JP6767470B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および光塩基発生剤 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および光塩基発生剤に関する。

光の作用によって塩基を発生する光塩基発生剤を触媒として利用して樹脂を化学変性させる方法がフォトレジスト材料や光硬化材料等の分野に応用されている。例えば、特許文献１には、光脱炭酸をするカルボン酸と３級アミンとの塩からなる光塩基発生剤と、ポリイミド前駆体および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。

特許４８３０４３５号公報

光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物の感度の向上が求められている。感度が向上すれば、塩基を発生するための光照射の条件や塩基を利用して熱硬化を行う場合の熱処理の条件等の反応条件が緩和されていても、良好な解像性でパターニングできることが期待される。また、感度が向上すれば、上記のような反応条件の選択の幅が広がり、感光性樹脂組成物中の他の成分や、感光性樹脂組成物を塗布する基材等の他の材料の耐熱性等の特性を考慮した上で、従来よりも最適な反応条件を選択できることが期待される。しかしながら、特許文献１に記載の光脱炭酸をするカルボン酸と３級アミンとの塩からなる光塩基発生剤では、十分な感度が得られなかった。

そこで本発明の目的は、感度に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、感度に優れた光塩基発生剤を提供することにある。

本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を光塩基発生剤として用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸と塩基のイオン型の光塩基発生剤を含有することを特徴とするものである。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ_１およびＸ_２の少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｙは電子供与性基であり、Ｂは塩基を示す。）

本発明の感光性樹脂組成物は、前記光塩基発生剤のモル吸光係数が、３００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以上であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）において、電子吸引性基が、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ_２、−ＣＯＣＨ_３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および、−Ｉからなる群から選択されることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）において、電子供与性基が、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、および、−ＯＣ_６Ｈ_５からなる群から選択されることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、高分子前駆体を含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記高分子前駆体が、ポリアミック酸、および、ポリアミック酸エステルの少なくとも何れか一方であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記高分子前駆体が、下記一般式（４−１）で表される構造を有するポリアミック酸エステルであることが好ましい。

（式（４−１）中、Ｒ_７は４価の有機基であり、Ｒ_８は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｒ_９−１およびＲ_１０−１は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、Ｒ_１１は２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）

本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（４−１）中のＲ_７が、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基、またはフッ素原子を含む４価の有機基であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記高分子前駆体が、下記一般式（４−１−１）および（４−１−２）の少なくともいずれか一方で表される構造を有するポリアミック酸エステルであることが好ましい。

（式（４−１−１）中、Ｒ_８は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｒ_９−１およびＲ_１０−１は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、Ｒ_１１は２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）

（式（４−１−２）中、Ｒ_８は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｒ_９−１およびＲ_１０−１は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、Ｒ_１１は２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）

本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明の光塩基発生剤は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸と塩基のイオン型であることを特徴とするものである。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ_１およびＸ_２の少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｙは電子供与性基であり、Ｂは塩基を示す。）

本発明の光塩基発生剤は、前記一般式（１）において、電子吸引性基が、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＯＣＨ_３、−ＮＯ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および、−Ｉであることが好ましい。

本発明の光塩基発生剤は、前記一般式（１）において、電子供与性基が、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、および、−ＯＣ_６Ｈ_５であることが好ましい。

本発明によれば、感度に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、感度に優れた光塩基発生剤を提供することができる。

実施例１−１で合成した光塩基発生剤ＭＯＮＰＡ−ＴＢＤの^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示すチャートである。横軸は化学シフト（δ）、縦軸は相対強度（ｐｐｍ）を示す。 実施例１−２で合成した光塩基発生剤ＭＯＮＰＡ−ＤＢＵの^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示すチャートである。横軸は化学シフト（δ）、縦軸は相対強度（ｐｐｍ）を示す。 実施例１−３で合成した光塩基発生剤ＭＯＮＰＡ−２Ｅ４ＭＺの^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示すチャートである。横軸は化学シフト（δ）、縦軸は相対強度（ｐｐｍ）を示す。 実施例１−４で合成した光塩基発生剤ＭＯＮＰＡ−ＤＢＡの^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示すチャートである。横軸は化学シフト（δ）、縦軸は相対強度（ｐｐｍ）を示す。

以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。

［光塩基発生剤］
本発明において、下記一般式（１）で表されるカルボン酸と塩基のイオン型の光塩基発生剤を用いる。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ_１およびＸ_２の少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｙは電子供与性基であり、Ｂは塩基を示す。ここで、置換基とは、水素原子以外の基である。）

前記光塩基発生剤は、フェニル酢酸由来のベンゼン環のメタ位およびパラ位にそれぞれ電子吸引性基と電子供与性基が直接に結合する構造を有する。このような構造に依拠して塩基を発生できる。

また、上記の構造によって、ｉ線（３６５ｎｍ）においても感度が高い光塩基発生剤を製造が可能となる。前記光塩基発生剤のｉ線におけるモル吸光係数は３００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく_、１１００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以上であることがさらに好ましい。モル吸光係数が高いほど感度が高くなる傾向にある。モル吸光係数の上限値は特に制限はないが、光安定性や保存安定性の観点から例えば、２００００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以下である。

さらに、前記光塩基発生剤は、熱分解温度（Ｔｄ）が高いので、例えば塗膜乾燥時の熱安定性にも優れる。前記光塩基発生剤のＴｄは、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが最も好ましい。なお、熱分解温度（Ｔｄ）とは、重量減少割合が１０％になったときの温度を言う。

前記光塩基発生剤に対する活性光線として、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等を照射することが可能であり、紫外線、特に、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの紫外線を用いることが好ましい。

前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アルコキシ基、アミド基または有機基が挙げられる。
ここで、有機基とは、炭素原子を含む基であり、例えば、炭素数が１０以下の基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｘ_１およびＸ_２がとり得る電子吸引性基は、特に限定されないが、例えば、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＯＣＨ_３、−ＮＯ_２、および、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子が挙げられる。電子吸引性基の中でも、−ＮＯ_２が好ましい。なお、Ｘ_１およびＸ_２のうち一方のみが電子吸引性基の場合は、他方は特に限定されない。

Ｙがとり得る電子供与性基は、特に限定されないが、例えば、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、および、−ＯＣ_６Ｈ_５が挙げられる。なかでも、−ＯＣＨ_３が好ましい。

Ｒ_１およびＲ_２がとり得る置換基は、特に限定されないが、例えば、電子供与性基が挙げられる。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ水素原子であることが好ましい。

Ｒ_３およびＲ_４がとり得る置換基は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基または有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ水素原子であることが好ましい。
なお、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ｘ_２およびＹは、環状構造を形成しないことが好ましい。

Ｂが示す塩基は、特に限定されないが、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン（アミン化合物）、ピリジン等の含窒素環状化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩等を使用することができる。また、例えば、国際公開番号ＷＯ２００９／１９９７９に開示されるアミン等の塩基を使用してもよい。塩基の中でも、第２級アミン、第３級アミン、含窒素環状化合物が好ましい。Ｂが示す塩基は、強塩基であることが好ましい。

塩基としては、例えば、下記に示すような、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＡＢＣＯ）、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（ＤＭＡＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、ピペリジン（ＰＰＤ）、１−エチル−ピペリジン（ＥＰＰＤ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）等が挙げられる。

前記塩基は、ｐＫａが８〜２０であることが好ましく、１０〜１６であることがより好ましい。

前記塩基は、ＤＭＡＰ、ＤＭＡＮ、ＤＢＵ、ＴＭＧ、２Ｅ４ＭＺ、ＰＰＤ、ＥＰＰＤ、ＤＢＡおよびＴＢＤが好ましい。

前記光塩基発生剤は、下記一般式（２）で表される光塩基発生剤であることが好ましい。

式（２）中、Ｘ_１、Ｘ_２、ＹおよびＢは、式（１）と同様である。

また、前記光塩基発生剤は、下記一般式（３）で表される光塩基発生剤であることがより好ましい。

式（３）中、Ｂは式（１）と同様である。

以下に、前記光塩基発生剤の具体例として、４−メトキシ−３−ニトロフェニル酢酸（ＭＯＮＰＡ）と種々の塩基で調整した光塩基発生剤を示すが、これらに限定されるものではない。

前記光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記光塩基発生剤の配合量は、感光性樹脂組成物全量基準で３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記光塩基発生剤以外の光塩基発生剤を含有してもよい。

（高分子前駆体）
本発明の感光性樹脂組成物は、前記光塩基発生剤から発生する塩基を触媒として変性させる樹脂成分として、高分子前駆体を含有することができる。高分子前駆体としては、例えば、ポリイミド前駆体として、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの繰り返し単位を有する高分子前駆体が挙げられる。

前記ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの繰り返し単位を有する高分子前駆体は、下記一般式（４）で表わされることが好ましい。

式（４）中、Ｒ_７は４価の有機基であり、Ｒ_８は２価の有機基であり、Ｒ_１１が２価の有機基である。Ｒ_１１としては、例えば、フェノール基、アルキルフェノール基、（メタ）アクリレート基、環状アルキル基、環状アルケニル基、ヒドロキシアミド酸基、芳香族または脂肪族エステル基、アミド基、アミドイミド基、炭酸エステル基、シロキサン基、アルキレンオキサイド、ウレタン基、エポキシ基、オキセタニル基などを構成成分として含む基を挙げることができる。ここで、有機基とは、炭素原子を含む基である。

ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０または１以上の整数である。ここで、高分子前駆体の好ましい数平均分子量は、１０００〜１００万であり、より好ましくは５０００〜５０万であり、さらにより好ましくは１万〜２０万である。

式（４）中、Ｒ_７およびＲ_８は用途に応じて、芳香族基、好ましくは炭素原子数６〜３２の芳香族基、または脂肪族基、好ましくは炭素原子数４〜２０の脂肪族基、から選ばれる。Ｒ_７およびＲ_８は、高分子前駆体の製造において用いられる後述の酸二無水物、およびジアミンに含まれる置換基Ｒ_７およびＲ_８であると好ましい。

また、短波長光により感光性樹脂組成物をパターン形成する場合には、ポリマーの吸収特性の観点から、Ｒ_７およびＲ_８として脂肪族基を用いることが好ましい。また、例えば、Ｒ_７およびＲ_８としてフッ素を含有する基を用いる場合は、光吸収の低波長化または誘電特性を向上することができる。

本発明では、用途に応じて高分子前駆体の構造を選べるのが重要である。

なお、Ｒ_７の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、Ｒ_７は置換基を有していてもよい。同様に、Ｒ_８の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していてもよい。

Ｒ_９およびＲ_１０は、水素原子または１価の有機基またはケイ素を有する官能基である。

Ｒ_９およびＲ_１０が１価の有機基である場合は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを挙げることができる。Ｒ_９およびＲ_１０が１価のケイ素を有する官能基である場合は、例えば、シロキサン基、シラン基、シラノール基などを挙げることができる。またＲ_９およびＲ_１０の一部のみを水素または一価の有機基とすることも可能であり、これにより、溶解性を制御することができる。

高分子前駆体としては、Ｒ_９およびＲ_１０が水素原子であるようなポリアミック酸が好適に用いられる。これにより、アルカリ現像性が良好となり、良好なパターンが得られる。

（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、従来公知の手法を適用することにより調製可能である。例えば、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで調製できる。１段階の反応で合成することができ、容易かつ低コストで得られ、更なる修飾が不要であるため、好ましく使われている。高分子前駆体の合成方法は特に限定されないが、公知の手法が適用可能である。

本発明で用いることのできるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記一般式（５）で示されるものを挙げることができる。ただし、下記に示す具体例は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。

（式中のＲ_７は、上述したとおりである。）

なお、本実施形態に係るポリアミック酸における繰り返し単位中のＲ_７基は、ポリアミック酸製造の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物のＲ_７に由来することが好ましい。

上記高分子前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、例えば、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。

併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。

酸二無水物の複数のカルボキシル基は、単一の芳香環上に存在しても、複数の芳香環上に存在してもよく、例えば、下記式で表される酸二無水物を使用することができる。

本発明で用いることができるアミンは、下記一般式（６）で示されるジアミンが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。

（式中のＲ_８は、上述したとおりである。）

Ｒ_８基が２価の芳香族基である場合のジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。

Ｒ_８基が２価の脂肪族基である場合のジアミンの例としては、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンを挙げることができる。

また、別の例としては、下記一般式（１１）で示されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。

ただし、式中、Ｒ_２８およびＲ_２９はそれぞれ独立して二価の炭化水素基を表し、Ｒ_３０およびＲ_３１は、それぞれ独立して一価の炭化水素基を表す。ｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。

具体的には、上記式（１１）におけるＲ_２８およびＲ_２９としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜７のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基などが挙げられ、Ｒ_３０およびＲ_３１としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基などが挙げられる。

また、高分子前駆体としては、ポリアミック酸エステルも好適に用いることができる。ポリアミック酸エステルは、公知の方法により得ることができる。

例えば、３，３’−ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物とエタノールなどのアルコールを反応させハーフエステルとする。そのハーフエステルを塩化チオニルを用いてジエステルジ酸クロライドとする。そのジエステルジ酸クロライドを３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミンと反応させることにより、ポリアミック酸のエステルを得ることができる。

感光性樹脂組成物中、少なくとも一部にポリアミック酸、または、ポリアミック酸エステルの繰り返し単位を有する高分子前駆体としては、単一種類の材料を用いてもよいし、複数種類を混合物として用いてもよい。また、Ｒ_７およびＲ_８の少なくとも何れか一方がそれぞれ複数の構造からなる、共重合体であってもよい。

また、上記の酸無水物とアルコールとを反応させて得たハーフエステルに、ジイソシアン酸イソホロンなどのジイソシアネートと反応させることによって、ポリアミック酸エステルを得てもよい。尚、上記のジアミンを用いた合成方法よりも、ジイソシアネートを用いた合成方法の方が、簡便にポリアミック酸エステルを合成することができる。
ポリアミック酸エステルを得るために用いることができるジイソシアネートとしては、下記一般式（７）で示されるジイソシアネートが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。

（式中のＲ_８は、上述したとおりである。）

前記ジイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＴＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。

前記高分子前駆体は、下記一般式（４−１）で表される構造を有するポリアミック酸エステルであることが好ましい。

（式（４−１）中、前記一般式（４）と同様に、Ｒ_７は４価の有機基であり、Ｒ_８は２価の有機基であり、Ｒ_１１は２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。Ｒ_９−１およびＲ_１０−１は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基である。Ｒ_８は、脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであることが好ましい。）

式（４−１）中、Ｒ_７で表される４価の有機基は特に限定されず、用途に応じて選択すればよい。例えば、芳香族基、好ましくは炭素原子数６〜３２の芳香族基、または脂肪族基、好ましくは炭素原子数４〜２０の脂肪族基が挙げられる。Ｒ_７は、前記高分子前駆体の製造において用いられる前記一般式（５）で表される酸二無水物に含まれる置換基Ｒ_７であることが好ましい。

前記一般式（４−１）で表される構造を有するポリアミック酸エステルは、特に、解像性の観点から、Ｒ_７は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基、またはフッ素原子を含む４価の有機基であることが好ましい。

前記フッ素原子を含む４価の有機基は、芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフタレン基、特にフェニル基）を有することが好ましく、トリフルオロメチル基と芳香族基を有することが好ましい。

前記一般式（４−１）で表される構造を有するポリアミック酸エステルは、下記一般式（４−１−１）および（４−１−２）の少なくともいずれか一方で表される構造を有することが好ましい。

（式（４−１−１）中、Ｒ_８、Ｒ_９−１、Ｒ_１０−１、Ｒ_１１、ｍおよびｎは式（４−１）と同様である。）

（式（４−１−２）中、Ｒ_８、Ｒ_９−１、Ｒ_１０−１、Ｒ_１１、ｍおよびｎは式（４−１）と同様である。）

式（４−１）中のＲ_８は、脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであることが好ましい。前記フェニレン基およびアルキレン基は、それぞれ式（４−１）においてＲ_８と結合する２つの窒素原子と直接に結合する。一方、前記脂環式骨格、および、前記アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格は、式（４−１）においてＲ_８と結合する２つの窒素原子と直接に結合してもよく、しなくともよい。Ｒ_８は、前記高分子前駆体の製造において用いられる前記一般式（６）で表されるジアミンまたは前記一般式（７）で表されるジイソシアネートに含まれる置換基Ｒ_８であることが好ましい。

Ｒ_８における前記脂環式骨格を有する基は、置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。前記脂環式骨格を有する基は、下記一般式（８Ａ）で表されることが好ましい。

（式（８Ａ）中、ｎ１は０〜１０の整数を表し、Ｒ_８Ａ１は脂肪族基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基を表し、Ｒ_８Ａ２はそれぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはメチル基、エチル基などの脂肪族基を表す。）

Ｒ_８における前記フェニレン基は、置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。前記フェニレン基は、下記一般式（８Ｂ）で表されることが好ましい。

（式（８Ｂ）中、ｎ２は０〜４の整数を表し、Ｒ_８Ｂ１はそれぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはメチル基、エチル基などの脂肪族基を表す。）

Ｒ_８における前記アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基は、置換基を有していてもよく、縮合環を形成していてもよい。前記アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基は、下記一般式（８Ｃ）で表されることが好ましい。

（式（８Ｃ）中、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ_８Ｃ１およびＲ_８Ｃ２はそれぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはメチル基、エチル基などの脂肪族基を表し、Ｒ_８Ｃ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）

式（８Ｃ）中のＲ_８Ｃ３のアルキレン基は、脂肪族基または芳香族基等の置換基を有していてもよい。

Ｒ_８における前記アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基であることがより好ましい。なお、Ｒ_８における前記アルキレン基は、脂肪族基または芳香族基等の置換基を有していてもよい。

Ｒ_８は、解像性に優れるため、脂環式骨格を有する基であることが好ましく、脂環式骨格を有し、芳香族骨格を有しない基であることがより好ましい。

本発明において、式（４−１）中のＲ_９−１およびＲ_１０−１は、それぞれ独立に１価の有機基またはケイ素を有する官能基である。Ｒ_９−１およびＲ_１０−１における前記１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を挙げることができる。Ｒ_９−１およびＲ_１０−１における前記１価のケイ素を有する官能基としては、例えば、シロキサン基、シラン基、シラノール基などを挙げることができる。

式（４−１）中のＲ_９−１およびＲ_１０−１は、ポリアミック酸エステルの合成時における溶解性の観点からアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。ここでアルキル基は、ブチル基、ペンチル基、または、ヘキシル基であることが好ましい。

本発明において、式（４−１）中のＲ_１１は、２価の有機基であり、例えば、芳香族または脂肪族エステル基、アミド基、アミドイミド基、シロキサン基、エポキシ基、オキセタニル基等を少なくとも一部の構成として含む基を挙げることができる。

以下に、本発明の感光性樹脂組成物に配合可能な他の成分を説明する。

本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる溶媒は、光塩基発生剤、高分子前駆体および他の添加剤を溶解させるものであれば特に制限はない。一例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は特に限定されないが、例えば、塗布膜厚や粘度に応じて、高分子前駆体１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いればよい。

本発明の感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられ、感度の点で、４−（１−メチルエチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなどのチオキサントン類を用いることが好ましい。これらは単独でまたは２〜５種類の組み合わせで用いることができる。増感剤は、高分子前駆体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部を用いるのが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため接着助剤を配合することもできる。接着助剤としては、本発明の趣旨に反しない限り公知のものを用いることができる。例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物等を挙げることができる。接着助剤の配合量は、高分子前駆体１００質量部に対し、０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、塩基増殖剤を添加してもよい。厚膜のパターンを形成する時、表面から下まで同じ程度の光塩基発生剤の分解率が求められる。この場合、感度を向上するため、塩基増殖剤の添加が好ましい。例えば、特開２０１２−２３７７７６号公報、特開２００６−２８２６５７号公報などに開示された塩基増殖剤の使用が可能である。

なお、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化後の膜特性を大きく損なわない範囲で、光によって酸を発生させる他の感光性成分を加えてもよい。本発明の感光性樹脂組成物にエチレン性不飽和結合を１つまたは２つ以上有する化合物を加える場合、光ラジカル発生剤を添加してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。多孔質形状や中空構造を得るための具体的材料としては各種顔料、フィラー、および繊維等がある。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムの形成は、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された感光性樹脂組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物としてのパターン膜の製造方法について、一例として、高分子前駆体としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルを配合した場合について説明する。

まず、ステップ１として感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリアミック酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、２０〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で１分〜１時間の条件で行うことができる。

基材に特に制限はなく、シリコンウェハー、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜などに広く適用できる。

また、低温でのイミド化が可能であるため、プリント配線板の基板等の高温処理に適さない部材、材料に広く適用可能であるのが特徴である。

次に、ステップ２として上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは、直接露光する。露光光線は、光塩基発生剤を活性化させ塩基を発生させることができる波長のものを用いる。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。

続いて、ステップ３として塗膜中に発生した塩基により塗膜のイミド化を促進させるように加熱する。これにより、上記ステップ２において露光部に発生した塩基が触媒となって、ポリアミック酸エステルが部分的にイミド化する。加熱時間および加熱温度は、用いるポリアミック酸エステル、塗布膜厚、光塩基発生剤の種類によって適宜変更する。典型的には、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１１０〜２００℃で２〜１０分程度である。加熱温度が低すぎると、部分的イミド化を効率的に達成することができない。一方、加熱温度が高すぎると、未露光部のイミド化が進行して、露光部と未露光部との溶解性の差を小さくしてしまい、パターン形成に支障が生ずる懸念がある。

次いで、ステップ４として塗膜を現像液で処理する。これにより、基材上にポリアミック酸エステルおよび部分的にイミド化したポリイミドからなるパターン膜を形成することができる。

現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加水溶液として使用することができる。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
また、現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールなど有機溶剤を使用してもよい。

その後、ステップ５としてパターン膜を加熱する。加熱温度は、ポリイミドのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３００℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１５０〜２５０℃であり、さらに好ましい範囲は１８０〜２２０℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の種々の分野・製品などが挙げられる。特にポリイミド膜の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料または印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、ソルダーレジストなどの配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の形成材料として好適に用いられる。

特に、高分子前駆体としてポリイミド前駆体を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜などの配線被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材を形成するのに適している。

本発明において、前記塩基発生剤は、下記一般式（８）で表されるカルボン酸と、塩基とを混合して製造することができる。

前記カルボン酸は、下記一般式（９）で表されるカルボン酸であることがより好ましく、下記式（１０）で表される４−メトキシ−３−ニトロフェニル酢酸（ＭＯＮＰＡ）であることがさらに好ましい。

式（８）、（９）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙは、前記一般式（１）と同様である。

前記塩基としては、前記一般式（１）において、Ｂが示す塩基を用いることができる。

前記カルボン酸と塩基との混合は、遮光してカルボン酸の溶液に塩基の溶液を滴下して行うことが好ましい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［カルボン酸の合成］
（参考合成例１：４−メトキシ−３−ニトロフェニル酢酸（ＭＯＮＰＡ）の合成）
５００ｍｌ二口ナスフラスコで、０℃で、濃硝酸（６７質量％）３０ｍｌと、４−メトキシフェニル酢酸（ＭＯＰＡ）３．３２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とを混合し、攪拌した（室温、６ｈ）。得られた混合物を冷水に滴下し、吸引濾過を行った後、冷水で洗浄し、淡黄色の固体物として、４−メトキシ−３−ニトロフェニル酢酸（ＭＯＮＰＡ）を得た（収量：２．５１ｇ、収率：６０％）。

［光塩基発生剤の合成］
（実施例１−１：ＭＯＭＰＡ−ＴＢＤの合成）
５０ｍｌナスフラスコで、１０ｍｌの乾燥エタノールに溶解した上記で合成した４−メトキシ−３−ニトロフェニル酢酸（ＭＯＮＰＡ）０．３００ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）と、１０ｍｌのドライエタノールに溶解した１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）０．１９８ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）とを混合し、室温で一晩攪拌した。得られた混合物を濃縮し、ＥｔＯＨ／Ｅｔ_２Ｏで再沈殿し、橙色の粘性液体として、ＭＯＭＰＡ−ＴＢＤを得た（収量：０．２８９ｇ、収率：５８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）のチャート図を図１に、また、ピークの解析結果を下記に示す。

δ1.96 (quint, J = 5.9 Hz, 4H, -CH₂-), 3.1-3.4 (m, 8H, -NCH₂-), 3.53 (s, 2H, Bn-H), 3.92 (s, 3H, -OCH₃), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.51 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.85(d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 10.64 (br, 1.4H, NH).

（実施例１−２：ＭＯＭＰＡ−ＤＢＵの合成）
合成例１における１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）０．１９８ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．２１６ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）にかえた以外は合成例１と同じ方法で、橙色の粘性液体として、ＭＯＭＰＡ−ＤＢＵを得た（収量：０．４１９ｇ、収率：８１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）のチャート図を図２に、また、ピークの解析結果を下記に示す。

δ1.6-1.8 (m, 6.7H, -CH₂-), 1.99 (quint, J = 6.0 Hz, 2H, -CH₂-), 2.7-2.9 (m, 2H,
-CH₂-), 3.3-3.5 (m, 6H, -NCH₂-), 3.56 (s, 2H, Bn-H), 3.92 (s, 3H, -OCH₃), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.53 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.86 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H).

（実施例１−３：ＭＯＭＰＡ−２Ｅ４ＭＺの合成）
合成例１における１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）０．１９８ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．１５６ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）にかえた以外は合成例１と同じ方法で、橙色の粘性液体として、ＭＯＭＰＡ−２Ｅ４ＭＺを得た（収量：０．１８６ｇ、収率：４１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）のチャート図を図３に、また、ピークの解析結果を下記に示す。

δ1.12 (t, J = 7.6 Hz, 6H, -CH₂CH₃), 2.15 (s, 3H, -CH₃), 2.65 (q, J = 7.6 Hz, 2H, -CH₂CH₃), 3.61 (s, 2H, Bn-H), 3.93 (s, 3H, -OCH₃), 6.56 (s, 1H, Im-H), 7.01 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.48 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.82 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H).

（実施例１−４：ＭＯＭＰＡ−ＤＢＡの合成）
合成例１における１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）０．１９８ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を、ジブチルアミン（ＤＢＡ）０．１８４ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）にかえた以外は合成例１と同じ方法で、橙色の固体物として、ＭＯＭＰＡ−ＤＢＡを得た（収量：０．４７３ｇ、収率：９８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）のチャート図を図４に、また、ピークの解析結果を下記に示す。

δ0.86 (t, J = 7.3 Hz, 6H, -CH₃), 1.26 (sext, J = 7.3 Hz, 4H, -CH₂-), 1.4-1.6 (m, 4H, -CH₂-), 2.6-2.7 (m, 4H, -CH₂-), 3.47 (s, 2H, Bn-H), 3.93 (s, 3H, -OCH₃), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.44 (dd, J = 8.6, 2.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.81 (d, J = 2.2 Hz, 1H, Ar-H).

（比較例１−１：特許第４８３０４３５号に記載の光塩基発生剤の合成）
ケトプロフェン５．０９ｇ（２０ ｍｍｏｌ）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１．１２ｇ（１０ ｍｍｏｌ）をフラスコへ入れ、５０℃で加熱し、完全にケトプロフェンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが溶解するまでシクロヘキサンを徐々に投入した。その後、冷却すると白色の沈殿を得た。４５℃で２時の減圧乾燥を行って、下記に示す光塩基発生剤を得た。

［光塩基発生剤のモル吸光係数の測定］
上記で合成した各光塩基発生剤について、島津製作所社製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いてＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定し、ｉ線（３６５ｎｍ）におけるモル吸光係数を測定した。溶液セルは石英製で光路長１ｃｍのものを用いた。尚、モル吸光係数は、溶液の吸光度を吸収層の厚さと溶質のモル濃度で割った値である。結果を表１に示す。

前記一般式（１）を満たす実施例１−１〜１−４の光塩基発生剤は、ｉ線におけるモル吸光係数が高いことがわかる。

［光塩基発生剤の耐熱性の評価］
実施例１−１の光塩基発生剤（ＭＯＮＰＡ−ＴＢＤ）を、マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、２００℃付近まで安定であることを確認した。

［ポリアミック酸エステルの合成］
（合成例１：ポリアミック酸エステルＡ−１の合成）
酸二無水物として６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）５ｇに乾燥ｔｅｒｔ−ブチルアルコール約２５ｇを加えて還流した。還流開始後約３０分ほぼ透明な液が得られた。更に、約５時間還流し、冷却し、ポアーサイズ０．７μｍのフィルタで濾過し不純物を除いた。減圧乾燥してｔｅｒｔ−ブチルアルコールを完全に除去し、白い結晶として、表１に記載する酸無水物のハーフエステルを得た。
容量１００ｍｌの三口フラスコに、表１に記載する酸無水物のハーフエステル５ｍｍｏｌと無水３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド０．０１２５ｍｍｏｌを投入した後、窒素を流しながら、１０ｍｌの脱水スルホランで溶解させた。ジイソシアネートとして無水ＩＴＩ（ジイソシアン酸イソホロン）５ｍｍｏｌを５ｍｌ脱水スルホランで溶解させ、フラスコに約５分間で滴下した。混合溶液を２００℃、３時間で反応させ、ＭｅＯＨ ５００ｍｌで沈殿した。沈殿を含めた溶液を濾過し、乾燥を行って、高分子前駆体ポリマーを得た。得られたポリマーをＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、ＭｅＯＨで再沈殿した。濾過、乾燥を行って、脱水ＤＭＡｃを溶媒として１５質量％のポリアミック酸エステルＡ−１溶液を作製した。

（合成例２：ポリアミック酸エステルＡ−２の合成）
酸二無水物として、６ＦＤＡをＴＤＡ（１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン）に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸エステルＡ−２溶液を作製した。

（合成例３：ポリアミック酸エステルＡ−３の合成）
３，３’，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．７５ｇと４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４．８６ｇとをＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、６０℃で４時間、その後室温下で一晩攪拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、室温で３時間攪拌し、エタノール１．７３ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミック酸エステルＡ−３の溶液を作製した。ポリアミック酸エステルＡ−３の数平均分子量は２７０００であった。

（実施例２−１）
下記表に記載の配合比（質量比）で、上記で得られたポリアミック酸エステルの溶液に対して、光塩基発生剤を配合し、溶解させて、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。尚、表中のポリアミック酸エステルの配合量は、固形分量を示す。

４インチのシリコンウエハー上に下記表中の実施例２−１の感光性樹脂組成物をスピンコートによって塗布し、８０℃のホットプレート上で２０分間加熱して、厚さ１０μｍの感光性樹脂組成物膜を形成した。この膜にｉ線フィルタを装着した高圧水銀灯露光装置によりマスクパターンを通して０から１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の光量で露光を行った。露光後、１４０℃のホットプレート上で１０分加熱し、次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液と２−プロパノールを重量比１：１で混合した現像液に９０秒間浸漬し、さらに２０秒間水洗することでパターン現像を行った。

その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ² 以上の光照射することでパターンが形成されていることが確認できた。

（実施例２−２〜２−９、比較例２−１〜２−３）
実施例２−１と同様の手順により、下記表に記載の配合比（質量比）および露光量で現像試験を実施し、パターン形成されている露光量を確認した。

＊１：１０００ｍＪ／ｃｍ^２でもパターン形成できなかった。

前記一般式（１）を満たす光塩基発生剤を含有する実施例の感光性樹脂組成物は、感度に優れ、低温の硬化条件にもかかわらず、パターン形成性に優れることがわかる。

Claims (15)

1. 下記一般式（１）で表されるカルボン酸と塩基のイオン型の光塩基発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ _１ およびＲ _２ は水素原子であり、Ｒ _３ よびＲ _４ は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ_１およびＸ_２ は、少なくとも一方は電子吸引性基で他方が水素原子であり、Ｙは電子供与性基であり、Ｂは塩基を示す。）
2. 前記光塩基発生剤のモル吸光係数が、３００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）において、電子吸引性基が、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＯＣＨ_３、−ＮＯ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および、−Ｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）において、電子供与性基が、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、および、−ＯＣ_６Ｈ_５からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに、高分子前駆体を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記高分子前駆体が、ポリアミック酸、および、ポリアミック酸エステルの少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記高分子前駆体が、下記一般式（４−１）で表される構造を有するポリアミック酸エステルであることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（４−１）中、Ｒ_７は４価の有機基であり、Ｒ_８は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｒ_９−１およびＲ_１０−１は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、Ｒ_１１は２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
8. 前記一般式（４−１）中のＲ_７が、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基、またはフッ素原子を含む４価の有機基であることを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
9. 前記高分子前駆体が、下記一般式（４−１−１）および（４−１−２）の少なくともいずれか一方で表される構造を有するポリアミック酸エステルであることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（４−１−１）中、Ｒ_８は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｒ_９−１およびＲ_１０−１は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、Ｒ_１１は２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
   

   

   （式（４−１−２）中、Ｒ_８は脂環式骨格を有する基、フェニレン基、アルキレン基で結合されたビスフェニレン骨格を有する基、および、アルキレン基のいずれかであり、Ｒ_９−１およびＲ_１０−１は、相互に同一でも異なってもよく、１価の有機基またはケイ素を有する官能基であり、Ｒ_１１は２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
10. 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
11. 請求項１〜９のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物または請求項１０記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
12. 請求項１１記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
13. 下記一般式（１）で表されるカルボン酸と塩基のイオン型であることを特徴とする光塩基発生剤。
    

    

    （式（１）中、Ｒ _１ およびＲ _２ は水素原子であり、Ｒ _３ よびＲ _４ は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｘ_１およびＸ_２ は、少なくとも一方は電子吸引性基で他方が水素原子であり、Ｙは電子供与性基であり、Ｂは塩基を示す。）
14. 前記一般式（１）において、電子吸引性基が、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＯＣＨ_３、−ＮＯ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および、−Ｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３記載の光塩基発生剤。
15. 前記一般式（１）において、電子供与性基が、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、および、−ＯＣ_６Ｈ_５からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３または１４記載の光塩基発生剤。

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