JP2008122942A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、良好な印刷性を示し、密着性、信頼性に優れた液晶配向剤およびそれから得られる液晶表示素子に関する。
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、当該基板を2枚対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるようにした、いわゆるTN型(Twisted Nematic)液晶セルを有するTN型液晶表示素子が知られている。また、光学活性物質であるカイラル剤を添加した液晶を用いることにより液晶分子の長軸が基板間で180度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子も知られている。さらに、TN型液晶表示素子に比して視角依存性の少ないIPS(In‐Plane Switching)型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている。ポリイミドからなる液晶配向膜は、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸や、可溶性のポリイミドの有機溶媒溶液である液晶配向剤を基板上に塗布し、加熱によりイミド化することにより得られる。当該液晶配向剤においては、基板に対する印刷性を向上させる目的で、界面活性剤を添加する場合がある。
しかしながら、界面活性剤を添加した液晶配向剤は、基板に対する印刷性は向上するものの、液晶の配向性や、得られる液晶表示素子の電気特性、信頼性が低下するという問題があった。特許文献1には、Si系界面活性剤を用いた液晶配向剤が開示されているが、この液晶配向剤は初期の配向性や電気特性には問題ないものの、信頼性の低下が問題として残されていた。
しかしながら、界面活性剤を添加した液晶配向剤は、基板に対する印刷性は向上するものの、液晶の配向性や、得られる液晶表示素子の電気特性、信頼性が低下するという問題があった。特許文献1には、Si系界面活性剤を用いた液晶配向剤が開示されているが、この液晶配向剤は初期の配向性や電気特性には問題ないものの、信頼性の低下が問題として残されていた。
また、当該配向膜においては、基板に対する密着性を向上させる目的でシランカップリング剤を添加する場合がある。
しかしながら、特許文献2に記載されている化合物を用いた液晶配向剤が開示されているが、この配向剤は密着性は向上したものの、保存安定性や信頼性の低下が問題として残されていた。
特開2003−49069号公報
特開平05−123370号公報
しかしながら、特許文献2に記載されている化合物を用いた液晶配向剤が開示されているが、この配向剤は密着性は向上したものの、保存安定性や信頼性の低下が問題として残されていた。
本発明の目的は、良好な印刷性を示し、密着性、信頼性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、(A)テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応を通して得られる、下記式(I−1)および下記式(I−2)のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体、並びに
(B)下記式(II)で表されるシラン化合物
を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
(B)下記式(II)で表されるシラン化合物
を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
(式中、P1は4価の有機基でありそしてQ1は2価の有機基である。)
(式中、P2は4価の有機基でありそしてQ2は2価の有機基である。)
(式中、R1,R2,R3およびR4は、それぞれ独立に、水素もしくはアルキル基であり、Xは−CH2CH(OH)CH2O(CH2)3−または、−(CH2)3O(CH2)3−で表される2価の有機基でありそしてnは1〜3の整数である。)
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、上記式(I−1)のP1および上記式(I−2)のP2の少なくとも一部が2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する液晶配向剤によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、上記式(I−1)のP1および上記式(I−2)のP2の少なくとも一部が2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する液晶配向剤によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第3に、本発明の上記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を備えた液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶配向剤によれば、基板上に印刷塗布した際に印刷ムラ、ピンホールのない印刷性の良好な液晶配向膜を作製することができる。
本発明の液晶表示素子は、TN型およびSTN型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、SH(Super Homeotropic)型、IPS(In−Plane Switching)型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
本発明の液晶表示素子は、TN型およびSTN型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、SH(Super Homeotropic)型、IPS(In−Plane Switching)型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
(A)重合体
本発明に用いられる重合体は、上記式(I−1)で表される繰り返し単位および上記式(I−2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する。かかる重合体としては、例えば上記式(I−1)で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸および当該ポリアミック酸を脱水閉環(イミド化)して得られる上記式(I−2)で表わされる繰返し単位または上記式(I−1)と(I−2)のそれぞれで表わされる繰返し単位を共に有するイミド化重合体が挙げられる。なお、本発明における「イミド化重合体」には、その繰り返し単位の全てがイミド化されているものも、部分的にイミド化されているものも含まれる。また、イミド環の一部はイソイミド環であってもよい。
本発明に用いられる重合体は、上記式(I−1)で表される繰り返し単位および上記式(I−2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する。かかる重合体としては、例えば上記式(I−1)で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸および当該ポリアミック酸を脱水閉環(イミド化)して得られる上記式(I−2)で表わされる繰返し単位または上記式(I−1)と(I−2)のそれぞれで表わされる繰返し単位を共に有するイミド化重合体が挙げられる。なお、本発明における「イミド化重合体」には、その繰り返し単位の全てがイミド化されているものも、部分的にイミド化されているものも含まれる。また、イミド環の一部はイソイミド環であってもよい。
本発明における好ましい重合体は、上記式(I−1)で表される繰り返し単位および上記式(I−2)で表される繰り返し単位を共に有する重合体である。このような重合体を有する液晶配向剤としては、例えば、下記(1)、(2)および(3)の液晶配向剤が挙げられる。
(1) ポリアミック酸とイミド化重合体の両方を含有する液晶配向剤。
(2) アミック酸構造を有するプレポリマーとイミド構造を有するプレポリマーとのブロック共重合体を含有する液晶配向剤。
(3) ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させて得られるイミド化重合体を含有する液晶配向剤。
(1) ポリアミック酸とイミド化重合体の両方を含有する液晶配向剤。
(2) アミック酸構造を有するプレポリマーとイミド構造を有するプレポリマーとのブロック共重合体を含有する液晶配向剤。
(3) ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させて得られるイミド化重合体を含有する液晶配向剤。
ポリアミック酸
本発明に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られる。
本発明に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られる。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ「5.3.1.02.6」ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(III)および(IV)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ「5.3.1.02.6」ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(III)および(IV)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
(式中、R5 およびR8 は、芳香環を有する2価の有機基を示し、R6 およびR7 は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR6 およびR7 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(III)で表される化合物のうち下記式(5)〜(7)のそれぞれで表される化合物および上記式(IV)で表される化合物のうち下記式(8)で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式(5)で表される化合物を挙げることができる。
[ジアミン]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル-2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジンおよび下記式(V)〜(VI)のそれぞれで表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル-2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジンおよび下記式(V)〜(VI)のそれぞれで表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
(式中、R9 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する1価の有機基を示し、Yは2価の有機基を示す。)
(式中Zは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する2価の有機基を示し、R10は2価の有機基を示し、複数存在するZは、同一でも異なっていてもよい。)
下記式(VII)で表されるモノ置換フェニレンジアミン;下記式(VIII)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
下記式(VII)で表されるモノ置換フェニレンジアミン;下記式(VIII)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
(式中、R11は、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−から選ばれる2価の有機基を示し、R12は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する1価の有機基または炭素数6〜30のアルキル基を示す。)
(式中、R13は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
下記式(9)〜(13)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
下記式(9)〜(13)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
(式中、yは2〜12の整数であり、zは1〜5の整数である。)
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(13)のそれぞれで表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(V)で表される化合物のうち下記式(14)で表される化合物、上記式(VI)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物および上記式(VII)で表される化合物のうち、ドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、下記式(16)〜(22)のそれぞれで表される化合物が好ましい。
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(13)のそれぞれで表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(V)で表される化合物のうち下記式(14)で表される化合物、上記式(VI)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物および上記式(VII)で表される化合物のうち、ドデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン、下記式(16)〜(22)のそれぞれで表される化合物が好ましい。
[ポリアミック酸の合成]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、などを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
イミド化重合体
本発明に用いられるイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環させて得られる。
本発明に用いられるイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環させて得られる。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じものを挙げることができる。
本発明のイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に好ましい具体例としては、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じものを挙げることができる。
本発明のイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に好ましい具体例としては、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
[ジアミン]
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じものを挙げることができる。
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じものを挙げることができる。
[イミド化重合体の合成]
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
本発明に用いられるイミド化重合体は、部分的に脱水閉環された、イミド化率の低いものであってもよい。本発明に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、30%以上、さらに好ましくは50%以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を%で表したものとする。このとき、イミド環はイソイミド環を包含する意味で用いられる。イミド化率は下記方法によって求めることができる。
イミド化重合体のイミド化率測定方法
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 −−−−−−(ii)
A1:NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 −−−−−−(ii)
A1:NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
末端修飾型の重合体
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
重合体の溶液粘度
本発明の配向剤に使用する重合体は、10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度(mPa・s)は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液ついてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
本発明の配向剤に使用する重合体は、10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度(mPa・s)は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液ついてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
(B)シラン化合物
本発明で用いられるシラン化合物は、下記式(II)で表される構造を有する化合物である。
本発明で用いられるシラン化合物は、下記式(II)で表される構造を有する化合物である。
ここで、R1,R2,R3およびR4は、それぞれ独立に、水素もしくはアルキル基であり、Xは−CH2CH(OH)CH2O(CH2)3−または、−(CH2)3O(CH2)3−で表される2価の有機基でありそしてnは1〜3の整数である。
具体的な化合物として、以下の化合物が挙げられる。
1[2−(トリメトキシシラニル−プロポキシ)エチル]1H−イミダゾリウム、1[2−(トリメトキシシラニル−プロポキシ)ヒドロキシエチル]1H−イミダゾリウム。
これらの化合物は、単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤における(B)シラン化合物の配合割合は、(A)重合体100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは、0.01〜10重量部、さらに好ましくは、0.01〜5重量部である。0.01重量部未満であると、密着性の効果が不十分となる場合があり、5重量部を超えると、印刷性が悪化する場合がある。
具体的な化合物として、以下の化合物が挙げられる。
1[2−(トリメトキシシラニル−プロポキシ)エチル]1H−イミダゾリウム、1[2−(トリメトキシシラニル−プロポキシ)ヒドロキシエチル]1H−イミダゾリウム。
これらの化合物は、単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤における(B)シラン化合物の配合割合は、(A)重合体100重量部に対し、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは、0.01〜10重量部、さらに好ましくは、0.01〜5重量部である。0.01重量部未満であると、密着性の効果が不十分となる場合があり、5重量部を超えると、印刷性が悪化する場合がある。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、上記(A)重合体と(B)シラン化合物が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じ貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤は、上記(A)重合体と(B)シラン化合物が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じ貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることが困難であり、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、エポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらのエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは40重量部以下、より好ましくは0.1〜30重量部である。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、好ましくは印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは20〜300℃であり、より好ましくは30〜200℃であり、特に好ましくは40〜150℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。この焼成(ポストベーク)温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
(2)形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
(3)上記(1)ないし(2)のようにして得られた液晶配向膜は、必要に応じて洗浄を行ってもよい。洗浄溶剤としては、例えば水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを用いることができる。洗浄効率を高めるために、洗浄溶剤に界面活性剤を添加してもよく、あるいは溶剤を加熱して洗浄する方法、ブラッシングを併用する方法、超音波を併用する方法によってもよい。洗浄後は、そのまままたは適当な溶剤でリンス等を実施したのち、必要に応じて加熱乾燥を実施することもできる。
(4)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、それぞれの液晶配向膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を用いることができる。
印刷性
日本写真印刷機オングストローマを用いて印刷し、ポストベーク後の基板を顕微鏡にて観察した。
印刷ムラなし ○
印刷ムラあり ×
日本写真印刷機オングストローマを用いて印刷し、ポストベーク後の基板を顕微鏡にて観察した。
印刷ムラなし ○
印刷ムラあり ×
密着性
高さ500nm、幅20μmにパターニングされた帯状ITO電極が形成されたガラス基板上に配向膜を塗布し、ポストベーク後、ラビング装置で30回繰り返しラビングした後の基板を顕微鏡で観察した。
ラビング傷あり ×
ラビング傷無し ○
高さ500nm、幅20μmにパターニングされた帯状ITO電極が形成されたガラス基板上に配向膜を塗布し、ポストベーク後、ラビング装置で30回繰り返しラビングした後の基板を顕微鏡で観察した。
ラビング傷あり ×
ラビング傷無し ○
液晶表示素子の電圧保持率
液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
液晶表示素子の残留DC電圧
液晶表示素子に直流1.0Vを重畳した30Hz、2.0Vの矩形波を70℃の環境温度で1時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留DC電圧を求めた。
液晶表示素子に直流1.0Vを重畳した30Hz、2.0Vの矩形波を70℃の環境温度で1時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留DC電圧を求めた。
信頼性
作成した液晶セルを用いて、60℃の恒温槽中で48時間連続駆動した後に表示不良やしみの発生が無いかどうかを確認して信頼性を判定した。
作成した液晶セルを用いて、60℃の恒温槽中で48時間連続駆動した後に表示不良やしみの発生が無いかどうかを確認して信頼性を判定した。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例1
テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物448.34g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン86.51g(0.8モル)、上記式(16)で表されるジアミン104.56g(0.2モル)を固形分濃度が20重量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに加え、室温で4時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度71mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸290gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率50%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−1)」とする。)17.5gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物448.34g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン86.51g(0.8モル)、上記式(16)で表されるジアミン104.56g(0.2モル)を固形分濃度が20重量%になるように、N−メチル−2−ピロリドンに加え、室温で4時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度71mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸290gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率50%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−1)」とする。)17.5gを得た。
合成例2〜7
表1に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミック酸を合成し、表1に示す量の触媒を加えることで脱水閉環させた以外は合成例1と同様にイミド化重合体(A−2)〜(A−7)を得た。
表1に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミック酸を合成し、表1に示す量の触媒を加えることで脱水閉環させた以外は合成例1と同様にイミド化重合体(A−2)〜(A−7)を得た。
合成例8
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32.02g(0.1モル)、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン(上記式(9)で表される化合物、以下同じ)6.43g(0.01モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.04g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度52mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−8)」とする。)17.5gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32.02g(0.1モル)、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン(上記式(9)で表される化合物、以下同じ)6.43g(0.01モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.04g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度52mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−8)」とする。)17.5gを得た。
合成例9
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン24.85g(0.1モル)、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.43g(0.01モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.04g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度49mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸370gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−9)」とする。)18.5gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.62g(0.875モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン24.85g(0.1モル)、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.43g(0.01モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.04g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度49mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸370gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−9)」とする。)18.5gを得た。
合成例10
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン89.21g(0.825モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32.02g(0.1モル)、1−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)−4−(4−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ)−シクロヘキサン(上記式(20)で表される化合物、以下同じ)25.34g(0.06モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.04g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度58mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−10)」とする。)17.5gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン89.21g(0.825モル)、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル32.02g(0.1モル)、1−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)−4−(4−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ)−シクロヘキサン(上記式(20)で表される化合物、以下同じ)25.34g(0.06モル)およびオクタデカノキシ−2,5−ジアミノベンゼン4.04g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度58mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸410gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−10)」とする。)17.5gを得た。
合成例11
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.08g(0.87モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン24.85g(0.1モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.65g(0.015モル)、アニリン2.79g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗滌し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度55mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸350gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−11)」とする。)17.5gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(0.5モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン157.14g(0.5モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン94.08g(0.87モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン24.85g(0.1モル)および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.65g(0.015モル)、アニリン2.79g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗滌し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度55mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸350gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、イミド化率95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(A−11)」とする。)17.5gを得た。
合成例12
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ジアミン化合物として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200.2g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度198mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−1)」とする。)290gを得た。
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ジアミン化合物として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200.2g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度198mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−1)」とする。)290gを得た。
合成例13
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ジアミン化合物を4,4’−ジアミノジフェニルメタン198.27g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度129mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−2)」とする。)310gを得た。
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ジアミン化合物を4,4’−ジアミノジフェニルメタン198.27g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度129mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−2)」とする。)310gを得た。
合成例14
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196.12g(1.0モル)、ジアミン化合物として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200.2g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度175mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−3)」とする。)290gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196.12g(1.0モル)、ジアミン化合物として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル200.2g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度175mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−3)」とする。)290gを得た。
合成例15
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196.12g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−アミノビフェニル212g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度184mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−4)」とする。)290gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196.12g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−アミノビフェニル212g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度184mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−4)」とする。)290gを得た。
合成例16
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−アミノビフェニル212g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度189mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−5)」とする。)310gを得た。
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109.06g(0.5モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98.06g(0.5モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−アミノビフェニル212g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン4,500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、溶液粘度189mPa・sec、イミド化率0%のポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(B−5)」とする。)310gを得た。
実施例1
合成例1で得られたイミド化重合体(A−1)100重量部と、シラン化合物として、IM1000(日鉱マテリアルズ(株)製)1重量部、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン20重量部とをN−メチル−2−ピロリドン/ブチルセロソルブ(50/50(重量比))混合溶媒に溶解させて固形分濃度6重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷機(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間乾燥後、200℃のホットプレート上で10分間乾燥し、平均膜厚600オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率20倍の顕微鏡にて観察したところ、印刷ムラおよびピンホールは見られず、印刷性は良好であった。
合成例1で得られたイミド化重合体(A−1)100重量部と、シラン化合物として、IM1000(日鉱マテリアルズ(株)製)1重量部、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン20重量部とをN−メチル−2−ピロリドン/ブチルセロソルブ(50/50(重量比))混合溶媒に溶解させて固形分濃度6重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷機(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間乾燥後、200℃のホットプレート上で10分間乾燥し、平均膜厚600オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率20倍の顕微鏡にて観察したところ、印刷ムラおよびピンホールは見られず、印刷性は良好であった。
この被膜にナイロン型の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。次に、上記液晶配向膜形成基板をイソプロピルアルコールに1分間浸漬した後、100℃のホットプレート上で5分間乾燥した。次に、上記基板一対の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶(メルク社製、MLC−6608または、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏向板を張り合わせ、本発明の液晶表示素子を作製した。
一方、高さ5,000オングストローム、幅20μmにパターニングされた帯状ITO電極が形成されたガラス基板上に配向膜を塗布し、ポストベーク後、ラビング装置でロール回転数400rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.6mmにて30回繰り返しラビングした後の基板を顕微鏡で観察したところ、ラビング剥がれ、削れは見られず、密着性は良好であった。
得られた液晶表示素子に、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、99.5%であった。液晶表示素子に直流1.0Vを重畳した30Hz、2.0Vの矩形波を70℃の環境温度で1時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留DC電圧を求めたところ、0Vであった。
得られた液晶表示素子を用いて、60℃の恒温槽中で48時間連続駆動した後に表示不良やしみの発生が無いかどうかを確認したところ、表示不良やしみの発生は確認されなかった。
得られた液晶表示素子を用いて、60℃の恒温槽中で48時間連続駆動した後に表示不良やしみの発生が無いかどうかを確認したところ、表示不良やしみの発生は確認されなかった。
実施例2〜27および比較例1〜4
合成例2〜16で得られたポリアミック酸、及び/またはイミド化重合体を用い、シラン化合物の種類と添加量、さらにN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンの添加量、溶剤比を変更させた以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製し、基板上に被膜を形成して印刷性および密着性を観察し、さらに液晶表示素子を作製してVHRならびに残留DCを評価し、信頼性を観察した。結果を表2、表3に併せて示す。
合成例2〜16で得られたポリアミック酸、及び/またはイミド化重合体を用い、シラン化合物の種類と添加量、さらにN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンの添加量、溶剤比を変更させた以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製し、基板上に被膜を形成して印刷性および密着性を観察し、さらに液晶表示素子を作製してVHRならびに残留DCを評価し、信頼性を観察した。結果を表2、表3に併せて示す。
Claims (3)
- (A)下記式(I−1)および下記式(I−2)のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体、並びに
(B)下記式(II)で表されるシラン化合物
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 上記式(I−1)のP1および上記式(I−2)のP2の少なくとも一部が2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する請求項1記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
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