TWI440656B - A polyimide precursor and a photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor - Google Patents

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Description

聚醯亞胺前驅體及包含該聚醯亞胺前驅體之感光性樹脂組合物
本發明係關於一種分別具有聚醯胺酸結構與聚醯亞胺結構作為重複結構單元、且將具有烷基醚結構之脂肪族二胺選擇性地導入至聚醯亞胺結構中之聚醯亞胺前驅物，包含該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之感光性膜，以及使用該感光性膜而獲得之基板及其積層體。
近年來，被稱為可撓性印刷基板(以下亦稱為「FPC」)之膜狀印刷基板之應用盛行。該可撓性印刷基板具有於經配線加工之FCCL(Flexible Cupper Clad Laminate，撓性覆銅板)上具備包含聚醯亞胺膜等之覆蓋層之結構，主要係用於行動電話、筆記型個人電腦、數位相機等電子設備。FPC由於即便彎折亦維持功能，故成為面向電子設備之小型化、輕量化而不可或缺的材料。特別是近年來以筆記型個人電腦為代表之電子設備之小型化、輕量化不斷進步，藉由在此種產品中採用FPC，而對該電子設備之尺寸及重量減少、產品成本之降低以及設計之簡單化等作出貢獻。
面對FPC之微細化、薄膜化，為藉由微影法進行微細加工，正在積極進行感光性覆蓋層之開發。其中，使用聚醯亞胺前驅物之感光性覆蓋層就由聚醯亞胺所得之耐彎折性、耐熱性、電氣絕緣性之觀點而言，作為優異之覆蓋層而備受期待。
又，先前之網版印刷有於溶劑去除之製程或兩面加工時要進行2次製程等問題或網版印刷之解析度變低之問題。因此，就工業製程之觀點或解析度之觀點而言，理想的是將感光性樹脂組合物乾膜化。
作為用以解決該等問題之感光性樹脂組合物，已提出有：包含兼具聚醯胺酸結構與聚醯亞胺結構之聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物、曝光部不溶之負型感光性樹脂組合物(專利文獻1)，及包含聚醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物(專利文獻2)。然而，專利文獻1所記載之該感光性樹脂組合物中，構成聚醯亞胺前驅物之脂肪族二胺存在於聚醯胺酸結構中，專利文獻2所記載之感光性樹脂組合物中，聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸結構。因此，使感光性樹脂組合物溶解於溶劑中所得之清漆之分子量下降變大。進而，乾膜製作之烘烤(加熱乾燥)步驟中之分子量下降亦同樣地變大，而有將膜之韌性可能下降之感光性乾膜彎折時感光層破損之問題。進而，由於聚醯亞胺前驅物之分子量下降，故藉由微影法形成圖案時，使用鹼性水溶液之顯影中有顯影時間不穩定、殘膜率下降、圖案形狀變形等顯影性下降之傾向。
又，於由聚醯亞胺前驅物轉變成聚醯亞胺之步驟中，有由於脫溶劑或伴隨著聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化的閉環反應所引起之應力而導致FPC產生翹曲之情形。若FPC產生翹曲，則會產生FCCL與覆蓋層之接著性不良、或具備FPC之電子設備之驅動電力變高等問題。因此，謀求改善於銅配線上具備覆蓋層之FPC之翹曲。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-321924號公報
[專利文獻2]日本專利特開平05-158237號公報
本發明係鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種製成膜時即便彎折亦無感光層之破損、顯影性良好、用於可撓性印刷基板(FPC)之情形時適合作為煅燒後之FPC之翹曲較少的FPC之覆蓋層的聚醯亞胺前驅物，包含該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之感光性膜，以及使用該感光性膜所得之基板及其積層體。
本發明者們進行了潛心研究，結果發現，分別具有聚醯胺酸結構與聚醯亞胺結構作為重複結構單元且將特定之具有烷基醚結構之脂肪族二胺選擇性地導入至聚醯亞胺結構中之聚醯亞胺前驅物、使用該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物之感光性膜、以及使用該感光性膜所得之基板及其積層體解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明如下。
本發明之聚醯亞胺前驅物之特徵在於：其係分別具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元者，並且構成該聚醯亞胺前驅物之四羧酸二酐含有選自由下述通式(3)及下述通式(4)所組成之群中一種以上之四羧酸二酐，構成該聚醯亞胺結構之二胺包含下述通式(5)所表示之二胺。
(式(1)及式(5)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、R14 分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之一價有機基，可相同亦可不同。式(1)及式(5)中，R3 、R6 、R9 、R12 、R15 表示碳數1~碳數20之四價有機基，m、n、p分別獨立表示0以上100以下之整數。式(1)及式(2)中，R16 表示來源於式(3)或式(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基。式(3)中，X表示單鍵、羰基、或磺 醯基，式(4)中，Y表示具有芳香環之二價有機基或碳數1~碳數20之二價有機基。a表示1以上20以下之整數)。
本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是上述通式(5)所表示之二胺為下述通式(5-1)所表示之二胺。
(式(5-1)中，R18 為C2 H4 或C4 H8 ，m、n、p分別獨立為0以上40以下之整數，且滿足12≦(m+n+p)≦40)。
本發明之聚醯亞胺前驅物中較好的是以下述通式(6)所表示。
(式(6)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、R14 分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之一價有機基，可相同亦可不同。R3 、R6 、R9 、R12 、R15 表示碳數1~碳數20之四價有機基，m、n、p分別獨立表示0以上100以下之整數。R16 表示來源於上述通式(3)或上述通式(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基。X表示單鍵、羰基、或磺醯基，Y表示含有芳香環之二價有機基或碳數1~碳數20之脂肪族之二價有機基。a表示1以上 20以下之整數。A、B、C表示各單元之mol%，滿足0<A<100、0<B<100、0<C<100、0.05≦C/(A+B+C)≦0.95)。
本發明之聚醯亞胺前驅物較好的是以下述通式(6-1)所表示。
(式(6-1)中，R16 表示來源於上述通式(3)或上述通式(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基，R18 為C2 H4 或C4 H8 ，m、n、p分別獨立為0以上40以下之整數，且12≦(m+n+p)≦40)。
本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於含有(A)上述聚醯亞胺前驅物、及(B)感光劑。
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是(B)感光劑含有具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，進而含有(C)光聚合起始劑。
本發明之感光性樹脂組合物中，具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物較好的是一併包含具有2個雙鍵之化合物、與具有3個以上之雙鍵之化合物。
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是(B)感光劑包含醌二疊氮化合物。
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有(D)與選自由熱硬化性樹脂及聚醯亞胺前驅物所組成之群中一種以上的樹脂具有反應性之反應性化合物。
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有(D)與聚醯亞胺前驅物具有反應性之反應性化合物，且該反應性化合物係以下述式(7)所表示。
(式(7)中，R19 為-Ar-Z-Ar-或Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z為O或SO2 。又，R20 為碳數2~碳數10之烷基)。
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有(E)磷化合物。
本發明之感光性樹脂組合物中，(E)磷化合物較好的是具有選自由磷酸酯結構及磷腈結構所組成之群中一種以上的結構。
本發明之感光性膜之特徵在於包含支持膜層、及設於該支持膜上之上述感光性樹脂組合物。
本發明之感光性膜中，較好的是於其中一個面上具有載體膜。
本發明之感光性膜中，較好的是具備覆蓋膜。
本發明之覆蓋層之特徵在於：其係將上述感光性樹脂組合物醯亞胺化而成之構造。
本發明之可撓性印刷配線板之特徵在於：其係將上述感光性樹脂組合物醯亞胺化而成之構造。
本發明之積層體之特徵在於具備上述覆蓋層、及銅箔積層板。
根據本發明，可提供一種製成膜時即便彎折亦無感光層之破損、顯影性良好、用於可撓性印刷基板(FPC)之情形時適合作為煅燒後之FPC之翹曲較少的FPC之覆蓋層的聚醯亞胺前驅物，包含該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之感光性膜，以及使用該感光性膜所得之基板及其積層體。
以下，對本發明加以具體說明。
(A)聚醯亞胺前驅物
聚醯亞胺前驅物之特徵在於：其係分別具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元者，並且構成該聚醯亞胺前驅物之四羧酸二酐包含選自由下述通式(3)及下述通式(4)所組成之群中一種以上的四羧酸二酐，構成該聚醯亞胺結構之二胺為下述通式(5)。
(式(1)、式(2)及式(5)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、R14 分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之一價有機基，可相同亦可不同。式(1)及式(5)中，R3 、R6 、R9 、R12 、R15 表示碳數1~碳數20之四價有機基，m、n、p分別獨立表示0以上100以下之整數。式(1)及式(2)中，R16 表示來源於式(3)或式(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基。式(3)中，X表示單鍵、羰基、或磺醯基，式(4)中，Y表示具有芳香環之二價有機基或碳數1~碳數20之二價有機基。a表示1以上20以下之整數)。
本發明之聚醯亞胺前驅物係藉由以下之合成法獲得。首先，使選自由上述通式(3)及上述通式(4)所組成之群中一種以上的所表示之四羧酸二酐與上述通式(5)所表示之脂肪族二胺進行聚合、環化而獲得聚醯亞胺後，使選自由上述通式(3)及上述通式(4)所組成之群中一種以上的所表示之四羧酸二酐與下述通式(8)所表示之二胺進行聚合，藉此可獲得聚醯亞胺前驅物。
[化7]H 2 N-R 17 -NH 2 (8) (式(8)中，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基)。
所得之聚醯亞胺前驅物較好的是下述通式(6)所表示之結構。
(式(6)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、R14 分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之一價有機基，可相同亦可不同。R3 、R6 、R9 、R12 、R15 表示碳數1~碳數20之四價有機基，m、n、p分別獨立表示0以上100以下之整數。R16 表示來源於上述通式(3)或上述通式(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基。X表示單鍵、羰基、或磺醯基，Y表示含有芳香環之二價有機基或碳數1~碳數20之脂肪族之二價有機基。a表示1以上20以下之整數。A、B、C表示各單元之mol%，滿足0<A<100、0<B<100、0<C<100、0.05≦C/(A+B+C)≦0.95)。
作為上述通式(3)所表示之四羧酸二酐，可列舉、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(以下簡稱為BPDA)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(以下簡稱為BTDA)、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐等。
作為上述通式(4)所表示之四羧酸二酐，可列舉乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下簡稱為TMEG)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、鄰伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、戊二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下簡稱為5-BTA)、癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)等。
作為上述通式(5)所表示之二胺，只要具有上述通式(5)所表示之結構則並無限定，可列舉：1,8-二胺基-3,6-二氧雜辛烷等聚氧伸乙基二胺化合物，Huntsman公司製造之Jeffamine EDR-148、EDR-176等聚氧伸烷基二胺化合物，Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000等聚氧伸丙基二胺化合物，HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542等具有不同之氧伸烷基之化合物等。可藉由該等具有氧伸烷基之骨架而減少聚醯亞胺之煅燒後之FPC之翹曲。
又，上述式(6)中，m、n、p分別獨立為0以上100以下之整數。較好的是m+n+p>5，更好的是m+n+p>10。本發明之聚醯亞胺前驅物分別具有聚醯亞胺結構與聚醯胺酸結構作為重複結構單元，而藉由在聚醯亞胺結構中導入上述通式(5)所表示之二胺，聚醯亞胺前驅物清漆及膜之分子量穩定。若將上述通式(5)之二胺導入至聚醯胺酸結構中，則脂肪族二胺之鹼性變高，與先前之聚醯胺酸相比較，聚醯胺酸之解聚合進一步進行，分子量下降變顯著。藉由在聚醯亞胺結構中導入上述通式(5)所表示之二胺，分子量不受脂肪族二胺之鹼性之影響而變穩定。
進而，就減少膜之翹曲之觀點而言，上述通式(5)所表示之二胺中更好的是下述式(5-1)所表示之二胺。
[化9]
(式(5-1)中，R18 為C2 H4 或C4 H8 ，m、n、p分別獨立為0以上40以下之整數，且滿足12≦(m+n+p)≦40)。
就顯影性或低吸水性之觀點而言，R18 較好的是C2 H4 或C4 H8 。又，就顯影性中之溶解速度之觀點而言，較好的是滿足12≦(m+n+p)，就抑制膜之黏性(黏著性)、表現出阻燃性之觀點而言，較好的是(m+n+p)≦40。進而上述通式(5-1)中，特別好的是下述通式(5-2)、下述通式(5-3)、或下述通式(5-4)之任一個所表示之二胺。再者，式(5-2)相當於Jeffamine D-2000，式(5-3)相當於Jeffamine ED-900，式(5-4)相當於Jeffamine XTJ-542(均為Huntsman公司製造)。
[化10]
(式(5-3)及式(5-4)中，F及G滿足F+G=6)。
作為上述通式(8)所表示之二胺，可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,5-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸(以下簡稱為DAS)、4,4'-二胺基苯甲醯胺、3,4'-二胺基苯甲醯胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基茚烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下簡稱為APB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷(以下簡稱為BAPP)、三亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)(以下簡稱為TMAB)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-甲基-4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯)等。其中，就聚醯亞胺前驅物之低Tg、顯影性之觀點而言，較好的是DAS、APB、BAPP、TMAB。亦可將該等二胺之一部分用作合成聚醯亞胺之二胺。
此處，聚醯亞胺前驅物無論係用作負型感光性樹脂組合物還是正型感光性樹脂組合物均發揮效果。作為聚醯亞胺前驅物，只要具有上述通式(1)及上述通式(2)所表示之結構作為構成單元，則並無限定，就顯影性之觀點而言，更好的是上述通式(6)所表示之分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為重複結構單元之嵌段共聚物，更好的是下述通式(6-1)所表示之分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為重複結構單元之嵌段共聚物。
[化11]
(式(6-1)中，R16 表示來源於上述通式(3)或上述通式(4)所示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基，R18 為C2 H4 或C4 H8 ，m、n、p分別獨立為0以上40以下之整數，且12≦(m+n+p)≦40)。
上述通式(6)所示之聚醯亞胺前驅物、及包含通式(6-1)所示之嵌段共聚物的上述通式(6)所示之聚醯亞胺前驅物中，就顯影性之觀點而言，較好的是滿足0.1≦C/(A+B+C)≦0.9之聚醯亞胺前驅物，更好的是滿足0.2≦C/(A+B+C)≦0.8之聚醯亞胺前驅物，最好的是滿足0.5≦C/(A+B+C)≦0.75之聚醯亞胺前驅物。
四羧酸二酐中，可於不對性能造成不良影響之範圍內含有上述通式(3)及上述通式(4)以外之四羧酸二酐。
作為其他四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、間-聯三苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1-羧基甲基-2,3,5-環戊三羧酸-2,6:3,5-二酐、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧雜四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等。
作為其他四羧酸二酐之含量，於將上述通式(3)及上述通式(4)所表示之四羧酸二酐設定為100質量份之情形時，為50質量份以下。
聚醯亞胺前驅物之主鏈末端只要為不對性能造成影響之結構，則並無特別限定。可為來源於製造聚醯亞胺前驅物時所使用之酸二酐、二胺之末端，亦可藉由其他酸酐、胺化合物等將末端封端。
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較好的是1000以上1000000以下。此處，所謂重量平均分子量，係將已知之重量平均分子量之聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之分子量。重量平均分子量就聚醯亞胺膜之強度之觀點而言，較好的是1000以上，又，就含有聚醯亞胺之樹脂組合物之黏度、成型性之觀點而言，較好的是1000000以下。重量平均分子量更好的是5000以上、500000以下，特別好的是10000以上、300000以下，最好的是25000以上、50000以下。
分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為重複單元之聚醯亞胺前驅物可藉由使酸二酐與二胺以非等莫耳量反應而合成第1階段之聚醯亞胺部位的步驟(步驟1)、繼而合成第2階段之聚醯胺酸的步驟(步驟2)製作。以下，對各步驟加以說明。
(步驟1)
對合成第1階段之聚醯亞胺部位之步驟加以說明。作為合成第1階段之聚醯亞胺部位之步驟，並無特別限定，可應用公知之方法。更具體而言係藉由以下之方法獲得。首先，將二胺溶解及/或分散於聚合溶劑中，於其中添加酸二酐粉末。繼而，添加與水共沸之溶劑，使用機械攪拌器，一邊將副產生之水共沸去除，一邊加熱攪拌0.5小時~96小時、較好的是0.5小時~30小時。此時單體濃度為0.5質量%以上、95質量%以下，較好的是1質量%以上、90質量%以下。
於聚醯亞胺部位之合成中，藉由添加公知之醯亞胺化觸媒或藉由設定為無觸媒條件，均可合成聚醯亞胺部位。作為醯亞胺化觸媒，並無特別限制，可列舉：乙酸酐之類的酸酐，γ-戊內酯、γ-丁內酯、γ-特窗酸、γ-酞內酯、γ-香豆素、γ-酞內酯酸之類的內酯化合物，吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙胺之類的三級胺等。又，視需要可為一種、或兩種以上之混合物。其中，特別就反應性高及對後續反應之影響之觀點而言，特別好的是γ-戊內酯與吡啶之混合系及無觸媒條件。
醯亞胺化觸媒之添加量於將聚醯胺酸設定為100質量份時較好的是50質量份以下，更好的是30質量份以下。
作為合成聚醯亞胺部位時所使用之反應溶劑，可列舉：二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之類的碳數2以上碳數9以下之醚化合物；丙酮、甲基乙基酮之類的碳數2以上碳數6以下之酮化合物；正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘之類的碳數5以上碳數10以下之飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘之類的碳數6以上碳數10以下之芳香族烴化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯之類的碳數3以上碳數12以下之酯化合物；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷之類的碳數1以上碳數10以下之含鹵素化合物；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮之類的碳數2以上碳數10以下之含氮化合物；二甲基亞碸之類的含硫化合物。該等視需要可為一種、或兩種以上之混合物。作為特別好之溶劑，可列舉碳數2以上碳數9以下之醚化合物、碳數3以上碳數12以下之酯化合物、碳數6以上碳數10以下之芳香族烴化合物、碳數2以上碳數10以下之含氮化合物。該等可考慮工業生產性、對後續反應之影響等而任意選擇。
聚醯亞胺部位之合成較好的是於反應溫度為15℃以上、250℃以下實施。若為15℃以上則反應開始，又，若為250℃以下則觸媒不會失活。較好的是20℃以上、220℃以下，更好的是20℃以上、200℃以下。
聚醯亞胺部位之合成反應所需要之時間係根據目的或反應條件而不同，通常為96小時以內，特別合適的是於30分鐘~30小時之範圍內實施。
(步驟2)
繼而，對合成第2階段之聚醯胺酸部位之步驟加以說明。第2階段之聚醯胺酸部位之合成可藉由將步驟1中獲得之聚醯亞胺部位作為起始原料，追加二胺及/或酸二酐並進行聚合而實施。
關於第2階段之聚醯胺酸之合成時之聚合溫度，較好的是0℃以上250℃以下，更好的是0℃以上100℃以下，特別好的是0℃以上80℃以下。
聚醯胺酸之合成反應所需要之時間係根據目的或反應條件而不同，通常為96小時以內，特別合適的是於30分鐘~30小時之範圍內實施。
作為反應溶劑，可使用與步驟1中用於合成聚醯亞胺部位者相同者。此時可直接使用步驟1之反應溶液。又，亦可使用與用於合成聚醯亞胺部位者不同之溶劑。
作為此種溶劑，可列舉：二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之類的碳數2以上碳數9以下之醚化合物；丙酮、甲基乙基酮之類的碳數2以上碳數6以下之酮化合物；正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘之類的碳數5以上碳數10以下之飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘之類的碳數6以上碳數10以下之芳香族烴化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯之類的碳數3以上碳數12以下之酯化合物；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷之類的碳數1以上碳數10以下之含鹵素化合物；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮之類的碳數2以上碳數10以下之含氮化合物；二甲基亞碸之類的含硫化合物。
該等視需要可為一種、或兩種以上之混合物。作為特別好之溶劑，可列舉碳數2以上碳數9以下之醚化合物、碳數3以上碳數12以下之酯化合物、碳數6以上碳數10以下之芳香族烴化合物、碳數2以上碳數10以下之含氮化合物。該等可考慮工業生產性、對後續反應之影響等而任意選擇。
製造完畢後之聚醯亞胺前驅物可保持溶解於反應溶劑中之狀態而直接使用，亦可藉由以下之方法加以回收‧純化。
製造完畢後之聚醯亞胺前驅物之回收可藉由將反應溶液中之溶劑減壓蒸餾去除而實施。
作為聚醯亞胺前驅物之純化方法，可列舉藉由減壓過濾、加壓過濾等將反應溶液中之不溶解之酸二酐及二胺去除之方法。又，亦可實施將反應溶液添加至不良溶劑中而進行析出之所謂再沈澱純化法。進而，於需要特別高純度之聚醯亞胺前驅物之情形時，亦可採用利用二氧化碳超臨界法之萃取法。
(B)　感光劑
本發明之感光性樹脂組合物含有上述聚醯亞胺前驅物及感光劑。所謂感光劑，係指具有藉由光照射而結構變化、對溶劑之溶解性變化之性質的化合物。作為此種化合物，可列舉光照射部位溶解之所謂正型與光照射部位不溶之所謂負型。
作為負型之感光劑，可列舉(B-1)具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物與(C)光聚合起始劑之組合。
(B-1)具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物
作為具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羥基丙基-β'-(丙烯醯氧基)-丙基對苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。該等中，就煅燒後之翹曲減少之觀點而言，較好的是EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氫化雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯。又，較好的是具有2個雙鍵之化合物與具有3個以上之雙鍵之化合物之組合。關於具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物之量，於將聚醯亞胺前驅物之量設定為100質量份之情形時，就顯影性之觀點而言較好的是5質量份以上60質量份以下，更好的是10質量份以上40質量份以下。
(C)　光聚合起始劑
作為光聚合起始劑，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮之類的苯偶醯二甲基縮酮類、苯偶醯二丙基縮酮類、苯偶醯二苯基縮酮類、安息香甲醚類、安息香乙醚、9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫 、2-異丙基-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、2,4-異丙基-9-氧硫、2-氟-9-氧硫、4-氟-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、4-氯-9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫 、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮化合物、N-苯基甘胺酸、咯吩二聚物等三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶等吖啶化合物、α,α-二甲氧基-α-啉基-甲硫基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、N-芳基-α-胺基酸等肟酯化合物、對二甲基胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二異丙基胺基苯甲酸、對苯甲酸酯、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等α-胺基烷基苯酮類、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯類等。該等中，就感度之觀點而言，較好的是肟酯類。
關於光聚合起始劑之量，於將聚醯亞胺前驅物之量設定為100質量份之情形時，就感度及解析度之觀點而言，較好的是0.01質量份以上40質量份以下。更好的是0.5質量份以上35質量份以下。
(B-2)醌二疊氮化合物
作為顯示正型感光性之化合物，可列舉含有醌二疊氮結構之化合物、芳香族重氮鎓鹽化合物、具有疊氮基結構之化合物等。就溶解性對比度之觀點而言，較好的是含有醌二疊氮結構之化合物。
作為含有醌二疊氮結構之化合物，可列舉：1,2-苯醌二疊氮磺酸酯類、1,2-苯醌二疊氮磺醯胺類、1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類。具體而言，例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等三羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2',3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2',3,4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',3,4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等四羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；2,2',3,4,6'-五羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',3,4,6'-五羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等五羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；2,3',4,4',6,5'-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3',4,4',5,5'-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3',4,4',5,5'-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等六羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2'-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2'-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,5',6,6',7,7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,5',6,6',7,7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2,4-三甲基-2',4',7-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2,4-三甲基-2',4',7-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等(聚羥基苯基)烷烴類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類等。就溶解抑制能力之觀點而言，較好的是1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類，就感光性對比度之觀點而言更好的是1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯類、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯類。該等中，特別好的是下述通式(9)所表示之化合物。
[化12]
(式(9)中，Q為式(10)所表示之結構或氫原子)。
作為感光劑而用於後述實施例中之化合物b係指上述通式(9)之3個Q中平均2.9個為上述通式(10)所表示之結構者。
作為感光性樹脂組合物中之正型感光劑之量，於將聚醯亞胺前驅物之量設定為100質量份之情形時，就感光性對比度之觀點而言，較好的是1質量份以上50質量份以下，更好的是5質量份以上30質量份以下。若為1質量份以上，則有充分抑制未曝光部之溶解之傾向，故較好。若為50質量份以下，則有感度充分高之傾向，故較好。
(D)與選自由熱硬化性樹脂及聚醯亞胺前驅物所組成之群中一種以上的樹脂具有反應性之化合物
為提昇煅燒後之膜之韌性或耐溶劑性、耐熱性(熱穩定性)，可含有與選自由熱硬化性樹脂及聚醯亞胺前驅物所組成之群中一種以上的樹脂之間具有反應性之反應性化合物。
作為熱硬化性樹脂，可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯并樹脂、苯并唑啉、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯等。
作為與聚醯亞胺前驅物具有反應性之化合物，可列舉能與聚合物中之羧基、胺基或末端之酸酐反應而形成三維交聯結構之化合物等。其中，較好的是藉由加熱而產生作為鹼之胺基之熱鹼產生劑化合物。例如可藉由將胺等鹼性化合物之胺基以磺酸等酸製成鹽結構、利用通式(7)所列舉之二碳酸酯化合物加以保護、利用醯氯化合物加以保護而獲得。
[化13]
(式(7)中，R19 表示碳數1~碳數20之二價有機基，R20 表示碳數1~碳數20之一價有機基)。
藉此，可形成於室溫下不表現出鹼性而穩定、藉由加熱進行脫保護而產生鹼之熱鹼產生劑。熱鹼產生劑具有與聚合物中之末端之酸酐反應而提高聚合物骨架之分子量(使分子伸長)之效果，於表現出固化後之膜對TMAH(氫氧化四甲基銨)等鹼之耐溶劑性等性能之方面有用。又，就耐溶劑性或阻燃性之觀點而言，作為熱鹼產生劑，較好的是藉由上述通式(7)所列舉之二碳酸酯化合物保護胺等鹼性化合物之胺基所得之化合物，更好的是就製造方面及耐溶劑性之觀點而言，較好的是R19 為-Ar-Z-Ar-、-Ar-Z-Ar-Z-Ar-、或-Ar-Z-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z為O或SO2 、C(CH3 )2 。進而，特別好的是R19 為-Ar-Z-Ar-或-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z為O或SO2 (此處Ar表示芳香環)。該等於藉由熱鹼產生劑中之芳香環與構成聚醯亞胺前驅物之上述通式(3)或上述通式(4)所表示之酸二酐之芳香環的親和性而提高相溶性之方面較好。進而亦可推定，由於熱鹼產生劑中含有芳香環，故脫保護後之二胺成為含有芳香環之狀態，該二胺於聚合物間結合，藉此賦予煅燒後之耐彎折性，並且表現出耐溶劑性。特別於使用上述二胺之情形時，可推定，藉由含有芳香環之二胺與含有芳香環之上述通式(3)或上述通式(4)之酸二酐成分之間的相互作用等，二胺於聚合物間容易結合。又，相當於保護基之R20 就容易進行脫保護之觀點而言，較好的是碳數2~碳數10之烷基。可推定，藉由使碳數為2~碳數10，可於較煅燒聚醯亞胺前驅物之溫度更低之溫度下進行脫保護。
關於與選自由熱硬化性樹脂及聚醯亞胺前驅物所組成之群中一種以上的樹脂具有反應性之化合物之添加量，於將聚醯亞胺前驅物之量設定為100質量份之情形時，就顯影性之觀點而言較好的是50質量份以下，更好的是40質量份以下。
(E)磷化合物
本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有磷化合物。作為磷化合物，只要係於結構中含有磷原子之化合物則並無限定。作為此種磷化合物，可列舉磷酸酯化合物、磷腈化合物等。
作為磷酸酯化合物，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等以脂肪族烴基作為取代基之磷酸酯化合物，磷酸三(乙氧基乙基)酯等以含氧原子之脂肪族有機基作為取代基之磷酸酯化合物，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等以芳香族有機基作為取代基之磷酸酯化合物等。該等中，就顯影性之觀點而言，較好的是磷酸三(乙氧基乙基)酯、磷酸三異丁酯。
作為磷腈化合物，可列舉下述通式(11)、下述通式(12)所表示之結構等。
[化14]
上述通式(11)及上述通式(12)所表示之磷腈化合物中之R21 、R22 、R23 、R24 只要為碳數1以上碳數20以下之有機基則並無限定。若為碳數1以上，則有表現出阻燃性之傾向，故較好。若為碳數20以下，則有與聚醯亞胺前驅物相溶之傾向，故較好。其中，就表現出阻燃性之觀點而言，特別好的是碳數6以上碳數18以下之來源於芳香族性化合物之官能基。作為此種官能基，可列舉苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等含有苯基之官能基，1-萘基、2-萘基等含有萘基之官能基，來源於吡啶、咪唑、三唑、四唑等含氮雜環化合物之官能基等。具有該等官能基之化合物視需要可使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，就容易獲取之觀點而言，較好的是含有苯基、3-甲基苯基、4-羥基苯基、4-氰基苯基之化合物。
上述通式(11)所表示之磷腈化合物中之v只要為3以上25以下則並無限定。若為3以上則表現出阻燃性，若為25以下則對有機溶劑之溶解性較高。其中，特別就容易獲取之觀點而言，v較好的是3以上10以下。
上述通式(12)所表示之磷腈化合物中之w只要為3以上10000以下則並無限定。若為3以上則表現出阻燃性，若為10000以下則對有機溶劑之溶解性較高。其中，特別就容易獲取之觀點而言，較好的是3以上100以下。
上述通式(12)所表示之磷腈化合物中之D及E只要為碳數3以上30以下之有機基則並無限定。其中，作為D，較好的是-N=P(OC6 H5 )3 、-N=P(OC6 H5 )2 (OC6 H4 OH)、-N=P(OC6 H5 )(OC6 H4 OH)2 、-N=P(OC6 H4 OH)3 、-N=P(O)(OC6 H5 )、-N=P(O)(OC6 H4 OH)、-N=P(OC6 H5 )2 (OC6 H4 CN)、-N=P(OC6 H5 )(OC6 H4 CN)2 、-N=P(OC6 H4 CN)3 、-N=P(O)(OC6 H4 CN)等。
作為E，較好的是-P(OC6 H5 )4 、-P(OC6 H5 )3 (OC6 H4 OH)、-P(OC6 H5 )2 (OC6 H4 OH)2 、-P(OC6 H5 )(OC6 H4 OH)3 、-P(OC6 H4 OH)4 、-P(O)(OC6 H5 )2 、-P(O)(OC6 H4 OH)2 、-P(O)(OC6 H5 )(OC6 H4 OH)、-N=P(OC6 H5 )2 (OC6 H4 CN)、-N=P(OC6 H5 )(OC6 H4 CN)2 、-N=P(OC6 H4 CN)3 、-N=P(O)(OC6 H4 CN)等。
磷化合物可使用一種，亦可組合使用兩種以上。
感光性樹脂組合物中，關於磷化合物之添加量，於將聚醯亞胺前驅物之量設定為100質量份之情形時，就顯影性等觀點而言較好的是50質量份以下。就硬化物之阻燃性之觀點而言，較好的是45質量份以下，更好的是40質量份以下。
感光性樹脂組合物中，可於不對其性能造成不良影響之範圍內含有其他化合物。具體可列舉用以提昇密接性之雜環化合物或者以膜之著色為目的之顏料或染料等。
作為雜環化合物，只要係含有雜原子之環式化合物則並無限定。此處，作為雜原子，可列舉氧、硫、氮、磷。作為雜環化合物之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑之類的取代咪唑，1,2-二甲基咪唑之類的N-烷基取代咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑之類的含芳香族基之咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑之類的含氰基之咪唑，以及咪唑矽烷之類的含矽咪唑等咪唑化合物；5-巰基三唑、5-甲基苯并三唑、1-(1',2'-二羧基乙基苯并三唑)、1-(2-乙基己基胺基甲基苯并三唑)等三唑化合物；2-甲基-5-苯基苯并唑等唑化合物等。
作為顏料或染料，可列舉酞菁系化合物。
其他化合物之添加量只要為0.01質量份以上、30質量份以下則並無限定。若為0.01質量份以上，則有密接性或對膜之著色性充分提昇之傾向，若為30質量份以下，則不會對感光性等造成不良影響。感光性樹脂組合物亦可任意含有有機溶劑。
作為有機溶劑，只要係可使聚醯亞胺前驅物均勻溶解及/或分散者則並無限定。作為此種有機溶劑，可列舉：二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之類的碳數2以上碳數9以下之醚化合物；丙酮、甲基乙基酮之類的碳數2以上碳數6以下之酮化合物；正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘之類的碳數5以上碳數10以下之飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘之類的碳數6以上碳數10以下之芳香族烴化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯之類的碳數3以上碳數9以下之酯化合物；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷之類的碳數1以上碳數10以下之含鹵素之化合物；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮之類的碳數2以上碳數10以下之含氮化合物；二甲基亞碸之類的含硫化合物。
該等視需要可為一種、或兩種以上之混合物。作為特別好之有機溶劑，可列舉碳數2以上碳數9以下之醚化合物、碳數3以上碳數9以下之酯化合物、碳數6以上碳數10以下之芳香族烴化合物、碳數2以上碳數10以下之含氮化合物。
又，視需要亦可為一種、或兩種以上之混合物。就聚醯亞胺前驅物之溶解性之觀點而言，較好的是三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
包含聚醯亞胺前驅物及有機溶劑之樹脂組合物中的聚醯亞胺前驅物之濃度只要為可合成樹脂成型體之濃度，則並無特別限制。就所製作之樹脂成型體之膜厚之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之濃度為1質量%以上，就樹脂成型體之膜厚均勻性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之濃度較好的是90質量%以下。就所得之樹脂成型體之膜厚之觀點而言，更好的是2質量%以上、80質量%以下。
(F)　感光性膜
本發明之感光性樹脂組合物可合適地用作感光性膜。本發明之感光性膜具備作為基材之支持膜、及設於支持膜上之上述感光性樹脂組合物。又，本發明之感光性膜中，亦可於單面側設置載體膜。進而，本發明之感光性膜中，除了該等構成以外亦可設置覆蓋膜。
就製造感光性膜之觀點而言，感光性樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物之濃度較好的是1質量%以上90質量%以下。聚醯亞胺前驅物之濃度就感光性膜之膜厚之觀點而言較好的是1質量%以上，就感光性樹脂組合物之黏度、膜厚之均勻性之觀點而言較好的是90質量%以下。就所得之感光性膜之膜厚之觀點而言，更好的是2質量%以上80質量%以下。
繼而，對感光性膜之製造方法加以說明。
首先，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上。作為基材，只要係於感光性乾膜形成時不會損傷之基材，則並無限定。作為此種基材，可列舉矽晶圓、玻璃、陶瓷、耐熱性樹脂、載體膜等。作為載體膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜或金屬膜。就操作性良好之觀點而言較好的是耐熱性樹脂及載體膜，就基板壓接後之剝離性之觀點而言，特別好的是聚對苯二甲酸乙二酯膜。
作為塗佈方法，可例示棒塗、輥塗、模塗、刀片塗佈、浸漬塗佈、刮刀法、噴塗、淋塗、旋塗、狹縫塗佈、毛刷塗佈等。塗佈後，視需要亦可藉由熱板等進行被稱為預烘烤之加熱處理。
於使用由感光性樹脂組合物構成之感光性膜之情形時，以任意方法將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於任意基材上後乾燥，進行乾膜化，製成具有例如載體膜及感光性膜之積層膜。
又，亦可於感光性膜上設置至少一層的任意之防汙用或保護用之覆蓋膜而製成積層膜。本發明之積層膜中，作為覆蓋膜，只要為低密度聚乙烯等保護感光性膜之膜則並無限定。
繼而，將感光性膜壓接於具有配線之基材上以將上述配線覆蓋，進行鹼顯影，進行煅燒，藉此可獲得可撓性印刷配線板。
作為可撓性印刷配線板之具有配線之基材，可列舉玻璃環氧基板、玻璃順丁烯二醯亞胺基板等之類的硬質基材，或銅箔積層板等可撓性基板等。其中，就可彎折之觀點而言較好的是可撓性基板。
上述可撓性印刷配線板之形成方法中，上述感光性膜只要以覆蓋配線之方式形成於基材上，則並無限定。作為此種形成方法，可列舉於使上述具有配線之基材之配線側與本發明之感光性膜接觸的狀態下，進行熱壓製、熱貼合、熱真空壓製、熱真空貼合等之方法等。該等中，就於配線間埋入感光性膜之觀點而言，較好的是熱真空壓製、熱真空貼合。
作為於上述具有配線之基材上積層感光性膜時之加熱溫度，只要為感光性膜可與基材密接之溫度則並無限定。就對基材密接之觀點或者感光性膜之分解或副反應之觀點而言，較好的是30℃以上、400℃以下。更好的是50℃以上、150℃以下。
上述具有配線之基材之整面處理並無特別限定，可列舉鹽酸處理、硫酸處理、過硫酸鈉水溶液處理等。
於感光性膜為正型之情形時，藉由在光照射後利用鹼顯影將光照射部位溶解，可進行正型之光微影。又，於感光性膜為負型之情形時，藉由在光照射後利用鹼顯影將光照射部位以外溶解，可進行負型之光微影。該情形時，作為光照射所用之光源，可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、螢光燈、鎢燈、氬雷射、氦-鎘雷射等。該等中，較好的是高壓水銀燈、超高壓水銀燈。
作為顯影所用之鹼性水溶液，只要係感光性膜為正型時可將光照射部位溶解、感光性膜為負型時可將光照射部位以外溶解之溶液，則並無限定。作為此種溶液，可列舉碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等。就顯影性之觀點而言，較好的是碳酸鈉水溶液及氫氧化鈉水溶液。作為顯影方法，可列舉噴霧顯影、浸漬顯影、攪拌顯影等。
繼而，藉由對壓接有感光性膜之印刷配線板進行煅燒而形成印刷配線板。煅燒就去除溶劑之觀點或者副反應或分解等觀點而言，較好的是於30℃以上、400℃以下之溫度下實施。更好的是100℃以上、300℃以下。
關於上述煅燒時之反應環境，於空氣環境下或惰性氣體環境下均可實施。上述印刷配線板之製造方法中，上述煅燒所需要之時間係根據反應條件而不同，通常為24小時以內，特別合適的是於1小時~8小時之範圍內實施。
本發明之聚醯亞胺前驅物及感光性樹脂組合物由於固化後之翹曲良好，且顯影性亦良好，製成硬化物時表現出耐化學品性，故被用於以下用途：電子領域中各種電子設備之操作面板等所使用之印刷配線板或電路基板之保護層形成，積層基板之絕緣層形成，半導體裝置所使用之矽晶圓、半導體晶片、半導體裝置周邊之構件、半導體搭載用基板、散熱板、引線接腳、半導體自身等之保護或絕緣及接著所用之對電子零件之膜形成用途。如此，將保護矽晶圓、銅箔積層板、印刷配線板等上所形成之配線的保護膜稱為覆蓋層。
本發明之樹脂組合物亦可藉由醯亞胺化而製成覆蓋層或可撓性印刷配線板。進而，亦可於銅箔積層板上設置將本發明之樹脂組合物醯亞胺化而成之覆蓋層而製成積層體。
又，本發明之聚醯亞胺前驅物及感光性樹脂組合物可合適地用於可撓性印刷配線電路(FPC)用基板、捲帶式自動接合(TAB)用基材、各種電子元件之電氣絕緣膜及液晶顯示器用基板、有機電致發光(EL)顯示器用基板、電子紙用基板、太陽電池用基板、特別是可撓性印刷配線電路用之覆蓋層。
[實施例]
繼而，根據為明確本發明之效果而進行之實施例加以說明。再者，本發明不受以下實施例之任何限定。
<試劑>
以下之實施例及比較例中，作為所使用之試劑之TMEG(商標名：TMEG-100(新日本理化公司製造))、BTDA(泰金化學公司製造)、BPDA(三井化學公司製造)、5-BTA(黑金化成公司製造)、TMAB(商標名：CUA-4，Ihara Chemical Industry公司製造)、BAPP(和歌山精化工業公司製造)、APB(商標名：APB-N(三井化學公司製造))、DAS(Huntsman公司製造)、Jeffamine(商標名：Jeffamine XTJ-542，Huntsman公司製造)、Jeffamine(商標名：Jeffamine ED-900，Huntsman公司製造)、Jeffamine(商標名：Jeffamine D-2000，Huntsman公司製造)、順丁烯二酸酐(和光純藥工業公司製造)、耐地酸酐(日立化成工業公司製造)、磷腈化合物(商標名：FP-390，伏見製藥所公司製造)、磷腈化合物(商標名：FP-300，伏見製藥所公司製造)、嵌段異氰酸酯(商標名：TPA-B80E，旭化成化學公司製造)、嵌段異氰酸酯(商標名：SBN-70D，旭化成化學公司製造)、單末端嵌段異氰酸酯(商標名：Karenz MOI-BP，昭和電工公司製造)、EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯(商標名：BPE-500、新中村化學工業公司製造)、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(商標名：Aronix M-306，東亞合成公司製造)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(商標名：IRGACURE OXE 02，Ciba Japan公司製造)、甲苯(和光純藥工業公司製造，有機合成用)、γ-丁內酯(和光純藥工業公司製造)、三乙二醇二甲醚(和光純藥工業公司製造)、碳酸鈉(和光純藥工業公司製造)、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(商標名：PA-6，Daitochemix公司製造)、上述化合物b(參照上述通式(9)及上述通式(10))係未實施特殊之純化而用於反應。
<重量平均分子量測定>
重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)藉由下述條件進行測定。溶劑係使用利用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高速液體層析用)並於測定前添加24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高速液體層析用)而成者。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0 mL/分
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
又，用以計算重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(東槽公司製造)製成。
<膜厚測定>
硬化物之膜厚係使用膜厚計(Mitutoyo公司製造，ID-C112B)測定。
<乾膜製造方法>
乾膜係藉由將感光性樹脂組合物塗佈於作為基材之PET膜(帝人杜邦膜公司製造，N152Q)上而製造。感光性樹脂組合物之塗佈方法係藉由使用FILMCOATER(TESTER SANGYO公司製造，PI1210)之刮刀法進行。將上述感光性樹脂組合物滴加至PET膜上，以間隙150 μm進行塗佈。使用乾燥器(ESPEC公司製造，SPHH-101)將所塗佈之上述膜於95℃下乾燥30分鐘，藉此獲得感光性乾膜。
<黏性評價>
藉由觸摸而評價於95℃下乾燥30分鐘後之感光層之黏性有無。將沾附有指紋者記作×，將未沾附指紋者記作○。
<貼合條件>
貼合係使用真空壓製機(名機製作所公司製造)進行。以壓製溫度70℃、壓製壓力0.5 MPa、壓製時間30秒之條件進行。
<顯影性評價>
顯影性評價係藉由下述條件利用光學顯微鏡進行評價。於銅箔積層板上使用感光性乾膜，於上述貼合條件下貼合後，正型感光性樹脂組合物之情況下使用正型遮罩以照射量1.0 J/cm2 進行曝光，負型感光性樹脂組合物之情況下以30~270 mJ/cm2 進行曝光。繼而，進行利用碳酸鈉水溶液之鹼顯影處理及利用水之沖洗，乾燥後利用光學顯微鏡評價圖案。遮罩係使用100 μm直徑之圓形圖案(間隔100 μm間距)。將藉由顯影而於曝光部中出現銅面且殘膜率為75%以上之情形評價為○，將除此以外之解析度差之情形或膜厚未滿75%之情形評價為×。
<煅燒後之翹曲測定>
將所得之感光性乾膜於上述貼合條件下貼合於Kapton(註冊商標)後，於120℃下進行1小時煅燒，繼而於180℃下進行1小時煅燒。將煅燒後之膜切出5 cm見方，將端部之翹起高度為10 mm以內者評價為○，將具有該程度以上之翹起高度者評價為×。
<煅燒後之彎折試驗>
將煅燒(固化)後所得之膜彎折(端頭摺疊)成180度，目測觀察覆蓋膜之破損、剝離。將無破損、剝離之情形評價為○，將有破損、剝離之情形評價為×。
<耐溶劑性評價>
耐溶劑性係利用由下述測定條件所得之殘膜率進行評價。將固化後所得之膜切出5 cm見方，於50℃之2.38質量%TMAH溶液中浸漬2分鐘，根據浸漬前後之膜厚測定殘膜率。
<阻燃性評價>
阻燃性係藉由下述條件下之阻燃性試驗進行評價。於聚醯亞胺膜(Kapton EN-100，商品名，東麗‧杜邦公司製造)上使用感光性乾膜於上述貼合條件下貼合後，於120℃下進行1小時煅燒，繼而於180℃下進行1小時煅燒。
將所得之膜切取寬1 cm、長5 cm。繼而目測觀察對試驗片之一端點火併蔓延之過程。將中途熄滅之試樣評價為○，將完全燃燒之試樣評價為×。
<熱穩定性評價>
熱穩定性係藉由塗佈前後之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量之變化率進行評價。利用上述乾膜製造方法製造聚醯亞胺前驅物，使所得之乾膜溶解於上述GPC測定溶劑中後，藉由GPC測定重量平均分子量。對於所得之重量平均分子量，求出與使塗佈乾燥前之聚醯亞胺前驅物溶液溶解於上述GPC測定溶劑中並測定之由GPC所得之重量平均分子量的變化率，藉此進行評價。
<IR(Infrared，紅外線)光譜測定>
IR光譜係藉由下述條件測定。以乾燥後之膜厚成為17 μm之方式使用手動塗佈機於銅箔上塗佈聚醯亞胺樹脂前驅物及/或感光性樹脂組合物，將塗佈後之試樣放入至乾燥器中，於95℃下進行30分鐘加熱而乾燥。對所得之膜使用紅外分光光度計(日本分光公司製造，FT/IR-460Puls)藉由ATR(Attenuated Total Reflection，衰減全反射)法及/或透過法測定IR光譜。
<玻璃轉移溫度：Tg>
玻璃轉移溫度係使用熱機械分析裝置(島津製作所公司製造，TMA-50)進行測定。藉由熱機械分析，進行荷重5 g、升溫速度10℃/分、氮氣環境下(流量20 ml/分)、溫度50~450℃之範圍的試驗片伸長率之測定，根據所得曲線之拐點求出煅燒後之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度。
(合成例1)熱鹼產生劑1之合成
於氮氣環境下，於18 L琺瑯槽中設置2 L等壓滴液漏斗，進行脫氣。其後，將四氫呋喃(1683 g)、3,4'-氧化聯苯胺(3 mol)添加至18 L琺瑯槽中，於2 L等壓滴液漏斗中加入以四氫呋喃(1000 g)將二碳酸二-第三丁酯(6.2 mol)稀釋之溶液。以18 L琺瑯槽中之內溫成為22℃以下之方式用165分鐘滴加該溶液。其後，一邊攪拌一邊於50℃下反應21小時。其後，於30 L萃取器中加入離子交換水(4.8 L)、乙酸乙酯(3.6 L)實施萃取.分液，獲得紅褐色透明之有機層。對有機層利用50 L蒸發器將溶劑蒸餾去除。利用己烷(3.6 L)、乙醇(360 ml)使其殘留物晶析，進行過濾後，藉由真空乾燥獲得淺棕色固體之下述通式(13)所表示之熱鹼產生劑1。
[化15]
將藉由上述IR光譜測定方法所測定之熱鹼產生劑1之IR光譜之結果示於圖1中，以下示出波峰之出現位置。
波峰出現位置(cm-1 )：3300、2978、1691、1602、1541、1508、1440、1367、1281、1243、1214、1157、1055、984、879、838、776
(合成例2)熱鹼產生劑2之合成
除了於合成例1中使用APB作為二胺以外，依照合成例1所記載之方法獲得熱鹼產生劑2。
(合成例3)熱鹼產生劑3之合成
除了於合成例1中使用DAS作為二胺以外，依照合成例1所記載之方法獲得熱鹼產生劑3。
[實施例1]
於氮氣環境下，於安裝有迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入Jeffamine XTJ-542(18.6mmol)、γ-丁內酯(60g)、5-BTA(60mmol)、甲苯(75g)，於50℃下加熱攪拌1小時。繼而於180℃下加熱攪拌2小時。進而用2.5小時將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止。繼而添加APB-N(37.2mmol)、γ-丁內酯(45.6g)，於70℃下攪拌5小時，獲得聚醯亞胺前驅物(1)之γ-丁內酯溶液。將聚醯亞胺前驅物(1)之重量平均分子量、及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
將藉由上述IR光譜測定方法所測定之聚醯亞胺前驅物(1)之IR光譜之結果示於圖2中，以下示出波峰之出現位置。
波峰出現位置(cm-1 )：2941、2866、1780、1719、1594、1542、1480、1438、1376、1288、1249、1179、1111、987、864、731
將重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
繼而，對於聚醯亞胺前驅物(1)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(1)。
對於感光性樹脂組合物(1)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為3%。
[實施例2]
除了於實施例1中使用FP-300代替FP-390作為磷腈化合物以外，依照實施例1所記載之方法製備感光性樹脂組合物(2)。
對於感光性樹脂組合物(2)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為4%。
[實施例3]
於氮氣環境下，於安裝有迪恩-斯達克裝置及回流器之500mL可分離式燒瓶中，加入Jeffamine XTJ-542(6.2mmol)、γ-丁內酯(30g)、5-BTA(20mmol)、甲苯(25g)，添加作為醯亞胺化觸媒之吡啶(4.8mmol)、γ-戊內酯(2.4mmol)，於氮氣流下(400mL/min)於140℃下加熱攪拌6小時，將作為共沸溶劑之甲苯及觸媒去除。將反應溶液冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(12.4mmol)、γ-丁內酯(5.2g)，於70℃下攪拌5小時，獲得聚醯亞胺前驅物(2)之γ-丁內酯溶液。將聚醯亞胺前驅物(2)之重量平均分子量、及熱穩定性 評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(2)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(3)。
對於感光性樹脂組合物(3)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為3%。
[實施例4]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(18.85mmol)、5-BTA(60.0mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(37.2mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(3)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(3)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
將藉由上述IR光譜測定方法所測定之聚醯亞胺前驅物(3)之IR光譜之結果示於圖3中，以下示出波峰之出現位置。
波峰出現位置(cm-1 )：2936、2868、1773、1717、1595、1543、1480、1438、1373、1247、1180、1154、1105、989、861、731
對於聚醯亞胺前驅物(3)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(4)。
對於感光性樹脂組合物(4)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為4%。
[實施例5]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(21.41 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(4)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(4)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(4)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(5)。
對於感光性樹脂組合物(5)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。
[實施例6]
除了於實施例5中使用FP-300代替FP-390作為磷腈化合物以外，依照實施例5所記載之方法製備感光性樹脂組合物(6)。
對於感光性樹脂組合物(6)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。
[實施例7]
除了於實施例5中使用(商標名：Jeffamine ED-900(Huntsman公司製造))代替Jeffamine XTJ-542作為二胺以外，依照實施例5所記載之方法聚合出聚醯亞胺前驅物(5)。將聚醯亞胺前驅物(5)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
與實施例5同樣地製備感光性樹脂組合物(7)。對於感光性樹脂組合物(7)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。
[實施例8]
除了於實施例5中使用(商標名：Jeffamine D-2000(Huntsman公司製造))代替Jeffamine XTJ-542作為二胺以外，依照實施例5所記載之方法聚合出聚醯亞胺前驅物(6)。將聚醯亞胺前驅物(6)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
與實施例5同樣地製備感光性樹脂組合物(8)。對於感光性樹脂組合物(8)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。
[實施例9]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(10 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(21.41 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(7)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(7)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(7)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(9)。
對於感光性樹脂組合物(9)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。
[實施例10]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(42.0 g)、三乙二醇二甲醚(18.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.3 mmol)、BTDA(52.14 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(33.18 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(8)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(8)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(8)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)、TPA-B80E(5質量份)，製備感光性樹脂組合物(10)。
對於感光性樹脂組合物(10)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為15%。
[實施例11]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(35.0 g)、三乙二醇二甲醚(15.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(12.4 mmol)、BPDA(47.58 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(31.13 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(9)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(9)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(9)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(11)。
對於感光性樹脂組合物(11)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為30%。
將藉由上述IR光譜測定方法所測定之煅燒後之感光性樹脂組合物之IR光譜之結果示於圖4中，以下示出波峰之出現位置。
波峰出現位置(cm-1 )：2866、1773、1717、1589、1488、1372、1239、1179、1105、948、884、845、741
[實施例12]
除了於實施例11中使用FP-300代替FP-390作為磷腈化合物以外，依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物(12)。
對於感光性樹脂組合物(12)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為25%。
[實施例13]
除了於實施例11中進而混合TPA-B80E(5質量份)以外，依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物(13)。
對於感光性樹脂組合物(13)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為50%。
[實施例14]
除了於實施例12中進而混合TPA-B80E(5質量份)以外，依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物(14)。
對於感光性樹脂組合物(14)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為55%。
[實施例15]
除了於實施例12中進而混合SBN-70DT(5質量份)以外，依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物(15)。
對於感光性樹脂組合物(15)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為60%。
[實施例16]
除了於實施例12中進而使用Karenz MOI-BP(5質量份)以外，依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物(16)。
對於感光性樹脂組合物(16)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為58%。
[實施例17]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(35.0 g)、三乙二醇二甲醚(15.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.9 mmol)、BPDA(47.58 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加DAS(25.08 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(10)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(10)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(10)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(17)。
對於感光性樹脂組合物(17)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為65%。
[實施例18]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(35.0 g)、三乙二醇二甲醚(15.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(12.4 mmol)、BPDA(31.72 mmol)、ODPA(15.86 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(31.13 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(11)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(11)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(11)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(18)。
對於感光性樹脂組合物(18)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為63%。
[實施例19]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(35.0 g)、三乙二醇二甲醚(15.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.9 mmol)、BPDA(31.72 mmol)、ODPA(15.86 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加DAS(25.08 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(12)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(12)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(12)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(19)。
對於感光性樹脂組合物(19)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為70%。
[實施例20]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(35.0 g)、三乙二醇二甲醚(15.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(12.4 mmol)、BPDA(44.0 mmol)、順丁烯二酸酐(3.58 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(31.13 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(13)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(13)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(13)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(20)。
對於感光性樹脂組合物(20)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為27%。
[實施例21]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(35.0 g)、三乙二醇二甲醚(15.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(12.4 mmol)、BPDA(44.0 mmol)、耐地酸酐(3.58 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加APB-N(31.13 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(14)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(14)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(14)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(21)。
對於感光性樹脂組合物(21)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為28%。
[實施例22]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(35.0 g)、三乙二醇二甲醚(15.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.9 mmol)、BPDA(44.0 mmol)、順丁烯二酸酐(3.58 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加DAS(25.08 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(15)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(15)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(15)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(22)。
對於感光性樹脂組合物(22)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為26%。
[實施例23]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.0 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加BAPP(19.49 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(16)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(16)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(16)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(23)。
對於感光性樹脂組合物(23)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為4%。
[實施例24]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中。加入γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(10.4 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加TMAB(25.13 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物(17)之溶液。將聚醯亞胺前驅物(17)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於聚醯亞胺前驅物(17)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)，製備感光性樹脂組合物(24)。
對於感光性樹脂組合物(24)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為3%。
[實施例25]
對於實施例1中獲得之聚醯亞胺前驅物(1)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)，製備感光性樹脂組合物(25)。
對於感光性樹脂組合物(25)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為3%。
[實施例26]
對於實施例4中獲得之聚醯亞胺前驅物(3)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)，製備感光性樹脂組合物(26)。
對於感光性樹脂組合物(26)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為4%。
[實施例27]
對於實施例1中獲得之聚醯亞胺前驅物(1)100質量份，混合1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(PA6)(20質量份)，製備感光性樹脂組合物(27)。
對於感光性樹脂組合物(27)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為68%。
[實施例28]
對於實施例4中獲得之聚醯亞胺前驅物(3)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-390(40質量份)、熱鹼產生劑1(5質量份)，製備感光性樹脂組合物(28)。
對於感光性樹脂組合物(28)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為95%。
[實施例29]
除了於實施例28中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例28所記載之方法製備感光性樹脂組合物(29)。
對於感光性樹脂組合物(29)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為90%。
[實施例30]
除了於實施例28中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例28所記載之方法製備感光性樹脂組合物(30)。
對於感光性樹脂組合物(30)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為94%。
[實施例31]
對於實施例12中獲得之聚醯亞胺前驅物(9)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)、熱鹼產生劑1(5質量份)，製備感光性樹脂組合物(31)。
對於感光性樹脂組合物(31)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為98%。
[實施例32]
除了於實施例31中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例31所記載之方法製備感光性樹脂組合物(32)。
對於感光性樹脂組合物(32)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為94%。
[實施例33]
除了於實施例31中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例31所記載之方法製備感光性樹脂組合物(33)。
對於感光性樹脂組合物(33)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為95%。
[實施例34]
對於實施例20中獲得之聚醯亞胺前驅物(13)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)、熱鹼產生劑1(5質量份)，製備感光性樹脂組合物(34)。
對於感光性樹脂組合物(34)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為81%。
[實施例35]
除了於實施例34中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例34所記載之方法製備感光性樹脂組合物(35)。
對於感光性樹脂組合物(35)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為80%。
[實施例36]
除了於實施例34中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例34所記載之方法製備感光性樹脂組合物(36)。
對於感光性樹脂組合物(36)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為80%。
[實施例37]
對於實施例21中獲得之聚醯亞胺前驅物(14)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)、熱鹼產生劑1(5質量份)，製備感光性樹脂組合物(37)。
對於感光性樹脂組合物(37)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為84%。
[實施例38]
除了於實施例37中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例37所記載之方法製備感光性樹脂組合物(38)。
對於感光性樹脂組合物(38)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為82%。
[實施例39]
除了於實施例37中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例37所記載之方法製備感光性樹脂組合物(39)。
對於感光性樹脂組合物(39)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為83%。
[實施例40]
對於實施例17中獲得之聚醯亞胺前驅物(10)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)、熱鹼產生劑1(5質量份)，製備感光性樹脂組合物(40)。
對於感光性樹脂組合物(40)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為82%。
[實施例41]
除了於實施例40中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例40所記載之方法製備感光性樹脂組合物(41)。
對於感光性樹脂組合物(41)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為81%。
[實施例42]
除了於實施例40中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例40所記載之方法製備感光性樹脂組合物(42)。
對於感光性樹脂組合物(42)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為80%。
[實施例43]
對於實施例22中獲得之聚醯亞胺前驅物(15)100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)、FP-300(40質量份)、熱鹼產生劑1(5質量份)，製備感光性樹脂組合物(43)。
對於感光性樹脂組合物(43)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為86%。
[實施例44]
除了於實施例43中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例43所記載之方法製備感光性樹脂組合物(44)。
對於感光性樹脂組合物(44)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為85%。
[實施例45]
除了於實施例44中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以外，依照實施例44所記載之方法製備感光性樹脂組合物(45)。
對於感光性樹脂組合物(45)，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為84%。
[比較例1]
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中加入Jeffamine XTJ-542(4.45mmol)、γ-丁內酯(32.5g)、APB-N(9.05mmol)、5-BTA(15mmol)，緩緩提高油浴之溫度，於60℃下加熱攪拌3小時。進而於70℃下加熱攪拌1小時，獲得聚醯亞胺前驅物之γ-丁內酯溶液。將比較例1之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於比較例1之聚醯亞胺前驅物100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)，製備比較例1之感光性樹脂組合物。
對於比較例1之感光性樹脂組合物，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為32%。
[比較例2]
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中添加γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)、APB-N(21.41 mmol)，繼而添加TMEG(39.0 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物之溶液。將比較例2之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於比較例2之聚醯亞胺前驅物100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)，製備比較例2之感光性樹脂組合物。
對於比較例2之感光性樹脂組合物，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為52%。
[比較例3]
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中添加γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)、APB-N(21.41 mmol)，繼而添加BTDA(39.0 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得比較例3之聚醯亞胺前驅物之溶液。將比較例3之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於比較例3之聚醯亞胺前驅物100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)，製備比較例3之感光性樹脂組合物。
對於比較例3之感光性樹脂組合物，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為15%。
[比較例4]
於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中添加γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)、APB-N(21.41 mmol)，繼而添加BPDA(39.0 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得比較例4之聚醯亞胺前驅物之溶液。將比較例4之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於比較例4之聚醯亞胺前驅物100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)，製備比較例4之感光性樹脂組合物。
對於比較例4之感光性樹脂組合物，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為61%。
[比較例5]
於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分離式燒瓶中，加入γ-丁內酯(49.0 g)、三乙二醇二甲醚(21.0 g)、甲苯(20.0 g)、APB-N(21.41 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升溫至180℃為止，於180℃下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25℃為止，繼而添加Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)，於25℃下攪拌8小時，獲得比較例5之聚醯亞胺前驅物之溶液。將比較例5之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。
對於比較例5之聚醯亞胺前驅物100質量份，混合BPE-500(30質量份)、M-306(10質量份)、IRGACURE OXE 02(1質量份)，製備比較例5之感光性樹脂組合物。
對於比較例5之感光性樹脂組合物，進行利用1質量%碳酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。
由表1及表2之結果可知，聚醯亞胺前驅物(實施例1~實施例45)與比較例1~比較例5相比較，95℃乾燥時之重量平均分子量減少更少，熱穩定性、彎折試驗、阻燃性、翹曲、顯影性、黏性及耐溶劑性更良好。
特別是由實施例28~實施例45可知，於使用具有特定結構之熱鹼產生劑1~熱鹼產生劑3之情形時，殘膜率大幅度地增加，故耐溶劑性良好。一般認為其係如上所述般由藉由熱分解而產生之具有芳香環之二胺、與具有芳香環之聚醯亞胺前驅物之間的相互作用所致。又，由比較例5可知，於聚醯亞胺結構中不含具有特定結構之二胺之情形時，熱穩定性、彎折試驗、阻燃性、顯影性、黏性下降。
[產業上之可利用性]
聚醯亞胺前驅物可合適地用於半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜及再配線用絕緣膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之覆蓋塗層、以及液晶配向膜等。
本申請案係基於2009年11月16日申請之日本專利特願2009-261102。其內容全部包括在本說明書中。
圖1係表示本發明之實施例之合成例1的熱鹼產生劑1之紅外線吸收光譜的圖；
圖2係表示本發明之實施例之實施例1的聚醯亞胺前驅物膜之紅外線吸收光譜的圖；
圖3係表示本發明之實施例之實施例3的聚醯亞胺前驅物膜之紅外線吸收光譜的圖；及
圖4係表示本發明之實施例之實施例11的感光性樹脂組合物之紅外線吸收光譜的圖。

Claims (18)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物，其特徵在於：其係分別具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元者，並且構成該聚醯亞胺前驅物之四羧酸二酐包含選自由下述通式(3)及下述通式(4)所組成之群中一種以上的四羧酸二酐，構成該聚醯亞胺結構之二胺包含下述通式(5)所表示之二胺， (式(1)及式(5)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、R14 分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之一價有機基，可相同亦可不同；式(1)及式(5)中，R3 、R6 、R9 、R12 、R15 表示碳數1~碳數20之四價有機基，m、n、p分別獨立 表示0以上100以下之整數；式(1)及式(2)中，R16 表示來源於式(3)或式(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基；式(3)中，X表示單鍵、羰基、或磺醯基，式(4)中，Y表示具有芳香環之二價有機基或碳數1~碳數20之二價有機基；a表示1以上20以下之整數)。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物，其中上述通式(5)所表示之二胺為下述通式(5-1)所表示之二胺， (式(5-1)中，R18 為C2 H4 或C4 H8 ，m、n、p分別獨立為0以上40以下之整數，滿足12≦(m+n+p)≦40)。
  3. 如請求項1或請求項2之聚醯亞胺前驅物，其係以下述通式(6)所表示， (式(6)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R7 、R8 、R10 、R11 、R13 、R14 分別獨立表示氫原子或碳數1~碳數20之一價有機基，可相同亦可不同；R3 、R6 、R9 、R12 、R15 表示碳數1~碳數20之四價有機基，m、n、p分別獨立為0以上100以下之整數； R16 表示來源於上述通式(3)或上述通式(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基；X表示單鍵、羰基、或磺醯基，Y表示含有芳香環之二價有機基或碳數1~碳數20之脂肪族之二價有機基；a表示1以上20以下之整數；A、B、C表示各單元之mol%，滿足0<A<100、0<B<100、0<C<100、0.05≦C/(A+B+C)≦0.95)。
  4. 如請求項1或請求項2之聚醯亞胺前驅物，其係以下述通式(6-1)所表示， (式(6-1)中，R16 表示上述通式(3)或上述通式(4)所表示之來源於四羧酸二酐之四價有機基，R17 表示碳數1~碳數90之二價有機基，R18 為C2 H4 或C4 H8 ，m、n、p分別獨立為0以上40以下之整數，12≦(m+n+p)≦40)。
  5. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有(A)如請求項1至請求項4中任一項之聚醯亞胺前驅物、及(B)感光劑。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其中(B)感光劑包含具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物，進而含有(C)光聚合起始劑。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組合物，其中具有2個以上之可 進行光聚合之不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物同時含有具有2個雙鍵之化合物、與具有3個以上的雙鍵之化合物。
  8. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其中(B)感光劑包含醌二疊氮化合物。
  9. 如請求項6之感光性樹脂組合物，其含有(D)與選自由熱硬化性樹脂及聚醯亞胺前驅物所組成之群中一種以上的樹脂具有反應性之反應性化合物。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組合物，其含有上述(D)反應性化合物，且該反應性化合物係以下述式(7)所表示， (式(7)中，R19 為-Ar-Z-Ar-或-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z為O或SO2 ；又，R20 為碳數2~碳數10之烷基，Ar表示芳香環)。
  11. 如請求項5至請求項10中任一項之感光性樹脂組合物，其含有(E)磷化合物。
  12. 如請求項11之感光性樹脂組合物，其中(E)磷化合物具有選自由磷酸酯結構及磷腈結構所構成之群中一種以上的結構。
  13. 一種感光性膜，其特徵在於包含支持膜層、及設於該支持膜上之如請求項5至12中任一項之感光性樹脂組合物。
  14. 如請求項13之感光性膜，其中於一面上具有載體膜。
  15. 如請求項13或14之感光性膜，其進而具備覆蓋膜。
  16. 一種覆蓋層，其特徵在於：其係將如請求項5至12中任一項之感光性樹脂組合物醯亞胺化而獲得。
  17. 一種可撓性印刷配線板，其特徵在於：其係將如請求項5至12中任一項之感光性樹脂組合物醯亞胺化而成之結構。
  18. 一種積層體，其特徵在於包含如請求項16之覆蓋層、及銅箔積層板。
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