CN105739239B - 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板 - Google Patents

光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、(D)热固化性成分、以及(E)热产碱剂的光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板。

Description

光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板
技术领域
本发明涉及可溶于稀碱水溶液的光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化物、以及具有使用它们而形成的固化物的印刷电路板。
背景技术
目前，关于一部分民用印刷电路板以及大部分工业用印刷电路板的阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物，从高精度、高密度的观点出发，使用紫外线照射后通过显影而形成图像并利用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物。其中，出于对环境问题的顾虑，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影型阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物已经成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用(参见日本特开2013-539072)。
发明内容
发明要解决的问题
通常，阻焊剂用光固化性热固化性树脂组合物包含热固化催化剂。从而促进含羧基树脂与热固化性成分的热固化反应，发挥各种特性。
然而，使用活性高的热固化催化剂时，产生在常温下进行固化反应而保存稳定性降低的问题。另一方面，使用活性低的热固化催化剂时，虽然保存稳定性良好，但是难以发挥耐焊接热性能等各特性。特别是近年来，伴随对环境问题的顾虑而使用无铅焊料等，因此存在对阻焊剂施加的温度变得非常高的倾向，因此要求高耐焊接热性能。
所以，本发明的目的在于获得保存稳定性良好且耐焊接热性能等各特性优异的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，通过使用利用加热而产生碱的化合物作为热固化催化剂，成功地获得保存稳定性良好且耐焊接热性能等优异的固化物，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、(D)热固化性成分、以及(E)热产碱剂。
此处，前述(E)热产碱剂的产碱起始温度优选为40℃以上、更优选为90℃以上。40℃以上的情况下，保存稳定性进一步提高。另外，90℃以上的情况下，高于通常的光固化性热固化性树脂组合物的干燥温度，因此能够抑制干燥管理范围的缩短。
另一方面，前述(E)热产碱剂的产碱起始温度优选为150℃以下、更优选为140℃以下。150℃以下的情况下，即使在热固化时的加热温度低时也能够产生碱而得到耐焊接热性能等优异的固化物。另外，150℃以下的情况下，能够降低热固化时的加热温度，因此能够节能、降低印刷电路板的制造成本。
此外，本发明的光固化性热固化性树脂组合物优选用于形成印刷电路板的固化覆膜、更优选用于形成永久覆膜、特别优选用于形成阻焊膜。
另外，根据本发明，提供一种光固化性热固化性的干膜，其是将前述光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。
此外，根据本发明，提供一种固化物，其是将前述光固化性热固化性树脂组合物或前述干膜光固化并热固化而得到的。
进而，根据本发明，提供一种印刷电路板，其具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，能够获得保存稳定性良好且耐焊接热性能等各特性优异的固化物。
具体实施方式
本发明为一种光固化性热固化性树脂组合物，其含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)感光性单体、(D)热固化性成分、以及(E)热产碱剂。
本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中的(A)含羧基树脂可以使用用于赋予碱显影性的、分子中含有羧基的公知的树脂。从光固化性、耐显影性的方面出发，特别优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。此外，该不饱和双键更优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。作为(A)含羧基树脂，优选以环氧树脂作为起始原料的含羧基树脂、具有氨基甲酸酯骨架的含羧基聚氨酯树脂、具有共聚结构的含羧基共聚树脂、以酚化合物作为起始原料的含羧基树脂。
以下示出含羧基树脂的具体例子。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，多官能环氧树脂优选为固体。
(8)将如后所述的2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧树脂，使该多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能环氧树脂优选为固体。
(9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)对这些(1)～(9)树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
(A)含羧基树脂可以不限于这些物质地使用，可以使用一种也可以混合多种使用。
需要说明的是，此处(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，以下其它类似的表达也是同样的。
(A)含羧基树脂在主链聚合物的侧链具有大量游离羧基，因此利用稀碱水溶液的显影成为可能。
另外，这种含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g。(A)含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g～200mgKOH/g以下时，可得到固化覆膜的密合性，碱显影变得容易，由显影液导致的曝光部的溶解受到抑制，线不会细至必要以上，正常的抗蚀图案的描绘变得容易。更优选为45～120mgKOH/g。
另外，这种含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。为2000～150000的范围时，不粘性能良好，曝光后的固化覆膜的耐湿性良好，显影时不易发生膜减少。另外，为上述重均分子量的范围时，分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变得良好。更优选为5000～100000。
(A)含羧基树脂的配混量在光固化性热固化性树脂组合物中为20～80质量％是适当的。为20质量％以上且80质量％以下时，皮膜强度良好，且能够降低组合物的粘性，涂布性等优异。更优选为30～60质量％。
作为可以适宜地在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中使用的(B)光聚合引发剂，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯基酮(alkylphenone)系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的1种以上光聚合引发剂。
对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。另外，也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出具有咔唑结构的肟酯化合物。
作为烷基苯基酮系光聚合引发剂的市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE184、Dalocure1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等α-羟基烷基苯基酮型。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的LUCIRIN TPO、BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE819等。
另外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE389、IRGACURE784等二茂钛系光聚合引发剂。
光聚合引发剂的配混量相对于100质量份含羧基树脂，优选为0.1～25质量份、更优选为1～20质量份。通过其配混量为0.1～25质量份，可以得到光固化性和分辨率优异，密合性、PCT耐性也提高，进而化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的固化膜。特别是其配混量为25质量份以下时，可得到减少排气的效果，进而能够抑制在涂膜表面的光吸收变得剧烈而使深部固化性降低。
光固化性热固化性树脂组合物除了光聚合引发剂之外还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为可以在光固化性热固化性树脂组合物中适宜地使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫吨酮化合物等。
这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。这种光聚合引发剂、光引发助剂、及敏化剂的总量相对于100质量份上述含羧基树脂，优选为35质量份以下。为35质量份以下时，能够抑制由于它们的光吸收而导致深部固化性降低。
作为(C)感光性单体，使用分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物、对多元醇加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物、对含缩水甘油基化合物加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物等。
作为分子中具有2个以上烯属不饱和基团的化合物，例如可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
作为对多元醇加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。另外，作为对含缩水甘油基化合物加成α,β-不饱和羧酸而得到的化合物，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A缩水甘油醚二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二丙烯酸酯、甘油多缩水甘油醚多丙烯酸酯等；以及，2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。这些感光性单体可以单独使用或组合多种使用。
(C)感光性单体的配混量相对于100质量份含羧基树脂优选为5～100质量份、更优选为10～90质量份、进一步优选为15质量份～85质量份是理想的。通过设为上述配混量的范围，光固化性提高，图案形成变得容易，固化膜的强度也可以提高。
作为(D)热固化性成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。尤其优选的热固化成分为1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类有很多，根据其结构可以赋予各种特性。
这种分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出：分子中具有至少2个以上环氧基的化合物，即多官能环氧化合物(D-1)；分子中具有至少2个以上氧杂环丁基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)；分子中具有2个以上硫醚基的化合物，即环硫树脂(D-3)等。
作为前述多官能环氧化合物(D-1)，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的Araldite6071、Araldite6084、Araldite DY250、Araldite DY260、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL903、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite8011、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON830、日本环氧树脂株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite MY720、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、大日本油墨化学工业株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba Specialty ChemicalsInc.制造的Araldite PT810、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DDT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoyl ethane resin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫树脂(D-3)，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。
(D)热固化性成分的配混量相对于100质量份(A)含羧基树脂优选为10～100质量份。特别是前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量为：环状(硫)醚基相对于前述(A)含羧基树脂的羧基1当量优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量为上述范围时，耐热性、耐碱性、电绝缘性等良好。
作为(E)热产碱剂，可列举出下述式(1)、式(2)、式(3)、式(3-1)和式(3-2)的化合物中的任一种以上。
式(1)
Figure BDA0000630054240000121
(式(1)中，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，分别表示氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、或芳基，Z为用哈米特方程规定时具有0以上的σ值的取代基，i+j＝3且i表示1或2。)
式(2)
Figure BDA0000630054240000122
(式(2)中，R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同也可以不同，分别表示氢原子、烷基、链烯基、芳烷基、或芳基，Z为用哈米特方程规定时具有0以上的σ值的取代基，i+j＝3且i表示1或2。)
通式(1)或(2)所示的化合物中，Z为用哈米特方程规定时具有0以上的σ值的取代基。作为优选的取代基，例如可列举出具有芳香环的基团、链烯基羰基、芳烷基羰基、芳基羰基、烷基氧基羰基、链烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、烷基磺酰基、链烯基磺酰基、芳烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚砜基、链烯基亚砜基、芳烷基亚砜基、芳基亚砜基、卤素、硝基、或氰基等。
特别是更优选具有芳香环的基团、烷基羰基、链烯基羰基、芳烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、链烯基磺酰基、芳烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚砜基、链烯基亚砜基、芳烷基亚砜基、芳基亚砜基、卤素、硝基、或氰基等取代基。另外，通式(1)中，Z优选与R1或R2键合而形成包含芳香环的环状结构，通式(2)中，Z也优选与R9或R10键合而形成包含芳香环的环状结构。
作为上述芳香环，优选苯环、萘环、蒽环。
通式(1)或(2)所示的化合物中，R1～R10优选为氢原子、碳数1～20的烷基、碳数5～14的环烷基、碳数1～20的链烯基、碳数7～20的芳烷基、或苯基、萘基、芳香杂环。
R1～R10所表示的烷基、链烯基、芳烷基和芳基可以具有取代基，例如可以利用烷基、链烯基、芳基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、链烯基氧基、芳烷基氧基、芳烷基氧基烷氧基、芳基氧基、芳基氧基烷氧基、烷基羰基、链烯基羰基、芳烷基羰基、芳基羰基、烷基氧基羰基、链烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、链烯基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基磺酰基、链烯基磺酰基、芳烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚砜基、链烯基亚砜基、芳烷基亚砜基、芳基亚砜基、羟基、卤素、硝基、或氰基等取代基进行单取代或多取代。
式(3)
Figure BDA0000630054240000141
(式(3)中，R11和R12各自独立地为氢或有机基团，可以相同也可以不同。R11和R12可以它们键合而形成环状结构，也可以包含杂原子的键。其中，R11和R12中至少一者为有机基团。此处，有机基团是指烃基。R13为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基(phosphono group)、磷酰基(phosphonato group)、或有机基团。R14、R15、R16和R17为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基(phosphonogroup)、磷酰基(phosphonato group)、氨基、铵基或有机基团，可以相同也可以不同。R14、R15、R16和R17可以它们中的2个以上键合而形成环状结构，该环状结构可以包含杂原子的键。其中，R13为氢时，R14、R15、R16和R17当中的2个以上键合而形成环状结构，该环状结构可以包含氧原子以外的杂原子的键。)
Figure BDA0000630054240000142
式(3-1)中的n为1或2。式(3-1)和式(3-2)中的R21、R22、R23、R24、R25和R26分别为选自由氢原子、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳烷基、芳基和杂环残基组成的组中的一价基团(各基团也可以具有一个以上的取代基)，R21与R22、以及R23与R24可以彼此键合而形成五元环或六元环的含氮杂环。此外，R25和R26优选为氢原子、烷基和芳基，特别优选为氢原子。此外，各基团也可以具有一个以上的取代基。烷基、链烯基和链炔基的碳原子数优选为1～8中任一者。
Y为选自由烷基、芳基和杂环残基组成的组中的一价基团。这些当中，优选为芳基和杂环残基，特别优选为芳基。此外，各基团也可以具有一个以上的取代基。可以取代芳基的取代基的例子与上述芳基的取代基的例子同样。
作为具体例，可列举出如下所述的化合物。其中，式(3-7)中的取代基Cx表示环己基。另外，式(3-3)～(3-12)中，Ar表示芳基或亚芳基。
Figure BDA0000630054240000151
Figure BDA0000630054240000161
(E)热产碱剂的产碱起始温度优选为40℃以上、优选为90℃以上、特别优选为110℃以上。40℃以上的情况下，保存稳定性提高。另外，90℃以上的情况下，高于通常的光固化性热固化性树脂组合物的干燥温度，因此能够抑制干燥管理范围的缩短。另一方面，(E)热产碱剂的产碱起始温度优选为150℃以下、更优选为140℃以下、特别优选为130℃以下。150℃以下的情况下，即使在热固化时的加热温度低时，也能够产生碱，获得耐焊接热性能等优异的固化物。另外，150℃以下的情况下，能够降低热固化时的加热温度，因此能够节能化、降低印刷电路板的制造成本。
此处，产碱起始温度是指，将1mg热产碱剂在NMR管中溶解于0.5μL氘代二甲基亚砜，制成2mg/mL的NMR测定用溶液，使用加热的油浴将其加热10分钟，测定NMR，10摩尔％的碱产生的温度。
(E)热产碱剂的配混量为通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份(A)含羧基树脂优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物为了提高其涂膜的物理强度等，可以根据需要配混填料(F)。作为这种填料(F)，可以使用公知惯用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅及滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛等金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。这些填料(F)的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂优选为200质量份以下、更优选为0.1～150质量份、特别优选为1～120质量份。
填料(F)的配混量为200质量份以下时，印刷性良好，可获得强度高的固化物。
进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以为了改善指触干燥性、改善处理性等而使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。
进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等而使用其它弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性而成的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。
进而，本发明的光固化性热固化性树脂组合物为了上述(A)含羧基树脂的合成、组合物的调制，或者为了调整粘度以便在基板、载体膜上涂布，可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。
通常，大多数高分子材料一旦开始氧化便会相继连锁地发生氧化劣化，导致高分子原料的功能降低，因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加(1)可使生成的自由基失效的自由基捕获剂(G-1)或/和(2)可使生成的过氧化物分解成无害的物质、不会生成新的自由基的过氧化物分解剂(G-2)等抗氧化剂(G)。
关于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂(G-1)，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。
自由基捕获剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTABLA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，旭电化株式会社制造，商品名)、IRDANOX1010、IRDANOX1035、IRDANOX1076、IRDANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。
关于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂(G-2)，作为具体的化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTAB TPP(旭电化株式会社制造，商品名)、Mark AO-412S(Adeka Argus Chemical Co.,Ltd.制造，商品名)、SumilizerTPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。
上述抗氧化剂(G)可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，通常高分子材料吸收光，由此发生分解/劣化，因此，本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了实施针对紫外线的稳定化对策，除了上述抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂(H)。
作为紫外线吸收剂(H)，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂(H)，也可以为市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制造，商品名)等。
上述紫外线吸收剂(H)可以单独使用1种或者组合2种以上使用，通过与前述抗氧化剂(G)组合使用，可实现由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，作为链转移剂可以使用公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，则例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙烷二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫酚及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸甲酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫酚等。
另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、苯二甲硫醇、4,4’-二巯基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的多(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的多(3-巯基丙酸酯)类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多(巯基丁酸酯)类。
作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上，堺化学工业株式会社制造)、KARENZ MT-PE1、KARENZ MT-BD1、及KARENZ-NR1(以上，昭和电工株式会社制造)等。
进而，关于作为链转移剂发挥功能的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(別名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNET F)、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNET DB)、及2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZISNETAF)等。
尤其，关于作为不会损害光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或感光性树脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。若具体地列举例子，则例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造的Accelerator M)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混像热聚合抑制剂、着色剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。
前述热聚合抑制剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
对于本发明的光固化性热固化性树脂组合物，例如用前述有机溶剂调整到适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。然后，以接触式(或非接触方式)通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地进行曝光，或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光，将未曝光部用碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影，形成抗蚀图案。然后，热固化性成分被加热到例如约130～180℃的温度使其热固化，从而前述(A)含羧基树脂与热固化性成分发生反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
作为上述基材，除了可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板。
涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的设备使干燥机内的热风对流接触的方法及利用喷嘴吹附到支撑体的方式)来进行。
如下所述涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物，挥发干燥后，对得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射了的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如根据来自计算机的CAD数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有汞短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等的紫外线灯的直接描绘装置。
作为前述显影方法，可以利用浸渍法、冲淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物除了以液态直接涂布于基材的方法之外，还可以以具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布光固化性热固化性树脂组合物并干燥而形成的树脂层的干膜的形态来使用。将以干膜的形态使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物的情况示于以下。
干膜具有载体膜、树脂层、以及根据需要使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而成的结构。树脂层是将碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而得到的层。在载体膜上形成树脂层后，将覆盖膜层叠在其上，或者在覆盖膜上形成树脂层，将该层叠体层叠于载体膜，即可得到干膜。
作为载体膜，使用2～150μm的厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
树脂层是将光固化性热固化性树脂组合物用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等在载体膜或覆盖膜上以10～150μm的厚度均匀地涂布并干燥而形成的。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，与树脂层的粘接力小于载体膜与树脂层的粘接力的覆盖膜较好。
对于使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将树脂层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成树脂层。对所形成的树脂层与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，即可形成固化涂膜。载体膜在曝光前或曝光后剥离均可。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物适于印刷电路板的固化覆膜的形成用途、更适于永久覆膜的形成用途、特别适于阻焊膜的形成用途，还可以用于覆盖层、层间绝缘材料、焊料堤(solder dam)的形成用途。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明绝不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”及“％”在没有特别说明的情况下全部是指质量基准。
合成例1(含羧基树脂A-1)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投加邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[DIC株式会社制造的EPICLON N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能度7.6]1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热搅拌至100℃，均匀溶解。接着，投加三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投加芳香族系烃(SOLVESSO150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。将其称为含羧基树脂A-1。
合成例2(含羧基树脂A-4)
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的5升的可分离式烧瓶中投入作为聚合物多元醇的聚己内酯二醇(大赛璐化学工业株式会社制造的PLACCEL208，分子量830)1245g、作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸201g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯777g及作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯119g，进而依次投入对甲氧基苯酚及二叔丁基-羟基甲苯各0.5g。一边搅拌一边加热至60℃，停止，添加二月桂酸二丁基锡0.8g。反应容器内的温度开始降低后再次加热，在80℃下继续搅拌，确认红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失并结束反应，得到粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调整至不挥发成分＝50质量％。得到固体物质的酸值47mgKOH/g、不挥发成分50％的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下将其设为含羧基树脂A-4。
合成例3(含羧基树脂A-5)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中投加酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子株式会社制造，商品名“Shonol CRG951”，OH当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g及甲苯119.4g，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g来中和氢氧化钾，得到不挥发成分62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于每1当量酚性羟基平均加成了1.08摩尔环氧烷的产物。
接着，将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氢醌0.18g及甲苯252.9g投加到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边在110℃下使其反应12小时。由反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12.6g的水。然后，冷却至室温，用15％氢氧化钠水溶液35.35g中和所得到的反应溶液，接着进行水洗。然后，利用蒸发器将甲苯一边用二乙二醇单乙醚乙酸酯118.1g置换一边蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g投加到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，将空气以10ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，在95～101℃下使其反应6小时。得到固体物质的酸值88mgKOH/g、不挥发成分71％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其设为含羧基树脂A-5。
合成例4(热产碱剂E-1、式(4))
在100mL烧瓶中将(三苯基膦烯)乙酸乙酯(东京化成工业株式会社制造)2.56(7.34mmol)、1’-羟基-2’-萘乙酮(东京化成工业株式会社制造)1.22g(7.34mmol、1.0eq)溶解于甲苯20mL，在80℃下搅拌3小时。利用薄层层析法确认反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液，用氯仿提取后，用水、饱和氯化铵水溶液清洗，然后使用无水硫酸镁进行干燥。浓缩后，利用硅胶柱层析法(展开溶剂己烷/乙酸乙酯2/1(体积比))进行纯化。
接着，加入15mL 1N的氢氧化钠水溶液，搅拌过夜。反应结束后，通过过滤去除沉淀物，滴加浓盐酸，使反应液为酸性，然后用氯仿提取并进行浓缩，得到肉桂酸衍生物D520mg。
接着，在氮气气氛下、100mL三口烧瓶中、将肉桂酸衍生物D 0.49g(2.80mmol)溶解于脱水四氢呋喃10mL，在冰浴下加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造)0.64g(3.4mmol、1.2eq)。30分钟后，加入哌啶(东京化成株式会社制造)0.33ml(3.4mmol、1.2eq)后搅拌过夜。反应结束后，浓缩反应溶液，溶解于水。用氯仿提取后，用碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水清洗，用硫酸钠进行干燥后，利用柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行纯化，从而得到下述化学式(E-1)所示的热产碱剂E-1152mg。
Figure BDA0000630054240000271
合成例5(热产碱剂E-2、式(5))
在100mL烧瓶中将碳酸钾2.00g加入到甲醇15mL中。在50mL烧瓶中将乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻(东京化成工业株式会社制造)2.67g(6.2mmol)、2-羟基-1-萘甲醛1.07g(6.2mmol)(东京化成工业株式会社制造)溶解于甲醇10mL，缓慢滴加经充分搅拌的碳酸钾溶液。搅拌3小时后，利用TLC确认反应的结束后，进行过滤去除碳酸钾，进行减压浓缩。浓缩后，加入1N的氢氧化钠水溶液50mL，搅拌1小时。反应结束后，通过过滤去除三苯基氧化膦后，滴加浓盐酸，使反应液为酸性。通过过滤收集沉淀物，用少量氯仿清洗，从而得到3-(2-羟基-1-萘基)-丙烯酸1.20g。接着，在100mL三口烧瓶中将3-(2-羟基-1-萘基)-丙烯酸1.00g(4.67mmol)溶解于脱水四氢呋喃20mL，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造)1.07g(5.60mmol)。30分钟后，加入哌啶0.65ml(5.60mmol)(东京化成工业株式会社制造)在室温下搅拌一夜。浓缩反应液，用氯仿提取，用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗，过滤，从而得到下述化学式(E-2)所示的热产碱剂E-2480mg。
Figure BDA0000630054240000281
合成例6(热产碱剂E-3)
在安装有搅拌机的烧瓶内投入硬脂胺3.5g、三乙胺1.3g、氯仿50ml，在冰冷下滴加将9-芴甲基琥珀酰亚胺碳酸酯4.4g溶解于氯仿20ml而成的溶液。移去冰浴，继续搅拌18小时后，将反应液用氯仿稀释，水洗、脱水后，将氯仿在减压下馏去。将得到的无色的粉体自氯仿与正己烷的混合溶剂重结晶，得到热产碱剂E-34.0g。
Figure BDA0000630054240000282
合成例7(热产碱剂E-4)
在安装有搅拌机的烧瓶内投入2-羟基茚1.6g、硬脂基异氰酸酯1.2g、三乙胺1.0g、醚20ml，在室温下继续搅拌18小时后，在减压下滤取生成的晶体，得到热产碱剂E-42.0g。
Figure BDA0000630054240000291
合成例8(产碱剂E-5)
将4-苯磺酰基苯磺酰基乙酸408g加热并溶解于4L的甲醇中。在该溶液中、在50℃下分小批量添加1,3-二胍基丙烷碳酸盐132g。将得到的溶液冷却，通过过滤收集析出的晶体，得到下述化学式(E-5)所示的产碱剂E-5478g。
Figure BDA0000630054240000292
合成例9(产碱剂E-6)
在500mL茄形烧瓶中将芝麻酚(东京化成工业株式会社制造)10.0g(72.4mmol)、六亚甲基四胺(东京化成工业株式会社制造)15.2g(109mmol、1.5eq)溶解于三氟乙酸(关东化学株式会社制造)100ml，在95℃下进行10小时反应。反应结束后，在冰浴下添加1N盐酸200ml，搅拌15分钟。搅拌结束后，用氯仿提取，用盐酸/饱和食盐水进行清洗，从而得到6-羟基-3,4-亚甲二氧基苯甲醛2.38g(14.3mmol)。
接着，在200mL烧瓶中将碳酸钾2.00g加入到甲醇20mL中。在100mL烧瓶中将乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻(东京化成工业株式会社制造)6.15g(14.3mmol)、6-羟基-3,4-亚甲二氧基苯甲醛2.38g(14.3mmol)溶解于甲醇25mL，缓慢滴加经充分搅拌的碳酸钾溶液。搅拌3小时后，利用薄层层析法确认反应结束后，进行过滤去除碳酸钾，减压浓缩。浓缩后，加入1N的氢氧化钠水溶液30mL并搅拌过夜。反应结束后，通过过滤去除沉淀物，滴加浓盐酸，使反应液为酸性。通过过滤收集沉淀物，用少量的氯仿清洗，从而得到2-羟基-4,5-亚甲二氧基肉桂酸2.90g(13.9mmol)。
接着，在氮气气氛下、100mL三口烧瓶中、将2-羟基-4,5-亚甲二氧基肉桂酸2.90g(13.9mmol)溶解于脱水四氢呋喃40mL，在冰浴下加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(东京化成工业株式会社制造)3.20g(16.7mmol、1.2eq)。30分钟后，加入哌啶(东京化成工业株式会社制造)1.65ml(16.7mmol、1.2eq)后搅拌过夜。反应结束后，浓缩反应溶液，溶解于水。用氯仿提取后，用碳酸氢钠水溶液、1N盐酸、饱和食盐水清洗，利用硫酸钠进行干燥。利用硅胶柱层析法(展开溶剂：氯仿/甲醇100/1～50/1)进行纯化，从而得到下述化学式(E-6)所示的热产碱剂(E-6)485mg(1.76mmol)。
Figure BDA0000630054240000301
按照下述表1和表2中示出的各种成分和表1和表2中示出的比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊磨混炼，制备光固化性热固化性树脂组合物。
表1
Figure BDA0000630054240000311
表2
Figure BDA0000630054240000331
A-1：含羧基树脂，甲酚酚醛清漆型，固体成分65％，酸值80mgKOH/g，相当于(7)含羧基树脂
A-2：含羧基树脂，ZFR-1401H，日本化药株式会社制造的双酚F型，固体成分60％、酸值100mgKOH/g，相当于(8)含羧基树脂
A-3：含羧基树脂，CYCLOMER P(ACA)Z250，Daicel-Cytec Co.,Ltd.制造的丙烯酸类共聚型，固体成分45％，酸值70mgKOH/g，相当于(1)和(10)含羧基树脂
A-4：含羧基聚氨酯树脂，固体成分50％，酸值47mgKOH/g，相当于(2)和(5)含羧基树脂
A-5：以酚化合物为起始原料的含羧基树脂，固体成分71％，酸值88mgKOH/g，相当于(9)含羧基树脂
B-1：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE907，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮
B-2：光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE369，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
C-1：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NK Ester A-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2：感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NKEster A-TMPT，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
D-1：热固化性成分，DIC株式会社制造的EPICLON N-660，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量202-212g/eq
D-2：热固化性成分，日本环氧树脂株式会社制造的jER828，双酚A型环氧树脂，环氧当量184-194g/eq
E-1：热产碱剂，产碱起始温度110℃
E-2：热产碱剂，产碱起始温度150℃
E-3：热产碱剂，产碱起始温度135℃
E-4：热产碱剂，产碱起始温度145℃
E-5：热产碱剂，产碱起始温度124℃
E-6：热产碱剂，产碱起始温度160℃
三聚氰胺：热固化催化剂
F-1：填料，富士滑石工业株式会社制造的LMP-100，滑石
F-2：填料，堺化学工业株式会社制造的BARIACE B-30，硫酸钡
G-1：抗氧化剂，BASF公司制造的IRGANOX1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
X-1：着色剂、C.I.Pigment Blue 15：3
X-2：着色剂、C.I.Pigment Yellow147
X-3：消泡剂，共荣社化学株式会社制造的FLOWLEN AC-902，有机硅系消泡剂
X-4：溶剂，二丙二醇单甲醚
<保存稳定性>
将前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物在50℃的恒温槽中保存24小时，由保存前后的粘度变化使用下述式(A)算出粘度增加率，评价保存稳定性。
粘度增加率(％)＝{(保存后的粘度-保存前的粘度)/保存前的粘度}×100‥式(A)
○：粘度增加率低于50％
△：粘度增加率为50％以上且低于100％
×：粘度增加率为100％以上
<显影寿命>
将前述实施例及比较例的光固化性热固化性树脂组合物利用丝网印刷整面地涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥，从50分钟起至80分钟为止每隔10分钟将基板取出，自然冷却至室温。对该基板用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，评价残渣的有无。判定基准如下。
○：完全没有残渣
△：稍有残渣
×：有非常多的残渣。
<耐焊接热性能、耐酸性、耐碱性评价用基板制作法>
将前述实施例及比较例的光固化性热固化性树脂组合物利用丝网印刷整面地涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。对该基板使用搭载有高压汞灯的曝光装置和负像膜进行曝光，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒显影，得到抗蚀图案。将该基板在130℃下加热60分钟使其固化，制成评价用基板。
＜耐焊接热性能＞
将涂布有松香系助焊剂的上述评价基板浸渍在预先设置为260℃的焊料槽中，用改性醇将助焊剂洗涤后，通过目视对抗蚀层的鼓起/剥脱进行评价。判定基准如下。
○：即使重复3次以上10秒浸渍，也没有观察到剥脱
△：重复3次以上10秒浸渍时稍稍剥脱
×：重复3次以内10秒浸渍时抗蚀层存在鼓起、剥脱
＜耐酸性＞
将评价基板在10vol％H2SO4水溶液中在室温下浸渍20分钟，通过目视确认浸渗、涂膜的溶出，进而确认由带剥离造成的剥脱。
○：未观察到变化
△：仅稍稍变化
×：涂膜存在鼓起或溶胀脱落
＜耐碱性＞
将评价基板在10vol％NaOH水溶液中在室温下浸渍20分钟，通过目视确认浸渗、涂膜的溶出，进而确认由带剥离造成的剥脱。
○：未观察到变化
△：仅稍稍变化
×：涂膜存在鼓起或溶胀脱落
＜耐溶剂性＞
将评价基板在丙二醇单甲醚中在室温下浸渍20分钟，通过目视确认浸渗、涂膜的溶出，进而确认由带剥离造成的剥脱。
○：未观察到变化
△：仅稍稍变化
×：涂膜存在鼓起或溶胀脱落
表3
Figure BDA0000630054240000381
表4
Figure BDA0000630054240000401
由表3、4明显可知，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可以适宜地用作即使是低温下的热固化反应也具有优异的特性而不会缩短干燥管理范围的阻焊剂用树脂组合物。

Claims (6)

1.一种光固化性热固化性树脂组合物，其含有：
(A)含羧基树脂、
(B)光聚合引发剂、
(C)感光性单体、
(D)1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分、以及
(E)热产碱剂，
所述(A)含羧基树脂为选自下述(1)～(10)中的至少一种树脂：
(1)含羧基树脂，其为不饱和羧酸与含不饱和基团化合物的共聚物；
(2)含羧基聚氨酯树脂，其为二异氰酸酯与含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应物；
(3)使二异氰酸酯化合物与二醇化合物的加聚反应物即聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的聚氨酯树脂；
(4)含羧基感光性聚氨酯树脂，其为二异氰酸酯与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应物；
(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂；
(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂；
(7)使2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；
(8)将2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化得到多官能环氧树脂，使该多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应，对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂；
(9)对多官能酚化合物加成环状醚或环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐进行反应而得到的含羧基感光性树脂；以及，
(10)对所述(1)～(9)树脂进一步加成分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂，
所述(E)热产碱剂的产碱起始温度为90℃以上且150℃以下。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)含羧基树脂，所述(E)热产碱剂的配混量为0.1～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性热固化性树脂组合物，其用于形成阻焊剂。
4.一种光固化性热固化性的干膜，其是将权利要求1～3中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。
5.一种固化物，其是将权利要求1～3中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物或权利要求4所述的干膜光固化并热固化而得到的。
6.一种印刷电路板，其具有权利要求5所述的固化物。
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