CN115840335A - 负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制备方法、固化物和电子部件 - Google Patents

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CN115840335A CN202211657771.9A CN202211657771A CN115840335A CN 115840335 A CN115840335 A CN 115840335A CN 202211657771 A CN202211657771 A CN 202211657771A CN 115840335 A CN115840335 A CN 115840335A
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向文胜
胡泽明
张兵
赵建龙
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Abstract

本发明涉及感光性耐热树脂技术领域，具体而言，涉及负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制备方法、固化物和电子部件。负性感光性聚酰亚胺组合物，其包含成分(a)聚酰胺酯聚合物；(b)光引发剂；(c)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键或三键和下述通式(1)所表示的硅烷化合物中的至少一种，
Figure DDA0004012216000000011
该负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光部分与曝光部分的对比度优异，敏感度、分辨率、密合性以及保存稳定性良好。

Description

负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制备方法、固化物和电子 部件
技术领域
本发明涉及感光性耐热树脂技术领域，具体而言，涉及负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制备方法、固化物和电子部件。更具体地，涉及能够在不使敏感度降低、分辨率优异、维持了良好的形状的图形状态下，提高与基板的密合性的负性感光性聚酰亚胺组合物，使用该组合物的图形固化膜的制造方法以及电子部件。
背景技术
以往，半导体器件的表面保护膜、层间绝缘膜一般使用兼有优异热稳定性、电绝缘性和机械性能的聚酰亚胺树脂。这种聚酰亚胺树脂薄膜一般是采用四羧酸二酐和二胺在极性溶剂中通过缩聚反应而得到的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液，通过旋涂等方式进行涂布而后薄膜化，并通过加热进行脱水闭环固化而形成。
近年来，感光性聚酰亚胺由于自身具有感光特性，具有能够简化图形形成工序、缩短繁杂图形制造工序的特征，已被广泛应用于半导体器件及集成电路封装领域的表面保护膜、层间绝缘膜等。
伴随着设备结构的变化，对这样的感光性树脂进行了在各种线路层中的使用，要求与铜线路、铝线路的密合性以及镀覆液耐受性等。
过去也有学者一直在进行将三嗪类化合物用于感光性聚合物这样的研究，在专利文献4-5中，记载了三嗪化合物改善感光性酚醛树脂与基板密合性的研究。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够形成镀覆液耐受性优异的图形的负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制备方法、固化物和电子部件。本发明实施例提供的负性感光性聚酰亚胺组合物未曝光部分与曝光部分的对比度优异，敏感度、分辨率、密合性以及保存稳定性良好。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种负性感光性聚酰亚胺组合物，其包含下述成分(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)聚酰胺酯聚合物；
(b)光引发剂；
(c)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键或三键，
(d)下述通式(1)所表示的硅烷化合物中的至少一种，
Figure BDA0004012215980000021
其中，A至F分别独立选自碳原子、氮原子和硫原子的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为一价有机基团，例如，可分别独立选自CH3、NH2、SH和CH2CH3等。
第二方面，本发明提供一种图形的制备方法，包括：利用前述实施方式中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物进行涂布；
优选地，将所述感光性聚酰亚胺组合物涂布在支撑基板上，并进行干燥、曝光、显影以及加热处理的工序；
优选地，所述曝光的工序中使用的光源为i射线。
第三方面，本发明提供一种固化物，其利用前述实施方式中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物固化而形成。
第四方面，本发明提供一种电子部件，包括前述实施方式所述的固化物；
优选地，所述电子部件具有所述固化物作为表面保护膜或层间绝缘膜的膜结构。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供能够提供形成镀覆液耐受性优异的图形的感光性聚合物组合物，且该组合物未曝光部分与曝光部分对比度优异，敏感度、分辨率、密合性以及保存稳定性良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的半导体封装结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种负性感光性聚酰亚胺组合物，其含有成分(a)聚酰胺酯聚合物、成分(b)光引发剂、成分(c)具有可聚合官能团的化合物以及成分(d)特定结构的硅烷化合物。
本发明实施例提供的负性感光性聚酰亚胺组合物通过增大图形曝光部分与未曝光部分相对于碱性显影液的溶解速度比(溶解对比度)，从而敏感度和分辨率优异。
就作为成分(a)的聚酰胺酯聚合物而言，其要使得负性感光性聚酰亚胺组合物形成的膜的厚度20μm时，优选i线透过率大于或等于1％，更优选大于或等于10％，进一步优选大于或等于15％。如果比1％低，则i线不会到达底部，自由基不会充分产生，因此会导致感光特性的降低。
进一步地，所述成分(a)是具有下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前驱体，
Figure BDA0004012215980000031
其中，R8每次出现时相同或不同地选自氢、CH2＝CH-COOCH2CH2-和CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-中的任意一种；U为4价有机基团，V为2价有机基团。
具体地，式2中的V为下述式3-1至式3-13所示的二价有机基团中的任意一种，
Figure BDA0004012215980000041
其中，R9-R20分别独立的选自一价有机基团、X表示二价有机基团；优选地，R9-R20分别独立的H、卤素原子和取代或未取代烷基中的任意一种，X选自H、O、S、取代或未取代烷基、羰基和砜基中的任意一种；更优选地，R9-R20分别独立的H、F、甲基和三氟甲基中的任意一种，X表示H、O、S、亚甲基、羰基、砜基、C(CH3)2和C(CF3)2中的任意一种。
更具体地，式2中的V为源自用作原料的二胺的结构。作为所使用的二胺没有特别限定，可列举如：4,4’-二氨基二苯醚、4,4'–二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、l,5–萘二胺、2,6-茶二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等具有芳香环的二胺；l,3-二氨基-4–羟基苯、l,3-二氨基-5-羟基苯、3,3’-二氮基-4,4’-二轻基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷等，具有羧基和芳香环的二胺：2,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、双(4-氨基-3-3-羧基苯基)甲叉、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-5,5'–二羧基-2,2’-二甲基联苯等具有羧基和芳香环的二胺等，可以将它们单独使用或者组合两种以上使用。优化为具有联苯型结构的二胺。
另外，为了提高对底材的粘附，只要不破坏耐热性，V部分可以选择一定比例具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚，优选1-10％摩尔的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
式(2)中的U为下述式4-1至式4-9所示的4价有机基团中的任意一种：
Figure BDA0004012215980000051
其中，R21-R28分别独立地选自一价有机基团，Y为二价基团；优选地，R21-R28分别独立地选自H、卤素原子和取代或未取代烷基中的任意一种，Y选自H、O、S、取代或未取代烷基、羰基和砜基中的任意一种；更优选地，R21-R28分别独立的H、F、甲基和三氟甲基中的任意一种，X表示H、O、S、亚甲基、羰基、砜基、C(CH3)2和C(CF3)2中的任意一种。
进一步地具体地，通式(2)中的U为源自用作原料的四羧酸二酐的结构。作为所使用的二酐没有特别设定，从耐热性观点考虑，优选为具有如下结构的四羧基二酸酐或其衍生物残基，4个结合部位都存在于芳香环上，作为这样的四羧基二酸酐，可以举出：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。上述这些可单独使用，或将两种以上组合使用。
式(2)所示的芳香族聚酰胺的末端基团根据U、V的投入比而成为羧酸或胺。根据需要，可以是一种或两种封端剂与聚合物末端反应而使一个末端或两个末端各自为饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团、羧基、酚羟基、磺酸基或巯基等。此时，封端率优选为30-100％。
对于成分(a)的分子量而言，以重均分子量计优选为3000-200000，更优选为5000-100000.这里分子量是通过凝胶渗透色谱法测定、由标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的值。
在本发明中，具有式(2)所示的结构单元的聚酰胺酯一般先采用二酐与含有双键基团的羟基化合物反应生成二酸二酯化合物，然后进行氯化形成二酸二酰氯化合物，而后与二胺进行缩聚反应制得。
作为成分(b)，其为通过活性光线照射而产生自由基的化合物即是光引发剂。活性光线可列举i射线等紫外线、可见光线和放射线等。作为成分(b)，可列举：肟化合物、酰基氧化磷化合物、酰基二烷基甲烷化合物等。优选含有式5-1和/或式5-2所表示的化合物中的任意一种(以下称为成分(b1))(即可以是式5-1所示化合物，式5-2所示化合物或者式5-1所示化合物以及式5-2所示化合物两种的混合物)。成分(b1)优选相对于活性光线敏感度高的成分，且优选为高敏感度的感光剂。
Figure BDA0004012215980000061
其中，式5-1中，R30为取代或未取代烷基，优选为碳原子数为1-12的烷基；R31为H或取代或未取代烷基，优选为H或碳原子数为1-12的烷基；R32-R33分别独立地选自H、取代或未取代烷基和取代或未取代芳香基中的任意一种；优选分别独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基、苯基和甲苯基中的任意一种。
式5-2中，R34为羟基、羧基、醚和酯基中的任意一种，优选为-OH、-COOH、-OCH2OH、-O(CH2)2OH、-COOCH2OH或-COO(CH2)2OH，R35-R36分别独立地选自H、取代或未取代烷基、取代或未取代芳香基和取代或未取代环烷基中的任意一种；优选分别独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基和甲苯基中的任意一种。
作为式(5-1)所表示的化合物，列举如下述式(5-1-1)所表示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGACURE OXE 02”。
Figure BDA0004012215980000071
作为式(5-2)所表示的化合物，列举如下述式(5-2-1)所表示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGACURE OXE 01”，另外可列举如下述式(5-2-2)所表示的化合物，其商品名为ADEKA制造的“NCI-930”。
Figure BDA0004012215980000072
Figure BDA0004012215980000073
另外成分(b)优选含有选自式6-1和/或式6-2所表示的化合物中的至少一种的化合物(以下称为成分(b2))(即可以是式6-1所示化合物，式6-2所示化合物或者式6-1所示化合物以及式6-2所示化合物两种的混合物)。成分(b2)优选相对于活性光线敏感度低的成分，且优选为标准敏感度的感光剂。
Figure BDA0004012215980000081
其中，式6-1中，R37为取代或未取代烷基，优选为碳原子数1-12的烷基，R38和R39分别独立地表示为H、取代或未取代烷基、取代或未取代环烷基和取代或未取代芳香基中的任意一种，优选为H、碳原子数1-12的烷基、碳原子数4-10的环烷基、苯基和甲苯基中的任意一种。
式6-2中，R40和R41分别独立地为取代或未取代烷基，优选分别独立地为碳原子数1-12的烷基；s和t分别独立地为0-3的整数，s与t之和为3。
作为式(6-1)所表示的化合物，列举如下述式(6-1-1)所表示的化合物，其商品名为Lambson制造的“G-1820(PDO)”。
Figure BDA0004012215980000082
作为式(6-2)所表示的化合物，列举如下述式(6-2-1)所表示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGCURE TPO”。另外可列举下述式(6-2-2)所表示的化合物，其商品名为BASF制造的“IRGCURE819”。
Figure BDA0004012215980000083
Figure BDA0004012215980000084
成分(b)可以单独使用一种，也可以是两种以上的组合，优选包含成分(b1)和成分(b2)组成中的一种以上。更优选地，包含成分(b1)和成分(b2)，即可以是式5-1、式5-2、式6-1和式6-2中的任意一种，也可以是多种组合。对于成分(b)而言，相对于成分(a)100质量份，成分(b)为0.05-11质量份；优选，成分(b1)的含量通常为0.05-5质量份，优选为0.05-1质量份，更优选为0.15-0.6质量份；例如为0.05质量份、0.1质量份、0.15质量份、0.2质量份、0.3质量份、0.4质量份、0.5质量份、0.6质量份、0.7质量份、0.8质量份、0.9质量份以及1质量份等0.05-1质量份之间的任意数值。成分(b2)的含量通常为0.5-10质量份，优选为0.5-5质量份，例如为0.5质量份、1质量份、2质量份、3质量份、4质量份、5质量份、6质量份、7质量份、8质量份、9质量份以及10质量份等0.5-10质量份之间的任意数值。
含有成分(b1)和(b2)的情况下，两种成分的合计量优选为0.6-11质量份，更优选为1-6质量份，进一步优选为1.15-5.6质量份。例如为0.6质量份、1质量份、1.15质量份、2质量份、3质量份、4质量份、5质量份、5.6质量份、6质量份、7质量份、8质量份、9质量份、10质量份以及11质量份等0.6-11质量份之间的任意数值。
进一步地，成分(c)选自下述式7-1或7-2所示的化合物中的至少一种，
Figure BDA0004012215980000091
其中，R42和R45分别为一价有机基团，R43和R44分别为二价有机基团；优选地，R42和R45分别独立地选自H或甲基；R43和R44分别独立的选自碳原子数1-4的烷基。
具体地，作为成分(c)，具体可列举：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
进一步地，相对于成分(a)100质量份，成分(c)的配合量优选为5-50质量份，更优选为10-35质量份。例如为5质量份、10质量份、15质量份、20质量份、25质量份、30质量份、35质量份、40质量份、45质量份以及50质量份等5-50质量份之间的任意数值。在以上范围内，能够表现出良好的粘结性。
作为成分(d)，是具有以下通式1的化合物。
Figure BDA0004012215980000101
其中，A至F分别独立选自碳原子、氮原子和硫原子的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为一价有机基团，例如可分别独立选自CH3、NH2、SH和CH2CH3等基团。
通过基板表面与化合物的相互作用，提高组合物的粘结性。特别的，通过聚酰亚胺与化合物的相互作用，通过特定结构与硅烷基团的协同作用，能够大大提高组合物的粘接性。
具体列举下述结构的化合物：
Figure BDA0004012215980000102
相对于成分(a)100质量份，成分(d)的含量优选为0.5质量份以上,10份质量份以下，更优选为1质量份以上，3质量份以下。若为0.5重量份以上，则固化膜的镀覆液耐受性提高，与基板的密合性良好，进而若为1质量份以上，则镀覆液耐受性更高，与基板的密合性更好。另外从组合物显影残渣方面考虑，优选为10质量份以下。
进一步地，负性感光性聚酰亚胺组合物还包括成分(e)溶剂，优选为有机溶剂。例如可列举：γ-丁内酯、、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二甲基咪唑啉酮、四乙基脲、四甲基脲、乳酸乙酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺和N-乙酰基-ε-己内酰胺等极性溶剂。
另外，作为成分(e)，例如还可以使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。具体而言，例如可以使用：丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯等。成分(e)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
进一步地，包含成分(e)的情况下，相对于成分(a)100质量份，成分(e)的配合量优选为50～1000质量份，更优选为10 0～200质量份。例如为50质量份、100质量份、150质量份、200质量份、300质量份、400质量份、500质量份、600质量份、700质量份、800质量份、900质量份以及1000质量份等50-1000质量份之间的任意数值。
进一步地，负性感光性聚酰亚胺组合物还包括成分(f)粘接促进剂，一般为有机硅烷化合物，可列举作为有机硅烷化合物，可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基乙酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l,3-二甲基亚丁基)丙基胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
包含有机硅烷化合物时，能够提高负性感光性聚酰亚胺组合物固化后与基板的密合性。含有有机硅烷化合物的情况下，有机硅烷化合物的含量相对于成分(a)100质量份,设为0.5～15质量份，进一步优选设为0.5～10质量份。例如为0.5质量份、1质量份、5质量份、10质量份以及15质量份等0.5-15质量份之间的任意数值。
进一步从提高防锈性的观点考虑，本发明实施例提供的负性感光性聚酰亚胺组合物也可以包含防锈剂。作为防锈剂，可列举：5-氨基-1H-四唑、1-甲基-5-氨基-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-羧基甲基-5-氨基-四唑等。这些四唑化合物也可以为其水溶性盐。
包含防锈剂时，其含量相对于成分(a)100质量份为0.5～10质量份，更优选为0.5～4.0质量份。例如为1质量份、2质量份、3质量份、4质量份、5质量份、6质量份、7质量份、8质量份、9质量份以及10质量份等1-10质量份之间的任意数值。
本发明的负性感光性聚酰亚胺组合物可以包含稳定剂。作为稳定剂，可以使用1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-N,N-二氧化物等公知的化合物。包含稳定剂时，其含量相对于(a)成分100质量份为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～2.0质量份。例如为0.05质量份、0.1质量份、0.5质量份、1质量份、2质量份、3质量份、4质量份以及5质量份等0.05-5质量份之间的任意数值。
本发明可以进一步含有表面活性剂，从而提高与基板间的涂布性。作为表面活性剂，可以举出Fluorad(商品名、住友3M(株)制)、Megafac(商品名、DIC(株)制)、Surflon(商品名、旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂；KP341(商品名、信越化学工业(株)制)、DBE(商品名、Chisso Corporation制)、Polyflow、Glanol(商品名、共荣社化学(株)制)、BYK(商品名、BYK-Chemie GmbH制)等有机硅氧烷表面活性剂；Polyflow(商品名、共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂等。
接下来，对本发明实施例提供的负性感光性聚酰亚胺组合物的制造方法进行说明。例如，通过使上述(a)～(d)成分和根据需要使用的(e)～(h)成分、表面活性剂等均匀混合，可以得到感光性树脂组合物。作为溶解方法，可以举出搅拌和加热。进行加热时，优选在不破坏树脂组合物的性能的范围内设定加热温度，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如包括从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。此外，对于表面活性剂和一部分密合改良剂等在搅拌溶解时易产生气泡的成分，可以通过在溶解其他成分后最后进行添加来防止由产生气泡所导致的其他成分的溶解不良。
所得的负性感光性聚酰亚胺组合物优选使用过滤器进行过滤、除去杂质和粒子。过滤器孔径为0.5～0.02μm，例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm等，但不限于此。过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。负性感光性聚酰亚胺组合物中含有无机粒子时，优选使用孔径比这些无机粒子的粒径大的过滤器。
本发明实施例还提供一种固化物，可以通过对上述负性感光性聚酰亚胺组合物进行固化而获得。本发明的固化物可以作为图案固化膜使用，也可以作为无图案的固化膜来使用。
本发明实施例还提供一种图形的制造方法，即制备图案固化膜的方法，例如包括：在基板上涂布上述负性感光性聚酰亚胺组合物并干燥而形成感光性树脂膜的工序(成膜工序)；使感光性树脂膜曝光的工序(曝光工序)；利用显影液将曝光后的感光性树脂膜显影，从而形成图案树脂膜的工序(显影工序)；以及将图案树脂膜加热的工序(加热工序)。制造无图案的固化膜的方法例如具备上述成膜工序和加热工序。也可以进一步具备曝光工序。
成膜工序中，例如通过浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等将上述负性感光性聚酰亚胺组合物涂布在Cu等金属基板、玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2和SiO2等)、氮化硅等支撑基板上。从操作性的观点出发，也可以将所涂布的感负性感光性聚酰亚胺组合物通过使用热板、烘箱等的加热(例如90～150℃、1～5分钟)进行干燥而使用。也可以在涂布之前用乙酸等清洗支撑基板。所得感光性树脂膜的膜厚优选为5～20μm。
曝光工序中，例如，对于形成在基板上的感光性树脂膜，隔着掩模照射上述活性光线。从(a)成分的透明性的观点出发，可以合适地使用i射线的照射。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度优选为70℃～140℃，曝光后加热的时间优选为1分钟～5分钟。
显影工序中，例如将曝光工序后的感光性树脂膜的曝光部用显影液除去，从而将感光性树脂膜图案化。作为显影液没有特别限制，可合适地使用例如环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯等良溶剂，以及这些良溶剂与低级醇、水、芳香族烃等不良溶剂的混合溶剂等。显影后根据需要使用不良溶剂进行冲洗。
加热工序中，通过将图案树脂膜或感光性树脂膜加热，能够使负性感光性聚酰亚胺组合物固化。特别是将图案树脂膜固化而得到的膜称为图案固化膜。加热温度优选为100～500℃，优选250-400℃，更优选300-380℃。加热时间优选为20分钟～6小时，更优选为30分钟～3小时。也可以进行多阶段加热。加热处理例如可以使用石英管炉、热板、快速退火炉(rapid thermal anneal)、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉以及微波固化炉等烘箱等来进行。此外，也可以选择大气中、或氮气等非活性气氛中的任一者，但在氮气下进行时能够防止图案的氧化，因此优选为氮气。
本发明实施例提供的固化物能够用作层间绝缘膜或表面保护膜等。
本发明实施例提供的层间绝缘膜和表面保护膜能够用于电子部件等，本发明的电子部件能够用于半导体装置等。所述半导体装置能够用于各种电子设备等。半导体的封装结构参见图1。
由此，对支撑基板(特别是铜基板、铜合金基板)显示出优异的防锈效果和粘接效果，能够抑制固化膜、支撑基板(特别是铜基板、铜合金基板)的变色。
作为上述半导体装置，例如可举出晶片级芯片尺寸封装(WLCSP)、扇出型晶片级封装(FOWLP)等半导体封装等。此外，也可将本发明的层间绝缘膜和表面保护膜用于电路形成基板，上述电路形成基板能够用于硬盘驱动用悬架、柔性配线板等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下实施例及对比例的化合物、助剂及溶剂的简记的名称如下所述：
Py：吡啶；HQ：对苯二酚；SiDA：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷；ODPA：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；DMAP：4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯；HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯；SOCl2：氯化亚砜；PA：苯酐；NMP：N-甲基2-吡咯烷酮。
前序例1
本实施例提供一种聚酰胺酯A的合成，具体为：
在干燥的氮气流下，将43.624g(0.16mol)ODPA、43.879g(0.32mol)HEMA、44.976g(0.32mol)Py、25.312g(0.32mol)0.2gHQ溶解于350mLNMP中，在室温下搅拌48h，进行酯化。随后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10℃的方式使用滴液漏斗滴下41.859g(0.352mol)SOCl2，其后在冰冷却下反应2小时，得到二酸二酰氯的溶液。
在干燥的氮气流下，将33.967g(0.16mol)DMAP、44.976g(0.32mol)Py、25.312g(0.32mol)0.2gHQ溶解于130mLNMP中，在不超过10℃下，向其中滴加二酸二酰氯溶液，而后常温反应2小时。最后将反应液倒入5L去离子水中，过滤收集沉淀物，在50℃下真空干燥，所得聚合物的分子量为85000，酯化度为100％。
分子量的测定
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算在以下条件下求出数均分子量。聚合物A的数均分子量为42,000。使用相对于0.5mg A1、溶剂[四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)＝1/1(容积比)]为1mL的溶液进行测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所制L4000UV；
泵：株式会社日立制作所制L6000；
株式会社岛津制作所制C-R4A Chromatopac；
测定条件：色谱柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根；
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)；
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)；
流速：1.0mL/min，检测器：UV270nm；
酯化率的测定
另外，在以下的条件下进行NMR测定，算出A1的酯化率(ODPA的羧基与HEMA的反应酯化率相对于聚酰胺酸的全部羧基为80摩尔％(剩余20摩尔％为羧基)。
测定设备：Bruker BioSpin公司制AV400M
磁场强度：400MHz
基准物质：四甲基硅烷(TMS)
溶剂：二甲基亚砜(DMSO)
实施例1-10和比较例1-2
按照表1和表2所示的成分和配合量调制实施例1-10和比较例1-2的负性感光性聚酰亚胺组合物。表1的配合量为相对于100质量份成分(a)的各成分的质量份。
所使用的各成分如下所述。
成分(b)：光引发剂
b1:IRUGCURE OXE 02(BASF制，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟))
b2：G-1820(PDO)(Lambson株式会社制，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)
成分(c)：可聚合单体
c1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
成分(d)：
Figure BDA0004012215980000151
成分(e)：溶剂
e1：NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)
成分(f)：硅烷偶联剂
f1：γ-脲丙基三乙氧基硅烷
成分(g)：防锈剂
g1：5-氨基四氮锉
成分(h)：阻聚剂
h1：亚硝基二苯胺
表1
Figure BDA0004012215980000161
显影膜的制作及残留评价
将实施例及比较例中制作的负性感光性聚酰亚胺组合物(清漆)旋涂于8英寸硅晶片上，然后，使用热板(Tokyo Electron Ltd.制，涂布显影装置Mark-7)于120℃热处理(预焙)2分钟，制作厚2.5μm的预焙膜。使用i线步进机(Nikon Corporation制，NSR-2005i9C)以50～400mJ/cm2的曝光量、10mJ/cm2的步进将得到的预焙膜曝光。利用环戊酮显影60秒，然后用PGMEA漂洗，得到显影膜。观察图形有无残留物，无残留物，则评价为“◎”，有残留物，则评价为“X”
保存稳定性
将制备的负性感光性聚酰亚胺组合物保存于23℃环境中，2周后，测试组合物的粘度增长情况，如果粘度增长率小于0.2％，则评价为“◎”，如果粘度增长率大于0.2％，则评价为“X”。
固化膜的制作及镀覆液耐受性评价
将制备的负性感光性聚酰亚胺组合物旋涂在铜基板上，在120℃加热3min而形成厚度为10μm的涂膜。对该涂膜进行曝光和显影以形成图形。将形成的图形在惰性气体烘箱中，在氮气气氛下，在200℃加热30min后，在375℃加热60min而得到固化膜。
将在该铜基板上图形化的固化膜在23℃，在以碱性水溶液为主要成分的无电解镍镀覆液中浸渍10min。通过自上方的使用金相显微镜的观察来评价有无从开口图形向基板与树脂层界面的药液渗透。将用金相显微镜可以确渗入为2μm以上的程度的情况评价为“X”，0.5μm以上且小于2μm的情况评价为“O”，完全不能确认渗入的情况评价为“◎”。结果示于表2中。
表2
保存稳定性 显影残留 镀覆液耐受性
实施例1 ◎ ◎ O
实施例2 ◎ ◎ ◎
实施例3 ◎ ◎ ◎
实施例4 ◎ ◎ ◎
实施例5 ◎ ◎ ◎
实施例6 ◎ ◎ ◎
对比例1 X X ◎
对比例2 ◎ ◎ X
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可用于层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等，本发明的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜可用于电子部件等。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，其包含下述成分(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)聚酰胺酯聚合物；
(b)光引发剂；
(c)具有可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团包括不饱和的双键或三键，
(d)下述通式(1)所表示的硅烷化合物中的至少一种，
Figure FDA0004012215970000011
其中，A至F分别独立选自碳原子、氮原子和硫原子的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述成分(a)是具有下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前驱体，
Figure FDA0004012215970000012
其中，R8每次出现时相同或不同地选自氢、CH2＝CH-COOCH2CH2-和CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2-中的任意一种；U为4价有机基团，V为2价有机基团。
3.根据权利要求2所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，式(2)中的V为下述式3-1至式3-13所示的二价有机基团中的任意一种，
Figure FDA0004012215970000021
其中，R9-R20分别独立的选自一价有机基团、X表示二价有机基团；
优选地，R9-R20分别独立的H、卤素原子和取代或未取代烷基中的任意一种，X选自H、O、S、取代或未取代烷基、羰基和砜基中的任意一种；
更优选地，R9-R20分别独立的H、F、甲基和三氟甲基中的任意一种，X表示H、O、S、亚甲基、羰基、砜基、C(CH3)2和C(CF3)2中的任意一种；
优选地，式(2)中的U为下述式4-1至式4-9所示的4价有机基团中的任意一种：
Figure FDA0004012215970000031
，
其中，R21-R28分别独立地选自一价有机基团，Y为二价基团；
优选地，R21-R28分别独立地选自H、卤素原子和取代或未取代烷基中的任意一种，Y选自H、O、S、取代或未取代烷基、羰基和砜基中的任意一种；
更优选地，R21-R28分别独立的H、F、甲基和三氟甲基中的任意一种，X表示H、O、S、亚甲基、羰基、砜基、C(CH3)2和C(CF3)2中的任意一种；
优选地，以重均分子量计，成分(a)的分子量为3000-200000，优选为5000-100000。
4.根据权利要求1所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述成分(b)为对活性光线敏感度高的光引发剂；
优选地，所述成分(b)选自式5-1和/或式5-2所示的化合物中的任意一种：
Figure FDA0004012215970000032
其中，式5-1中，R30为取代或未取代烷基，R31为H或取代或未取代烷基，R32-R33分别独立地选自H、取代或未取代烷基和取代或未取代芳香基中的任意一种；
优选地，R30为碳原子数为1-12的烷基，R31为H或碳原子数为1-12的烷基，R32-R33分别独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基、苯基和甲苯基中的任意一种；
式5-2中，R34为羟基、羧基、醚和酯基中的任意一种，R35-R36分别独立地选自H、取代或未取代烷基、取代或未取代芳香基和取代或未取代环烷基中的任意一种；
优选地，R34为-OH、-COOH、-OCH2OH、-O(CH2)2OH、-COOCH2OH或-COO(CH2)2OH，R35-R36分别独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为4-10的环烷基、苯基和甲苯基中的任意一种；
优选地，所述成分(b)为对活性光线敏感度低的光引发剂；更优选为标准敏感度的光引发剂；
优选地，所述成分(b)选自下述式6-1和式6-2所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0004012215970000041
其中，式6-1中，R37为取代或未取代烷基，R38和R39分别独立地表示为H、取代或未取代烷基、取代或未取代环烷基和取代或未取代芳香基中的任意一种；
优选地，R37为碳原子数1-12的烷基；R38和R39分别独立地表示为H、碳原子数1-12的烷基、碳原子数4-10的环烷基、苯基和甲苯基中的任意一种；
式6-2中，R40和R41分别独立地为取代或未取代烷基，s和t分别独立地为0-3的整数，s与t之和为3；
优选地，R40和R41分别独立地为碳原子数1-12的烷基。
5.根据权利要求1所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述成分(c)选自下述式7-1或7-2所示的化合物中的至少一种，
Figure FDA0004012215970000042
其中，R42和R45分别为一价有机基团，R43和R44分别为二价有机基团；
优选地，R42和R45分别独立地选自H或甲基；
R43和R44分别独立的选自碳原子数1-4的烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述负性感光性聚酰亚胺组合物还包括下述成分中的至少一种：
(e)溶剂；
(f)粘接促进剂；
(g)防锈剂；
(h)稳定剂。
7.根据权利要求6所述的负性感光性聚酰亚胺组合物，其特征在于，
以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(b)为0.05-11质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述式5-1和/或式5-2所示化合物的含量为0.05-5质量份，优选为0.05-1质量份，更优选为0.15-0.6质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述式6-1和/或式6-2所示化合物的含量为0.5-10质量份，优选为0.5-5质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，式5-1和/或式5-2所示化合物以及式6-1和/或式6-2所示化合物的合计量为0.6-11质量份，更优选为1-6质量份，进一步优选为1.15-5.6质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(c)为5-50质量份，优选为10-35质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(d)的含量高于0.5质量份，低于10质量份；优选为1质量份以上，3质量份以下；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(e)为50-1000质量份，优选为100-200质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(f)为0.5-15质量份，优选为0.5-10质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(g)0.5-10质量份，优选为0.5-4质量份；
优选地，以所述成分(a)的含量为100重量份计，所述成分(h)0.05-5质量份，优选为0.1-2质量份。
8.一种图形的制备方法，其特征在于，包括：利用权利要求1-7中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物进行涂布；
优选地，将所述感光性聚酰亚胺组合物涂布在支撑基板上，并进行干燥、曝光、显影以及加热处理的工序；
优选地，所述曝光的工序中使用的光源为i射线。
9.一种固化物，其特征在于，其利用权利要求1-7中任一项所述的负性感光性聚酰亚胺组合物固化而形成。
10.一种电子部件，其特征在于，包括权利要求9所述的固化物；
优选地，所述电子部件具有所述固化物作为表面保护膜或层间绝缘膜的膜结构。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009282513A (ja) * 2008-04-23 2009-12-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2010271395A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法及び導体パターンの製造方法
JP2011013623A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法
CN107615166A (zh) * 2015-08-21 2018-01-19 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置
CN112174998A (zh) * 2019-07-02 2021-01-05 山东圣泉新材料股份有限公司 一种粘合促进剂及包含其的光敏树脂组合物
CN113646882A (zh) * 2019-03-27 2021-11-12 东丽株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构的制造方法及电子部件
CN115039029A (zh) * 2020-01-30 2022-09-09 旭化成株式会社 负型感光性树脂组合物和固化浮雕图案的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009282513A (ja) * 2008-04-23 2009-12-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2010271395A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法及び導体パターンの製造方法
JP2011013623A (ja) * 2009-07-06 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法
CN107615166A (zh) * 2015-08-21 2018-01-19 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置
CN113646882A (zh) * 2019-03-27 2021-11-12 东丽株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂片、中空结构的制造方法及电子部件
CN112174998A (zh) * 2019-07-02 2021-01-05 山东圣泉新材料股份有限公司 一种粘合促进剂及包含其的光敏树脂组合物
CN115039029A (zh) * 2020-01-30 2022-09-09 旭化成株式会社 负型感光性树脂组合物和固化浮雕图案的制造方法

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