CN102171612B - 感光性树脂组合物、使用其的物品以及负型图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其为高灵敏度，不论聚酰亚胺母体的种类如何均得到溶解性对比度，结果可以保持充分的工艺余量，并且得到形状良好的图案。所述感光性树脂组合物，其中，含有由通式(I)表示的光产碱剂以及聚酰亚胺母体，通式(I)中，各符号如说明书中定义所示。通式(I)

Description

感光性树脂组合物、使用其的物品以及负型图案形成方法
技术领域
本发明涉及分辨力优良、低成本、且在聚酰亚胺母体的结构上可以应用的选择范围广的感光性树脂组合物，特别涉及可以作为经由通过电磁波的图案形成工序而形成的制品或构件的材料(例如，电子部件、光学制品、光学部件的成形材料、层形成材料或胶粘剂等)适当利用的感光性树脂组合物、使用该树脂组合物制作的物品、以及使用该树脂组合物的负型图案形成方法。
背景技术
一直以来，作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜、电子部件的绝缘材料，可以使用耐热性、电特性、机械特性优良的聚酰亚胺树脂(非专利文献1)。
半导体集成电路和印刷基板上的电路图案形成，经由在原材料表面上的抗蚀剂的造膜、对规定部位的曝光、通过蚀刻等除去不需要的部位、基板表面的清洗作业等烦杂且多种的工序来进行，因此，为了简化电路图案的制造工序，期待一种耐热性感光性材料，其可以在通过曝光、显影的图案形成后将需要的部分的抗蚀膜作为绝缘材料直接残留来使用。作为这样的材料，提出了将聚酰亚胺作为基础聚合物的耐热感光性材料。
作为这样的感光性聚酰亚胺，例如在专利文献1中最初提出了由聚酰亚胺母体和重铬酸盐构成的体系。但是，该材料存在具有实用的灵敏度并且膜形成能力高等优点，但另一方面，存在欠缺保存安定性、而且在聚酰亚胺中残存铬离子等缺点，以至于不能实际应用。另外，专利文献2中介绍了在作为聚酰亚胺母体的聚酰胺酸中通过酯键引入有感光性基团的化合物，专利文献3中介绍了将在聚酰亚胺母体上具有甲基丙烯酰基的胺化合物添加到聚酰胺酸中，使氨基与羧基离子键合而成的化合物。但是，以酯键为代表的共价键型感光性聚酰亚胺，作为问题点可以列举出合成工序烦杂、成本高。另外，离子键型感光性聚酰亚胺，作为问题点可以列举如下：由于聚酰亚胺骨架与感光性基团的键合力小，曝光部也溶解，因此膜残留率降低、膜增厚困难(非专利文献2)。另外，这些化合物的大部分是有机溶剂显影性的化合物，考虑到成本方面以及环境负荷方面时，优选为可以通过碱水溶液进行显影的化合物。
这样的聚酰亚胺母体，为了使耐热性、机械特性优良，在基本骨架中使用芳香族类单体。通常，在基本骨架中具有芳香族环的聚酰亚胺母体，由于在波长400nm以下的紫外-可见区域、特别是i射线(波长：365nm)以下的波长区域具有宽吸收带，因此在紫外-可见光照射时透光性低。因而，感光性聚酰亚胺具有如下问题：在曝光部光化学反应不能充分地进行，并且为低灵敏度或图案的形状变差。随着耐热感光性材料的应用范围变宽，材料要求变得多种多样，要求感光性聚酰亚胺具有厚膜形成能力。在形成图案为厚膜的情况下，透光性低的问题变得更加深刻。因此，为了实现膜物性以及灵敏度方面均优良的耐热性感光性树脂，在g射线(波长：436nm)、h射线(波长：405nm)、i射线(波长：365nm)区域具有光反应活性的感光性系统的构成是必不可少的，特别优选在g射线(波长：436nm)、h射线(波长：405nm)区域具有光反应活性的感光性系统的构成。
近年来，作为新型图案形成材料之一，光产碱剂备受瞩目。例如在非专利文献3中公开了2-硝基苄氧羰基环己胺作为光产碱剂。但是，该化合物不具有对h射线的灵敏度，因此难以通过h射线产生碱。
另外，在专利文献4中公开一种潜在固化性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和在分子内具有2个以上由以下通式表示的基团的化合物。但是，在专利文献4中仅仅公开了：使用超高圧水银灯对该环氧树脂组合物进行光照射，然后加热，由此得到的组合物固化。
(上述式中，R为氢、烷基或芳基)。
另外，在专利文献5中公开了一种抗蚀剂形成材料，其使用2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基环己胺和苯乙烯-丙烯酸共聚物作为产生碱的化合物。但是，在专利文献5中公开的产生碱的化合物，虽然对i射线具有灵敏度，但没有记载对h射线具有灵敏度。
另外，在专利文献6中公开了含有光产碱剂和聚酰亚胺母体的感光性树脂组合物。
专利文献1：日本特公昭49-17374号公报
专利文献2：日本特公昭55-30207号公报
专利文献3：日本特开昭54-145794号公报
专利文献4：日本特公昭51-46159号公报
专利文献5：日本特开平6-345711号公报
专利文献6：日本特开2006-189591号公报
非专利文献1：「最新聚酰亚胺～基础与应用」，株式会社エヌ一·テイ一·エス，2002年，p.327～338
非专利文献2：「电子部件用高分子材料的最新动向III」，株式会社住ベテクノリサ一チ，2004年，p.36～39
非专利文献3：J.Am Chem.Soc.，1991，113，p.4303-4313
发明内容
本发明所要解决的问题
将现有的光产碱剂应用于聚酰亚胺母体的体系中，在吸収波长方面存在问题。即，现有的光产碱剂多数在400nm以下具有吸収波长，在作为利用光反应的酰亚胺化促进剂添加到聚酰亚胺母体中时，聚酰亚胺母体与光产碱剂的吸収波长重合，因此在灵敏度方面产生问题。另外，如后述的比较例所示，现有的光产碱剂即使在400nm以上具有吸収波长时，在400nm以上的波长区域中也未观察到光反应活性。因此，为了实现在耐热性、机械特性以及灵敏度方面均优良的耐热性感光性树脂，要求在400nm以上的波长区域、例如在g射线(波长：436nm)、h射线(波长：405nm)区域具有光反应活性的产碱剂。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其第一目的在于提供一种感光性树脂组合物，其为高灵敏度，不论聚酰亚胺母体的种类如何均得到溶解性对比度，结果可以保持充分的工艺余量(process margin)，并且得到形状良好的图案。
另外，本发明的第二目的在于提供一种感光性树脂组合物，其在400nm以上的波长区域、例如g射线(波长：436nm)、h射线(波长：405nm)区域具有光反应活性。
解决问题的手段
本发明涉及的感光性树脂组合物，其中，含有由通式(I)表示的光产碱剂、以及聚酰亚胺母体，
通式(I)
上述通式(I)中，R1以及R2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R1与R2也可以连结形成可具有取代基的碳原子数1～24的亚烷基、或可具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基，
R3以及R4分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R3以及R4的至少一个不是氢原子，R3与R4也可以连结形成可含有杂原子的环状结构，
R5～R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的酰氧基、硝基、或碳原子数1～12的酰基。
本发明人发现，由上述通式(I)表示的、N-(α-芳香族取代-2-硝基-4，5-二烷氧基苄氧羰基)胺化合物，作为在400nm以上的波长区域具有光反应活性的光产碱剂起作用，通过与聚酰亚胺母体组合，可以得到高灵敏度的感光性聚酰亚胺，从而完成了本发明。
本发明中使用的上述式(I)表示的光产碱剂，通过OR1以及OR2在硝基苄基中引入烷氧基，由此化合物吸収的光的波长变长。另外，通过在硝基苄基的α位引入芳香族基团，对于h射线的灵敏度上升。
本发明中使用的上述式(I)表示的光产碱剂，如果照射电磁波，则脱去苄基位的氢，之后，自由基式地开裂键，产生作为碱性物质的胺，因此，相对于通过碱的作用促进向最终生成物的反应的聚酰亚胺母体，其作为非常有効的感光性成分发挥作用。
上述光产碱剂通过具有上述特定的结构，在400nm以上的波长区域可具有光反应活性，因此，与在基本骨架上具有在i射线(波长：365nm)区域具有宽吸收带的芳香族环的聚酰亚胺母体的吸収波长没有重合，作为高灵敏度的光产碱剂起作用。因此，根据本发明，可以增大感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的电磁波照射部位与非照射部位之间的溶解性差异，结果可以保持充分的工艺余量，并且得到形状良好的图案。
本发明的感光性树脂组合物中，上述光产碱剂中，优选R3以及R4为氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～12的烷基，从产生的碱性物质的催化剂效果大的方面出发，进一步优选R3以及R4为可具有取代基的碳原子数1～12的烷基。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，上述光产碱剂中，从产生的碱性物质的催化剂效果大的方面出发，优选R3与R4连结形成可含有杂原子的环状结构。
上述通式(I)表示的光产碱剂中，从每单位重量的产碱量以及制造的容易性方面出发，优选R1和R2为甲基。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的聚酰亚胺母体使用其自身通过碱性物质的作用促进向最终生成物的反应的化合物，其中，作为其自身通过碱性物质的作用促进向最终生成物的反应并且通过加热溶解性发生变化的化合物优选使用聚酰胺酸这样的聚酰亚胺母体。使用这样的聚酰亚胺母体时，可以得到耐热性以及机械特性优良的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
根据本发明，对于一直以来曝光部与未曝光部之间难以取得溶解性的对比度的聚酰亚胺母体，也可以不应用溶解阻缓剂(溶解阻害剤)、溶解抑制剂(溶解抑制剤)而得到良好的图案形状。
本发明的一个实施方式中，通过在感光性树脂组合物中添加增感剂，可以提高照射灵敏度。
本发明的感光性树脂组合物中，从在对该感光性树脂组合物的涂膜曝光后显影前进行的酰亚胺化的温度下光产碱剂难以分解的观点出发，优选所述光产碱剂减少5％重量的温度为170℃以上。
另外，上述本发明的感光性树脂组合物，可以选择广泛的结构的聚酰亚胺母体，由此得到的固化物可以赋予耐热性、尺寸安定性、绝缘性等聚酰亚胺所具有的典型功能，因此，适合作为应用了聚酰亚胺的公知的全部构件用的膜、涂膜或三维结构物。
特别是本发明涉及的感光性組成物，主要作为图案形成材料(抗蚀剂)使用，由此形成的图案，以永久膜的形式作为赋予耐热性和绝缘性的成分起作用，例如，适合形成滤色片、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、其它的光学构件或建筑材料。
另外，本发明提供印刷物、滤色片、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学构件或建筑材料中的任一种物品，该物品的至少一部分是通过上述本发明的感光性树脂组合物或其固化物形成的。
另外，本发明提供使用上述感光性树脂组合物的负型图案形成方法。本发明涉及的负型图案形成方法，其特征在于，对由上述感光性树脂组合物构成的涂膜或成形体的表面以规定的图案状照射电磁波，根据需要进行后处理(通常为加热处理)，在使所述涂膜或成形体的电磁波照射部位的溶解性选择性地降低之后，进行显影。
上述负型图案形成方法中，通过组合使用聚酰亚胺母体和作为光产碱剂的上述式(I)表示的光产碱剂，可以实施不使用抗蚀剂膜而进行显影的负型图案形成，所述抗蚀剂膜用于保护由感光性树脂组合物构成的涂膜或成形体的表面免受显影液损害。
发明效果
如上所述，根据本发明，通过使用在400nm以上的g射线(波长：436nm)、h射线(波长：405nm)区域具有光反应活性的新型光产碱剂、并在聚酰亚胺母体中混合添加剂的简单方法，可以制备感光性聚酰亚胺树脂组合物来使用。上述式(I)表示的光产碱剂，在照射电磁波时脱去苄基位的氢，之后，自由基式地开裂键，产生作为碱性物质的胺，因此，可以应用于具有碱作为催化剂起作用的反应的各种结构的聚酰亚胺母体。
因此，本发明涉及的感光性树脂组合物，不受图案形成工序的制限，可以从宽范围中选择最终的聚酰亚胺结构，可以作为耐热性、机械特性优良的感光性聚酰亚胺树脂组合物利用。
根据本发明，对于一直以来在曝光部与未曝光部之间难以取得溶解性的对比度的聚酰亚胺母体，可以不应用溶解阻缓剂、溶解抑制剂而得到良好的图案形状。
附图说明
图1是表示过滤器1与过滤器2的透过率曲线的图。
图2是表示感光性树脂组合物中未曝光的情况和曝光后的情况下的酰亚胺化率与热固化处理温度的关系的图。
具体实施方式
本发明包括使用光产碱剂的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的物品、以及负型图案形成方法。以下，从感光性树脂组合物开始依次进行说明。
需要说明的是，本发明中，使上述式(I)表示的光产碱剂的键开裂的电磁波，只要可以引起脱氢反应即可，不仅包括可见以及非可见区域的波长的电磁波，而且包括电子射线这样的粒子射线、以及将电磁波和粒子射线总称的放射线或电离放射线。
本发明的感光性树脂组合物，其中，含有由通式(I)表示的光产碱剂、以及聚酰亚胺母体，
通式(I)
(上述通式(I)中，R1以及R2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R1与R2也可以连结形成可具有取代基的碳原子数1～24的亚烷基、或可具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基，
R3以及R4分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R3以及R4的至少一个不是氢原子，R3与R4也可以连结形成可含有杂原子的环状结构，
R5～R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的酰氧基、硝基、或碳原子数1～12的酰基)。
本发明中使用的上述式(I)表示的光产碱剂，在照射电磁波时，苄基位的氢脱去，之后自由基式地开裂键，产生作为碱性物质的胺。另一方面，聚酰亚胺母体例如可以通过碱性物质的催化剂作用使酰亚胺化反应开始的温度下降。也就是说，使聚酰亚胺母体与光产碱剂共存，通过电磁波的照射产生碱，由此，可以促进电磁波照射的部位向聚酰亚胺母体的最终生成物的反应，在更低温下进行酰亚胺化。使用本发明的感光性树脂组合物得到图案时，例如在想要残留图案的部位照射电磁波，然后，在存在碱性物质的部位进行酰亚胺化、在不存在碱性物质的部位不进行酰亚胺化的温度下进行加热。结果，由于在碱性物质存在的部位、即仅仅照射电磁波的部位进行酰亚胺化而溶解性降低，因此通过在规定的显影液(有机溶剂、碱水溶液等)中进行显影，可以得到图案。之后，根据目的，再进行加热，可以得到聚酰亚胺图案。
本发明中使用的上述式(I)表示的光产碱剂，特别是通过OR1以及OR2在硝基苄基中引入烷氧基，由此化合物吸収的光的波长变长。另外，通过在硝基苄基的α位引入芳香族基团，对于h射线的灵敏度上升。这样，本发明中使用的光产碱剂由于在400nm以上的波长区域具有光反应活性，因此，与在基本骨架上具有在i射线(波长：365nm)区域具有宽吸收带的芳香族环的聚酰亚胺母体的吸収波长不重合，作为高灵敏度的光产碱剂起作用，因此，可以增大感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的电磁波照射部位与非照射部位之间的溶解性差异，结果，可以保持充分的工艺余量，并且得到形状良好的图案。
首先，对上述通式(I)表示的光产碱剂进行说明。光产碱剂是指通过光照射其化学结构分解而产生碱性物质的化合物。
<关于R1以及R2>
上述通式(I)中，R1以及R2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1～12的烷基或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R1与R2也可以通过连结形成可具有取代基的碳原子数1～24的亚烷基、或可具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基，而形成环状结构。OR1以及OR2构成烷氧基，通过这样的烷氧基引入到硝基苄基中，可以使通式(I)表示的化合物吸收的光的波长延长。结果，本发明中使用的通式(I)表示的化合物可以吸收h射线而产生碱。
在上述可具有取代基的碳原子数1～12的烷基中，从每单位重量的产碱量以及制造的容易性的观点出发，优选为可具有取代基的碳原子数1～6的烷基，更优选为可具有取代基的碳原子数1～3的烷基。作为上述取代基的例子，可以列举：甲氧基、苯基、2-噻吨基(2-チオキサンチル，2-thioxanthyl)等。
作为可具有取代基的碳原子数1～12的烷基的例子，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。这些之中，从每单位重量的产碱量的观点出发，优选甲基、乙基，其中，更优选甲基。另外，本发明中，“可具有取代基的碳原子数1～12(1～6、1～3)的烷基”的碳原子数，为烷基部分的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。
在上述可具有取代基的碳原子数6～12的芳基中，从每单位重量的产碱量以及制造的容易性的观点出发，优选为可具有取代基的碳原子数6的芳基。作为上述取代基的例子，可以列举：与在可具有取代基的碳原子数1～12的烷基的说明中列举的烷基同样的烷基。
作为可具有取代基的碳原子数6～12的芳基的例子，可以列举：苯基、萘基、甲苯酰基(トルイル基)。另外，本发明中“可具有取代基的碳原子数6～12(6)的芳基”的碳原子数，为芳基部分的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。
另外，可以通过R1与R2连结形成亚烷基或亚芳基来形成环状结构，在该环上也可以键合取代基。作为上述取代基的例子，可以列举：甲基、乙基、甲氧基、苯基等。作为R1与R2连结形成环状结构时的R1与R2构成的基团的例子，可以列举：亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚苯基等。另外，本发明中“可具有取代基的碳原子数1～24的亚烷基”以及“可具有取代基的碳原子数6～24的亚芳基”的碳原子数分别为亚烷基以及亚芳基部分的碳原子数，不包含取代基中的碳原子数。
<关于R3以及R4>
上述通式(I)中，R3以及R4分别为独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R3以及R4的至少一个不是氢原子，R3与R4也可以连结形成可含有杂原子的环状结构，R3以及R4的至少一个不是氢原子，这是由于：二者均为氢原子时，化合物的稳定性差，产生的胺也变成氨，因此不能作为产碱剂使用。
通过变更在R3和R4的位置上引入的氢原子的数目以及取代基的种类，可使胺的碱性度、热物性、溶解度等物性变化。碱性度更高的胺，例如后述的聚酰亚胺母体对于酰亚胺化中的脱水缩合反应等的催化剂作用强，通过更少量的添加，可以在更低的温度下显示出脱水缩合反应等中的催化剂効果。也就是说，即使上述式(I)表示的化合物自身对于电磁波的灵敏度低时，由于产生的碱性物质的催化剂効果大，因此作为感光性树脂组合物观察到的目标灵敏度提高。
从上述这样的催化剂効果等、产生的碱性物质提供的効果大的观点出发，上述式(I)表示的化合物通过伴随电磁波的吸收的裂解反应而产生的碱性物质，优选脂肪族胺。其中，从碱性的观点出发，优选脂肪族仲胺。但是，即使在使用脂肪族伯胺的情况下，与使用芳香族胺的情况相比，也可以得到充分的催化剂効果。因此，在脂肪族胺中，从减少5％重量的温度、减少50％重量的温度、热分解温度这样的热物性、溶解性这样的其他物性方面、和合成的简便性、成本的观点出发、期望进一步适当选择胺。
从产生这样的脂肪族胺、实现高灵敏度、另外增大曝光部与未曝光部的溶解性对比度的观点出发，优选R3以及R4为氢原子或可具有取代基的碳原子数1～12的烷基(其中，不包括R3、R4二者均为氢原子的情况)。其中，特别优选R3以及R4为可具有取代基的碳原子数1～12的烷基。
作为这样的可具有取代基的碳原子数1～12的烷基，可以列举：直链烷基、支链烷基、以及环状烷基、或者由这些组合构成的烷基。另外，该烷基可以具有芳香族基团等取代基，或者也可以在烃链中含有杂原子等的烃以外的键。例如可以列举：碳原子数1～12的直链或支链的饱和或不饱和烷基、碳原子数4～12的环烷基、碳原子数7～12的苯氧烷基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～12的羟烷基等。
作为上述碳原子数1～12的烷基，具体可以列举：甲基、乙基、乙炔基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、异冰片基、降冰片基、金刚烷基、苄基等，但并不限定于这些。
另外，R3与R4可以连结形成环状结构，也可以互相连结成为环状而形成包含键合有R3以及R4的氮原子的杂环结构。这样的情况从产生的碱性物质的催化剂効果大的观点出发也优选。
作为这样的R3以及R4二者连结形成环状、形成包含键合有R3以及R4的氮原子的杂环结构时的杂环结构，例如可以列举：氮杂环丙烷(3元环)、氮杂环丁烷(4元环)、吡咯烷(5元环)、哌啶(6元环)、氮杂环庚烷(7元环)、氮杂环辛烷(8元环)等。另外，在环状结构中可以含有键合有R3以及R4的氮原子以外的杂原子，作为这样的杂环结构，可以列举：吗啉、硫代吗啉、唑烷、噻唑烷等。在这些杂环结构上可以具有直链或支链烷基等取代基，例如，作为烷基取代体，可以列举：甲基氮丙啶等单烷基氮丙啶、二甲基氮丙啶等二烷基氮丙啶、甲基氮杂环丁烷等单烷基氮杂环丁烷、二甲基氮杂环丁烷等二烷基氮杂环丁烷、三甲基氮杂环丁烷等三烷基氮杂环丁烷、甲基吡咯烷等单烷基吡咯烷、二甲基吡咯烷等二烷基吡咯烷、三甲基吡咯烷等三烷基吡咯烷、四甲基吡咯烷等四烷基吡咯烷、甲基哌啶等单烷基哌啶、二甲基哌啶等二烷基哌啶、三甲基哌啶等三烷基哌啶、四甲基哌啶等四烷基哌啶、五甲基哌啶等五烷基哌啶等。
在上述可具有取代基的碳原子数1～12的烷基中，从每单位重量的产碱量以及制造的容易性的观点出发，优选可具有取代基的碳原子数1～8的烷基，更优选可具有取代基的碳原子数1～6的烷基。作为上述取代基的例子，可以列举：与在R1以及R2的可具有取代基的碳原子数1～12的烷基的说明中列举的烷基同样的烷基。
另外，从每单位重量的产碱量以及制造的容易性的观点出发，上述可具有取代基的杂环结构优选碳原子数为1～12，更优选为1～8。作为此时的取代基，优选直链或支链烷基。
作为上述可具有取代基的碳原子数6～12的芳基的例子，可以列举：与在R1以及R2的可具有取代基的碳原子数1～12的烷基的说明中列举的芳基同样的芳基。
<关于R5～R9>
上述通式(I)中，R5～R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的酰氧基、硝基、或碳原子数1～12的酰基。
本发明中，通过在硝基苄基的α位引入芳香族基团，对于h射线的灵敏度上升。因此，R5～R9可以全部为氢原子。
对于芳香族的取代基R5～R9，从使灵敏度提高、或调整吸收波长的观点出发，能够比较自由地选择引入取代基的种类。由此，在考虑组合的聚酰亚胺母体的吸收波长的同时，能够提高感光性树脂组合物的灵敏度。例如，通过芳香族的取代基的键合，可以使吸收波长向长波长侧位移。位移的程度(位移值)，根据取代基的种类而不同。关于该位移值，参考“通过有机化学光谱的鉴定法第5版(R.M.Silverstein著、281页、1993年东京化学同人发行)”中记载的表。
在上述碳原子数1～12的烷基中，从每单位重量的产碱量以及制造的容易性的观点出发，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～12的烷基的例子，可以列举：与在R3以及R4的说明中列举的烷基同样的烷基。
在上述碳原子数6～12的芳基中，从每单位重量的产碱量以及制造的容易性的观点出发，优选碳原子数6的芳基。作为可具有取代基的碳原子数6～12的芳基的例子，可以列举：与对于上述R1以及R2例示的芳基同样的芳基。
作为上述碳原子数1～12的烷氧基，例如可以列举：甲氧基以及乙氧基。
作为上述卤原子，可以列举：氯原子以及溴原子。
作为上述碳原子数1～12的烷基氨基的烷基的例子，可以列举：甲基、乙基、丙基。
作为上述碳原子数1～12的酰氧基的例子，可以列举：乙酰氧基、丙酰氧基。
作为上述碳原子数1～12的酰基的例子，可以列举：甲酰基、乙酰基、以及苯甲酰基等含有芳香族基团的芳酰基。
作为通式(I)表示的光产碱剂，例如可以例示：以下化学式表示的化合物，但并不限定于这些。
本发明的化合物，例如可以通过利用Grignard反应等的碳亲核剂的方法来制造。具体而言，可以通过使下述通式(II)表示的醛化合物与下述通式(III)表示的芳香族化合物反应后，在将生成物分离或不分离的情况下使下述通式(IV)表示的化合物反应，由此来制造。
上述通式(II)中，R1以及R2分别与上述通式(I)中的R1以及R2同样。
上述通式(III)中，R5～R9分别与上述通式(I)中的R5～R9同样，M为含有金属的取代基，该金属为Mg、Zn、Li、Sn或Cu。作为M，可以例示在该金属上配位了卤原子或烷氧基的取代基，作为M的具体例，可以列举：Li、MgCl、MgBr、ZnCl等。
上述通式(IV)中，R3以及R4分别与上述通式(I)中的R3以及R4同样，X为选自氟、氯、溴、碘中的卤原子。
作为该反应的具体例，可以列举如下反应：使2-硝基-4，5-二甲氧基苯甲醛与苯基溴化镁反应后，在分离或不分离的情况下与吗啉酰氯反应，由此得到α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基吗啉。
另外，作为其他方法，可以通过使下述通式(VI)表示的甲醇化合物与下述通式(IV)表示的化合物或下述通式(V)表示的异氰酸酯化合物反应来制造。
上述通式(VI)中，R1以及R2分别与上述通式(I)中的R1以及R2同样，R5～R9分别与上述通式(I)中的R5～R9同样。该通式(VI)表示的化合物，通过上述说明的通式(II)表示的醛化合物与通式(III)表示的芳香族化合物反应而得到，另外，也可以通过公知的方法来合成。例如可以通过Tetrahedron，63，(2007)，474、以及Molecules，1999，4，M113中记载的方法来合成。
上述通式(IV)中，R3以及R4分别与上述通式(I)中的R3以及R4同样。
上述通式(V)中，R4与上述通式(I)中的R4同样。
另外，作为其他方法，本发明的化合物，可以通过使下述通式(VI)表示的甲醇化合物与下述通式(VII)表示的羰基化合物反应，合成下述通式(VIII)表示的酯化合物，使该酯化合物与下述通式(IX)表示的胺化合物反应，由此来制造。此时，可以使上述甲醇化合物与下述通式(VII)表示的羰基化合物反应，将得到的酯化合物分离后，使酯化合物与通式(IX)表示的胺化合物反应，也可在不分离的情况下使其反应。
上述通式(VI)以及通式(VIII)中，R1以及R2分别与上述通式(I)中的R1以及R2同样，R5～R9分别与上述通式(I)中的R5～R9同样。
上述通式(VII)中，Z为氯原子、溴原子、碘原子、三氯甲氧基或1-咪唑基。
上述通式(VII)以及(VIII)中，R10为氯原子、三氯甲氧基、1-咪唑基、苯氧基、4-硝基苯氧基或4-氰基苯氧基。
作为这样的通式(VII)表示的化合物，在使其与上述通式(IX)反应时，从R10容易作为脱离基发挥作用或者在工业能够获得的方面出发，优选为光气、氯甲酸三氯甲酯、三光气、羰基二咪唑、氯甲酸对硝基苯以及氯甲酸对氰基苯。
另外，上述通式(IX)中，R3以及R4分别与上述通式(I)中的R3以及R4同样。
根据该方法，即使在难以获得用于引入胺的上述通式(IV)表示的化合物的情况下，也可以合成所期望的对应的仲胺型的本发明的化合物。
作为在式(I)表示的光产碱剂的分解时产生的碱性物质，可以列举：正丁基胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、金刚烷胺、苄基胺等的伯胺类、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺等直链状仲胺类、氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷等环状仲胺以及它们的烷基取代物这样的仲胺类等。作为具有除了氮原子以外还含有杂原子的杂环结构的碱性物质，可以列举：吗啉、硫代吗啉、唑烷、噻唑烷等。
本发明的上述式(I)表示的光产碱剂、以及通过上述式(I)表示的光产碱剂的光分解反应而产生的碱性物质，优选在对含有本发明的光产碱剂的感光性树脂组合物的涂膜曝光后显影前进行的、加热的温度(图案形成用的部分酰亚胺化的温度)下不进行分解。具体而言，对上述式(I)表示的光产碱剂、通过光分解反应而产生的碱性物质进行加热，从初期的重量中减少5％重量时的温度(减少5％重量的温度)优选为170℃、更优选为200℃以上。
另外，含有本发明的光产碱剂的感光性树脂组合物，在作为制品使用的情况下，优选感光性树脂组合物中不残存碱性物质，因此，优选为在显影后进行的加热的工序(完全酰亚胺化的工序)中分解、或挥发的碱性物质。具体而言，将通过光分解反应而产生的碱性物质加热，从初期的重量中减少50％重量时的温度(减少50％重量的温度)优选为400℃以下。
作为一般曝光光源的高圧水银灯的代表发光波长为436nm、405nm、365nm，在基本骨架上具有芳香族环的聚酰亚胺母体，多数情况下在365nm处具有宽吸收带，因此，本发明的上述式(I)表示的光产碱剂，优选具有400nm以上的波长的电磁波的吸收。
这是由于：在光产碱剂具有400nm以上波长的电磁波的吸收的情况下，聚酰亚胺母体与光产碱剂的吸收波长不重合，有可能提高灵敏度。从使用作为一般曝光光源的高圧水银灯的代表发光波长的观点出发，其中，优选上述光产碱剂在436nm、以及405nm波长的电磁波中的至少一个波长处具有吸收。
另外，本发明的上述式(I)表示的光产碱剂，优选对于400nm以上、进一步400nm～500nm波长的电磁波具有光分解性。
其中，上述光产碱剂优选不仅在436nm、以及405nm波长的电磁波中的至少1个波长处具有吸收，而且对436nm、405nm中的至少1个波长的电磁波具有光分解性。也有时可以在436nm、以及405nm波长的电磁波中的至少1个波长处具有吸收，而对于这样的波长的电磁波不具有光分解性。
对于405nm以上波长的电磁波是否具有光分解性，可以通过如下方式判断，例如，经由完全不通过i射线(波长：365nm)以下的波长的过滤器，使用高圧水银灯对光产碱剂进行照射，观察光产碱剂是否分解、或者是否产生碱性物质。同样地对于436nm以上的波长的电磁波是否具有光分解性，可以通过如下方式判断，例如，经由完全不通过h射线(波长：405nm)以下的波长的过滤器，使用高圧水银灯对光产碱剂进行照射，观察光产碱剂是否分解、或者是否产生碱性物质。
接着，对聚酰亚胺母体进行说明。
本发明中使用的聚酰亚胺母体，优选为在任意溶剂(有机溶剂、或水溶液)中可溶的聚酰亚胺母体。只要是在溶剂(有机溶剂、或水溶液)中可溶的聚酰亚胺母体，则通过使聚酰亚胺母体在该溶剂中的溶解性变化，可以将该可溶的溶剂作为显影液使用，进行由有机溶剂、碱性水溶液、酸性水溶液、或中性水溶液产生的显影。
在此，在某种溶剂中可溶，具体是指在基板上形成的涂膜在25℃下在该溶剂中的溶解速度为以上。该溶解速度进一步优选为以上。
例如，在碱性水溶液中可溶，具体是指在基板上形成的涂膜在25℃下在0.1重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中的溶解速度为以上。该溶解速度进一步优选为以上。另外，在更通常使用的显影液即2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度，优选为以上，进一步优选为以上。根据上述定义的溶解速度小于时，显影时间变慢，作业性、生产率变差，并且难以得到曝光部、未曝光部之间的溶解性对比度。
因此，关于本发明的感光性树脂组合物在某种溶剂中的溶解速度而言，在25℃下在该溶剂中的溶解速度优选为以上，进一步优选为以上。
作为测定上述溶解速度的具体的顺序，将无碱玻璃等基板上形成的聚酰亚胺母体的涂膜浸渍在调节温度至25℃、并搅拌而成的显影液(0.1重量％TMAH的溶液或2.38重量％TMAH水溶液等碱性水溶液、有机溶剂等)中一定时间，用蒸留水冲洗后使其干燥，将测定的膜厚与初期膜厚之差作为膜减少量，将该膜减少量除以在显影液中浸渍的时间，得到25℃下每单位时间的溶解速度。
另外，为了在曝光部与未曝光部之间得到充分的溶解性对比度，在规定的感光图案形成工序中实际使用感光性树脂组合物时，进行图案状曝光、以及根据需要的后工序(通常为加热工序)而得到的、在显影工序前的未曝光部位与曝光部位对于显影液的溶解性之比(未曝光部位对于显影液的每单位时间的溶解速度/曝光部位对于显影液的每单位时间的溶解速度)优选为10以上。
每单位时间的溶解速度，与上述方法同样求得，对感光性树脂组合物的涂膜进行图案曝光，并进行曝光后的加热，然后，分别求出曝光部、未曝光部的溶解速度。
本发明中，使用通过碱性物质的作用促进向最终生成物的反应的聚酰亚胺母体。在此，在聚酰亚胺母体通过碱性物质的作用而促进向最终生成物的反应的形式中，不只包含聚酰亚胺母体仅通过碱性物质的作用而变化为最终生成物的形式，也包含如下形式：通过碱性物质的作用聚酰亚胺母体向最终生成物的反应温度与不具有碱性物质的作用的情况相比降低。
在根据这样的碱性物质存在的有无而出现反应温度差的情况下，利用反应温度差，仅与碱性物质共存的聚酰亚胺母体在向最终生成物反应的适当的温度下加热，由此，仅与碱性物质共存的聚酰亚胺母体在向最终生成物反应的溶剂中的溶解性变化。因此，根据碱性物质存在的有无，可以使聚酰亚胺母体在某种溶剂中的溶解性变化，进而使用该溶剂作为显影液，能够进行通过显影的图案形成。由此，作为本发明中使用的聚酰亚胺母体，优选使用：通过碱性物质的作用促进向最终生成物的反应、并且通过加热溶解性与加热前相比变化得更低的聚酰亚胺母体。
在此，作为聚酰亚胺母体，优选使用下述式(X)表示的聚酰胺酸。
通式(X)
(式(X)中、R11为4价的有机基团。R12为2价的有机基团)。
另外，R11的4价表示仅用于与酸键合的价数，另外，还可以具有其他取代基。同样地R12的2价表示仅用于与胺键合的价数，另外，还可以具有其他取代基。
聚酰胺酸仅通过在溶液中混合酸二酐与二胺而得到，因此，可以通过1阶段的反应合成，由于合成容易且能够低成本获得，因此优选。
在使用聚酰胺酸这样、通过碱的催化剂作用热固化温度降低的聚酰亚胺母体时，首先，对组合有这样的聚酰胺酸和上述光产碱剂的感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的希望残留图案的部分照射电磁波。这样，在照射部产生碱性物质，该部分的酰亚胺化温度选择性地降低。接着，照射部发生酰亚胺化反应，非照射部在不引起酰亚胺化反应的处理温度下进行加热，仅照射部至少以显影液中不溶解的程度部分地发生酰亚胺化。接着，在规定的显影液(有机溶剂、碱性水溶液等)中溶解非照射部，形成由热固化物构成的图案。再根据需要将该图案进一步进行加热，使酰亚胺化完成。通过以上的工序，得到所期望的二维树脂图案(通常的平面图案)或三维树脂图案(立体地成形的形状)。
本发明中，上述式(I)表示的化合物，作为高灵敏度的光产碱剂起作用，可以增大感光性树脂组合物的涂膜或成形体上的电磁波照射部位与非照射部位之间的溶解性差，因此，不使用有机溶剂，在使用碱性水溶液的情况下也得到优良的显影性。
作为次要効果，在使用的聚酰亚胺母体为聚酰胺酸的情况下，通过碱性物质的催化剂効果，酰亚胺化所需要的温度即使降低也充分，因此，可以将最终固化温度降低至低于300℃、更优选为250℃以下。现有的聚酰胺酸为了进行酰亚胺化，需要使最终固化温度为300℃以上，因此用途受到限制，通过能够降低最终固化温度，可以在更宽范围的用途中应用。
另外，关于聚酰亚胺母体，在最终得到的聚酰亚胺的耐热性以及尺寸稳定性的要求严格的用途中，优选为来自酸二酐的部分具有芳香族结构、另外来自二胺的部分也包含芳香族结构的全芳香族聚酰亚胺母体。因此，优选来自二胺成分的结构为由芳香族二胺衍生的结构。
在此，全芳香族聚酰亚胺母体是指，通过芳香族酸成分与芳香族胺成分的共聚、或芳香族酸/氨基成分的聚合而得到的聚酰亚胺母体及其衍生物。另外，芳香族酸成分是指形成聚酰亚胺骨架的4个酸基全部在芳香族环上取代的化合物，芳香族胺成分是指形成聚酰亚胺骨架的2个氨基均在芳香族环上取代的化合物，芳香族酸/氨基成分是指形成聚酰亚胺骨架的酸基与氨基均在芳香族环上取代的化合物。其中，由后述的原料的具体例可知，全部酸基或氨基不必在相同的芳香环上存在。
作为制造本发明的聚酰亚胺母体的方法，可以应用现有公知的方法。例如可以列举：(1)由酸二酐与二胺合成作为母体的聚酰胺酸的方法；(2)在使1价的醇、氨基化合物、环氧化合物等与酸二酐反应而合成的、酯酸或酰胺酸单体的羧酸上使二氨基化合物或其衍生物反应而合成聚酰亚胺母体的手法等，但并不限定于此。
作为在本发明的聚酰亚胺母体中可以应用的酸二酐，例如可以列举：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3’，3，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双〔(3，4-二羧基)苯甲酰〕苯二酐、1，4-双〔(3，4-二羧基)苯甲酰〕苯二酐、2，2-双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}丙烷二酐、2，2-双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}酮二酐、4，4’-双〔4-(1，2-二羧基)苯氧〕联苯二酐、4，4’-双〔3-(1，2-二羧基)苯氧〕联苯二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}硫化物二酐、双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}硫化物二酐、2，2-双{4-〔4-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双{4-〔3-(1，2-二羧基)苯氧〕苯基}-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间三联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、对三联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。这些单独使用或者2种以上混合使用。另外，作为特别优选使用的四羧酸二酐，可以列举：均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。
作为并用的酸二酐，在使用引入氟的酸二酐、具有脂环骨架的酸二酐时，在不损害透明性的程度上可以调节溶解性、热膨胀率等物性。另外，使用均苯四酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等刚直的酸二酐时，最终得到的聚酰亚胺的线热膨胀系数减小，存在阻碍透明性提高的倾向，因此，在共聚比例中注意到的同时也可以并用。
另一方面，胺成分可以使用单独1种二胺，也可以并用2种以上的二胺。所使用的二胺成分并不进行限定，可以使用：对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫化物、3，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’二氨基二苯基甲烷、3，4’二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧)苯、1，3-双(4-氨基苯氧)苯、1，4-双(3-氨基苯氧)苯、1，4-双(4-氨基苯氧)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧)苯腈、2，6-双(3-氨基苯氧)吡啶、4，4’-双(3-氨基苯氧)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧)联苯、双[4-(3-氨基苯氧)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧)苯基]硫化物、
双[4-(3-氨基苯氧)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧)苯甲酰]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧)苯甲酰]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧)苯甲酰]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧]二苯基砜、4，4’-双[4-(4-氨基苯氧)苯氧]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-联苯氧二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二双苯氧二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧二苯甲酮、6，6’-双(3-氨基苯氧)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺旋联吲哚、6，6’-双(4-氨基苯氧)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺旋联吲哚这样的芳香族胺；
1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷这样的脂肪族胺；
1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-二(2-氨基乙基)环己烷、1，3-二(2-氨基乙基)环己烷、1，4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷这样的脂环式二胺等。作为胍胺类，可以列举乙酰胍胺、苯并胍胺等，另外也可以使用在上述二胺的芳香环上将氢原子的一部分或者全部用选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基中的取代基取代而得到的二胺。
另外，根据目的，可以将作为交联点的乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、以及异丙烯基中的任一种或2种以上引入上述二胺的芳香环上氢原子的一部分或者全部来作为取代基使用。
二胺可以根据目标物性来选择，如果使用对苯二胺等的刚直(剛直)的二胺，则最终得到的聚酰亚胺为低膨胀率。作为刚直的二胺，作为在相同的芳香环上键合2个氨基的二胺，可以列举：对苯二胺、间苯二胺、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘、1，4-二氨基蒽等。
另外，可以列举：2个以上芳香族环通过単键键合、2个以上的氨基分别在各自的芳香族环上直接或作为取代基的一部分键合的二胺，例如有由下述式(XI)表示的二胺。作为具体例，可以列举：联苯胺等。
通式(XI)
(a为1以上的自然数，氨基相对于苯环之间的键合在间位或对位上键合)。
另外，在上述式(XI)中，也可以使用与另一个苯环的键合无关、在苯环上的氨没有取代的位置上具有取代基的二胺。这些取代基为1价的有机基团，它们也可以互相键合。
作为具体例，可以列举：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯等。
另外，在使用最终得到的聚酰亚胺作为光导波路、光电路部件的情况下，作为芳香环的取代基引入氟时，可以提高对于1μm以下的波长的电磁波的透过率。
另一方面，作为二胺使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷骨架的二胺时，最终得到的聚酰亚胺的弹性模量降低，可以使玻璃化转变温度降低。
在此，从耐热性的观点出发，选择的二胺优选为芳香族二胺，根据目标物性，在超过二胺整体的60摩尔％、优选40摩尔％的范围内，也可以使用脂肪族二胺或硅氧烷类二胺等芳香族以外的二胺。
另一方面，在合成聚酰亚胺母体时，例如将作为胺成分的4，4’-二氨基二苯基醚溶解在N-甲基吡咯烷酮等有机极性溶剂中，将所得到的溶液冷却的同时，向其中缓慢加入等摩尔的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐并进行搅拌，从而可以得到聚酰亚胺母体溶液。
这样合成的聚酰亚胺母体，在对最终得到的聚酰亚胺要求耐热性以及尺寸稳定性的情况下，优选芳香族酸成分和/或芳香族胺成分的共聚比例尽可能大。具体而言，在构成酰亚胺结构的重复单元的酸成分中芳香族酸成分所占的比例为50摩尔％以上、特别优选为70摩尔％以上，构成酰亚胺结构的重复单元的胺成分中芳香族胺成分所占的比例为40摩尔％以上、特别优选为60摩尔％以上，特别优选为全芳香族聚酰亚胺。
聚酰亚胺母体为了提高形成感光性树脂组合物时的灵敏度、并且得到正确地再现掩模图案的图案形状，在5μm的膜厚时，优选相对于曝光波长显示出至少5％以上的透过率，更优选显示出15％以上的透过率。
相对于曝光波长的聚酰亚胺母体的透过率越高，光的损失越少，从而可以得到高灵敏度的感光性树脂组合物。
另外，使用作为一般曝光光源的高圧水银灯进行曝光的情况下，对于在436nm、405nm、365nm的波长的电磁波中至少1个波长的电磁波的透过率，在形成厚度5μm的膜时，优选为5％以上、更优选为15％、进一步优选为50％以上。
其中，从与上述本发明中的光产碱剂组合的观点出发，对于405nm的波长的电磁波的透过率，在形成厚度5μm的膜时，优选为5％以上、更优选为15％、进一步优选为50％以上。
聚酰亚胺母体的重量平均分子量根据其用途而异，但优选在3,000～1,000,000的范围，更优选在5,000～500,000的范围，进一步优选在10,000～500,000的范围。如果重量平均分子量不足3,000，则在形成涂膜或膜的情况下难以得到充分的强度。另外，实施加热处理等而形成聚酰亚胺等高分子时的膜的强度也降低。另一方面，如果重量平均分子量超过1,000,000，则粘度上升，溶解性也下降，因此，难以得到表面平滑且膜厚均匀的涂膜或膜。
在此使用的分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的值，可以是聚酰亚胺母体本身的分子量，也可以是通过无水醋酸等进行化学的酰亚胺化处理后的分子量。
另外，在聚酰亚胺母体合成时的溶剂优选为极性溶剂，作为代表的溶剂，有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯等，这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。此外，作为溶剂组合使用的溶剂，可以列举：苯、苯腈、1，4-二烷、四氢呋喃、丁内酯、二甲苯、甲苯、环己酮等非极性溶剂，这些溶剂可以作为原料的分散介质、反应调节剂、或者来自生成物的溶剂的挥散调节剂、被膜平滑剂等使用。
本发明中的感光性树脂组合物，可以是上述光产碱剂、上述聚酰亚胺母体与溶剂的单纯混合物，另外，也可以配合增感剂、光或热固化性成分、聚酰亚胺母体以外的非聚合性粘结剂树脂、其他的成分来制备感光性树脂组合物。
作为溶解、分散或稀释感光性树脂组合物的溶剂，可以使用各种广泛使用的溶剂。另外，作为聚酰亚胺母体使用聚酰胺酸的情况下，可以直接使用通过聚酰胺酸的合成反应而得到的溶液，也可以根据需要混合其他成分。
在具有上述光产碱剂的吸收波长与聚酰亚胺母体的吸收波长重合的部分，且得不到充分的灵敏度的情况下，有时作为灵敏度提高的手段，增感剂的添加会发挥効果。另外，即使在透过聚酰亚胺母体的电磁波的波长带中上述光产碱剂具有吸收波长的情况下，作为灵敏度提高的手段，也可以添加增感剂。其中，关于随着由增感剂的添加而引起的聚酰亚胺母体的含有率的减少，所得到的图案的膜物性、特别是膜强度和耐热性的低下，也需要加入到考虑范围。
作为被称为增感剂的化合物的具体例，可以列举：噻吨酮、以及二乙基噻吨酮等其衍生物、花青及其衍生物、部花青及其衍生物、香豆素类及其衍生物、香豆素酮(ケトクマリン)及其衍生物、双香豆素酮(ケトビスクマリン)及其衍生物、环戊酮及其衍生物、环己酮及其衍生物、硫代吡喃鎓盐及其衍生物、喹啉类及其衍生物、苯乙烯基喹啉类及其衍生物、噻吨类、呫吨类及其衍生物、Oxonol类及其衍生物、罗丹明类及其衍生物、吡喃鎓盐及其衍生物等。
作为花青、部花青及其衍生物的具体例，可以列举：3，3’-二羧基乙基-2，2’硫代花青(thiocyanine)溴化物、1-羧基甲基-1’-羧基乙基-2，2’-喹啉并花青溴化物、1，3’-二乙基-2，2’-喹啉并噻菁碘化物、3-乙基-5-[(3-乙基-2(3H)-亚苯并噻唑啉基(チアゾリデン))亚乙基]-2-硫代-4-唑烷等。
作为香豆素、香豆素酮及其衍生物的具体例，可以列举：3-(2’-苯并咪唑)-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3，3’-羰基双香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二甲氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)等。
作为噻吨酮及其衍生物的具体例，可以列举：二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。
除此之外，可以列举：二苯甲酮、苯乙酮、蒽酮、p，p’-四甲基二氨基二苯甲酮(米氏酮)、菲、2-硝基芴、5-硝基苊烯、苯醌、N-乙酰基对硝基苯胺、对硝基苯胺、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、N-乙酰-4-硝基-1-萘基胺、苦酰胺、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮、p，p’-四乙基二氨基二苯甲酮、2-氯-4-硝基苯胺、二亚苄基丙酮、1，2-萘醌、2，5-双-(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-环戊烷、2，6-双-(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-己酮、2，6-双-(4’-二甲基氨基苯亚甲基)-4-甲基-己酮、2，6-双-(4’二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基-环己酮、4，4’-双-(二甲基氨基)-查耳酮、4，4’-双-(二乙基氨基)-查耳酮、对二甲基氨基苄叉二氢茚酮、1，3-双-(4’二甲基氨基苯亚甲基)-丙酮、1，3-双-(4’二乙基氨基苯亚甲基)-丙酮、N-苯基-二乙醇胺、N-对甲苯基-二乙胺等。
本发明中，可以使用这些增感剂1种或2种以上。
另外，作为组合物中使用的溶剂，例如可以列举：二乙醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二醇单醚类(所谓的溶纤剂类)；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、上述二醇单醚类的乙酸酯(例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯)、甲氧基丙基乙酸酯、乙氧基丙基乙酸酯、草酸二甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甘油等醇类；二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯等卤化烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜等亚砜类、其他的有机极性溶剂类等，还可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及其他的有机非极性溶剂类等。这些溶剂可以单独使用或者组合使用。
其中，可以优选列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二甘醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等极性溶剂。
作为光固化性成分，可以使用具有1个或2个以上乙烯性不饱和键的化合物，例如可以列举：酰胺类单体、(甲基)丙烯酸酯单体、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、以及含羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。另外，在聚酰胺酸等在结构内具有羧酸成分的情况下，聚酰亚胺母体如果使用具有叔氨基的含乙烯性不饱和键的化合物，则与聚酰亚胺母体的羧酸形成离子键，在作为感光性树脂组合物时的曝光部、未曝光部的溶解速度的对比度增大。
在使用这样的具有乙烯性不饱和键的光固化性化合物时，还可以添加光自由基产生剂。作为光自由基产生剂，例如可以列举：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚以及苯偶姻异丙基醚等苯偶姻和其烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟苯乙酮、1-羟环己基苯基酮以及2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌以及2-戊基蒽醌等蒽醌；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮；苯乙酮二甲基缩酮以及苄基二甲基缩酮等缩酮；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等单酰基氧化膦或者双酰基氧化膦类；二苯甲酮等二苯甲酮类；以及呫吨酮类等。
为了对本发明中的树脂组合物赋予加工特性和各种功能性，可以配合除此之外的各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等的有机微粒、硅胶、碳、层状盐等的无机微粒等，它们可以是多孔或中空结构。另外，作为其功能或形式，具有颜料、填料、纤维等。
在本发明的感光性树脂组合物中，从所得到的图案的膜物性、特别是膜强度、耐热性的观点出发，上述聚酰亚胺母体(固体成分)相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，含有30重量％以上，优选含有50重量％以上。另外，上述式(I)表示的光产碱剂，相对于感光性树脂组合物中含有的聚酰亚胺母体的固体成分100重量份，通常以0.01～50重量份、优选以0.1～30重量份的范围内含有。在低于0.01重量份时，具有环化反应促进効果变得不充分的倾向，超过50重量份时，难以满足最终得到的树脂固化物所要求的各种物性。
另外，上述增感剂的配合量，相对于聚酰亚胺母体的固体成分100重量份优选小于50重量份，更优选小于30重量份。另外，为了防止最终得到的树脂固化物所要求的各种物性降低，上述本发明中的式(I)表示的光产碱剂与增感剂的合计，相对于聚酰亚胺母体100重量份优选为50重量份以下。
另外，其他任意成分的配合比例，相对于感光性树脂组合物的全部固体成分，优选在0.1重量％～20重量％的范围。低于0.1重量％时，难以发挥添加添加物的効果，超过20重量％时，最终得到的树脂固化物的特性难以被最终生成物反映。需要说明的是，感光性树脂组合物的固体成分是指溶剂以外的全部成分，液状的单体成分也包含在固体成分中。
本发明中的感光性树脂组合物，可以用于各种涂布工序、成形工序，制作膜或三维形状的成形物。
由本发明的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺，不损害耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等原有特性而良好。
例如，由本发明的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺在氮气中测定的减少5％重量的温度，优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。特别是用于通过回流焊接工序这样的电子部件等的用途时，如果减少5％重量的温度为300℃以下，则有可能出现在回流焊接工序中产生的由分解气体产生气泡等问题。
在此，减少5％重量的温度，是指在使用热重量分析装置测定重量减少时样品的重量从初期重量减少5％的时间点(换言之，样品重量变成初期的95％的时间点)的温度。同样地减少10％重量的温度是指样品重量从初期重量减少10％的时间点的温度。
从耐热性的观点出发，由本发明的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度越高越好，如光导波路这样考虑热成形工序的用途中，优选显示出约120℃～450℃的玻璃化转变温度，更优选显示出约200℃～400℃的玻璃化转变温度。在此，本发明中的玻璃化转变温度，在可以将由感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺制成膜形状的情况下，通过动态粘弹性测定，由tanδ(tanδ＝损失弹性模量(E”)/贮藏弹性模量(E’))的峰值温度求得。作为动态粘弹性测定，例如可以通过粘弹性测定装置Solid Analyzer RSAII(Rheometric Scientific公司制)，在频率3Hz、升温速度5℃/分钟下进行。在不能将由感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺制成膜形状的情况下，通过示差热分析装置(DSC)的基线的拐点的温度来判断。
从由本发明的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺的尺寸稳定性的观点出发，线热膨胀系数优选为60ppm以下，更优选为40ppm以下。半导体元件等的制造工序中在硅晶圆上形成膜的情况下，从密合性、基板的翘曲的观点出发，进一步优选为20ppm以下。在此，本发明中的线热膨胀系数，可以通过由本发明中得到的感光性树脂组合物得到的聚酰亚胺的膜的热机械分析装置(TMA)求得。通过热机械分析装置(例如Thermo Plus TMA8310(リガク公司制))，以使升温速度为10℃/分钟、评价样品的单位截面积的加重相同的方式，使拉伸加重为1g/25000μm2而得到。
如上所述，通过上述式(I)表示的化合物作为高灵敏度的光产碱剂起作用，本发明中的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以应用多种多样的聚酰亚胺母体，可以从广泛的范围中选择最终得到的聚酰亚胺的结构。
另外，根据本发明，通过仅在聚酰亚胺母体中混合上述本发明中的式(I)表示的光产碱剂的简单方法，可以得到感光性聚酰亚胺树脂组合物，因此，成本性能也优异。
另外，根据由电磁波的照射产生的胺的催化剂効果，可以降低酰亚胺化等向最终生成物的反应所需要的处理温度，因此，可以降低工序中的不可能和对制品的加热引起的破坏。
本发明中的感光性树脂组合物，可以在印刷油墨、胶粘剂、充填剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀剂材料、建筑材料、三维造型、光学构件等使用树脂材料的公知的全部领域、制品中利用。
本发明中的感光性树脂组合物，优选作为耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性有効的广泛领域、制品、例如，涂料或印刷油墨、或者滤色片、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学构件或建筑材料的形成材料使用。例如具体可以列举：半导体装置用缓冲涂膜、多层配线板的层间绝缘膜等。
特别是本发明的感光性树脂组合物，主要作为图案形成材料(抗蚀剂)使用，由其形成的图案，作为由聚酰亚胺构成的永久膜作为赋予耐热性和绝缘性的成分起作用，因此，适宜形成例如滤色片、柔性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、其他的光学构件或电子构件。
另外，本发明中，提供印刷物、滤色片、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学构件或建筑材料中的任一种物品，其至少一部分是由本发明中的感光性树脂组合物或其热固化物形成的。
接着，对本发明中的负型图案形成方法进行说明。
本发明中的负型图案形成方法，其特征在于，对由上述本发明的感光性树脂组合物构成的涂膜或成形体的表面以规定的图案状照射电磁波，根据需要进行热处理等后处理，在使所述涂膜或成形体的电磁波照射部位的溶解性选择性地降低之后，进行显影。
将本发明的感光性树脂组合物涂布在任意支撑体上，以规定的图案状照射电磁波时，仅在曝光部上述光碱性物质分解而生成碱性物质。碱性物质，作为促进曝光部的聚酰亚胺母体向最终生成物的反应的催化剂起作用。
通过碱性物质，在曝光部的聚酰亚胺母体直接向最终生成物反应，仅曝光部的聚酰亚胺母体在某种溶剂中的溶解性选择性地低下的情况下，曝光后不进行特别的后处理，使用该曝光部的溶解性降低的溶剂作为显影液，仅将溶解性没有降低的未曝光部溶解，由此可以进行显影。
本发明的感光性树脂组合物，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲基砜、四亚甲基砜、二甲基四亚甲基砜、二甘醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰-γ-丁内酯等极性溶剂中溶解后，通过浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等，涂布在硅晶圆、金属基板、陶瓷基板等的基材表面上，进行加热，除去大部分溶剂，由此，可以对基材表面提供不具有粘合性的涂膜。涂膜的厚度，没有特别的限定，优选为0.5～50μm，从灵敏度以及显影速度方面出发，更优选为1.0～20μm。作为涂布后的涂膜的干燥条件，例如，可以列举：80～100℃、1分钟～20分钟。
对该涂膜通过具有规定图案的掩模照射电磁波，以图案状进行曝光后，加热，然后将膜的未曝光部分在适当的显影液中显影而除去，由此可以得到所期望的图案化后的膜。
曝光工序中使用的曝光方法、曝光装置没有特别的限定，可以是密合曝光也可以是间接曝光，可以使用g射线步进电机、i射线步进电机、使用超高圧水银灯的接触/接近曝光机、镜像投影曝光机、或能够照射其他的紫外射线、可见光射线、X射线、电子射线等的投影机、射线源。
本发明的负型图案形成方法中，可以在曝光工序与显影工序之间根据必要进行热处理等的后处理。此处的后处理，是用于使上述涂膜或成形体的电磁波照射部位在某种溶剂中的溶解性选择性地降低的处理。
热处理等的后处理，例如为仅相对于与碱性物质共存的曝光部的聚酰亚胺母体而言使其向最终生成物反应的处理。因此，在进行热处理的情况下，例如，优选使存在碱性物质的曝光部和不存在碱性物质的未曝光部中聚酰亚胺母体的环化率不同的温度下进行。
例如在将聚酰胺酸进行酰亚胺化的情况下，该阶段下的热处理的优选温度范围通常为约60℃～200℃。热处理温度低于60℃时，酰亚胺化的効率差，在实际的上序条件下难以得到曝光部、未曝光部的酰亚胺化率的差。另一方面，热处理温度为200℃以上时，通过伴随电磁波的吸收的分子内解裂反应，生成碱性物质的中性的化合物发生热分解，或者在不存在胺的未曝光部也进行酰亚胺化，难以出现曝光部与未曝光部的溶解性的差。
具体而言，例如在120～200℃下进行加热1分钟～20分钟。
该热处理只有是公知的方法则可以为任意方法，具体地进行例示时，可以列举：空气、或氮气气氛下由循环烘箱、加热板进行的加热等，没有特别的限定。
作为显影工序中使用的显影液，没有特别的限定，可以根据所使用的聚酰亚胺母体适当选择碱性水溶液、有机溶剂等。
作为碱性水溶液，没有特别的限定，例如可以列举：浓度为0.01重量％～10重量％、优选0.05重量％～5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、以及二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺、四甲基铵等的水溶液等。
溶质可以为1种也可以为2种以上，如果含有整体重量的50％以上、进一步优选70％以上的水，则也可以含有有机溶剂等。
另外，作为有机溶剂。没有特别的限定，可以将N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等单独添加，或者组合2种以上添加。显影后用水进行清洗。在该情况下，也可以将乙醇、异丙基醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加到水中。
显影后根据需要用水或不良溶剂进行清洗，在80～100℃下干燥，使图案稳定。为了使该起伏图案具有耐热性，通过在180～500℃、优选200～350℃的温度下加热数十分钟至数小时，使酰亚胺化完全地进行，从而形成图案化后的高耐热性树脂层。
实施例
[合成例1
将2-硝基-4，5-二甲氧基苯甲醛10.9g(东京化成制试药)溶解在无水四氢呋喃150ml中，在氮气流中进行搅拌的同时冷却至0℃，用15分钟滴加溴化苯基镁的四氢呋喃溶液50ml(1mol/L Aldrich制)。
滴下结束后，在室温下将环己基异氰酸酯7.51g(东京化成制试药)投入到反应溶液中，搅拌5时间，放置一夜。
次日，投入溶解有氯化铵3.2g的水溶液(使用水100ml)，搅拌10分钟后，使用乙酸乙酯进行萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机相，进行水洗，用蒸发器进行浓缩，由此得到淡黄色的固体。将所得到的固体通过使用己烷与乙酸乙酯的混合溶剂的柱色谱法进行精制，浓缩馏分，由此得到N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)环己胺(光产碱剂1)的微黄色结晶1.2g。
该结晶通过1H-NMR确认为由下述式表示的N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)环己胺。(1.0-2.0ppm m 10H-CH2-、3.5ppm m 1H-CH-N、3.9ppm s 6H OCH3、4.7ppm d 1H NH、7.1ppm s 1H CH-O、7.2-7.7ppm 7H芳香族C-H)
[合成例2]
除了使用吗啉酰氯7.5g代替环己基异氰酸酯以外，通过与实施例1同样操作，得到N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)吗啉(光产碱剂2)的微黄色结晶9.6g。
该结晶通过1H-NMR确认为由下述式表示的N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)吗啉。(3.4-3.7ppm 8H OCH2CH2N、3.9ppm 6H OCH3、6.9ppms 1H CH-O、7.2-7.7ppm 7H芳香族CH)
[合成例3]
在100ml的二口烧瓶中加入合成例1中合成的N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)环己胺1.25g、四氢呋喃(19.8ml)和二甲基甲酰胺(2.0ml)，溶解。用冰冷却的同时投入氢化钠0.144g。之后，投入碘甲烷(0.56ml)，在0℃下搅拌10分钟后，进行加热回流7小时。自然冷却时固体析出，因此，加入二甲基甲酰胺10ml进行溶解，将反应液投入到10重量％盐酸水溶液(22ml)中。加入乙酸乙酯(22ml)进行萃取，用无水硫酸镁将有机层进行脱水，将所得到的固体使用硅胶色谱法进行精制，得到N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)环己基甲基胺(光产碱剂3)的淡黄色固体0.76g。所得到的固体通过1H-NMR鉴定为由下述式表示的N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)环己基甲基胺。(1.0-2.0ppm m 10H-CH2-、2.8ppm s 3H NCH3、3.9ppm m 1H-CH-N、3.9ppm s 6H OCH3、7.1ppm s 1H CH-O、7.2-7.7ppm 7H芳香族C-H)
[合成例4]
在200ml的二口烧瓶中加入α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基醇5.8g、氯甲酸硝基苯酯4.4g、N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)0.1g，在氮气流下，用冰冷却的同时滴加脱水N，N-二甲基乙酰胺80ml与三乙基胺4.1g的混合液，搅拌3小时。之后，在室温下搅拌2小时后，追加氯甲酸硝基苯酯1.4g，搅拌一夜。次日，将反应溶液投入到冰水1.5L中，搅拌直至冰溶解，然后，进行抽滤，水洗所得到的固体。使用乙酸乙酯进行萃取，将有机层用硫酸钠脱水，然后，用蒸发器浓缩，得到黄色固体11.2g。通过用己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比1∶1)清洗，作为微黄緑色固体、以HPLC纯度97.7面积％、分离(単離)收率50％得到α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基-4-硝基苯基碳酸酯。
将α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基-4-硝基苯基碳酸酯4.5g、1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt)0.4g、顺-2，6-二甲基哌啶6.7g、脱水N，N-二甲基乙酰胺50ml投入到300ml烧瓶中，在氮气流下、60℃下搅拌3小时，然后，在70℃下搅拌1小时。将反应溶液投入到1重量％的碳酸氢钠1.4L中，对析出的固体进行抽滤。将过滤后的固体用1重量％的碳酸氢钠清洗直至滤液为无色透明，然后水洗。将所得到的固体转移到三角烧瓶中，加入乙酸乙酯200ml，然后，用硫酸钠脱水，用蒸发器浓缩。将所得到的固体通过使用己烷与乙酸乙酯的混合溶剂的中圧分取色谱法(山善株式会社制YFLC-Eprep)进行精制，浓缩馏分，由此得到HPLC纯度97.2面积％的固体3.6g。将其再使用乙醇与己烷的混合溶剂(体积比1∶8)进行再结晶，得到微黄色结晶的下述式表示的N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)-2，6-二甲基哌啶(光产碱剂4)3.1g。HPLC纯度为98.5面积％，相对于α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基醇的分离收率为36％。该化合物通过1H-NMR鉴定为(1.0ppm d 3H-CH3、1.3ppm d 3H-CH3、1.4-1.9ppm m 6H-CH2-、3.9ppm s 6H OCH3、3.9ppm s 6HOCH3、4.4ppm m 2H-CH-N、7.1ppm s 1H CH-O、7.2-7.7ppm 7H芳香族C-H)。
[合成例5]
除了使用α-(4-硝基苯基)-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基醇代替使用α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基醇以外，通过与合成例4同样的操作，合成下述式表示的N-(α-(4-硝基苯基)-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)-2，6-二甲基哌啶(光产碱剂5)(分离收率33％)。该化合物通过1H-NMR鉴定为(1.1ppm d 3H-CH3、1.3ppm d 3H-CH3、1.4-1.9ppm m 6H-CH2-、3.9ppm s 3H OCH3、3.9ppm s 3HOCH3、4.4ppm m 2H-CH-N、7.1ppm s 1H CH-O、7.5-8.2ppm 6H芳香族C-H)。
[合成例6]
除了使用α-(2-硝基-4，5-二甲氧基苯基)-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基醇代替使用α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄基醇以外，通过与合成例4同样的操作，合成下述式表示的N-(α-(2-硝基-4，5-二甲氧基苯基)-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)-2，6-二甲基哌啶(光产碱剂6)(分离收率16％)。该化合物通过1H-NMR鉴定为(1.3ppm d 6H-CH3、1.4-1.9ppm m 6H-CH2-、3.7ppm s 6H OCH3、4.0ppm s 6H OCH3、4.3ppm m 2H-CH-N、6.7ppm s 2H芳香族C-H、7.7ppms 2H芳香族C-H、7.9ppm s 1H CH-O)。
[合成例7]
除了使用哌啶代替使用顺式-2，6-二甲基哌啶以外，通过与合成例4同样的操作，合成下述式表示的N-(α-苯基-2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基)哌啶(光产碱剂7)(分离收率16％)。该化合物通过1H-NMR鉴定为(1.4-1.8ppm m 6H-CH2-、3.5ppm br 4H-CH2-N、3.9ppm s 3H OCH3、3.9ppm s 3H OCH3、7.0ppms 1H CH-O、7.2-7.7ppm 7H芳香族C-H)。
[比较合成例1]
参考日本特开平6-345711，由6.24g的2-硝基-4，5-二甲氧基苄基醇和5.13g的环己基异氰酸酯得到9.53g的2-硝基-4，5-二甲氧基苄氧羰基环己胺(比较光产碱剂1)。
[比较合成例2]
在氮气气氛下，在安装有迪安-斯塔克装置的200mL三口烧瓶中，将4，5-二甲氧基-2-硝基苯甲醛8.2g溶解在脱水2-丙醇100mL中，加入异丙氧基铝2.0g，在105℃下加热搅拌7小时。其中，随着溶剂的蒸发减少，追加4次2-丙醇40mL。用0.2N盐酸150mL停止反应后，通过氯仿进行萃取，通过減圧蒸馏除去溶剂，得到6-硝基藜芦醇7.2g。
在氮气气氛下，在200mL三口烧瓶中将6-硝基藜芦醇5.3g溶解在脱水二甲基乙酰胺100mL中，加入三乙胺7.0mL。冰浴中加入对硝基苯基氯甲酸酯5.5g后，在室温下搅拌16小时。在水2L中注入反应液，将产生的沉淀过滤后，通过硅胶柱色谱法进行精制，由此得到4，5-二甲氧基-2-硝基苄基对硝基苯基碳酸酯6.4g。
在氮气气氛下，在100mL三口烧瓶中将4，5-二甲氧基-2-硝基苄基对硝基苯基碳酸酯3.6g溶解在脱水二甲基乙酰胺50mL中，加入2，6-二甲基哌啶5mL、1-羟基苯并三唑0.36g，在90℃下加热搅拌18小时。将反应溶液注入到1％碳酸氢钠水溶液1L中，过滤所产生的沉淀，然后，用水清洗，得到日本特开2006-189591号公报中记载的N-{[(4，5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧]羰基}-2，6-二甲基哌啶2.7g(比较光产碱剂2)。
[合成例3：聚酰亚胺母体的合成]
在氮气置换后的500mL四口分离烧瓶中加入4，4’-二氨基二苯基醚20.0g(100mmol)以及脱水N-甲基吡咯烷酮200mL，在冰浴下进行搅拌，使其溶解。在该溶液中加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐29.4g(100mmol)，在冰浴下搅拌2小时。将反应溶液利用丙酮进行再沉淀，过滤，将所得到的沉淀物在室温下减压干燥8小时，由此，作为白色固体定量地得到聚酰胺酸(聚酰亚胺母体1)。
<试验>
(1)摩尔吸光系数的测定
将光产碱剂1～7、以及比较光产碱剂1～2分别使用电子天平进行称量，通过使用容量瓶，制备浓度为10-4mol/L的乙腈溶液。将该溶液加入到石英单元(光路长1cm)中，利用分光光度計(岛津制作所社制UV-2550)，测定190～800nm的波长范围内的紫外-可见吸收光谱。由光谱中得到的吸光度，通过下式测定摩尔吸光系数ε(365、405、436nm)。将结果示于表1。可知本发明中使用的光产碱剂1～6吸收了波长405以及436nm的光。光产碱剂7吸收了波长405nm的光。关于比较光产碱剂1～2，在波长436nm处不具有吸收，即使在405nm处与光产碱剂1～7相比吸收也弱。
表1
摩尔吸收系数(ε)＝(吸光度)/摩尔浓度(摩尔/L)/光路长度(cm)
(2)光分解能的测定
对于光产碱剂1～7、以及比较光产碱剂1～2，在石英制NMR试管中使用电子天平称量1.0mg，加入氘代乙腈(重アセトニトリル)0.5mL使其溶解。经由不透过350nm以下的波长的过滤器1，将高圧水银灯(ウシオ电机公司制SPOT CURE SP-III 250UA、灯型号：USH-255BY)的全波长通过过滤器前利用100J/cm2(i射线换算：紫外射线照度计：ウシオ电机公司制UIT-150、受光器：UVD-S365)对该样品照射光，在通过过滤器后利用18.2J/cm2(i射线换算：紫外射线照度計：ウシオ电机公司制UIT-150、受光器：UVD-S365)对该样品照射光，将照射前后的NMR光谱进行比较，由此对i(365nm)射线以上的波长区域中的光分解性进行评价。
同样地，经由不透过380nm以下的波长的过滤器2，将高圧水银灯的全波长通过过滤器前利用100J/cm2(i射线换算：紫外射线照度计：ウシオ电机公司制UIT-150、受光器：UVD-S365)、470J/cm2(h射线换算：紫外射线照度计：ウシオ电机公司制UIT-101、受光器：UVD-405PD)照射光，在通过过滤器后利用0J/cm2(i射线换算：紫外射线照度计：ウシオ电机公司制UIT-150、受光器：UVD-S365)、160J/cm2(h射线换算：紫外射线照度计：ウシオ电机公司制UIT-101、受光器：UVD-405PD)照射光，将照射前后的NMR光谱进行比较，由此对h射线(405nm)以上的波长区域中的光分解性进行评价。
图1表示过滤器1和过滤器2的透过率曲线。将光分解性的评价结果示于表2。
表2
可知光产碱剂1～7在i射线、以及h射线的波长区域中具有光分解性。比较光产碱剂1～2对h射线不具有光分解性，其i射线的灵敏度与光产碱剂1～7相比也变差。
(3)热稳定性的测定
对于光产碱剂1～7、以及比较光产碱剂1～2，使用DTG-60(岛津制作所制)以升温速度10℃/分钟从30℃升温至600℃，进行TG-DTA测定。计算减少5％重量的温度，进行耐热性的评价。将耐热性的评价结果示于表3。
表3
  减少5％重量的温度(℃)
  光产碱剂1   209
  光产碱剂2   233
  光产碱剂3   263
  光产碱剂4   270
  光产碱剂5   269
  光产碱剂6   255
  光产碱剂7   254
  比较光产碱剂1   242
  比较光产碱剂2   238
可知光产碱剂1～7、以及比较光产碱剂1～2具有200℃以上的减少5％重量的温度。
(实施例1)
将0.2g光产碱剂1、1g上述聚酰亚胺母体1溶解在N-甲基吡咯烷酮9g中，得到本发明的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物1)。
(实施例2)
将0.18g光产碱剂1、1.2g上述聚酰亚胺母体1溶解在N-甲基吡咯烷酮8.8g中，得到本发明的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物2)。
(实施例3)
将0.18g光产碱剂3、1.2g上述聚酰亚胺母体1溶解在N-甲基吡咯烷酮8.8g中，得到本发明的感光性树脂组合物(感光性树脂组合物3)。
(比较例1)
将0.18g比较光产碱剂1、1.2g上述聚酰亚胺母体1溶解在N-甲基吡咯烷酮8.8g中，得到感光性树脂组合物(比较感光性树脂组合物1)。
(比较例2)
将0.18g比较光产碱剂2、1.2g上述聚酰亚胺母体1溶解在N-甲基吡咯烷酮8.8g中，得到感光性树脂组合物(比较感光性树脂组合物2)。
[评价]
(1)热固化温度
使用感光性树脂组合物1，将进行曝光而由光产碱剂产生胺的涂膜、与未进行曝光而没有由光产碱剂产生胺的涂膜进行比较，观测根据胺存在的有无而引起的聚酰亚胺母体的酰亚胺化率之差。
将感光性树脂组合物1旋涂在镀铬的玻璃板上，使最终膜厚达到1μm，使其在100℃的加热板上干燥5分钟。通过手动曝光装置(大日本科研制、MA-1100)以i射线换算计对其进行2J/cm2紫外-可见光射线照射。使用Varian制FTS7000、以及アズワン公司制造的HOTPLATE EC-1200，将该涂膜以及未曝光的涂膜从室温以5℃/分钟加热全300℃，同时测定红外分光光谱。
随着加热，来自母体的光谱消失，出现通过加热生成的来自聚酰亚胺的峰。为了确认酰亚胺化的进行状況，将测定后的所生成的来自聚酰亚胺的1770cm-1的峰值高度进行制图。
其结果如图2所示。曝光而由光产碱剂产生胺的涂膜，与未曝光的没有由光产碱剂产生胺的涂膜相比，在更低的温度下引起母体的减少，根据胺存在的有无而引起的酰亚胺化率之差在170℃付近达到最大。由曝光部与未曝光部的酰亚胺化率之差可知，PEB温度优选为140℃至200℃。
(2)图案形成
将感光性树脂组合物2分别旋涂在玻璃板上，使干燥后膜厚达到10μm，在100℃的加热板上使其干燥15分钟。通过手动曝光装置(大日本科研制、MA-1100)以i射线换算计对其进行3000mJ/cm2的紫外-可见光射线照射，之后，在145℃的加热板上加热10分钟，之后，浸渍于在四甲基氢氧化铵2.38％溶液中添加有异丙醇10重量％的溶液。结果，可以得到曝光部在显影液中未溶解而残存的图案。另外，将这些样品在300℃加热1小时，进行酰亚胺化。
由该结果可知，本发明的感光性树脂组合物可以形成良好的图案。
同样地使用感光性树脂组合物3进行图案形成，在3000mJ/cm2曝光时，可以得到曝光部在显影液中未溶解而残存的图案。
另外，同样地使用比较感光性树脂组合物1进行图案形成，即使在6000mJ/cm2曝光时，曝光部中的膜残留率也降低，不能得到良好的图案膜。
另外，同样地使用比较感光性树脂组合物2进行图案形成，即使在6000mJ/cm2曝光时，曝光部中的膜残留率也降低，不能得到良好的图案膜。

Claims (18)

1.一种感光性树脂组合物，其中，含有由通式(I)表示的光产碱剂以及聚酰亚胺母体，所述由通式(I)表示的光产碱剂相对于所述聚酰亚胺母体的固体成分100重量份为0.01～50重量份，
通式（I）
上述通式(I)中，R1以及R2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1～12的烷基，R1与R2也可以连结形成可具有取代基的碳原子数1～24的亚烷基，
R3以及R4分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基，R3以及R4中的至少一个不是氢原子，R3与R4也可以连结形成可含有杂原子的环状结构，
R5～R9分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的酰氧基、硝基、或碳原子数1～12的酰基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在所述光产碱剂中，R3以及R4为氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～12的烷基。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，在所述光产碱剂中，R3以及R4为可具有取代基的碳原子数1～12的烷基。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在所述光产碱剂中，R3与R4连结形成可含有杂原子的环状结构。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，由所述通式(I)表示的光产碱剂中，R1和R2为甲基。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺母体为其自身通过碱性物质的作用促进向最终生成物的反应的物质。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺母体为其自身通过碱性物质的作用促进向最终生成物的反应并通过加热溶解性发生变化的物质。
8.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，还含有增感剂。
9.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺母体为聚酰胺酸。
10.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光产碱剂对于400nm以上波长的电磁波具有光分解性。
11.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述光产碱剂减少5%重量的温度为170℃以上。
12.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其作为涂料、印刷油墨、电子部件、光学构件或建筑材料的形成材料使用。
13.一种电子部件，其至少一部分由权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物或其固化物形成。
14.一种印刷物，其至少一部分由权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物或其固化物形成。
15.一种光学构件，其至少一部分由权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物或其固化物形成。
16.一种建筑材料，其至少一部分由权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物或其固化物形成。
17.一种负型图案形成方法，其中，对由权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物构成的涂膜或成形体的表面以规定的图案状照射电磁波，在使所述涂膜或成形体的电磁波照射部位的溶解性选择性地降低之后，进行显影。
18.如权利要求17所述的负型图案形成方法，其中，照射电磁波后，进行加热处理，使所述涂膜或成形体的电磁波照射部位的溶解性选择性地降低。
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