CN107615166A - 感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明能够提供能得到高温保存试验后、在Cu层与聚酰亚胺层接触的界面不易产生空穴的、密合性高的聚酰亚胺层的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的聚酰亚胺。以及提供在高温保存试验后、在Cu层与聚酰亚胺层接触的界面不易产生空穴、高温保存试验后的短路、断路不易产生的半导体装置。一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有作为感光性聚酰亚胺前体的(A)成分和包含通式(B1)所示结构的(B)成分。(式(B1)中，Z为硫或氧原子，另外R1～R4各自独立地表示氢原子或1价有机基团。)

Description

感光性树脂组合物、聚酰亚胺的制造方法及半导体装置
技术领域
本发明涉及例如电子部件的绝缘材料、及半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜等浮雕图案的形成中所使用的感光性树脂组合物、使用其的聚酰亚胺的制造方法、及半导体装置。
背景技术
以往，电子部件的绝缘材料及半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等中使用兼具优异的耐热性、电特性及机械特性的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂之中，以感光性聚酰亚胺前体组合物的形态提供的树脂可以通过利用该组合物的涂布、曝光、显影、及固化的热酰亚胺化处理来容易地形成耐热性的浮雕图案皮膜。这样的感光性聚酰亚胺前体组合物与以往的非感光型聚酰亚胺材料相比，具有可以大幅缩短工序的特征。
另外，半导体装置(以下，也称为“元件”。)根据目的而通过各种方法安装于印刷电路板。以往的元件通常通过用细线(wire)将从元件的外部端子(焊盘，pad)到引线框连接的引线接合法来制作。但是，元件的高速化进展、操作频率达到GHz的今天，安装中的各端子的布线长度的差别给元件的操作带来影响。因此，在高端用途的元件的安装中，必须正确控制安装布线的长度。但是，通过引线接合难以满足该要求。
因此，提出了如下的倒装芯片安装：在半导体芯片的表面形成再布线层，在其上形成凸块(电极)后，将该芯片翻过来(倒装)，从而直接安装于印刷电路板(例如参照专利文献1)。该倒装芯片安装能够正确控制布线距离。因此，倒装芯片安装在对高速信号进行处理的高端用途的元件中、或安装尺寸小的手机等中分别采用，需求快速扩大。倒装芯片安装中使用聚酰亚胺材料的情况下，在形成该聚酰亚胺层的图案后，经过金属布线层形成工序。金属布线层通常如下地形成。首先，对聚酰亚胺层表面进行等离子体蚀刻从而使表面粗化后，通过溅射以1μm以下的厚度形成作为镀覆的晶种层的金属层。然后，将该金属层作为电极进行电镀，由此形成金属布线层。此时，通常作为形成晶种层的金属，使用Ti，作为通过电镀形成的再布线层的金属，使用Cu。
关于这样的金属再布线层，要求在可靠性试验后经再布线的金属层与聚酰亚胺层的密合性高。作为此处进行的可靠性试验，例如可列举出在湿度5％的空气中、在150℃的条件下保存168小时的高温保存试验等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-338947号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，若使用以往的聚酰亚胺树脂进行上述高温保存试验，则再布线层的Cu成分会向聚酰亚胺层移动。于是，如图1所示，有在经再布线的Cu层接触聚酰亚胺层的界面产生空隙(以下，也称为空穴。)这样的问题。若在Cu层与聚酰亚胺层的界面产生空穴，则两者的密合性将会降低。而且，若Cu层与聚酰亚胺层剥离，则在再布线层发生短路、断路的可能性变高。
本发明是鉴于这样的现有实际情况而研究出的。即，本发明的目的在于，提供可得到在高温保存试验后、在Cu层与聚酰亚胺层接触的界面不易产生空穴的、密合性高的聚酰亚胺层的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的聚酰亚胺，以及高温保存试验后、在Cu层接触聚酰亚胺层的界面不易产生空穴、高温保存试验后的短路、断路不易发生的半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过将感光性聚酰亚胺前体和特定的化合物组合，可达成上述目的，从而完成了本发明。即，本发明如下。
[1]
一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：作为感光性聚酰亚胺前体的(A)成分、和具有下述通式(B1)所示结构的(B)成分，
(式(B1)中，Z为硫或氧原子，R1～R4各自独立地表示氢原子或1价有机基团。)。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分为包含下述通式(A1)所示结构的感光性聚酰亚胺前体，
{通式(A1)中，X为4价有机基团，Y为2价有机基团，R5及R6各自独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价有机基团、或C1～C4的饱和脂肪族基团。但是R5及R6这两者不同时为氢原子。
(通式(R1)中，R7、R8、及R9各自独立地为氢原子或C1～C3的有机基团，p为选自2～10的整数。)}。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分为选自下述式(B2)～(B5)的至少1种。
[4]
根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分为选自前述(B3)～(B5)的至少1种。
[5]
根据[4]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分为选自前述(B3)～(B4)的至少1种。
[6]
根据[2]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(A1)中的X为选自下述(C1)～(C3)的至少1种以上的4价有机基团。
[7]
根据[3]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(A1)中的Y为选自下述(D1)～(D3)的至少1种以上的2价有机基团。
(通式(D1)中，R10～R13为氢原子或C1～C4的1价脂肪族基团，任选彼此不同或相同。)
(通式(D3)中，R14～R21为氢原子、卤素原子、或C1～C4的1价有机基团，任选彼此不同或相同。)
[8]
根据[7]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(A1)中的Y为前述(D3)。
[9]
根据[3]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(A1)中的X为下述(C3)，并且Y为下述(D2)。
[10]
根据[3]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(A1)中的X为下述(C2)，并且Y为下述(D2)。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)成分相对于前述(A)成分100质量份的含量为0.1～10质量份。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)成分相对于前述(A)成分100质量份的含量为0.5～5质量份。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分为侧链中具有自由基聚合性取代基的聚酰胺酸衍生物。
[14]
一种聚酰亚胺，其是将[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
[15]
一种聚酰亚胺的制造方法，其包括：
将[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上的工序；和
将前述感光性树脂组合物酰亚胺化的工序。
[16]
一种半导体装置，其具有铜布线和设置于前述铜布线上的绝缘层，
在湿度5％的空气中在150℃的条件下保存168小时后的、前述铜布线的与前述绝缘层接触的面的、前述铜布线的空隙部分的面积为10％以下。
[17]
根据[16]所述的半导体装置，其中，前述空隙部分的面积为6％以下。
[18]
根据[17]所述的半导体装置，其中，前述空隙部分的面积为5％以下。
[19]
根据[18]所述的半导体装置，其中，前述空隙部分的面积为4％以下。
[20]
根据[19]所述的半导体装置，其中，前述空隙部分的面积为3％以下。
[21]
根据[20]所述的半导体装置，其中，前述空隙部分的面积为2％以下。
[22]
根据[21]所述的半导体装置，其中，前述空隙部分的面积为1％以下。
[23]
根据[16]～[22]中任一项所述的半导体装置，其中，前述绝缘层包含聚酰亚胺。
[24]
根据[16]～[23]中任一项所述的半导体装置，其中，前述绝缘层包含[14]所述的聚酰亚胺。
发明的效果
根据本发明，能够提供可得到高温保存试验后、在Cu层与聚酰亚胺层接触的界面不易产生空穴的、密合性高的聚酰亚胺层的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的聚酰亚胺。以及，根据本发明，能够提供高温保存试验后、在Cu层接触聚酰亚胺层的界面不易产生空穴、高温保存试验后的短路、断路不易发生的半导体装置。
附图说明
图1为示出在再布线的Cu层与聚酰亚胺层的界面产生了空隙(空穴)的状态的图。
具体实施方式
关于本发明，以下具体进行说明。需要说明的是，在整个本说明书中，对于通式中由同一符号表示的结构，在分子中存在多个的情况下，可以彼此相同或不同。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：作为感光性聚酰亚胺前体的(A)成分、和具有下述通式(B1)所示结构的(B)成分，
(式(B1)中，Z为硫或氧原子，另外R1～R4各自独立地表示氢原子或1价有机基团。)。
[(A)感光性聚酰亚胺前体]
对本发明中使用的(A)成分的感光性聚酰亚胺前体进行说明。
作为本发明中的感光性聚酰亚胺前体，优选使用的是i线吸光度为0.8～2.0的物质。对于i线吸光度，对将感光性聚酰亚胺前体以单独的溶液的形式进行涂布、预烘焙后得到的10μm厚薄膜进行测定。
为了将由感光性树脂组合物得到的固化浮雕图案中的开口部的侧面制成正锥型，优选的是本发明的感光性树脂组合物含有满足上述要件的(A)感光性聚酰亚胺前体。
<i线吸光度的求法>
将(A)感光性聚酰亚胺前体单独预烘焙后，10μm厚薄膜的i线吸光度可以利用通常的分光光度计对形成于石英玻璃上的涂膜进行测定。形成的薄膜的厚度不为10μm的情况下，根据比尔-朗伯定律将关于该薄膜得到的吸光度换算为10μm厚，由此能够求出10μm厚的i线吸光度。
i线吸光度不足0.8的情况下，由于满足其的(A)感光性聚酰亚胺前体的结构受限定，因此机械物性、热物性等变差。i线吸光度超过2.0的情况下，涂膜的i线吸收过大，从而光不会到达至底部。因此，例如负型的情况下，有时会出现涂膜的底部不固化的问题。
本发明的(A)感光性聚酰亚胺前体优选例如将选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐、及聚酰胺酸酰胺组成的组中的至少1种树脂作为主成分。此处，主成分是指相对于全部树脂含有60质量％以上的这些树脂，优选含有80质量％以上。另外，(A)感光性聚酰亚胺前体根据需要可以含有其他树脂。
从热处理后得到的膜的耐热性及机械特性的观点出发，(A)感光性聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)以基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计，优选为1000以上、更优选为5000以上。重均分子量(Mw)的上限优选为100000以下。从对于显影液的溶解性的观点出发，重均分子量(Mw)的上限更优选为50000以下。
本发明的感光性树脂组合物中，从耐热性及感光性的观点出发，最优选的(A)感光性聚酰亚胺前体之一为包含下述通式(A1)所示结构的酯型的感光性聚酰亚胺前体，
{通式(A1)中，X为4价有机基团，Y为2价有机基团，R5及R6各自独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价有机基团、或C1～C4的饱和脂肪族基团。但是，R5及R6这两者不同时为氢原子。
(通式(R1)中，R7、R8、及R9各自独立地为氢原子或C1～C3的有机基团，另外p为选自2～10的整数。)}。
上述通式(A1)中，从兼顾耐热性和感光特性的方面出发，X所示的4价有机基团优选为碳数6～40的有机基团。进一步优选的是，-COOR基及-COOR2基与-CONH-基彼此处于邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。作为X所示的4价有机基团，优选为含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团。进一步优选可列举出下述式(30)所示的结构，但不限定于这些。
{式中，R25为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基的1价基团，l为选自0～2的整数，m为选自0～3的整数，另外n为选自0～4的整数。}
另外，X的结构可以为1种，也可以组合2种以上。具有上述式所示结构的X基从兼顾耐热性和感光特性的方面出发是特别优选的。
上述通式(A1)中，作为X所示的4价有机基团中进一步优选的例子，可列举出选自下述(C1)～(C3)的至少一种以上的有机基团。
从抑制空穴的观点出发，这些有机基团特别优选，但不限定于这些。另外，X的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。
上述通式(A1)中，从兼顾耐热性和感光特性的方面出发，Y所示的2价有机基团优选为碳数6～40的芳香族基团，例如可列举出下述式(31)所示的结构，但不限定于这些。
{式中，R25为选自氢原子、氟原子、C1～C10的烃基、C1～C10的含氟烃基的1价基团，另外n为选自0～4的整数。}
另外，Y的结构可以为1种，也可以组合2种以上。具有上述式(31)所示结构的Y基从兼顾耐热性及感光特性的方面出发是特别优选的。
关于上述通式(A1)中的R5及R6，上述通式(R1)中的R7优选为氢原子或甲基。从感光特性的观点出发，R8及R9优选为氢原子。另外，从感光特性的观点出发，p为2以上且10以下的整数，优选为2以上且4以下的整数。
上述通式(A1)中，作为Y1所示的2价有机基团中进一步优选的例子，可列举出选自下述(D1)～(D3)的至少1种以上的2价有机基团。
(通式(D1)中，R10～R13为氢原子或C1～C4的1价脂肪族基团，任选彼此不同或相同。)
(通式(D3)中，R14～R21为氢原子、卤素原子、或C1～C4的1价有机基团，任选彼此不同或相同。)
从抑制空穴的观点出发，这些有机基团是特别优选的，但不限定于这些。其中特别优选通式(A1)中的Y含有前述(D3)。
对于本发明的感光性树脂组合物，通式(A1)中的X含有下述(C3)、并且Y含有下述(D2)的情况能够更确实地抑制空穴，特别优选。
另外，对于本发明的感光性树脂组合物，通式(A1)中的X含有下述(C2)、并且Y含有下述(D2)的情况能够更确实地抑制空穴，特别优选。
作为(A)树脂使用聚酰亚胺前体的情况下，作为对感光性树脂组合物赋予感光性的方式，可列举出酯键型和离子键型。前者是在聚酰亚胺前体的侧链上通过酯键导入具有光聚合性基团即烯属双键的化合物的方法。后者是借助离子键使聚酰亚胺前体的羧基与具有氨基的(甲基)丙烯酸类化合物的氨基键合从而赋予光聚合性基团的方法。
上述酯键型的聚酰亚胺前体可以如下地得到。即，首先，使包含前述的4价有机基团X的四羧酸二酐与具有光聚合性的不饱和双键的醇类、及任意的碳数1～4的饱和脂肪族醇类反应，由此制备部分酯化的四羧酸(以下，也称为酸/酯体)。然后，使该酸/酯体与包含前述的2价有机基团Y的二胺类进行酰胺缩聚，由此获得。
(酸/酯体的制备)
本发明中，作为为了制备酯键型的聚酰亚胺前体而适宜地使用的包含4价有机基团X的四羧酸二酐，以具有上述通式(30)所示结构的酸二酐为首，例如，可列举出均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。优选可列举出均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。优选可列举出均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。更优选可列举出均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等，但不限定于这些。另外，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本发明中，作为为了制备酯键型的聚酰亚胺前体而适宜地使用的具有光聚合性基团的醇类，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯等。
作为可以与上述具有光聚合性基团的醇类一起任意使用的饱和脂肪族醇类，优选碳数1～4的饱和脂肪族醇。作为其具体例，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
将上述适于本发明的四羧酸二酐和上述醇类优选在吡啶等碱性催化剂的存在下、优选在适当的反应溶剂中在温度20～50℃下搅拌4～10小时，从而混合。由此，酸酐的酯化反应进行，能够得到期望的酸/酯体。
作为上述反应溶剂，优选会使作为原料的四羧酸二酐及醇类、以及作为产物的酸/酯体完全溶解的溶剂。更优选为进而使作为该酸/酯体与二胺的酰胺缩聚产物的感光性聚酰亚胺前体也完全溶解的溶剂。作为这样的溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类等。
作为它们的具体例，
作为酮类，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
作为酯类，例如可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等；
作为内酯类，例如可列举出γ-丁内酯等；
作为醚类，例如可列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等；
作为卤化烃类，例如可列举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为烃类，例如可列举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们根据需要，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
(感光性聚酰亚胺前体的制备)
在上述酸/酯体(典型而言，处于溶解于上述反应溶剂中的溶液状态。)中，优选在冰冷下、投入适当的脱水缩合剂并混合，由此将酸/酯体制成聚酸酐。接着向其中滴加投入使本发明中适宜地使用的具有2价有机基团Y的二胺类溶解或分散于其它溶剂而成者。然后，使两者进行酰胺缩聚，由此能够得到目标感光性聚酰亚胺前体。可以与上述具有2价有机基团Y的二胺类一起组合使用二氨基硅氧烷类。
作为上述脱水缩合剂，例如可列举出二环己基碳化二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等。
以如上方式得到作为中间体的聚酸酐。
本发明中，作为在与如上所述地得到的聚酸酐的反应中适宜地使用的具有2价有机基团Y的二胺类，以具有上述通式(31)所示结构的二胺为首，例如可列举出：对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等；
及它们的苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素原子等取代的化合物；
以及它们的混合物等。
作为前述取代物的具体例，例如可列举出3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等；
及它们的混合物等。作为这些当中优选使用的例子，可列举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。更优选可列举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚等、以及它们的混合物等。二胺类不限定于上述的例示。
为了提高由本发明的感光性树脂组合物形成的涂膜与各种基板间的密合性，在制备(A)感光性聚酰亚胺前体时，二氨基硅氧烷类可以与包含上述2价有机基团Y的二胺类组合使用。作为这样的二氨基硅氧烷类的具体例，例如可列举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等。
根据需要过滤酰胺缩聚反应结束后在该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物。然后，向含有聚合物成分的溶液中投入适当的不良溶剂(例如水、脂肪族低级醇、其混合液等)，由此使聚合物成分析出。进而根据需要，重复再溶解及再沉淀析出操作等操作，由此使聚合物纯化。然后，进行真空干燥，由此分离目标感光性聚酰亚胺前体。为了提高纯化度，可以在用适当的有机溶剂使阴离子和/或阳离子交换树脂溶胀并填充的柱中流通该聚合物的溶液，由此去除离子性杂质。
从热处理后得到的膜的耐热性及机械特性的观点出发，酯键型的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)以基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计，优选为1000以上、更优选为5000以上。重均分子量(Mw)的上限优选为100000以下。从对于显影液的溶解性的观点出发，重均分子量(Mw)的上限更优选为50000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯作成的标准曲线来求出。作为标准单分散聚苯乙烯，推荐从昭和电工株式会社制有机溶剂系标准试样STANDARDSM-105中选择。
对于通过这样的方法合成的(A)感光性聚酰亚胺前体，单独形成的预烘焙后薄膜的i线吸光度根据分子结构而采取各种值。但是，混合物的i线吸光度为各成分的i线吸光度的算术平均。因此，通过以适当的比率组合2种以上的(A)感光性聚酰亚胺前体，从而能够获得与机械物性、热物性等的平衡，并且使(A)感光性聚酰亚胺前体的预烘焙后10μm厚薄膜的i线吸光度为0.8～2.0。
[(B)成分]
接着，对本发明中使用的(B)成分进行说明。
本发明中的(B)成分是0.001wt％溶液的i线吸光度为0.02以上且0.5以下、优选为0.25以下、更优选为0.15以下，并且g线及h线吸光度均为0.02以下的肟酯。由于这些肟酯具有感光性，因此对基于光刻的感光性树脂的图案化是必须的。
从抑制高温保存试验后的Cu的空穴的观点出发，i线吸光度优选为0.5以下。g线及h线吸光度均优选为0.02以下。从光刻中的灵敏度的观点出发，i线吸光度优选为0.02以上。
本发明中可以使用的(B)成分包含下述通式(B1)所示的结构。
(式(B1)中，Z为硫或氧原子，R1～R4各自独立地表示氢原子或1价有机基团。)
此处作为R1～R4而优选使用的基团各自独立地为选自氢原子或碳数1～20的直链、支链或环状的烷基、烷基芳基、芳基烷基、羟基烷氧基的基团。具体而言可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、正癸基、异癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环戊基甲基、甲基环己基、环己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、羟基乙氧基、羟基丙氧基等。
这些作为(B)成分而优选使用的物质包含选自下述式(B2)～(B5)的至少1种。
作为优选使用的(B)成分的商品名，例如可列举出BASF公司制Irgacure OXE-01、常州强力新电子材料有限公司制TR-PBG-305、常州强力新电子材料有限公司制TR-PBG-3057、ADEKA株式会社制NCI-930等。
这些(B)成分相对于(A)成分100质量份，以0.1质量份以上且10质量份以下来使用，优选以0.5质量份以上且5质量份以下的添加量来使用。(B)成分的添加量相对于(A)成分100质量份不足0.1质量份的情况下，抑制高温保存试验后、在Cu层与聚酰亚胺层的界面的空穴发生的效果不充分。另外，若(B)成分的添加量相对于(A)成分100质量份超过10质量份，则组合物的过滤性、涂布性会降低。
本发明中优选使用的肟酯具有如下特征：观察0.001wt％溶液的g线、h线、i线吸光度时，i线透过率均为0.02以上且0.15以下，对g线及h线基本不吸收。通常作为光聚合引发剂使用的肟酯的也有i线吸光度比本发明的肟酯高，对g线及h线有吸收的肟酯。另一方面，也有一部分肟酯中，g线、h线、i线均基本不吸收、必须与敏化剂组合使用的肟酯。
认为本发明的肟酯由于这种特征性的g线、h线、i线吸收光谱，因此在曝光时不仅产生光聚合引发自由基，还产生特定量的特定的胺。该胺与Cu进行特别的相互作用，从而抑制了高温保存试验时的Cu的迁移。
[(C)其它成分]
本发明的感光性树脂组合物还可以含有除上述(A)成分及(B)成分以外的成分。
本发明的感光性树脂组合物典型的是以将上述各成分及根据需要进而使用的任意成分溶解于溶剂而成为清漆状的液态感光性树脂组合物的形式使用。因此，作为(C)其它成分，可列举出溶剂。此外，作为(C)其它成分，例如可列举出除上述(A)成分的感光性聚酰亚胺前体以外的树脂、敏化剂、具有光聚合性的不饱和键的单体、粘接助剂、热聚合抑制剂、唑化合物、受阻酚化合物等。
作为前述溶剂，例如可列举出极性的有机溶剂、醇类等。
作为溶剂，从对于(A)感光性聚酰亚胺前体的溶解性的方面出发，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为本发明中的溶剂，从提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选包含醇类的溶剂。可以适宜地使用的醇类典型而言为分子内具有醇羟基、且不具有烯属双键的醇。
作为具体的例子，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类；
乳酸乙酯等乳酸酯类；
丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-2-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-2-乙基醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类；
乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚等单醇类；
2-羟基异丁酸酯类；
乙二醇、丙二醇等二醇类等。
这些当中，优选乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类、及乙醇。特别是更优选乳酸乙酯、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、及丙二醇-1-(正丙基)醚。
上述溶剂可以根据感光性树脂组合物的期望的涂布膜厚及粘度，相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份，例如在30～1500质量份的范围、优选100～1000质量份的范围中使用。溶剂含有不具有烯属双键的醇的情况下，不具有烯属双键的醇在全部溶剂中所占的含量优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。不具有烯属双键的醇的含量为5质量％以上的情况下，感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好。不具有烯属双键的醇的含量为50质量％以下的情况下，(A)感光性聚酰亚胺前体的溶解性变得良好。
本发明的感光性树脂组合物还可以具有除上述(A)感光性聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为可以含有的树脂成分，例如可列举出聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸类树脂等。这些树脂成分的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01～20质量份的范围。
为了提高感光度，可以在本发明的感光性树脂组合物中任意配混敏化剂。作为该敏化剂，例如可列举出米氏酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、二乙基氨基苯甲酸异戊基酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯基乙酰胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、3’,4’-二甲基乙酰苯胺等。它们可以单独使用或例如以2～5种类的组合来使用。
感光性树脂组合物含有用于提高感光度的敏化剂的情况下的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.1～25质量份。
为了提高浮雕图案的分辨率，本发明的感光性树脂组合物中可以任意配混具有光聚合性的不饱和键的单体。作为这样的单体，优选利用光聚合引发剂发生自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类合物。
不限定于以下，尤其可列举出：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为首的乙二醇或聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；
丙二醇或聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；
甘油的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；
环己烷二(甲基)丙烯酸酯；
1,4-丁烷二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
双酚A的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；
三甲基丙烯酸苯酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯；
丙烯酰胺及其衍生物；
甲基丙烯酰胺及其衍生物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
甘油的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、或四(甲基)丙烯酸酯；
以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
本发明的感光性树脂组合物含有用于提高浮雕图案的分辨率的上述具有光聚合性的不饱和键的单体的情况下，其配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为1～50质量份。
为了提高由本发明的感光性树脂组合物形成的膜与基板的粘接性，可以在该感光性树脂组合物中任意配混粘接助剂。作为粘接助剂，例如可列举出γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-〔3-三乙氧基甲硅烷基〕丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、及三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂之中，从粘接力的方面出发，更优选使用硅烷偶联剂。感光性树脂组合物含有粘接助剂的情况下，其配混量相对于(A)成分的感光性聚酰亚胺前体100质量份优选为0.5～25质量份的范围。
本发明的感光性树脂组合物尤其是处于包含溶剂的溶液状态的情况下，为了提高其保存时的粘度及感光度的稳定性，可以在该感光性树脂组合物中任意配混热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，例如可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等。
作为配混至感光性树脂组合物时的热聚合抑制剂的配混量，相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份，优选0.005～12质量份的范围。
例如，使用本发明的感光性树脂组合物在由铜或铜合金形成的基板上形成固化膜的情况下，为了抑制铜上的变色，可以任意配混唑化合物、嘌呤衍生物等含氮杂环化合物。作为唑化合物，例如可列举出1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特别优选为选自甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑的1种以上。这些唑化合物可以使用1种也可以以2种以上的混合物来使用。
作为嘌呤衍生物的具体例，可列举出嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羟基乙基)腺嘌呤、鸟嘌呤肟、N-(2-羟基乙基)腺嘌呤、8-氨基腺嘌呤、6-氨基‐8-苯基‐9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟基乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鸟嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黄嘌呤、8-氮次黄嘌呤等及其衍生物。
感光性树脂组合物含有上述唑化合物或嘌呤衍生物的情况下的配混量相对于(A)树脂100质量份，优选为0.1～20质量份。从感光度特性的观点出发，更优选0.5～5质量份。唑化合物相对于(A)树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上的情况下，在铜或铜合金上形成本发明的感光性树脂组合物时，抑制了铜或铜合金表面的变色。另一方面，唑化合物的配混量为20质量份以下的情况下，感光度优异。
为了抑制铜表面的变色，可以与前述的唑化合物一同任意配混受阻酚化合物来代替前述的唑化合物。作为受阻酚化合物，例如可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2、6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己烷二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N’六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定于此。这些当中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
受阻酚化合物的配混量相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份，优选为0.1～20质量份，从感光度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)感光性聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上的情况下，例如在铜或铜合金上形成本发明的感光性树脂组合物的情况下，防止了铜或铜合金的变色·腐蚀。另一方面，受阻酚化合物的配混量为20质量份以下的情况下，维持了该感光性树脂组合物的优异的感光度。
本发明的感光性树脂组合物中可以含有交联剂。交联剂可以为在对使用本发明的感光性树脂组合物形成的浮雕图案进行加热固化时能使(A)树脂交联、或交联剂自身能形成交联网络的交联剂。交联剂能够进一步强化由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。
作为交联剂，例如可列举出作为含有羟甲基和/或烷氧基甲基的化合物的、CYMEL(注册商标)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174；UFR65、300；マイコート102、105(以上为Mitsui Cytec,Ltd.制)、Nikalack(注册商标)MX-270、-280、-290；Nikalack MS-11；Nikalack MW-30、-100、-300、-390、-750(以上为SANWA Chemical Co.,Ltd.制)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上为本州化学工业株式会社制)、苯二甲醇、双(羟基甲基)甲酚、双(羟基甲基)二甲氧基苯、双(羟基甲基)二苯醚、双(羟基甲基)二苯甲酮、羟基甲基苯甲酸羟基甲基苯基酯、双(羟基甲基)联苯、二甲基双(羟基甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯基酯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯等。
另外，可列举出作为环氧乙烷化合物的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、四苯酚型环氧树脂、苯酚-苯二甲基型环氧树脂、萘酚-苯二甲基型环氧树脂、苯酚-萘酚型环氧树脂、苯酚-二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、二乙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、邻仲丁基苯基缩水甘油醚、1,6-双(2,3-环氧丙氧基)萘、二甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、YDB-340、YDB-412、YDF-2001、YDF-2004(以上为商品名、新日铁化学株式会社制)、NC-3000-H、EPPN-501H、EOCN-1020、NC-7000L、EPPN-201L、XD-1000、EOCN-4600(以上为商品名、日本化药株式会社制)、EPIKOTE(注册商标)1001、EPIKOTE1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 5050、EPIKOTE 5051、EPIKOTE 1031S、EPIKOTE 180S65、EPIKOTE 157H70、YX-315-75(以上为商品名、Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制)、EHPE3150、Placcel G402、PUE101、PUE105(以上为商品名、Daicel Chemical Industries Ltd.制)、EPICLON(注册商标)830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(以上为商品名、DIC株式会社制)、DENACOL(注册商标)EX-201、EX-251、EX-203、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-711、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(以上为商品名、Nagase ChemteX Corporation制)、EPOLIGHT(注册商标)70P、EPOLIGHT100MF(以上为商品名、共荣社化学株式会社制)等。
另外，可列举出作为含有异氰酸酯基的化合物的、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基双亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、TAKENATE(注册商标)500、600、Cosmonate(注册商标)NBDI、ND(以上为商品名、三井化学株式会社制)、DURANATE(注册商标)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上为商品名、旭化成化学株式会社制)等。
另外，可列举出作为双马来酰亚胺化合物的、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH、BMI-6000、BMI-8000(以上为商品名、大和化成工业株式会社制)等，只要为如上所述那样进行热交联的合物，就不限定于这些。
使用交联剂的情况下，作为其配混量，相对于(A)树脂100质量份，优选为0.5～20质量份、更优选为2～10质量份。该配混量为0.5质量份以上的情况下，表现出良好的耐热性及耐化学药品性。另一方面，配混量为20质量份以下的情况下，保存稳定性优异。
<固化浮雕图案的形成方法>
另外，本发明还提供固化浮雕图案的形成方法。
本发明的固化浮雕图案的形成方法的特征在于，例如按照下述中记载的顺序包括以下的工序：
(1)涂布工序，将上述本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，由此在该基板上形成感光性树脂层；
(2)曝光工序，对感光性树脂层进行曝光；
(3)显影工序，对曝光后的感光性树脂层进行显影，由此形成浮雕图案；以及
(4)加热工序，通过对浮雕图案进行加热处理而形成固化浮雕图案。
以下，对各工序的典型方式进行说明。
(1)涂布工序
在本工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，根据需要，其后使其干燥，由此形成感光性树脂层。
作为基板，例如可以使用：由硅、铝、铜、铜合金等形成的金属基板；
环氧、聚酰亚胺、聚苯并噁唑等树脂基板；
在前述树脂基板上形成有金属电路的基板；
由多种金属、或金属与树脂层叠多层而成的基板等。
在本发明中，通过使用基板的至少表面由Cu形成的基板，从而能够得到可抑制在Cu层与聚酰亚胺层的界面的空穴的产生这样的本发明的效果，特别优选。但是，即使是除此以外的基板，本发明也可适用。
作为涂布方法，可以使用以往以来在感光性树脂组合物的涂布中使用的方法。例如可以使用利用旋转涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷雾涂布机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以使感光性树脂组合物膜干燥。作为干燥方法，可使用风干、基于烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥理想的是在不会引起感光性树脂组合物中的(A)感光性聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)的酰亚胺化那样的条件下进行。具体而言，进行风干或加热干燥的情况下，可以在20℃～140℃下在1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过以上，能够在基板上形成感光性树脂层。
(2)曝光工序
本工序中，对上述中形成的感光性树脂层进行曝光。作为曝光装置，例如可以使用接触式光刻机、镜面投影式光刻机、步进式光刻机等曝光装置。曝光可以隔着具有图案的光掩膜或中间掩模(reticle)进行或者直接进行。曝光中使用的光线例如为紫外线光源等。
曝光后，出于提高感光度等目的，根据需要，可以实施基于任意的温度及时间的组合的曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选温度为40～120℃、时间为10秒～240秒。但是，只要不损害本发明的感光性树脂组合物的各特性，就不限于该范围。
(3)显影工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层之中未曝光部显影去除。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以选择以往已知的光致抗蚀剂的显影方法来使用。例如为旋转喷雾法、搅动法、伴随超声波处理的浸渍法等。另外，显影之后，出于调整浮雕图案的形状等目的，可以根据需要实施基于任意的温度及时间的组合的显影后烘烤。显影后烘烤的温度例如可以设为80～130℃。显影后烘烤时间例如可以设为0.5～10分钟。
作为显影中使用的显影液，优选相对于感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及水等。混合使用良溶剂和不良溶剂的情况下，优选根据感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性调整不良溶剂相对于良溶剂的比率。另外，也可以将各溶剂以2种以上例如多种组合的方式来使用。
(4)加热工序
本工序中，对由上述显影得到的浮雕图案进行加热，使感光成分分散，并使(A)感光性聚酰亚胺前体酰亚胺化，由此转变为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。
作为加热固化的方法，可以选择利用热板的方法、使用烘箱的方法、使用可以设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在200℃～400℃下在30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
如上所述地操作，从而能够制造固化浮雕图案。
<半导体装置>
本实施例的半导体装置为具有铜布线和设于铜布线上的绝缘层的半导体装置，
在湿度5％的空气中在150℃的条件下保存168小时后的、铜布线的与绝缘层接触的面的、前述铜布线的空隙(空穴)部分的面积为10％以下。空隙部分的面积越小，高温保存试验后的短路、断路越不易发生，从而优选。
空隙部分的面积优选9％以下、进一步优选8％以下、进一步优选7％以下、进一步优选6％以下、进一步优选5％以下、进一步优选4％以下、进一步优选3％以下、进一步优选2％以下、进一步优选1％以下。
作为空隙部分的面积的测定方法，可列举出下述实施例中记载的测定方法。推测铜布线层的铜成分移动至绝缘层而形成的空隙是真空的或由空气等气体填满。
上述半导体装置例如可以为具有作为半导体元件的基材和通过上述固化浮雕图案形成方法在该基材上形成的固化浮雕图案的半导体装置。
即，本发明的半导体装置具有基材和在该基材上形成的固化浮雕图案。前述固化浮雕图案的特征在于，含有聚酰亚胺树脂和上述通式(B1)所示的化合物。上述半导体装置例如可以使用半导体元件作为基材，通过包含上述固化浮雕图案的形成方法作为工序的一部分的方法来制造。即，形成通过上述固化浮雕图案形成方法形成的固化浮雕图案作为例如表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等。而且，可以通过与公知的半导体装置的制造方法组合来制造本发明的半导体装置。
本发明的半导体装置应用于例如由Cu层形成的金属再布线层和由聚酰亚胺树脂形成的浮雕图案的情况下，抑制了在界面的空穴的产生，密合性变高，具有优异的特性。
本发明的感光性树脂组合物除了应用于上述那样的半导体装置以外，在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的盖层、阻焊剂膜、液晶取向膜等用途中也是有用的。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于它们。根据以下的方法对实施例、比较例、及制造例中的感光性树脂组合物的物性进行测定及评价。
(1)重均分子量
由后述的方法合成的各聚酰胺酸酯的重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(GPC)通过标准聚苯乙烯换算来测定。以下记载GPC的分析条件。
柱：昭和电工株式会社制商标名Shodex 805M/806M串联
标准单分散聚苯乙烯：昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105
洗脱液：N-甲基-2-吡咯烷酮40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：昭和电工制商标名Shodex RI-930
(2)Cu上的固化浮雕图案的制成
在6英寸硅晶圆(Fujimi Electronic Industrial Co.,Ltd.制、厚度625±25μm)上，使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA CORPORATION.制)，以200nm厚的Ti、400nm厚的Cu的顺序进行溅射。接着，使用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO公司制)，将由后述的方法制备的感光性聚酰胺酸酯组合物旋转涂布在该晶圆上，进行干燥，由此形成10μm厚的涂膜。使用带测试图案的掩模，利用平行光掩模光刻机(PLA-501FA型、Canon Inc.制)，对该涂膜照射300mJ/cm2的能量。接着，使用环戊酮作为显影液，用涂布显影机(D-Spin60A型、SOKUDO公司制)对该涂膜进行喷雾显影。然后，用丙二醇甲基醚乙酸酯进行冲洗，由此得到Cu上的浮雕图案。
对于在Cu上形成有该浮雕图案的晶圆，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、KoyoThermo Systems CO.,Ltd.制)，在氮气气氛下、在各实施例中记载的温度下加热处理2小时。这样，在Cu上得到约6～7μm厚的由聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案。
(3)Cu上的固化浮雕图案的高温保存试验及其后的评价
对于在Cu上形成有该固化浮雕图案的晶圆，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、Koyo Thermo Systems CO.,Ltd.制)，在湿度5％的空气中、在150℃下加热168小时。接着，使用等离子体表面处理装置(EXAM型、神港精机株式会社制)，通过等离子体蚀刻将Cu上的聚酰亚胺树脂层去除。等离子体蚀刻条件如下所述。
输出：133W
气体种类·流量：O2：40ml/分钟+CF4：1ml/分钟
气压：50Pa
模式：强力模式
蚀刻时间：1800秒
利用FE-SEM(S-4800型、Hitachi High-Technologies Corporation制)对去除了全部聚酰亚胺树脂层的Cu表面从正上方以1000倍进行观察。然后，对126μm×87μm的面积以1280×960的像素数进行照片拍摄。对此处拍摄到的照片，用图像解析软件(A像くん、旭化成株式会社制)，算出空穴在Cu层的表面所占的面积比率。即，以SEM图像的对比度为基础，分离为空穴的部分和不是空穴的部分。用空穴的部分的像素数除以照片整体的像素数，算出从Cu面的上方观察到的空穴的面积比率。
<制造例1>((A)感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-1)的合成)
将4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)155.1g放入至2升容量的可拆式烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)134.0g及γ-丁内酯400ml。边在室温下搅拌，边加入吡啶79.1g，由此得到反应混合物。基于反应的放热结束后，冷却至室温，进而静置16小时。
接着，在冰冷下，边搅拌边用40分钟向反应混合物中加入将二环己基碳化二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液。接着，边搅拌边用60分钟加入将4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的悬浮液。进而在室温下搅拌2小时后，加入乙醇30ml并搅拌1小时。然后，加入γ-丁内酯400ml。通过过滤将在反应混合物中产生的沉淀去除，得到反应液。
将得到的反应液加入至3升的乙醇中，生成包含粗聚合物的沉淀物。滤取生成的粗聚合物，并溶解于四氢呋喃1.5升中，从而得到粗聚合物溶液。将得到的粗聚合物溶液滴加至28升的水中，使聚合物沉淀，滤取所得到的沉淀物后进行真空干燥，由此得到粉末状的聚合物A-1。
测定该聚合物A-1的重均分子量(Mw)，结果为20000。
<制造例2>((A)感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-2)的合成)
制造例1中，使用3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐147.1g代替4,4’-氧双邻苯二甲酸酐155.1g，除此以外，与制造例1中记载的方法同样地操作，进行反应，由此得到聚合物A-2。
测定该聚合物A-2的重均分子量(Mw)，结果为22000。
<制造例3>((A)感光性聚酰亚胺前体(聚合物A-3)的合成)
制造例1中，使用2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯94.1g代替4,4’-二氨基二苯醚(DADPE)93.0g，除此以外，与前述制造例1中记载的方法同样地操作，进行反应，得到聚合物A-3。
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物A-3的分子量，结果重均分子量(Mw)为21000。
<实施例1>
将100g作为(A)成分的聚合物A-3、2g作为(B)成分的B-2、作为(C)成分的四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亚硝基-1-萘酚0.05g、N-苯基二乙醇胺4g、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)邻苯二甲酰胺酸0.5g、及二苯甲酮-3,3’-双(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基酰胺)-4,4’-二羧酸0.5g溶解于由N-甲基吡咯烷酮及乳酸乙酯形成的混合溶剂(重量比8：2)中，调整溶剂的量，以使粘度成为约35泊，由此制成感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法在200℃下进行固化，在Cu层上制作固化浮雕图案。进行高温保存试验后，对空穴在Cu层的表面所占的面积比率进行评价。空穴的面积比率为8％。
<实施例2>
上述实施例1中，作为(B)成分，将B-2变更为B-3，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案。对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为4％。
<实施例3>
上述实施例1中，作为(B)成分，将B-2变更为B-4，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案。对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为4％。
<实施例4>
上述实施例1中，作为(B)成分，将B-2变更为B-5，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案。对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为6％。
<实施例5>
上述实施例1中，作为(A)成分，将聚合物A-3变更为聚合物A-1，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案。对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为5％。
<实施例6>
上述实施例1中，作为(A)成分，将聚合物A-3变更为聚合物A-1，作为(B)成分，将B-2变更为B-3，除此以外，与实施例1同样地操作，在Cu上制作固化浮雕图案。
关于该Cu上的固化浮雕图案，通过上述的方法制作固化浮雕图案。对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为2％。
<实施例7>
上述实施例1中，作为(A)成分，将聚合物A-3变更为聚合物A-1，作为(B)成分，将B-2变更为B-4，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案。对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为2％。
<实施例8>
上述实施例1中，作为(A)成分，将聚合物A-3变更为A-1，作为(B)成分，将B-2变更为B-5，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案。对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为4％。
<实施例9>
上述实施例1中，作为(A)成分，将100g聚合物A-3变更为50g聚合物A-1及50g聚合物A-2，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案，对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为3％。
<实施例10>
上述实施例1中，作为(A)成分，将100g聚合物A-3变更为50g聚合物A-1及50g聚合物A-2，作为(B)成分，将B-2变更为B-3，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案，对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为1％。
<实施例11>
上述实施例1中，作为(A)成分，将100g聚合物A-3变更为50g聚合物A-1及50g聚合物A-2，作为(B)成分，将B-2变更为B-4，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案，对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为1％。
<实施例12>
上述实施例1中，作为(A)成分，将100g聚合物A-3变更为50g聚合物A-1及50g聚合物A-2，作为(B)成分，将B-2变更为B-5，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案，对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为2％。
<比较例1>
上述实施例1中，作为(B)成分，将B-2变更为b-1，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案，对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为13％。
<比较例2>
上述实施例1中，作为(A)成分，将聚合物A-3变更为聚合物A-1，作为(B)成分，将B-2变更为b-1，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案，对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为12％。
<比较例3>
上述实施例1中，作为(A)成分，将100g聚合物A-3变更为50g聚合物A-1及50g聚合物A-2，作为(B)成分，将B-2变更为b-1，除此以外，与实施例1同样地操作，制备感光性树脂组合物溶液。
对该组合物，通过上述的方法制作固化浮雕图案，对高温保存试验后的Cu层表面的、空穴的面积比率进行评价。空穴的面积比率为12％。
将对实施例1～实施例12及比较例1～3的感光性树脂组合物的Cu层表面的空穴的面积比率的评价结果示于表1。
[表1]
(A)成分 (B)成分 代替成分 空穴面积比率％
实施例1 聚合物A-3 B-2 8
实施例2 聚合物A-3 B-3 4
实施例3 聚合物A-3 B-4 4
实施例4 聚合物A-3 B-5 6
实施例5 聚合物A-1 B-2 5
实施例6 聚合物A-1 B-3 2
实施例7 聚合物A-1 B-4 2
实施例8 聚合物A-1 B-5 4
实施例9 聚合物A-1/聚合物A-2 B-2 3
实施例10 聚合物A-1/聚合物A-2 B-3 1
实施例11 聚合物A-1/聚合物A-2 B-4 1
实施例12 聚合物A-1/聚合物A-2 B-5 2
比较例1 聚合物A-3 b-1 13
比较例2 聚合物A-1 b-1 12
比较例3 聚合物A-1/聚合物A-2 b-1 12
表1中的简写的说明；
(B)成分
B-2
B-3
B-4
B-5
b-1
根据表1明确可知，对于使用了作为感光性聚酰亚胺前体的(A)成分和通式(B1)所示的(B)成分的实施例1～实施例12的感光性树脂组合物，与使用了其他化合物(b-1)来代替(B)成分的比较例相比，大幅抑制了高温保存试验后、在Cu层与聚酰亚胺层接触的界面的空穴的产生。
根据以上的结果确认了，通过使用本发明的感光性树脂组合物，即使在高温保存试验后，也抑制了在Cu层与聚酰亚胺层接触的界面的空穴的产生。将本发明应用于例如半导体装置时，Cu层(金属再布线层)与聚酰亚胺层(浮雕图案)的密合性高，具有优异的特性。
其中还可知，特别是通过将通式(A1)所示的A成分采用特定的结构，更确实地抑制了空穴。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离发明主旨的范围内进行适宜变更。
产业上的可利用性
通过使用本发明的感光性树脂组合物，即使在高温保存试验后，在Cu层与聚酰亚胺层接触的界面也不产生空穴、密合性高，适合在例如半导体装置、多层布线基板等电气电子材料的制造中有用的感光性材料领域中利用。

Claims (24)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：作为感光性聚酰亚胺前体的(A)成分、和具有下述通式(B1)所示结构的(B)成分，
式(B1)中，Z为硫或氧原子，R1～R4各自独立地表示氢原子或1价有机基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分为包含下述通式(A1)所示结构的感光性聚酰亚胺前体，
通式(A1)中，X为4价有机基团，Y为2价有机基团，R5及R6各自独立地为氢原子、下述通式(R1)所示的1价有机基团、或C1～C4的饱和脂肪族基团，但是R5及R6这两者不同时为氢原子，
通式(R1)中，R7、R8及R9各自独立地为氢原子或C1～C3的有机基团，p为选自2～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分为选自下述式(B2)～(B5)的至少1种，
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分为选自所述(B3)～(B5)的至少1种。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分为选自所述(B3)～(B4)的至少1种。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A1)中的X为选自下述(C1)～(C3)的至少1种以上的4价有机基团，
7.根据权利要求3～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A1)中的Y为选自下述(D1)～(D3)的至少1种以上的2价有机基团，
通式(D1)中，R10～R13为氢原子或C1～C4的1价脂肪族基团，任选彼此不同或相同，
通式(D3)中，R14～R21为氢原子、卤素原子、或C1～C4的1价有机基团，任选彼此不同或相同。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A1)中的Y为所述(D3)。
9.根据权利要求3～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A1)中的X为下述(C3)，并且Y为下述(D2)，
10.根据权利要求3～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(A1)中的X为下述(C2)，并且Y为下述(D2)，
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)成分相对于所述(A)成分100质量份的含量为0.1～10质量份。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B)成分相对于所述(A)成分100质量份的含量为0.5～5质量份。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分为侧链中具有自由基聚合性取代基的聚酰胺酸衍生物。
14.一种聚酰亚胺，其是将权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
15.一种聚酰亚胺的制造方法，其包括：
将权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上的工序；和
将所述感光性树脂组合物酰亚胺化的工序。
16.一种半导体装置，其具有铜布线和设于所述铜布线上的绝缘层，
在湿度5％的空气中在150℃的条件下保存168小时后的、所述铜布线的与所述绝缘层接触的面的、所述铜布线的空隙部分的面积为10％以下。
17.根据权利要求16所述的半导体装置，其中，所述空隙部分的面积为6％以下。
18.根据权利要求17所述的半导体装置，其中，所述空隙部分的面积为5％以下。
19.根据权利要求18所述的半导体装置，其中，所述空隙部分的面积为4％以下。
20.根据权利要求19所述的半导体装置，其中，所述空隙部分的面积为3％以下。
21.根据权利要求20所述的半导体装置，其中，所述空隙部分的面积为2％以下。
22.根据权利要求21所述的半导体装置，其中，所述空隙部分的面积为1％以下。
23.根据权利要求16～22中任一项所述的半导体装置，其中，所述绝缘层包含聚酰亚胺。
24.根据权利要求16～23中任一项所述的半导体装置，其中，所述绝缘层包含权利要求14所述的聚酰亚胺。
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