JP2009282513A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】感光性フィルムとしたときに、めっき耐性が良好である感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムを提供すること。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤を１質量部〜５０質量部含有し、且つ熱処理後の弾性率と密着強度が下記式（ａ）を満たすことを特徴とする。
Ｙ≧０．０００４Ｘ 式（ａ）
（Ｙは密着強度（Ｎ／ｍｍ）、Ｘは熱処理後の弾性率（ＭＰａ））
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成に利用される感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。

近年、特性向上が著しいフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと省略する）においては、柔軟性、屈曲性などに優れる素材が基材、カバーレイとして求められている。ＦＰＣのカバーレイには、プロセスの優位性からラミネート可能なドライフィルム化が望まれている。

一方、カバーレイの材料としては、柔軟性、屈曲性に優れるポリイミドが用いられている。一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。

一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が可能なポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド構造を有する感光剤からなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一般的に、プリント配線板用のカバーレイに求められる機能として、めっき耐性が挙げられるが、直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料で構成された従来のカバーレイでは、めっき処理後にカバーレイの下へめっき液が潜り込んで配線の短絡などを引き起こす問題があった。

特許第２９０６６３７号公報 国際公開第９９／１９７７１号パンフレット

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、感光性フィルムとしたときに、めっき耐性が良好でそり（浮き）が改善された感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤を１質量部〜５０質量部と、を含有し、熱処理後の弾性率と密着強度とが下記式（ａ）を満たすことを特徴とする。
Ｙ≧０．０００４Ｘ 式（ａ）
（Ｙは密着強度（Ｎ／ｍｍ）、Ｘは熱処理後の弾性率（ＭＰａ））

本発明の感光性樹脂組成物においては、熱処理後の弾性率が１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、銅面との密着強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）アルカリ溶解性樹脂がポリアミド酸であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）アルカリ溶解性樹脂が、シロキサン構造を含むジアミンを全アルカリ可溶性樹脂中４０質量％〜５５質量％以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）アルカリ溶解性樹脂が、下記一般式（１）の構造を有するアルカリ可溶性ポリイミドであることが好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ_３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ_５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに、（Ｃ）可塑剤を１質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）可塑剤が、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される可塑剤であることがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、さらに、（Ｄ）密着性向上剤を０．１質量部以上２０質量部以下含有することが好ましい。

本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物を熱処理してなることを特徴とする。

本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。

本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。

本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤を１〜５０質量部と、を含有し、熱処理後の弾性率と密着強度が下記式（ａ）を満たすので、感光性フィルムとしたときに、めっき耐性が良好で、そり（浮き）が改善された感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムを提供することができる。
Ｙ≧０．０００４Ｘ 式（ａ）
（Ｙは密着強度（Ｎ／ｍｍ）、Ｘは熱処理後の弾性率（ＭＰａ））

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における感光性樹脂組成物は、次に説明する（Ａ）アルカリ溶解性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤から構成される。

（Ａ）アルカリ溶解性樹脂
本発明におけるアルカリ溶解性樹脂とは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの０．１質量％〜１０質量％アルカリ水溶液に０．１質量％以上溶解する性質を有するものを指す。アルカリ溶解性ポリイミドは、以下に述べる酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。具体的には、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略称する）、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物などが挙げられる。

これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、低Ｔｇ（ガラス転移点）化の観点から、ＯＤＰＡ、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物が好ましい。ここで、溶媒溶解性とは、ポリイミドが公知の有機溶媒に５質量％以上の濃度で溶解する性質を有するものを指す。

次に、アルカリ溶解性ポリイミドに用いられるジアミンについて説明する。ジアミンとしては、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び／又はその他のジアミンが挙げられる。

アルカリ溶解性官能基とは、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基であれば、限定されない。その中で、未露光部の溶解抑止の観点から、カルボキシル基、芳香族性水酸基が好ましい。本発明における芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。

芳香族性水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられる。

カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＢＡＡ」と略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸、１、５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカンなどが挙げられる。

これらのジアミンの中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどからＭＢＡＡ、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。

その他ジアミンとしては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

アルカリ溶解性樹脂は、ドライフィルム化時の反りとリソグラフィー性の観点から、シロキサン構造を含むジアミン（以下、「シロキサン構造に由来する部位」ともいう）を、全アルカリ可溶性樹脂中１０重量％以上有することが好ましく、２０重量％以上有することがより好ましく、中でも、４０質量％以上５５質量％以下有することが最も好ましい。

中でも、アルカリ溶解性樹脂は、ドライフィルム化時の反りと膜の難燃性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミドが特に好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ_３は炭素数１以上炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ_５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）

ここで、上記一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンについて説明する。上記一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンは、下記一般式（４）で表される１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、下記一般式（５）で表されるシリコーンジアミン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、及び／又はその他のジアミンである。

（ａは、３以上２０以下の整数である。）

（Ｒ_３は１以上２０以下の炭素原子を含む１価の有機基である。ｂは、１以上１０以下の整数である。ｃは、１以上２０以下の整数である。）

上記一般式（４）におけるａは、ドライフィルム化時の反りを軽減しうるポリイミドの低Ｔｇ化、難燃性を考慮すると、３以上２０以下である。その中で、低Ｔｇ化及び難燃性のバランスの観点から、３以上１０以下が好ましく、３以上５以下が特に好ましい。

上記一般式（５）のＲ_３の炭素数は、難燃性を考慮して１以上２０以下が好ましい。また、溶媒溶解性の観点から、１以上１０以下が特に好ましい。上記一般式（５）のｂは、難燃性を考慮すると、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｂは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。上記一般式（５）のｃは、難燃性を考慮すると、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｃは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ_３）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。

上記一般式（５）で表されるシリコーンジアミンとしては、例えば、ＫＦ−８０１０（信越化学工業社製）が用いられる。

上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。

上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。

上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。

１以上２０以下の炭素原子を含む１価の有機基であるＲ_３は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、金属原子としては、ケイ素及びチタンが挙げられる。

また、Ｒ_３は、Ｒ_３が結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。

次に、上記一般式（１）で表されるポリイミドに用いられる酸二無水物について説明する。酸二無水物としては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、シリコーンジアミン及び／又はその他ジアミンと反応しうる酸二無水物であれば、限定されない。

上記一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_３及びＲ_５は４価の有機基であり同じであっても異なっていても良い。前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_４は下記一般式（６）、下記一般式（７）、及び下記一般式（８）で表される酸二無水物に由来する４価の有機基である。

上記一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＲ_４としては、具体的には上記に述べた酸二無水物を用いることができる。

上記一般式（１）における共重合成分の割合を示すｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９であれば限定されない。シリコーンジアミンに由来する部位の含有量が４０質量％以上５５％質量％以下であることが、得られるドライフィルムのそりとリソグラフィー性の観点から好ましい。

本発明において、アルカリ溶解性樹脂の末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されず、ポリイミド（前駆体）を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良く、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止することもできる。

本発明で用いるアルカリ溶解性樹脂の数平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。数平均分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。数平均分子量は５０００以上５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。

以下に本発明で用いるアルカリ溶解性樹脂の製造方法について、ポリアミド酸を合成し、続いてアルカリ溶解性ポリイミドを合成する方法を例に挙げて説明する。

本発明で用いるポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンとを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化は、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。

ここで、モノマーである酸二無水物とジアミンを反応させて、ポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例に挙げて、本発明に係るポリイミドの製造条件について説明する。

ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを反応溶媒に溶解し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５時間〜９６時間好ましくは０．５時間〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上９５質量％以下、好ましくは１質量％以上９０質量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。

ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、溶解性の観点から炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。

ポリアミド酸を製造する際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応などの影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。また、ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。

次に、ポリアミド酸に触媒を添加しイミド化（化学的）し、本発明に係るアルカリ溶解性樹脂を得る方法について説明する。

アルカリ溶解性樹脂を製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物；ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。

イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量％とすると、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が重合速度を制御する観点より好ましい。

反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。

反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては溶解性の観点から炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。

ポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。

製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。

ポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈殿による精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は二酸化炭素超臨界による抽出法も可能である。

得られたポリイミドを用いて、ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散しうる溶媒とからなる樹脂組成物の溶液及び／又は分散液を得ることができる。

ポリイミドを含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、ポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上炭素数６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上炭素数６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

アルカリ溶解性ポリイミドを含む樹脂組成物におけるアルカリ溶解性ポリイミドの溶媒に対する濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１質量％以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０質量％以下であることが好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤
キノンジアジド構造を含有する感光剤としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３’，４，４’，５’，６，−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が光感度の観点からより好ましい。なかでも下記式（９）で示す化合物（Ｂ−１）が特に好ましい。

上記式（９）において、Ｑは下記式（１０）で表される構造又は水素原子である。

また、Ｑが下記式（１１）で表される構造又は水素原子である化合物（Ｂ−２）も好ましい。

キノンジアジド構造を有する感光剤の量としては、アルカリ溶解性樹脂の量を１００質量部とした場合、感光性コントラストの観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０質量部以下であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。

（Ｃ）可塑剤
本発明の感光性フィルムは前記感光性樹脂組成物で構成されるが、必要に応じて可塑剤を用いても良い。

可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのエーテル化合物；テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル基含有化合物；テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル基含有化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル；トリメチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル；（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２で表されるような芳香族縮合リン酸エステル；イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートなどが挙げられる。その中でも下記一般式（１２）で表される構造のものが好ましい。

（Ｒ_６からＲ_８は、エチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含む有機基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。）

具体的には、下記一般式（２）および下記一般式（３）で示される化合物がめっき耐性、そり、ラミネート性を両立させる面で特に好ましい。

（ｎは１〜１５）

（ｎは１〜１５）

可塑剤の量としては、アルカリ溶解性樹脂の量を１００質量部とした場合、リソグラフィー性の観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、めっき耐性、そり、ラミネート性が良好であるため好ましい。５０質量部以下であれば、リソグラフィー性に優れるため好ましい。

（Ｄ）密着性向上剤
本発明の感光性フィルムは前記感光性樹脂組成物で構成されるが、必要に応じて密着性向上剤を用いても良い。

密着性向上剤としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、スルフィド化合物があげられるが、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールが挙げられる。その中でも下記一般式（１３）で表される構造のイミダゾールシランが好ましい。

密着助剤の量としては、アルカリ溶解性樹脂の量を１００質量部とした場合、リソグラフィー性の観点から、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。０．１質量部以上であれば、めっき耐性が良好であるため好ましい。２０質量部以下であれば、リソグラフィー性に優れるため好ましい。

（Ｅ）その他の添加物
また、本発明の効果を逸脱しない量的、質的範囲内で、既に公知である添加剤を必要に応じてフィルムに添加することができる。具体的に添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。

（感光性フィルムの製造方法）
次に、本発明の感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。

コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。また、一般には平滑に塗るのが通常であるが、中でもフィルム中の膜厚差が０μｍ〜５μｍであるとめっき耐性が向上する場合があり、好ましい。

感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを本発明に用いる場合、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする方法がある。また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。

プリント配線板のような配線を有する基材を用いる場合は、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが用いられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。

プリント配線板の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成される。このような形成方法としては、配線を有する基材の配線側と本発明に係る感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。

配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱（熱処理）温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上１５０℃以下である。

本発明の感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。

現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤を１質量部〜５０質量部含有し、且つ熱処理後の弾性率と密着強度が下記式（ａ）を満たすことを特徴とする。
Ｙ≧０．０００４Ｘ 式（ａ）
（Ｙは密着強度（Ｎ／ｍｍ）、Ｘは熱処理後の弾性率（ＭＰａ））

カバーレイがめっきの処理液に触れた場合、カバーレイが収縮し、その収縮応力により銅面からのカバーレイの剥がれ、カバーレイへのめっき液の染み込み、カバーレイの膨れが起る。しかし、カバーレイと銅面との密着強度を上昇させることで、カバーレイへのめっき液の染み込みを防ぐことができるため、銅面との密着強度が高ければ、熱処理後の感光性樹脂組成物の弾性率が高くても、銅面からのカバーレイの剥がれ、カバーレイへのめっき液の染み込み、カバーレイの膨れを防ぐことができる。その関係が、上記式（ａ）で示される。

熱処理後の弾性率はそりの観点から１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。弾性率をより小さくすることでそりを低減させることが可能である。さらに、熱処理後の銅面との密着強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である感光性フィルムが好ましい。

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。

＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は次のとおりである。１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（和歌山精化社製）（以下「ＤＡ５ＭＧ」と略称する）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）。なお、用いるにあたり、特別な精製は実施せずに、反応に用いた。

＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。塗工方向と垂直方向に５点膜厚測定を行い、測定した最も厚い部分と最も薄い部分の差を膜厚差とした。
＜ドライフィルム製造方法＞

本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス２００μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。

＜ラミネート条件＞
本発明におけるラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧１．２３ＭＰａ、プレス時間５分間にて行った。

＜銅張積層板及び銅箔の前処理方法＞
本発明における銅張積層板及び銅箔の前処理方法としては、塩酸処理（３％塩酸に１分間浸漬）した後に、精製水に１分間浸漬し、室温で乾燥させたものを使用した。

＜弾性率＞
熱処理前の弾性率は感光性フィルムを５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定し、熱処理前の弾性率とした。熱処理後の弾性率は感光性フィルムがラミネートされた銅箔を、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間熱処理し、その後ＦｅＣｌ_２溶液で銅箔部分を溶解させ、水道水で水洗後、室温で１日乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムを５ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、試験片とした。得られた試験片を引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ社製）にて測定し、熱処理後の弾性率とした。

＜密着強度＞
感光性フィルムがラミネートされた銅箔を、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後のサンプルを５ｍｍ×１３０ｍｍに切り出し、ガラスエポキシ基盤に両面テープで貼り付け、試験片を得た。銅箔部分のみを引っ張り試験機（ＲＴＧ−１２１０／エー・アンド・デイ社製）を用いて引っ張り、感光性フィルムと銅箔の剥離強度を測定した。

＜現像条件＞
現像は、銅張積層板上に、感光性フィルム（感光層の厚さ約１５μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ^２にて露光を行い、続いて１％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理を行った後、水洗した。

＜そり評価＞
そり評価は、感光性フィルム（感光層の厚さ約２０μｍ）をカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン社製）にラミネートを行い、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間熱処理を行った。上記フィルムをテーブル上に置き、端の浮きを観察した。テーブル面を０ｍｍとしそこからの浮きをものさしを使って測定した。０ｍｍ〜３ｍｍを◎、３ｍｍ〜８ｍｍ○、８ｍｍ〜１３ｍｍ△ １３ｍｍ〜×として評価した。

＜すずめっき耐性評価＞
めっき耐性として、すずめっき耐性評価を行った。上記の方法で製造した感光性ドライフィルムを、前記前処理方法を行った銅張積層板に前記ラミネート条件にてラミネートした後に、前記現像条件にて４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該現像、焼成後のサンプルを用いて、下記条件にてすずめっき耐性評価を行った。試験後に、円孔からのめっき液の染み込みや膨れ、剥がれが無いものを◎○、パターンの淵から極微量（０μｍ〜０．０５μｍ）程度のめっき液の染み込みが見られるものを◎、パターンの淵から０μｍ〜１０μｍ程度のめっき液の染み込みが見られるものを○、１０μｍ〜３０μｍの染み込みが見られるものを△、３０μｍ以上のめっき液の染み込みや膨れ、剥がれ等が観察されたものを×とした。

＜すずめっき耐性評価条件＞
脱脂：カバーレイを、酸性脱脂液（ＦＲクリーナー）に３０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
ソフトエッチ：カバーレイを１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
酸処理：カバーレイを１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
すずめっき：カバーレイをすずめっき液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、ＬＴ−３４）に７０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを５０℃、１分間精製水に浸漬。

［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（２２．５０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（５９．９６ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、５２．５０ｍｍｏｌ）及びＤＡ５ＭＧ（１４．９８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（２９．９８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を得た。シロキサン構造に由来する部位の質量（％）は約５３質量％であった。

ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（１２ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（５９．９６ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、５２．５０ｍｍｏｌ）及びＤＡ５ＭＧ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（２９．９８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を得た。シロキサン構造に由来する部位の質量（％）は約５３質量％であった。

上記ポリイミド１００質量％に対して、化合物Ｂ−１（２０質量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（２２．５ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（５９．９６ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ５ＭＧ（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（２９．９８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を得た。シロキサン構造に由来する部位の質量（％）は約４８質量％であった。

上記ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（７．５ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（５９．９６ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ５ＭＧ（３７．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（２９．９８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を得た。シロキサン構造に由来する部位の質量（％）は約４８質量％であった。

上記ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例５，６］
実施例１で合成したポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。膜厚差は８μｍ及び1２μｍであった。得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例７］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてＯＤＰＡ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）、ピリジン（１１．３８ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（７．４９ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＭＢＡＡ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、エチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物（８．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を得た。シロキサン構造に由来する部位の質量（％）は約５０質量％であった。

上記ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例８］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１５．０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１００ｍＬ）を入れ、続いてエチレンビス（トリメリテ−ト）二無水物（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で２時間撹拌した。続いて、トルエン（１５ｍＬ）、ピリジン（１１．３８ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（７．４９ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、ＭＢＡＡ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（５ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２５質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を得た。シロキサン構造に由来する部位の質量（％）は約４８質量％であった。

上記ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（３０質量部）、上記一般式（２）で表される化合物（５質量部；ｎ＝８のものを使用した。東邦化学社製）、上記一般式（１３）で表される化合物（３質量部；商品名ＩＭ１０００、日鉱金属社製）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例９］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（１０ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（２０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１７ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（８．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度２０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミドのγ−ブチロラクトン溶液を得た。シロキサン構造に由来する部位の質量（％）は約５質量％であった。

上記ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）、上記一般式（１２）で表される化合物（２０質量部；ｎ＝８のものを使用した。東邦化学社製）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例１で合成したポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）、上記一般式（１２）で表される化合物（５質量部；ｎ＝２のものを使用した。東邦化学社製）、上記一般式（１３）で表される化合物（３質量部；商品名ＩＭ１０００、日鉱金属社製）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１で合成したポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）、上記一般式（１３）で表される化合物（５質量部；ｎ＝２のものを使用した。東邦化学社製）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例９で合成したポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例９で合成したポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板及び銅箔上に前述のラミネート条件によりラミネートを行い、得られた積層体を、上記評価方法にて評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜実施例１１と比較例１〜比較例２と比較して、めっき耐性が向上し、そり（浮き）が改善していることが分かる。

本発明によれば、めっき耐性が向上し、そり（浮き）が改善した膜が得られるので、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成に利用することができる。

Claims (13)

1. （Ａ）アルカリ溶解性樹脂１００質量部と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤を１質量部〜５０質量部と、を含有し、熱処理後の弾性率と密着強度とが下記式（ａ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂組成物。
   Ｙ≧０．０００４Ｘ 式（ａ）
   （Ｙは密着強度（Ｎ／ｍｍ）、Ｘは熱処理後の弾性率（ＭＰａ））
2. 熱処理後の弾性率が１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 銅面との密着強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）アルカリ溶解性樹脂がポリアミド酸であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）アルカリ溶解性樹脂が、シロキサン構造を含むジアミンを全アルカリ可溶性樹脂中４０質量％〜５５質量％含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）アルカリ溶解性樹脂が、下記一般式（１）の構造を有するアルカリ可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ_３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ_５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
7. さらに、（Ｃ）可塑剤を１質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
8. （Ｃ）可塑剤が、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される可塑剤であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
9. さらに、（Ｄ）密着性向上剤を０．１質量部以上２０質量部以下含有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
10. 請求項１から請求項９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を熱処理してなることを特徴とする感光性フィルム。
11. キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項１０に記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
12. 前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１１に記載の積層フィルム。
13. 配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項１１または請求項１２に記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。