TWI399391B - A polyimide precursor and a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor - Google Patents

Description

聚醯亞胺前驅物及含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物

本發明係關於一種分別具有聚醯胺酸結構及聚醯亞胺結構作為重複結構單元之聚醯亞胺前驅物，及含有該聚醯亞胺前驅物及感光劑且適用於印刷電路板之覆蓋層的感光性樹脂組合物，以及使用感光性樹脂組合物之感光性膜。

作為耐熱性優異之絕緣材料，尤其是半導體工業之固體元件之絕緣層或保護層，聚醯亞胺等高耐熱性樹脂受到矚目。通常，聚醯亞胺具有300℃以上之耐熱性及優異之機械特性，且低介電常數或高絕緣性等電特性亦優異。

於對一般之聚醯亞胺材料進行微細加工時，由於進行使用光阻蝕劑之蝕刻處理，故需要進行多個步驟。因此，作為絕緣層之聚醯亞胺本身可直接形成圖案之感光性聚醯亞胺材料受到矚目。其中，考慮到操作時之安全性及對環境之影響，業界強烈要求開發出一種可於鹼性水溶液中進行顯影處理之感光性樹脂組合物。

又，先前之網版印刷存在溶媒除去製程或兩面加工時需進行兩次製程等問題，故就工業製程之觀點而言，期待將感光性樹脂組合物製成乾膜。作為包含兼具聚醯腔酸結構及聚醯亞胺結構之聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組合物，目前揭示有負型感光性樹脂組合物之例子(專利文獻1)。

構成專利文獻1所揭示之該組合物之聚醯亞胺前驅物，由於其矽氧部位僅存在於聚醯胺酸結構中，故而煅燒後之膜有翹曲之傾向。又，若提高聚醯胺酸結構之導入量，則顯影性下降，所獲得之膜有變脆之傾向。又，揭示有具有矽氧部位之負型感光性樹脂組合物之例子(專利文獻2)。關於上述感光性樹脂組合物，由於其基礎聚合物係可溶性聚醯亞胺，與聚醯亞胺前驅物相比，鹼溶性有下降之傾向，故而難以於鹼性水溶液中進行顯影處理，需要使用有機胺等作為顯影液。

進而，揭示有含有醯亞胺化率為5~60%之聚醯胺酸及藉由光而產生酸之化合物的正型感光性聚醯亞胺前驅物樹脂組合物(專利文獻3)。專利文獻3所揭示之聚醯亞胺前驅物係無規結構，故而將聚醯胺酸進行醯亞胺化而成之結構有難以控制之傾向。

[專利文獻1]日本專利特開2006-160958號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-162740號公報

[專利文獻3]日本專利特開平11-153868號公報

本發明係鑒於上述問題開發而成者，其目的在於提供一種聚醯亞胺前驅物，及含有該聚醯亞胺前驅物及感光劑且適用於印刷電路板之覆蓋層的感光性樹脂組合物，以及使用感光性樹脂組合物之感光性膜，上述聚醯亞胺前驅物於煅燒後之翹曲良好，曝光部之解析及未曝光部之殘膜率之提昇等顯影性獲得改善，具有良好之熱穩定性，且製成乾膜時可獲得強韌之膜，並且分別具有聚醯胺酸結構及聚醯亞胺結構作為重複結構單元者。

本發明之聚醯亞胺前驅物，其特徵在於：其具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元。

(式中，R₁ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元。

[化16]

(式中，R₁ 、R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，R₂ 、R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。)

本發明之聚醯亞胺前驅物較好的是以下述通式(3)表示。

(式中，R₁ 、R₄ 及R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之有機基，n表示1以上且30以下之整數。x、y、z表示各單元之mol%，且滿足0<x<100、0<y<100、0<z<100、0.05≦z/(x+y+z)≦0.95。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元。

(式中，R₁ 、R₄ 及R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，R₂ 、R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。x、y、z表示各單元之mol%，且滿足0<x<100、0<y<100、0<z<100、0.05≦z/(x+y+z)≦0.95。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元。

(式中，R₄ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元。

(式中，R₄ 表示碳數為1~30之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構。

[化21]

(式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，各自可相同亦可不同。R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構。

(式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 及R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，各自可相同亦可不同。R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構。

[化23]

(式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，各自可相同亦可不同。R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95、0≦c/(c+d)≦0.4。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構。

(式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 及R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，各自可相同亦可不同。R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95、0≦c/(c+d)≦0.4。)

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是選自由上述通式(1)~(5)之R₁ 、R₄ 及R₆ 所成群中之至少一個基團具有酯結構。

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是聚合物主鏈末端具有至少一個選自羧基、芳香族性羥基及磺酸基中之官能基。

本發明之感光性樹脂組合物，其特徵在於：其含有上述聚醯亞胺前驅物、及感光劑。

於本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是上述感光劑為萘醌二疊氮化合物。

於本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有溶解抑制劑。

於本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是包含有機溶劑。

於本發明之感光性樹脂組合物中，上述有機溶劑係選自由二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及γ-丁內酯所成群中之至少一種有機溶劑。

於本發明之感光性樹脂組合物中，含有磷化合物。

於本發明之感光性樹脂組合物中，上述磷化合物具有磷酸酯結構及/或磷氮基結構。

本發明之感光性膜，其特徵在於：其含有上述感光性樹脂組合物、及支持膜層。

本發明之覆蓋層，其特徵在於：其具有將上述感光性樹脂組合物醯亞胺化而成之結構。

本發明之可撓性印刷電路板，其特徵在於：其具有將上述感光性樹脂組合物醯亞胺化而成之結構。

於本發明之感光性膜中，於單側整個面具有載體膜。

於本發明之感光性膜中，具備覆蓋膜。

本發明之積層體，其特徵在於：其係由上述覆蓋層及銅箔積層板所構成。

根據本發明之聚醯亞胺前驅物及含有聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物，其於煅燒後之翹曲較少，及曝光部之解析及未曝光部之殘膜率之提昇等顯影性良好，具有良好之熱穩定性，製成乾膜時可獲得強韌之膜。

以下，對本發明進行具體說明。

A)聚醯亞胺前驅物

本發明之聚醯亞胺前驅物，係分別具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元的嵌段共聚物。

(式中，R₁ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。)

其中，較好的是R₁ 、R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基。

聚醯亞胺前驅物，無論用作負型感光性樹脂組合物，亦或用作正型感光性樹脂組合物，均可發揮效果。本發明之聚醯亞胺前驅物，若具有上述通式(1)及(2)所表示之結構作為結構單元，則無特別限定，但就顯影性之觀點而言，更好的是分別具有下述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為重複結構單元的嵌段共聚物。

(式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之有機基，n表示1以上且30以下之整數。x、y、z表示各單元之mol%，且滿足0<x<100、0<y<100、0<z<100、0.05≦z/(x+y+z)≦0.95。)其中，較好的是R₁ 、R₄ 及R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基。

進而就顯影性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物較好的是具有下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構作為重複結構單元的嵌段共聚物。

[化28]

(式中，R₄ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。)其中，較好的是R₄ 表示碳數為1~30之4價有機基。

進而就顯影性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物較好的是分別具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺及聚醯胺酸結構作為重複結構單元的嵌段共聚物。

(式中，R₁ 、R₄ 及R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同。R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，各自可相同亦可不同。R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數。a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95。)

其中，就顯影性及保存穩定性之觀點而言，較好的是0≦c/(c+d)≦0.4，更好的是0.1≦c/(c+d)≦0.3。又，較好的是R₁ 、R₄ 及R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基。

具體而言，通式(1)~(5)之R₁ 、R₄ 、R₆ 分別表示源自下述通式(6)、(7)及(8)所表示之二酐的4價有機基，各自可相同亦可不同。

作為上述通式(6)、(7)及(8)所表示之二酐的具體例，可列舉：均苯四甲酸二酐、氧化二鄰苯二甲酸二酐、聯苯-3,4,3',4'-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四甲酸二酐、二苯碸-3,4,3',4'-四甲酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、間三聯苯-3,4,3',4'-四甲酸二酐、1,2,4,5-環己四甲酸二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1-羧甲基-2,3,5-環戊三甲酸-2,6:3,5-二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、戊二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)、癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)等。

該等中，就控制所獲得之聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移溫度(Tg)之觀點而言，較好的是氧化二鄰苯二甲酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐、戊二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)、癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)。

較好的是上述通式(1)~(5)之R₁ 、R₄ 及R₆ 中之任意一個基團具有酯結構。作為上述二酐，可列舉：乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、戊二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)、癸二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)。

又，上述通式(1)~(5)之R₂ 、R₃ 表示源自下述通式(9)所表示之聚矽氧二胺的有機基，n表示滿足1≦n≦30之整數。

上述通式(9)中，R₃ 表示碳數為1以上且30以下之有機基，各自可相同亦可不同，作為碳數為1以上且30以下之有機基(R₃ )，可列舉：脂肪族飽和烴基、脂肪族不飽和烴基、具有環狀結構之官能基、及將該等組合而成的基團等。

作為上述脂肪族飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等一級烴基，異丁基、異戊基等二

上述通式(9)中，R₃ 表示碳數為1以上且30以下之有機基，各自可相同亦可不同，作為碳數為1以上且30以下之有機基(R₃ )，可列舉：脂肪族飽和烴基、脂肪族不飽和烴基、具有環狀結構之官能基、及將該等組合而成的基團等。

作為上述脂肪族飽和烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等一級烴基，異丁基、異戊基等二級烴基，第三丁基等三級烴基等。

作為上述脂肪族不飽和烴基，可列舉：乙烯基、烯丙基等具有雙鍵之烴基，乙炔基等具有三鍵之烴基等。

作為上述具有環狀結構之官能基，可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環癸基、環辛基等單環式官能基；降基、金剛烷基等多環式官能基；具有吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑-噻唑、四氫呋喃、二噁烷結構之雜環式官能基；具有苯環、萘環、蒽環、菲環結構之芳香族烴基等。

上述碳數為1以上且30以下之有機基(R₃ )，可含有鹵素原子、雜原子及金屬原子。作為本發明之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘。又，作為本發明之雜原子，可列舉：氧、硫、氮、磷。又，作為本發明之金屬原子，可列舉矽及鈦。

又，於碳數為1以上且30以下之有機基(R₃ )含有雜原子及/或金屬原子之情形時，R₃ 可直接鍵結於所鍵結之雜原子及/或金屬原子上，亦可經由雜原子及/或金屬原子進行鍵結。

作為上述通式(9)所表示之化合物，例如可列舉聚矽氧二胺(信越化學工業公司製造之PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-1660B-3)。

考慮到阻燃性，R₃ 之碳數較好的是1以上且20以下。進而，就所生成之聚醯亞胺的溶媒溶解性之觀點而言，R₃ 之碳數尤其好的是1以上且10以下。

於本發明之聚醯亞胺前驅物中，所謂溶媒溶解性，意指聚醯亞胺前驅物以5質量%以上之濃度溶解於選自γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺中之至少一種有機溶劑的性質。

R₂ 若係碳數為1以上且30以下之2價有機基，則無特別限定。該等中，就阻燃性之觀點而言，較好的是源自CH₂ 、C₂ H₄ 、C₃ H₆ 、C₄ H₈ 等所表示之碳數為10以下之脂肪族飽和烴的2價有機基。

上述通式(10)之n若為滿足1以上且30以下之整數，則無特別限定。其中，就阻燃性之觀點而言，較好的是1以上且25以下，尤其好的是1以上且20以下。

上述通式(2)、(3)、(5)之R₅ 係源自下述通式(10)所表示之二胺的2價有機基，其可為一種亦可為兩種以上。

[化22]

H ₂ N-R ₅ -NH ₂ 　(10)

作為如此之二胺，可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、5-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基茚烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚氧化四亞甲基-二(對胺基苯甲酸酯)、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲基醚)乙二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)、N,N'-雙(4-胺基苯基)哌嗪、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)金剛烷、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、3,3'-二胺基二苯碸、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯基醚、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-第三丁基苯、1,4-雙{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯、2,2-雙[4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯基醚、2,3'-二胺基二苯基醚、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二溴苯基}六氟丙烷、2,5-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-5-(2-苯基乙炔基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-5-(2-苯基乙炔基)苯、2,4-二胺基-4'-苯基乙炔基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二甲氧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2',6,6'-四氯聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二氯聯苯、4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基-2,2'-二氯聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二氯二苯基甲烷、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、3,5-二胺基三氟甲苯、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,6-二羥基-1,3-苯二胺、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、3'-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯、4'-胺基苯甲酸-3-胺基-6-甲基苯酯等。該等中，就控制聚醯亞胺前驅物之Tg及顯影性之觀點而言，較好的是1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯基醚。

於本發明中，聚醯亞胺前驅物之主鏈末端若具有不會影響性能之結構，則無特別限定。可為源自製造聚醯亞胺前驅物時所使用之二酐、二胺的末端，亦可利用其他酸酐、胺化合物等進行封端。

該等中，就顯影性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物較好的是聚合物主鏈末端具有至少一個選自羧基、芳香族性羥基、磺酸基中之官能基。

本發明之具有選自羧基、芳香族性羥基、磺酸基中之官能基的聚醯亞胺前驅物，可藉由使二胺末端之聚醯亞胺前驅物與分子結構中具有羧基、芳香族性羥基、磺酸基之酸酐進行反應而獲得，亦可藉由使酸酐末端之聚醯亞胺前驅物與具有羧基、芳香族性羥基、磺酸基之胺化合物進行反應而獲得。

作為分子結構中具有羧基、芳香族性羥基、磺酸基之酸酐，可列舉：偏苯三甲酸酐等含羧基之酸酐等。

作為分子結構中具有羧基、芳香族性羥基、磺酸基之胺化合物，可列舉：2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、5-胺基間苯二甲酸等。

關於在聚合物主鏈末端導入源自選自羧基、芳香族性羥基、磺酸基中之官能基之部位的導入率，若所獲得之聚醯亞胺前驅物具有可製成膜之重量平均分子量，則無特別限定。其中，若導入率為0.5mol%以上，則表現出良好之顯影性；若導入率為10mol%以下，則具有可製成膜之重量平均分子量。尤其好的是1mol%以上且5mol%以下。

本發明之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量，較好的是1000以上且1000000以下。於此，所謂重量平均分子量，意指以已知重量平均分子量之聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析法而測得之分子量。就聚醯亞胺膜之強度之觀點而言，上述聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較好的是1000以上，又，就含有聚醯亞胺之樹脂組合物之黏度及成型性之觀點而言，較好的是1000000以下。上述聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量更好的是5000以上且500000以下，更好的是10000以上且300000以下，就提高顯影性之觀點而言，尤其好的是20000以上且70000以下。

本發明之聚醯亞胺前驅物，可藉由如下方式而獲得：以非等莫耳量使上述通式(6)所表示之二酐與上述通式(9)所表示之聚矽氧二胺進行聚合及環化後，再使上述通式(10)所表示之二胺及/或上述通式(9)所表示之聚矽氧二胺與上述通式(7)、(8)所表示之二酐進行聚合。

分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為重複單元之聚醯亞胺前驅物，可藉由如下步驟而獲得：以非等莫耳量使二酐與二胺進行反應，而合成第一階段之聚醯胺酸的步驟(步驟1)；接著進行醯亞胺化之步驟(步驟2)；接著合成第二階段之聚醯胺酸的步驟(步驟3)。以下，對各個步驟進行說明。

(步驟1)

對合成第一階段之聚醯胺酸的步驟進行說明。作為合成第一階段之聚醯胺酸的步驟，並無特別限定，可應用公知方法。更具體而言，可藉由以下方法獲得。首先，將二胺溶解及/或分散至反應溶媒中，向其中添加二酐粉末，使用機械攪拌器攪拌0.5~96小時，較好的是攪拌0.5~30小時。此時之單體濃度為0.5質量%以上且95質量%以下，較好的是1質量%以上且90質量%以下。藉由以該單體濃度範圍進行聚合，可獲得聚醯胺酸溶液。

作為製造聚醯胺酸時所使用之反應溶媒，可列舉如甲醚、乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之碳數為2以上且9以下的醚化合物；如丙酮、甲基乙基酮之碳數為2以上且6以下的酮化合物；如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘之碳數為5以上且10以下之飽和烴化合物；如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘之碳數為6以上且10以下的芳香族烴化合物；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯之碳數為3以上且9以下之酯化合物；如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷之碳數為1以上且10以下的含鹵素化合物；如乙腈、N,N-二甲基甲醯腔、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之碳數為2以上且10以下的含氮化合物；如二甲基亞碸之含硫化合物。該等可視需要而為一種，或者為兩種以上之混合物。作為尤其較好的溶媒，可列舉：碳數為2以上且9以下之醚化合物、碳數為3以上且9以下之酯化合物、碳數為6以上且10以下之芳香族烴化合物、碳數為2以上且10以下之含氮化合物。該等可考慮到工業生產性及對下一反應之影響等而任意選擇。

就聚矽氧二胺之反應性之觀點而言，製造第一階段之聚醯胺酸時的反應溫度較好的是100℃以上且250℃以下。若為100℃以上，則反應開始；又，若為250℃以下，則不受副反應等之影響。較好的是120℃以上且220℃以下，更好的是120℃以上且200℃以下。聚醯胺酸之反應所需之時間根據目的或反應條件而有所不同，通常為96小時以內，尤其好的是在30分鐘至30小時之範圍內實施。

(步驟2)

其次，對將聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法進行說明。製造本發明之聚醯亞胺部位時，可藉由添加公知之醯亞胺化觸媒，或者於無觸媒下進行反應而獲得聚醯亞胺部位。本發明之醯亞胺化觸媒並無特別限制，可列舉：如乙酸酐之酸酐，如γ-戊內酯、γ-丁內酯、γ-特窗酸(tetronic acid)、γ-酞內酯、γ-香豆素、γ-酞內酯酸之內酯化合物，如吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙基胺之三級胺等。又，本發明之醯亞胺化觸媒可視需要而為一種，或者為兩種以上之混合物。其中，尤其就反應性強度及對下一反應之影響之觀點而言，尤其好的是γ-戊內酯與吡啶之混合體系及無觸媒。

至於醯亞胺化觸媒之添加量，若以聚醯胺酸為100質量份，則較好的是50質量份以下，更好的是30質量份以下。作為反應溶媒，可使用與製造聚醯胺酸時所使用之溶媒相同的溶媒。於此情形時，可直接使用聚醯胺酸溶液。又，亦可使用與製造聚醯胺酸時所使用之溶媒不同的溶媒。

作為上述溶媒，可列舉：如甲醚、乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之碳數為2以上且9以下的醚化合物；如丙酮、甲基乙基酮之碳數為2以上且6以下的酮化合物；如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘之碳數為5以上且10以下的飽和烴化合物；如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘之碳數為6以上且10以下的芳香族烴化合物；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯之碳數為3以上且9以下的酯化合物；如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷之碳數為1以上且10以下的含鹵化合物；如乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之碳數為2以上且10以下的含氮化合物；如二甲基亞碸之含硫化合物。

該等可視需要而為一種，或者為兩種以上之混合物。作為尤其較好的溶媒，可列舉：碳數為2以上且9以下之醚化合物、碳數為3以上且9以下之酯化合物、碳數為6以上且10以下之芳香族烴化合物、碳數為2以上且10以下之含氮化合物。該等可考慮到工業生產性及對下一反應之影響等方面而任意選擇。

製造本發明之聚醯亞胺時，較好的是以反應溫度15℃以上且250℃以下範圍內實施。若為15℃以上，則反應開始；又，若為250℃以下，則觸媒不會失活。較好的是20℃以上且220℃以下，更好的是20℃以上且200℃以下。反應所需之時間根據目的或反應條件而有所不同，通常為96小時以內，尤其好的是在30分鐘至30小時之範圍內實施。

(步驟3)

其次，對合成第二階段之聚醯胺酸的步驟進行說明。關於第二階段之聚醯胺酸之合成方法，可採用與第一階段之聚醯胺酸相同之方法來實施。

關於第二階段之反應溫度，較好的是0℃以上且250℃以下，就所獲得之聚醯亞胺前驅物之分子量之觀點而言，較好的是0℃以上且100℃以下，尤其好的是0℃以上且80℃以下。製造完畢後，可藉由減壓餾去反應溶液中之溶媒來回收聚醯亞胺前驅物。

作為本發明之聚醯亞胺前驅物之純化方法，可列舉藉由減壓過濾及加壓過濾等來除去不溶於反應溶液中之二酐及二胺的方法。又，可實施將反應溶液添加至不良溶媒中而使其析出之所謂利用再沈澱之純化法。進而，於特別需要高純度聚醯亞胺前驅物之情形時，亦可採用使用超臨界二氧化碳之萃取法來進行純化。

B)感光劑

本發明之感光性樹脂組合物，含有上述聚醯亞胺前驅物及感光劑。本發明之所謂感光劑，表示具有由於光照射結構會發生變化，而使於溶媒中之溶解性發生變化之性質的化合物。作為上述化合物，可列舉光照射部位發生溶解之所謂正型，及光照射部位不溶解之所謂負型。作為顯示正型感光性之化合物，可列舉具有二疊氮醌結構之化合物、芳香族重氮鎓鹽化合物、具有疊氮結構之化合物等。就溶解性對比之觀點而言，較好的是具有二疊氮醌結構之化合物。

作為上述具有二疊氮醌結構之化合物，可列舉：1,2-苯并二疊氮醌磺酸酯類、1,2-苯并二疊氮醌磺醯胺類、1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類。具體而言，例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等三羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2',4,3'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',4,3'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,2'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,2'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等四羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等五羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等六羥基二苯甲酮類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類；雙(2,4-二羥苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,4-二羥苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(對羥苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(對羥苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,1-三(對羥苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,1-三(對羥苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2'-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2'-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等(聚羥苯基)烷烴類之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類等。就溶解抑制能力之觀點而言，較好的是1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類，就感光性對比之觀點而言，更好的是1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯類、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯類。其中，尤其好的是下述通式(11)所表示之化合物(Q係式(12)所表示之結構或氫原子。)。

[化34]

作為本發明之感光性樹脂組合物中之感光劑，化合物B-1指上述通式(11)之3個Q中，平均2.3個成為上述通式(12)所表示之結構者。化合物B-2指上述通式(11)之3個Q中，平均2.9個成為上述通式(12)所表示之結構者。

作為本發明之感光性樹脂組合物中之正型感光劑的量，於以本發明之聚醯亞胺前驅物之量為100質量份之情形時，就感光性對比之觀點而言，較好的是1質量份以上且50質量份以下，更好的是5質量份以上且30質量份以下。若為1質量份以上，則有充分抑制未曝光部之溶解的傾向，故而較好。若為50質量份以下，則有靈敏度充分高之傾向，故而較好。

作為本發明之負型感光劑，可列舉光聚合起始劑及可進行光聚合之單體的組合。作為本發明之光聚合起始劑，可列舉：如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮之苄基二甲基縮酮類，苄基二丙基縮酮類，苄基二苯基縮酮類，安息香甲醚、安息香乙醚、噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氟噻噸酮、4-氟噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮[米其勒酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮化合物，咯吩二聚物等三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶等吖啶化合物，α,α-二甲氧基-α-嗎啉基-甲硫基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、N-芳基-α-胺基酸等肟酯化合物，對二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二異丙基胺基苯甲酸、對苯甲酸酯、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等α-胺基烷基苯酮類，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦類等。

本發明之光聚合起始劑的量，於以本發明之聚醯亞胺前驅物之量為100質量份之情形時，就靈敏度及解析度之觀點而言，較好的是0.01質量份以上且40質量份以下。更好的是0.5質量份以上且35質量份以下。

作為本發明之可進行光聚合之單體，可列舉：1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸β-羥基丙酯-β'-(丙烯醯氧基)丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯等。其中，就煅燒後之翹曲之觀點而言，較好的是季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯。

本發明之可進行光聚合之單體的量，於以本發明之聚醯亞胺前驅物之量為100質量份之情形時，就顯影性之觀點而言，較好的是5質量份以上且60質量份以下，更好的是10質量份以上且40質量份以下。

C)溶解抑制劑

本發明之感光性樹脂組合物中可含有溶解抑制劑。本發明之所謂溶解抑制劑，若為可與羧基形成氫鍵，而使鹼溶性降低之化合物，則無特別限定。作為上述化合物，可列舉：具有醯胺結構之化合物、具有脲結構之化合物等。

作為具有醯胺結構之化合物，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二丁基乙醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N'-二甲氧基-N,N'-二甲基草醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、4-羥苯基苯甲醯胺、乙醯苯胺、3'-羥基苯基乙醯苯胺、4'-羥苯基乙醯苯腔等。該等中，較好的是N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、4-羥苯基苯甲醯胺、3'-羥基苯基乙醯苯胺、4'-羥苯基乙醯苯胺。作為具有脲結構之化合物，例如可列舉：四甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、3-羥基苯基脲等。其中，較好的是四甲基脲、3-羥基苯基脲。

作為本發明之感光性樹脂組合物中之溶解抑制劑的量，於以本發明之聚醯亞胺前驅物之量為100質量份之情形時，就抑制溶解之觀點而言，較好的是1質量份以上且30質量份以下，更好的是2質量份以上且15質量份以下。

D)有機溶劑

本發明之感光性樹脂組合物，亦可任意包含有機溶劑。有機溶劑若為可均勻溶解及/或分散聚醯亞胺前驅物者，則無特別限定。作為如此之有機溶劑，可列舉：如甲醚、乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之碳數為2以上且9以下的醚化合物；如丙酮、甲基乙基酮之碳數為2以上且6以下的酮化合物；如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘之碳數為5以上且10以下的飽和烴化合物；如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘之碳數為6以上且10以下的芳香族烴化合物；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯之碳數為3以上且9以下的酯化合物；如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷之碳數為1以上且10以下的含鹵化合物；如乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之碳數為2以上且10以下的含氮化合物；如二甲基亞碸之含硫化合物。

該等有機溶劑可視需要而為一種，或者為兩種以上之混合物。作為尤其較好的有機溶劑，可列舉：碳數為2以上且9以下之醚化合物、碳數為3以上且9以下之酯化合物、碳數為6以上且10以下之芳香族烴化合物、碳數為2以上且10以下之含氮化合物。

又，該等有機溶劑可視需要而為一種，或者為兩種以上之混合物。就聚醯亞胺前驅物之溶解性之觀點而言，較好的是三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。

由本發明之聚醯亞胺前驅物及有機溶劑所組成的樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物的濃度，若為可製作樹脂成型體之濃度，則無特別限制。就所製作之樹脂成型體之膜厚的觀點而言，聚醯亞胺前驅物之濃度較好的是1質量%以上；就樹脂成型體之膜厚之均勻性的觀點而言，聚醯亞胺前驅物之濃度較好的是90質量%以下。就所獲得之樹脂成型體之膜厚的觀點而言，更好的是2質量%以上且80質量%以下。

E)磷化合物

本發明之感光性樹脂組合物較好的是含有磷化合物。磷化合物若為結構中含有磷原子之化合物，則無特別限定。作為如此之化合物，可列舉：磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物、磷氮基化合物等。

作為磷酸酯化合物，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等以脂肪族烴基作為取代基的磷酸酯，磷酸三(丁氧基乙基)酯等以含有氧原子之脂肪族有機基作為取代基的磷酸酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)等以芳香族有機基作為取代基的磷酸酯化合物等。該等中，就顯影性之觀點而言，較好的是磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三異丁酯。

作為亞磷酸酯化合物，可列舉：如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯之以脂肪族烴基作為取代基的亞磷酸酯化合物，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯之以芳香族有機基作為取代基的亞磷酸酯化合物，如四苯基二丙二醇二亞磷酸酯之以含有氧原子之有機基作為取代基的亞磷酸酯化合物等。

作為磷氮基化合物，可列舉下述通式(13)、通式(14)所表示之結構等。

[化36]

上述通式(13)及上述通式(14)所表示之磷氮基化合物中之R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ ，若為碳數為1以上且20以下之有機基，則無特別限定。若碳數為1以上，則有表現出阻燃性之傾向，故而較好。若碳數為20以下，則有與聚醯亞胺前驅物相容之傾向，故而較好。其中，就表現出阻燃性之觀點而言，尤其好的是源自碳數為6以上且18以下之芳香族性化合物的官能基。作為如此之官能基，可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等具有苯基之官能基，1-萘基、2-萘基等具有萘基之官能基，源自吡啶、咪唑、三唑、四唑等含氮雜環化合物之官能基等。該等化合物可視需要使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，就容易獲得之觀點而言，較好的是具有苯基、4-甲基苯基、4-羥基苯基、4-氰基苯基之化合物。

上述通式(13)所表示之磷氮基化合物中之V，若為3以上且25以下，則無特別限定。若為3以上，則表現出阻燃性，若為25以下，則於有機溶劑中之溶解性較高。其中，就容易獲得之觀點而言，尤其好的是V為3以上且10以下。

上述通式(14)所表示之磷氮基化合物中之W，若為3以上且10000以下，則無特別限定。若為3以上，則表現出阻燃性，若為10000以下，則於有機溶劑中之溶解性較高。其中，就容易獲得之觀點而言，尤其好的是3以上且100以下。

上述通式(14)所表示之磷氮基化合物中之A及B，若為碳數為3以上且30以下之有機基，則無特別限定。其中，A較好的是：-N=P(OC₆ H₅ )₃ 、-N=P(OC₆ H₅ )₃ 、-N=P(OC₆ H₄ OH)₃ 、-N=P(OC₆ H₅ )(OC₆ H₄ OH)₂ 、-N=P(OC₆ H₄ OH)₃ 、-N=P(O)(OC₆ H₅ )、-N=P(O)(OC₆ H₄ OH)。B較好的是：-P(OC₆ H₅ )₄ 、-P(OC₆ H₅ )₃ (OC₆ H₄ OH)、-P(OC₆ H₅ )₂ (OC₆ H₄ OH)₂ 、-P(OC₆ H₅ )(OC₆ H₄ OH)₃ 、-P(OC₆ H₄ OH)₄ 、-P(O)(OC₆ H₅ )₂ 、-P(O)(OC₆ H₄ OH)₂ 、-P(O)(OC₆ H₅ )(OC₆ H₄ OH)等。具體而言，可列舉磷氮基化合物(FP-100)。磷化合物可使用一種，亦可組合使用兩種以上。

本發明之感光性樹脂組合物中之磷化合物的添加量，於以聚醯亞胺前驅物之量為100質量份之情形時，就感光性等觀點而言，較好的是50質量份以下。就顯影性及硬化物之阻燃性之觀點而言，較好的是45質量份以下，更好的是40質量份以下。

F)其他化合物

本發明之感光性樹脂組合物中，可於不會對其性能造成不良影響之範圍內，含有其他化合物。具體而言，可列舉用於提高密著性之雜環化合物等。

本發明之雜環化合物，若為含有雜原子之環式化合物，則無特別限定。於此，作為本發明之雜原子，可列舉：氧、硫、氮、磷。

作為本發明之雜環化合物，可列舉：如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑之咪唑，如1,2-二甲基咪唑之N-烷基取代咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等具有芳香族基之咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等具有氰基之咪唑，咪唑矽烷等含矽之咪唑等咪唑化合物；5-甲基苯并三唑、1-(1',2'-二羧基乙基苯并三唑)、1-(2-乙基己基胺基甲基苯并三唑)等三唑化合物；2-甲基-5-苯基苯并噁唑等噁唑化合物等。

本發明之其他化合物的添加量，若為0.01質量份以上且30質量份以下，則無特別限定。若為0.01質量份以上，則有密著性充分提高之傾向；若為30質量份以下，則不會對感光性等造成不良影響。

G)感光性膜

本發明之感光性樹脂組合物，可較好地用於感光性膜。就製造感光性膜之觀點而言，感光性樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物的濃度較好的是1質量%以上且90質量%以下。就感光性膜之膜厚之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之濃度較好的是1質量%以上，就感光性樹脂組合物之黏度及膜厚之均勻性的觀點而言，較好的是90質量%以下。就所獲得之感光性膜之膜厚之觀點而言，更好的是2質量%以上且80質量%以下。

其次，對感光性膜之製造方法進行說明。首先，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上。作為上述基材，若為形成感光性乾膜時不產生損傷之基材，則無特別限定。作為上述基材，可列舉：矽晶圓、玻璃、陶瓷、耐熱性樹脂、載體膜等。作為本發明之載體膜，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜或金屬膜。就易操作性之觀點而言，較好的是耐熱性樹脂及載體膜，就壓接基板後之剝離性之觀點而言，尤其好的是聚對苯二甲酸乙二酯膜。

作為塗佈方法，可列舉：棒塗法、輥塗法、模塗法、刮塗法、浸塗法、刮刀塗佈法、噴塗法、流塗法、旋塗法、狹縫塗佈法、刷塗法等。塗佈後，亦可視需要利用加熱板等來進行稱為預烘烤之加熱處理。

如此，使用由感光性樹脂組合物所構成之感光性膜之情形時，採用任意方法將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於任意基材上並進行乾燥，再製成乾膜，從而製成例如具有載體膜及感光性膜之積層膜。又，於感光性膜上，亦可任意設置至少一層之防汚用或保護用之覆蓋膜，而製成積層膜。本發明之積層膜中，作為覆蓋膜，若為可保護低密度聚乙烯等感光性膜之保護膜，則無特別限定。

繼而，以覆蓋上述配線之方式，將感光性膜壓接於具有配線之基材上，然後進行鹼性顯影，再進行煅燒，藉此可獲得可撓性印刷電路板及/或積層體。

作為可撓性印刷電路板及/或積層體中之具有配線之基材，可列舉：如玻璃環氧基板、玻璃馬來醯亞胺基板等硬質基材，或者銅箔積層板等可撓性基板等。其中，就可彎曲之觀點而言，較好的是可撓性基板。

於上述可撓性印刷電路板及/或積層體之形成方法中，若係以覆蓋配線之方式將上述感光性膜形成於基材上，則無特別限定。作為上述形成方法，可列舉：於使具有上述配線之基材之配線側與本發明之感光性膜相互接觸之狀態下，進行熱壓、熱層壓、熱真空壓製、熱真空層壓等的方法等。其中，就可將感光性膜埋入配線間之觀點而言，較好的是熱真空壓製、熱真空層壓。

於具有上述配線之基材上積層感光性膜時的加熱溫度，若為可將感光性膜密著於基材之溫度，則無特別限定。就密著於基材上之觀點、感光性膜之分解或副反應之觀點而言，較好的是30℃以上且400℃以下。更好的是50℃以上且150℃以下。

具有上述配線之基材之整面處理並無特別限定，可列舉：鹽酸處理、硫酸處理、過硫酸鈉水溶液處理等。

本發明之感光性膜，可於光照射後，藉由鹼性顯影將光照射部位溶解，藉此進行正型光微影。又，可於光照射後，藉由鹼性顯影將光照射部位以外之部位溶解，藉此進行負型光微影。於此情形時，作為光照射時所使用之光源，可列舉：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、疝氣燈、螢光燈、鎢絲燈、氬雷射、氦-鎘雷射等。其中，較好的是高壓水銀燈、超高壓水銀燈。

作為顯影時所使用之鹼性水溶液，若為於正型之情形時可溶解光照射部位，而於負型之情形時可溶解光照射部位以外之部位的溶液，則無特別限定。作為上述溶液，可列舉：碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等。就顯影性之觀點而言，較好的是碳酸鈉水溶液及氫氧化鈉水溶液。作為顯影方法，可列舉：噴淋顯影、浸漬顯影、泥漿式顯影(puddle development)等。

繼而，對壓接有本發明之感光性膜之印刷電路板進行煅燒，藉此形成印刷電路板。就除去溶媒之觀點、副反應及分解等之觀點而言，煅燒較好的是於30℃以上且400℃以下之溫度下實施。更好的是，100℃以上且300℃以下。

上述煅燒時之反應環境，可於空氣環境下實施，亦可於惰性氣體環境下實施。製造上述印刷電路板時，上述煅燒所需之時間根據反應條件而有所不同，通常為24小時以內，尤其好的是於1小時至8小時之範圍內實施煅燒。

本發明之聚醯亞胺前驅物及感光性樹脂組合物，因固化後之翹曲良好，且顯影性亦良好，製成硬化物時表現出耐化學性，故而可用於如下用途：形成電子領域中用於各種電子機器操作面板等中之印刷電路板或電路基板之保護層，形成積層基板之絕緣層，用以保護或絕緣及接著半導體裝置中所使用之矽晶圓、半導體晶片、半導體裝置周邊部件、半導體搭載用基板、散熱板、引腳、半導體本身等之，在電子零件上形成膜的用途。將如此保護形成於矽晶圓、銅箔積層板、印刷電路板等上之配線的保護膜稱作覆蓋層。

[實施例] <試劑>

於實施例及比較例中，對於所使用之試劑，即聚矽氧二胺(KF-8010，信越化學工業公司製造)、聚矽氧二胺(X-22-161A，信越化學工業公司製造)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學公司製造，APB-N)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(和歌山精化工業公司製造，簡稱為TPE-R)、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷(和歌山精化工業公司製造，簡稱為DA5MG)、3,4'-二胺基二苯基醚(和歌山精化工業公司製造，簡稱為3,4'-DPE)、4'-胺基苯甲酸-3-胺基-6-甲基苯酯(日本純良藥品公司製造，簡稱為ATAB)、3,3'-二胺基二苯碸(小西化學工業公司製造，簡稱為3,3'-DAS)、聚氧化四亞甲基二(對胺基苯甲酸酯)(Ihara Chemical工業公司製造，ELASMER(註冊商標)-1000，簡稱為PMAB)、氧化二鄰苯二甲酸二酐(和光純藥工業公司製造，簡稱為ODPA)、乙二醇雙(偏苯三甲酸單酯酐)(新日本理化公司製造，RIKACID TMEG-100，簡稱為TMEG)、偏苯三甲酸酐(東京化成公司製造)、化合物B-1、化合物B-2、磷酸三(丁氧基乙基)酯(大八化學公司製造，TBXP)、磷氮基化合物(伏見製藥所公司，Rabitle(註冊商標)FP-100，簡稱為FP-100)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(日本化藥公司製造，IRGACURE 819，簡稱為IRG819)、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(東亞合成公司製造，M-306)、3'-羥基苯基乙醯苯胺(東京化成公司製造，簡稱為3'-Hy)、甲苯(和光純藥工業公司製造，有機合成用)、γ-丁內酯(和光純藥工業公司製造)、三乙二醇二甲醚(和光純藥工業公司製造)、碳酸鈉(和光純藥工業公司製造)、氫氧化鈉(和光純藥工業公司製造)，並不實施特別之純化處理，而直接用於反應。

<重量平均分子量測定>

作為重量平均分子量之測定法的凝膠滲透層析法(GPC)，係依據下述條件進行測定。作為溶媒，係使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用)，且使用於測定前添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高效液相層析儀用)者。

管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)

流速：1.0mL/min

管柱溫度：40℃

泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)

檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射儀，JASCO公司製造)

UV-2075Plus(UV-VIS：紫外光-可見光分光光度計，JASCO公司製造)

又，用以算出上述重量平均分子量之校正曲線係使用標準聚苯乙烯(東曹(TOSOH)公司製造)來製作。

<膜厚測定>

硬化物之膜厚測定係使用膜厚計(Mitutoyo公司製造，ID-C112B)來進行。

<乾膜製造方法>

感光性樹脂組合物之塗佈方法係藉由使用FILMCOATER(TESTER SANGYO公司製造，PI1210)之刮刀塗佈法來進行。於易剝離PET膜(三菱化學聚酯薄膜公司製造，DIAFOIL，T100H25)上滴加上述感光性樹脂組合物，以150um之間隙進行塗佈。使用乾燥器(ESPEC公司製造，SPHH-101)，將經塗佈之上述膜於95℃下乾燥30分鐘，藉此獲得感光性乾膜。

<層壓條件>

層壓係使用真空壓製機(名機制作所製造)來進行。並且係於壓製溫度100℃、壓製壓力2.0MPa、壓製時間1分鐘之條件下進行。

<顯影性評價>

顯影性評價係藉由如下方式進行：於銅箔積層板上，於上述層壓條件下層壓感光性乾膜(感光層之厚度約為17~25μm)後，針對正型感光性樹脂組合物，使用正型光罩以照射量1.0J/cm² 進行曝光，針對負型感光性樹脂組合物，使用負型光罩以照射量250mJ/cm² 進行曝光，繼而利用鹼性水溶液進行鹼性顯影處理並且利用水進行沖洗，將其乾燥後，利用光學顯微鏡來對圖案進行評價。作為光罩，係使用直徑100μm之圓形圖案(間隔為100μm間距)。將藉由顯影而於曝光部顯現銅面，且未曝光部之感光層的膜厚保持率(曝光後之膜厚/曝光前之膜厚)為75%以上之情形設為○，將除此以外之解析度差之情形或膜厚未滿75%之情形設為×。

<煅燒後之翹曲測定>

於上述層壓條件下，將所獲得之感光性乾膜層壓於Kapton(註冊商標)上之後，於120℃下煅燒1小時，繼而於180℃下煅燒1小時。將該膜切割成5cm見方，將端部之隆起高度為10mm以內者設為○，將隆起高度為10mm以上者設為×。

<熱穩定性評價>

本發明之熱穩定性評價係藉由如下方式進行：藉由上述乾膜製造方法來製造聚醯亞胺前驅物，將所獲得之乾膜自易剝離PET膜剝下，並將其溶解於上述GPC測定溶媒後，進行GPC測定，由未加熱之聚醯亞胺前驅物之分子量算出變化率。

<IR光譜測定>

使用手動塗佈機，以乾燥後之膜厚達到17μm之方式，將感光性樹脂組合物塗佈於銅箔上，將塗佈後之樣本放入乾燥器內，於95℃下加熱30分鐘，並將其乾燥。使用日本分光股份有限公司製造之FT/IR-460Puls，並藉由ATR法測定所獲得之膜的IR光譜。

[實施例1]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入三乙二醇二甲醚(71.75g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，18.15mmol)、TMEG(24.21mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加APB-N(11.55mmol)，攪拌10分鐘後，添加TMEG(5.79mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(1)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量及z/(x+y+z)示於表1中。

藉由上述熱穩定性評價方法，對聚醯亞胺前驅物(1)之熱穩定性進行評價。將結果示於表1中。

對該聚醯亞胺進行NMR測定。將其NMR光譜示於圖1中。再者，NMR測定係使用Bruker Biospin Avance 600，使用氘化二甲基亞碸(和光純藥工業公司製造)作為氘化溶媒，且以氘化二甲基亞碸之殘存氫的峰(2.50ppm)作為標準來進行。該聚醯亞胺前驅物之濃度係設定為5質量%，測定溫度為21.8℃，累計次數為32次。

上述NMR光譜中，於0~1ppm處觀測到源自聚矽氧二胺之二甲基矽氧烷部位的峰。又，於4ppm附近觀測到源自具有酯結構之二酐即TMEG之亞乙基的峰。又，於7~9ppm附近觀測到源自芳香族部位之峰。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(1)，混合化合物B-1(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由上述塗佈方法，將如此而獲得之感光性樹脂組合物塗佈於易剝離PET膜上，於95℃下乾燥30分鐘，藉此獲得感光性膜。

於上述層壓條件下，將上述感光性膜層壓於銅箔積層板上。將所獲得之積層體，使用正型光罩以照射量1.0J/cm² 進行曝光，繼而使用1質量%之碳酸鈉水溶液進行鹼性顯影處理並且使用水進行沖洗，將其乾燥後，利用光學顯微鏡觀察圖案。各乾膜之曝光部顯現銅面，且未曝光部之覆蓋層之膜厚保持率達到75%以上。

於上述層壓條件下，將上述感光性膜層壓於Kapton(註冊商標)上，並於上述煅燒條件下對所獲得之膜進行煅燒，將該膜切割成5cm見方，測定端部之隆起高度，藉此求得煅燒後之翹曲。將結果示於表2中。

[實施例2]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入三乙二醇二甲醚(36.8g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(X-22-161A，5.73mmol)、TMEG(7.29mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加APB-N(9.58mmol)，攪拌10分鐘後，添加TMEG(8.02mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(2)，混合化合物B-1(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。除使用5質量%之碳酸鈉水溶液以外，藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例3]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入三乙二醇二甲醚(50.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，15.0mmol)、ODPA(20.0mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃後，添加APB-N(13.0mmol)，攪拌10分鐘後，添加TMEG(10.0mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(3)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(3)，混合化合物B-1(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。除使用1質量%之氫氧化鈉水溶液以外，藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例4]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入三乙二醇二甲醚(20.97g)、γ-丁內酯(20.97g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，25.1mmol)、TMEG(40.0mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加APB-N(14.9mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式，添加三乙二醇二甲醚/γ-丁內酯之混合溶媒，而獲得聚醯亞胺前驅物(4)之溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(4)，混合化合物B-1(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。

[實施例5]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入三乙二醇二甲醚(20.97g)、γ-丁內酯(20.97g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，25.1mmol)、TMEG(40.0mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加APB-N(17.0mmol)，繼而添加偏苯三甲酸酐(4.21mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式，添加三乙二醇二甲醚/γ-丁內酯之混合溶媒，而獲得聚醯亞胺前驅物(5)之溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(5)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。

[實施例6]

向安裝有具有水分分離器之球狀冷卻管的三口可分離式燒瓶內，添加三乙二醇二甲醚101g、甲苯20g、KF-8010(18.68g，22.78mmol)，進行攪拌直至成為均勻溶液為止。添加3,3',4,4'-二苯基醚四甲酸二酐(19.33g，62.31mmol)，於190℃之油浴中加熱、攪拌1小時，將所產生之水分藉由共沸與甲苯一併餾去。冷卻至室溫後，添加KF-8010(信越化學工業股份有限公司)(8.46g，10.32mmol)、TPE-R(7.81g，26.72mmol)，於80℃之油浴中加熱攪拌1小時後，於室溫下攪拌6小時，而獲得聚醯亞胺前驅物(6)之溶液。固形分濃度為35%，將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。進行IR光譜測定，結果獲得圖2。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(6)，混合化合物B-1(20質量份)及3'-羥基苯基乙醯苯腔(3'-Hy)(8.4質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。

[實施例7]

於安裝有具有水分分離器之球狀冷卻管的三口可分離式燒瓶內，添加三乙二醇二甲醚101g、甲苯20g、KF-8010(18.68g，22.78mmol)，進行攪拌直至成為均勻溶液為止。添加3,3',4,4'-二苯基醚四甲酸二酐(19.33g，62.31mmol)，於190℃之油浴中加熱、攪拌1小時，將所產生之水分藉由共沸與甲苯一併餾去。冷卻至室溫後，添加KF-8010(信越化學工業股份有限公司)(8.46g，10.32mmol)及APB-N(7.81g，26.72mmol)，於80℃之油浴中加熱攪拌1小時後，於室溫下攪拌6小時，而獲得聚醯亞胺前驅物(7)之溶液。固形分濃度為35質量%，將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(7)，混合化合物B-1(20質量份)及3'-羥基苯基乙醯苯胺(3'-Hy)(8.4質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。

[實施例8]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二腔(KF-8010，19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)，繼而安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌30分鐘。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加聚矽氧二胺(KF-8010，4.89mmol)及APB-N(15.56mmol)，於25℃下攪拌5小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到30重量%之方式，添加γ-丁內酯/三乙二醇二甲醚之混合溶媒，而獲得聚醯亞胺前驅物(8)之溶液。將重量平均分子量及(c+d)/(a+b+c+d)示於表1中。藉由上述熱穩定性評價方法，對聚醯亞胺前驅物(8)之熱穩定性進行評價。將結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(8)，混合化合物B-2(20質量份)，而製備感光性樹脂組合物。除使用5重量%之碳酸鈉水溶液(40℃)以外，藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。

[實施例9]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，17.09mmol)、TMEG(40.00mmol)，繼而安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌30分鐘。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加聚矽氧二胺(KF-8010，4.27mmol)及APB-N(18.64mmol)，於25℃下攪拌5小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到30重量%之方式，添加γ-丁內酯/三乙二醇二甲醚之混合溶媒，而獲得聚醯亞胺前驅物(9)之溶液。將重量平均分子量及(c+d)/(a+b+c+d)示於表1中。

藉由與實施例1相同之方法，對熱穩定性進行評價。將結果示於表1中。相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(9)，混合化合物B-2(20質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例8相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性及煅燒後之翹曲之評價。將結果示於表2中。

[實施例10]

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(8)，混合化合物B-2(20質量份)、TBXP(10質量份)及FP-100(7質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，層壓感光性樹脂組合物，並進行鹼性顯影性之評價。又，藉由與實施例1相同之方法，進行煅燒後之翹曲之評價，將結果示於表2中。

[實施例11]

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(9)，混合化合物B-2(20質量份)、TBXP(10質量份)及FP-100(7質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，層壓感光性樹脂組合物，並進行鹼性顯影性之評價。又，藉由與實施例1相同之方法，進行煅燒後之翹曲之評價，將結果示於表2中。

[實施例12]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(28.0g)、三乙二醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，11.59mmol)、TMEG(20.0 mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，其後添加3,4'-DPE(8.4mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(10)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(10)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例13]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(28.0g)、三乙二醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，12.21mmol)、TMEG(20.0mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，其後添加DA5MG(7.79mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(11)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(11)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例14]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(28.0g)、三乙二醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，11.89mmol)、TMEG(20.0mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，其後添加ATAB(8.09mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(12)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(12)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例15]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(28.0g)、三乙二醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，11.95mmol)、TMEG(20.0 mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，添加3,3'-DAS(8.01mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(13)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(z+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(13)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例16]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(16.8g)、三乙二醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，18.54mmol)、TMEG(40.0 mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，添加聚矽氧二胺(KF-8010，4.63mmol)及3,4'-DPE(16.83mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(14)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、(c+d)/(a+b+c+d))及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(14)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例17]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(16.8g)、三乙二醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，19.54mmol)、TMEG(40.0 mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，添加聚矽氧二胺(KF-8010,4.89mmol)及DA5MG(15.57mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(15)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、(c+d)/(a+b+c+d))及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(15)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例18]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(16.8g)、三乙二醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010,19.02mmol)、TMEG(40.0mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，添加聚矽氧二胺(KF-8010，4.76mmol)及ATAB(16.18mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(16)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、(c+d)/(a+b+c+d))及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(16)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例19]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(16.8g)、三乙二醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，19.12mmol)、TMEG(40.0 mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，添加聚矽氧二胺(KF-8010，4.78mmol)及3,3'-DAS(16.02mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(17)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、(c+d)/(a+b+c+d)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(17)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物，進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例20]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(16.8g)、三乙二醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，19.54mmol)、TMEG(40.0 mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，其後添加PMAB(4.89mmol)及APB-N(15.56mmol)，於25℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物(18)之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物(18)，混合化合物B-2(20質量份)及TBXP(5質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[實施例21]

相對於100質量份之實施例8中所合成之聚醯亞胺前驅物(8)，混合M-306(28.6質量份)及IRG819(14.3質量份)，而製備感光性樹脂組合物。除將曝光量設定為250mJ/cm² 以外，藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於表2中。

[比較例1]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入三乙二醇二甲醚(36.8g)、甲苯(20.0g)、APB-N(10.76mmol)、TMEG(14.4mmol)，於25℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加聚矽氧二胺(9.24mmol)，攪拌10分鐘後，添加TMEG(5.63mmol)，於120℃下攪拌8小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺前驅物之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物，混合化合物B-1(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。除使用1質量%之碳酸鈉水溶液以外，藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價、及煅燒後之翹曲評價。將結果示於表2中。

[比較例2]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入三乙二醇二甲醚(36.8g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，10.76mmol)、TMEG(14.4mmol)，於120℃下加熱攪拌1小時。繼而，安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌1小時。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加APB-N(9.24mmol)，攪拌10分鐘後，添加TMEG(5.63mmol)，於25℃下攪拌8小時。繼而，放入甲苯(20.0g)後，於180℃下加熱攪拌1小時。冷卻至25℃後，以聚合物固形分濃度達到25質量%之方式添加三乙二醇二甲醚，而獲得聚醯亞胺之三乙二醇二甲醚溶液。將重量平均分子量、z/(x+y+z)及熱穩定性評價結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺，混合化合物B-1(20質量份)及TBXP(10質量份)，而製備感光性樹脂組合物。除使用1質量%之氫氧化鈉水溶液以外，藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性之評價。將結果示於表2中。

[比較例3]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、APB-N(19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)，繼而安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌30分鐘。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加聚矽氧二胺(KF-8010，20.45mmol)，於25℃下攪拌5小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到30質量%之方式，添加γ-丁內酯/三乙二醇二甲醚之混合溶媒，而獲得聚醯亞胺前驅物之溶液。將重量平均分子量及(c+d)/(a+b+c+d)示於表1中。藉由與實施例1相同之方法，評價熱穩定性。將結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物，混合化合物B-2(20質量份)、TBXP(10質量份)及FP-100(7質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性及煅燒後之翹曲之評價。將結果示於表2中。

[比較例4]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、APB-N(19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)，繼而安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌30分鐘。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，繼而添加聚矽氧二胺(KF-8010，4.89mmol)及APB-N(15.56mmol)，於25℃下攪拌5小時。攪拌後，以聚合物固形分濃度達到30質量%之方式，添加γ-丁內酯/三乙二醇二甲醚之混合溶媒，而獲得聚醯亞胺前驅物之溶液。將重量平均分子量及(c+d)/(a+b+c+d)示於表1中。藉由與實施例1相同之方法評價熱穩定性。將結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺前驅物，混合化合物B-2(20質量份)、TBXP(10質量份)及FP-100(7質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對上述感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性及煅燒後之翹曲之評價。將結果示於表2中。

[比較例5]

於氮氣環境下，向可分離式燒瓶內，放入γ-丁內酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、聚矽氧二胺(KF-8010，19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)，繼而安裝Dean-Stark裝置及回流器，於180℃下加熱攪拌30分鐘。冷卻至25℃，繼而添加聚矽氧二胺(KF-8010，4.89mmol)及APB-N(15.56mmol)，於180℃下加熱攪拌30分鐘。除去作為共沸溶媒之甲苯後，冷卻至25℃，以聚合物固形分濃度達到30質量%之方式，添加γ-丁內酯/三乙二醇二甲醚之混合溶媒，而獲得聚醯亞胺前驅物之溶液。將重量平均分子量及(c+d)/(a+b+c+d)示於表1中。藉由與實施例1相同之方法評價熱穩定性。將結果示於表1中。

相對於100質量份之聚醯亞胺，混合化合物B-2(20質量份)、TBXP(10質量份)及FP-100(7質量份)，而製備感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對感光性樹脂組合物進行鹼性顯影性及煅燒後之翹曲之評價。將結果示於表2中。

由表1、2之結果可知：本發明之聚醯亞胺前驅物(實施例1~21)，與聚醯胺酸部位全部源自聚矽氧二胺之比較例1相比，熱穩定性、顯影性、煅燒後之翹曲均良好。又，可知全聚醯亞胺之比較例2、5中，雖然熱穩定性提高，但未表現出顯影性。與聚醯亞胺部位不含有源自聚矽氧二胺之化合物的比較例2、3相比，可知本發明之聚醯亞胺前驅物顯示出良好之顯影性及煅燒後之翹曲。

[產業上之可利用性]

本發明之聚醯亞胺前驅物及含有聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物，作為感光性膜而顯示出良好之熱穩定性，且顯影性亦良好，故而可用於如下用途：形成電子領域中用於各種電子機器操作面板等中之可撓性配線板或電路基板之保護層，形成積層基板之絕緣層，用以保護或絕緣及接著半導體裝置中所使用之矽晶圓、半導體晶片、半導體裝置周邊部件、半導體搭載用基板、散熱板、引腳、半導體本身等之，在電子零件上形成膜的用途。

圖1係聚醯亞胺前驅物(1)之NMR光譜。

圖2係聚醯亞胺前驅物(6)之IR光譜。

(無元件符號說明)

Claims (25)

1. 一種聚醯亞胺前驅物，其特徵在於具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元： (式中，R₁ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數)。
2. 如請求項1之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(1)所表示之聚醯亞胺結構及下述通式(2)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元： [化4] (式中，R₁ 、R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，R₂ 、R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數)。
3. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其以下述通式(3)所表示： (式中，R₁ 、R₄ 及R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之有機基，n表示1以上且30以下之整數；x、y、z表示各單元之mol%，且滿足0<x<100、0<y<100、0<z<100、0.05≦z/(x+y+z)≦0.95)。
4. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(3)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為結構單元： (式中，R₁ 、R₄ 及R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，R₂ 、R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為 1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數；x、y、z表示各單元之mol%，且滿足0<x<100、0<y<100、0<z<100、0.05≦z/(x+y+z)≦0.95)。
5. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元： (式中，R₄ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同；R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數)。
6. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(4)所表示之聚醯胺酸結構作為結構單元： (式中，R₄ 表示碳數為1~30之4價有機基，各自可相同亦可不同；R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數)。
7. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構：[化9] (式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同；R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，各自可相同亦可不同；R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數；a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95)。
8. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構： (式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，各自可相同亦可不同；R₂ 及R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，各自可相同亦可不同；R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數；a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95)。
9. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構：[化11] (式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~50之4價有機基，各自可相同亦可不同；R₂ 表示碳數為1~30之2價有機基，R₅ 表示碳數為1~80之2價有機基，各自可相同亦可不同；R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數；a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95、0≦c/(c+d)≦0.4)。
10. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其具有下述通式(5)所表示之聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構： (式中，R₁ 、R₄ 、R₆ 表示碳數為1~30之4價有機基，各自可相同亦可不同；R₂ 及R₅ 表示碳數為1~30之2價有機基，各自可相同亦可不同；R₃ 表示碳數為1~30之1價有機基，n表示1以上且30以下之整數；a、b、c、d表示各單元之mol%，且滿足0<a<100、0<b<100、0<c<100、0<d<100、0.05≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.95、0≦c/(c+d)≦0.4)。
11. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其中選自由上述通式(1)~(2)之R₁ 及R₆ 所成群中之至少一個具有酯結構。
12. 如請求項1或2之聚醯亞胺前驅物，其中聚合物主鏈末端 具有至少一個選自羧基、芳香族性羥基及磺酸基中之官能基。
13. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其含有如請求項1至12中任一項之聚醯亞胺前驅物、及感光劑。
14. 如請求項13之感光性樹脂組合物，其中上述感光劑為萘醌二疊氮化合物。
15. 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其含有溶解抑制劑。
16. 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其包含有機溶劑。
17. 如請求項16之感光性樹脂組合物，其中上述有機溶劑係選自由二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、及γ-丁內酯所成群中之至少一種。
18. 如請求項13或14之感光性樹脂組合物，其含有磷化合物。
19. 如請求項18之感光性樹脂組合物，其中上述磷化合物具有磷酸酯結構及/或磷氮基(Phosphazene)結構。
20. 一種感光性膜，其特徵在於：其含有如請求項13至19中任一項之感光性樹脂組合物、及支持膜層。
21. 一種覆蓋層，其特徵在於：其具有將如請求項13至19中任一項之感光性樹脂組合物醯亞胺化而得之結構。
22. 一種可撓性印刷電路板，其特徵在於：其具有將如請求項13至19中任一項之感光性樹脂組合物醯亞胺化而得之結構。
23. 如請求項20之感光性膜，其於單側整個面具有載體膜。
24. 如請求項23之感光性膜，其具備覆蓋膜。
25. 一種積層體，其特徵在於：其係含有如請求項21之覆蓋層、及銅箔積層板。