TWI665515B - Photocurable thermosetting resin composition, dry film, cured product, and printed circuit board - Google Patents

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Abstract

本發明提供含有(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、以及(E)熱產鹼劑的光固化性熱固化性樹脂組合物、乾膜、固化物、及印刷電路板。

Description

光固化性熱固化性樹脂組合物、乾膜、固化物、及印刷電路板
本發明涉及可溶於稀鹼水溶液的光固化性熱固化性樹脂組合物、其乾膜及固化物、以及具有使用它們而形成的固化物的印刷電路板。
目前，關於一部分民用印刷電路板以及大部分工業用印刷電路板的阻焊劑用光固化性熱固化性樹脂組合物，從高精度、高密度的觀點出發，使用紫外線照射後通過顯影而形成圖像並利用熱和/或光照射進行最終固化(完全固化)的液態顯影型阻焊劑用光固化性熱固化性樹脂組合物。其中，出於對環境問題的顧慮，作為顯影液使用稀鹼水溶液的鹼顯影型阻焊劑用光固化性熱固化性樹脂組合物已經成為主流，在實際的印刷電路板的製造中被大量使用(參見日本特開2013-539072)。
通常，阻焊劑用光固化性熱固化性樹脂組合物包含熱固化催化劑。從而促進含羧基樹脂與熱固化性成分的熱固化反應，發揮各種特性。
然而，使用活性高的熱固化催化劑時，產生在常溫下進行固化反應而保存穩定性降低的問題。另一方面，使用活性低的熱固化催化劑時，雖然保存穩定性良好，但是難以發揮耐焊接熱性能等各特性。特別是近年來，伴隨對環境問題的顧慮而使用無鉛焊料等，因此存在對阻焊劑施加的溫度變得非常高的傾向，因此要求高耐焊接熱性能。
所以，本發明的目的在於獲得保存穩定性良好且耐焊接熱性能等各特性優異的固化物。
本發明人等進行深入研究，通過使用利用加熱而產生鹼的化合物作為熱固化催化劑，成功地獲得保存穩定性良好且耐焊接熱性能等優異的固化物，從而完成了本發明。
即，根據本發明，提供一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其含有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、以及(E)熱產鹼劑。
此處，前述(E)熱產鹼劑的產鹼起始溫度優選為40℃以上、更優選為90℃以上。40℃以上的情況下，保存穩定性進一步提高。另外，90℃以上的情況下，高於通常的光固化性熱固化性樹脂組合物的乾燥溫度，因此能夠抑制乾燥管理範圍的縮短。
另一方面，前述(E)熱產鹼劑的產鹼起始溫度優選為150℃以下、更優選為140℃以下。150℃以下的情況下，即使在熱固化時的加熱溫度低時也能夠產生鹼而得到耐焊接熱性能等優異的固化物。另外，150℃以下的情況下，能夠降低熱固化時的加熱溫度，因此能夠節能、降低印刷電路板的製造成本。
此外，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物優選用於形成印刷電路板的固化覆膜、更優選用於形成永久覆膜、特別優選用於形成阻焊膜。
另外，根據本發明，提供一種光固化性熱固化性的乾膜，其是將前述光固化性熱固化性樹脂組合物塗佈到載體膜上並乾燥而得到的。
此外，根據本發明，提供一種固化物，其是將前述光固化性熱固化性樹脂組合物或前述乾膜光固化並熱固化而得到的。
進而，根據本發明，提供一種印刷電路板，其具有前述固化物。
根據本發明，能夠獲得保存穩定性良好且耐焊接熱性能等各特性優異的固化物。
本發明為一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其含 有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、以及(E)熱產鹼劑。
本實施方式的光固化性熱固化性樹脂組合物中的(A)含羧基樹脂可以使用用於賦予鹼顯影性的、分子中含有羧基的公知的樹脂。從光固化性、耐顯影性的方面出發，特別優選分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。此外，該不飽和雙鍵更優選來自丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物。作為(A)含羧基樹脂，優選以環氧樹脂作為起始原料的含羧基樹脂、具有胺基甲酸酯骨架的含羧基聚胺酯樹脂、具有共聚結構的含羧基共聚樹脂、以酚化合物作為起始原料的含羧基樹脂。
以下示出含羧基樹脂的具體例子。
(1)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團化合物的共聚而得到的含羧基樹脂。
(2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二醇化合物的加聚反應而得到的含羧基聚胺酯樹脂。
(3)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯 化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二醇化合物的加聚反應得到聚胺酯樹脂，使該聚胺酯樹脂的末端與酸酐反應而成的含末端羧基的聚胺酯樹脂。
(4)通過二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反應而得到的含羧基感光性聚胺酯樹脂。
(5)在上述(2)或(4)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等分子中具有1個羥基和1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而進行了末端(甲基)丙烯醯化的含羧基聚胺酯樹脂。
(6)在上述(2)或(4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應產物等分子中具有1個異氰酸酯基和1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而進行了末端(甲基)丙烯醯化的含羧基聚胺酯樹脂。
(7)使如後所述的2官能或2官能以上的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對存在於側鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。此處，多官能環氧樹脂優選為固體。
(8)將如後所述的2官能環氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環氧化得到多官能環氧樹脂，使該多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，對生成的羥基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。此處，2官能環氧樹脂優選為固體。
(9)對酚醛清漆等多官能酚化合物加成環氧乙烷等環狀醚、或碳酸亞丙酯等環狀碳酸酯，將得到的羥基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩餘的羥基與多元酸酐進行反應而得到的含羧基感光性樹脂。
(10)對這些(1)~(9)樹脂進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環氧基和1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含羧基感光性樹脂。
(A)含羧基樹脂可以不限於這些物質地使用，可以使用一種也可以混合多種使用。
需要說明的是，此處(甲基)丙烯酸酯是指統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的混合物的用語，以下其他類似的表達也是同樣的。
(A)含羧基樹脂在主鏈聚合物的側鏈具有大量游離羧基，因此利用稀鹼水溶液的顯影成為可能。
另外，這種含羧基樹脂的酸值優選為40~200mgKOH/g。(A)含羧基樹脂的酸值為40mgKOH/g~200mgKOH/g以下時，可得到固化覆膜的密合性，鹼顯影變得容易，由顯影液導致的曝光部的溶解受到抑制，線不會細至必要以 上，正常的抗蝕圖案的描繪變得容易。更優選為45~120mgKOH/g。
另外，這種含羧基樹脂的重均分子量根據樹脂骨架而不同，通常優選為2000~150000。為2000~150000的範圍時，不黏性能良好，曝光後的固化覆膜的耐濕性良好，顯影時不易發生膜減少。另外，為上述重均分子量的範圍時，解析度提高，顯影性良好，貯藏穩定性變得良好。更優選為5000~100000。
(A)含羧基樹脂的配混量在光固化性熱固化性樹脂組合物中為20~80質量%是適當的。為20質量%以上且80質量%以下時，皮膜強度良好，且能夠降低組合物的黏性，塗佈性等優異。更優選為30~60質量%。
作為可以適宜地在本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中使用的(B)光聚合引發劑，可以適宜地使用選自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引發劑、烷基苯基酮(alkylphenone)系光聚合引發劑、α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑、醯基氧化膦系光聚合引發劑、二茂鈦系光聚合引發劑組成的組中的1種以上光聚合引發劑。
對於肟酯系光聚合引發劑，作為市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.製造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式會社製造的N-1919、NCI-831等。另外，也可以適宜地使用分子內具有2個肟酯基的光聚合引發劑，具體而言，可列舉出具有哢唑結構的肟酯化合物。
作為烷基苯基酮系光聚合引發劑的市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE184、Dalocure1173、IRGACURE2959、IRGACURE127等α-羥基烷基苯基酮型。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑，具體而言，可列舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品，可列舉出BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作為醯基氧化膦系光聚合引發劑，具體而言，可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品，可列舉出BASF公司製造的LUCIRIN TPO、BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE819等。
另外，作為光聚合引發劑，也可以適宜地使用BASF Japan Ltd.製造的IRGACURE389、IRGACURE784等二茂鈦系光聚合引發劑。
光聚合引發劑的配混量相對於100質量份含羧基樹脂，優選為0.1~25質量份、更優選為1~20質量份。通過其配混量為0.1~25質量份，可以得到光固化性和解析度優異，密合性、PCT耐性也提高，進而化學鍍金耐性等 耐化學藥品性也優異的固化膜。特別是其配混量為25質量份以下時，可得到減少排氣的效果，進而能夠抑制在塗膜表面的光吸收變得劇烈而使深部固化性降低。
光固化性熱固化性樹脂組合物除了光聚合引發劑之外還可以使用光引發助劑、敏化劑。作為可以在光固化性熱固化性樹脂組合物中適宜地使用的光聚合引發劑、光引發助劑及敏化劑，可列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫噸酮化合物等。
這些光聚合引發劑、光引發助劑及敏化劑可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。這種光聚合引發劑、光引發助劑、，及敏化劑的總量相對於100質量份上述含羧基樹脂，優選為35質量份以下。為35質量份以下時，能夠抑制由於它們的光吸收而導致深部固化性降低。
作為(C)感光性單體，使用分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物、對多元醇加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物、對含縮水甘油基化合物加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物等。
作為分子中具有2個以上烯屬不飽和基團的化合物，例如可列舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或者它們的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類的 環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對應的各甲基丙烯酸酯類等。
作為對多元醇加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物，例如可列舉出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等、和/或與上述丙烯酸酯相對應的各甲基丙烯酸酯類等。另外，作為對含縮水甘油基化合物加成α,β-不飽和羧酸而得到的化合物，例如可列舉出乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A縮水甘油醚二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二丙烯酸酯、甘油多縮水甘油醚多丙烯酸酯等；以及，2,2-雙(4-丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-丙烯醯氧基多乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對應的各甲基丙烯酸酯類等。這些感光性單體可以單獨使用或組合多種使 用。
(C)感光性單體的配混量相對於100質量份含羧基樹脂優選為5~100質量份、更優選為10~90質量份、進一步優選為15質量份~85質量份是理想的。通過設為上述配混量的範圍，光固化性提高，圖案形成變得容易，固化膜的強度也可以提高。
作為(D)熱固化性成分，可以使用封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、三聚氰胺衍生物等公知慣用的熱固化性樹脂。尤其優選的熱固化成分為1分子中具有2個以上環狀醚基和/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)的熱固化性成分。這些具有環狀(硫)醚基的熱固化性成分市售的種類有很多，根據其結構可以賦予各種特性。
這種分子中具有2個以上環狀(硫)醚基的熱固化性成分為分子中具有2個以上的3、4或5元環的環狀醚基或環狀硫醚基中的任一種或兩種基團的化合物，例如可列舉出：分子中具有至少2個以上環氧基的化合物，即多官能環氧化合物(D-1)；分子中具有至少2個以上氧雜環丁基的化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)；分子中具有2個以上硫醚基的化合物，即環硫樹脂(D-3)等。
作為前述多官能環氧化合物(D-1)，例如可列舉出日本環氧樹脂株式會社製造的jER828、jER834、jER1001、 jER1004、大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的Araldite6071、Araldite6084、Araldite DY250、Araldite DY260、住友化學工業株式會社製造的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業株式會社製造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jERYL903、大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLON152、EPICLON165、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製造的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite8011、住友化學工業株式會社製造的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業株式會社製造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jER152、jER154、陶氏化學公司製造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥株式會社製造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工 業株式會社製造的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業株式會社製造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業株式會社製造的EPICLON830、日本環氧樹脂株式會社製造的jER807、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite XPY306等(均為商品名)雙酚F型環氧樹脂；東都化成株式會社製造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jER604、東都化成株式會社製造的EPOTOHTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite MY720、住友化學工業株式會社製造的Sumi-epoxy ELM-120等(均為商品名)縮水甘油胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite CY-350(商品名)等乙內醯脲型環氧樹脂；大賽璐化學工業株式會社製造的CELLOXIDE2021、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite CY175、CY179等(均為商品名)脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的YL-933、陶氏化學公司製造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或者它們的混合物；日本化藥株式會社製造的EBPS-200、旭電化工業株式會社製造的EPX-30、大日本油墨化學工業株式會社製造的EXA-1514(商品 名)等雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂株式會社製造的jERYL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite163等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造的Araldite PT810、日產化學工業株式會社製造的TEPIC等(均為商品名)雜環式環氧樹脂；日本油脂株式會社製造的BLEMMER DDT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成株式會社製造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane resin)；新日鐵化學株式會社製造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業株式會社製造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環氧樹脂；大日本油墨化學工業株式會社製造的HP-7200、HP-7200H等具有雙環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂株式會社製造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環氧樹脂；環氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如大賽璐化學工業株式會社製造的PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成株式會社製造的YR-102、YR-450等)等，但不限於這些。這些環氧樹脂可以單獨使用或組合2種以上使用。其中，特別優選酚醛清漆型環氧樹脂、改性酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂或它們的混合物。
作為前述多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)，可列舉出 雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類、以及氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等具有羥基的樹脂的醚化物等。此外，還可列舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作為前述分子中具有2個以上環狀硫醚基的環硫樹脂(D-3)，例如可列舉出日本環氧樹脂株式會社製造的YL7000(雙酚A型環硫樹脂)、東都化成株式會社製造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用利用同樣的合成方法將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基的氧原子替換為硫原子而成的環硫樹脂等。
(D)熱固化性成分的配混量相對於100質量份(A)含羧基樹脂優選為10~100質量份。特別是前述分子中具有2個以上環狀(硫)醚基的熱固化性成分的配混量為：環狀(硫)醚基相對於前述(A)含羧基樹脂的羧基1當量優選為0.6~2.5當量、更優選為0.8~2.0當量的範圍。分子中具有2個以上環狀(硫)醚基的熱固化性成分的配混量為上述範圍時，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等良好。
作為(E)熱產鹼劑，可列舉出下述式(1)、式(2)、式(3)、式(3-1)和式(3-2)的化合物中的任一種以上。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，分別表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基，Z為用哈米特方程規定時具有0以上的σ值的取代基，i+j=3且i表示1或2)。
(式(2)中，R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同也可以不同，分別表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基，Z為用哈米特方程規定時具有0以上的σ值的取代基，i+j=3且i表示1或2)。
通式(1)或(2)所示的化合物中，Z為用哈米特方程規定時具有0以上的σ值的取代基。作為優選的取代基，例 如可列舉出具有芳香環的基團、鏈烯基羰基、芳烷基羰基、芳基羰基、烷基氧基羰基、鏈烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、烷基磺醯基、鏈烯基磺醯基、芳烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞碸基、鏈烯基亞碸基、芳烷基亞碸基、芳基亞碸基、鹵素、硝基、或氰基等。
特別是更優選具有芳香環的基團、烷基羰基、鏈烯基羰基、芳烷基羰基、芳基羰基、烷基磺醯基、鏈烯基磺醯基、芳烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞碸基、鏈烯基亞碸基、芳烷基亞碸基、芳基亞碸基、鹵素、硝基、或氰基等取代基。另外，通式(1)中，Z優選與R1或R2鍵合而形成包含芳香環的環狀結構，通式(2)中，Z也優選與R9或R10鍵合而形成包含芳香環的環狀結構。
作為上述芳香環，優選苯環、萘環、蒽環。
通式(1)或(2)所示的化合物中，R1~R10優選為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數5~14的環烷基、碳數1~20的鏈烯基、碳數7~20的芳烷基、或苯基、萘基、芳香雜環。
R1~R10所表示的烷基、鏈烯基、芳烷基和芳基可以具有取代基，例如可以利用烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、烷氧基烷基氧基、鏈烯基氧基、芳烷基氧基、芳烷基氧基烷氧基、芳基氧基、芳基氧基烷氧基、烷基羰基、鏈烯基羰基、芳烷基羰基、芳基羰基、烷基氧基羰基、鏈烯基氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、烷基羰基 氧基、鏈烯基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基磺醯基、鏈烯基磺醯基、芳烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞碸基、鏈烯基亞碸基、芳烷基亞碸基、芳基亞碸基、羥基、鹵素、硝基、或氰基等取代基進行單取代或多取代。
(式(3)中，R11和R12各自獨立地為氫或有機基團，可以相同也可以不同。R11和R12可以它們鍵合而形成環狀結構，也可以包含雜原子的鍵。其中，R11和R12中至少一者為有機基團。此處，有機基團是指烴基。R13為氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、甲矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基(phosphono group)、磷醯基(phosphonato group)、或有機基團。R14、R15、R16和R17為氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、甲矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基(phosphono group)、磷醯基(phosphonato group)、胺基、銨基或有機基團，可以相同也可以不同。R14、R15、R16和R17可以它們中的2個以上鍵合而形成環狀結構，該環狀結構可以包含雜原子的鍵。其中，R13為氫時，R14、R15、R16和R17 當中的2個以上鍵合而形成環狀結構，該環狀結構可以包含氧原子以外的雜原子的鍵)。
式(3-1)中的n為1或2。式(3-1)和式(3-2)中的R21、R22、R23、R24、R25和R26分別為選自由氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、環烷基、芳烷基、芳基和雜環殘基組成的組中的一價基團(各基團也可以具有一個以上的取代基)，R21與R22、以及R23與R24可以彼此鍵合而形成五元環或六元環的含氮雜環。此外，R25和R26優選為氫原子、烷基和芳基，特別優選為氫原子。此外，各基團也可以具有一個以上的取代基。烷基、鏈烯基和鏈炔基的碳原子數優選為1~8中任一者。
Y為選自由烷基、芳基和雜環殘基組成的組中的一價基團。這些當中，優選為芳基和雜環殘基，特別優選為芳基。此外，各基團也可以具有一個以上的取代基。可以取代芳基的取代基的例子與上述芳基的取代基的例子同樣。
作為具體例，可列舉出如下所述的化合物。其中，式(3-7)中的取代基Cx表示環己基。另外，式(3-3)~(3-12)中，Ar表示芳基或亞芳基。
(E)熱產鹼劑的產鹼起始溫度優選為40℃以上、優選為90℃以上、特別優選為110℃以上。40℃以上的情況下，保存穩定性提高。另外，90℃以上的情況下，高於通常的光固化性熱固化性樹脂組合物的乾燥溫度，因此能夠抑制乾燥管理範圍的縮短。另一方面，(E)熱產鹼劑的產鹼起始溫度優選為150℃以下、更優選為140℃以下、特別優選為130℃以下。150℃以下的情況下，即使在熱固化時的加熱溫度低時，也能夠產生鹼，獲得耐焊接熱性能等優異的固化物。另外，150℃以下的情況下，能夠降低熱固化時的加熱溫度，因此能夠節能化、降低印刷電路板的製造成本。
此處，產鹼起始溫度是指，將1mg熱產鹼劑在NMR管中溶解於0.5μL氘代二甲基亞碸，製成2mg/mL的NMR測定用溶液，使用加熱的油浴將其加熱10分鐘，測定NMR，10莫耳%的鹼產生的溫度。
(E)熱產鹼劑的配混量為通常的量的比例就足夠，例如相對於100質量份(A)含羧基樹脂優選為0.1~20質量份、更優選為0.5~15.0質量份。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物為了提高其塗 膜的物理強度等，可以根據需要配混填料(F)。作為這種填料(F)，可以使用公知慣用的無機或有機填料，特別優選使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。進而，為了得到白色的外觀、阻燃性，也可以使用氧化鈦等金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質顏料填料。這些填料(F)的配混量相對於100質量份前述(A)含羧基樹脂優選為200質量份以下、更優選為0.1~150質量份、特別優選為1~120質量份。
填料(F)的配混量為200質量份以下時，印刷性良好，可獲得強度高的固化物。
進而，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物可以為了改善指觸乾燥性、改善處理性等而使用黏結劑聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚胺酯系聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸類聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。這些黏結劑聚合物可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。
進而，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物還可以為了賦予柔軟性、改善固化物的脆性等而使用其他彈性體。例如可以使用聚酯系彈性體、聚胺酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸類彈性體、烯烴系彈性體。另外，也可以使用將具有各種骨架的環氧樹脂的一部分或全部的環氧基用兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠改性而成的樹脂等。 進而，也可以使用含環氧基的聚丁二烯系彈性體、含丙烯醯基的聚丁二烯系彈性體等。這些彈性體可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。
進而，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物為了上述(A)含羧基樹脂的合成、組合物的調製，或者為了調整黏度以便在基板、載體膜上塗佈，可以使用有機溶劑。
作為這種有機溶劑，可列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，有甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這種有機溶劑可以單獨使用或者以2種以上的混合物的形式來使用。
通常，大多數高分子材料一旦開始氧化便會相繼連鎖地發生氧化劣化，導致高分子原料的功能降低，因此，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中可以為了防止氧化而添加(1)可使生成的自由基失效的自由基捕獲劑(G-1)或/和(2)可使生成的過氧化物分解成無害的物質、不會生成 新的自由基的過氧化物分解劑(G-2)等抗氧化劑(G)。
關於作為自由基捕獲劑發揮作用的抗氧化劑(G-1)，作為具體的化合物，可列舉出氫醌、4-叔丁基兒茶酚、2-叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基-對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羥基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、對甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。
自由基捕獲劑也可以為市售品，例如可列舉出ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上，旭電化株式會社製造，商品名)、IRDANOX1010、IRDANOX1035、IRDANOX1076、IRDANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，商品名)等。
關於作為過氧化物分解劑發揮作用的抗氧化劑(G-2)，作為具體的化合物，可列舉出亞磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
過氧化物分解劑也可以為市售品，例如可列舉出ADEKASTAB TPP(旭電化株式會社製造，商品名)、Mark AO-412S(Adeka Argus Chemical Co.,Ltd.製造，商品名)、Sumilizer TPS(住友化學株式會社製造，商品名)等。
上述抗氧化劑(G)可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。
另外，通常高分子材料吸收光，由此發生分解/劣化，因此，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了實施針對紫外線的穩定化對策，除了上述抗氧化劑之外還可以使用紫外線吸收劑(H)。
作為紫外線吸收劑(H)，可列舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯並三唑衍生物、三嗪衍生物、苯並噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、鄰胺基苯甲酸酯衍生物、二苯甲醯甲烷衍生物等。作為二苯甲酮衍生物的具體的例子，可列舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。作為苯甲酸酯衍生物的具體的例子，可列舉出水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯基酯、水楊酸對叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯並三唑衍生物的具體的例子，可列舉出2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯並三唑等。作為三嗪衍生物的具體的例子，可列舉出羥 基苯基三嗪、雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。
作為紫外線吸收劑(H)，也可以為市售品，例如可列舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，商品名)等。
上述紫外線吸收劑(H)可以單獨使用1種或者組合2種以上使用，通過與前述抗氧化劑(G)組合使用，可實現由本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物得到的成形物的穩定化。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了提高靈敏度，作為鏈轉移劑可以使用公知慣用的N-苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、巰基噻唑等。若列舉鏈轉移劑的具體例子，則例如有巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、蛋胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等具有羧基的鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙烷二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫酚及其衍生物等具有羥基的鏈轉移劑；1-丁硫醇、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸甲酯、2,2-(亞乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代雙苯硫酚等。
另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，沒有特別限 定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙醚、二巰基二乙基硫醚等脂肪族硫醇類、苯二甲硫醇、4,4’-二巰基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油三(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)等多元醇的多(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等多元醇的多(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等多(巰基丁酸酯)類。
作為它們的市售品，例如可列舉出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上，堺化學工業株式會社製造)、KARENZ MT-PE1、KARENZ MT-BD1、及KARENZ-NR1(以上，昭和電工株式會社製造)等。
進而，關於作為鏈轉移劑發揮功能的具有巰基的雜環化合物，例如可列舉出巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧 基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯並噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-均三嗪(三協化成株式會社製造：商品名ZISNET F)、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-均三嗪(三協化成株式會社製造：商品名ZISNET DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-均三嗪(三協化成株式會社製造：商品名ZISNET AF)等。
尤其，關於作為不會損害光固化性熱固化性樹脂組合物的顯影性的鏈轉移劑的具有巰基的雜環化合物，優選巰基苯並噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。這些鏈轉移劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，為了提高層間的密合性、或感光性樹脂層與基材的密合性，可以使用密合促進劑。若具體地列舉例子，則例如有苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑(商品名：川口化學工業株式會社製造的Accelerator M)、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基 -噻二唑、三唑、四唑、苯並三唑、羧基苯並三唑、含胺基苯並三唑、矽烷偶聯劑等。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物還可以根據需要添加微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石、水滑石等觸變劑。從作為觸變劑的經時穩定性出發，優選有機膨潤土、水滑石，特別是水滑石的電特性優異。另外，可以配混像熱聚合抑制劑、著色劑、有機矽系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶聯劑、防鏽劑、進而雙酚系、三嗪硫醇系等抗銅劑等那樣的公知慣用的添加劑類。
前述熱聚合抑制劑可以用於防止前述聚合性化合物的熱聚合或經時聚合。作為熱聚合抑制劑，例如可列舉出4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑的反應產物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。
對於本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物，例如用前述有機溶劑調整到適於塗佈方法的黏度，利用浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、絲網印刷法、簾塗法等方法塗佈到基材上，在約60~100℃的溫度下將組合物中所含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，從而可以形成不黏的塗 膜。然後，以接觸式(或非接觸方式)通過形成有圖案的光掩模利用活性能量射線選擇性地進行曝光，或者利用鐳射直接曝光機進行直接圖案曝光，將未曝光部用鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯影，形成抗蝕圖案。然後，熱固化性成分被加熱到例如約130~180℃的溫度使其熱固化，從而前述(A)含羧基樹脂與熱固化性成分發生反應，能夠形成耐熱性、耐化學藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各特性優異的固化塗膜。
作為上述基材，除了可以使用預先形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板之外，還可以使用覆銅層疊板、以及聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。所述覆銅層疊板是使用紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/無紡布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸酯等複合材料的全部等級(FR-4等)的覆銅層疊板。
塗佈本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物後進行的揮發乾燥可以使用熱風迴圈式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸汽的空氣加熱方式的熱源的設備使乾燥機內的熱風對流接觸的方法及利用噴嘴吹附到支撐體的方式)來進行。
如下所述塗佈本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物，揮發乾燥後，對得到的塗膜進行曝光(活性能量射線的照射)。塗膜的曝光部(被活性能量射線照射了的部分)固 化。
作為上述活性能量射線照射中使用的曝光機，可以使用直接描繪裝置(例如根據來自電腦的CAD資料直接利用鐳射描繪圖像的鐳射直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈的曝光機、搭載有(超)高壓汞燈的曝光機、搭載有汞短弧燈的曝光機、或使用(超)高壓汞燈等的紫外線燈的直接描繪裝置。
作為前述顯影方法，可以利用浸漬法、沖淋法、噴霧法、刷塗法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物除了以液態直接塗佈於基材的方法之外，還可以以具有預先在聚對苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上塗佈光固化性熱固化性樹脂組合物並乾燥而形成的樹脂層的乾膜的形態來使用。將以乾膜的形態使用本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物的情況示於以下。
乾膜具有載體膜、樹脂層、以及根據需要使用的可剝離的覆蓋膜依次層疊而成的結構。樹脂層是將鹼顯影性的光固化性熱固化性樹脂組合物塗佈到載體膜或覆蓋膜上並乾燥而得到的層。在載體膜上形成樹脂層後，將覆蓋膜層疊在其上，或者在覆蓋膜上形成樹脂層，將該層疊體層疊於載體膜，即可得到乾膜。
作為載體膜，使用2~150μm的厚度的聚酯薄膜等熱 塑性薄膜。
樹脂層是將光固化性熱固化性樹脂組合物用刮刀塗佈機、唇口塗佈機、逗點塗佈機、薄膜塗佈機等在載體膜或覆蓋膜上以10~150μm的厚度均勻地塗佈並乾燥而形成的。
作為覆蓋膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，與樹脂層的黏接力小於載體膜與樹脂層的黏接力的覆蓋膜較好。
對於使用乾膜在印刷電路板上製作保護膜(永久保護膜)，剝離覆蓋膜，將樹脂層與形成有電路的基材重疊，使用層壓機等進行貼合，在形成有電路的基材上形成樹脂層。對所形成的樹脂層與前述同樣地進行曝光、顯影、加熱固化，即可形成固化塗膜。載體膜在曝光前或曝光後剝離均可。
本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物適於印刷電路板的固化覆膜的形成用途、更適於永久覆膜的形成用途、特別適於阻焊膜的形成用途，還可以用於覆蓋層、層間絕緣材料、焊料堤(solder dam)的形成用途。
實施例
以下示出實施例及比較例對本發明進行具體的說明，但本發明絕不限定於下述實施例。需要說明的是，以下，“份”及“%”在沒有特別說明的情況下全部是指質量基準。
合成例1(含羧基樹脂A-1)
在二乙二醇單乙醚乙酸酯600g中投加鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC株式會社製造的EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能度7.6]1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、和氫醌1.5g，加熱攪拌至100℃，均勻溶解。接著，投加三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，升溫至120℃進一步進行12小時反應。在得到的反應液中投加芳香族系烴(SOLVESSO150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0莫耳)，在110℃下進行4小時反應，冷卻後，得到固體成分酸值89mgKOH/g、固體成分65%的甲酚酚醛清漆型含羧基樹脂溶液。將其稱為含羧基樹脂A-1。
合成例2(含羧基樹脂A-4)
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝器的5升的可分離式燒瓶中投入作為聚合物多元醇的聚己內酯二醇(大賽璐化學工業株式會社製造的PLACCEL208，分子量830)1245g、作為具有羧基的二羥基化合物的二羥甲基丙酸201g、作為多異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯777g及作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羥乙酯119g，進而依次投入對甲氧基苯酚及二叔丁基-羥基甲苯各0.5g。一邊攪拌一邊加熱至60℃，停止，添加二月桂酸二丁基錫0.8g。反應容器內的溫度開始降低後再次加熱，在80℃下繼續 攪拌，確認紅外吸收光譜中異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1)消失並結束反應，得到黏稠液體的胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯調整至不揮發成分=50質量%。得到固體物質的酸值47mgKOH/g、不揮發成分50%的具有羧基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的樹脂溶液。以下將其設為含羧基樹脂A-4。
合成例3(含羧基樹脂A-5)
在具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓釜中投加酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子株式會社製造，商品名“Shonol CRG951”，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一邊攪拌一邊對體系內進行氮氣置換，加熱升溫。接著，緩慢滴加環氧丙烷63.8g，在125~132℃、0~4.8kg/cm2下使其反應16小時。然後，冷卻至室溫，在該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g來中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥值為182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。其為相對於每1當量酚性羥基平均加成了1.08莫耳環氧烷的產物。
接著，將得到的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g投加到具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，將空氣以10ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊在110℃下使其反應12小時。由反應生成的水 以與甲苯的共沸混合物的形式餾出12.6g的水。然後，冷卻至室溫，用15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和所得到的反應溶液，接著進行水洗。然後，利用蒸發器將甲苯一邊用二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1g置換一邊蒸餾去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將得到的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g投加到具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，將空氣以10ml/分鐘的速度吹入，一邊攪拌一邊緩慢加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，在95~101℃下使其反應6小時。得到固體物質的酸值88mgKOH/g、不揮發成分71%的含羧基感光性樹脂的樹脂溶液。以下，將其設為含羧基樹脂A-5。
合成例4(熱產鹼劑E-1、式(4))
在100mL燒瓶中將(三苯基膦烯)乙酸乙酯(東京化成工業株式會社製造)2.56(7.34mmol)、1’-羥基-2’-萘乙酮(東京化成工業株式會社製造)1.22g(7.34mmol、1.0eq)溶解於甲苯20mL，在80℃下攪拌3小時。利用薄層層析法確認反應結束後，加入飽和氯化銨水溶液，用氯仿提取後，用水、飽和氯化銨水溶液清洗，然後使用無水硫酸鎂進行乾燥。濃縮後，利用矽膠柱層析法(展開溶劑己烷/乙酸乙酯2/1(體積比))進行純化。
接著，加入15mL 1N的氫氧化鈉水溶液，攪拌過夜。反應結束後，通過過濾去除沉澱物，滴加濃鹽酸，使 反應液為酸性，然後用氯仿提取並進行濃縮，得到肉桂酸衍生物D 520mg。
接著，在氮氣氣氛下、100mL三口燒瓶中、將肉桂酸衍生物D 0.49g(2.80mmol)溶解於脫水四氫呋喃10mL，在冰浴下加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(東京化成工業株式會社製造)0.64g(3.4mmol、1.2eq)。30分鐘後，加入呱啶(東京化成株式會社製造)0.33ml(3.4mmol、1.2eq)後攪拌過夜。反應結束後，濃縮反應溶液，溶解於水。用氯仿提取後，用碳酸氫鈉水溶液、1N鹽酸、飽和食鹽水清洗，用硫酸鈉進行乾燥後，利用柱層析法(展開溶劑：氯仿/甲醇100/1~50/1)進行純化，從而得到下述化學式(E-1)所示的熱產鹼劑E-1 152mg。
合成例5(熱產鹼劑E-2、式(5))
在100mL燒瓶中將碳酸鉀2.00g加入到甲醇15mL中。在50mL燒瓶中將乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻(東京化成工業株式會社製造)2.67g(6.2mmol)、2-羥基-1-萘甲醛1.07g(6.2mmol)(東京化成工業株式會社製造)溶解於甲醇10mL，緩慢滴加經充分攪拌的碳酸鉀溶液。攪拌3小 時後，利用TLC確認反應的結束後，進行過濾去除碳酸鉀，進行減壓濃縮。濃縮後，加入1N的氫氧化鈉水溶液50mL，攪拌1小時。反應結束後，通過過濾去除三苯基氧化膦後，滴加濃鹽酸，使反應液為酸性。通過過濾收集沉澱物，用少量氯仿清洗，從而得到3-(2-羥基-1-萘基)-丙烯酸1.20g。接著，在100mL三口燒瓶中將3-(2-羥基-1-萘基)-丙烯酸1.00g(4.67mmol)溶解於脫水四氫呋喃20mL，加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(東京化成工業株式會社製造)1.07g(5.60mmol)。30分鐘後，加入呱啶0.65ml(5.60mmol)(東京化成工業株式會社製造)在室溫下攪拌一夜。濃縮反應液，用氯仿提取，用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、食鹽水清洗，過濾，從而得到下述化學式(E-2)所示的熱產鹼劑E-2 480mg。
合成例6(熱產鹼劑E-3)
在安裝有攪拌機的燒瓶內投入硬脂胺3.5g、三乙胺1.3g、氯仿50ml，在冰冷下滴加將9-芴甲基琥珀醯亞胺碳酸酯4.4g溶解於氯仿20ml而成的溶液。移去冰浴，繼續攪拌18小時後，將反應液用氯仿稀釋，水洗、脫水後，將氯仿在減壓下餾去。將得到的無色的粉體自氯仿與 正己烷的混合溶劑重結晶，得到熱產鹼劑E-3 4.0g。
合成例7(熱產鹼劑E-4)
在安裝有攪拌機的燒瓶內投入2-羥基茚1.6g、硬脂基異氰酸酯1.2g、三乙胺1.0g、醚20ml，在室溫下繼續攪拌18小時後，在減壓下濾取生成的晶體，得到熱產鹼劑E-4 2.0g。
合成例8(產鹼劑E-5)
將4-苯磺醯基苯磺醯基乙酸408g加熱並溶解於4L的甲醇中。在該溶液中、在50℃下分小批量添加1,3-二胍基丙烷碳酸鹽132g。將得到的溶液冷卻，通過過濾收集析出的晶體，得到下述化學式(E-5)所示的產鹼劑E-5 478g。
合成例9(產鹼劑E-6)
在500mL茄形燒瓶中將芝麻酚(東京化成工業株式會社製造)10.0g(72.4mmol)、六亞甲基四胺(東京化成工業株式會社製造)15.2g(109mmol、1.5eq)溶解於三氟乙酸(關東化學株式會社製造)100ml，在95℃下進行10小時反應。反應結束後，在冰浴下添加1N鹽酸200ml，攪拌15分鐘。攪拌結束後，用氯仿提取，用鹽酸/飽和食鹽水進行清洗，從而得到6-羥基-3,4-亞甲二氧基苯甲醛2.38g(14.3mmol)。
接著，在200mL燒瓶中將碳酸鉀2.00g加入到甲醇20mL中。在100mL燒瓶中將乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻(東京化成工業株式會社製造)6.15g(14.3mmol)、6-羥基-3,4-亞甲二氧基苯甲醛2.38g(14.3mmol)溶解於甲醇25mL，緩慢滴加經充分攪拌的碳酸鉀溶液。攪拌3小時後，利用薄層層析法確認反應結束後，進行過濾去除碳酸鉀，減壓濃縮。濃縮後，加入1N的氫氧化鈉水溶液30mL並攪拌過夜。反應結束後，通過過濾去除沉澱物，滴加濃鹽酸，使反應液為酸性。通過過濾收集沉澱物，用少量的氯仿清洗，從而得到2-羥基-4,5-亞甲二氧基肉桂酸2.90g(13.9mmol)。
接著，在氮氣氣氛下、100mL三口燒瓶中、將2-羥基-4,5-亞甲二氧基肉桂酸2.90g(13.9mmol)溶解於脫水四氫呋喃40mL，在冰浴下加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(東京化成工業株式會社製造)3.20g(16.7mmol、1.2eq)。30分鐘後，加入呱啶(東京化成工業株式會社製造)1.65ml(16.7mmol、1.2eq)後攪拌過夜。反應結束後，濃縮反應溶液，溶解於水。用氯仿提取後，用碳酸氫鈉水溶液、1N鹽酸、飽和食鹽水清洗，利用硫酸鈉進行乾燥。利用矽膠柱層析法(展開溶劑：氯仿/甲醇100/1~50/1)進行純化，從而得到下述化學式(E-6)所示的熱產鹼劑(E-6)485mg(1.76mmol)。
按照下述表1和表2中示出的各種成分和表1和表2中示出的比例(質量份)配混，用攪拌機預混合後，用3輥磨混煉，製備光固化性熱固化性樹脂組合物。
A-1：含羧基樹脂，甲酚酚醛清漆型，固體成分65%，酸值80mgKOH/g，相當於(7)含羧基樹脂
A-2：含羧基樹脂，ZFR-1401H，日本化藥株式會社製造的雙酚F型，固體成分60%、酸值100mgKOH/g，相當於(8)含羧基樹脂
A-3：含羧基樹脂，CYCLOMER P(ACA)Z250，Daicel-Cytec Co.,Ltd.製造的丙烯酸類共聚型，固體成分45%，酸值70mgKOH/g，相當於(1)和(10)含羧基樹脂
A-4：含羧基聚胺酯樹脂，固體成分50%，酸值47mgKOH/g，相當於(2)和(5)含羧基樹脂
A-5：以酚化合物為起始原料的含羧基樹脂，固體成分71%，酸值88mgKOH/g，相當於(9)含羧基樹脂
B-1：光聚合引發劑，BASF公司製造的IRGACURE907，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮
B-2：光聚合引發劑，BASF公司製造的IRGACURE369，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1
C-1：感光性單體，新中村化學工業株式會社製造的NK Ester A-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2：感光性單體，新中村化學工業株式會社製造的NKEster A-TMPT，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
D-1：熱固化性成分，DIC株式會社製造的EPICLON N-660，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量202-212g/eq
D-2：熱固化性成分，日本環氧樹脂株式會社製造的jER828，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量184-194g/eq
E-1：熱產鹼劑，產鹼起始溫度110℃
E-2：熱產鹼劑，產鹼起始溫度150℃
E-3：熱產鹼劑，產鹼起始溫度135℃
E-4：熱產鹼劑，產鹼起始溫度145℃
E-5：熱產鹼劑，產鹼起始溫度124℃
E-6：熱產鹼劑，產鹼起始溫度160℃
三聚氰胺：熱固化催化劑
F-1：填料，富士滑石工業株式會社製造的LMP-100，滑石
F-2：填料，堺化學工業株式會社製造的BARIACE B-30，硫酸鋇
G-1：抗氧化劑，BASF公司製造的IRGANOX1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]
X-1：著色劑、C.I.Pigment Blue 15：3
X-2：著色劑、C.I.Pigment Yellow147
X-3：消泡劑，共榮社化學株式會社製造的FLOWLEN AC-902，有機矽系消泡劑
X-4：溶劑，二丙二醇單甲醚
<保存穩定性>
將前述實施例和比較例的光固化性熱固化性樹脂組合物在50℃的恆溫槽中保存24小時，由保存前後的黏度變化使用下述式(A)算出黏度增加率，評價保存穩定性。
黏度增加率(%)={(保存後的黏度-保存前的黏度)/保 存前的黏度}×100‥式(A)
○：黏度增加率低於50%
△：黏度增加率為50%以上且低於100%
×：黏度增加率為100%以上
<顯影壽命>
將前述實施例及比較例的光固化性熱固化性樹脂組合物利用絲網印刷整面地塗佈在形成有圖案的銅箔基板上，在80℃下乾燥，從50分鐘起至80分鐘為止每隔10分鐘將基板取出，自然冷卻至室溫。對該基板用30℃的1wt%碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa的條件下進行60秒顯影，評價殘渣的有無。判定基準如下。
○：完全沒有殘渣
△：稍有殘渣
×：有非常多的殘渣。
<耐焊接熱性能、耐酸性、耐鹼性評價用基板製作法>
將前述實施例及比較例的光固化性熱固化性樹脂組合物利用絲網印刷整面地塗佈在形成有圖案的銅箔基板上，在80℃下乾燥30分鐘，自然冷卻至室溫。對該基板使用搭載有高壓汞燈的曝光裝置和負像膜進行曝光，用30℃的1wt%碳酸鈉水溶液在噴壓0.2MPa的條件下進行60秒顯影，得到抗蝕圖案。將該基板在130℃下加熱60分鐘使其固化，製成評價用基板。
<耐焊接熱性能>
將塗佈有松香系助焊劑的上述評價基板浸漬在預先設置為260℃的焊料槽中，用改性醇將助焊劑洗滌後，通過目視對抗蝕層的鼓起/剝脫進行評價。判定基準如下。
○：即使重複3次以上10秒浸漬，也沒有觀察到剝脫
△：重複3次以上10秒浸漬時稍稍剝脫
×：重複3次以內10秒浸漬時抗蝕層存在鼓起、剝脫
<耐酸性>
將評價基板在10vol%H2SO4水溶液中在室溫下浸漬20分鐘，通過目視確認浸滲、塗膜的溶出，進而確認由帶剝離造成的剝脫。
○：未觀察到變化
△：僅稍稍變化
×：塗膜存在鼓起或溶脹脫落
<耐鹼性>
將評價基板在10vol%NaOH水溶液中在室溫下浸漬20分鐘，通過目視確認浸滲、塗膜的溶出，進而確認由帶剝離造成的剝脫。
○：未觀察到變化
△：僅稍稍變化
×：塗膜存在鼓起或溶脹脫落
<耐溶劑性>
將評價基板在丙二醇單甲醚中在室溫下浸漬20分鐘，通過目視確認浸滲、塗膜的溶出，進而確認由帶剝離造成的剝脫。
○：未觀察到變化
△：僅稍稍變化
×：塗膜存在鼓起或溶脹脫落
由表3、4明顯可知，本發明的光固化性熱固化性樹脂組合物可以適宜地用作即使是低溫下的熱固化反應也具有優異的特性而不會縮短乾燥管理範圍的阻焊劑用樹脂組合物。

Claims (8)

  1. 一種光固化性熱固化性樹脂組合物，其含有：(A)含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)感光性單體、(D)熱固化性成分、以及(E)含有熱產鹼劑之組合物，前述(E)熱產鹼劑為下述式(1)、式(2)、式(3)、式(3-1)和式(3-2)的化合物中的任一種以上，
    Figure TWI665515B_C0001
    (式(1)中，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，分別表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基，Z為用哈米特方程規定時具有0以上的σ值的取代基，i+j=3且i表示1或2)
    Figure TWI665515B_C0002
    (式(2)中，R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同也可以不同，分別表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、或芳基，Z為用哈米特方程規定時具有0以上的σ值的取代基，i+j=3且i表示1或2)
    Figure TWI665515B_C0003
    (式(3)中，R11和R12各自獨立地為氫或有機基團，可以相同也可以不同；R11和R12可以它們鍵合而形成環狀結構，也可以包含雜原子的鍵；其中，R11和R12中至少一者為有機基團；此處，有機基團是指烴基；R13為氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、甲矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基(phosphono group)、磷醯基(phosphonato group)、或有機基團；R14、R15、R16和R17為氫、鹵素、羥基、巰基、硫醚基、甲矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦醯基(phosphono group)、磷醯基(phosphonato group)、胺基、銨基或有機基團，可以相同也可以不同；R14、R15、R16和R17可以它們中的2個以上鍵合而形成環狀結構，該環狀結構可以包含雜原子的鍵；其中，R13為氫時，R14、R15、R16和R17當中的2個以上鍵合而形成環狀結構，該環狀結構可以包含氧原子以外的雜原子的鍵)
    Figure TWI665515B_C0004
    Figure TWI665515B_C0005
    (式((3-1)中的n為1或2；式(3-1)和式(3-2)中的R21、R22、R23、R24、R25和R26分別為選自由氫原子、烷基、鏈烯基、鏈炔基、環烷基、芳烷基、芳基和雜環殘基組成的組中的一價基團(各基團也可以具有一個以上的取代基)，R21與R22、以及R23與R24可以彼此鍵合而形成五元環或六元環的含氮雜環；Y為選自由烷基、芳基和雜環殘基組成的組中的一價基團)。
  2. 根據請求項1之光固化性熱固化性樹脂組合物，其中，所述(E)熱產鹼劑的產鹼起始溫度為40℃以上。
  3. 根據請求項1之光固化性熱固化性樹脂組合物，其中，所述(E)熱產鹼劑的產鹼起始溫度為90℃以上且150℃以下。
  4. 根據請求項1之光固化性熱固化性樹脂組合物，其中，相對於100質量份所述(A)含羧基樹脂，所述(E)熱產鹼劑的配混量為0.1~20質量份。
  5. 根據請求項1~4中任一項之光固化性熱固化性樹脂組合物，其用於形成阻焊劑。
  6. 一種光固化性熱固化性的乾膜，其是將請求項1~5中任一項之光固化性熱固化性樹脂組合物塗佈到載體膜上並乾燥而得到的。
  7. 一種固化物，其是將請求項1~5中任一項之光固化性熱固化性樹脂組合物或請求項6之乾膜光固化並熱固化而得到的。
  8. 一種印刷電路板，其具有請求項7之固化物。
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