物)
本發明之感光性樹脂組成物，係可作為使從前述光鹼產生劑所產生的鹼作為觸媒進行變性之樹脂成分而含有高分子前驅物。
作為高分子前驅物係可列舉例如：作為聚醯亞胺前驅物而具有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之重複單位的高分子前驅 物。
具有聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之重複單位的高分子前驅物，較佳係以下述通式(4)所表示。
Figure 106104488-A0202-12-0013-16
式(4)中，R7為4價之有機基，R8為2價之有機基，R11為2價之有機基。作為R11可列舉包含例如：酚基、烷基酚基、(甲基)丙烯酸酯基、環狀烷基、環狀烯基、羥基醯胺酸基、芳香族或脂肪族酯基、醯胺基、醯胺醯亞胺基、碳酸酯基、矽氧烷基、伸烷基氧化物、胺基甲酸酯基、環氧基、氧雜環丁烷基等作為構成成分之基。在此，有機基係指包含碳原子之基。
m為1以上之整數，n為0或1以上之整數。在此，高分子前驅物之較佳的數量平均分子量為1000~100萬，更佳為5000~50萬，再更佳為1萬~20萬。
式(4)中，R7及R8係因應用途，而由芳香族基，較佳為碳原子數6~32之芳香族基、或脂肪族基，較佳為碳原子數4~20之脂肪族基中選出。R7及R8，較佳係於高分子前驅物之製造中所使用之後述的酸二酐、及二胺中包含之取代基R7及R8。
又，在藉由短波長光將感光性樹脂組成物圖型形成時，就聚合物之吸收特性的觀點而言，較佳係使用脂肪族基作為R7及R8。又，例如，在使用含有氟之基作為R7及R8的情況，係可提昇光吸收之低波長化或介電特性。
於本發明中，因應用途來選擇高分子前驅物的構造一事係為重要。
另外，R7之4價雖僅表示用以與酸鍵結的價數，但R7亦可具有取代基。同樣地，R8之2價雖僅表示用以與胺鍵結的價數，但此外亦可進一步具有取代基。
R9及R10，係氫原子或1價之有機基或具有矽之官能基。
在R9及R10為1價之有機基的情況，係可列舉例如：烷基、烯基、炔基、芳基等。在R9及R10為1價之具有矽之官能基的情況，係可列舉例如：矽氧烷基、矽烷基、矽醇基等。又，亦可僅將R9及R10的一部分設為氫或一價之有機基，藉此，可對溶解性進行控制。
作為高分子前驅物係適宜使用如R9及R10為氫原子般之聚醯胺酸。藉此，鹼顯像性成為良好，而可得到良好的圖型。
(聚醯胺酸)
聚醯胺酸，係可藉由適用以往周知的手法而調製。例如，可僅將酸二酐與二胺在溶液中進行混合而調製。可以 1階段的反應進行合成，容易且以低成本得到，無須進一步修飾，故適宜使用。高分子前驅物之合成方法雖無特別限定，但可適用周知的手法。
本發明所能使用的四羧酸二酐之例係可列舉以下述通式(5)所示者。但，下述所示之具體例係為一例，只要不違背本發明之趣旨，當然可使用周知者。
Figure 106104488-A0202-12-0015-17
 (式中之R7係如上述)。
另外，本實施形態之聚醯胺酸的重複單元中之R7基，較佳係來自作為聚醯胺酸製造的原料所使用之四羧酸二酐的R7。
作為上述高分子前驅物之製造中所能適用的酸二酐係可列舉例如：1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧 苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧)苯甲醯]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧)苯甲醯]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-雙[4-(1,2-二羧)苯氧基]聯苯二酐、4,4’-雙[3-(1,2-二羧)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}硫化物二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}硫化物二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二鄰苯二甲酸酐、m-聯三苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-聯三苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等之芳香族四羧酸 二酐等。
此等係單獨或2種以上混合使用。接著，作為特別適宜使用的四羧酸二酐係可列舉：1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。
若作為併用之酸二酐而使用導入有氟之酸二酐，或具有脂環骨架之酸二酐，則能夠不那麼損害透明性地調整溶解性或熱膨脹率等之物性。又，若使用苯均四酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等之剛直的酸二酐，則最終所得到的聚醯亞胺之線熱膨脹係數會變小，但由於有阻礙透明性之提昇的傾向，因此可一邊注意共聚合比例一邊併用。
酸二酐之複數的羧基，係可存在於單一的芳香環上，亦可存在於複數的芳香環上，例如，可使用以下述式所表示之酸二酐。
Figure 106104488-A0202-12-0017-18
本發明所能使用的胺係可列舉以下述通式(6)所示之二胺。但，下述者係為一例，只要不違背本發明之趣旨，當然可使用周知者。
H 2 N-R 8 -NH 2 (6)(式中之R8係如上述)。
作為在R8基為2價之芳香族基的情況的二胺之例係可列舉：對苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯。
作為在R8基為2價之脂肪族基的情況之二胺之例係可列舉：1,1-間伸二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二 胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛酮二胺、四氫二環戊亞二烯基二胺、六氫-4,7-甲基亞茚滿基二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛酮二胺。
又，作為其他之例係可列舉：以下述通式(11)所示之二胺基聚矽氧烷等。
Figure 106104488-A0202-12-0019-19
但，式中，R28及R29係各自獨立表示二價之烴基，R30及R31係各自獨立表示一價之烴基。p為1以上，較佳為1~10之整數。
具體而言，作為上述式(11)中之R28及R29係可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等之碳數1~7的伸烷基、伸苯基等之碳數6~18的伸芳基等，作為R30及R31係可列舉：甲基、乙基等之碳數1~7的烷基、苯基等之碳數6~12的芳基等。
又，作為高分子前驅物亦可適宜使用聚醯胺酸酯。聚醯胺酸酯，係可藉由周知的方法而得到。
例如，使3,3’-二苯基酮四羧酸二酐等之酸酐與乙醇等之醇進行反應而製成半酯(half ester)。使用亞硫醯氯將該半酯製成二酯二酸氯化物。
藉由使該二酯二酸氯化物與3,5-二胺基苯甲酸等之二胺進行反應，而可得到聚醯胺酸之酯。
作為感光性樹脂組成物中，至少一部分具有聚醯胺酸、或聚醯胺酸酯之重複單位的高分子前驅物係可使用單一種類的材料，亦可將複數種作為混合物而使用。又，R7及R8之至少任一者亦可分別由複數種構造所成之共聚物。
又，亦可藉由使上述之酸酐與醇進行反應所得之半酯與二異氰酸異氟酮等之二異氰酸酯進行反應，而得到聚醯胺酸酯。另外，相較於使用上述之二胺的合成方法，使用二異氰酸酯之合成方法者係可更簡便地合成聚醯胺酸酯。
作為可用來得到聚醯胺酸酯之二異氰酸酯係可列舉以下述通式(7)所示之二異氰酸酯。
但，下述者係為一例，只要不違背本發明之趣旨，當然可使用周知者。
OCN-R 8 -NCO (7)(式中之R8係如上述)。
作為前述二異氰酸酯係可列舉例如：二異氰酸酸異佛酮(ITI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2-雙(4-異氰酸基苯基)六氟丙烷、 六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)等。
前述高分子前驅物，較佳係具有以下述通式(4-1)所表示之構造的聚醯胺酸酯。
Figure 106104488-A0202-12-0021-20
 (式(4-1)中，與前述通式(4)相同地，R7為4價之有機基，R8為2價之有機基，R11為2價之有機基，m為1以上之整數，n為0或1以上之整數。R9-1及R10-1係互相地可相同或不同為1價之有機基或具有矽之官能基。
R8較佳係具有脂環式骨架之基、具有以伸苯基、伸烷基鍵結的伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基之任一者)。
式(4-1)中，以R7所表示之4價的有機基並無特別限定，只要因應用途來選擇即可。可列舉例如：芳香族基，較佳為碳原子數6~32之芳香族基、或者脂肪族基，較佳為碳原子數4~20之脂肪族基。R7較佳係於高分子前驅物之製造中所使用之以前述通式(5)所表示之酸二酐中所包含的取代基R7。
具有以前述通式(4-1)所表示之構造的聚醯胺酸酯，尤其是就解析度之觀點而言，R7較佳係含有芳香族環與脂肪族烴環之縮合環之4價的有機基、含有芳香族 基與脂環式烴基之4價的有機基、或含有氟原子之4價的有機基。
前述含有氟原子之4價的有機基較佳係具有芳香族基(較佳為苯基、萘基，尤其是苯基)，較佳係具有三氟甲基與芳香族基。
具有以前述通式(4-1)所表示之構造的聚醯胺酸酯，較佳係具有以下述通式(4-1-1)及(4-1-2)之至少其中一方所表示之構造。
Figure 106104488-A0202-12-0022-21
 (式(4-1-1)中，R8、R9-1、R10-1、R11、m及n係與式(4-1)相同)。
Figure 106104488-A0202-12-0022-22
 (式(4-1-2)中，R8、R9-1、R10-1、R11、m及n係與式(4-1)相同)。
式(4-1)中之R8較佳係具有脂環式骨架之 基、具有以伸苯基、伸烷基鍵結的伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基之任一者。前述伸苯基及伸烷基係分別與於式(4-1)中和R8鍵結的2個氮原子直接鍵結。另一方面，前述脂環式骨架、及以前述伸烷基鍵結之伸聯苯基骨架，係可與於式(4-1)中和R8鍵結的2個氮原子直接鍵結，亦可不直接鍵結。R8較佳係於前述高分子前驅物之製造中所使用之以前述通式(6)所表示之二胺或以前述通式(7)所表示之二異氰酸酯中所包含的取代基R8。
於R8之具有前述脂環式骨架之基係可具有取代基，亦可形成縮合環。具有前述脂環式骨架之基，較佳為以下述通式(8A)所表示。
Figure 106104488-A0202-12-0023-23
 (式(8A)中，n1係表示0~10之整數，R8A1係表示脂肪族基，較佳為碳數1~5之伸烷基，更佳為亞甲基，R8A2各自獨立表示脂肪族基或芳香族基，較佳為甲基、乙基等之脂肪族基)。
於R8之前述伸苯基係可具有取代基，亦可形成縮合環。前述伸苯基，較佳為以下述通式(8B)所表示。
Figure 106104488-A0202-12-0023-46
 (式(8B)中，n2係表示0~4之整數，R8B1係各自獨立表示脂肪族基或芳香族基，較佳為甲基、乙基等之脂肪族基)。
於R8之具有以前述伸烷基鍵結的伸聯苯基骨架之基係可具有取代基，亦可形成縮合環。具有以前述伸烷基鍵結的伸聯苯基骨架之基，較佳為以下述通式(8C)所表示。
Figure 106104488-A0202-12-0024-25
 (式(8C)中，n3及n4係各自獨立表示0~4之整數，R8C1及R8C2係各自獨立表示脂肪族基或芳香族基，較佳為甲基、乙基等之脂肪族基，R8C3係表示碳數1~5之伸烷基)。
式(8C)中之R8C3的伸烷基亦可具有脂肪族基或芳香族基等之取代基。
於R8之前述伸烷基較佳為碳數1~10之伸烷基，更佳為碳數2~8之伸烷基。另外，於R8之前述伸烷基亦可具有脂肪族基或芳香族基等之取代基。
R8係由於解析度優異，因此較佳係具有脂環式骨架之基，更佳係具有脂環式骨架，且不具有芳香族骨架之基。
於本發明中，式(4-1)中之R9-1及R10-1係各自獨立為1價之有機基或具有矽之官能基。作為於R9-1及R10-1之1價之有機基係可列舉例如：烷基、烯基、炔基、芳基等。作為於R9-1及R10-1之前述1價之具有矽之官能基係可列舉例如：矽氧烷基、矽烷基、矽醇基等。
式(4-1)中之R9-1及R10-1，就於聚醯胺酸酯之合成時之溶解性的觀點而言，較佳為烷基。作為烷基係可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。在此，烷基較佳為丁基、戊基、或己基。
於本發明中，(4-1)中之R11係2價之有機基，可列舉包含例如：芳香族或脂肪族酯基、醯胺基、醯胺醯亞胺基、矽氧烷基、環氧基、氧雜環丁烷基等作為至少一部分的構成之基。
以下，說明於本發明之感光性樹脂組成物中所能摻合的其他成分。
可使用於本發明之感光性樹脂組成物的溶劑係只要使光鹼產生劑、高分子前驅物及其他添加劑溶解者則無特別限制。
作為一例係可列舉：N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚。此等係可單獨使用，亦可將2種 以上混合使用。所使用之溶劑的量雖無特別限定，但例如，只要因應於塗佈膜厚或黏度，相對於高分子前驅物100質量份，以50~9000質量份之範圍使用即可。
於本發明之感光性樹脂組成物中，亦可為了進一步提昇光感度而添加增感劑。作為增感劑係可列舉例如：米希勒酮(Michler's ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、2,5-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查耳酮(chalcone)、4,4’-雙(二乙基胺基)查耳酮、p-二甲基胺基苯亞烯丙基茚酮、p-二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基聯伸苯基)-苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯)苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯)異萘噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉二苯基酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并
Figure 106104488-A0202-12-0026-44
唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(p- 二甲基胺基苯乙烯基)萘(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲基胺基苯甲醯)苯乙烯等，就感度的點而言，較佳係使用4-(1-甲基乙基)-9H-硫
Figure 106104488-A0202-12-0027-45
-9-酮等之噻噸酮類。此等係可單獨或者2~5種之組合使用。增感劑，較佳係相對於高分子前驅物100質量份，使用0.1~10質量份。
又，於本發明之感光性樹脂組成物中，亦可為了提昇與基材之接著性而添加接著助劑。作為接著助劑，只要不違背本發明之趣旨則可使用周知者。可列舉例如：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯基酮四羧酸二酐與(三乙氧基矽烷基)丙基胺之反應生成物等。接著助劑之摻合量，較佳係相對於高分子前驅物100質量份，使用0.5~10質量份之範圍。
又，亦可於本發明之感光性樹脂組成物中添加鹼增殖劑。當形成厚膜的圖型時，要求從表面至下方相同程度的光鹼產生劑之分解率。於此情況中，為了提昇感度，較佳為添加鹼增殖劑。例如，可使用日本特開2012-237776號公報、日本特開2006-282657號公報等所揭示的鹼增殖劑。
另外，於本發明之感光性樹脂組成物中，亦可在不對硬化後之膜特性造成大幅損害的範圍內，添加藉由光來產生酸的其他感光性成分。於本發明之感光性樹脂 組成物中添加具有1個或2個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物之情況，亦可添加光自由基產生劑。
亦可為了對本發明之感光性樹脂組成物賦予加工特性或各種功能性，而摻合其他各種的有機或無機之低分子或高分子化合物。例如，可使用染料、界面活性劑、調平劑、可塑劑、微粒子等。於微粒子中，係包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子等，此等亦可為多孔質或中空構造。作為用以得到多孔質形狀或中空構造之具體的材料係有各種顏料、填料、及纖維等。
本發明之乾膜係具有藉由於載體薄膜(支撐體)上塗佈本發明之感光性樹脂組成物並使其乾燥而得之樹脂層。
於乾膜之形成係可將本發明之感光性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋來調整成適當的黏度，並以點塗佈機、刮刀式塗佈機、唇式塗佈機、棒式塗佈機、擠壓式塗佈機、逆轉式塗佈機、轉送輥塗佈機、槽輥塗佈機、噴塗機等於載體薄膜上以均勻的厚度進行塗佈。其後，藉由將所塗佈的感光性樹脂組成物以通常50~130℃之溫度進行1~30分鐘乾燥，而可形成樹脂層。針對塗佈膜厚雖無特別限制，但一般而言，在乾燥後的膜厚為10~150μm，較佳為20~60μm之範圍內適當選擇。
作為載體薄膜係可使用塑膠薄膜，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚 醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。針對載體薄膜的厚度雖無特別限制，但一般而言，在10~150μm之範圍內適當選擇。
於載體薄膜上形成由本發明之感光性樹脂組成物所構成的樹脂層之後，較佳係在防止於膜的表面附著塵埃等的目的下，進一步於膜的表面層合可剝離的覆蓋薄膜。作為可剝離的覆蓋薄膜係可使用例如：聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。作為覆蓋薄膜，只要是當將覆蓋薄膜進行剝離時，比樹脂層與載體薄膜之接著力更小者即可。
接著，針對作為使用有本發明之感光性樹脂組成物的硬化物之圖型膜的製造方法，作為一例，針對作為高分子前驅物而摻合有作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯的情況進行說明。
首先，作為步驟1，藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基材上，並進行乾燥而得到塗膜。作為將感光性樹脂組成物塗佈於基材上的方法，係可使用以往於感光性樹脂組成物之塗佈中所使用的方法，例如，以旋轉塗佈機、刮棒塗佈機、刮刀塗佈機、簾塗佈機、網版印刷機等進行塗佈的方法、以噴霧塗佈機進行噴霧塗佈的方法，進而噴墨法等。作為塗膜之乾燥方法係可使用風乾、以烘箱或加熱板所進行的加熱乾燥、真空乾燥等的方法。又，塗膜之乾燥，較理想為以避免引起感光性樹脂組成物中之聚醯胺酸酯之醯亞胺化的條件進行。具體而言，可以20℃~140 ℃，1分鐘~1小時的條件進行自然乾燥、送風乾燥、或者加熱乾燥。較佳係在加熱板上進行1~20分鐘乾燥。又，亦可進行真空乾燥，於此情況中，可在室溫以1分鐘~1小時的條件進行。
對於基板並無特別限制，可廣泛適用矽晶圓、電路基板、各種樹脂、金屬、半導體裝置之鈍化(passivation)保護膜等。
又，由於可以低溫之醯亞胺化，因此可廣泛適用於印刷電路板之基板等不適合高溫處理之構件、材料係為其特徵。
接著，作為步驟2，將上述塗膜透過具有圖型的光罩進行曝光，或者進行直接曝光。曝光光線，係使用可使光鹼產生劑活性化來產生鹼的波長者。如上述般，若使用適當增感劑，則可調製光感度。作為曝光裝置係可使用接觸校準、投影、步進曝光、雷射直接曝光裝置等。
接著，作為步驟3，以使藉由塗膜中所產生的鹼促進塗膜之醯亞胺化的方式進行加熱。藉此，於上述步驟2中，曝光部所產生的鹼會成為觸媒，而使聚醯胺酸酯部分醯亞胺化。加熱時間及加熱溫度係依據所使用的聚醯胺酸酯、塗佈膜厚、光鹼產生劑的種類而進行適當變更。典型而言，在10μm左右的塗佈膜厚之情況，以110~200℃進行2~10分鐘左右。若加熱溫度過低，則無法有效率地達成部分醯亞胺化。另一方面，若加熱溫度過高，則未曝光部之醯亞胺化進行，導致曝光部與未曝光部之溶 解性的差縮小，而有對圖型形成造成障礙的疑慮。
接著，作為步驟4，將塗膜以顯像液進行處理。藉此，可於基材上形成由聚醯胺酸酯及經部分醯亞胺化的聚醯亞胺所構成之圖型膜。
作為顯像中使用的方法係可由以往已知之光阻的顯像方法，例如由旋轉噴塗法、槳板法、伴隨超音波處理之浸漬法等之中選擇任意的方法。作為顯像液係可列舉：氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、四甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物等之四級銨鹽類等之水溶液。又，可因應需要，而於此等中添加適當量之甲醇、乙醇、異丙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑作為水溶液來使用。其後，因應需要將塗膜藉由清洗液進行洗淨而得到圖型膜。作為清洗液係可將蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等單獨或者組合來使用。
又，作為顯像液，亦可使用例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、六甲基磷三醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、乙酸乙酯、二丙酮醇等有機溶劑。
其後，作為步驟5，將圖型膜進行加熱。加熱溫度，係以可將聚醯亞胺之圖型膜進行硬化的方式來適當 設定。例如，在惰性氣體中，以150~300℃進行5~120分鐘左右之加熱。加熱溫度之更佳的範圍為150~250℃，再更佳的範圍為180~220℃。加熱，例如，係藉由使用例如加熱板、烘箱、可設定溫度程式的昇溫式烘箱來進行。作為此時之環境(氣體)係可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。
本發明之感光性樹脂組成物之用途並無特別限定，可列舉例如：印刷油墨、接著劑、填充劑、電子材料、光電路零件、成形材料、阻劑材料、建築材料、3維造形、光學零件等使用樹脂材料之周知的各種領域/製品等。尤其適宜使用作為聚醯亞胺膜之耐熱性、尺寸安定性、絕緣性等之特性為有效之廣範圍的領域/製品，例如，塗料或印刷油墨、或者彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、防焊阻劑等之電路配覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、立體圖像、光學構件或建築材料之形成材料。
尤其，在含有聚醯亞胺前驅物作為高分子前驅物的情況，本發明之感光性樹脂組成物，主要被使用作為圖型形成材料(阻劑)，藉此所形成的圖型膜，係作為由聚醯亞胺所構成的永久膜而發揮作為賦予耐熱性或絕緣性的成分之功能，例如，適於形成彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、電子零件、半導體裝置、層間絕緣膜、防焊阻劑或覆蓋膜等之配線被覆膜、焊料壩(solder dam)、光電路、光電路零件、抗反射膜、其他光學構件或電子構 件。
於本發明中，前述鹼產生劑係可將以下述通式(8)所表示之羧酸與鹼進行混合而製造。
Figure 106104488-A0202-12-0033-28
前述羧酸，更佳係以下述通式(9)所表示之羧酸，再更佳係以下述式(10)所表示之4-甲氧基-3-硝苯乙酸(MONPA)。
Figure 106104488-A0202-12-0033-26
Figure 106104488-A0202-12-0033-27
式(8)、(9)中，R1~R4、X1、X2、Y係與前述通式(1)相同。
作為前述鹼係可使用於前述通式(1)中B所示之鹼。
前述羧酸與鹼之混合，較佳係進行遮光地於羧酸之溶液中滴下鹼之溶液來進行。
實施例
以下，雖使用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。另外，於以下內容中，作為「份」及「%」者只要無特別說明則皆為質量基準。
[羧酸之合成] (參考合成例1：4-甲氧基-3-硝苯乙酸(MONPA)之合成)
於500ml二口茄型燒瓶中，以0℃，將濃硝酸(67質量%)30ml、與4-甲氧基苯基乙酸(MOPA)3.32g(20.0mmol)進行混合、攪拌(室溫、6h)。將所得之混合物滴下於冷水中，進行吸引過濾之後，以冷水進行洗淨，而得到作為淡黃色之固體物之4-甲氧基-3-硝苯乙酸(MONPA)(產量：2.51g、產率：60%)。
[光鹼產生劑之合成] (實施例1-1、MOMPA-TBD之合成)
於50ml茄型燒瓶中，將溶解於10ml之乾燥乙醇中的上述所合成之4-甲氧基-3-硝苯乙酸(MONPA)0.300g(1.42mmol)、與溶解於10ml之乾乙醇中的1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)0.198g(1.42mmol)進行混 合，以室溫進行一晚攪拌。將所得之混合物進行濃縮，以EtOH/Et2O進行再沉澱，而得到作為橙色之黏性液體之MOMPA-TBD(產量：0.289g、產率：58%)。將1H-NMR(300MHz、CDCl3)之圖表顯示於第1圖中，又，將峰值之解析結果顯示於下。
δ1.96(quint,J=5.9Hz,4H,-CH2-)，3.1-3.4(m,8H,-NCH2-)，3.53(s,2H,Bn-H)，3.92(s,3H,-OCH3)，7.0(d,J=8.6Hz,1H,Ar-H)，7.51(dd,J=8.6,2.2Hz,1H,Ar-H)，7.85(d,J=2.2Hz,1H,Ar-H)，10.64(br,1.4H,NH)。
(實施例1-2、MOMPA-DBU之合成)
將於合成例1之1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)0.198g(1.42mmol)變更為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)0.216g(1.42mmol)，除此之外，以與合成例1相同的方法，得到作為橙色之黏性液體之MOMPA-DBU(產量：0.419g、產率：81%)。將1H-NMR(300MHz、CDCl3)之圖表顯示於第2圖中，又，將峰值之解析結果顯示於下。
δ1.6-1.8(m,6.7H,-CH2-)，1.99(quint,J=6.0Hz,2H,-CH2-)，2.7-2.9(m,2H,-CH2-)，3.3-3.5(m,6H,-NCH2-)，3.56(s,2H,Bn-H)，3.92(s,3H,-OCH3)，6.99(d,J=8.6Hz,1H,Ar-H)，7.53(dd,J=8.6,2.2Hz,1H,Ar-H)，7.86(d,J=2.2Hz,1H,Ar-H)
(實施例1-3、MOMPA-2E4MZ之合成)
將於合成例1之1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)0.198g(1.42mmol)變更為2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.156g(1.42mmol)，除此之外，以與合成例1相同的方法，得到作為橙色之黏性液體之MOMPA-2E4MZ(產量：0.186g、產率：41%)。將1H-NMR(300MHz、CDCl3)之圖表顯示於第3圖中，又，將峰值之解析結果顯示於下。
δ1.12(t,J=7.6Hz,6H,-CH2CH3)，2.15(s,3H,-CH3)，2.65(q,J=7.6H,2H,-CH2CH3)，3.61(s,2H,Bn-H)，3.93(s,3H,-OCH3)，6.56(s,1H,Im-H)，7.01(d,J=8.6Hz,1H,Ar-H)，7.48(dd,J=8.6,2.2Hz,1H,Ar-H)，7.82(d,J=2.2Hz,1H,Ar-H)。
(實施例1-4、MOMPA-DBA之合成)
將於合成例1之1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)0.198g(1.42mmol)變更為二丁基胺(DBA)0.184g(1.42mmol)，除此之外，以與合成例1相同的方法，得到作為橙色之固體物之MOMPA-DBA(產量：0.473g、產率：98%)。將1H-NMR(300MHz、CDCl3)之圖表顯示於第4圖中，又，將峰值之解析結果顯示於下。
δ 0.86(t,J=7.3Hz,6H,-CH3)，1.26(sext, J=7.3Hz,4H,-CH2-)，1.4-1.6(m,4H,-CH2-)，2.6-2.7(m,4H,-CH2-)，3.47(s,2H,Bn-H)，3.93(s,3H,-OCH3)，6.99(d,J=8.6Hz,1H,Ar-H)，7.44(dd,J=8.6,2.2Hz,1H,Ar-H)，7.81(d,J=2.2Hz,1H,Ar-H)。
(比較例1-1：日本專利第4830435號中記載之光鹼產生劑之合成)
將酮洛芬(ketoprofen)5.09g(20mmol)與1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷1.12g(10mmol)裝入燒瓶中，以50℃進行加熱，緩緩地投入環己烷直到酮洛芬與1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷完全溶解為止。其後，若予以冷卻，則得到白色之沉澱。以45℃進行2小時之減壓乾燥，而得到下述所示之光鹼產生劑。
Figure 106104488-A0202-12-0037-29
[光鹼產生劑之莫耳消光係數之測定]
針對上述所合成之各光鹼產生劑，使用島津製作所公司製MultiSpec-1500來測定UV-vis光譜，並測定i線(365nm)之莫耳消光係數。溶液單元係使用石英製且光路徑長1cm者。另外，莫耳消光係數係將溶液之消光度除 以吸光層之厚度與溶質之莫耳濃度的值。將結果顯示於表1。
Figure 106104488-A0202-12-0038-30
得知：滿足前述通式(1)之實施例1-1~1-4的光鹼產生劑，係i線之莫耳消光係數高。
[光鹼產生劑之耐熱性之評估]
將實施例1-1之光鹼產生劑(MONPA-TBD)使用Mac,Science公司製TG-DTA2000S，進行TG-DTA測定(昇溫速度5℃/min)，確認直至200℃附近為安定。
[聚醯胺酸酯之合成] (合成例1：聚醯胺酸酯A-1之合成)
於作為酸二酐之6FDA(4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐)5g中，添加乾燥tert-丁基醇約25g並進行回流。回流開始後約30分鐘得到大致透明的液體。進一步，進行約5小時回流、冷卻，以孔徑0.7μm之過濾器進行過濾來去除雜質。進行減壓乾燥來將tert-丁基醇完全地去除，而得到作為白色結晶之表1中記載的酸酐之半酯。
於容量100ml之三口燒瓶中，投入表1記載之酸酐之 半酯5mmol與無水3-甲基-1-苯基-2-環磷烯(phospholene)1-氧化物0.0125mmol之後，一邊流通氮一邊以10ml之脫水環丁碸進行溶解。使作為二異氰酸酯之無水ITI(二異氰酸異氟酮)5mmol以5ml脫水環丁碸進行溶解，並以約5分鐘滴下於燒瓶。將混合溶液以200℃、3小時進行反應，以MeOH 500ml進行沉澱。將包含沉澱的液體過濾，進行乾燥，而得到高分子前驅物聚合物。將所得之聚合物溶解於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中，以MeOH進行再沉澱。進行過濾、乾燥，將脫水DMAc作為溶劑而製作15質量%之聚醯胺酸酯A-1溶液。
Figure 106104488-A0202-12-0039-31
(合成例2：聚醯胺酸酯A-2之合成)
將作為酸二酐之6FDA變更成TDA(1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮)，除此之外，以與合成例1相同方式製作聚醯胺酸酯A-2溶液。
Figure 106104488-A0202-12-0040-32
(合成例3：聚醯胺酸酯A-3之合成)
將3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)7.75g與4,4’-二胺基二苯基醚(DDE)4.86g溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)30g中，在60℃、4小時，然後在室溫下進行一晚攪拌，而得到聚醯胺酸。於其中在水冷下添加三氟乙酸酐9.45g，在室溫下進行3小時攪拌，並添加乙醇1.73g。藉由將此反應液滴下於蒸餾水中，將沉澱物過濾、收集，並進行減壓乾燥，而製作聚醯胺酸酯A-3之溶液。聚醯胺酸酯A-3之數量平均分子量為27000。
(實施例2-1)
以下述表中記載的摻合比(質量比)計，對於上述所得之聚醯胺酸酯之溶液摻合光鹼產生劑，使其溶解，而得到實施例及比較例之感光性樹脂組成物。另外，表中之聚醯胺酸酯的摻合量係顯示固體成分量。
於4吋的矽晶圓上藉由旋轉塗佈來塗佈下述表中之實施例2-1的感光性樹脂組成物，在80℃的加熱板上進行20分鐘加熱，而形成厚度10μm之感光性樹脂組 成物膜。對此膜藉由安裝有i線濾波器之高壓水銀燈曝光裝置透過遮罩圖型以0至1000mJ/cm2之範圍的光量進行曝光。曝光後，在140℃之加熱板上進行10分鐘加熱，接著，於將四甲基銨氫氧化物2.38%水溶液與2-丙醇以重量比1：1混合後的顯像液中浸漬90秒，進一步進行20秒水洗，藉此而進行圖型顯像。
其結果，可確認藉由曝光量150mJ/cm2以上之光照射，而形成圖型。
(實施例2-2~2-9、比較例2-1~2-3)
藉由與實施例2-1相同的程序，以下述表中記載的摻合比(質量比)及曝光量實施顯像試驗，並確認圖型形成的曝光量。
Figure 106104488-A0202-12-0041-33
得知：含有滿足前述通式(1)之光鹼產生劑的實施例之感光性樹脂組成物係感度優異，雖為低溫之硬化條件，圖型形成性亦優異。
Figure 106104488-A0202-11-0002-4

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有以下述通式(1)所示之羧酸與鹼之離子型的光鹼產生劑，
    Figure 106104488-A0305-02-0045-1
     (式(1)中，R1及R2為氫原子，R3及R4各自獨立為氫原子或取代基，X1及X2至少一方為拉電子基而另一方為氫原子，Y為給電子基，B表示鹼)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述光鹼產生劑的莫耳消光係數為300L．mol-1．cm-1以上。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述通式(1)中，拉電子基為由-C≡N、-COCH3、-NO2、-F、-Cl、-Br、及、-I所成群組中選出。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述通式(1)中，給電子基為由-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3、及、-OC6H5所成群組中選出。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中進一步含有高分子前驅物。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中前述高分子前驅物為聚醯胺酸、及、聚醯胺酸酯之至少其中一方。
  7. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中前述高分子前驅物為具有以下述通式(4-1)所示之構造之聚醯胺酸 酯，
    Figure 106104488-A0305-02-0046-2
     (式(4-1)中，R7為4價之有機基，R8為以具有脂環式骨架之基、伸苯基、伸烷基所鍵結之具有伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基中的任一者，R9-1及R10-1互相地可相同或不同為1價之有機基或具有矽之官能基，R11為2價之有機基，m為1以上之整數，n為0或1以上之整數)。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中前述通式(4-1)中之R7為，含有芳香族環與脂肪族烴環之縮合環之4價的有機基、含有芳香族基與脂環式烴基之4價的有機基、或含有氟原子之4價的有機基。
  9. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中前述高分子前驅物為具有以下述通式(4-1-1)及(4-1-2)之至少其中一方所示之構造之聚醯胺酸酯，
    Figure 106104488-A0305-02-0046-3
     (式(4-1-1)中，R8為以具有脂環式骨架之基、伸苯基、伸烷基所鍵結之具有伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基中的任一者，R9-1及R10-1相互地可相同或不同為1價之有機基或具有矽之官能基，R11為2價之有機基，m為1以上之整數，n為0或1以上之整數)；
    Figure 106104488-A0305-02-0047-4
     (式(4-1-2)中，R8為以具有脂環式骨架之基、伸苯基、伸烷基所鍵結之具有伸聯苯基骨架之基、及、伸烷基中的任一者，R9-1及R10-1相互地可相同或不同為1價之有機基或具有矽之官能基，R11為2價之有機基，m為1以上之整數，n為0或1以上之整數)。
  10. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥所得到之樹脂層。
  11. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~9中任一者之感光性樹脂組成物或如請求項10之乾膜的樹脂層進行硬化所得到者。
  12. 一種印刷電路板，其特徵為具有如請求項11之硬化物。
  13. 一種光鹼產生劑，其特徵為以下述通式(1)所示之羧酸與鹼之離子型，
    Figure 106104488-A0305-02-0048-5
     (式(1)中，R1及R2為氫原子，R3及R4各自獨立為氫原子或取代基，X1及X2至少一方為拉電子基而另一方為氫原子，Y為給電子基，R1~R4各自獨立為氫原子或取代基，B表示鹼)。
  14. 如請求項13之光鹼產生劑，其中前述通式(1)中，拉電子基為由-C≡N、-COCH3、-NO2、-F、-Cl、-Br、及、-I所成群組中選出。
  15. 如請求項13或14之光鹼產生劑，其中前述通式(1)中，給電子基為由-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5、-OH、-OCH3、及、-OC6H5所成群組中選出。
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