KR20110059867A - 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 물품 및 네가티브형 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 물품 및 네가티브형 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

고감도이고, 폴리이미드 전구체의 종류를 막론하고 용해성 콘트라스트가 얻어지고, 결과적으로 충분한 프로세스 마진을 유지하면서 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 화학식 (Ｉ)로 표시되는 광 염기 발생제 및 폴리이미드 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물.(각 부호는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 물품 및 네가티브형 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, ARTICLE USING SAME, AND METHOD FOR FORMING NEGATIVE PATTERN}
본 발명은 해상성이 우수하고, 저비용이고, 폴리이미드 전구체의 구조상 적용 가능한 선택지의 범위가 넓은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 전자파에 의한 패터닝 공정을 거쳐 형성되는 제품 또는 부재의 재료(예를 들면, 전자 부품, 광학 제품, 광학 부품의 성형 재료, 층 형성 재료 또는 접착제 등)로서 적절하게 이용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 사용하여 제작한 물품, 및 당해 수지 조성물을 사용한 네가티브형 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 전자 부품의 절연 재료로서, 내열성, 전기 특성, 기계 특성이 우수한 폴리이미드 수지가 사용되어 왔다(비특허 문헌 1).
반도체 집적 회로나 프린트 기판 상의 회로 패턴 형성은 소재 표면에의 레지스트제의 조막, 소정 개소에의 노광, 에칭 등에 의한 불필요 개소의 제거, 기판 표면의 세정 작업 등이 번잡하여 다방면에 걸친 공정을 거쳐 행해지는 점에서, 회로 패턴의 제조 공정을 간략화하기 위해서 노광, 현상에 의한 패턴 형성 후에도 필요한 부분의 레지스트를 절연 재료로서 그대로 남겨 사용할 수 있는 내열 감광성 재료가 요망되고 있다. 이들 재료로서 폴리이미드를 베이스 중합체로 한 내열 감광성 재료가 제안되어 있다.
이와 같은 감광성 폴리이미드로서는, 예를 들면 특허 문헌 1에 있어서, 폴리이미드 전구체와 중크롬산염으로 이루어지는 계가 최초로 제안되었다. 그러나, 이 재료는 실용적인 광 감도를 가짐과 함께 막 형성능이 높은 등의 장점을 갖는 반면, 보존 안정성이 부족하고, 또한 폴리이미드 중에 크롬 이온이 잔존하는 것 등의 결점이 있어 실용에는 미흡했다. 또한, 특허 문헌 2에는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에 감광성 기를 에스테르 결합으로 도입한 화합물이, 특허 문헌 3에는 폴리이미드 전구체에 메타크릴로일기를 갖는 아민 화합물을 폴리아믹산에 첨가하고, 아미노기와 카르복실기를 이온 결합시킨 화합물이 소개되어 있다. 그러나, 에스테르 결합으로 대표되는 공유 결합형 감광성 폴리이미드는 합성 프로세스가 번잡하고, 비용이 늘어나는 점을 문제점으로서 들 수 있다. 또한, 이온 결합형 감광성 폴리이미드는 폴리이미드 골격과 감광성 기의 결합력이 작고, 노광부도 용해되는 점에서 잔막률이 저하되어 후막화가 어려운 점을 문제점으로서 들 수 있다(비특허 문헌 2). 또한, 이들 화합물의 대부분은 유기 용제 현상성의 것이고, 비용면 및 환경 부하면을 감안하면, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 화합물 쪽이 바람직하다.
이와 같은 폴리이미드 전구체는 내열성, 기계 특성이 우수하도록 방향족계 단량체를 기본 골격에 사용하고 있다. 일반적으로 방향족환을 기본 골격에 갖는 폴리이미드 전구체는 파장 400㎚ 이하의 자외-가시 영역, 특히 i선(파장:365㎚) 이하의 파장 영역에 넓은 흡수대를 갖고 있는 점때문에 자외-가시광 조사시에 있어서 투광성이 낮다. 그 때문에, 감광성 폴리이미드는 노광부에서 광화학 반응이 충분히 진행되지 않고, 저감도이거나 패턴의 형상이 악화된다고 하는 문제가 있었다. 내열 감광성 재료의 적용 범위가 넓어짐에 따라 재료 요구는 다종다양의 것으로 되어 오고 있고, 감광성 폴리이미드에 후막 형성능이 요구되고 있다. 형성 패턴이 후막인 경우에는 광 투과성이 낮은 문제는 더욱 심각해진다. 그 때문에, 막 물성 및 감도의 면에 있어서 모두 우수한 내열성 감광성 수지를 실현하기 위해서는 g선(파장:436㎚), h선(파장:405㎚), i선(파장:365㎚) 영역에 광 반응 활성을 갖는 감광성 시스템의 구축이 필요 불가결하고, 특히 g선(파장:436㎚), h선(파장:405㎚) 영역에 광 반응 활성을 갖는 감광성 시스템의 구축이 바람직하다.
최근, 새로운 패턴 형성 재료의 하나로서 광 염기 발생제가 주목받고 있다. 예를 들면, 비특허 문헌 3에는 광 염기 발생제로서 2-니트로벤질옥시카르보닐시클로헥실아민이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 h선에 대한 감도를 갖지 않기 때문에 h선에 의해 염기를 발생시키기는 어렵다.
또한, 특허 문헌 4에는 에폭시 수지와 다음 화학식으로 표시되는 기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 잠재 경화성 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4에서는 당해 에폭시 수지 조성물에 대하여 초고압 수은등을 사용하여 광 조사하고, 계속해서 가열한 것이 경화한 것이 개시되어 있을 뿐이다.
Figure pct00001
(상기 식에 있어서 R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.)
또한, 특허 문헌 5에는 염기를 발생하는 화합물로서 2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐시클로헥실아민과 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용한 레지스트 형성 재료가 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5에서 개시된 염기를 발생하는 화합물은 i선에 감도를 갖지만, h선에 감도를 갖는다는 기재는 없다.
또한, 특허 문헌 6에는 광 염기 발생제와 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 소49-17374호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공고 소55-30207호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 소54-145794호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공고 소51-46159호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평6-345711호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2006-189591호 공보
비특허 문헌 1: 「최신 폴리이미드∼기초와 응용」, 가부시키가이샤 NTS, 2002년, p.327 내지 338 비특허 문헌 2: 「전자 부품용 고분자 재료의 최신 동향 Ⅲ」, 가부시키가이샤스미베테크노리서치, 2004년, p.36 내지 39 비특허 문헌 3: J. Am Chem. Soc., 1991, 113, p.4303-4313
기존의 광 염기 발생제를 폴리이미드 전구체의 계에 적용하기 위해서는 흡수 파장의 점에 문제가 있었다. 즉, 기존의 광 염기 발생제는 400㎚ 이하에 흡수 파장을 갖는 것이 많고, 광 반응에 의한 이미드화 촉진제로서 폴리이미드 전구체에 첨가하면, 폴리이미드 전구체와 광 염기 발생제의 흡수 파장이 겹치는 점에서 감도 면에서 문제가 발생한다. 또한, 후술하는 비교예에서도 나타낸 바와 같이 기존의 광 염기 발생제는 400㎚ 이상에 흡수 파장을 갖고 있었던 경우라도, 400㎚ 이상의 파장 영역에 있어서의 광 반응 활성이 보이지 않았다. 그 때문에 내열성, 기계 특성 및 감도의 면에서 모두 우수한 내열성 감광성 수지를 실현하기 위해서, 400㎚ 이상의 파장 영역, 예를 들면 g선(파장:436㎚), h선(파장:405㎚) 영역에 광 반응 활성을 갖는 염기 발생제가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 제1 목적은 고감도이고, 폴리이미드 전구체의 종류를 막론하고 용해성 콘트라스트가 얻어지고, 결과적으로 충분한 프로세스 마진을 유지하면서 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 400㎚ 이상의 파장 영역, 예를 들면 g선(파장:436㎚), h선(파장:405㎚) 영역에 광 반응 활성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제 및 폴리이미드 전구체를 함유한다.
<화학식 I>
Figure pct00002
(상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R1과 R2가 연결되어 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기를 형성할 수도 있고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R3과 R4가 연결되어 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 환상 구조를 형성할 수도 있고,
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 아실기를 나타낸다.)
본 발명자들은 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 N(α-방향족 치환-2-니트로-4, 5-디알콕시벤질옥시카르보닐)아민 화합물이 400㎚ 이상의 파장 영역에서 광 반응 활성을 갖는 광 염기 발생제로서 기능하고, 폴리이미드 전구체와 조합함으로써 고감도의 감광성 폴리이미드를 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에 사용되는 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는 OR1 및 OR2에 의해 니트로벤질기에 알콕시기가 도입되어 있음으로써 화합물이 흡수하는 광의 파장이 길어져 있다. 또한, 니트로벤질기의 α 위치에 방향족기를 도입함으로써 h선에 대한 감도가 상승하고 있다.
본 발명에 사용되는 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는, 전자파를 조사하면 벤질 위치의 수소가 뽑힌 후, 라디칼적으로 결합이 개열하여 염기성 물질인 아민을 발생시키기 때문에, 염기의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 폴리이미드 전구체에 대하여 매우 유효한 감광성 성분으로서 작용한다.
상기 광 염기 발생제는 상기 특정한 구조를 가짐으로써, 400㎚ 이상의 파장 영역에 광 반응 활성을 가질 수 있기 때문에, i선(파장:365㎚) 영역에 넓은 흡수대를 갖고 있는 방향족환을 기본 골격에 갖는 폴리이미드 전구체와 흡수 파장이 겹치지 않아 고감도의 광 염기 발생제로서 기능한다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 전자파 조사 부위와 비조사 부위의 사이에서의 용해성 차를 크게 할 수 있고, 결과적으로 충분한 프로세스 마진을 유지하면서 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 광 염기 발생제에 있어서, R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 R3 및 R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 발생하는 염기성 물질의 촉매 효과가 큰 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 광 염기 발생제에 있어서, R3과 R4가 연결되어 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 환상 구조를 형성하고 있는 것이 발생하는 염기성 물질의 촉매 효과가 큰 점에서 바람직하다.
상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 광 염기 발생제에 있어서, R1과 R2가 메틸기인 것이 단위 중량당 염기 발생량 및 제조의 용이성에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체로서는, 그 자체가 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 화합물, 그 중에서 그 자체가 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되고, 또한 가열에 의해 용해성이 변화하는 화합물로서 폴리아믹산과 같은 폴리이미드 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 사용하면, 내열성 및 기계 특성이 우수한 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래 노광부와 미노광부의 사이에서 용해성의 콘트라스트를 취하기 어려웠던 폴리이미드 전구체에 대해서도 용해 저해제, 용해 억제제의 적용 없이 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는 감광성 수지 조성물에 증감제를 첨가함으로써 조사 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 광 염기 발생제의 5% 중량 감소 온도가 170℃ 이상인 것이, 당해 감광성 수지 조성물의 도막에 대하여 노광 후 현상 전에 행하는 이미드화의 온도에 있어서 광 염기 발생제가 분해되기 어려워지는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광범위한 구조의 폴리이미드 전구체를 선택할 수 있기 때문에, 그에 의해 얻어지는 경화물은 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 폴리이미드가 특징적으로 갖는 기능을 부여하는 것이 가능한 점에서, 폴리이미드가 적용되고 있는 공지의 모든 부재용 필름, 도막 또는 3차원 구조물로서 적합하다.
특히, 본 발명에 관한 감광성 조성물은 주로 패턴 형성 재료(레지스트)로서 사용되고, 그에 의해 형성된 패턴은 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하고, 예를 들면 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 그 외의 광학 부재, 또는 건축 재료를 형성하는 데 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 또는 그 경화물에 의해 적어도 일부분이 형성되어 있는 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료 중 어느 하나의 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 네가티브형 패턴 형성 방법을 제공하는 것이기도 하다. 본 발명에 관한 네가티브형 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체의 표면에 소정의 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 필요에 따라 후처리(통상은 가열 처리)을 행하여 상기 도막 또는 성형체의 전자파 조사 부위의 용해성을 선택적으로 저하시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 한다.
상기 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서는, 폴리이미드 전구체와 광 염기 발생제로서 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 바와 같은 광 염기 발생제를 조합하여 사용함으로써, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체의 표면을 현상액으로부터 보호하기 위한 레지스트막을 사용하지 않고, 현상을 행하는 네가티브형 패턴 형성이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 400㎚ 이상의 g선(파장:436㎚), h선(파장:405㎚) 영역에 광 반응 활성을 갖는 신규의 광 염기 발생제를 사용하여 폴리이미드 전구체에 첨가제를 혼합한다고 하는 간편한 방법으로 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 조제하여 사용할 수 있다. 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는 전자파를 조사하면 벤질 위치의 수소가 뽑힌 후, 라디칼적으로 결합이 개열하여 염기성 물질인 아민을 발생시키기 때문에, 염기가 촉매로서 작용하는 반응을 갖는 다양한 구조의 폴리이미드 전구체에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 패턴 형성 프로세스에 제한을 받지 않고, 최종적인 폴리이미드의 구조를 광범위로부터 선택할 수 있고, 내열성, 기계 특성이 우수한 감광성 폴리이미드 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래 노광부와 미노광부의 사이에서 용해성의 콘트라스트를 취하기 어려웠던 폴리이미드 전구체에 대하여 용해 저해제, 용해 억제제의 적용 없이 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
도 1은 필터 1과 필터 2의 투과율 곡선을 나타낸 도면이다.
도 2는 감광성 수지 조성물에 미노광의 경우와 노광 후의 경우에 있어서의 이미드화율과 열경화 처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 광 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물 및 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 물품 및 네가티브형 패턴 형성 방법을 포함하는 것이다. 이하, 감광성 수지 조성물부터 차례로 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 바와 같은 광 염기 발생제의 결합을 개열시키는 전자파란, 수소 뽑기 반응을 일으키는 것이 가능한 것이면 되고, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파뿐만 아니라 전자선과 같은 입자선 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학식 (Ｉ)로 표시되는 광 염기 발생제 및 폴리이미드 전구체를 함유한다.
<화학식 I>
Figure pct00003
(상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R1과 R2가 연결되어 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기를 형성할 수도 있고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R3과 R4가 연결되어 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 환상 구조를 형성할 수도 있고,
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 아실기를 나타낸다.)
본 발명에 사용되는 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는, 전자파를 조사하면 벤질 위치의 수소가 뽑힌 후, 라디칼적으로 결합이 개열하여 염기성 물질인 아민을 발생시킨다. 한편, 폴리이미드 전구체는, 예를 들면 염기성 물질의 촉매 작용에 의해 이미드화 반응이 개시되는 온도를 낮출 수 있다. 즉, 폴리이미드 전구체를 광 염기 발생제와 공존시켜 두고, 전자파의 조사에 의해 염기를 발생시킴으로써, 전자파가 조사된 부위는 폴리이미드 전구체의 최종 생성물에의 반응이 촉진되어 보다 저온에서 이미드화를 진행시킬 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴을 남기고 싶은 장소에 전자파를 조사한 후, 염기성 물질이 존재하는 장소에서는 이미드화가 진행되고, 염기성 물질이 존재하고 있지 않은 장소에서는 이미드화가 진행되지 않는 온도에서 가열을 행한다. 그 결과, 염기성 물질이 존재하는 장소, 즉 전자파를 조사한 장소만 이미드화가 진행되어 용해성이 저하되기 때문에 소정의 현상액(유기 용매나 알칼리 수용액 등)으로 현상함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 그 후, 목적에 따라 가열을 더 행하여 폴리이미드 패턴을 형성 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는, 특히 OR1 및 OR2에 의해 니트로벤질기에 알콕시기가 도입되어 있음으로써, 화합물이 흡수하는 광의 파장이 길어져 있다. 또한, 니트로벤질기의 α 위치에 방향족기를 도입함으로써 h선에 대한 감도가 상승하고 있다. 이와 같이 하여 본 발명에 사용되는 광 염기 발생제는 400㎚ 이상의 파장 영역에 광 반응 활성을 갖기 때문에, i선(파장:365㎚) 영역에 넓은 흡수대를 갖고 있는 방향족환을 기본 골격에 갖는 폴리이미드 전구체와 흡수 파장이 겹치지 않아 고감도의 광 염기 발생제로서 기능하므로, 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 전자파 조사 부위와 비조사 부위의 사이에서의 용해성 차를 크게 할 수 있고, 결과적으로 충분한 프로세스 마진을 유지하면서 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
우선, 상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 광 염기 발생제에 대하여 설명한다. 광 염기 발생제란, 광 조사에 의해 그 화학 구조가 분해되어 염기성 물질을 발생하는 것을 말한다.
<R1 및 R2에 대하여>
상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R1과 R2가 연결되어 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기를 형성함으로써 환상 구조를 형성할 수도 있다. OR1 및 OR2는 알콕시기를 구성하고, 이와 같은 알콕시기가 니트로벤질기에 도입되어 있음으로써, 화학식 (Ｉ)로 표시되는 화합물은 흡수하는 광의 파장을 길게 할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 사용되는 화학식 (Ｉ)로 표시되는 화합물은 h선을 흡수하여 염기를 발생할 수 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서도, 단위 중량당 염기 발생량 및 제조의 용이성에서 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 치환기의 예로서는 메톡시기, 페닐기, 2-티옥산틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 단위 중량당 염기 발생량의 점에서 메틸기, 에틸기, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12(1 내지 6, 1 내지 3)의 알킬기」의 탄소수는, 알킬기 부분의 탄소수이고, 치환기 중의 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서도, 단위 중량당 염기 발생량 및 제조의 용이성에서 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6의 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로서는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기의 설명에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기, 톨루일기를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12(6)의 아릴기」의 탄소수는, 아릴기 부분의 탄소수이고, 치환기 중의 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다.
또한, R1과 R2가 연결되어 알킬렌기 또는 아릴렌기를 형성함으로써 환상 구조를 형성할 수도 있는데, 이 환 상에는 치환기가 결합하고 있을 수도 있다. 상기 치환기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기 등을 들 수 있다. R1과 R2가 연결되어 환상 구조를 형성하는 경우의 R1과 R2가 구성하는 기의 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1, 3-프로필렌기, 1, 2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기」 및 「치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기」의 탄소수는, 각각 알킬렌기 및 아릴렌기 부분의 탄소수이고, 치환기 중의 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다.
<R3 및 R4에 대하여>
상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R3과 R4가 연결되어 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 환상 구조를 형성할 수도 있는 것이다. R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아닌데, 이는 양쪽 모두 수소 원자이면, 화합물의 안정성이 나쁘고, 발생하는 아민도 암모니아가 되기 때문에 염기 발생제로서 유용하지 않기 때문이다.
R3 및 R4의 위치에 도입하는 수소 원자의 수 및 치환기의 종류를 변경함으로써, 아민의 염기성도나 열 물성, 용해도 등의 물성을 변화시키는 것이 가능하다. 보다 염기성도가 높은 아민 쪽이 예를 들면 후술하는 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서의 탈수 축합 반응 등에 대한 촉매 작용이 강하여, 보다 소량의 첨가로 보다 낮은 온도에서의 탈수 축합 반응 등에 있어서의 촉매 효과의 발현이 가능하게 된다. 결국은 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 자신의 전자파에 대한 감도가 낮은 경우에도, 발생한 염기성 물질의 촉매 효과가 크기 때문에, 감광성 수지 조성물로서의 외견의 감도는 향상된다.
상기와 같은 촉매 효과 등의, 발생한 염기성 물질이 부여하는 효과가 큰 점에서, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물의 전자파의 흡수에 수반하는 해열 반응에 의해 발생하는 염기성 물질은 지방족 아민이 바람직하다. 그 중에서도 염기성의 관점에서는 2급의 지방족 아민이 바람직하다. 그러나, 지방족 1급 아민을 사용한 경우에도 방향족 아민을 사용한 경우에 비하여 충분한 촉매 효과를 얻을 수 있다. 그 때문에, 지방족 아민 중에서도 또한 5% 중량 감소 온도나 50% 중량 감소 온도, 열 분해 온도라는 열 물성이나, 용해성과 같은 다른 물성면이나, 합성의 간편성이나 비용과 같은 관점에서 아민을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
이와 같은 지방족 아민을 발생시켜 고감도를 달성하고, 나아가 노광부 미노광부의 용해성 콘트라스트를 크게 하는 관점에서, R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인(단, R3, R4의 양쪽이 수소 원자인 경우를 제외한다) 것이 바람직하다. 그중에서도 특히 R3 및 R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 및 환상 알킬기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 알킬기를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는 방향족기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 혹은 탄화수소쇄 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소 이외의 결합을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 에티닐기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 벤질기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, R3과 R4는 연결되어 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있고, 서로 연결되어 환상이 되어 R3 및 R4가 결합하고 있는 질소 원자를 포함하는 복소환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 이와 같은 경우에도 발생하는 염기성 물질의 촉매 효과가 큰 점에서 바람직하다.
이와 같은 R3 및 R4의 2개가 연결되어 환상이 되어 R3 및 R4가 결합하고 있는 질소 원자를 포함하는 복소환 구조를 형성하고 있는 경우의 복소환 구조로서는, 예를 들면 아지리딘(3원환), 아제티딘(4원환), 피롤리딘(5원환), 피페리딘(6원환), 아제판(7원환), 아조칸(8원환) 등을 들 수 있다. 또한, 환상 구조에는 R3 및 R4가 결합하고 있는 질소 원자 외에 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 이와 같은 복소환 구조로서는 모르폴린, 티오모르폴린, 옥사졸리딘, 티아졸리딘 등을 들 수 있다. 이들 복소환 구조에는 직쇄 또는 분지 알킬기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면 알킬 치환체로서 메틸아지리딘 등의 모노알킬아지리딘, 디메틸아지리딘 등의 디알킬아지리딘, 메틸아제티딘 등의 모노알킬아제티딘, 디메틸아제티딘 등의 디알킬아제티딘, 트리메틸아제티딘 등의 트리알킬아제티딘, 메틸피롤리딘 등의 모노알킬피롤리딘, 디메틸피롤리딘 등의 디알킬피롤리딘, 트리메틸피롤리딘 등의 트리알킬피롤리딘, 테트라메틸피롤리딘 등의 테트라알킬피롤리딘, 메틸피페리딘 등의 모노알킬피페리딘, 디메틸피페리딘 등의 디알킬피페리딘, 트리메틸피페리딘 등의 트리알킬피페리딘, 테트라메틸피페리딘 등의 테트라알킬피페리딘, 펜타메틸피페리딘 등의 펜타알킬피페리딘 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서도, 단위 중량당 염기 발생량 및 제조의 용이성에서 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 치환기의 예로서는, R1 및 R2의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기의 설명에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 단위 중량당 염기 발생량 및 제조의 용이함의 점에서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 복소환 구조는 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우의 치환기로서는 직쇄 또는 분지 알킬기가 바람직하다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기의 예로서는, R1 및 R2의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기의 설명에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
<R5 내지 R9에 대하여>
상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 아실기를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 니트로벤질기의 α 위치에 방향족기를 도입함으로써 h선에 대한 감도가 상승되어 있다. 따라서, R5 내지 R9는 모두 수소 원자일 수도 있다.
방향족의 치환기 R5 내지 R9에 대해서는 감도를 향상시키거나 흡수 파장을 조정하는 관점에서, 비교적 자유롭게 치환기의 종류를 선택하여 도입하는 것이 가능하다. 이에 의해, 조합하는 폴리이미드 전구체의 흡수 파장도 고려하면서, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들면, 방향족의 치환기의 결합에 의해 흡수 파장을 장파장측에 시프트시킬 수 있다. 시프트하는 정도(시프트 값)는 치환기의 종류에 따라 상이하다. 이 시프트 값에 대해서는 「유기화학의 스펙트럼에 의한 동정법 제(5)판(R. M. Silverstein 저, 281페이지, 1993년 도쿄화학동인 발행)」에 기재된 표가 참고 된다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서도 단위 중량당 염기 발생량 및 제조의 용이성에서 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 12의 알킬기의 예로서는 R3 및 R4의 설명에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에서도 단위 중량당 염기 발생량 및 제조의 용이함의 점에서 탄소수 6의 아릴기가 바람직하다. 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기의 예로서는 상기 R1 및 R2에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기의 알킬의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기의 예로서는 아세톡실기, 프로피오닐옥시기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 12의 아실기의 예로서는 포르밀기, 아세틸기 외에 벤조일기 등 방향족기를 포함하는 알로일기를 들 수 있다.
화학식 (Ｉ)로 표시되는 광 염기 발생제로서는, 예를 들면 이하의 화학식으로 표시되는 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00004
본 발명의 화합물은, 예를 들면 Grignard 반응 등의 탄소 구핵제를 이용한 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 알데히드 화합물과 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 방향족 화합물을 반응시킨 후, 생성물을 단리하거나 또는 단리하지 않고 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식 (Ⅱ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R1 및 R2와 마찬가지이다.
상기 화학식 (Ⅲ)에 있어서, R5 내지 R9는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R5 내지 R9와 마찬가지이고, M은 금속을 함유하는 치환기이고, 그 금속은 Mg, Zn, Li, Sn 또는 Cu이다. M으로서는 그 금속에 할로겐 원자 또는 알콕시기가 배위한 것을 예시할 수 있고, M의 구체예로서는 Li, MgCl, MgBr, ZnCl 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (Ⅳ)에 있어서, R3 및 R4는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R3 및 R4와 마찬가지이고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자이다.
이 반응의 구체적인 예로서는 2-니트로-4, 5-디메톡시벤즈알데히드를 브롬화 페닐마그네슘과 반응시킨 후, 단리하거나 또는 단리하지 않고 모르폴린카르보닐클로라이드와 반응시킴으로써 α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐모르폴린을 얻는 반응을 들 수 있다.
Figure pct00006
또한, 별도의 방법으로서는 하기 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 카르비놀 화합물과, 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (Ⅴ)로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식 (Ⅵ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R1 및 R2와 마찬가지이고, R5 내지 R9는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R5 내지 R9와 마찬가지이다. 이 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물은 상기 설명한 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 알데히드 화합물과 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 방향족 화합물을 반응시킴으로써 얻어지지만, 그 외에 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Tetrahedron, 63, (2007), 474] 및 [Molecules, 1999, 4, M113]에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (Ⅳ)에 있어서, R3 및 R4는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R3 및 R4와 마찬가지이다.
상기 화학식 (V)에 있어서, R4는 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R4와 마찬가지이다.
또한, 별도의 방법으로서는 본 발명의 화합물은 하기 화학식 (Ⅵ)으로 표시되는 카르비놀 화합물과, 하기 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 카르보닐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (Ⅷ)로 표시되는 에스테르 화합물을 합성하고, 이 에스테르 화합물을 하기 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 아민 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 카르비놀 화합물과 하기 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 카르보닐 화합물을 반응시켜 생기는 에스테르 화합물을 단리한 후에 에스테르 화합물을 화학식 (Ⅸ)로 표시되는 아민 화합물과 반응시킬 수도 있지만, 단리하지 않고 반응시킬 수도 있다.
Figure pct00008
상기 화학식 (Ⅵ) 및 화학식 (Ⅷ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R1 및 R2와 마찬가지이고, R5 내지 R9는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R5 내지 R9와 마찬가지이다.
상기 화학식 (Ⅶ)에 있어서, Z는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리클로로메톡시기 또는 1-이미다졸릴기이다.
상기 화학식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)에 있어서, R10은 염소 원자, 트리클로로메톡시기, 1-이미다졸릴기, 페녹시기, 4-니트로페녹시기 또는 4-시아노페녹시기이다.
이와 같은 화학식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물로서는, 상기 화학식 (Ⅸ)와 반응시킬 때에 R10이 탈리기로서 작용하기 쉽고 또한 공업적으로 입수 가능한 점에서, 포스겐, 클로로포름산트리클로로메틸, 트리포스겐, 카르보닐디이미다졸, 클로로포름산-p-니트로페닐 및 클로로포름산-p-시아노페닐이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (Ⅸ)에 있어서 R3 및 R4는 각각 상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서의 R3 및 R4와 마찬가지이다.
이 방법에 의하면, 아민을 도입하기 위한 상기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물의 입수가 어려운 경우에도, 원하는 대응하는 2급 아민형의 본 발명의 화합물을 합성할 수 있다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제의 분해시에 발생하는 염기성 물질로서는 n-부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 아만타딘, 벤질아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 직쇄상 2급 아민류, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸 등의 환상 2급 아민 및 이들 알킬 치환체와 같은 제2급 아민류 등을 들 수 있다. 질소 원자 외에 헤테로 원자를 포함하고 있는 복소환 구조를 갖는 염기성 물질로서는 모르폴린, 티오모르폴린, 옥사졸리딘, 티아졸리딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제 및 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제의 광 분해 반응에 의해 발생하는 염기성 물질은, 본 발명의 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 도막에 대하여 노광 후 현상 전에 행하는 가열의 온도(패턴 형성용의 부분적인 이미드화의 온도)에서 분해되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제나 광 분해 반응에 의해 발생하는 염기성 물질을 가열하여 초기의 중량으로부터 5% 중량이 감소하였을 때의 온도(5% 중량 감소 온도)는 170℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제품으로서 사용되는 경우, 감광성 수지 조성물 중에 염기성 물질이 잔존하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 현상 후에 행하는 가열의 프로세스(완전 이미드화의 프로세스)에서 분해 또는 휘발하는 염기성 물질인 것이 바람직하다. 구체적으로는 광 분해 반응에 의해 발생하는 염기성 물질을 가열하여 초기의 중량으로부터 50% 중량이 감소하였을 때의 온도(50% 중량 감소 온도)가 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 대표적인 발광 파장은 436㎚, 405㎚, 365㎚이지만, 방향족환을 기본 골격에 갖는 폴리이미드 전구체는 365㎚에 넓은 흡수대를 갖고 있는 경우가 많기 때문에, 본 발명의 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는 400㎚ 이상의 파장의 전자파의 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
광 염기 발생제가 400㎚ 이상의 파장의 전자파의 흡수를 갖는 경우에는, 폴리이미드 전구체와 광 염기 발생제의 흡수 파장이 겹치는 일이 없어 감도를 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다. 일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 대표적인 발광 파장을 사용하는 점에서는, 그 중에서도 상기 광 염기 발생제는 436㎚ 및 405㎚의 파장의 전자파 중 적어도 1개의 파장에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는 400㎚ 이상, 또한 400㎚ 내지 500㎚의 파장의 전자파에 대하여 광 분해성을 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 광 염기 발생제는 436㎚ 및 405㎚의 파장의 전자파 중 적어도 1개의 파장에 흡수를 가질 뿐만 아니라 436㎚, 405㎚ 중 적어도 1개의 파장의 전자파에 대하여 광 분해성을 갖는 것이 바람직하다. 436㎚ 및 405㎚의 파장의 전자파 중 적어도 1개의 파장에 흡수를 갖고 있어도 이와 같은 파장의 전자파에 대하여 광 분해성을 갖지 않는 경우도 있다.
405㎚ 이상의 파장의 전자파에 대하여 광 분해성을 갖는지의 여부는, 예를 들면 i선(파장:365㎚) 이하의 파장을 전혀 통과시키지 않는 필터를 개재시켜 고압 수은등을 사용해서 광 염기 발생제에 조사하여 광 염기 발생제가 분해되는지의 여부, 혹은 염기성 물질을 발생시키는지의 여부를 관측함으로써 판단할 수 있다. 마찬가지로 436㎚ 이상의 파장의 전자파에 대하여 광 분해성을 갖는지의 여부는, 예를 들면 h선(파장:405㎚) 이하의 파장을 전혀 통과시키지 않는 필터를 개재시켜 고압 수은등을 사용해서 광 염기 발생제에 조사하여 광 염기 발생제가 분해되는지의 여부, 혹은 염기성 물질을 발생시키는지의 여부를 관측함으로써 판단할 수 있다.
이어서, 폴리이미드 전구체에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체는 어떠한 용매(유기 용제 또는 수용액)에 가용인 것임이 바람직하다. 용매(유기 용제 또는 수용액)에 가용인 것이면, 폴리이미드 전구체의 당해 용매에 대한 용해성을 변화시킴으로써, 그 가용인 용매를 현상액으로서 사용하여 적절히 유기 용제, 염기성 수용액, 산성 수용액 또는 중성 수용액에 의한 현상을 하는 것이 가능하게 된다.
여기서 어느 용매에 가용이란, 구체적으로는 기판 상에 형성된 도막의 25℃에 있어서의 당해 용매에 대한 용해 속도가 100Å/sec 이상을 기준으로 한다. 당해 용해 속도는 1000Å/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, 염기성 수용액에 가용인 것은 구체적으로는 기판 상에 형성된 도막의 25℃에 있어서의 0.1wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/sec 이상이다. 당해 용해 속도는 1000Å/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 보다 일반적으로 사용되는 현상액인 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/sec 이상인 것이 바람직하고, 1000Å/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 정의에 의한 용해 속도가 100Å/sec보다 작은 경우, 현상 시간이 느려져서 작업성, 생산성이 나빠짐과 함께 노광부, 미노광부 간의 용해성 콘트라스트가 얻기 어려워진다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 어느 용매에 대한 용해 속도는 25℃에 있어서의 당해 용매에 대한 용해 속도가 100Å/sec 이상인 것이 바람직하고, 1000Å/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용해 속도를 측정하는 구체적 수순으로서는, 무알칼리 유리 등의 기판 상에 형성된 폴리이미드 전구체의 도막을, 25℃로 조온되어 교반된 현상액(0.1중량% TMAH 수용액 또는 2.38중량% TMAH 수용액 등의 염기성 수용액, 유기 용제 등)에 일정 시간 침지하고, 증류수로 린스 후, 건조시킨 후에 측정한 막 두께와 초기 막 두께의 차를 막 감소량으로 하고, 그 막 감소량을 현상액에 침지한 시간으로 나눈 것이 25℃에 있어서의 단위 시간당 용해 속도로 된다.
또한, 노광부와 미노광부의 사이에 충분한 용해성 콘트라스트를 얻기 위해서, 감광성 수지 조성물을 실제로 소정의 감광 패턴 형성 프로세스에서 사용하였을 때에, 패턴 형상 노광 및 필요에 따라 후공정(통상은 가열 공정)을 행하여 얻어지는, 현상 공정 전에 있어서의 미노광 부위와 노광 부위의 현상액에 대한 용해성의 비(미노광 부위의 현상액에 대한 단위 시간당 용해 속도/노광 부위의 현상액에 대한 단위 시간당 용해 속도)가 10 이상인 것이 바람직하다.
단위 시간당 용해 속도는 상기한 방법과 마찬가지로 하여 구해지고, 감광성 수지 조성물의 도막에 패턴 노광을 행하고, 노광 후의 가열을 행한 후에 노광부, 미노광부의 용해 속도를 각각 구한다.
본 발명에 있어서는 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 폴리이미드 전구체가 사용된다. 여기서, 폴리이미드 전구체가 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 양태에는 폴리이미드 전구체가 염기성 물질의 작용에 의해서만 최종 생성물로 변화하는 양태뿐만 아니라, 염기성 물질의 작용에 의해 폴리이미드 전구체의 최종 생성물에의 반응 온도가, 염기성 물질의 작용이 없는 경우에 비하여 저하되도록 하는 양태가 포함된다.
이와 같은 염기성 물질의 존재의 유무에 따라 반응 온도차가 생기는 경우에는, 반응 온도차를 이용하여 염기성 물질과 공존하는 폴리이미드 전구체만이 최종 생성물에 반응하는 적절한 온도에서 가열함으로써, 염기성 물질과 공존하는 폴리이미드 전구체만이 최종 생성물에 반응하는 용매에의 용해성이 변화한다. 따라서, 염기성 물질의 존재의 유무에 따라 폴리이미드 전구체의 어느 용매에의 용해성을 변화시키는 것이 가능하게 되고, 나아가서는 당해 용매를 현상액으로서 사용하여 현상에 의한 패터닝이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체로서는 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되고, 또한 가열에 의해 용해성이 가열 전에 비하여 낮게 변화하는 폴리이미드 전구체가 적절하게 사용된다.
여기서, 폴리이미드 전구체로서는 하기 식 (Ⅹ)으로 표시되는 바와 같은 폴리아믹산이 바람직하게 사용된다.
<화학식 X>
Figure pct00009
(식 (Ⅹ) 중, R11은 4가의 유기기이다. R12는 2가의 유기기이다.)
또한, R11의 4가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 이외에 추가의 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 마찬가지로, R12의 2가는 아민과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 이외에 추가의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
폴리아믹산은 산 이무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 얻어지기 때문에, 1단계의 반응으로 합성할 수 있어 합성이 용이하고 저비용으로 입수할 수 있으므로 바람직하다.
폴리아믹산과 같이 염기의 촉매 작용에 의해 열경화 온도가 저하되는 폴리이미드 전구체를 사용하는 경우에는, 우선 이와 같은 폴리아믹산과 상기 광 염기 발생제를 조합한 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 패턴을 남기고 싶은 부분에 전자파를 조사한다. 그러면, 조사부에는 염기성 물질이 발생하고, 그 부분의 이미드화 온도가 선택적으로 저하된다. 이어서, 조사부는 이미드화 반응이 일어나지만, 비조사부는 이미드화 반응이 일어나지 않는 처리 온도에서 가열하고, 조사부만 적어도 현상액에 용해하지 않을 정도로 부분적으로 이미드화시킨다. 이어서, 소정의 현상액(유기 용매나 염기성 수용액 등)으로 비조사부를 용해하여 열경화물로 이루어지는 패턴을 형성한다. 이 패턴을, 또한 필요에 따라 더 가열하여 이미드화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 원하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 바와 같은 화합물이 고감도의 광 염기 발생제로서 기능하고, 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 전자파 조사 부위와 비조사 부위의 사이에서의 용해성 차를 크게 할 수 있기 때문에, 유기 용매가 아니라 염기성 수용액을 사용하는 경우에도 우수한 현상성이 얻어진다.
부차적인 효과로서, 사용하는 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산인 경우, 염기성 물질의 촉매 효과에 의해 이미드화에 필요로 하는 온도가 낮아도 충분하기 때문에, 최종 큐어 온도를 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하까지 내리는 것이 가능하다. 종래의 폴리아믹산은 이미드화하기 위해서 최종 큐어 온도를 300℃ 이상으로 할 필요가 있었기 때문에, 용도가 제한되어 있었지만, 최종 큐어 온도를 낮추는 것이 가능해짐으로써 보다 광범위한 용도에 적용이 가능하다.
또한, 폴리이미드 전구체에 관하여, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 내열성 및 치수 안정성의 요구가 엄격한 용도에 대해서는 산 이무수물 유래의 부분이 방향족 구조를 갖고, 또한 디아민 유래의 부분도 방향족 구조를 포함하는 전방향족 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 그 때문에 디아민 성분 유래의 구조도 방향족 디아민으로부터 유도되는 구조인 것이 바람직하다.
여기서, 전방향족 폴리이미드 전구체란 방향족 산 성분과 방향족 아민 성분의 공중합, 또는 방향족 산/아미노 성분의 중합에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 유도체이다. 또한, 방향족 산 성분이란 폴리이미드 골격을 형성하는 4개의 산기가 모두 방향족환 상에 치환하고 있는 화합물이고, 방향족 아민 성분이란 폴리이미드 골격을 형성하는 2개의 아미노기가 양쪽 모두 방향족환 상에 치환하고 있는 화합물이고, 방향족 산/아미노 성분이란 폴리이미드 골격을 형성하는 산기와 아미노기가 모두 방향족환 상에 치환하고 있는 화합물이다. 단, 후술하는 원료의 구체예로부터 명백해지는 바와 같이, 모든 산기 또는 아미노기가 동일한 방향환 상에 존재할 필요는 없다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서는 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, (1) 산 이무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아믹산을 합성하는 방법. (2) 산 이무수물에 1가의 알코올이나 아미노 화합물, 에폭시 화합물 등을 반응시켜 합성한, 에스테르산이나 아미드산 단량체의 카르복실산에, 디아미노 화합물이나 그 유도체를 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법 등을 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 적용 가능한 산 이무수물로서는, 예를 들면 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2, 3', 3, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2', 3, 3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 3', 3, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2', 6, 6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1, 3-비스[(3, 4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1, 4-비스[(3, 4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2, 2-비스{4-[4-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물,
2, 2-비스{4-[3-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4, 4'-비스[4-(1, 2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4, 4'-비스[3-(1, 2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2, 2-비스{4-[4-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2, 2-비스{4-[3-(1, 2-디카르복시)페녹시]페닐}-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2, 2-비스(2, 3- 또는 3, 4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1, 2, 7, 8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 피리딘테트라카르복실산 이무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3, 3', 4, 4'-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용된다. 그리고, 특히 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2', 6, 6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판 이무수물을 들 수 있다.
병용하는 산 이무수물로서 불소가 도입된 산 이무수물이나 지환 골격을 갖는 산 이무수물을 사용하면, 투명성을 그다지 손상시키지 않고 용해성이나 열팽창률 등의 물성을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 피로멜리트산 무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 강직한 산 이무수물을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 작아지지만, 투명성의 향상을 저해하는 경향이 있기 때문에, 공중합 비율에 주의하면서 병용하여도 된다.
한편, 아민 성분도 1종류의 디아민 단독으로 또는 2종류 이상의 디아민을 병용하여 사용할 수 있다. 사용되는 디아민 성분은 한정되는 것은 아니지만, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 3'-디아미노디페닐술피드, 3, 4'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'-디아미노디페닐술피드, 3, 3'-디아미노디페닐술폰, 3, 4'-디아미노디페닐술폰, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 3, 3'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노벤조페논, 3, 4'-디아미노벤조페논, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 2, 2-디(3-아미노페닐)프로판, 2, 2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2, 2-디(3-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2, 2-디(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 1, 1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1, 1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노-α, α-디메틸벤질)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노-α, α-디메틸벤질)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노-α, α-디메틸벤질)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노-α, α-디메틸벤질)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노-α, α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노-α, α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노-α, α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노-α, α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2, 6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2, 6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4, 4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 1, 3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1, 3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1, 4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1, 4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1, 3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 4, 4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4, 4'-비스[4-(4-아미노-α, α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4, 4'-비스[4-(4-아미노-α, α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4, 4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디페녹시벤조페논, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디비페녹시벤조페논, 3, 3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3, 3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단, 6, 6'-비스(4-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단과 같은 방향족 아민;
1, 3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1, 3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α, ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1, 2-비스(아미노메톡시)에탄, 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1, 2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1, 2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1, 3-디아미노프로판, 1, 4-디아미노부탄, 1, 5-디아미노펜탄, 1, 6-디아미노헥산, 1, 7-디아미노헵탄, 1, 8-디아미노옥탄, 1, 9-디아미노노난, 1, 10-디아미노데칸, 1, 11-디아미노운데칸, 1, 12-디아미노도데칸과 같은 지방족 아민;
1, 2-디아미노시클로헥산, 1, 3-디아미노시클로헥산, 1, 4-디아미노시클로헥산, 1, 2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1, 3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1, 4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2, 6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2, 5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄과 같은 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 구아나민류로서는 아세토구아나민, 벤조구아나민 등을 들 수 있고, 또한 상기 디아민의 방향환 상 수소 원자의 일부 혹은 모두를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기로부터 선택된 치환기로 치환한 디아민도 사용할 수 있다.
또한 목적에 따라 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기 및 이소프로페닐기 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 상기 디아민의 방향환 상 수소 원자의 일부 혹은 모두에 치환기로서 도입하여서도 사용할 수 있다.
디아민은 목적의 물성에 따라 선택할 수 있고, p-페닐렌디아민 등의 강직한 디아민을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드는 저팽창률이 된다. 강직한 디아민으로서는 동일한 방향환에 2개의 아미노기가 결합하고 있는 디아민으로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1, 4-디아미노나프탈렌, 1, 5-디아미노나프탈렌, 2, 6-디아미노나프탈렌, 2, 7-디아미노나프탈렌, 1, 4-디아미노안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 방향족환이 단결합에 의해 결합하고, 2개 이상의 아미노기가 각각 별개의 방향족환 상에 직접 또는 치환기의 일부로서 결합하고 있는 디아민을 들 수 있고, 예를 들면 하기 식 (ⅩⅠ)에 의해 표시되는 것이 있다. 구체예로서는 벤지딘 등을 들 수 있다.
<화학식 XI>
Figure pct00010
(a는 1 이상의 자연수, 아미노기는 벤젠환끼리의 결합에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합한다.)
또한, 상기 식 (ⅩⅠ)에 있어서 다른 벤젠환과의 결합에 관여하지 않고, 벤젠환 상의 아미노기가 치환하고 있지 않은 위치에 치환기를 갖는 디아민도 사용할 수 있다. 이들 치환기는 1가의 유기기인데 이들은 서로 결합하고 있을 수도 있다.
구체예로서는 2, 2'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 2, 2'-디트리플루오로메틸-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 3'-디클로로-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 3'-디메톡시-4, 4'-디아미노비페닐, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드를 광도파로, 광회로 부품으로서 사용하는 경우에는, 방향환의 치환기로서 불소를 도입하면 1㎛ 이하의 파장의 전자파에 대한 투과율을 향상시킬 수 있다.
한편, 디아민으로서 1, 3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 실록산 골격을 갖는 디아민을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 탄성률이 저하되어 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
여기서, 선택되는 디아민은 내열성의 관점에서 방향족 디아민이 바람직하지만, 목적의 물성에 따라 디아민 전체의 60몰%, 바람직하게는 40몰%를 초과하지 않는 범위에서, 지방족 디아민이나 실록산계 디아민 등의 방향족 이외의 디아민을 사용하여도 된다.
한편, 폴리이미드 전구체를 합성하기 위해서는, 예를 들면 아민 성분으로서 4, 4'-디아미노디페닐에테르를 N-메틸피롤리돈 등의 유기 극성 용매에 용해시킨 용액을 냉각하면서, 거기에 등 몰의 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가해서 교반하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성되는 폴리이미드 전구체는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 내열성 및 치수 안정성을 요구하는 경우에는, 방향족 산 성분 및/또는 방향족 아민 성분의 공중합 비율이 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 이미드 구조의 반복 단위를 구성하는 산 성분에서 차지하는 방향족 산 성분의 비율이 50몰% 이상, 특히 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 이미드 구조의 반복 단위를 구성하는 아민 성분에서 차지하는 방향족 아민 성분의 비율이 40몰% 이상, 특히 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 전방향족 폴리이미드인 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 전구체는 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 감도를 높여 마스크 패턴을 정확하게 재현하는 패턴 형상을 얻기 위해서, 5㎛의 막 두께일 때에 노광 파장에 대하여 적어도 5% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하고, 15% 이상의 투과율을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
노광 파장에 대하여 폴리이미드 전구체의 투과율이 높다는 것은, 그만큼 광의 손실이 적다는 것이고, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 일반적인 노광 광원인 고압 수은등을 사용하여 노광을 행하는 경우에는, 적어도 436㎚, 405㎚, 365㎚의 파장의 전자파 중 1개의 파장의 전자파에 대한 투과율이, 두께 5㎛의 필름으로 성막하였을 때에서 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 15%, 더욱더 바람직하게는 50% 이상이다.
그 중에서도 상기 본 발명에 관한 광 염기 발생제와 조합하는 점에서, 405㎚의 파장의 전자파에 대한 투과율이, 두께 5㎛의 필름으로 성막하였을 때 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 15%, 더욱더 바람직하게는 50% 이상인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 그 용도에 따라 다르지만, 3,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000 내지 500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10,000 내지 500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 도막 또는 필름으로 한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 가열 처리 등을 실시하여 폴리이미드 등의 고분자로 하였을 때의 막의 강도도 낮아진다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 점도가 상승하고, 용해성도 떨어지기 때문에, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 어렵다.
여기서 사용하고 있는 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값을 말하고, 폴리이미드 전구체 그 자체의 분자량이어도 되고, 무수아세트산 등으로 화학적 이미드화 처리를 행한 후의 것이어도 된다.
또한, 폴리이미드 전구체 합성시에 있어서의 용매는 극성 용매가 바람직하고, 대표적인 것으로서 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 있고, 이들 용매는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 이 밖에도 용매로서 조합하여 사용되는 것으로서 벤젠, 벤조니트릴, 1, 4-디옥산, 테트라히드로푸란, 부티로락톤, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 비극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 원료의 분산매, 반응 조절제 혹은 생성물로부터의 용매의 휘산 조절제, 피막 평활제 등으로서 사용된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기 광 염기 발생제와, 상기 폴리이미드 전구체와, 용매만의 단순한 혼합물이어도 되지만, 증감제, 광 또는 열경화성 성분, 폴리이미드 전구체 이외의 비중합성 바인더 수지, 그 밖의 성분을 더 배합하여 감광성 수지 조성물을 조제하여도 된다.
감광성 수지 조성물을 용해, 분산 또는 희석하는 용제로서는 각종 범용 용제를 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산을 사용하는 경우에는, 폴리아믹산의 합성 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 사용하고, 거기에 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여도 된다.
상기 광 염기 발생제의 흡수 파장이 폴리이미드 전구체의 흡수 파장과 겹치는 부분이 있어 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우에 있어서, 감도 향상의 수단으로서 증감제의 첨가가 효과를 발휘하는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 전구체를 투과하는 전자파의 파장대에 상기 광 염기 발생제가 흡수 파장을 갖는 경우에도 감도 향상의 수단으로서 증감제를 첨가할 수 있다. 단, 증감제의 첨가에 의한 폴리이미드 전구체의 함유율의 감소에 수반하는, 얻어지는 패턴의 막 물성, 특히 막 강도나 내열성의 저하에 관하여 고려할 필요가 있다.
증감제라고 불리는 화합물의 구체예로서는 티오크산톤 및 디에틸티오크산톤 등의 그 유도체, 시아닌 및 그 유도체, 멜로시아닌 및 그 유도체, 쿠마린계 및 그 유도체, 케토쿠마린 및 그 유도체, 케토비스쿠마린 및 그 유도체, 시클로펜타논 및 그 유도체, 시클로헥사논 및 그 유도체, 티오피릴륨염 및 그 유도체, 퀴놀린계 및 그 유도체, 스티릴퀴놀린계 및 그 유도체, 티오크산텐계, 크산텐계 및 그 유도체, 옥소놀계 및 그 유도체, 로다민계 및 그 유도체, 피릴륨염 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
시아닌, 멜로시아닌 및 그 유도체의 구체예로서는 3, 3'-디카르복시에틸-2, 2'티오시아닌브로마이드, 1-카르복시메틸-1'-카르복시에틸-2, 2'-퀴노시아닌브로마이드, 1, 3'-디에틸-2, 2'-퀴노티아시아닌요오디드, 3-에틸-5-[(3-에틸-2(3H)-벤조티아졸리덴)에틸리덴]-2-티옥소-4-옥사졸리딘 등을 들 수 있다.
쿠마린, 케토쿠마린 및 그 유도체의 구체예로서는 3-(2'-벤조이미다졸)-7-디에틸아미노쿠마린, 3, 3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3, 3'-카르보닐비스쿠마린, 3, 3'-카르보닐비스(5, 7-디메톡시쿠마린), 3, 3'-카르보닐비스(7-아세톡시쿠마린) 등을 들 수 있다.
티오크산톤 및 그 유도체의 구체예로서는 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한 그 외에는 벤조페논, 아세토페논, 안트론, p, p'-테트라메틸디아미노벤조페논(미힐러케톤), 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 1, 2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1, 3-디아자-1, 9-벤즈안트론, p, p'-테트라에틸디아미노벤조페논, 2-클로로-4-니트로아닐린, 디벤잘아세톤, 1, 2-나프토퀴논, 2, 5-비스-(4'-디에틸아미노벤잘)-시클로펜탄, 2, 6-비스-(4'-디에틸아미노벤잘)-시클로헥사논, 2, 6-비스-(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 2, 6-비스-(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4, 4'-비스-(디메틸아미노)-칼콘, 4, 4'-비스-(디에틸아미노)-칼콘, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 1, 3-비스-(4'-디메틸아미노벤잘)-아세톤, 1, 3-비스-(4'-디에틸아미노벤잘)-아세톤, N-페닐-디에탄올아민, N-p-톨릴-디에틸아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 증감제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노에테르류(소위 셀로솔브류); 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 상기 글리콜모노에테르류의 아세트산에스테르(예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 메톡시프로필아세테이트, 에톡시프로필아세테이트, 옥살산디메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 염화메틸렌, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 그 외의 유기 극성 용매류 등을 들 수 있고, 나아가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 그 외의 유기 비극성 용매류 등도 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 조합하여 사용된다.
그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 극성 용매를 적합한 것으로서 들 수 있다.
광 경화성 성분으로서는 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 아미드계 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산 등의 카르복실산 성분을 구조 내에 갖는 경우에는, 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 사용하면, 폴리이미드 전구체의 카르복실산과 이온 결합을 형성하여 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 노광부, 미노광부의 용해 속도의 콘트라스트가 커진다.
이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 광 라디칼 발생제를 더 첨가하여도 된다. 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르; 아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1, 1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논; 2, 4-디메틸티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2, 4-디이소필티오크산톤 등의 티오크산톤; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈; 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 모노아실포스핀옥시드 혹은 비스아실포스핀옥시드류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 및 크산톤류 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 여러 가지 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합하여도 된다. 예를 들면 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 이들은 다공질이나 중공 구조이어도 된다. 또한, 그 기능 또는 형태로서는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체(고형분)는 얻어지는 패턴의 막 물성, 특히 막 강도나 내열성의 점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 30중량% 이상, 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제는 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체의 고형분 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30중량부의 범위 내에서 함유시키는 것이 바람직하다. 0.01중량부 미만이면 환화 반응 촉진 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 50중량부를 초과하면 최종적으로 얻어지는 수지 경화물에 요구되는 제 물성을 만족하기 어려워진다.
또한, 상기 증감제의 배합량은 폴리이미드 전구체의 고형분 100중량부에 대하여 50중량부 미만으로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 최종적으로 얻어지는 수지 경화물에 요구되는 제 물성의 저하를 방지하기 위해서, 상기 본 발명에 관한 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제와 증감제의 합계가 폴리이미드 전구체 100중량부에 대하여 50중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 그 외의 임의 성분의 배합 비율은 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여 0.1중량% 내지 20중량%의 범위가 바람직하다. 0.1중량% 미만이면 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 어렵고, 20중량%을 초과하면 최종적으로 얻어지는 수지 경화물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분이란 용제 이외의 전 성분이고, 액상의 단량체 성분도 고형분에 포함된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 다양한 코팅 프로세스나 성형 프로세스에 사용되어 필름이나 삼차원적 형상의 성형물을 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 본래의 특성도 손상되어 있지 않고, 양호하다.
예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드의 질소 중에서 측정한 5% 중량 감소 온도는 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 땜납 리플로우의 공정을 통과하도록 하는 전자 부품 등의 용도에 사용하는 경우에는, 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이하이면, 땜납 리플로우의 공정에서 발생한 분해 가스에 의해 기포 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
여기서, 5% 중량 감소 온도란 열중량 분석 장치를 사용하여 중량 감소를 측정하였을 때에 샘플의 중량이 초기 중량으로부터 5% 감소한 시점(다시 말하면 샘플 중량이 초기의 95%가 된 시점)의 온도이다. 마찬가지로 10% 중량 감소 온도란 샘플 중량이 초기 중량으로부터 10% 감소한 시점의 온도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서는 높으면 높을수록 좋지만, 광도파로와 같이 열 성형 프로세스가 고려되는 용도에서는 120℃ 내지 450℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 바람직하고, 200℃ 내지 400℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드를 필름 형상으로 할 수 있는 경우에는, 동적 점탄성 측정에 의해 tanδ(tanδ=손실 탄성률(E")/저장 탄성률(E'))의 피크 온도로부터 구해진다. 동적 점탄성 측정으로서는, 예를 들면 점탄성 측정 장치 Solid Analyzer RSA Ⅱ(Rheometric Scientific사제)에 의해 주파수 3㎐, 승온 속도 5℃/min에 의해 행할 수 있다. 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드를 필름 형상으로 할 수 없는 경우에는, 시차 열분석 장치(DSC)의 베이스 라인의 변곡점의 온도로 판단한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드의 치수 안정성의 관점에서, 선열팽창 계수는 60ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하다. 반도체 소자 등의 제조 프로세스에 있어서 실리콘 웨이퍼 상에 막을 형성하는 경우에는 밀착성, 기판의 휨의 관점에서 20ppm 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 선열팽창 계수란 본 발명에서 얻어지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드의 필름의 열기계적 분석 장치(TMA)에 의해 구할 수 있다. 열기계적 분석 장치(예를 들면 Thermo Plus TMA8310(리가쿠사제))에 의해 승온 속도를 10℃/min, 평가 샘플의 단면적당 가중이 동일해지도록 인장 가중을 1g/25000㎛2로 해서 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물이 고감도의 광 염기 발생제로서 기능함으로써, 다종다양한 폴리이미드 전구체를 적용할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 구조를 광범위로부터 선택할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 폴리이미드 전구체에 상기 본 발명에 관한 식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제를 혼합하는 것만의 간편한 방법으로 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서 코스트 퍼포먼스도 우수하다.
나아가, 전자파의 조사에 의해 발생한 아민의 촉매 효과에 의해, 이미드화 등의 최종 생성물에의 반응에 필요로 하는 처리 온도를 저감할 수 있기 때문에, 프로세스에의 불가나 제품에의 열로 인한 데미지를 저감하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 인쇄 잉크, 접착제, 충전제, 전자 재료, 광회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 3차원 조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지의 모든 분야·제품에 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효로 되는 광범위한 분야·제품, 예를 들면 도료 또는 인쇄 잉크 혹은 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적절하게 사용된다. 예를 들면 구체적으로는 반도체 장치용 버퍼 코트막, 다층 배선판의 층간 절연막 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 주로 패턴 형성 재료(레지스트)로서 사용되고, 그에 의해 형성된 패턴은 폴리이미드로 이루어지는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하기 때문에, 예를 들면 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 그 외의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는 데 적합하다.
또한, 본 발명에 있어서는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물 또는 그 열경화물에 의해 적어도 일부분이 형성되어 있는 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료 중 어느 하나의 물품이 제공된다.
이어서, 본 발명에 관한 네가티브형 패턴 형성 방법을 설명한다.
본 발명에 관한 네가티브형 패턴 형성 방법은 상기 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체의 표면에 소정의 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 필요에 따라 열 처리 등의 후처리를 행하여 상기 도막 또는 성형체의 전자파 조사 부위의 용해성을 선택적으로 저하시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 어떠한 지지체 상에 도포하고, 소정의 패턴 형상으로 전자파를 조사하면, 노광부에서만 상기 광 염기성 물질이 분해되어 염기성 물질을 생성한다. 염기성 물질은 노광부의 폴리이미드 전구체의 최종 생성물에의 반응을 촉진하는 촉매로서 작용한다.
염기성 물질에 의해 노광부의 폴리이미드 전구체가 직접적으로 최종 생성물에 반응하여 노광부의 폴리이미드 전구체만 어떤 용매에 대한 용해성이 선택적으로 저하되는 경우에는, 노광 후에 특별히 후처리 없이 당해 노광부의 용해성이 저하된 용매를 현상액으로서 사용하여, 용해성이 저하되어 있지 않은 미노광부만을 용해함으로써 현상하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 극성 용매에 용해 후, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법 등에 의해 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등의 기재 표면에 도포하고, 가열하여 용제의 대부분을 제거함으로써, 기재 표면에 점착성이 없는 도막을 부여할 수 있다. 도막의 두께에는 특별히 제한은 없지만 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 감도 및 현상 속도면에서 1.0 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 도포한 도막의 건조 조건으로서는, 예를 들면 80 내지 100℃, 1분 내지 20분을 들 수 있다.
이 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 전자파를 조사하여 패턴 형상으로 노광을 행하고, 가열 후, 막의 미노광 부분을 적절한 현상액으로 현상하여 제거함으로써, 원하는 패턴화된 막을 얻을 수 있다.
노광 공정에 사용되는 노광 방법이나 노광 장치는 특별히 한정되지 않고, 밀착 노광이어도 간접 노광이어도 되고, g선 스테퍼, i선 스테퍼, 초고압 수은등을 사용하는 콘택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기 또는 그 외의 자외선, 가시광선, X선, 전자선 등을 조사 가능한 투영기나 선원을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서는 노광 공정과 현상 공정의 사이에 필요에 따라 열 처리 등의 후처리를 행하여도 된다. 여기에서의 후처리는 상기 도막 또는 성형체의 전자파 조사 부위의 어떤 용매에 대한 용해성을 선택적으로 저하시키기 위한 처리이다.
열 처리 등의 후처리는, 예를 들면 염기성 물질과 공존하는 노광부의 폴리이미드 전구체에 대해서만 최종 생성물에 반응시키는 처리로 한다. 따라서, 열 처리를 하는 경우에는, 예를 들면 염기성 물질이 존재하는 노광부와 염기성 물질이 존재하지 않는 미노광부에서 폴리이미드 전구체의 환화율이 상이하게 되는 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면 폴리아믹산을 이미드화하는 경우, 이 단계에서의 열 처리의 바람직한 온도 범위는 통상 60℃ 내지 200℃ 정도이다. 열 처리 온도가 60℃보다 낮으면, 이미드화의 효율이 나빠서 현실적인 프로세스 조건에서 노광부, 미노광부의 이미드화율의 차를 창출하기가 어려워진다. 한편, 열 처리 온도가 200℃ 이상이면 전자파의 흡수에 수반하는 분자 내 해열 반응에 의해 염기성 물질을 생성하는 중성의 화합물이 열 분해되거나 아민이 존재하고 있지 않은 미노광부에서도 이미드화가 진행되거나 하여 노광부와 미노광부의 용해성의 차가 생기기 어렵다.
구체적으로는 예를 들면 120 내지 200℃에서 1분 내지 20분 가열을 행한다.
이 열 처리는 공지의 방법이면 어느 방법이어도 되고, 구체적으로 예시하면 공기 또는 질소 분위기 하의 순환 오븐, 핫 플레이트에 의한 가열 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
현상 공정에 사용되는 현상액으로서는 특별히 한정되지 않고 염기성 수용액, 유기 용제 등, 사용되는 폴리이미드 전구체에 맞춰 적절히 선택하는 것이 가능하다.
염기성 수용액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 농도가 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 5중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 외에 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸암모늄 등의 수용액 등을 들 수 있다.
용질은 1종류이어도 2종류 이상이어도 되고, 전체 중량의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 물이 포함되어 있으면 유기 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 첨가하여도 된다. 현상 후에는 물로 세정을 행한다. 이 경우에도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여도 된다.
현상 후에는 필요에 따라 물 또는 빈용매로 린스를 행하고, 80 내지 100℃에서 건조하여 패턴을 안정된 것으로 한다. 이 릴리프 패턴을 내열성이 있는 것으로 하기 위해서 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 350℃의 온도에서 수십분 내지 수시간 가열함으로써, 완전히 이미드화를 진행시켜 패턴화된 고내열성 수지층이 형성된다.
<실시예>
[합성예 1]
2-니트로-4, 5-디메톡시벤즈알데히드 10.9g(도쿄가세이제 시약)을 무수 테트라히드로푸란 150ml 중에 용해하고, 질소 기류 중에서 교반하면서 0℃로 냉각하고, 브롬화페닐마그네슘의 테트라히드로푸란 용액 50ml(1mol/L Aldrich제)를 15분에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온에서 시클로헥실이소시아네이트 7.51g(도쿄가세이제 시약)을 반응 용액에 투입하고, 5시간 교반하여 밤새 방치하였다.
다음날 염화암모늄 3.2g이 용해된 수용액(물 100ml 사용)을 투입하여 10분간 교반 후, 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 유기상을 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 수세하고, 증발기에서 농축함으로써 담황색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매를 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 프랙션을 농축함으로써 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)시클로헥실아민(광 염기 발생제 1)의 미황색 결정을 1.2g 얻었다.
이 결정이 하기 식으로 표시되는 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)시클로헥실아민인 것을 1H-NMR에 의해 확인하였다.(1.0-2.0ppm m 10H -CH2-, 3.5ppm m 1H -CH-N, 3.9ppm s 6H OCH3, 4.7ppm d 1H NH, 7.1ppm s 1H CH-O, 7.2-7.7ppm 7H 방향족C-H)
Figure pct00011
[합성예 2]
시클로헥실이소시아네이트 대신에 모르폴린카르보닐클로라이드 7.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)모르폴린(광 염기 발생제 2)의 미황색 결정을 9.6g 얻었다.
이 결정이 하기 식으로 표시되는 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)모르폴린인 것을 1H-NMR에 의해 확인하였다.(3.4-3.7ppm 8H OCH2CH2N, 3.9ppm 6H OCH3, 6.9ppm s 1H CH-O, 7.2-7.7ppm 7H 방향족CH)
Figure pct00012
[합성예 3]
100ml의 2구 플라스크에 합성예 1에서 합성한 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)시클로헥실아민 1.25g과 테트라히드로푸란(19.8ml)과 디메틸포름아미드(2.0ml)를 넣어 용해하였다. 얼음으로 냉각하면서 수소화나트륨 0.144g을 투입하였다. 그 후, 요오드화 메틸(0.56ml)을 투입하고, 0℃에서 10분간 교반 후, 가열 환류를 7시간 행하였다. 방랭하면 고체가 석출되었기 때문에 디메틸포름아미드를 10ml 첨가하여 용해하고, 반응액을 10wt% 염산 수용액(22ml)에 투입하였다. 아세트산에틸(22ml)을 첨가하여 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 정제하고, N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)시클로헥실메틸아민(광 염기 발생제3)의 담황색 고체를 0.76g 얻었다. 얻어진 고체가 하기 식으로 표시되는 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)시클로헥실메틸아민인 것을 1H-NMR에 의해 동정하였다.(1.0-2.0ppm m 10H -CH2-, 2.8ppm s 3H NCH3, 3.9ppm m 1H -CH-N, 3.9ppm s 6H OCH3, 7.1ppm s 1H CH-O, 7.2-7.7ppm 7H 방향족C-H)
Figure pct00013
[합성예 4]
200ml의 2구 플라스크에 α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질알코올 5.8g, 클로로포름산니트로페닐 4.4g, N, N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.1g을 넣고, 질소 기류하, 얼음으로 차게 하면서 탈수 N, N-디메틸아세트아미드 80ml와 트리에틸아민 4.1g의 혼합액을 적하하여 3시간 교반하였다. 그 후, 실온에서 2시간 교반 후, 클로로포름산니트로페닐 1.4g을 추첨하고, 밤새 교반하였다. 다음날, 반응 용액을 얼음물 1.5L 중에 투입하고, 얼음이 녹을 때까지 교반한 후, 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 수세하였다. 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 유기층을 황산나트륨으로 탈수한 후, 증발기에서 농축하여 황색 고체를 11.2g 얻었다. 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매(체적비 1:1)로 세정함으로써, α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질-4-니트로페닐카르보네이트를 미황록색 고체로서 HPLC 순도 97.7면적%, 단리 수율 50%로 얻었다.
α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질-4-니트로페닐카르보네이트 4.5g과 1-히드록시-7-아자벤조트리아졸(HOAt) 0.4g, 시스-2, 6-디메틸피페리딘 6.7g, 탈수 N, N-디메틸아세트아미드 50ml를 300ml 플라스크에 넣고, 질소 기류하에서 60℃ 3시간 교반한 후, 70℃ 1시간 교반하였다. 반응 용액을 1중량%의 탄산수소나트륨 1.4L 중에 투입하고, 석출한 고체를 흡인 여과하였다. 여과 상의 고체를 1중량%의 탄산수소나트륨으로 여과액이 무색 투명이 될 때까지 세정 후, 수세하였다. 얻어진 고체를 삼각 플라스크에 옮기고, 아세트산에틸을 200ml 첨가한 후, 황산나트륨으로 탈수하고, 증발기에서 농축하였다. 얻어진 고체를 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매를 사용한 중압 분취 크로마토그래피(야마젠가부시키가이샤제 YFLC-Eprep)에 의해 정제하고, 프랙션을 농축함으로써, HPLC 순도 97.2면적%의 고체를 3.6g 얻었다. 이것을 다시 에탄올과 헥산의 혼합 용매(체적비 1:8)를 사용하여 재결정하여 미황색 결정의 하기 식으로 표시되는 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)-2, 6-디메틸피페리딘(광 염기 발생제 4)을 3.1g 얻었다. HPLC 순도 98.5면적%이고, α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질알코올에 대한 단리 수율은 36%였다. 이 화합물은 1H-NMR에 의해 동정하였다(1.0ppm d 3H -CH3, 1.3ppm d 3H -CH3, 1.4-1.9ppm m 6H -CH2-, 3.9ppm s 6H OCH3, 3.9ppm s 6H OCH3, 4.4ppm m 2H -CH-N, 7.1ppm s 1H CH-O, 7.2-7.7ppm 7H 방향족C-H).
Figure pct00014
[합성예 5]
α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질알코올을 사용하는 대신에 α-(4-니트로페닐)-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질알코올을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작에 의해, 하기 식으로 표시되는 N-(α-(4-니트로페닐)-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)-2, 6-디메틸피페리딘(광 염기 발생제 5)을 합성하였다(단리 수율 33%). 이 화합물은 1H-NMR에 의해 동정하였다(1.1ppm d 3H -CH3, 1.3ppm d 3H -CH3, 1.4-1.9ppm m 6H -CH2-, 3.9ppm s 3H OCH3, 3.9ppm s 3H OCH3, 4.4ppm m 2H -CH-N, 7.1ppm s 1H CH-O, 7.5-8.2ppm 6H 방향족C-H).
Figure pct00015
[합성예 6]
α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질알코올을 사용하는 대신에 α-(2-니트로-4, 5-디메톡시페닐)-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질알코올을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작에 의해, 하기 식으로 표시되는 N-(α-(2-니트로-4, 5-디메톡시페닐)-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)-2, 6-디메틸피페리딘(광 염기 발생제 6)을 합성하였다(단리 수율 16%). 이 화합물은 1H-NMR에 의해 동정하였다(1.3ppm d 6H -CH3, 1.4-1.9ppm m 6H -CH2-, 3.7ppm s 6H OCH3, 4.0ppm s 6H OCH3, 4.3ppm m 2H -CH-N, 6.7ppm s 2H 방향족C-H, 7.7ppm s 2H 방향족C-H, 7.9ppm s 1H CH-O).
Figure pct00016
[합성예 7]
시스-2, 6-디메틸피페리딘을 사용하는 대신에 피페리딘을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지의 조작에 의해, 하기 식으로 표시되는 N-(α-페닐-2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐)피페리딘(광 염기 발생제 7)을 합성하였다(단리 수율 16%). 이 화합물은 1H-NMR에 의해 동정하였다(1.4-1.8ppm m 6H -CH2-, 3.5ppm br 4H -CH2-N, 3.9ppm s 3H OCH3, 3.9ppm s 3H OCH3, 7.0ppm s 1H CH-O, 7.2-7.7ppm 7H 방향족C-H).
Figure pct00017
[비교 합성예 1]
일본 특허 공개 평6-345711을 참고로 하여 6.24g의 2-니트로-4, 5-디메톡시벤질알코올과 5.13g의 시클로헥실이소시아네이트로부터 9.53g의 2-니트로-4, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐시클로헥실아민(비교 광 염기 발생제 1)을 얻었다.
[비교 합성예 2]
질소 분위기 하, 딘·스타크 장치를 장착한 200mL 3구 플라스크 중 4, 5-디메톡시-2-니트로벤즈알데히드 8.2g을 탈수 2-프로판올 100mL에 용해하고, 알루미늄이소프로폭시드 2.0g을 첨가하여 105℃에서 7시간 가열 교반을 행하였다. 도중에 용매의 증발 감소에 수반하여 2-프로판올 40mL를 4회 추가하였다. 0.2N염산 150mL에서 반응을 정지한 후, 클로로포름에 의해 추출을 행하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 6-니트로베라트릴알코올 7.2g을 얻었다.
질소 분위기 하, 200mL 3구 플라스크 중 6-니트로베라트릴알코올 5.3g을 탈수 디메틸아세트아미드 100mL에 용해하여 트리에틸아민 7.0mL을 첨가하였다. 빙욕 하에서 p-니트로페닐클로로포르메이트 5.5g을 첨가한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 반응액을 물 2L에 쏟아 붓고, 발생한 침전을 여과한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 4, 5-디메톡시-2-니트로벤질-p-니트로페닐카르보네이트 6.4g을 얻었다.
질소 분위기 하, 100mL 3구 플라스크 중 4, 5-디메톡시-2-니트로벤질-p-니트로페닐카르보네이트 3.6g을 탈수 디메틸아세트아미드 50mL에 용해하고, 2, 6-디메틸피페리딘 5mL, 1-히드록시벤조트리아졸 0.36g을 첨가하여 90℃에서 18시간 가열 교반하였다. 반응 용액을 1% 탄산수소나트륨 수용액 1L에 쏟아 붓고, 발생한 침전을 여과한 후, 물로 세정함으로써, 일본 특허 공개 제2006-189591호 공보에 기재되어 있는 N-{[(4, 5-디메톡시-2-니트로벤질)옥시]카르보닐}-2, 6-디메틸피페리딘 2.7g(비교 광 염기 발생제 2)을 얻었다.
[합성예 3: 폴리이미드 전구체의 합성]
질소 치환한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에 4, 4'-디아미노디페닐에테르 20.0g(100mmol) 및 탈수 N-메틸피롤리돈 200mL를 넣고, 빙욕 하에서 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 29.4g(100mmol)을 첨가하고, 빙욕 하에서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 아세톤에 의해 재침전하고, 여과하여 얻어진 침전물을 실온에서 8시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체 1)을 백색 고체로서 정량적으로 얻었다.
<시험>
(1) 몰 흡광 계수의 측정
광 염기 발생제 1 내지 7 및 비교 광 염기 발생제 1 내지 2를 각각 전자 천칭기를 사용하여 칭량하고, 매스 플라스크를 사용함으로써, 농도 10-4mol/L의 아세토니트릴 용액을 조제하였다. 이 용액을 석영 셀(광로 길이 1㎝)에 넣고, 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼사제 UV-2550)에 의해 190 내지 800㎚의 파장 범위에서의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼에서 얻어진 흡광도로부터 하기 식에 의해 몰 흡광 계수ε(365, 405, 436㎚)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명에 사용되는 광 염기 발생제 1 내지 6은 파장 405 및 436㎚의 광을 흡수하는 것을 알았다. 광 염기 발생제 7은 파장 405㎚의 광을 흡수하는 것을 알았다. 비교 광 염기 발생제 1 내지 2에 대해서는 파장 436㎚에 흡수를 갖지 않고, 405㎚에서도 광 염기 발생제 1 내지 7보다 흡수가 약한 것이 밝혀졌다.
Figure pct00018
(2) 광 분해능의 측정
광 염기 발생제 1 내지 7 및 비교 광 염기 발생제 1 내지 2에 대하여 석영제 NMR 튜브 중에 전자 천칭기를 사용하여 1.0mg 칭량하고, 중아세토니트릴 0.5mL를 첨가하여 용해시켰다. 이 샘플에 350㎚ 이하의 파장을 투과하지 않는 필터 1을 개재시켜 고압 수은등(우시오덴키사제 SPOT CURE SP-Ⅲ 250UA, 램프 형식 번호:USH-255BY)의 전체 파장을 필터 통과 전 100J/㎠(i선 환산:자외선 조도계:우시오덴키사제 UIT-150, 수광기:UVD-S365), 필터 통과 후 18.2J/㎠(i선 환산:자외선 조도계:우시오덴키사제 UIT-150, 수광기:UVD-S365)에 의해 광을 조사하고, 조사 전후의 NMR 스펙트럼의 비교를 행함으로써, i(365㎚)선 이상의 파장 영역에 있어서의 광 분해성의 평가를 행하였다.
마찬가지로 380㎚ 이하의 파장을 투과하지 않는 필터 2를 개재시켜 고압 수은등의 전체 파장을 필터 통과 전 100J/㎠(i선 환산:자외선 조도계:우시오덴키사제 UIT-150, 수광기:UVD-S365), 470J/㎠(h선 환산:자외선 조도계:우시오덴키사제 UIT-101, 수광기:UVD-405PD), 필터 통과 후 0J/㎠(i선 환산:자외선 조도계:우시오덴키사제 UIT-150, 수광기:UVD-S365), 160J/㎠(h선 환산:자외선 조도계:우시오덴키사제 UIT-101, 수광기:UVD-405PD)에 의해 광을 조사하고, 조사 전후의 NMR 스펙트럼을 비교함으로써, h선(405㎚) 이상의 파장 영역에 있어서의 광 분해성의 평가를 행하였다.
도 1에 필터 1과 필터 2의 투과율 곡선을 나타낸다. 광 분해성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00019
광 염기 발생제 1 내지 7은 i선 및 h선의 파장 영역에 있어서 광 분해성이 있는 것이 명확해졌다. 비교 광 염기 발생제 1 내지 2는 h선에는 광 분해성이 없고, i선의 감도도 광 염기 발생제 1 내지 7에 비교하여 떨어지는 것이 명확해졌다.
(3) 열 안정성의 측정
광 염기 발생제 1 내지 7 및 비교 광 염기 발생제 1 내지 2에 대하여 DTG-60(시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여 30℃부터 600℃까지 승온 속도 10℃/min으로 TG-DTA 측정을 행하였다. 5% 중량 감소 온도를 산출하고, 내열성의 평가를 행하였다. 내열성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00020
광 염기 발생제 1 내지 7 및 비교 광 염기 발생제 1 내지 2는 200℃ 이상의 5% 중량 감소 온도를 갖는 것이 밝혀졌다.
(실시예 1)
광 염기 발생제 1을 0.2g, 상기 폴리이미드 전구체 1을 1g, N-메틸피롤리돈 9g에 용해시켜 본 발명의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 1)을 얻었다.
(실시예 2)
광 염기 발생제 1을 0.18g, 상기 폴리이미드 전구체 1을 1.2g, N-메틸피롤리돈 8.8g에 용해시켜 본 발명의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 2)을 얻었다.
(실시예 3)
광 염기 발생제 3을 0.18g, 상기 폴리이미드 전구체 1을 1.2g, N-메틸피롤리돈 8.8g에 용해시켜 본 발명의 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 3)을얻었다.
(비교예 1)
비교 광 염기 발생제 1을 0.18g, 상기 폴리이미드 전구체 1을 1.2g, N-메틸피롤리돈 8.8g에 용해시켜 감광성 수지 조성물(비교 감광성 수지 조성물 1)을 얻었다.
(비교예 2)
비교 광 염기 발생제 2를 0.18g, 상기 폴리이미드 전구체 1을 1.2g, N-메틸피롤리돈 8.8g에 용해시켜 감광성 수지 조성물(비교 감광성 수지 조성물 2)을 얻었다.
[평가]
(1) 열경화 온도
감광성 수지 조성물 1을 사용하여, 노광하여 광 염기 발생제로부터 아민을 발생시킨 도막과, 노광하지 않고 광 염기 발생제로부터 아민을 발생시키지 않은 도막을 비교하고, 아민의 존재의 유무에 의한 폴리이미드 전구체의 이미드화율의 차를 관측하였다.
감광성 수지 조성물 1을 크롬 도금된 유리판 상에 최종 막 두께 1㎛가 되도록 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시켰다. 거기에 수동 노광 장치(다이닛폰가켄제, MA-1100)로 i선 환산으로 2J/㎠ 자외-가시광선 조사를 행하였다. 이 도막 및 미노광의 도막을 Varian제 FTS7000 및 애즈원사제, HOTPLATE EC-1200을 사용하고, 실온부터 5℃/min으로 가열을 300℃까지 행하면서 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다.
가열에 따라 전구체 유래의 스펙트럼이 소실하고, 가열에 의해 생성된 폴리이미드 유래의 피크가 나타났다. 이미드화의 진행 상황을 확인하기 위해서 측정 후의 생성된 폴리이미드 유래의 1770㎝-1의 피크 높이를 플롯하였다.
그 결과는 도 2에 도시한 바와 같다. 노광하여 광 염기 발생제로부터 아민을 발생시킨 도막은 미노광의 광 염기 발생제로부터 아민을 발생시키지 않은 도막에 비하여 전구체의 감소가 보다 저온에서 일어나고 있고, 아민의 존재의 유무에 의한 이미드화율의 차가 170℃ 부근에서 최대가 되는 것을 알았다. 노광부와 미노광부의 이미드화율의 차로부터 PEB 온도는 140℃ 내지 200℃가 바람직한 것을 알았다.
(2) 패턴 형성
감광성 수지 조성물 2를 각각 유리판 상에 건조 후 막 두께 10㎛가 되도록 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시켰다. 거기에 수동 노광 장치(다이닛폰가켄제, MA-1100)로 i선 환산으로 3000mJ/㎠의 자외-가시광선 조사를 행하고, 그 후 145℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38% 용액에 이소프로판올을 10wt% 첨가한 용액에 침지하였다. 그 결과, 노광부가 현상액에 용해하지 않고 잔존한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 이들 샘플을 300℃에서 1시간 가열하여 이미드화를 행하였다.
이 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것이 명확해졌다.
마찬가지로 감광성 수지 조성물 3을 사용하여 패턴 형성을 행하고, 3000mJ/㎠ 노광시에 있어서 노광부가 현상액에 용해하지 않고 잔존한 패턴을 얻을 수 있었다.
또한, 마찬가지로 비교 감광성 수지 조성물 1을 사용하여 패턴 형성을 행하였지만, 6000mJ/㎠ 노광시에도 노광부에 있어서의 잔막률이 저하되어 양호한 패턴막을 얻을 수 없었다.
또한, 마찬가지로 비교 감광성 수지 조성물 2를 사용하여 패턴 형성을 행하였지만, 6000mJ/㎠ 노광시에도 노광부에 있어서의 잔막률이 저하되어 양호한 패턴막을 얻을 수 없었다.
없음

Claims (15)

  1. 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 광 염기 발생제 및 폴리이미드 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure pct00021

    (상기 화학식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R1과 R2가 연결되어 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기를 형성할 수도 있고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, R3과 R4가 연결되어 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 환상 구조를 형성할 수도 있고,
    R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 12의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 12의 아실기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광 염기 발생제에 있어서, R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광 염기 발생제에 있어서, R3 및 R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광 염기 발생제에 있어서, R3과 R4가 연결되어 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 환상 구조를 형성하고 있는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 광 염기 발생제에 있어서, R1과 R2가 메틸기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는, 그 자체가 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되는 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는, 그 자체가 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에의 반응이 촉진되고, 또한 가열에 의해 용해성이 변화하는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증감제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 염기 발생제가 400㎚ 이상의 파장의 전자파에 대하여 광 분해성을 갖는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 염기 발생제의 5% 중량 감소 온도가 170℃ 이상인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도료 또는 인쇄 잉크 혹은 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 사용되는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물 또는 그 경화물에 의해 적어도 일부분이 형성되어 있는 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료 중 어느 하나의 물품.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체의 표면에 소정의 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 상기 도막 또는 성형체의 전자파 조사 부위의 용해성을 선택적으로 저하시킨 후, 현상하는 네가티브형 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 전자파를 조사 후, 가열 처리를 행하여 상기 도막 또는 성형체의 전자파 조사 부위의 용해성을 선택적으로 저하시키는 네가티브형 패턴 형성 방법.
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