KR101775737B1 - 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품 - Google Patents

염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품 Download PDF

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Abstract

고감도이고, 적용 가능한 범위가 넓은 염기 발생제 및 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 고분자 전구체의 구조상 적용 가능한 선택지의 범위가 넓은 감광성 수지 조성물을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생시키는 것을 특징으로 하는, 염기 발생제, 및 당해 염기 발생제 및 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 고분자 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112011076070220-pct00077

(식 중의 기호는 명세서 중에 기재된 바와 같다)

Description

염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품{BASE-GENERATING AGENT, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING MATERIAL COMPRISING THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING METHOD AND ARTICLE USING THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 전자파의 조사 및 가열에 의해 염기를 발생시키는 염기 발생제 및 당해 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 전자파에 의한 패터닝 공정, 또는 경화 촉진 공정을 거쳐 형성되는 제품 또는 부재의 재료로서 적절하게 이용할 수 있는 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 패턴 형성 방법 및 당해 수지 조성물을 사용하여 제작한 물품에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은, 예를 들어 전자 부품, 광학 제품, 광학 부품의 성형 재료, 층 형성 재료 또는 접착제 등에 사용되는데, 특히 전자파에 의한 패터닝 공정을 거쳐 형성되는 제품 또는 부재에 적절하게 이용되고 있다.
예를 들어, 고분자 재료인 폴리이미드는, 내열성, 치수 안정성, 절연 특성과 같은 성능이 유기물 중에서도 상위의 성능을 나타내기 때문에, 전자 부품의 절연 재료 등에 널리 적용되어, 반도체 소자 중 칩 코팅막이나, 플렉시블 프린트 배선판의 기재 등으로서 활발히 이용되고 있다.
또한, 최근 폴리이미드가 갖는 과제를 해결하기 위해서, 폴리이미드와 유사한 가공 공정이 적용되는 저흡수성이고 저유전율을 나타내는 폴리벤조옥사졸이나, 기판과의 밀착성이 우수한 폴리벤조이미다졸 등도 정력적으로 연구되고 있다.
일반적으로 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 부족하여, 가공이 곤란하기 때문에, 폴리이미드를 원하는 형상으로 패터닝하는 방법으로서, 용매 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체의 상태에서 노광과 현상에 의한 패터닝을 행하고, 그 후 열처리 등에 의해 이미드화를 행하여 폴리이미드의 패턴을 얻는다는 방법이 있다.
폴리이미드 전구체를 이용하여, 패턴을 형성하는 수단으로서, 다양한 방법이 제안되고 있다. 그 대표적인 것은 이하의 2가지이다.
(1) 폴리이미드 전구체에는 패턴 형성 능력이 없어, 폴리이미드 전구체 상에 감광성 수지를 레지스트층으로서 설치함으로써 패턴을 형성하는 방법,
(2) 폴리이미드 전구체 자신에 감광성 부위를 결합이나 배위시켜 도입하고, 그 작용에 의해 패턴을 형성하는 방법. 또는, 폴리이미드 전구체에 감광성 성분을 혼합하여 수지 조성물로 하고, 그 감광성 성분의 작용으로 패턴을 형성하는 방법.
상기 (2)를 사용하는 패터닝 방법의 대표적인 것으로서는, (i) 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산에 전자파의 노광 전은 용해 억제제로서 작용하고, 노광 후는 카르복실산을 형성하여 용해 촉진제가 되는 나프토퀴논디아지드 유도체를 혼합하여, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 크게 함으로써 패턴 형성을 행하고, 그 후에 이미드화를 행하여, 폴리이미드 패턴을 얻는 방법이나(특허문헌 1), (ii) 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합을 통하여 메타크릴로일기를 도입하고, 거기에 광 라디칼 발생제를 첨가하고, 노광부를 가교시킴으로써 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 크게 함으로써 패턴 형성을 행하고, 그 후에 이미드화를 행하여, 폴리이미드 패턴을 얻는 방법 등이 실용화되고 있다(특허문헌 2).
(2)의 방법은, (1)의 방법과 비교하여, 레지스트층이 필요없기 때문에 프로세스를 대폭 간략화시킬 수 있지만, (i)의 방법에서는, 용해성 콘트라스트를 높이기 위하여 나프토퀴논디아지드 유도체의 첨가량을 증가시키면, 폴리이미드 본래의 물성을 얻지 못하게 된다는 문제가 있었다. 또한 (ii)의 방법에서는, 폴리이미드 전구체의 구조가 제약되어 버린다는 문제가 있었다.
이밖에 대한 패터닝 방법으로서는, (iii) 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산에, 광 염기 발생제를 혼합하고, 노광 후 가열함으로써 노광에 의해 발생한 염기의 작용에 의해 환화를 진행시키고, 현상액에 대한 용해성을 저하시킴으로써, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 크게 함으로써 패턴 형성을 행하고, 그 후에 이미드화를 행하여, 폴리이미드 패턴을 얻는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 3).
광 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물로서는, 그 밖에 에폭시계 화합물을 사용한 예가 있다(예를 들어, 특허문헌 4). 광 염기 발생제에 광을 조사함으로써 에폭시계 화합물을 포함하는 층 중에서 아민류를 발생시킴으로써, 아민류가 개시제 혹은 촉매로서 작용하여, 노광부만 에폭시계 화합물을 경화시킬 수 있어, 패턴 형성을 행할 수 있다.
일본 특허 공개 소52-13315호 공보 일본 특허 공개 소54-145794호 공보 일본 특허 공개 평8-227154호 공보 일본 특허 공개 제2003-212856호 공보
광 염기 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물은, 기존의 고분자 전구체에, 광 염기 발생제를 일정 비율로 혼합하기만 해도 감광성 고분자 전구체를 얻을 수 있기 때문에, 수지 조성물을 제조하는 프로세스가 간편하다. 특히, 종래 사용하는 전구체 화합물의 구조가 제약된 폴리이미드 전구체에 있어서는, 다양한 구조의 폴리이미드 전구체에 적용할 수 있기 때문에 범용성이 높다는 이점이 있다. 그러나, 종래의 광 염기 발생제는 감도가 낮기 때문에, 전자파의 조사량이 많아지게 된다는 문제가 있었다. 전자파의 조사량이 많아져 버리면, 단위 시간의 처리량(throughput)이 저하되는 문제도 있었다.
또한, 보다 많은 고분자 전구체나 화합물에 적용 가능하도록, 당해 고분자 전구체 등의 구조에 적절히 맞추어 당해 고분자 전구체 등과의 상용성을 향상시키는 것이 요망되고 있다. 고분자 전구체 등과의 상용성이 높으면, 예를 들어 용매를 이용하지 않고 고분자 전구체 등과 상용하여 바니시 상태로 하는 것도 가능하다.
또한, 광 염기 발생제에 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 당해 페놀성 수산기가 에폭시기와 100℃ 이상의 가열에 의해 반응하는 경우가 있어, 전자파를 미조사한 부분에서도 반응할 우려가 있다. 그 때문에, 예를 들어 에폭시를 갖는 고분자 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물 등, 페놀성 수산기의 상태에서 고분자 전구체와 공존하는 것은 바람직하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주 목적은, 감도가 우수하고, 조합하는 화합물의 적용 범위가 넓은 염기 발생제 및 감도가 우수하고, 고분자 전구체의 종류를 막론하고, 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 염기 발생제는, 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생시키는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011076070220-pct00001
(화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R1 및 R2는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 그들 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9는, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 보호기이다.)
본 발명에 관한 염기 발생제에 있어서, 탈보호 가능한 보호기의 R9로서는, 실릴기, 실라놀기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 또는 1가의 유기기를 들 수 있다.
본 발명에 관한 염기 발생제에 있어서는, R9는, 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-6으로 표시되는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 합성이 용이하고, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 점에서 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure 112011076070220-pct00002
[화학식 2-2]
Figure 112011076070220-pct00003
[화학식 2-3]
Figure 112011076070220-pct00004
[화학식 2-4]
Figure 112011076070220-pct00005
[화학식 2-5]
Figure 112011076070220-pct00006
[화학식 2-6]
Figure 112011076070220-pct00007
(화학식 2-1 중, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 유기기이며, R13은 유기기이며, R10, R11, R12, R13은 각각 서로 결합하여 환상 구조를 나타내고 있어도 좋다. 화학식 2-2 중, R14는 유기기이다. 화학식 2-3 중 R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 유기기이다. 화학식 2-4 중 R18은 유기기이다. 화학식 2-5 중, R19는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환이다. 화학식 2-6 중 R20은, 유기기이다.)
또한, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 고분자 전구체 및 상기 본 발명에 관한 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막 또는 성형체를 형성하고, 상기 도막 또는 성형체를, 소정 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열하여, 상기 조사 부위의 용해성을 변화시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 한다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서는, 고분자 전구체와, 염기 발생제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막 또는 성형체의 표면을 현상액으로부터 보호하기 위한 레지스트막을 사용하지 않고, 현상을 행하는 패턴 형성이 가능하다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 그의 경화물에 의해 적어도 일부분이 형성되어 있는, 인쇄물, 도료, 밀봉제, 접착제, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템, 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료 중 어느 하나의 물품도 제공한다.
본 발명의 염기 발생제는, 화학식 1로 표시되는 구조를 가짐으로써, 전자파의 조사에 의해 염기가 발생하고, 또한 가열에 의해 염기의 발생이 촉진되기 때문에, 종래 사용되고 있던 광 염기 발생제에 비하여 우수한 감도를 갖는다. 특히, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 보호기로 페놀성 수산기를 보호함으로써, 당해 보호기를 적절히 선택함으로써, 조합하는 화합물, 예를 들어 고분자 전구체나 산-염기 지시약과의 상용성이 향상되어, 조합 가능한 화합물의 범위가 증가되거나, 염기 발생제의 적용 방법의 범위도 확대된다. 또한, 감광성 수지 조성물에 사용할 때에는 다양한 고분자 전구체에 조합하여 이용 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포함되는 화학식 1로 표시되는 염기 발생제가, 종래 사용되고 있던 광 염기 발생제에 비하여 우수한 감도를 갖기 때문에, 감도가 높은 감광성 수지 조성물이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자파의 조사와 가열에 의해, 염기 발생제 유래의 염기에 의한 고분자 전구체의 용해성의 변화에 따라 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 산과 달리 염기가 금속의 부식을 일으키지 않기 때문에, 보다 신뢰성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 패턴 형성 공정에 가열 공정을 포함하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기의 발생을 촉진시키는 가열에 있어서, 상기 가열 공정을 이용하는 것이 가능하고, 당해 가열 공정을 이용하는 만큼, 전자파의 조사량을 적게 할 수 있는 이점을 갖는다. 그로 인해 이러한 가열 공정을 포함하는 공정에서 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자파 조사만으로 염기를 발생시키는 종래의 수지 조성물에 비하여, 공정의 합리화도 가능하게 된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전자파란, 파장을 특정한 경우를 제외하고, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파뿐만 아니라, 전자선과 같은 입자선 및 전자파와 입자선을 총칭하는 방사선 또는 전리 방사선이 포함된다. 본 명세서에서는, 전자파의 조사를 노광이라고도 한다. 또한, 파장 365nm, 405nm, 436nm의 전자파를 각각 i선, h선, g선으로 표기하는 경우도 있다.
<염기 발생제>
본 발명에 관한 염기 발생제는, 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112011076070220-pct00008
(화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R1 및 R2는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 그들 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9는, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 보호기이다.)
본 발명의 염기 발생제는, 광 염기 발생제의 1종이며, 전자파가 조사되기만 해도 염기를 발생시키지만, 적절히 가열을 함으로써, 염기의 발생이 촉진된다. 본 발명의 염기 발생제는, 전자파의 조사와 가열을 조합함으로써, 적은 전자파 조사량으로, 효율적으로 염기를 발생시키는 것이 가능하여, 종래의 소위 광 염기 발생제와 비교하여 높은 감도를 갖는다.
특히, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 보호기로 페놀성 수산기를 보호함으로써, 당해 보호기를 적절히 선택함으로써, 조합하는 화합물, 예를 들어 고분자 전구체나 산-염기 지시약과의 상용성이 향상되어, 조합 가능한 화합물의 범위가 증가되거나, 염기 발생제의 적용 방법의 범위도 확대된다. 예를 들어, 페놀성 수산기와 공존하는 것이 바람직하지 않은 고분자 전구체에 대해서도, 수지 조성물 중에 공존시켜 사용하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 염기 발생제는, 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 전자파가 조사됨으로써, 하기 화학식으로 표시한 바와 같이 화학식 1 중 (-CR4=CR3-C(=O)-) 부분이 트랜스체로부터 시스체로 이성화되고, 또한 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 보호기 R9가 탈보호됨과 함께 환화되어, 염기(NHR1R2)를 생성한다. 발생한 염기의 촉매 작용에 의해, 고분자 전구체가 최종 생성물이 될 때의 반응이 개시되는 온도를 낮추거나, 고분자 전구체가 최종 생성물이 되는 경화 반응을 개시할 수 있다.
Figure 112011076070220-pct00009
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이지만, R1 및 R2 중 적어도 1개는 유기기이다. 또한, NHR1R2는, 염기이지만, R1 및 R2는, 각각 아미노기를 포함하지 않는 유기기인 것이 바람직하다. R1 및 R2에, 아미노기가 포함되어 버리면, 염기 발생제 자체가 염기성 물질이 되고, 고분자 전구체의 반응을 촉진해 버려, 노광부와 미노광부에서의 용해성 콘트라스트의 차가 작아져 버릴 우려가 있다. 단, 예를 들어 R1 및 R2의 유기기 중에 존재하는 방향환에 아미노기가 결합하고 있는 경우와 같이, 전자파의 조사와 가열 후에 발생하는 염기와의 염기성과 차가 발생하는 경우에는 R1 및 R2의 유기기에 아미노기를 포함하고 있어도 사용할 수 있는 경우도 있다.
유기기로서는, 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 포화 또는 불포화 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함해도 좋고, 이들은 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다.
R1 및 R2에 있어서의 유기기는, 통상 1가의 유기기이지만, 후술하는 환상 구조를 형성하는 경우나, 생성하는 NHR1R2가 디아민 등의 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 염기성 물질의 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
또한, R1 및 R2는, 그들이 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 좋다.
환상 구조는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환 및 당해 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합되어 이루어지는 구조이어도 좋다.
상기 R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-, 여기서 R은 수소 원자 또는 유기기), 카르보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 내열성 면에서, 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: 여기서 R은 수소 원자 또는 유기기), 카르보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
상기 R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄, 분지 및 환상 중 어느 것이든 좋다.
상기 R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기가 바람직하다.
생성되는 염기성 물질은 NHR1R2이기 때문에, 1급 아민, 2급 아민, 또는 복소환식 화합물을 들 수 있다. 또한 아민에는, 각각 지방족 아민 및 방향족 아민이 있다. 또한, 여기서의 복소환식 화합물은, NHR1R2가 환상 구조를 갖고 또한 방향족성을 갖고 있는 것을 말한다. 방향족 복소환식 화합물이 아닌, 비방향족 복소환식 화합물은, 여기서는 지환식 아민으로서 지방족 아민에 포함된다.
또한, 생성되는 NHR1R2은, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개만 갖는 모노아민 등의 염기성 물질뿐만 아니라, 디아민, 트리아민, 테트라아민 등의 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 염기성 물질이어도 좋다. 생성되는 NHR1R2가 NH기를 2개 이상 갖는 염기성 물질인 경우, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2의 1개 이상의 말단에, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 갖는 염기를 전자파의 조사와 가열에 의해 발생하는 광 잠재성 부위가 더 결합하고 있는 구조를 들 수 있다. 상기 광 잠재성 부위로서는, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2의 1개 이상의 말단에, 화학식 1의 R1 및/또는 R2를 제외한 잔기가 더 결합하고 있는 구조를 들 수 있다.
지방족 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소아밀아민, tert-펜틸아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 시클로헵탄아민, 옥틸아민, 2-옥탄아민, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-아민, 시클로옥틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 1급 아민으로서는, 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀 및 4-아미노페놀 등을 들 수 있다.
지방족 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 에틸메틸아민, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸, 메틸아지리딘, 디메틸아지리딘, 메틸아제티딘, 디메틸아제티딘, 트리메틸아제티딘, 메틸피롤리딘, 디메틸피롤리딘, 트리메틸피롤리딘, 테트라메틸피롤리딘, 메틸피페리딘, 디메틸피페리딘, 트리메틸피페리딘, 테트라메틸피페리딘, 펜타메틸피페리딘 등을 들 수 있으며, 그 중에서 지환식 아민이 바람직하다.
방향족 2급 아민으로서는, 메틸아닐린, 디페닐아민 및 N-페닐-1-나프틸아민을 들 수 있다. 또한, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 갖는 방향족 복소환식 화합물로서는, 염기성 면에서 분자 내에 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-, 여기서 R은 수소 원자 또는 유기기)을 갖는 것이 바람직하고, 이미다졸, 푸린, 트리아졸 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
디아민 이상의 아민으로서는 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 알킬렌디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민 등의 분지상 지방족 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 화학식 NH2(CH2CH2NH)nH로 표시되는 폴리에틸렌 아민류; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민, 멘센디아민 등의 지환식 디아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민; 벤젠트리아민, 멜라민, 2,4,6-트리아미노피리미딘 등의 트리아민; 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 등의 테트라아민을 들 수 있다.
R1 및 R2의 위치에 도입되는 치환기에 따라, 생성되는 염기성 물질의 열 물성이나 염기성도가 상이하다.
고분자 전구체로부터 최종 생성물에 대한 반응에 대한 반응 개시 온도를 저하시키는 등의 촉매 작용은, 염기성이 큰 염기성 물질쪽이 촉매로서의 효과가 커서, 보다 소량의 첨가로, 보다 낮은 온도에서의 최종 생성물에 대한 반응이 가능하게 된다. 일반적으로 1급 아민보다는 2급 아민쪽이 염기성은 높아, 그 촉매 효과가 크다.
또한, 방향족 아민보다 지방족 아민쪽이 염기성이 강하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 발생하는 염기가, 2급 아민 및/또는 복소환식 화합물인 경우에는, 염기 발생제로서의 감도가 높아지는 점에서 바람직하다. 이것은, 2급 아민이나 복소환식 화합물을 사용함으로써, 아미드 결합 부위의 활성 수소가 없어지고, 이에 의해, 전자 밀도가 변화되어, 이성화의 감도가 향상되기 때문일 것으로 추정된다.
또한, 탈리하는 염기의 열 물성 및 염기성도의 면에서, R1 및 R2의 유기기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12가 더욱 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 8인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 염기 발생제로부터 발생하는 염기는, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개 갖는 것임이 바람직하다. 발생하는 염기가 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 경우에는 염기 발생제에 있어서, 전자파의 조사와 가열에 의해 절단되는 아미드 결합을 2개 이상 갖게 되고, 예를 들어 신남산 유도체 잔기와 같은 흡광단이 1분자에 2개 이상 존재하게 된다. 이러한 경우에는, 통상 분자량이 커지기 때문에, 용제 용해성이 나빠진다는 문제가 있다. 또한, 흡광단을 1분자 내에 2개 이상 갖는 경우, 흡광단과 염기가 결합하고 있는 아미드 결합이 1개 절단되면 염기가 되지만, 흡광단을 아직 포함하는 염기는 분자량이 크기 때문에, 확산성이 나빠져, 염기 발생제로서 사용하는 경우의 감도가 나빠져 버린다. 또한, 염기 발생제를 합성할 때, 흡광단이 1개인 경우에는 상대적으로 저렴한 염기를 과잉량 첨가하여 합성하지만, 흡광단이 2개 이상인 경우에는 상대적으로 고가의 흡광단 부분의 원료를 과잉량 첨가할 필요가 있다. 또한, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 염기의 경우, 합성 후의 정제가 곤란하다는 문제도 있다. 그 중에서도 특히, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체와 조합하는 경우에는, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 1개 갖는 것이 바람직하다.
한편, 에폭시계 화합물과 조합하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 염기 발생제로부터 발생하는 염기는, 아미드 결합을 형성 가능한 NH기를 2개 이상 갖는 것인 것도, 경화 촉진제로서뿐만 아니라 경화제로서도 기능하는 것이 가능한 점에서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 발명에 있어서, 특히 화학식 1 중 R3 및 R4 중 적어도 1개가, 수소가 아니고, 상기 특정한 관능기인 경우에는 R3 및 R4 양쪽 모두 수소인 경우에 비하여, 본 발명의 염기 발생제는, 유기 용제에 대한 용해성을 더욱 향상시키거나, 고분자 전구체와의 친화성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들어, R3 및 R4 중 적어도 1개가, 알킬기나 아릴기 등의 유기기인 경우, 유기 용제에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 예를 들어 R3 및 R4 중 적어도 1개가 불소 등의 할로겐인 경우, 불소 등의 할로겐을 함유하는 고분자 전구체와의 친화성이 향상된다. 또한, 예를 들어 R3 및 R4 중 적어도 1개가 실릴기나 실라놀기를 갖는 경우, 폴리실록산 전구체와의 친화성이 향상된다. 이와 같이, R3 및/또는 R4를 원하는 유기 용제나 고분자 전구체에 맞춰서 적절히 치환기를 도입함으로써, 원하는 유기 용제에 대한 용해성이나, 원하는 고분자 전구체와의 친화성을 향상시키는 것이 가능하다.
할로겐, 유기기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 제한이 없고, 후술하는 R5, R6, R7 및 R8에 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합, 탄화수소기 이외의 치환기도, 후술하는 R5, R6, R7 및 R8에 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
R3 및 R4에 있어서의 유기기는, 통상 1가의 유기기이다.
R3 및 R4로서는, 수소 원자이어도 좋지만, 치환기를 갖는 경우에는 적어도 한쪽이, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 23의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 4 내지 23의 시클로알케닐기; 페녹시메틸기, 2-페녹시에틸기, 4-페녹시부틸기 등의 탄소수 7 내지 26의 아릴옥시알킬기(-ROAr기); 벤질기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기; 시아노메틸기, β-시아노에틸기 등의 시아노기를 갖는 탄소수 2 내지 21의 알킬기; 히드록시메틸기 등의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아세트아미드기, 벤젠술폰아미드기(C6H5SO2NH2-) 등의 탄소수 2 내지 21의 아미드기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기(-SR기), 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 내지 20의 아실기, 메톡시카르보닐기, 아세톡시기 등의 탄소수 2 내지 21의 에스테르기(-COOR기 및 -OCOR기), 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기 및 메틸티오기(-SCH3)인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 알킬 부분은 직쇄이든 분지상이든 환상이든 좋다.
또한, 화학식 1에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 그들 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다.
할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 제한이 없고, 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 포화 또는 불포화 할로겐화 알킬기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 하이드록시이미노기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함해도 좋고, 이들은 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다.
R5 내지 R8에 있어서의 유기기는, 통상, 1가의 유기기이지만, 후술하는 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
상기 R5 내지 R8의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 카르보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성 면에서, 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: 여기서 R은 수소 원자 또는 유기기), 카르보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
상기 R5 내지 R8의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2, -NHR, -NRR': 여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기), 암모니오기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄, 분지 및 환상 중 어느 것이든 좋다.
그 중에서도, R5 내지 R8의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 하이드록시이미노기, 포화 또는 불포화 알킬에테르기, 포화 또는 불포화 알킬티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기가 바람직하다.
또한, R5 내지 R8은, 그들 중 2개 이상이 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 좋다.
환상 구조는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환 및 당해 지환식 탄화수소, 복소환 및 축합환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합되어 이루어지는 구조이어도 좋다. 예를 들어, R5 내지 R8은, 그들 2개 이상이 결합하고, R5 내지 R8이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 치환기 R5 내지 R8에, 치환기를 1개 이상 도입하는 것이 바람직하다. 즉, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개가, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기인 것이 바람직하다. 치환기 R5 내지 R8에, 상기와 같은 치환기를 적어도 1개 도입함으로써, 흡수하는 광의 파장을 조정하는 것이 가능하고, 치환기를 도입함으로써 원하는 파장을 흡수시키도록 할 수도 있다. 방향족환의 공액쇄를 신장하는 치환기를 도입함으로써, 흡수 파장을 장파장으로 시프트할 수 있다. 또한, 용해성이나 조합하는 고분자 전구체와의 상용성이 향상되도록 할 수도 있다. 이에 의해, 조합하는 고분자 전구체의 흡수 파장도 고려하면서, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키는 것이 가능하다.
원하는 파장에 대하여 흡수 파장을 시프트시키기 위해서, 어떤 치환기를 도입하면 되는지의 지침으로서, 문헌 [Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products(A.I.Scott 1964)]나, [유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 제5판(R.M.Silverstein 1993)]에 기재된 표를 참고로 할 수 있다.
R5 내지 R8로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 23의 시클로알킬기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 4 내지 23의 시클로알케닐기; 페녹시메틸기, 2-페녹시에틸기, 4-페녹시부틸기 등의 탄소수 7 내지 26의 아릴옥시알킬기(-ROAr기); 벤질기, 3-페닐프로필기 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기; 시아노메틸기, β-시아노에틸기 등의 시아노기를 갖는 탄소수 2 내지 21의 알킬기; 히드록시메틸 기 등의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아세트아미드기, 벤젠술폰아미드기(C6H5SO2NH2-) 등의 탄소수 2 내지 21의 아미드기, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기(-SR기), 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 내지 20의 아실기, 메톡시카르보닐기, 아세톡시기 등의 탄소수 2 내지 21의 에스테르기(-COOR기 및 -OCOR기), 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기 및 메틸티오기(-SCH3)인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 알킬 부분은 직쇄이든 분지상이든 환상이든 좋다.
또한, R5 내지 R8로서는, 그들 2개 이상이 결합하고, R5 내지 R8이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화되는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 염기 발생제에 있어서, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개가 수산기인 경우 R5, R6, R7 및 R8에 수산기를 포함하지 않는 화합물에 비하여, 염기성 수용액 등에 대한 용해성의 향상 및 흡수 파장의 장파장화가 가능한 점에서 바람직하다. 또한, 특히 R8이 페놀성 수산기인 경우, 시스체로 이성화된 화합물이 환화될 때의 반응 사이트가 증가하기 때문에, 환화되기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
또한, R5 내지 R8 중, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8, 및 R5와 R6 및 R7과 R8 중 어느 1개에 하기 화학식 3의 부분 구조를 갖는 것도, 감도가 우수한 점에서 바람직하다.
Figure 112011076070220-pct00010
(화학식 3에 있어서, X는 2개의 산소 원자와 결합 가능한 연결기이다.)
상기 -O-X-O- 부위는, 벤젠환의 3위치 내지 6위치 중 인접하는 위치에 흡수 파장을 장파장으로 시프트시키는 효과가 있는 알콕시기와 유사한 치환기가 도입되어, 이 2개의 치환기가 결합한 구조이다. 그로 인해, 이러한 치환기를 갖는 염기 발생제는, 상기 벤젠환의 3위치 내지 6위치 중 인접하는 위치에 알콕시기를 각각 도입한 경우에 비하여, -O-X-O-와 결합함으로써, 산소 원자가 고정되어 효율적으로 흡수 파장을 장파장화하여, 적은 전자파 조사량으로 염기성 물질을 발생할 수 있어, 감도를 높일 수 있다고 추정된다.
상기 화학식 3의 부분 구조에 있어서의 X는, 2개의 산소 원자와 결합 가능한 연결기이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 고감도화의 관점에서, 상기 X는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 또는 불포화 지방족, 혹은 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 되는 규소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 규소-규소 이중 결합을 포함하고 있어도 되는 규화수소기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 카르보네이트 결합 및 술포닐 결합 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다.
상기 X에 있어서의 직쇄, 분지, 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 당해 포화 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기 등의 알킬렌기; 에틸리덴기, 프로필리덴기; 시클로헥실렌기, 노르보날렌기, 아다만탈렌기 등의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 X에 있어서의 직쇄, 분지, 또는 환상의 불포화 지방족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 당해 불포화 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 비닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 상기 R5 내지 R8의 유기기 중 탄화수소기 이외의 치환기와 마찬가지이어도 좋다.
또한, 상기 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우로서는, 포화 지방족 탄화수소기, 또는 불포화 지방족 탄화수소기에, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 카르보네이트 결합, 술포닐 결합 등을 포함하는 경우를 들 수 있다.
상기 X에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 당해 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 상기 포화 지방족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기가, 헤테로 원자를 포함하는 경우(복소환), 그 구체예로서는 푸란, 티오펜 등을 들 수 있다.
상기 X에 있어서의 직쇄, 분지, 또는 환상의 규화수소기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 또한, 규소-규소 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 본 발명에 있어서, 규화수소기란, 2가의 경우가 -(SiH2)n-, 1가의 경우가 -(SiH2)n-H의 규소와 수소만으로 이루어지는 기이며, n은 1 이상의 자연수이다.
당해 규화수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기, 유기기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 상기 R5 내지 R8에 있어서 설명한 것과 마찬가지이어도 좋다.
또한, 당해 규화수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, X가 포함하는 결합으로서는, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조가, 하기 화학식 4로 표시되는 부분 구조인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112011076070220-pct00011
(화학식 4 중, Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-), 또는 규소-규소 이중 결합(-Si=Si-)이다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 머캅토기, 실라놀기, 치환기를 가져도 되는 1가의 규화수소기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Ra 및 Rb는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
Ra 및 Rb가 결합하여 형성하는 환상 구조로서는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소, 복소환 및 방향족 탄화수소, 및 당해 지환식 탄화수소, 복소환 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상이 조합하여 이루어지는 구조이어도 좋다.
예를 들어, Z가 탄소 원자인 경우에, n개의 Ra 및 Rb 중 어느 2개가 결합하여 지환식 탄화수소나 복소환을 형성해도 좋다. 또한, Z가 탄소-탄소 이중 결합인 경우에, Ra 및 Rb는 Z의 탄소-탄소 이중 결합과 함께 환상 구조를 형성하고, 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.
Z가 규소 원자인 경우에, n개의 Ra 및 Rb가 각각 유기기이며, 탄소 원자끼리가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. n개의 Ra 및 Rb가 각각 치환기를 가져도 되는 규화수소기이며, 규소 원자끼리가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 당해 환상 구조는 산소 등의 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다.
또한, Z가 규소-규소 이중 결합인 경우에, Ra 및 Rb는 Z의 규소-규소 이중 결합과 함께 탄소 원자 및/또는 규소 원자에 의해 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 당해 환상 구조는, 또한 규소-규소 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다.
또한, Ra 및 Rb 중 할로겐 원자 및 유기기는, 상기 R5 내지 R8에 있어서 설명한 것과 마찬가지이어도 좋다.
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
이하에, 상기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조를 갖는 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011076070220-pct00012
또한, R5, R6, R7 및 R8 중 어느 1개가, 하기 화학식 5로 표시되는 부분 구조를 갖는 것도, 감도가 높고, 또한 유기 용제에 대한 용해성이나 조합하는 고분자 전구체와의 친화성이 우수한 점에서 바람직하다. 화학식 5로 표시되는 부분 구조는, 알콕시기와 유사한 치환기이기 때문에, 흡수 파장을 장파장으로 시프트시키는 효과가 있어, 적은 전자파 조사량으로 염기성 물질을 발생시킬 수 있어, 감도를 높일 수 있다고 추정된다. 또한, 화학식 5로 표시되는 부분 구조는, 반복 구조인 RcO 부위를 갖기 때문에, 용해성이나 친화성이 양호해진다고 추정된다.
Figure 112011076070220-pct00013
(화학식 5에 있어서, Rc는, 2개의 산소 원자와 결합 가능한 연결기이다. Rd는, 수소, 실릴기, 실라놀기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 또는 유기기이다. n은 1 이상의 정수이다.)
상기 화학식 5의 부분 구조는, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나에 포함되면 된다. 전형적으로는, R5, R6, R7 및 R8의 어느 한 위치에 있어서, 상기 화학식 5의 부분 구조가 치환기로서 직접 벤젠환에 결합하고 있는 구조를 들 수 있다. R5, R6, R7 및 R8 중 어느 1개가 유기기이며, 그 유기기의 일부로서 상기 화학식 5의 부분 구조를 갖고 있어도 좋다. R5 내지 R8의 2개 이상이 결합하여, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소 구조를 형성하고 있는 경우나, R5 내지 R8의 2개 이상이 결합하여 그들이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴, 플루오렌 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에, 당해 환상 구조에 상기 화학식 5의 부분 구조를 치환기로서 갖고 있어도 좋다.
상기 화학식 5의 부분 구조에 있어서의 Rc는, 2개의 산소 원자와 결합 가능한 연결기이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반복 단위에 포함되는 n개의 Rc는, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 고감도화의 관점에서, 상기 Rc는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 또는 불포화 지방족, 혹은 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 되는 규소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 규소-규소 이중 결합을 포함하고 있어도 되는 규화수소기, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합 및 아조 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다.
내열성 면에서, 상기 Rc는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 또는 불포화 지방족, 혹은 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 되는 규소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 규소-규소 이중 결합을 포함하고 있어도 되는 규화수소기, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 술포닐 결합 및 술피닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다. 이들은, 상기 화학식 3에 있어서의 X와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, Rc로서는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 또는 불포화 지방족, 혹은 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 3의 직쇄, 분지 또는 환상의 포화 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
ORc의 반복수인 n은, 1 이상의 정수이다. n은, Rc의 구조나 분자량에 의해 적절히 조정되는 것이 바람직하지만, 그 중에서도 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 더욱 바람직하다.
Rd는, 수소, 실릴기, 실라놀기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 또는 유기기이지만, 유기기로서는, 상기 R5 내지 R8에서 예시한 유기기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 감도와 용제 용해성 면에서, Rd로서는, 유기기가 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 염기 발생제에 있어서, R9는, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 보호기이다. 여기서, "탈보호 가능한"이란, -OR9로부터 -OH로 변화될 가능성이 있는 것을 나타낸다. R9는, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호되어, 수산기가 생성된다. R9는, 본 발명의 염기 발생제에 있어서 화학식 1 중에 존재하는 아미드기가 분해되지 않는 조건 하에서, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 페놀성 수산기의 보호기이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미드 결합은, 삼브롬화붕소나 삼염화알루미늄 등의 강루이스산이나 황산, 염산, 질산 등의 강산 등이 존재하는 강산성 하에서의 가열이나, 수산화나트륨 등의 강염기가 존재하는 강염기성 하에서의 가열에 의해 분해된다. 따라서, 이러한 강산성 또는 강염기성 조건 하에서의 가열에서만 탈보호되는 보호기는, 본 발명의 염기 발생제에 사용되는 보호기로서는 부적절하다. R9는, 용해성이나 상용성의 향상 혹은 합성 시의 반응성의 변화 등을 목적으로 하여, 당해 염기 발생제와 조합하여 사용되는 화합물의 종류나, 염기 발생제의 적용 방법이나 합성 방법에 의해 적절히 선택되는 것이다.
R9로서는, 실릴기, 실라놀기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 또는 유기기로부터 선택할 수 있다. R9에 있어서의 유기기는, 통상 1가의 유기기이다.
R9로서는, 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-6으로 표시되는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 화학식 1 중에 존재하는 아미드기가 분해되지 않은 조건 하에서, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 점에서 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure 112011076070220-pct00014
[화학식 2-2]
Figure 112011076070220-pct00015
[화학식 2-3]
Figure 112011076070220-pct00016
[화학식 2-4]
Figure 112011076070220-pct00017
[화학식 2-5]
Figure 112011076070220-pct00018
[화학식 2-6]
Figure 112011076070220-pct00019
(화학식 2-1 중 R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 유기기이며, R13은 유기기이며, R10, R11, R12, R13은 각각 서로 결합하여 환상 구조를 나타내고 있어도 좋다. 화학식 2-2 중, R14는 유기기이다. 화학식 2-3 중, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 유기기이다. 화학식 2-4 중, R18은, 유기기이다. 화학식 2-5 중, R19는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환이다. 화학식 2-6 중, R20은 유기기이다.)
또한, R10 내지 R20에 있어서의 유기기는, 통상 1가의 유기기이지만, 2가 이상의 유기기이어도 좋다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 유기기는, 예를 들어 이하와 같이, 페놀성 수산기와 비닐에테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112011076070220-pct00020
(화학식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 화학식 2-1과 동일하다.)
상기 화학식 2-1로 표시되는 유기기의 R10, R11, R12, R13은, 상기 반응에 의해 얻는 경우에는, 사용되는 비닐에테르 화합물의 구조에 의해 정해진다. 상기 화학식 2-1로 표시되는 유기기는, 당해 염기 발생제와 조합하여 사용되는 고분자 전구체 등의 화합물의 종류나, 적용 방법에 의해 적절히 선택되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
R10, R11, R12는, 수소 또는 치환 또는 비치환의 알킬기, 알릴기, 아릴기가 바람직하다. 특히 원료 입수의 용이성 면에서, 수소인 것이 바람직하다. 또한, 1급, 2급, 3급의 아미노기나, 수산기 등의 활성 수소를 갖는 치환기는 화합물의 안정성 면에서 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 유기기의 R13은, 탄소수가 1 이상인 유기기이다. R13은, 탄화수소 골격을 갖는 기가 예시된다. 탄화수소 골격을 갖는 기는, 헤테로 원자 등의 탄화수소 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 좋고, 그러한 헤테로 원자의 부분이 방향환에 내장되어 복소환으로 되어 있어도 좋다. 탄화수소 골격을 갖는 기로서는, 예를 들어 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 포화 또는 불포화 할로겐화알킬기, 혹은 페닐, 나프틸 등의 방향족기, 나아가 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화의 탄화수소 골격 중에 에테르 결합을 함유하는 기(예를 들어, -(R-O)n-R', 여기서 R 및 R'는 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 탄화수소, n은 1 이상의 정수; -R"-(O-R''')m, 여기서 R" 및 R'''는 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 탄화수소, m은 1 이상의 정수, -(O-R''')m은 R"의 말단과는 다른 탄소에 결합하고 있다; 등을 들 수 있다.), 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화의 탄화수소 골격 중에 티오에테르 결합을 함유하는 기, 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화의 탄화수소 골격 상에 시아노기, 실릴기, 니트로기, 아세틸기, 아세톡시기 등의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 기가 결합하여 이루어지는 다양한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 2-1로 표시되는 유기기의 R13은, R10이나 R11과 연결하여 환상 구조를 갖고 있어도 좋다. R13도, 1급, 2급, 3급의 아미노기나, 수산기 등의 활성 수소를 갖는 치환기는 화합물의 안정성 면에서 포함하지 않는 것이 바람직하다.
하기 화학식 2-1로 표시되는 유기기는, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호되지만, 탈보호되는 온도는, 일반적으로 상기 화학식 중의 R13에 있어서, 비닐에테르 화합물의 에테르 결합의 산소 원자와 직접 결합하고 있는 탄소가, 제3급 탄소 원자(이하, 간단히 「3급 탄소」라는 경우가 있다)<제2급 탄소 원자(이하, 간단히 「2급 탄소」라는 경우가 있다)<제1급 탄소 원자(이하, 간단히 「1급 탄소」라는 경우가 있다)의 치환기의 순으로 높아지는 경향이 있다.
한편, 보호하기 위한 비닐에테르 화합물과 수산기의 반응은, 일반적으로 상기 화학식 중의 R13에 있어서, 산소 원자와 결합하는 탄소가 1급 탄소<2급 탄소<3급 탄소의 치환기의 순으로 높은 반응률을 나타내는 경향이 있다.
그로 인해, 당해 염기 발생제와 조합하는 화합물과 사용 방법에 의해, 탈보호되기 위한 가열 온도가 선택되어, 그 가열 온도로부터 보호기를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 에테르 산소에 결합하는 탄소 원자(화학식 2-1의 R13에 있어서 산소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자), 또는 화학식 2-1의 유기기를 유도하는 비닐에테르 화합물의 비닐기에 결합한 에테르 산소에 결합하는 다른 한쪽의 탄소 원자에 대해서, 제1급 탄소 원자란, 결합하고 있는 다른 탄소 원자가 0개 또는 1개인 경우를 말하고, 제2급 탄소 원자란, 결합하고 있는 다른 탄소 원자가 2개인 경우를 말하고, 제3급 탄소 원자란, 결합하고 있는 다른 탄소 원자가 3개인 경우를 말한다.
상기 화학식 2-1 중 R13은, 탄소수가 1 내지 18인 것이, 분해물의 휘발성 면에서 바람직하고, 탄소수가 3 내지 10인 것이 더욱 바람직한다.
상기 화학식 2-1의 R13으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 에티닐기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 시클로헥실옥시프로필기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 2-1에 있어서 R13이, R10이나 R11과 연결하여 환상 구조로 되고, R9에 상당하는 치환기가 2-테트라히드로피라닐기 등의 환상 에테르가 된 것 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 유기기는, 예를 들어 페놀성 수산기와 소위 카르보네이트계 보호기의 반응에 의해 얻을 수 있다.
카르보네이트계 보호기로서는, 예를 들어 tert-부톡시카르보닐기(Boc-), 벤질옥시카르보닐기(Z-), 9-플루오레닐메톡시카르보닐(Fmoc-), 1,1-디옥소벤조[b]티오펜-2-일메톡시카르보닐기(Bsmoc-), 2-(4-니트로페닐술포닐)에톡시카르보닐기(Nsc-), p-메톡시벤질옥시카르보닐기(Z(OMe-)), 알릴옥시카르보닐기(Alloc-), 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기(Troc-) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2-2의 R14로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 tert-부틸기, 벤질기, 9-플루오레닐메틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 알릴기, p-메톡시벤질기, 1,1-디옥소벤조[b]티오펜-2-일메틸기, 2-(4-니트로페닐술포닐)에틸기, o-니트로벤질기 등을 들 수 있다. o-니트로벤질기의 경우에는, 전자파 조사에 의해 탈보호가 가능하다.
상기 화학식 2-3으로 표시되는 유기기는, 예를 들어 페놀성 수산기와 실릴 에테르계 보호기의 반응에 의해 얻을 수 있다.
실릴 에테르계 보호기로서는 예를 들어 트리메틸실릴기(TMS-), tert-부틸디메틸실릴기(TBDMS-), tert-부틸디페닐실릴기(TBDPS-), 트리이소프로필실릴기(TIPS-) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2-3의 R15, R16, R17로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, tert-부틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 페닐기의 아릴기가 적절하게 사용된다.
상기 화학식 2-4로 표시되는 유기기는, 예를 들어 페놀성 수산기와 산 염화물 또는 산 무수물에 의해 얻을 수 있다.
화학식 2-4로 표시되는 에스테르계 보호기로서는, 예를 들어 아세틸기(Ac-), 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2-4의 R18로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등이 적절하게 사용된다.
상기 화학식 2-5로 표시되는 유기기는, 예를 들어 윌리엄슨(Williamson) 반응을 사용하여 페놀성 수산기와 할로겐화물에 의해 얻을 수 있다.
화학식 2-5로 표시되는 에테르계 보호기로서는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2-5의 R19는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환이며, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 특히, 화학식 2-5로 표시되는 유기기가, o-니트로벤질기인 경우, 즉 R19가 2-니트로페닐기인 경우에는 전자파 조사에 의해 탈보호가 가능하다.
상기 화학식 2-6으로 표시되는 유기기는, 예를 들어 페놀성 수산기와 이소시아네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다.
카르바메이트계 보호기로서는, 예를 들어 벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2-6의 R로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤질기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 구조는, 기하 이성체가 존재하지만, 트랜스체만을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 합성 및 정제 공정 및 보관 시 등에 있어서 기하 이성체인 시스체가 혼합될 가능성도 있고, 이 경우 트랜스체와 시스체의 혼합물을 사용해도 좋지만, 용해성 콘트라스트를 높일 수 있는 점에서, 시스체의 비율이 10％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 가열하여 초기의 중량으로부터 5％ 중량이 감소되었을 때의 온도(5％ 중량 감소 온도)가, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, 도막을 형성할 때에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용매를 사용할 필요가 있지만, 이렇게 5％ 중량 감소 온도가 높은 경우에는 잔류 용매의 영향이 적어지는 건조 조건에서 도막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 잔류 용매의 영향에 의한 노광부와 미노광부에서의 용해성 콘트라스트의 감소를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, x％ 중량 감소 온도란, 열중량 분석 장치를 사용하여 중량 감소를 측정했을 때에, 샘플의 중량이 초기 중량으로부터 x％ 감소된 시점(즉, 샘플 중량이 초기의 (100-x)％로 된 시점)의 온도이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 제품 중에 본 발명의 염기 발생제에 유래하는 불순물이 잔존하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 염기 발생제는, 현상 후에 행하는 가열의 프로세스(예를 들어, 조합하는 고분자가 폴리이미드 전구체의 경우, 이미드화의 프로세스)에서 분해, 또는 휘발되어 버리는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 초기의 중량으로부터 50％ 중량이 감소되었을 때의 온도(50％ 중량 감소 온도)가 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상인 것이, 실온에서의 취급성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상이 아닌 경우에는, 도막으로 했을 때에, 특히 건조 시에 생성된 아민이 증발되기 쉬워져 버리기 때문에 작업이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상인 것이, 실온에서의 취급성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 발생하는 염기의 비점이 25℃ 이상이 아닌 경우에는, 도막으로 했을 때에, 특히 건조 시에 생성된 아민이 증발되기 쉬워져 버리기 때문에 작업이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 발생하는 염기를, 막 중에 잔존하지 않은 경화 촉진제로서 사용하는 경우에는, 발생하는 염기의 350℃에 있어서의 중량 감소가 80％ 이상이면 경화 후의 고분자 중에 염기가 잔존하는 것을 억제하기 쉬운 점에서 바람직하다. 단, 발생하는 염기를, 막 중에 잔존하는 가교제 내지 경화제로서 사용하는 경우는, 발생하는 염기의 상기 중량 감소는 문제가 되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 사용할 때의, 보호기를 탈보호하고, 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 조합하는 고분자 전구체나 목적에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 염기 발생제가 놓여진 환경의 온도(예를 들어, 실온)에 의한 가열이어도 좋은데, 그 경우 서서히 염기가 발생한다. 또한, 전자파의 조사 시에 부생되는 열에 의해서도 염기가 발생하기 때문에, 전자파의 조사 시에 부생되는 열에 의해 실질적으로 가열도 동시에 행해져도 좋다. 반응 속도를 높게 하여, 효율적으로 염기를 발생시키는 점에서, 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 그러나, 조합하여 사용되는 고분자 전구체에 따라서는, 예를 들어 60℃ 이상의 가열로 미노광부에 대해서도 경화되는 일도 있어서, 적합한 가열 온도는, 상기에 한정되지 않는다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제의 염기 발생 이외의 분해를 방지하기 위해서, 300℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하고, 200℃ 이하에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
가열을 행할 때에는, 저온에서 보호기의 탈보호를 행하여, 보다 고온에서 염기를 발생시키도록 해도 좋다.
또한, 보호기의 탈보호는, 가열에 의해서만 행해져도 좋고, 전자파 조사에 의해서만 행해져도 좋다. 전자파 조사에 의해서만 보호기를 탈보호하는 경우, 염기를 발생시키기 위하여 조사하는 전자파에 의해 탈보호되어도 좋고, 탈보호하기 위한 전자파와, 염기를 발생시키기 위한 전자파로 파장을 변경해도 좋다. 예를 들어, 장파장의 전자파를 조사하여 탈보호를 행하고, 그 후 단파장의 전자파로 염기를 발생시키기 위한 이성화를 행하는 것 등을 들 수 있다. 이들 경우의 전자파의 조사량은, 전자파에 따라서도 상이하며, 특별히 한정되지 않고 적절히 조정된다.
또한, 가열과 전자파 조사를 동시에 또는 가열과 전자파 조사를 교대로 행하는 것에 의해 탈보호를 행해도 좋다.
또한, 노광 전에 가열을 행하여 탈보호해도 좋다. 보호기의 종류에 따라서는 보호기를 도입함으로써, 흡수 파장이 단파장화되거나 하여 염기 발생제의 감도가 나빠지는 경우가 있다. 이러한 경우, 전자파 조사 전의 가열에 의해 미리 보호기를 탈보호하고, 전자파를 조사함으로써, 전자파 조사 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 보호기의 탈보호 조건은, 조성물 중에서 공존하는 성분에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 다른 광 산 발생제나 광 염기 발생제가 포함되는 경우, 광 조사에 의해 발생한 산·염기의 영향으로, 노광 후의 가열 온도가 변화하는 경우가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는 전자파의 조사만으로도 염기를 발생시키지만, 적절히 가열함으로써 염기의 발생이 촉진된다. 따라서, 효율적으로 염기를 발생시키기 위해서, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 사용할 때에는, 전자파 조사(노광) 후 또는 전자파 조사와 동시에 가열을 행함으로써 염기를 발생시킨다. 노광과 가열을 교대로 행해도 좋다. 가장 효율적인 방법은 노광과 동시에 가열하는 방법이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제의 합성 방법을, 2-히드록시신남산 아미드의 수산기를 보호한 경우를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 염기 발생제는, 복수의 종래 공지의 합성 루트로 합성할 수 있다.
2-히드록시신남산아미드는, 예를 들어 2-히드록시신남산과 시클로헥실아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 등의 축합제 존재 하에서, 2-히드록시신남산과 시클로헥실아민을 테트라히드로푸란에 용해하고, 교반함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
각 치환기를 도입한 신남산의 합성은, 대응하는 치환기를 갖는 히드록시벤즈알데히드에 위티그(wittig) 반응 또는, 노베나겔(Knoevenagel) 반응, 또는 퍼킨(Perkin) 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 그 중에서도, 위티그 반응은 트랜스체가 선택적으로 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 각 치환기를 도입한 히드록시벤즈알데히드의 합성은, 대응하는 치환기를 갖는 페놀에 더프(Duff) 반응이나 빌스마이어-하크(Vilsmeier-Haack) 반응을 행하거나 또는 디히드록시벤즈알데히드에 윌리엄슨 반응 등의 일반적인 에테르 합성 방법을 사용함으로써 합성할 수 있다.
페놀성 수산기에 있어서의 보호기(R9)의 도입은, 합성 도중에 도입하고 있어도 좋고, 합성 마지막에 도입해도 좋다. 예를 들어, 비닐에테르 화합물을 사용하여 보호하는 경우에는, 2-히드록시신남산아미드와 비닐에테르를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 파라톨루엔술폰산피리디늄 등의 산 촉매 존재 하에서, 2-히드록시신남산아미드와, 비닐에테르 화합물을 디메틸포름아미드 용해하고, 교반시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 카르보네이트계 보호기를 사용하여 보호하는 경우에는 2-히드록시신남산아미드와 카르보네이트계 보호기의 도입 시약(예를 들어 디-t-부틸디카르보네이트나, 염화벤질옥시카르보닐, N-(9-플루오레닐메톡시카르보닐옥시)숙신산이미드 등)에 의해 합성할 수 있다.
실릴에테르계 보호기를 사용하여 보호하는 경우에는, 이미다졸 등의 염기 촉매 하에서, 디메틸포름아미드 중, 2-히드록시신남산아미드와 실릴에테르계 보호기의 도입 시약(예를 들어 클로로트리메틸실란, tert-부틸디메틸클로로실란, tert-부틸디페닐클로로실란 등)에 의해 합성할 수 있다.
에스테르계 보호기를 사용하여 보호하는 경우에는 트리에틸아민 등의 염기 촉매 하에서, 2-히드록시신남산 아미드와 산 염화물 또는 산 무수물에 의해 합성할 수 있다.
에테르계 보호기를 사용하여 보호하는 경우에는, 수소화 나트륨 등의 강염기의 존재 하에서, 2-히드록시신남산아미드와 할로겐화물(예를 들어 벤질클로라이드 등)에 의해 합성할 수 있다.
카르바메이트계 보호기를 사용하여 보호하는 경우에는 2-히드록시신남산아미드와 이소시아네이트(예를 들어 벤질이소시아네이트 등)에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 고분자 전구체가 최종 생성물이 되기 위한 염기 발생의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서, 노광 파장의 적어도 일부에 대하여 흡수를 가질 필요가 있다. 일반적인 노광 광원인 고압 수은등의 파장으로서는, 365nm, 405nm, 436nm가 있다. 이로 인해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 적어도 365nm, 405nm, 436nm 파장의 전자파 중 적어도 1개의 파장의 전자파에 대하여 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 적용 가능한 고분자 전구체의 종류가 더 증가하는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 그 몰 흡광 계수가, 전자파의 파장 365nm에 있어서 100 이상, 또는 405nm에 있어서 1 이상인 것이, 적용 가능한 고분자 전구체의 종류가 더 증가하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 염기 발생제가 상기 파장 영역에 흡수를 갖는 것은, 당해 파장 영역에 흡수를 가지지 않는 용매(예를 들어, 아세토니트릴)에, 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 1×10-4mol/L 이하의 농도(통상, 1×10-4mol/L 내지 1×10-5mol/L 정도. 적당한 흡수 강도로 되도록, 적절히 조절해도 좋다)로 용해하고, 자외 가시 분광 광도계(예를 들어, UV-2550(주) 시마즈 세이사꾸쇼제))에 의해 흡광도를 측정함으로써 밝힐 수 있다.
상기 본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 종래 사용되고 있던 광 염기 발생제에 비하여 우수한 감도를 갖기 때문에, 다양하게 응용이 가능하다. 상세하게 후술하는, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 고분자 전구체와 조합하는 것에 한정되지 않고, 산-염기 지시약 등의 염기에 의해 구조나 물성이 변화하는 화합물과 조합하여, 다양한 감광성 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 감광성 조성물은, 도료, 인쇄 잉크, 밀봉제, 또는 접착제, 혹은 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템(Micro Electro Mechanical System(MEMS)), 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 광 염기 발생제와 산-염기 지시약을 적어도 포함하는 화상 형성층을, 기재 상에 피복 또는 기재에 함침시켜 이루어지는 화상 형성 매체에 있어서, 화상 형성층을 노광하면, 상기 광 염기 발생제가, 산-염기 지시약과 반응하는 염기를 생성하여, 화상이 형성되는 것을 특징으로 하는 화상 형성 매체와 같은 표시 장치 등에도 응용할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 고분자 전구체 및 상기 본 발명에 관한 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생시키는 것을 특징으로 하는, 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R1 및 R2는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 그들 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9는, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 보호기이다.)
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 상기 특정한 구조를 갖고, 전자파의 조사에 의해 (-CR4=CR3-C(=O)-) 부분이 시스체로 이성화되고, 또한 가열됨으로써 보호기 R9가 탈보호됨과 함께 환화되어, 염기(NHR1R2)를 발생시킨다.
상기 고분자 전구체는, 상기 염기 발생제로부터 발생한 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진된다.
이러한 고분자 전구체의 용해성의 변화에 의해, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 노광부와 미노광부 사이에서 용해성에 차가 발생하여, 즉 용해성 콘트라스트가 커져, 패턴 형성이 가능하게 된다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 종래의 광 염기 발생제에 비하여, 높은 감도를 갖기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고감도가 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 적용할 수 있는 고분자 전구체의 범위가 넓고, 그 고분자 전구체와 염기 발생제의 용해성의 변화 등의 특성을 살릴 수 있는 분야에서 널리 응용된다. 예를 들어, 감광성 폴리이미드 전구체 수지 조성물과 그의 이미드화물의 특성을 살릴 수 있는 분야에서 적절하게 응용된다.
이하, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 구성 성분을 설명하지만, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 사용되는 염기 발생제에 대해서는, 상기 본 발명에 관한 염기 발생제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기서의 설명을 생략한다. 따라서, 고분자 전구체, 및 필요에 따라서 적절히 포함할 수 있는 그 밖의 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
염기 발생제 및 고분자 전구체로서는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
<고분자 전구체>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 고분자 전구체란, 반응에 의해 최종적으로 목적의 물성을 나타내는 고분자로 되는 물질을 의미하고, 당해 반응에는 분자간 반응 및 분자내 반응이 있다. 고분자 전구체 자체는, 비교적 저분자의 화합물이어도 좋고 고분자 화합물이어도 좋다.
또한, 본 발명의 고분자 전구체는, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 화합물이다. 여기서, 고분자 전구체가, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 형태에는, 고분자 전구체가 염기성 물질의 작용에 의해서만 최종 생성물로 변화되는 형태뿐만 아니라, 염기성 물질의 작용에 의해 고분자 전구체의 최종 생성물에 대한 반응 온도가, 염기성 물질의 작용이 없는 경우에 비하여 저하되는 형태가 포함된다.
이러한 염기성 물질의 존재의 유무에 의해 반응 온도차가 생기는 경우에는, 반응 온도차를 이용하여, 염기성 물질과 공존하는 고분자 전구체만이 최종 생성물에 반응하는 적절한 온도에서 가열함으로써, 염기성 물질과 공존하는 고분자 전구체만이 최종 생성물에 반응하여, 현상액 등의 용매에 대한 용해성이 변화한다. 따라서, 염기성 물질의 존재의 유무에 따라, 고분자 전구체의 상기 용매에 대한 용해성을 변화시키는 것이 가능하게 되고, 나아가서는 당해 용매를 현상액으로서 사용하여 현상에 의한 패터닝이 가능하게 된다.
본 발명의 고분자 전구체로서는, 상기와 같은 염기성 물질에 의해서 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 것이면 특별히 제한없이 사용이 가능하다. 하기에 대표적인 예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[분자간 반응에 의해 고분자로 되는 고분자 전구체]
분자간 반응에 의해 원하는 고분자로 되는 고분자 전구체로서는, 반응성 치환기를 갖고 중합 반응을 하는 화합물 및 고분자, 또는 분자간에 결합을 형성하는 반응(가교 반응)을 하는 화합물 및 고분자가 있다. 당해 반응성 치환기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 티이란기, 이소시아네이트기, 히드록실기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 전구체에는, 분자간에서 가수분해·중축합하는 화합물도 포함되고, 반응성 치환기에는 폴리실록산 전구체의 -SiX(여기서, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기)도 들 수 있다.
반응성 치환기를 갖고 중합 반응을 하는 화합물로서는, 예를 들어 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물 및 1개 이상의 티이란기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
반응성 치환기를 갖고 중합 반응을 하는 고분자로서는, 예를 들어 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자(에폭시 수지), 2개 이상의 옥세탄기를 갖는 고분자 및 2개 이상의 티이란기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 하기에 특히 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 옥세탄기, 티이란기를 갖는 화합물 및 고분자에 대해서도 마찬가지로 사용하는 것이 가능하다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)
상기 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자로서는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 염기 발생제는, 일반적으로는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 촉매로서의 기능도 갖는다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자(에폭시 수지)를 사용하는 경우는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 좋다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 1급 또는 2급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3차원 경화성을 고려하여, 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 중합체 측쇄에 상기 관능기를 도입한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 3,000 미만에서는 막 강도의 저하 및 경화막 표면에 점착성이 발생하여, 불순물 등이 부착되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 100,000보다 크면 점도가 증대될 우려가 있어 바람직하지 않다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로서는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤제의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 가부시끼가이샤제의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 가부시끼가이샤 아데까(ADEKA)제의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제의 셀록시드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 도또 가세이사제의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 나가세 켐텍스사제의 데나콜 시리즈, 교에샤 가가꾸사제의 에폴라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서 다른 각종 에폭시 화합물과 비교하면 분자량이 상이한 등급이 광범위하게 입수 가능하고, 접착성이나 반응성 등을 임의로 설정할 수 있는 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
한편, 분자간에서 가교 반응을 하는 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 조합을 들 수 있고, 당해 이소시아네이트기와 히드록실기의 반응에 의해, 분자간에 우레탄 결합이 형성되어 고분자로 될 수 있다.
분자간에서 가교 반응을 하는 고분자로서는, 예를 들어 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 고분자(이소시아네이트 수지)와 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 고분자(폴리올)의 조합을 들 수 있다.
또한, 분자간에서 가교 반응을 하는 화합물과 고분자의 조합을 사용해도 좋다. 예를 들어, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 고분자(이소시아네이트 수지)와 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 조합 및 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 고분자(폴리올)의 조합 등을 들 수 있다.
(이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자)
이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등으로 대표되는 저분자 화합물 외에, 올리고머, 중량 평균 분자 분자량 3,000 이상의 중합체의 측쇄 또는 말단에 이소시아네이트기가 존재하는 고분자를 사용해도 좋다.
(히드록실기를 갖는 화합물 및 고분자)
상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자는, 통상 분자 내에 히드록실기를 갖는 화합물과 조합하여 사용된다. 이러한 히드록실기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등의 저분자 화합물 외에, 중량 평균 분자량 3,000 이상의 중합체의 측쇄 또는 말단에 히드록실기가 존재하는 고분자를 사용해도 좋다.
(폴리실록산 전구체)
분자간에서 가수분해·중축합하는 화합물로서는, 예를 들어 폴리실록산 전구체를 들 수 있다.
폴리실록산 전구체로서는, YnSiX(4-n)(여기서, Y는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 페닐기 또는 수소를 나타내고, X는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기를 나타낸다. n은 0부터 3까지의 정수이다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 당해 유기 규소 화합물의 가수분해 중축합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화학식에 있어서 n이 0 내지 2인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 분산 올리고머 용액의 제조가 쉽고 입수도 용이한 점에서, 상기 가수분해성기로서는, 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 특별히 제한없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리t-부톡시실란, 에틸트리브로모실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 불소계 실란 커플링제로서 알려진 플루오로알킬실란 및 그들의 가수분해 축합물 혹은 공가수분해 축합물; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
[분자내 폐환 반응에 의해 고분자로 되는 고분자 전구체]
분자내 폐환 반응에 의해 최종적으로 목적하는 물성을 나타내는 고분자로 되는 고분자 전구체로서는 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 등이 있다. 이들 전구체는 2종류 이상의 따로따로 합성한 고분자 전구체의 혼합물이어도 좋다.
이하, 본 발명의 바람직한 고분자 전구체인 폴리이미드 전구체와 폴리벤조옥사졸 전구체에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(폴리이미드 전구체)
폴리이미드 전구체로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이 적절하게 사용된다.
Figure 112011076070220-pct00022
(화학식 6 중, R31은 4가의 유기기이다. R32는 2가의 유기기이다. R33 및 R34는, 수소 원자, 또는 유기기이다. n은 1 이상의 자연수이다.)
R33 및 R34가 유기기인 경우로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 이들에 에테르 결합을 함유한 CnH2nOCmH2m +1 등으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체로서는, 하기 화학식 6'로 표시되는 폴리아믹산이, 알칼리 현상성 면에서 적절하게 사용된다.
[화학식 6']
Figure 112011076070220-pct00023
(화학식 6' 중, R31은 4가의 유기기이다. R32는 2가의 유기기이다. n은 1 이상의 자연수이다.)
또한, 화학식 6 및 화학식 6'에 있어서, R31의 4가는, 산 이무수물 등으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, R32의 2가는 디아민 잔기를 나타낸다. 또한, R31의 4가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 마찬가지로, R32의 2가는 아민과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
폴리아믹산은, 산 이무수물과 디아민을 용액 중에서 혼합하는 것만으로 얻어지므로, 1단계의 반응으로 합성할 수 있어, 합성이 용이하고 저비용으로 입수할 수 있으므로 바람직하다.
부차적인 효과로서, 사용하는 고분자 전구체가 폴리아믹산인 경우, 염기성 물질의 촉매 효과에 의해 이미드화에 필요로 하는 온도가 낮아도 충분하기 때문에, 최종 경화 온도를 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하까지 낮추는 것이 가능하다. 종래의 폴리아믹산은 이미드화하기 위하여 최종 경화 온도를 300℃ 이상으로 할 필요가 있었기 때문에, 용도가 제한되어 있었지만, 최종 경화 온도를 낮추는 것이 가능하게 된 것에 의해, 보다 광범위한 용도에 적용이 가능하다.
폴리아믹산은, 산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지지만, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 우수한 내열성 및 치수 안정성을 부여하는 점에서, 상기 화학식 6'에 있어서, R31 또는 R32가 방향족 화합물인 것이 바람직하고, R31 또는 R32가 방향족 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한 이때, 상기 화학식 6'의 R31에 있어서, 당해 R31에 결합하고 있는 4개의 기((-CO-)2(-COOH)2)는 동일한 방향환에 결합하고 있어도 좋고, 다른 방향환에 결합하고 있어도 좋다. 마찬가지로, 상기 화학식 6'의 R32에 있어서, 당해 R32에 결합하고 있는 2개의 기((-NH-)2)는 동일한 방향환에 결합하고 있어도 좋고, 다른 방향환에 결합하고 있어도 좋다.
또한, 상기 화학식 6'로 표시되는 폴리아믹산은, 단일 반복 단위로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, (1) 산 이무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하는 방법. (2) 산 이무수물에 1가의 알코올이나 아미노 화합물, 에폭시 화합물 등을 반응시켜 합성한, 에스테르산이나 아미드산 단량체의 카르복실산에, 디아미노 화합물이나 그의 유도체를 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 산 이무수물로서는, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물,
2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 피리딘테트라카르복실산 이무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용된다. 그리고, 특히 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물을 들 수 있다.
병용하는 산 이무수물로서 불소가 도입된 산 이무수물이나, 지환 골격을 갖는 산 이무수물을 사용하면, 투명성을 그다지 손상시키지 않고 용해성이나 열팽창률 등의 물성을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 강직한 산 이무수물을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선 열팽창 계수가 작아지지만, 투명성의 향상을 저해하는 경향이 있어서, 공중합 비율에 주의하면서 병용해도 좋다.
한편, 아민 성분도, 1종류의 디아민 단독으로 또는 2종류 이상의 디아민을 병용하여 사용할 수 있다. 사용되는 디아민 성분은 한정되지 않고, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드,
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 방향족 아민;
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노 펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 아민;
1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환식 디아민을 들 수 있다. 구아나민류로서는, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등을 들 수 있고, 또한, 상기 디아민의 방향환 상 수소 원자의 일부 혹은 모두를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메톡시기로부터 선택된 치환기에 의해 치환한 디아민도 사용할 수 있다.
또한 목적에 따라, 가교점이 되는 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기 및 이소프로페닐기 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 상기 디아민의 방향환 상 수소 원자의 일부 혹은 모두에 치환기로서 도입해도 사용할 수 있다.
디아민은, 원하는 물성에 의해 선택할 수 있고, p-페닐렌디아민 등의 강직한 디아민을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드는 저팽창율이 된다. 강직한 디아민으로서는, 동일한 방향환에 2개 아미노기가 결합하고 있는 디아민으로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2, 6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 방향족환이 단결합에 의해 결합하고, 2개 이상의 아미노기가 각각 별도의 방향족환 상에 직접 또는 치환기의 일부로서 결합하고 있는 디아민을 들 수 있고, 예를 들어 하기 화학식 7에 의해 표시되는 것이 있다. 구체예로서는, 벤지딘 등을 들 수 있다.
Figure 112011076070220-pct00024
(화학식 7 중, a는 1 이상의 자연수, 아미노기는 벤젠환끼리의 결합에 대하여, 메타 위치 또는 파라 위치에 결합한다.)
또한, 상기 화학식 7에 있어서, 다른 벤젠환과의 결합에 관여하지 않고, 벤젠환 상의 아미노기가 치환되어 있지 않은 위치에 치환기를 갖는 디아민도 사용할 수 있다. 이들 치환기는, 유기기이지만 그들은 서로 결합하고 있어도 좋다.
구체예로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
최종적으로 얻어지는 폴리이미드를 광 도파로, 광 회로 부품으로서 사용하는 경우에는, 방향환의 치환기로서 불소를 도입하면 1㎛ 이하의 파장의 전자파에 대한 투과율을 향상시킬 수 있다.
한편, 디아민으로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 실록산 골격을 갖는 디아민을 사용하면, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 탄성률이 저하되어, 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다.
여기서, 선택되는 디아민은 내열성의 관점으로부터 방향족 디아민이 바람직하지만, 원하는 물성에 따라서 디아민 전체의 60몰％, 바람직하게는 40몰％를 초과하지 않는 범위에서, 지방족 디아민이나 실록산계 디아민 등의 방향족 이외의 디아민을 사용해도 좋다.
한편, 폴리이미드 전구체를 합성하기 위해서는, 예를 들어 아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 N-메틸피롤리돈 등의 유기 극성 용매에 용해시킨 용액을 냉각하면서, 거기에 등몰의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고 교반하여, 폴리이미드 전구체 용액을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성되는 폴리이미드 전구체는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 내열성 및 치수 안정성이 요구되는 경우에는 방향족산 성분 및/또는 방향족 아민 성분의 공중합 비율이 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이미드 구조의 반복 단위를 구성하는 산 성분에서 차지하는 방향족산 성분의 비율이 50몰％ 이상, 특히 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 이미드 구조의 반복 단위를 구성하는 아민 성분에서 차지하는 방향족 아민 성분의 비율이 40몰％ 이상, 특히 60몰％ 이상인 것이 바람직하고, 전방향족 폴리이미드인 것이 특히 바람직하다.
<폴리벤조옥사졸 전구체>
본 발명에 사용되는 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드 알코올이 적절하게 사용된다.
폴리아미드 알코올은, 종래 공지의 방법으로 합성하는 것이 가능하여, 예를 들어 디카르복실산 할로겐화물 등의 디카르복실산 유도체와 디히드록시디아민을 유기 용매 중에서 부가 반응함으로써 얻어진다.
Figure 112011076070220-pct00025
(화학식 8 중, R35는 2가의 유기기이다. R36은 4가의 유기기이다. n은 1 이상의 자연수이다.)
또한, R35의 2가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 마찬가지로, R36의 4가는 아민 및 히드록실기와 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드 알코올은, 최종적으로 얻어지는 폴리벤조옥사졸에 우수한 내열성 및 치수 안정성을 부여하는 점에서, 상기 화학식 8에 있어서, R35 또는 R36이 방향족 화합물인 것이 바람직하고, R35 및 R36이 방향족 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한 이때, 상기 화학식 8의 R35에 있어서, 당해 R35에 결합하고 있는 2개의 기(-CO-)2는 동일한 방향환에 결합하고 있어도 좋고, 다른 방향환에 결합하고 있어도 좋다. 마찬가지로, 상기 화학식 8의 R36에 있어서, 당해 R36에 결합하고 있는 4개의 기((-NH-)2(-OH)2)는 동일한 방향환에 결합하고 있어도 좋고, 다른 방향환에 결합하고 있어도 좋다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리아미드 알코올은, 단일의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 좋다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 3,4'-디페닐술폰디카르복실산, 3,3'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이벤조산, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 1,1-비스(4-카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 비스(4-카르복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카르복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5-t-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카르복시페닐)프로판, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)이벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 혹은 이들 산 할로겐화물 및 히드록시벤조트리아졸 등과의 활성 에스테르체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 히드록시디아민의 구체예로서는, 예를 들어 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠, 3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체는, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도를 높여, 마스크 패턴을 정확하게 재현하는 패턴 형상을 얻기 위해서, 1㎛의 막 두께일 때에, 노광 파장에 대하여 적어도 5％ 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하고, 15％ 이상의 투과율을 나타내는 것이 더욱 바람직한다.
노광 파장에 대하여 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 투과율이 높다는 것은, 그만큼 전자파의 손실이 적다는 것이며, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 일반적인 노광 광원인 고압 수은등을 사용하여 노광을 행하는 경우에는, 적어도 436nm, 405nm, 365nm 파장의 전자파 중 1개의 파장의 전자파에 대한 투과율이, 두께 1㎛의 필름으로 성막했을 때에 바람직하게는 5％ 이상, 더욱 바람직하게는 15％, 특히 바람직하게는 50％ 이상이다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 등의 고분자 전구체의 중량 평균 분자량은, 그 용도에도 의하지만, 3,000 내지 1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000 내지 500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10,000 내지 500,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 도막 또는 필름으로 한 경우에 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 또한, 가열 처리 등을 실시하여 폴리이미드 등의 고분자로 했을 때의 막의 강도도 낮아진다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 점도가 상승하고, 용해성도 저하되기 쉬워, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 어렵다.
여기서 사용하고 있는 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값을 말하고, 폴리이미드 전구체 등의 고분자 전구체 그 자체의 분자량이어도 좋고, 무수아세트산 등으로 화학적 이미드화 처리를 행한 후의 것이어도 좋다.
또한, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체 합성 시에 있어서의 용매는, 극성 용매가 바람직하고, 대표적인 것으로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 있고, 이들 용매는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 이 밖에도 용매로서 조합하여 사용되는 것으로서 벤젠, 벤조니트릴, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 부티로락톤, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 비극성 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 원료의 분산매, 반응 조절제, 혹은 생성물로부터의 용매의 휘산 조절제, 피막 평활제 등으로서 사용된다.
폴리아믹산이나 폴리벤조옥사졸 전구체는, 염기성 물질의 작용에 의해 최종 생성물에 대한 반응이 진행됨으로써, 용해성이 저하되기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제의 염기 발생에 의한 용해성의 저하와 조합함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 용해성 콘트라스트를 더욱 크게 할 수 있는 이점을 갖는다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제와, 1종류 이상의 고분자 전구체와, 용매의 단순한 혼합물이어도 좋지만, 광 또는 열 경화성 성분, 고분자 전구체 이외의 비중합성 바인더 수지, 그 밖의 성분을 더 배합하여, 감광성 수지 조성물을 제조해도 좋다.
감광성 수지 조성물을 용해, 분산 또는 희석하는 용제로서는, 각종 범용 용제를 사용할 수 있다. 또한, 전구체로서 폴리아미드산을 사용하는 경우에는, 폴리아미드산의 합성 반응에 의해 얻어진 용액을 그대로 사용하고, 거기에 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여도 된다.
사용 가능한 범용 용제로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노에테르류(소위 셀로솔브류); 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 상기 글리콜모노에테르류의 아세트산에스테르(예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 옥살산디메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 염화메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류; γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 헥사메틸포스포아미드 등의 인산 아미드류, 그 밖의 유기 극성 용매류 등을 들 수 있고, 나아가, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 피리딘 등의 방향족 탄화수소류 및 기타 유기 비극성 용매류 등도 들 수 있다. 이들 용매는 단독 혹은 조합하여 사용된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 적합한 것으로서 들 수 있다.
광 경화성 성분으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 아미드계 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체가, 폴리아믹산 등의 카르복실산 성분을 구조 내에 갖는 경우에는, 3급 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 사용하면, 폴리이미드 전구체의 카르복실산과 이온 결합을 형성하여, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 노광부, 미노광부의 용해 속도의 콘트라스트가 커진다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광 경화성 화합물을 사용하는 경우에는, 광 라디칼 발생제를 더 첨가해도 좋다. 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 그의 알킬에테르; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소필티오크산톤 등의 티오크산톤; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 모노아실포스핀옥시드 혹은 비스아실포스핀옥시드류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 및 크산톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 본 발명의 염기 발생제의 보조적인 역할로서, 광에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 다른 감광성 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 염기 증식제나 증감제를 첨가해도 좋다.
광에 의해 산을 발생시키는 화합물로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드 혹은 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 감광성 디아조퀴논 화합물이 있고, 미국 특허 명세서 제2,772,972호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 제안되어 있다. 또한, 트리아진이나 그의 유도체, 술폰산 옥심에스테르 화합물, 술폰산 요오도늄염, 술폰산 술포늄염 등, 공지의 광 산 발생제를 사용할 수 있다. 광에 의해 염기를 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어 2,6-디메틸-3,5-디시아노-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 예시할 수 있다.
염기 발생제로부터 발생한 소량의 염기의 작용에 의해, 분해나 전위 반응하여 염기를 발생시키는 염기 증식제를 병용해도 좋다. 염기 증식제로서는, 예를 들어 9-플루올레닐메틸카르바메이트 결합을 갖는 화합물, 1,1-디메틸-2-시아노메틸카르바메이트 결합((CN)CH2C(CH3)2OC(O)NR2)을 갖는 화합물, 파라니트로벤질카르바메이트 결합을 갖는 화합물, 2,4-디클로로벤질카르바메이트 결합을 갖는 화합물, 그 밖에도 일본 특허 공개 제2000-330270호 공보의 단락 0010 내지 단락 0032에 기재되어 있는 우레탄계 화합물이나, 일본 특허 공개 제2008-250111호 공보의 단락 0033 내지 단락 0060에 기재되어 있는 우레탄계 화합물 등을 들 수 있다.
고분자를 투과하는 파장의 전자파의 에너지를 염기 발생제가 충분히 이용할 수 있도록 하여, 감도를 향상시키고 싶은 경우에 증감제의 첨가가 효과를 발휘하는 경우가 있다.
특히, 폴리이미드 전구체의 흡수가 360nm 이상의 파장에도 있는 경우에는, 증감제의 첨가에 의한 효과가 크다. 증감제라는 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤 및 디에틸티오크산톤 등의 그의 유도체, 쿠마린계 및 그의 유도체, 케토쿠마린 및 그의 유도체, 케토비스쿠마린 및 그의 유도체, 시클로펜타논 및 그의 유도체, 시클로헥사논 및 그의 유도체, 티오피릴륨염 및 그의 유도체, 티오크산텐계, 크산텐계 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
쿠마린, 케토쿠마린 및 그의 유도체의 구체예로서는, 3,3'-카르보닐비스쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-아세톡시쿠마린) 등을 들 수 있다. 티오크산톤 및 그의 유도체의 구체예로서는, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한 이외에는 벤조페논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논, 등을 들 수 있다.
이들은, 염기 발생제와의 조합에 의해, 특히 우수한 효과를 발휘하기 위해서, 염기 발생제의 구조에 의해 최적의 증감 작용을 나타내는 증감제가 적절히 선택된다.
본 발명에 관한 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 여러 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 좋다. 예를 들어, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이드 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되고, 그들은 다공질이나 중공 구조이어도 좋다. 또한, 그 기능 또는 형태로서는 안료, 필러, 섬유 등이 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 전구체(고형분)는, 얻어지는 패턴의 막 물성, 특히 막 강도나 내열성 면에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 30중량％ 이상, 50중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여, 통상 0.1 내지 95중량％, 바람직하게는 0.5 내지 60중량％의 범위 내에서 함유시킨다. 0.1중량％ 미만이면 노광부와 미노광부의 용해성 콘트라스트를 충분히 크게 할 수 없는 우려가 있고, 95중량％를 초과하면 최종적으로 얻어지는 수지 경화물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다.
에폭시계 화합물과 조합하는 경우 등, 경화제로서 사용되는 경우에는 경화의 정도에도 의하지만, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여, 통상 0.1 내지 95중량％, 바람직하게는 0.5 내지 60중량％의 범위 내에서 함유시킨다.
한편, 경화 촉진제로서 사용되는 경우에는, 소량의 첨가로 경화가 가능하게 되고, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 고분자 전구체의 고형분에 대하여, 통상 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20중량％의 범위 내에서 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 전구체(고형분)는, 통상 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 50.1 내지 99.9중량％, 또한 62.5 내지 99.5중량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제는, 통상 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 0.1 내지 49.9중량％, 또한 0.5 내지 37.5중량％인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 고형분이란, 용제 이외의 전체 성분이며, 액상의 단량체 성분도 고형분에 포함된다.
또한, 기타 용제 이외의 임의 성분의 배합 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체에 대하여, 0.1중량％ 내지 95중량％의 범위가 바람직하다. 0.1중량％ 미만이면 첨가물을 첨가한 효과가 발휘되기 어렵고, 95중량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 수지 경화물의 특성이 최종 생성물에 반영되기 어렵다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 다양한 코팅 프로세스나 성형 프로세스에 사용되어, 필름이나 3차원적 형상의 성형물을 제작할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 일 실시 형태로서 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체를 고분자 전구체로서 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은, 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성을 확보하는 점에서, 당해 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 질소 중에서 측정한 5％ 중량 감소 온도는, 250℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 땜납 리플로우의 공정을 통과하는 전자 부품 등의 용도에 사용하는 경우는, 5％ 중량 감소 온도가 300℃ 이하이면, 땜납 리플로우의 공정에서 발생한 분해 가스에 의해 기포 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서는 높으면 높을수록 좋지만, 광 도파로와 같이 열성형 프로세스를 생각할 수 있는 용도에 있어서는, 120℃ 내지 450℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 바람직하고, 200℃ 내지 380℃ 정도의 유리 전이 온도를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 있는 경우에는 동적 점탄성 측정에 의해, tanδ(tanδ=손실 탄성률(E")/저장 탄성률(E'))의 피크 온도로부터 구해진다. 동적 점탄성 측정으로서는, 예를 들어 점탄성 측정 장치 솔리드 애널라이저(Solid Analyzer) RSA II(레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)사제)에 의해, 주파수 3Hz, 승온 속도 5℃/min에 의해 행할 수 있다. 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸을 필름 형상으로 할 수 없는 경우에는 시차 열분석(DTA)의 베이스 라인의 변곡점의 온도에 의해 판단한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 치수 안정성의 관점에서, 선 열팽창 계수는 60ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하다. 반도체 소자 등의 제조 프로세스에 있어서 실리콘 웨이퍼 상에 막을 형성하는 경우에는, 밀착성, 기판의 휨의 관점에서 20ppm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 선 열팽창 계수란, 본 발명에서 얻어지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸의 필름의 열 기계 분석 장치(TMA)에 의해 구할 수 있다. 열 기계 분석 장치(예를 들어, 서모 플러스(Thermo Plus) TMA8310((주) 리가크제)에 의해, 승온 속도를 10℃/min, 평가 샘플의 단면적당의 가중이 동일해지도록 인장 가중을 1g/25,000㎛2로 하여 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고분자 전구체에 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 혼합하기만 하면 되는 간편한 방법으로 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 비용대 성능비가 우수하다.
화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 구성하는 방향족 성분 함유 카르복실산, 및 염기성 물질은 저렴하게 입수하는 것이 가능하여 감광성 수지 조성물로서의 가격도 억제된다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제에 의해, 다양한 고분자 전구체의 최종 생성물에 대한 반응 촉진에 적용할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 고분자의 구조를 넓은 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 전자파의 조사에 의해 발생한 아민 등의 염기성 물질의 촉매 효과에 의해, 예를 들어 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 최종 생성물에 대한 이미드화 등의 환화 등의 반응에 필요로 하는 처리 온도를 저감시킬 수 있기 때문에, 프로세스에 대한 부하나 제품에 대한 열에 의한 데미지를 저감시키는 것이 가능하다.
또한, 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생시키는 본 발명의 염기 발생제는, 고분자 전구체로부터 최종 생성물을 얻는 공정에 가열 공정이 포함되는 경우, 당해 가열 공정을 이용할 수 있기 때문에, 전자파의 조사량을 저감시키는 것이 가능하고, 공정의 유효 이용도 가능하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 인쇄 잉크, 도료, 밀봉제, 접착제, 전자 재료, 광 회로 부품, 성형 재료, 레지스트 재료, 건축 재료, 광조형, 광학 부재 등, 수지 재료가 사용되는 공지의 모든 분야, 제품에 이용할 수 있다. 도료, 밀봉제, 접착제와 같이, 전체면 노광하여 사용하는 용도에도, 영구막이나 박리막 등 패턴을 형성하는 용도에도, 모두 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효하게 되는 광범위한 분야, 제품, 예를 들어 도료, 인쇄 잉크, 밀봉제, 또는 접착제, 혹은 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템(Micro Electro Mechanical System(MEMS)), 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적절하게 사용된다. 예를 들어 구체적으로는, 전자 부품의 형성 재료로서는, 밀봉 재료, 층 형성 재료로서, 프린트 배선 기판, 층간 절연막, 배선 피복막 등에 사용할 수 있다. 또한, 표시 장치의 형성 재료로서는, 층 형성 재료나 화상 형성 재료로서, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 레지스트 재료, 배향막 등에 사용할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 형성 재료로서는, 레지스트 재료, 버퍼 코트막과 같은 층 형성 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 광학 부품의 형성 재료로서는, 광학 재료나 층 형성 재료로서, 홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등에 사용할 수 있다. 또한, 건축 재료로서는, 도료, 코팅제 등에 사용할 수 있다. 또한, 광 조형물의 재료로서도 사용할 수 있다. 인쇄물, 도료, 밀봉제, 접착제, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템, 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료, 어느 하나의 물품이 제공된다.
상기와 같은 특징을 갖는 점에서, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성용 재료로서도 사용하는 것이 가능하다. 특히, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 패턴 형성용 재료(레지스트)로서 사용한 경우, 그것에 의하여 형성된 패턴은, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하는데, 예를 들어 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 그 밖의 광학 부재 또는 전자 부재를 형성하는 데 적합하다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막 또는 성형체를 형성하고, 당해 도막 또는 성형체를, 소정 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열하여, 상기 조사 부위의 용해성을 변화시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 어떠한 지지체 상에 도포하거나 하여 도막을 형성하거나, 적합한 성형 방법으로 성형체를 형성하고, 당해 도막 또는 성형체를, 소정의 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열함으로써, 노광부에서만, 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제가 이성화 및 환화되어 염기성 물질이 생성된다. 염기성 물질은, 노광부의 고분자 전구체의 최종 생성물에 대한 반응을 촉진하는 촉매로서 작용한다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체와 같이, 염기의 촉매 작용에 의해 열 경화 온도가 저하되는 고분자 전구체를 사용하는 경우에는, 우선 그러한 고분자 전구체 및 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 조합한 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 패턴을 남기고 싶은 부분을 노광한다. 노광 후 또는 노광과 동시에 가열하면, 노광부에는 염기성 물질이 발생하여, 그 부분의 열 경화 온도가 선택적으로 저하된다. 노광 후 또는 노광과 동시에, 노광부는 열 경화되지만 미노광부는 열 경화되지 않는 처리 온도에서 가열하여, 노광부만 경화시킨다. 염기성 물질을 발생시키는 가열 공정과, 노광부만 경화시키는 반응을 행하기 위한 가열 공정(노광 후 베이크)은, 동일한 공정으로 해도 좋고, 다른 공정으로 해도 좋다.
이어서, 소정의 현상액(유기 용매나 염기성 수용액 등)으로 미노광부를 용해하여 열 경화물로 이루어지는 패턴을 형성한다. 이 패턴을, 필요에 따라 더 가열하여 열 경화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 통상 네가티브형의 원하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
또한, 에폭시기나 시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자와 같이, 염기의 촉매 작용에 의해 반응이 개시하는 고분자 전구체를 사용하는 경우에 있어서도, 우선 그러한 고분자 전구체 및 상기 화학식 1로 표시되는 염기 발생제를 조합한 감광성 수지 조성물의 도막 또는 성형체 상의 패턴을 남기고 싶은 부분을 노광한다. 노광 후 또는 노광과 동시에 가열하면, 노광부에는 염기성 물질이 발생하고, 그 부분의 에폭시기나 시아네이트기를 갖는 화합물 및 고분자의 반응이 개시되어, 노광부만 경화된다. 염기성 물질을 발생시키는 가열 공정과, 노광부만 경화시키는 반응을 행하기 위한 가열 공정(노광 후 베이크)은, 동일한 공정으로 해도 좋고, 다른 공정으로 해도 좋다. 이어서, 소정의 현상액(유기 용매나 염기성 수용액 등)으로 미노광부를 용해하여 열 경화물을 포함하는 패턴을 형성한다. 이 패턴을, 필요에 따라 더 가열하여 열 경화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 통상 네가티브형의 원하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및 이들 용매로 이루어지는 혼합 용매 등에 용해 후, 침지법, 스프레이법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 디스펜스법 등에 의해, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판, 수지 필름 등의 기재 표면에 도포하고, 가열하여 용제의 대부분을 제거함으로써, 기재 표면에 점착성이 없는 도막을 부여할 수 있다. 도막의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 감도 및 현상 속도 면에서 1.0 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 도포한 도막의 건조 조건으로서는, 예를 들어 80 내지 100℃, 1분 내지 20분을 들 수 있다.
이 도막에, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 전자파를 조사하여 패턴 형상으로 노광을 행하고, 가열 후, 막의 미노광 부분을, 적절한 현상액으로 현상하고 제거함으로써, 원하는 패턴화된 막을 얻을 수 있다.
노광 공정에 사용되는 노광 방법이나 노광 장치는 특별히 한정되지 않고, 밀착 노광이어도 좋고, 간접 노광이어도 좋고, g선 스테퍼, i선 스테퍼, 초고압 수은등을 사용하는 콘택트/프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기, 또는 그 밖의 자외선, 가시광선, X선, 전자선 등을 조사 가능한 투영기나 선원을 사용할 수 있다.
전자파의 조사에 의해 보호기를 탈보호시키는 경우, 탈보호하기 위한 전자파는, 염기를 발생시키기 위한 전자파와 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 예를 들어, 장파장의 전자파를 조사하여 탈보호를 행하고, 그 후 단파장의 전자파로 염기를 발생시키기 위한 이성화를 행해도 좋다. 전자파의 조사량은, 전자파에 따라서도 상이하며 특별히 한정되지 않고 적절히 조정된다.
노광 전 또는 노광 후 또는 노광과 동시에 가열하고, 보호기를 탈보호시켜 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 조합하는 고분자 전구체나 목적에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물이 놓여진 환경의 온도(예를 들어, 실온)에 의한 가열이어도 좋고, 그 경우, 서서히 염기가 발생한다. 또한, 전자파의 조사 시에 부생되는 열에 의해서도 염기가 발생하기 때문에, 전자파의 조사 시에 부생되는 열에 의해 실질적으로 가열이 동시에 행해져도 좋다. 반응 속도를 높게 하여, 효율적으로 아민을 발생시키는 점에서, 염기를 발생시키기 위한 가열 온도로서는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 그러나, 조합하여 사용되는 고분자 전구체에 따라서는, 예를 들어 60℃ 이상의 가열에 의해 미노광부에 대해서도 경화하는 것도 있어서, 적합한 가열 온도는, 상기에 한정되지 않는다.
예를 들어, 에폭시 수지의 경우, 바람직한 열처리의 온도의 범위는, 에폭시 수지의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 통상 100℃ 내지 150℃ 정도이다.
또한, 노광 전에 가열하여 보호기의 탈보호만을 행해도 좋다. 당해 전자파 조사 전의 보호기 탈보호를 위한 가열은, 도막의 건조 공정이어도 좋고, 다른 가열 공정이어도 좋다. 이 경우, 가열 온도로서는, 탈보호가 가능한 온도를 적절히 선택하면 되지만, 50℃ 내지 180℃가 바람직하고, 시간은 10초 이상 60분 이하가 바람직하다.
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물의 도막은, 가교 반응을 물리적으로 촉진하기 위해서나, 노광부만 경화시키는 반응을 행하기 위해서, 노광 공정과 현상 공정 사이에, 노광 후 베이크(Post Exposure Bake: PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 당해 PEB는, 전자파의 조사 및 가열에 의해 발생한 염기의 작용에 의해, 염기가 존재하는 부위와, 미조사에 의해 염기가 존재하지 않는 부위에서 이미드화율 등의 경화 반응의 반응률이 상이하게 되는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이미드화의 경우, 바람직한 열처리의 온도 범위는, 통상 60℃ 내지 200℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이다. 열 처리 온도가 60℃보다 낮으면, 이미드화의 효율이 나빠, 현실적인 프로세스 조건에서 노광부, 미노광부의 이미드화율의 차를 발생시키는 것이 어려워진다. 한편, 열 처리 온도가 200℃를 초과하면, 아민이 존재하지 않는 미노광부에서도 이미드화가 진행될 우려가 있어, 노광부와 미노광부의 용해성의 차를 발생시키기 어렵다.
이 열처리는, 공지의 방법이면 어느 방법이어도 좋은데, 구체적으로 예시하면, 공기, 또는 질소 분위기 하의 순환 오븐, 또는 핫 플레이트에 의한 가열 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 전자파의 조사와 가열에 의해 염기 발생제로부터 염기가 발생하지만, 이 염기를 발생시키기 위한 가열과 PEB 공정은 동일한 공정으로 해도 좋고, 다른 공정으로 해도 좋다.
(현상액)
현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 상기 조사 부위의 용해성이 변화하는 용제를 현상액으로서 사용하면, 특별히 한정되지 않고 염기성 수용액, 유기 용제등, 사용되는 고분자 전구체에 맞게 적절히 선택하는 것이 가능하다.
염기성 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 농도가, 0.01중량％ 내지 10중량％, 바람직하게는, 0.05중량％ 내지 5중량％인 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 외에, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸암모늄 등의 수용액 등을 들 수 있다.
용질은, 1종류이어도 좋고 2종류 이상이어도 좋고, 전체 중량의 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상 물이 포함되어 있으면 유기 용매 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 기타 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세토니트릴 등을, 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 첨가하여도 좋다. 현상 후는 물 또는 빈용매로 세정을 행한다. 이 경우에 있어서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해도 좋다.
현상 후는 필요에 따라서 물 또는 빈용매로 린스를 행하여, 80 내지 100℃에서 건조하여 패턴을 안정된 것으로 한다. 이 릴리프 패턴을, 내열성이 있는 것으로 하기 위하여 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 350℃의 온도에서 수십분 내지 수 시간 가열함으로써 패턴화된 고내열성 수지층이 형성된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 기재하여 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 부는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 나타낸다. 제조된 염기 발생제의 구조는 1H NMR에 의해 확인했다.
또한, 이하에 나타내는 장치를 사용하여 각 측정, 실험을 행했다.
　1H NMR 측정: 닛본 덴시(주)제, JEOL JNM-LA400WB
　 수동 노광: 다이닛본 가가꾸 겡뀨쇼제, MA-1100
　흡광도 측정: (주) 시마즈 세이사꾸쇼제, 자외 가시 분광 광도계 UV-2550
도막의 가열: 애즈원(주)제, 핫 플레이트(HOT PLATE) EC-1200(본 실시예 중, 핫 플레이트라고 기재하는 경우가 있다)
(제조예 1: 염기 발생제의 합성)
질소 분위기 하에서, 100mL 3구 플라스크 중, o-쿠마린산(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.50g(3.1mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.59g(3.1mmol, 1.0eq)을 첨가했다. 빙욕 하에서, 피페리딘(도꾜 가세이(주)제) 0.3ml(3.1mmol, 1.0eq)을 첨가한 후, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응액을 농축하고, 클로로포름으로 추출, 희염산, 포화탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정하고, 여과함으로써, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 450mg 얻었다. 100mL 플라스크 중, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 0.25g(1.1mmol), 시클로헥실비닐에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.17mL(1.2mmol, 0.55eq)을 디메틸포름아미드 5mL에 용해시키고, 피리디늄p-톨루엔술포네이트 27.5mg(110㎛ol, 0.05eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응액을 농축하고, 아세트산에틸로 추출한 뒤, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 10/1 내지 1/1)에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 11로 표시되는 염기 발생제 (1)을 110mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00026
Figure 112011076070220-pct00027
(제조예 2: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조예 1과 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 0.25g(1.1mmol)을, tert-부틸비닐에테르(알드리치(주)제) 1g과 탈수 테트라히드로푸란 4g의 혼합 용액에 용해시키고, 피리디늄p-톨루엔술포네이트(도꾜 가세이(주)제) 110mg(0.43mmol, 0.1eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 오픈 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=2:1(체적비))를 사용하여 정제함으로써, 하기 화학식 12로 표시되는 염기 발생제 (2)를 50mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00028
(제조예 3: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조예 1과 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 0.25g(1.1mmol)을, 피리디늄p-톨루엔술포네이트(도꾜 가세이(주)제) 110mg(0.43mmol, 0.1eq)과 탈수 테트라히드로푸란 4g의 혼합 용액에 용해시키고, 3,4-디히드로-2H-피란(알드리치(주)제)을 1g 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 오픈 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=2:1(체적비))를 사용하여 정제함으로써, 하기 화학식 13으로 표시되는 염기 발생제 (3)을 40mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00029
(제조예 4: 염기 발생제의 합성)
100mL 플라스크 중, 탄산칼륨 2.00g을 메탄올 15mL에 첨가했다. 50mL 플라스크 중, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드 2.67g(6.2mmol), 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드 945mg(6.2mmol)을 메탄올 10mL에 용해하여, 잘 교반한 탄산칼륨 용액에 천천히 적하했다. 3시간 교반한 후, TLC에 의해 반응의 종료를 확인한 다음 여과를 행하여 탄산칼륨을 제거하고, 감압 농축했다. 농축 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 50mL 첨가하여 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리페닐포스핀옥시드를 제거한 후, 농염산을 적하하여 반응액을 산성으로 했다. 침전물을 여과에 의해 모아, 소량의 클로로포름에 의해 세정함으로써 2-히드록시-4-메톡시신남산을 1.00g 얻었다. 계속해서, 100mL 3구 플라스크 중, 2-히드록시-4-메톡시신남산 1.00g(6.0mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC) 1.41g(7.2mmol)을 첨가했다. 30분 후, 피페리딘 0.72ml(7.2mmol)을 첨가했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하여, 물에 용해했다. 클로로포름으로 추출한 후, 포화탄산수소나트륨 수용액, 1N 염산, 포화 식염수로 세정하고, 소량의 클로로포름으로 세정함으로써, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 1.03g 얻었다.
100mL 플라스크 중, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.6mmol)을, tert-부틸비닐에테르(알드리치(주)제) 4g과 탈수 테트라히드로푸란 4g의 혼합 용액에 용해시키고, 피리디늄p-톨루엔술포네이트(도꾜 가세이(주)제) 91mg(0.36mmol, 0.1eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 오픈 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=2:1(체적비))를 사용하여 정제함으로써, 하기 화학식 15로 표시되는 염기 발생제 (4)를 60mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00030
Figure 112011076070220-pct00031
(제조예 5: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조예 1과 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 0.25g(1.1mmol), 이탄산 디-tert-부틸(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.28g(1.3mmol, 1.2eq), 트리에틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.23ml(1.62mmol, 1.5eq)을 클로로포름 5mL에 용해시키고, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, 하기 화학식 16으로 표시되는 염기 발생제 (5)를 160mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00032
(제조예 6: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조예 4와 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.6mmol)을, 2-비닐옥시테트라히드로피란(도꾜 가세이(주)제) 4g과 탈수 테트라히드로푸란 4g의 혼합 용액에 용해시키고, 피리디늄p-톨루엔술포네이트(도꾜 가세이(주)제) 91mg(0.36mmol, 0.1eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 오픈 칼럼 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=2:1(체적비))를 사용하여 정제함으로써, 하기 화학식 17로 표시되는 염기 발생제 (6)을 82mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00033
(제조예 7: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조예 4와 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.82mmol), 이탄산 디-tert-부틸(도꾜 가세이 고교(주)제) 1.00g(4.58mmol, 1.2eq)을 클로로포름 5mL에 용해시키고, 촉매량의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(도꾜 가세이 고교(주)제)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, 하기 화학식 18로 표시되는 염기 발생제 (7)을 1.25g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00034
(제조예 8: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조예 4와 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.82mmol), 트리에틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.8ml(5.74mmol, 1.5eq)을 클로로포름 10mL에 용해시키고, 클로로포름산벤질(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.59ml(4.21mmol, 1.1eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 아세트산에틸에 의해 재결정함으로써, 하기 화학식 19로 표시되는 염기 발생제 (8)을 0.89g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00035
(제조예 9: 염기 발생제의 합성)
100mL 플라스크 중, 빙욕 하에서 트랜스-o-쿠마르산 10.0g(60.9mmol), 트리에틸아민 21.2mL(도꾜 가세이 고교(주)제)(152mmol, 2.5eq)을 테트라히드로푸란 50mL과 디메틸포름아미드 50mL에 용해시키고, 이탄산디-tert-부틸(도꾜 가세이 고교(주)제) 12.7g(57.9mmol, 0.95eq)을 첨가한 후, 촉매량의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(도꾜 가세이 고교(주)제)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물 A를 8.5g 얻었다. 계속해서, 100mL 3구 플라스크 중, 화합물 A 2.5g(9.56mmol)을 탈수 디메틸포름아미드 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC) 2.02g(1.1eq)을 첨가했다. 30분 후, 1,6-헥산디아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 540mg(0.9eq)을 첨가했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하고, 물에 용해시켜 아세트산에틸에 의해 추출했다. 추출액을 농축하여 클로로포름·아세트산에틸 혼합 용매에 의해 재결정함으로써, 하기 화학식 21로 표시되는 염기 발생제 (9)를 250mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00036
Figure 112011076070220-pct00037
(제조예 10: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 제조예 9와 마찬가지로 하여 얻었다. 계속해서, 100mL 3구 플라스크 중, 화합물 A 2.5g(9.56mmol)을 탈수 디메틸포름아미드 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC) 2.02g(1.1eq)을 첨가했다. 30분 후, p-크실릴렌디아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.40g(0.9eq)을 첨가했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하고, 물에 용해시켜 아세트산에틸에 의해 추출했다. 추출액을 농축하여 클로로포름·아세트산에틸 혼합 용매에 의해 재결정함으로써, 하기 화학식 22로 표시되는 염기 발생제 (10)을 250mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00038
(제조예 11: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조예 4와 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.82mmol), tert-부틸디메틸클로로실란(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.69g(4.58mmol, 1.2eq)을 디메틸술폭시드 5mL에 용해시키고, 이미다졸(도꾜 가세이 고교(주)제) 650mg(9.58mmol, 2.5eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 5％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, 하기 화학식 23으로 표시되는 염기 발생제 (11)을 0.89g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00039
(제조예 12: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조예 1과 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 0.25g(1.1mmol), 무수아세트산(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.12ml(1.3mmol, 1.2eq), 트리에틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.23ml(1.62mmol, 1.5eq)을 클로로포름 5mL에 용해시켜, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, 하기 화학식 24로 표시되는 염기 발생제 (12)를 0.75g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00040
(제조예 13: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조예 4와 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.82mmol), 이소시안산벤질(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.57ml(4.58mmol, 1.2eq)을 클로로포름 5mL에 용해시켜, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, 하기 화학식 25로 표시되는 염기 발생제 (13)을 0.21g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00041
(제조예 14: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조예 4와 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.82mmol), 시클로헥산메틸이소시아네이트(시그마 알드리치 재팬(주)제) 640mg(4.58mmol, 1.2eq)을 클로로포름 5mL에 용해시켜, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, 하기 화학식 26으로 표시되는 염기 발생제 (14)를 0.35g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00042
(제조예 15: 염기 발생제의 합성)
상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 제조예 4와 마찬가지로 하여 얻었다. 100mL 플라스크 중, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 1.00g(3.82mmol)을 클로로포름에 용해하고, 나트륨메톡시드(도꾜 가세이 고교(주)제) 310mg(5.73mmol, 1.5eq)을 첨가하여 10분간 교반했다. 교반 후, 2-니트로벤질클로라이드(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.69g(4.01mmol, 1.05eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 뒤, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 5/1 내지 1/2)에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 27로 표시되는 염기 발생제 (15)를 0.42g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00043
(제조예 16: 염기 발생제의 합성)
500mL 가지 플라스크 중, 세사몰(도꾜 가세이 고교(주)제) 10.0g(72.4mmol), 헥사메틸렌테트라민(도꾜 가세이 고교(주)제) 15.2g(109mmol, 1.5eq)을 트리플루오로아세트산(간또 가가꾸(주)제) 100ml에 용해하여, 95℃에서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 빙욕 하에서 1규정 염산 200ml을 첨가하여 15분간 교반했다. 교반 종료 후, 클로로포름으로 추출하고, 염산·포화 식염수로 세정을 행함으로써 6-히드록시-3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드를 2.38g(14.3mmol) 얻었다.
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 6-히드록시-3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 신남산의 합성 및 신남산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 50/1)에 의해 정제함으로써 하기 화학식 28로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 28로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 29로 표시되는 염기 발생제 (16)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00044
Figure 112011076070220-pct00045
(제조예 17: 염기 발생제의 합성)
500mL 가지 플라스크 중, 3,4-디메톡시페놀(도꾜 가세이 고교(주)제) 5.0g(32.4mmol), 헥사메틸렌테트라민(도꾜 가세이 고교(주)제) 18.2g(130mmol, 4.0eq)을 트리플루오로아세트산(간또 가가꾸(주)제) 100ml에 용해하고, 100℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 빙욕 하에서 1규정 염산 200ml을 첨가하여 15분간 교반했다. 교반 종료 후, 클로로포름으로 추출하고, 염산·포화 식염수로 세정을 행함으로써 2-히드록시-4,5-디메톡시벤즈알데히드를 2.17g(11.0mmol) 얻었다.
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 2-히드록시-4,5-디메톡시벤즈알데히드를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 신남산의 합성 및 신남산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 50/1)에 의해 정제함으로써 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 31로 표시되는 염기 발생제 (17)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00046
Figure 112011076070220-pct00047
(제조예 18: 염기 발생제의 합성)
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 1-히드록시-2-나프토알데히드를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 3-(1-히드록시-2-나프탈레닐)-아크릴산의 합성 및 3-(1-히드록시-2-나프탈레닐)-아크릴산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 50/1)에 의해 정제함으로써 하기 화학식 32로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 32로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 33으로 표시되는 염기 발생제 (18)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00048
Figure 112011076070220-pct00049
(제조예 19: 염기 발생제의 합성)
200mL 3구 플라스크 중 질소 분위기 하에서, 2,4-디히드록시벤즈알데히드(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.00g(21.7mmol), 수산화칼륨 1.43g(21.7mmol)을 탈수 에탄올(간또 가가꾸(주)제) 30mL에 용해하고, 거기에 p-톨루엔술폰산-2-메톡시에틸(도꾜 가세이 고교(주)제) 4.13mL(21.7mmol)을 천천히 적하했다. 그 후 반응 온도 60℃에서 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 여과를 행하여, 감압 농축에 의해 에탄올을 제거하고, 1N 염산을 첨가했다. 아세트산에틸로 추출한 후, 1N 염산, 순수, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 10/1 내지 0/1(체적비))에 의해 정제하여, -O-(CH2)2-O-CH3기를 갖는 산 유도체 A를 1.01g 얻었다.
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 상기에서 얻어진 -O-(CH2)2-O-CH3기를 갖는 산 유도체 A를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 신남산의 합성 및 신남산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 50/1)에 의해 정제함으로써 하기 화학식 34로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 34로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 35로 표시되는 염기 발생제 (19)를 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00050
Figure 112011076070220-pct00051
(제조예 20: 염기 발생제의 합성)
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 5-클로로살리실알데히드를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 신남산의 합성 및 신남산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 50/1)에 의해 정제함으로써 하기 화학식 36으로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 36으로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 37로 표시되는 염기 발생제 (20)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00052
Figure 112011076070220-pct00053
(제조예 21: 염기 발생제의 합성)
100mL 플라스크 중, (트리페닐포스포르아닐리덴)아세트산에틸(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.56(7.34mmol), 2'-히드록시아세토페논(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.56g(7.34mmol, 1.0eq)을 톨루엔 20mL에 용해하여, 80℃에서 3시간 교반했다. 박층 크로마토그래피에 의해 반응의 종료를 확인한 다음, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 클로로포름으로 추출한 후, 물, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 사용하여 건조했다. 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산/아세트산에틸 2/1(체적비))에 의해 정제했다.
계속해서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 15mL 첨가하여 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 침전물을 여과에 의해 제거하고, 농염산을 적하하여 반응액을 산성으로 한 뒤, 클로로포름으로 추출하고 농축하여, 신남산 유도체 A를 580mg(3.25mmol) 얻었다.
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시신남산을 사용하는 대신, 상기에서 얻어진 신남산 유도체 A를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여 신남산의 아미드화를 행하여, 하기 화학식 38로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 38로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 39로 표시되는 염기 발생제 (21)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00054
Figure 112011076070220-pct00055
(제조예 22: 염기 발생제의 합성)
2,4-디히드록시-신남산(시그마 알드리치 재팬(주)제) 5.0g(27.8mmol)을 테트라히드로푸란 100mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC)(도꾜 가세이 고교(주)제) 6.4g(33.3 mmol)을 첨가했다. 30분 후, 피페리딘(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.3ml(33.3 mmol)을 첨가했다. 반응 종료 후, 물에 용해하고, 클로로포름으로 추출한 후, 포화탄산수소나트륨 수용액, 1N 염산, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 10/1(체적비))에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 40으로 표시되는 화합물을 3.8g(15.4mmol) 얻었다.
100mL 플라스크 중, 하기 화학식 40으로 표시되는 화합물 3.00g(12.1mmol), tert-부톡시디페닐클로로실란(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.26ml(14.52mmol, 1.2eq)을 디메틸술폭시드 5mL에 용해시키고, 이미다졸(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.46g(36.3mmol, 2.5eq)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 5％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, (E)-3-(4-(tert-부톡시디페닐실릴옥시)-2-히드록시페닐)-1-(피페리딘-1-일)프로프-2-엔-1-온을 2.9g(5.63mmol) 얻었다.
100mL 플라스크 중, (E)-3-(4-(tert-부톡시디페닐실릴옥시)-2-히드록시페닐)-1-(피페리딘-1-일)프로프-2-엔-1-온 2.90g(5.63mmol), 이탄산디-tert-부틸(도꾜 가세이 고교(주)제) 1.48g(6.76mmol, 1.2eq)을 클로로포름 5mL에 용해시키고, 촉매량의 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(도꾜 가세이 고교(주)제)을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 포화 식염수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출하고, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킴으로써, (E)-5-(tert-부톡시디페닐실릴옥시)-2-(3-옥소-3-(피페리딘-1-일)프로프-1-에닐)페닐tert-부틸카르보네이트를 2.10g(3.4mmol) 얻었다.
100mL 플라스크 중, (E)-5-(tert-부톡시디페닐실릴옥시)-2-(3-옥소-3-(피페리딘-1-일)프로프-1-에닐)페닐tert-부틸카르보네이트 2.00g(3.24mmol)을 테트라부틸암모늄플루오라이드(1mol/L 테트라히드로푸란 용액)(도꾜 가세이 고교(주)제) 10ml을 첨가하여, 밤새 교반했다. 반응 종료 후, 수세한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 10/1 내지 1/1)에 의해, 하기 화학식 41로 표시되는 염기 발생제 (22)를 1.03g 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00056
Figure 112011076070220-pct00057
(제조예 23: 염기 발생제의 합성)
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 2-히드록시-5-니트로-m-아니스알데히드를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 신남산의 합성 및 신남산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 10/1 내지 0/1(체적비))에 의해 정제함으로써 하기 화학식 42로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 42로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 43으로 표시되는 염기 발생제 (23)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00058
Figure 112011076070220-pct00059
(제조예 24: 염기 발생제의 합성)
500mL 가지 플라스크 중, 4-머캅토페놀(알드리치(주)제) 10.0g(72.4mmol), 헥사메틸렌테트라민(도꾜 가세이 고교(주)제) 16.6g(119mmol, 1.5eq)을 트리플루오로아세트산(간또 가가꾸(주)제) 100ml에 용해하여, 95℃에서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 빙욕 하에서 1규정 염산 200ml을 첨가하여 15분간 교반했다. 교반 종료 후, 클로로포름으로 추출하고, 염산·포화 식염수로 세정을 행함으로써 2-히드록시-4-머캅토벤즈알데히드를 2.05g(13.3mmol) 얻었다.
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 2-히드록시-4-머캅토벤즈알데히드를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 신남산의 합성 및 신남산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 10/1 내지 0/1(체적비))에 의해 정제함으로써 하기 화학식 44로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 44로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 45로 표시되는 염기 발생제 (24)를 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00060
Figure 112011076070220-pct00061
(제조예 25: 염기 발생제의 합성)
500mL 가지 플라스크 중, 3-메틸-4-니트로소페놀(알드리치(주)제) 5.0g(36.5mmol), 헥사메틸렌테트라민(도꾜 가세이 고교(주)제) 7.63g(54.7mmol, 1.5eq)을 트리플루오로아세트산(간또 가가꾸(주)제) 100ml에 용해하여, 95℃에서 10시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 빙욕 하에서 1규정 염산 200ml을 첨가하여 15분간 교반했다. 교반 종료 후, 클로로포름으로 추출하고, 염산·포화 식염수로 세정을 행함으로써 2-히드록시-4-메틸-5-니트로소-벤즈알데히드를 1.51g(9.13mmol) 얻었다.
제조예 4에 있어서, 2-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 대신, 2-히드록시-4-메틸-5-니트로소-벤즈알데히드를 사용하여, 제조예 4와 마찬가지로 하여, 신남산의 합성 및 신남산의 아미드화를 행하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸 10/1 내지 0/1(체적비))에 의해 정제함으로써 하기 화학식 46으로 표시되는 화합물을 얻었다.
제조예 7에 있어서, 화학식 14로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 46으로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 47로 표시되는 염기 발생제 (25)를 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00062
Figure 112011076070220-pct00063
(제조예 26: 염기 발생제의 합성)
제조예 5에 있어서, 아미드화될 때의 염기로서 피페리딘 대신에 디에틸아민을 사용한 것 이외는, 제조예 5와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 48로 표시되는 염기 발생제 (26)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00064
(제조예 27: 염기 발생제의 합성)
제조예 5에 있어서, 아미드화될 때의 염기로서 피페리딘 대신에, 5-아미노-1-펜탄올을 사용한 것 이외는, 제조예 5와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 49로 표시되는 염기 발생제 (27)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00065
(제조예 28: 염기 발생제의 합성)
제조예 5에 있어서, 아미드화될 때의 염기로서 피페리딘 대신에, n-옥틸아민을 사용한 것 이외는, 제조예 5와 마찬가지로 하여, 하기 화학식 50으로 표시되는 염기 발생제 (28)을 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00066
(비교 제조예 1: 비교 염기 발생제 (1)의 합성)
100mL 플라스크 중, 탄산칼륨 2.00g을 메탄올 15mL에 첨가했다. 50mL 플라스크 중, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드 2.19g(5.1mmol), 2,4,5-트리메톡시벤즈알데히드 1.0g(5.1mmol)을 메탄올 10mL에 용해하여, 잘 교반한 탄산칼륨 용액에 천천히 적하했다. 3시간 교반한 후, 박층 크로마토그래피에 의해 반응의 종료를 확인한 다음 여과를 행하여 탄산칼륨을 제거하고, 감압 농축했다. 농축 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 50mL 첨가하여 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리페닐포스핀옥시드를 제거한 후, 농염산을 적하하여 반응액을 산성으로 했다. 침전물을 여과에 의해 모아, 소량의 클로로포름에 의해 세정함으로써 2,4,5-트리메톡시신남산을 얻었다. 계속해서, 100mL 3구 플라스크 중, 2,4,5-트리메톡시신남산 500mg(2.8mmol)을 탈수 테트라히드록시푸란 40mL에 용해하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC) 0.64g(3.3mmol)을 첨가했다. 30분 후, 시클로헥실아민 0.38ml(3.3mmol)을 첨가했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하여, 물에 용해했다. 디에틸에테르로 추출한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 1N 염산, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올 100/1 내지 10/1(체적비))에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 51로 표시되는 비교 염기 발생제 (1)을 210mg 얻었다.
Figure 112011076070220-pct00067
(비교 제조예 2: 비교 염기 발생제 (2)의 합성)
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 보호기를 갖지 않는 비교 염기 발생제 (2)로 했다.
<염기 발생제의 평가>
합성한 염기 발생제에 대해서, 이하의 측정을 행하여, 평가했다.
(1) 몰 흡광 계수
염기 발생제 (1) 내지 (28)을 각각 아세토니트릴에 1×10-4mol/L의 농도로 용해하고, 석영 셀(광로 길이 10mm)에 용액을 채워, 흡광도를 측정했다. 또한, 몰 흡광 계수 ε은, 용액의 흡광도를 흡수층의 두께와 용질의 몰 농도로 나눈 값이다. 몰 흡광 계수의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011076070220-pct00068
(2) 염기 발생능 및 탈보호 온도
염기 발생제 (1) 내지 (28) 및 비교 염기 발생제 (1)에 대하여 1mg의 시료를 각각 2개씩 준비하고, 각각을 석영제 NMR관 중에서 중디메틸술폭시드에 용해시켰다. 고압 수은등을 사용하여, 1개에는 i선 환산으로 2J/㎠로 광 조사를 행했다. 나머지 1개에는 광 조사를 행하지 않았다. 각 샘플의 1H NMR을 측정하여, 이성화의 비율을 구했다.
염기 발생제 (1) 내지 (28)은, i선 환산으로 2J/㎠ 조사에 의해 이성화되었다.
이성화시킨 샘플을 10℃/분의 승온 온도에서 가열한 바, 염기 발생제 (1)은, 60℃로부터 서서히 탈보호가 시작되다가, 100℃ 이상 가열하면 환화되고, 그에 수반하여 염기의 발생을 확인할 수 있었다. 각 염기 발생제의 탈보호 개시 온도와, 환화 개시 온도를 표 2에 나타낸다. 또한, 보호기가 o-니트로벤질기인 염기 발생제 (15)는, 광 조사에 의해 탈보호와 동시에 이성화되었다. 탈보호되고, 이성화된 샘플을 가열한 바, 100℃ 이상 가열하면 환화되고, 그에 수반하여 염기의 발생을 확인할 수 있었다. 보호기가 o-니트로벤질기인 염기 발생제 (15)는, 가열한 것만으로는 탈보호 및 환화는 일어나지 않았다.
Figure 112011076070220-pct00069
한편, 비교 염기 발생제 (1)은 i선 환산으로 2J/㎠ 조사에 의해 이성화되었다. 이성화시킨 샘플을 10℃/분의 승온 온도에서 가열한 바, 160℃에서 가열해도, 탈보호 및 환화는 일어나지 않고, 염기의 발생도 확인할 수 없었다.
염기 발생제 (1) 내지 (28) 중에서는, 화학식 2-1 및 화학식 2-3의 보호기를 갖고, 또한 R5 내지 R8에 치환기를 갖는 염기 발생제에 있어서 감도가 높은 것이 확인되었다. 화학식 2-2, 화학식 2-4 및 화학식 2-6의 보호기와 같이 카르보닐기를 포함하는 보호기를 갖는 경우, 흡수 파장이 단파장화되기 때문에, 염기 발생제의 감도는 저하되는 경향이 있었다. 따라서 이러한 보호기의 경우에는, 전자파 조사전에, 보호기를 탈보호하고, 감도를 향상시키는 것이 유효한 것을 알았다.
또한, R5 내지 R8의 치환기로서는, 메톡시기, 수산기, 화학식 31로 표시되는 디메톡시 타입, 화학식 28로 표시되는 -O-X-O- 부위를 갖는 타입, 화학식 31로 표시되는 나프탈렌 환 형성 타입 및 화학식 34로 표시되는 -OROR 타입이, 그 중에서도, 감도를 향상시켜, 유효한 것이 확인되었다.
(실시예 1: 감광성 수지 조성물 (1)의 제조)
염기 발생제 (1)을 사용하여, 하기에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 (1)을 제조했다. 염기 발생제 (1)은 무용매의 상태에서 에폭시 수지에 용해했다.
·에폭시 수지(jER828 재팬 에폭시 레진사제): 100중량부
·염기 발생제 (1): 15중량부
감광성 수지 조성물 (1)을 유리 상에 최종 막 두께 0.5㎛로 되도록 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도막을 2매 얻었다. 감광성 수지 조성물의 도막의 1매에 대해서는, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 10J/㎠ 전체면 노광을 행했다. 그 후, 각각의 도막에 대해서, 160℃에서 30분간 가열했다. 가열한 도막을 이소프로판올과 클로로포름의 혼합 용액(이소프로판올:클로로포름=4:1(체적비))에 실온에서 10분간 침지한 바, 노광 후 가열한 도막에 대해서는 상기 혼합 용액에 용해되지 않고, 에폭시 수지가 경화된 것이 밝혀졌다. 한편, 노광하지 않고 가열한 도막에 대해서는, 상기 혼합 용액에 용해되었다.
(실시예 2 내지 28: 감광성 수지 조성물 (2) 내지 (28)의 제조)
실시예 2 내지 28은, 실시예 1에 있어서, 염기 발생제 (1) 대신에 각각 염기 발생제 (2) 내지 (28)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광성 수지 조성물 (2) 내지 (28)의 제조를 행했다.
감광성 수지 조성물 (2) 내지 (28)에 대해서도, 각각 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물의 도막을 2매씩 제작했다. 실시예 1과 마찬가지로, 감광성 수지 조성물 (2) 내지 (28)에 대해서도, 각각 노광 후 가열한 도막에 대해서는 상기 혼합 용액에 용해되지 않고, 에폭시 수지가 경화된 것이 밝혀졌다. 한편, 노광을 하지 않고 가열한 도막에 대해서는, 상기 혼합 용액에 용해되었다.
(실시예 29: 감광성 수지 조성물 (9)를 사용한 도막의 제조)
염기 발생제 (9)를 포함하는 감광성 수지 조성물 (9)를, 유리 상에 최종 막 두께 0.5㎛로 되도록 스핀 코트하고, 160℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도막을 2매 얻었다.
감광성 수지 조성물의 도막의 1매에 대해서는, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 1J/㎠ 전체면 노광을 행했다. 그 후, 각각의 도막에 대해서, 100℃에서 60분간 가열했다. 가열한 도막을 이소프로판올과 클로로포름의 혼합 용액(이소프로판올:클로로포름=4:1(체적비))에 실온에서 10분간 침지한 바, 노광 후 가열한 도막에 대해서는 상기 혼합 용액에 용해되지 않고, 에폭시 수지가 경화된 것이 밝혀졌다. 한편, 노광을 하지 않고 가열한 도막에 대해서는, 상기 혼합 용액에 용해되었다.
실시예 1 내지 28과 같이, 도막 형성 시의 80℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조의 가열에서는, 보호기는 탈보호되지 않았지만, 실시예 29에서는 160℃에서 1분간 가열함으로써, 노광 전에 보호기가 탈보호되었기 때문에, 감도가 향상되어, 1J/㎠라는 적은 노광량으로 경화되는 것이 가능하게 되었다.
(비교예 1: 비교 감광성 수지 조성물 (1)의 제조)
실시예 1에 있어서, 염기 발생제 (1) 대신에 비교 염기 발생제 (2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 감광성 수지 조성물 (1)을 제조했다. 실시예의 염기 발생제 (1) 내지 (28)은 무용매의 상태에서 에폭시 수지에 용해되었지만, 비교 염기 발생제 (2)는 무용매의 상태에서 에폭시 수지에 용해되지 않고 현탁되었다.
(합성예 1: 폴리이미드 전구체의 합성)
디(4-아미노페닐)에테르 10.0g(50mmol)을 300mL의 3구 플라스크에 투입하고, 105.4mL의 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켜 질소 기류 하에서, 빙욕에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 조금씩 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 14.7g(50mmol)을 첨가하고, 첨가 종료 후, 빙욕 중에서 5시간 교반하고, 그 용액을, 탈수된 디에틸에테르에 의해 재침전하고, 그 침전물을 실온에서 감압하, 17시간 건조하여, 중량 평균 분자량 10,000의 폴리아미드산(폴리이미드 전구체(1))을 백색 고체로서 정량적으로 얻었다.
(실시예 30: 감광성 수지 조성물 (29)의 제조)
염기 발생제 (4)를 사용하여, 하기에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물 (29)을 제조했다.
·폴리이미드 전구체(1): 85중량부
·염기 발생제 (4): 15중량부
·용제(NMP(N-메틸피롤리돈)): 843중량부
감광성 수지 조성물 (29)를 유리 상에 최종 막 두께 1.0㎛로 되도록 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도막을 3매 얻었다. 감광성 수지 조성물의 도막의 1매에 대해서는, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 10J/㎠로 전체면 노광을 행했다. 1매에 대해서는, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 10J/㎠로 패턴 형상으로 노광을 행했다. 그 후, 각각의 도막에 대해서, 160℃에서 10분간 가열했다. 가열한 도막을 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38중량％ 수용액과 이소프로판올을 9:1로 혼합한 용액에 침지한 바, 노광 후 가열한 도막에 대해서는 NMP에 용해되지 않고, 폴리이미드 전구체가 경화된 것이 밝혀졌다. 한편, 노광을 하지 않고 가열한 도막에 대해서는, NMP에 용해되었다. 또한, 패턴 형상으로 노광한 도막에 대해서는, 노광부가 현상액에 용해되지 않고 잔존한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 패턴 형상 도막을 350℃에서 1시간 가열하여 이미드화를 행했다. 이 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것이 명확해졌다.
(실시예 31: 감광성 수지 조성물 (30)의 제조)
이소시아네이트 수지로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(간또 가가꾸제) 100중량부, 수산기를 갖는 수지로서 폴리테트라히드로푸란(알드리치제) 150중량부, 염기 발생제 (1) 10중량부, 테트라히드로푸란 500중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물 (30)을 제조했다.
감광성 수지 조성물 (30)을 크롬 도금된 유리 상에 최종 막 두께가 0.5㎛로 되도록 스핀 코트하고, 60℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도막을 1매 얻었다. 얻어진 도막을, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 1J/㎠ 전체면 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 10분간 가열하고, 실온까지 냉각한 바, 저탄성의 고형물이 얻어져, 이소시아네이트기와 수산기의 경화가 진행된 것을 확인했다.
(합성예 2: 금속 알콕시드 축합물의 합성)
냉각관을 구비한 100ml의 플라스크에 페닐트리에톡시실란 5g, 트리에톡시실란 10g, 암모니아수 0.05g, 물 5ml 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트50ml을 첨가했다. 반원형의 메커니컬 교반기를 사용하여 용액을 교반하고, 맨틀 히터를 사용하여 70℃에서 6시간 반응시켰다. 계속하여 증발기를 사용하여 물과의 축합 반응으로 생성된 에탄올과 잔류수를 제거했다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온으로 될 때까지 방치하여, 알콕시실란의 축합물(알콕시실란 축합물 (1))을 제조했다.
(실시예 32: 감광성 수지 조성물 (31)의 제조)
상기 합성예 2에 의해 얻어진 알콕시실란 축합물 (1) 100중량부와, 염기 발생제 (1) 10중량부를 혼합한 후, 용제인 테트라히드로푸란 500중량부에 용해시켜, 감광성 수지 조성물 (31)을 제조했다.
감광성 수지 조성물 (31)을 크롬 도금된 유리 2매 상에 각각 최종 막 두께가 0.5㎛로 되도록 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물의 도막을 2매 얻었다. 감광성 수지 조성물의 도막 1매에 대해서는, 수동 노광기를 사용하여 고압 수은등에 의해 10J/㎠ 전체면 노광을 행했다. 그 후, 노광을 행한 도막과 미노광의 도막 각각에 대해서, 120℃에서 30분간 가열했다. 가열 전후의 샘플에 대하여 각각, 적외선 흡수 스펙트럼 측정을 행했다. 그 결과, 노광을 행한 도막의 가열 후의 샘플에 대해서는, 중합한 것을 나타내는 Si-O-Si 결합에 귀속되는 1020cm-1의 피크가 출현하고, 원료를 나타내는 Si-OCH3에 귀속되는 2850cm-1과 850cm-1의 피크는 가열 전의 샘플보다 감소했다. 미노광의 도막의 가열 후의 샘플에 대해서도, 중합한 것을 나타내는 Si-O-Si 결합에 귀속되는 1020cm-1의 피크가 출현했지만, 노광을 행한 도막과 비교하면 그 피크는 작았다. 이들에 의해, 본원의 광 염기 발생제를 사용하여, 노광을 행하면 염기가 발생하여, 알콕시실란 축합물의 중합을 촉진하는 것이 밝혀졌다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의해 염기를 발생시키는 것을 특징으로 하는, 염기 발생제.
    [화학식 1]
    Figure 112017025963568-pct00070

    (화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R1 및 R2는, 그들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R5, R6, R7 및 R8은, 그들 2개 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 좋다. R9는, 가열 및/또는 전자파의 조사에 의해 탈보호 가능한 보호기이고, 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-6으로 표시되는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.)
    [화학식 2-1]
    Figure 112017025963568-pct00078

    [화학식 2-2]
    Figure 112017025963568-pct00079

    [화학식 2-3]
    Figure 112017025963568-pct00080

    [화학식 2-4]
    Figure 112017025963568-pct00081

    [화학식 2-5]
    Figure 112017025963568-pct00082

    [화학식 2-6]
    Figure 112017025963568-pct00083

    (화학식 2-1 중, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 유기기이며, R13은 유기기이며, R10, R11, R12, R13은 각각 서로 결합하여 환상 구조를 나타내고 있어도 좋다. 화학식 2-2 중 R14는 유기기이다. 화학식 2-3 중, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자 또는 유기기이다. 화학식 2-4 중, R18은, 유기기이다. 화학식 2-5 중, R19는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환이다. 화학식 2-6 중, R20은 유기기이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재 하에서의 가열에 의해 최종 생성물로의 반응이 촉진되는 고분자 전구체 및 제1항에 기재된 염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전구체가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 또는 티이란기를 갖는 화합물; 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 또는 티이란기를 갖는 고분자; 폴리실록산 전구체; 폴리이미드 전구체; 및 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전구체가, 염기성 용액에 가용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전구체가, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 도료, 인쇄 잉크, 밀봉제, 또는 접착제, 혹은 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템, 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료의 형성 재료로서 사용되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료.
  10. 제4항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 도막 또는 성형체를 형성하고, 상기 도막 또는 성형체를, 소정 패턴 형상으로 전자파를 조사하고, 조사 후 또는 조사와 동시에 가열하고, 상기 조사 부위의 용해성을 변화시킨 후, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제4항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 그의 경화물에 의해 적어도 일부분이 형성되어 있는, 인쇄물, 도료, 밀봉제, 접착제, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템, 광 조형물, 광학 부재 또는 건축 재료 중 어느 하나의 물품.
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