KR102229738B1 - 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

고온 보존 시험 후, Cu 층의, 폴리이미드층에 접하는 계면에서 보이드가 발생하기 어려워, 밀착성이 높은 폴리이미드층이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 폴리이미드를 제공할 수 있다. 및, 고온 보존 시험 후, Cu 층이 폴리이미드층에 접하는 계면에서 보이드가 발생하기 어려워, 고온 보존 시험 후의 쇼트나 단선이 생기기 어려운 반도체 장치를 제공한다. 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과, 일반식 (B1) 로 나타내는 구조를 포함하는 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112020006907200-pat00112

(식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, 그리고 R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

Description

감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE PRODUCTION METHOD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 예를 들어 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막 등의 릴리프 패턴의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 폴리이미드의 제조 방법, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비한 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 종래의 비감광형 폴리이미드 재료에 비해 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
그런데, 반도체 장치 (이하, 「소자」라고도 한다.) 는, 목적에 맞춰 여러 가지 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자에서는, 소자의 외부 단자 (패드) 로부터 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속하는, 와이어 본딩법에 의해 제작되는 것이 일반적이었다. 그러나, 소자의 고속화가 진행되어, 동작 주파수가 GHz 까지 도달한 요즘, 실장에 있어서의 각 단자의 배선 길이의 차이가 소자의 동작에 영향을 미치는데 까지 도달하였다. 그 때문에, 하이엔드 용도의 소자의 실장에서는, 실장 배선의 길이를 정확하게 제어할 필요가 생겼다. 그러나, 와이어 본딩으로는 그 요구를 만족시키는 것이 곤란하였다.
그래서, 반도체 칩의 표면에 재배선층을 형성하고, 그 위에 범프 (전극) 를 형성한 후, 그 칩을 뒤집어 (플립) 프린트 기판에 직접 실장하는, 플립 칩 실장이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 플립 칩 실장에서는, 배선 거리를 정확하게 제어할 수 있다. 이 때문에 플립 칩 실장은, 고속의 신호를 취급하는 하이엔드 용도의 소자에, 혹은 실장 사이즈가 작기 때문에 휴대전화 등에 각각 채용되어, 수요가 급확대하고 있다. 플립 칩 실장에 폴리이미드 재료를 사용하는 경우, 그 폴리이미드층의 패턴이 형성된 후에, 금속 배선층 형성 공정을 거친다. 금속 배선층은, 통상 다음과 같이 하여 형성된다. 먼저, 폴리이미드층 표면을 플라즈마 에칭하여 표면을 조화한 후, 도금의 시드층이 되는 금속층을, 1 ㎛ 이하의 두께로 스퍼터에 의해 형성한다. 그 후, 그 금속층을 전극으로 하여 전해 도금함으로써 금속 배선층이 형성된다. 이때, 일반적으로 시드층이 되는 금속으로는 Ti 가, 전해 도금에 의해 형성되는 재배선층의 금속으로는 Cu 가 사용된다.
이와 같은 금속 재배선층에 대해, 신뢰성 시험 후에, 재배선된 금속층과 폴리이미드층의 밀착성이 높을 것이 요구된다. 여기서 실시되는 신뢰성 시험으로는, 예를 들어 습도 5 ％ 의 공기 중에서, 150 ℃ 의 조건하에서 168 시간 보존하는, 고온 보존 시험 등을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2001-338947호
그러나, 종래의 폴리이미드 수지를 사용하여 상기 고온 보존 시험을 실시하면, 재배선층의 Cu 성분이 폴리이미드층으로 이동한다. 그러면 도 1 에 나타내는 바와 같이, 재배선된 Cu 층이 폴리이미드층에 접하는 계면에서, 공극 (이하, 보이드라고도 한다.) 이 발생한다는 문제가 있었다. Cu 층과 폴리이미드층의 계면에서 보이드가 발생하면, 양자의 밀착성이 저하하여 버린다. 그리고, Cu 층과 폴리이미드층이 박리되어 버리면, 재배선층에서 쇼트나 단선이 일어날 가능성이 높아진다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 고안된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 고온 보존 시험 후, Cu 층의, 폴리이미드층에 접하는 계면에서 보이드가 발생하기 어려워, 밀착성이 높은 폴리이미드층이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 폴리이미드, 및 고온 보존 시험 후, Cu 층이 폴리이미드층에 접하는 계면에서 보이드가 발생하기 어려워, 고온 보존 시험 후의 쇼트나 단선이 생기기 어려운 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 감광성 폴리이미드 전구체와, 특정 화합물을 조합하는 것에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과,
하기 일반식 (B1) :
[화학식 1]
Figure 112020006907200-pat00001
(식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 구조를 갖는 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 (A) 성분이 하기 일반식 (A1) :
[화학식 2]
Figure 112020006907200-pat00002
{일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1)
[화학식 3]
Figure 112020006907200-pat00003
(일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, p 는 2 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족 기이다. 단, R5 및 R6 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체인, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 (B) 성분이, 하기 식 (B2) ∼ (B5) :
[화학식 4]
Figure 112020006907200-pat00004
[화학식 5]
Figure 112020006907200-pat00005
[화학식 6]
Figure 112020006907200-pat00006
[화학식 7]
Figure 112020006907200-pat00007
에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 (B) 성분이 상기 (B3) ∼ (B5) 에서 선택되는 적어도 1 종인, [3] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (B) 성분이 상기 (B3) ∼ (B4) 에서 선택되는 적어도 1 종인, [4] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
[화학식 8]
Figure 112020006907200-pat00008
[화학식 9]
Figure 112020006907200-pat00009
[화학식 10]
Figure 112020006907200-pat00010
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기인, [2] 내지 [5] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
[화학식 11]
Figure 112020006907200-pat00011
(일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
[화학식 12]
Figure 112020006907200-pat00012
[화학식 13]
Figure 112020006907200-pat00013
(일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인, [3] 내지 [6] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 상기 (D3) 인, [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C3) :
[화학식 14]
Figure 112020006907200-pat00014
이고, 또한 Y 가 하기 (D2) :
[화학식 15]
Figure 112020006907200-pat00015
인, [3] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C2) :
[화학식 16]
Figure 112020006907200-pat00016
이고, 또한 Y 가 하기 (D2) :
[화학식 17]
Figure 112020006907200-pat00017
인, [3] ∼ [7] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량부인, [1] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 5 질량부인, [1] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 (A) 성분이, 측사슬에 라디칼 중합성 치환기를 갖는 폴리아미드산 유도체인, [1] ∼ [12] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14]
[1] ∼ [13] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드.
[15]
[1] ∼ [13] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
상기 감광성 수지 조성물을 이미드화하는 공정
을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
[16]
구리 배선과 상기 구리 배선 상에 형성된 절연층을 갖는 반도체 장치로서,
습도 5 ％ 의 공기 중에서 150 ℃ 의 조건하에서 168 시간 보존한 후의, 상기 구리 배선의 상기 절연층과 접하는 면에 있어서의, 상기 구리 배선의 공극 부분의 면적이 10 ％ 이하인, 반도체 장치.
[17]
상기 공극 부분의 면적이 6 ％ 이하인, [16] 에 기재된 반도체 장치.
[18]
상기 공극 부분의 면적이 5 ％ 이하인, [17] 에 기재된 반도체 장치.
[19]
상기 공극 부분의 면적이 4 ％ 이하인, [18] 에 기재된 반도체 장치.
[20]
상기 공극 부분의 면적이 3 ％ 이하인, [19] 에 기재된 반도체 장치.
[21]
상기 공극 부분의 면적이 2 ％ 이하인, [20] 에 기재된 반도체 장치.
[22]
상기 공극 부분의 면적이 1 ％ 이하인, [21] 에 기재된 반도체 장치.
[23]
상기 절연층이 폴리이미드를 포함하는, [16] 내지 [22] 중 어느 1 항에 기재된 반도체 장치.
[24]
상기 절연층이 [14] 에 기재된 폴리이미드를 포함하는, [16] 내지 [23] 중 어느 1 항에 기재된 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 고온 보존 시험 후, Cu 층이 폴리이미드층에 접하는 계면에서 보이드가 발생하기 어려워, 밀착성이 높은 폴리이미드층이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 폴리이미드를 제공할 수 있다. 및, 본 발명에 의하면, 고온 보존 시험 후, Cu 층이 폴리이미드층에 접하는 계면에서 보이드가 발생하기 어려워, 고온 보존 시험 후의 쇼트나 단선이 생기기 어려운 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 재배선된 Cu 층과 폴리이미드층의 계면에서, 공극 (보이드) 이 발생한 상태를 나타내는 도면이다.
본 발명에 대해, 이하에 구체적으로 설명한다. 또한 본 명세서를 통해 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과,
하기 일반식 (B1) :
[화학식 18]
Figure 112020006907200-pat00018
(식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, 그리고 R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 구조를 포함하는 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[(A) 감광성 폴리이미드 전구체]
본 발명에 사용되는 (A) 성분의 감광성 폴리이미드 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 감광성 폴리이미드 전구체로서 바람직하게 사용되는 것은, i 선 흡광도가 0.8 ∼ 2.0 인 것이다. i 선 흡광도는, 감광성 폴리이미드 전구체를 단독의 용액으로서 도포하고, 프리베이크한 후에 얻어지는, 10 ㎛ 두께 필름에 대해 측정된다.
감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 릴리프 패턴에 있어서의, 개구부의 측면을 순(順)테이퍼형으로 하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 요건을 만족하는 (A) 감광성 폴리이미드 전구체를 함유하는 것이 바람직하다.
＜i 선 흡광도를 구하는 방법＞
(A) 감광성 폴리이미드 전구체를 단독으로 프리베이크한 후, 10 ㎛ 두께 필름의 i 선 흡광도는, 석영 유리 상에 형성한 도막에 대해, 통상적인 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 형성된 필름의 두께가 10 ㎛ 가 아닌 경우에는, 그 필름에 대해 얻어진 흡광도를, 람베르트·베르의 법칙에 따라 10 ㎛ 두께로 환산함으로써, 10 ㎛ 두께의 i 선 흡광도를 구할 수 있다.
i 선 흡광도가 0.8 미만인 경우에는, 이것을 만족하는 (A) 감광성 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되기 때문에, 기계 물성, 열 물성 등이 열등해진다. i 선 흡광도가 2.0 을 초과하는 경우에는, 도막의 i 선 흡수가 지나치게 커 저부까지 광이 도달하지 않는다. 그 때문에, 예를 들어 네거티브형의 경우, 도막의 저부가 경화하지 않는다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 (A) 감광성 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산염, 및 폴리아미드산아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 이들 수지를, 전체 수지에 대해 60 질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, (A) 감광성 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라 다른 수지를 포함하고 있어도 된다.
(A) 감광성 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 열처리 후에 얻어지는 막의 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 100,000 이하인 것이 바람직하다. 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 내열성 및 감광성의 관점에서 가장 바람직한 (A) 감광성 폴리이미드 전구체의 하나는, 하기 일반식 (A1) :
[화학식 19]
Figure 112020006907200-pat00019
{일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 20]
Figure 112020006907200-pat00020
(일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, 그리고 p 는 2 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족 기이다. 단, R5 및 R6 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하는, 에스테르형의 감광성 폴리이미드 전구체이다.
상기 일반식 (A1) 중, X 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이다. 더욱 바람직하게는, -COOR 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가, 서로 오르토 위치에 있는, 방향족 기 또는 지환식 지방족 기이다. X 로 나타내는 4 가의 유기기로서 바람직하게는 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기이다. 더욱 바람직하게는, 하기 식 (30) :
[화학식 21]
Figure 112020006907200-pat00021
{식 중, R25 는 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기에서 선택되는 1 가의 기이고, l 은 0 ∼ 2 에서 선택되는 정수이며, m 은 0 ∼ 3 에서 선택되는 정수이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.}
으로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X 의 구조는 1 종이라도 2 종 이상의 조합이라도 상관없다. 상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 X 기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 중, X 로 나타내는 4 가의 유기기 중에서 더욱 바람직한 예로서, 하기 (C1) ∼ (C3) :
[화학식 22]
Figure 112020006907200-pat00022
[화학식 23]
Figure 112020006907200-pat00023
[화학식 24]
Figure 112020006907200-pat00024
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 유기기를 들 수 있다. 이들 유기기는, 보이드를 억제하는 관점에서 특히 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X 의 구조는 1 종이라도 되고, 2 종 이상의 조합이라도 된다.
상기 일반식 (A1) 중, Y 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 기이고, 예를 들어 하기 식 (31) :
[화학식 25]
Figure 112020006907200-pat00025
{식 중, R25 는 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기에서 선택되는 1 가의 기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.}
로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, Y 의 구조는 1 종이라도 2 종 이상의 조합이라도 상관없다. 상기 식 (31) 로 나타내는 구조를 갖는 Y 기는, 내열성 및 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 중의 R5 및 R6 에 관해서, 상기 일반식 (R1) 중의 R7 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. R8 및 R9 는, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, p 는, 감광 특성의 관점에서 2 이상, 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상, 4 이하의 정수이다.
상기 일반식 (A1) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기 중에서 더욱 바람직한 예로서, 하기 (D1) ∼ (D3) :
[화학식 26]
Figure 112020006907200-pat00026
(일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되도, 동일해도 된다.)
[화학식 27]
Figure 112020006907200-pat00027
[화학식 28]
Figure 112020006907200-pat00028
(일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되도, 동일해도 된다.)
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기를 들 수 있다. 이들 유기기는, 보이드를 억제하는 관점에서 특히 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 특히, 일반식 (A1) 중의 Y 가, 상기 (D3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C3) :
[화학식 29]
Figure 112020006907200-pat00029
을 함유하고, 또한 Y 가 하기 (D2) :
[화학식 30]
Figure 112020006907200-pat00030
를 함유하는 것이, 보이드를 보다 확실하게 억제할 수 있어, 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C2) :
[화학식 31]
Figure 112020006907200-pat00031
를 함유하고, 또한 Y 가 하기 (D2) :
[화학식 32]
Figure 112020006907200-pat00032
를 함유하는 것이, 보이드를 보다 확실하게 억제할 수 있어, 특히 바람직하다.
(A) 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 감광성을 부여하는 방식으로는, 에스테르 결합형과 이온 결합형을 들 수 있다. 전자는, 폴리이미드 전구체의 측사슬에, 에스테르 결합에 의해 광 중합성 기, 즉 올레핀성 이중 결합을 갖는 화합물을 도입하는 방법이다. 후자는, 폴리이미드 전구체의 카르복실기와, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 아미노기를, 이온 결합을 통하여 결합시킴으로써, 광 중합성 기를 부여하는 방법이다.
상기 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체는, 다음과 같이 하여 얻어진다. 즉, 먼저 전술한 4 가의 유기기 X 를 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류, 및 임의로 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올류를 반응시킴으로써, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한다. 그 후, 이 애시드/에스테르체와, 전술한 2 가의 유기기 Y 를 포함하는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 발명에 있어서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기 일반식 (30) 으로 나타내는 구조를 갖는 산 2 무수물을 비롯하여, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 광 중합성 기를 갖는 알코올류로는, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 중합성 기를 갖는 알코올류와 함께, 임의적으로 사용할 수 있는 포화 지방족 알코올류로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올이 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 본 발명에 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 알코올류를, 바람직하게는 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 반응 용매 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반함으로써, 혼합한다. 이로써, 산 무수물의 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
상기 반응 용매로는, 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 및 알코올류, 그리고 생성물인 애시드/에스테르체를 완전히 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 또한 그 애시드/에스테르체와 디아민의 아미드 중축합 생성물인 감광성 폴리이미드 전구체도, 완전히 용해하는 용매이다. 이와 같은 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는,
케톤류로서, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등을 ;
에스테르류로서, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸 등을 ;
락톤류로서, 예를 들어 γ-부티로락톤 등을 ;
에테르류로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 ;
할로겐화탄화수소류로서, 예를 들어 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 ;
탄화수소류로서, 예를 들어 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을, 각각 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(감광성 폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는, 상기 반응 용매 중에 용해된 용액 상태에 있다.) 에, 바람직하게는 빙랭하, 적당한 탈수 축합제를 투입 혼합함으로써, 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한다. 이어서 이것에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류를, 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입한다. 그리고, 양자를 아미드 중축합시킴으로써, 목적의 감광성 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 상기 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류와 함께, 디아미노실록산류를 병용해도 된다.
상기 탈수 축합제로는, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 중간체인 폴리산 무수화물이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리산 무수화물과의 반응에 바람직하게 사용되는, 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류로는, 상기 일반식 (31) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 비롯하여, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등 ;
및 이들의 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 ;
그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 치환체의 구체예로는, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등 ;
및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게 사용되는 것으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 디아민류는, 상기 예시로 한정되는 것은 아니다.
디아미노실록산류는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막과 각종 기판 간의 밀착성 향상을 목적으로 하여, (A) 감광성 폴리이미드 전구체의 조제 시에, 상기 2 가의 유기기 Y 를 포함하는 디아민류와 병용된다. 이와 같은 디아미노실록산류의 구체예로는, 예를 들어 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을, 필요에 따라 여과 분리한다. 그 후, 중합체 성분을 함유하는 용액에, 적당한 빈용매, 예를 들어 물, 지방족 저급 알코올, 그 혼합액 등) 을 투입함으로써, 중합체 성분을 석출시킨다. 또한 필요에 따라 재용해 및 재침 석출 조작 등의 조작을 반복함으로써 중합체를 정제한다. 그 후, 진공 건조를 실시함으로써, 목적의 감광성 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시킴으로써, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 열처리 후에 얻어지는 막의 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 100,000 이하인 것이 바람직하다. 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 또는 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 분자량은, 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구해진다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 추천된다.
이와 같은 방법에 의해 합성된 (A) 감광성 폴리이미드 전구체에 대해, 단독으로 형성한 프리베이크 후 필름의 i 선 흡광도는, 분자 구조에 따라 여러 가지 값을 취한다. 그러나, 혼합물의 i 선 흡광도는, 각 성분의 i 선 흡광도의 상가 평균이 된다. 그 때문에, 2 종류 이상의 (A) 감광성 폴리이미드 전구체를 적당한 비율로 조합하는 것에 의해, 기계 물성, 열 물성 등과의 밸런스를 잡으면서, (A) 감광성 폴리이미드 전구체의 프리베이크 후 10 ㎛ 두께 필름의 i 선 흡광도를 0.8 ∼ 2.0 으로 할 수 있다.
[(B) 성분]
다음으로, 본 발명에 사용되는 (B) 성분에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분은, 0.001 wt％ 용액의 i 선 흡광도가 0.02 이상, 0.5 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이고, 또한 g 선 및 h 선 흡광도가 모두 0.02 이하인 옥심에스테르이다. 이들 옥심에스테르는, 감광성을 가지고 있기 때문에, 포토리소그래피에 의한 감광성 수지의 패터닝을 위해서 필수이다.
고온 보존 시험 후의 Cu 의 보이드 억제의 관점에서, i 선 흡광도는 0.5 이하인 것이 바람직하다. g 선 및 h 선 흡광도는 모두 0.02 이하인 것이 바람직하다. 포토리소그래피에 있어서의 감도의 관점에서, i 선 흡광도는 0.02 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 성분은, 하기 일반식 (B1) :
[화학식 33]
Figure 112020006907200-pat00033
(식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 구조를 포함한다.
여기서 R1 ∼ R4 로서 바람직하게 사용되는 것은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분지 또는 고리형의 알킬기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 하이드록시알킬옥시기에서 선택되는 기이다. 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-데실기, 이소데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 하이드록시에틸옥시기, 하이드록시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분으로서 바람직하게 사용되는 것은, 하기 식 (B2) ∼ (B5) :
[화학식 34]
Figure 112020006907200-pat00034
[화학식 35]
Figure 112020006907200-pat00035
에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다. 바람직하게 사용되는 (B) 성분의 상품명으로는, 예를 들어 BASF 사 제조 Irgacure OXE-01, 상주 강력 신전자 재료 유한공사 제조 TR-PBG-305, 동 TR-PBG-3057, ADEKA 사 제조 NCI-930 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상, 10 질량부 이하로 사용되고, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 5 질량부 이하의 첨가량으로 사용된다. (B) 성분의 첨가량이, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 미만인 경우, 고온 보존 시험 후에 Cu 층과 폴리이미드층의 계면에서의 보이드 발생 억제 효과가 충분하지 않다. 또, (B) 성분의 첨가량이, (A) 성분 100 질량부에 대해 10 질량부를 초과하면, 조성물의 여과성이나 도포성이 저하한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥심에스테르는, 0.001 wt％ 용액의 g 선, h 선, i 선 흡광도를 보았을 때, 모두 i 선 투과율이 0.02 이상, 0.15 이하이고, g 선 및 h 선에는 거의 흡수가 없다는 특징이 있다. 통상, 광 중합 개시제로서 사용되는 옥심에스테르는, i 선 흡광도가 본 발명의 것보다 높고, g 선 및 h 선에 흡수를 가지고 있는 것도 있다. 한편, 일부의 옥심에스테르에서는, g 선, h 선, i 선 모두 거의 흡수가 없어, 증감제와 조합하여 사용하는 것이 필수인 것도 있다.
본 발명의 옥심에스테르는, 이와 같은 특징적인 g 선, h 선, i 선 흡수 스펙트럼으로부터, 노광 시에 광 중합 개시 라디칼뿐만 아니라, 특정 아민을 특정량 발생한다. 그 아민이 Cu 와 특이적인 상호작용을 함으로써, 고온 보존 시험 시의 Cu 의 마이그레이션을 억제하고 있다고 생각된다.
[(C) 기타 성분]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전형적으로는 상기 각 성분, 및 필요에 따라 추가로 사용되는 임의 성분을, 용제에 용해하여 바니시상으로 한, 액상의 감광성 수지 조성물로서 사용된다. 그 때문에, (C) 기타 성분으로는, 용제를 들 수 있다. 그 외, (C) 기타 성분으로는, 예를 들어 상기 (A) 성분의 감광성 폴리이미드 전구체 이외의 수지, 증감제, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머, 접착 보조제, 열중합 금지제, 아졸 화합물, 힌더드 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 용제로는, 예를 들어 극성의 유기 용제, 알코올류 등을 들 수 있다.
용제로는, (A) 감광성 폴리이미드 전구체에 대한 용해성의 점에서, 극성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 용제로는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 알코올류를 포함하는 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 알코올류는, 전형적으로는 분자 내에 알코올성 수산기를 갖고, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올이다.
구체적인 예로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알킬알코올류 ;
락트산에틸 등의 락트산에스테르류 ;
프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-2-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-2-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜-2-(n-프로필)에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르,
에틸렌글리콜-n-프로필에테르 등의 모노알코올류 ;
2-하이드록시이소부티르산에스테르류 ;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 디알코올류 ;
등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 2-하이드록시이소부티르산에스테르류, 및 에틸알코올이 바람직하다. 특히 락트산에틸, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 및 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르가 보다 바람직하다.
상기 용제는, 감광성 수지 조성물의 원하는 도포 막두께 및 점도에 따라, (A) 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 예를 들어 30 ∼ 1500 질량부의 범위, 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 용제가, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용제 중에서 차지하는, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량은, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량이 5 질량％ 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량이 50 질량％ 이하인 경우, (A) 감광성 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 (A) 감광성 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분을 추가로 함유해도 된다. 함유할 수 있는 수지 성분으로는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분의 배합량은, (A) 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 그 증감제로는, 예를 들어 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인단온, p-디메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌, 디페닐아세트아미드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아닐리드, 3',4'-디메틸아세트아닐리드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
광 감도를 향상시키기 위한 증감제를 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우의 배합량은, (A) 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 배합할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광 중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다.
이하로 한정되는 것은 아니지만, 특히 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
글리세롤의 모노, 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 ;
시클로헥산디(메트)아크릴레이트 ;
1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디(메트)아크릴레이트 ;
네오펜틸글리콜의 디(메트)아크릴레이트 ;
비스페놀 A 의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
벤젠트리메타크릴레이트 ;
이소보르닐(메트)아크릴레이트 ;
아크릴아미드 및 그 유도체 ;
메타크릴아미드 및 그 유도체 ;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ;
글리세롤의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 ;
펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라(메트)아크릴레이트 ;
그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위한 상기 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 함유하는 경우, 그 배합량은, (A) 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 막과 기판의 접착성 향상을 위해서, 그 감광성 수지 조성물에는, 접착 보조제를 임의로 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어 γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 접착 보조제를 함유하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분의 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 특히 용제를 포함하는 용액 상태에 있는 경우, 그 보존 시의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서, 그 감광성 수지 조성물에 열중합 금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4 아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4 아세트산, 글리콜에테르디아민 4 아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.
감광성 수지 조성물에 배합하는 경우의 열중합 금지제의 배합량으로는, (A) 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 12 질량부의 범위가 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해서 아졸 화합물 푸린 유도체 등의 함질소 복소 고리 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸에서 선택되는 1 종 이상이다. 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
푸린 유도체의 구체예로는, 푸린, 아데닌, 구아닌, 히포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노푸린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-푸린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노푸린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린, 8-아자크산틴, 8-아자히포크산틴 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 상기 아졸 화합물 혹은 푸린 유도체를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 수지 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제된다. 한편, 아졸 화합물의 배합량이 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
구리 표면의 변색을 억제하기 위해서, 상기 아졸 화합물 대신에, 혹은 상기 아졸 화합물과 함께, 힌더드 페놀 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물로는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드 페놀 화합물의 배합량은, (A) 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 (A) 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지된다. 한편, 힌더드 페놀 화합물의 배합량이 20 질량부 이하인 경우, 그 감광성 수지 조성물의 우수한 광감도가 유지된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 가교제를 함유시켜도 된다. 가교제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 릴리프 패턴을 가열 경화시킬 때에, (A) 수지를 가교시킬 수 있거나, 또는 가교제 자신이 가교 네트워크를 형성할 수 있는 가교제일 수 있다. 가교제는, 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막의 내열성 및 내약품성을 더욱 강화할 수 있다.
가교제로는, 예를 들어 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 화합물인, 사이멜 (등록상표) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174 ; UFR65, 300 ; 마이코트 102, 105 (이상, 미츠이 사이텍사 제조), 니카락 (등록상표) MX-270, -280, -290 ; 니카락 MS-11 ; 니카락 MW-30, -100, -300, -390, -750 (이상, 산와 케미컬사 제조), DML-OCHP, DML-MBPC, DML-BPC, DML-PEP, DML-34X, DML-PSBP, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-POP, DML-PFP, DML-MBOC, BisCMP-F, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BisOC-P, DMOM-PTBT, TMOM-BP, TMOM-BPA, TML-BPAF-MF (이상, 혼슈 화학 공업사 제조), 벤젠디메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)디메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)비페닐, 디메틸비스(하이드록시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)디메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 디메틸비스(메톡시메틸)비페닐 등을 들 수 있다.
또, 옥시란 화합물인 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-자일릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-자일릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 오르토세컨더리-부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, YDB-340, YDB-412, YDF-2001, YDF-2004 (이상 상품명, 신닛테츠 화학 (주) 제조), NC-3000-H, EPPN-501H, EOCN-1020, NC-7000L, EPPN-201L, XD-1000, EOCN-4600 (이상 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조), 에피코트 (등록상표) 1001, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 5050, 에피코트 5051, 에피코트 1031S, 에피코트 180S65, 에피코트 157H70, YX-315-75 (이상 상품명, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), EHPE3150, 프락셀 G402, PUE101, PUE105 (이상 상품명, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피클론 (등록상표) 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (이상 상품명, DIC 사 제조), 데나콜 (등록상표) EX-201, EX-251, EX-203, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-711, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (이상 상품명, 나가세 켐텍스사 제조), 에포라이트 (등록상표) 70P, 에포라이트 100MF (이상 상품명, 쿄에이샤 화학 제조) 등을 들 수 있다.
또, 이소시아네이트기 함유 화합물인, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌비스메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 타케네이트 (등록상표) 500, 600, 코스모네이트 (등록상표) NBDI, ND (이상 상품명, 미츠이 화학사 제조), 듀라네이트 (등록상표) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (이상 상품명, 아사히 화성 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 비스말레이미드 화합물인, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, BMI-1000, BMI-1100, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100, BMI-7000, BMI-TMH, BMI-6000, BMI-8000 (이상 상품명, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 상기 서술한 바와 같이 열가교하는 화합물이면, 이들로 한정되지 않는다.
가교제를 사용하는 경우, 그 배합량으로는, (A) 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이다. 그 배합량이 0.5 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현한다. 한편, 배합량이 20 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
＜경화 릴리프 패턴의 형성 방법＞
본 발명은 또한, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법도 제공한다.
본 발명에 있어서의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법은, 예를 들어 이하의 공정 :
(1) 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써, 그 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
(2) 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,
(3) 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정과,
(4) 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정
을 상기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 공정의 전형적인 양태에 대해 설명한다.
(1) 도포 공정
본 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 그 후 건조시킴으로써 감광성 수지층을 형성한다.
기판으로는, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 구리, 구리 합금 등으로 이루어지는 금속 기판 ;
에폭시, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 수지 기판 ;
상기 수지 기판에 금속 회로가 형성된 기판 ;
복수의 금속, 또는 금속과 수지가 다층으로 적층된 기판 ;
등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 기판의 적어도 표면이 Cu 로 이루어지는 기판을 사용하는 것에 의해, Cu 층과 폴리이미드층의 계면에서의 보이드의 발생을 억제한다는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 그러나, 그 이외의 기판이라도 본 발명은 적용 가능하다.
도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있었던 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 감광성 수지 조성물막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 감광성 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산에스테르) 의 이미드화가 일어나지 않는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조를 실시할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 감광성 수지층을 노광한다. 노광 장치로는, 예를 들어 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치가 사용된다. 노광은, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 통하여, 또는 직접 실시할 수 있다. 노광에 사용하는 광선은, 예를 들어 자외선 광원 등이다.
노광 후, 광감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ∼ 120 ℃, 시간은 10 초 ∼ 240 초가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다.
(3) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등이다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한, 현상 후 베이크를 실시해도 된다. 현상 후 베이크의 온도는, 예를 들어 80 ∼ 130 ℃ 로 할 수 있다. 현상 후 베이크 시간은 예를 들어 0.5 ∼ 10 분으로 할 수 있다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라, 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 여러 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 가열 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, (A) 감광성 폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다.
가열 경화의 방법으로는, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등, 여러 가지 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어 200 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 가열 경화 시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
이상과 같이 하여, 경화 릴리프 패턴을 제조할 수 있다.
＜반도체 장치＞
본 실시예의 반도체 장치는, 구리 배선과 구리 배선 상에 형성된 절연층을 갖는 반도체 장치로서,
습도 5 ％ 의 공기 중에서, 150 ℃ 의 조건하에서 168 시간 보존한 후의, 구리 배선의 절연층과 접하는 면에 있어서의, 상기 구리 배선의 공극 (보이드) 부분의 면적이 10 ％ 이하이다. 공극 부분의 면적이 작을수록, 고온 보존 시험 후의 쇼트나 단선이 생기기 어려워, 바람직하다.
공극 부분의 면적은, 9 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 7 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 6 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 2 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 1 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
공극 부분의 면적의 측정 방법으로는, 하기 실시예에 기재된 측정 방법을 들 수 있다. 구리 배선층의 구리 성분이 절연층으로 이동하여 생긴 공극은, 진공 또는 공기 등의 기체로 채워져 있다고 추측된다.
상기 반도체 장치는, 예를 들어 반도체 소자인 기재와, 그 기재 상에, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 형성 방법에 의해 형성된 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치일 수 있다.
즉, 본 발명의 반도체 장치는, 기재와, 그 기재 상에 형성된 경화 릴리프 패턴을 갖는다. 상기 경화 릴리프 패턴은, 폴리이미드 수지와, 상기 서술한 일반식 (B1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 반도체 장치는, 예를 들어 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 공정의 일부로서 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기 경화 릴리프 패턴 형성 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 예를 들어 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성한다. 그리고, 공지된 반도체 장치의 제조 방법과 조합하는 것에 의해, 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는, 예를 들어 Cu 층으로 이루어지는 금속 재배선층과, 폴리이미드 수지로 이루어지는 릴리프 패턴에 적용한 경우, 계면에서의 보이드의 발생이 억제되어 밀착성이 높은 것이 되어, 우수한 특성을 갖는 것이 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서의 감광성 수지 조성물의 물성은, 이하의 방법에 따라 측정 및 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량
후술의 방법에 의해 합성한 각 폴리아미드산에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 을 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
표준 단분산 폴리스티렌 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105
용리액 : N-메틸-2-피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ml/분
검출기 : 쇼와 전공 제조 상표명 Shodex RI-930
(2) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 작성
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625±25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 200 nm 두께의 Ti, 400 nm 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술의 방법에 의해 조제한 감광성 폴리아미드산에스테르 조성물을, 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 건조시킴으로써 10 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 이 도막에, 테스트 패턴이 형성된 마스크를 사용하여, 평행 광 마스크 얼라이너 (PLA-501FA 형, 캐논사 제조) 에 의해 300 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 도막을, 현상액으로서 시클로펜탄온을 사용하여, 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하였다. 그리고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스함으로써, Cu 상의 릴리프 패턴을 얻었다.
Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 각 실시예에 기재된 온도에 있어서 2 시간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여, Cu 상에 약 6 ∼ 7 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다.
(3) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 고온 보존 시험과 그 후의 평가
Cu 상에 그 경화 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 습도 5 ％ 의 공기 중에서, 150 ℃ 에서 168 시간 가열하였다. 계속해서, 플라즈마 표면 처리 장치 (EXAM 형, 신코 정기사 제조) 를 사용하여, Cu 상의 폴리이미드 수지층을 플라즈마 에칭에 의해 제거하였다. 플라즈마 에칭 조건은 하기와 같다.
출력 : 133 W
가스종·유량 : O2 : 40 ml/분 ＋ CF4 : 1 ml/분
가스압 : 50 Pa
모드 : 하드 모드
에칭 시간 : 1800 초
폴리이미드 수지층을 모두 제거한 Cu 표면을, FE-SEM (S-4800 형, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 바로 위로부터 1000 배로 관찰하였다. 그리고, 126 ㎛ × 87 ㎛ 의 면적에 대해, 1280 × 960 의 화소수로 사진 촬영을 실시하였다. 여기서 촬영한 사진에 대해, 화상 해석 소프트 (A 조쿤, 아사히 화성사 제조) 를 사용하여, Cu 층의 표면에서 차지하는 보이드의 면적 비율을 산출하였다. 즉, SEM 상의 콘트라스트를 기초로, 보이드인 부분과 그렇지 않은 부분으로 분리하였다. 보이드의 부분의 화소수를, 사진 전체의 화소수로 나눔으로써, Cu 면의 상방으로부터 본 보이드의 면적 비율을 산출하였다.
＜제조예 1＞((A) 감광성 폴리이미드 전구체 (폴리머 A-1) 의 합성)
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 134.0 g 및 γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서, 피리딘 79.1 g 을 첨가함으로써, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 추가로 16 시간 가만히 정지시켰다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ml 에 용해한 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 93.0 g 을 γ-부티로락톤 350 ml 에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ml 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후, γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을, 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 첨가하여, 조(粗)폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해하여 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-1 을 얻었다.
이 폴리머 A-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 20,000 이었다.
＜제조예 2＞((A) 감광성 폴리이미드 전구체 (폴리머 A-2) 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 155.1 g 대신에, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 147.1 g 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-2 를 얻었다.
이 폴리머 A-2 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 22,000 이었다.
＜제조예 3＞((A) 감광성 폴리이미드 전구체 (폴리머 A-3) 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 93.0 g 대신에, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 94.1 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 A-3 을 얻었다.
폴리머 A-3 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 21,000 이었다.
＜실시예 1＞
(A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 100 g, (B) 성분으로서 B-2 를 2 g, (C) 성분으로서 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 g, 2-니트로소-1-나프톨 0.05 g, N-페닐디에탄올아민 4 g, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프탈아미드산 0.5 g, 및 벤조페논-3,3'-비스(N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미드)-4,4'-디카르복실산 0.5 g 을, N-메틸피롤리돈 및 락트산에틸로 이루어지는 혼합 용매 (중량비 8 : 2) 에 용해하고, 점도가 약 35 포이즈가 되도록 용매의 양을 조정함으로써, 감광성 수지 조성물 용액으로 하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 200 ℃ 에서 큐어하여 Cu 층 상에 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험을 실시한 후, Cu 층의 표면에서 차지하는 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 8 ％ 였다.
＜실시예 2＞
상기 실시예 1 에 있어서, (B) 성분으로서 B-2 를 B-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 4 ％ 였다.
＜실시예 3＞
상기 실시예 1 에 있어서, (B) 성분으로서 B-2 를 B-4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 4 ％ 였다.
＜실시예 4＞
상기 실시예 1 에 있어서, (B) 성분으로서 B-2 를 B-5 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 6 ％ 였다.
＜실시예 5＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 폴리머 A-1 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 5 ％ 였다.
＜실시예 6＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 폴리머 A-1 로, (B) 성분으로서 B-2 를 B-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 Cu 상에 경화 릴리프 패턴을 제작하였다.
이 Cu 상의 경화 릴리프 패턴에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 2 ％ 였다.
＜실시예 7＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 폴리머 A-1 로, (B) 성분으로서 B-2 를 B-4 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 2 ％ 였다.
＜실시예 8＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 A-1 로, (B) 성분으로서 B-2 를 B-5 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 4 ％ 였다.
＜실시예 9＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 100 g 을, 폴리머 A-1 을 50 g 및 폴리머 A-2 를 50 g 으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하고, 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 3 ％ 였다.
＜실시예 10＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 100 g 을, 폴리머 A-1 을 50 g 및 폴리머 A-2 를 50 g 으로, (B) 성분으로서 B-2 를 B-3 으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하고, 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 1 ％ 였다.
＜실시예 11＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 100 g 을, 폴리머 A-1 을 50 g 및 폴리머 A-2 를 50 g 으로, (B) 성분으로서 B-2 를 B-4 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하고, 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 1 ％ 였다.
＜실시예 12＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 100 g 을, 폴리머 A-1 을 50 g 및 폴리머 A-2 를 50 g 으로, (B) 성분으로서 B-2 를 B-5 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하고, 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 2 ％ 였다.
＜비교예 1＞
상기 실시예 1 에 있어서, (B) 성분으로서 B-2 를 b-1 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하고, 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 13 ％ 였다.
＜비교예 2＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 폴리머 A-1 로 변경하고, (B) 성분으로서 B-2 를 b-1 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하고, 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 12 ％ 였다.
＜비교예 3＞
상기 실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서 폴리머 A-3 을 100 g 을 폴리머 A-1 을 50 g 및 폴리머 A-2 를 50 g 으로 변경하고, (B) 성분으로서 B-2 를 b-1 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 제작하고, 고온 보존 시험 후의 Cu 층 표면에 있어서의, 보이드의 면적 비율에 대해 평가하였다. 보이드의 면적 비율은, 12 ％ 였다.
실시예 1 ∼ 실시예 12 및 비교예 1 ∼ 3 의 감광성 수지 조성물에 대한 Cu 층 표면에 있어서의 보이드의 면적 비율에 대한 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020006907200-pat00036
표 1 중의 약호의 설명 ;
(B) 성분
B-2
[화학식 36]
Figure 112020006907200-pat00037
B-3
[화학식 37]
Figure 112020006907200-pat00038
B-4
[화학식 38]
Figure 112020006907200-pat00039
B-5
[화학식 39]
Figure 112020006907200-pat00040
b-1
[화학식 40]
Figure 112020006907200-pat00041
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과, 일반식 (B1) 로 나타내는 (B) 성분을 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 12 의 감광성 수지 조성물에서는, (B) 성분 대신에 다른 화합물 (b-1) 을 사용한 비교예에 비해, 고온 보존 시험 후, Cu 층의 폴리이미드층에 접하는 계면에서의 보이드의 발생이 대폭 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 고온 보존 시험 후에 있어서도, Cu 층의 폴리이미드층에 접하는 계면에서의 보이드의 발생이 억제되는 것이 확인되었다. 본 발명을 예를 들어 반도체 장치에 적용한 경우에, Cu 층 (금속 재배선층) 과 폴리이미드층 (릴리프 패턴) 의 밀착성이 높은 것이 되어, 우수한 특성을 갖는 것이 된다.
그 중에서도 특히, 일반식 (A1) 로 나타내는 A 성분을, 특정 구조로 함으로써, 보다 확실하게 보이드가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 고온 보존 시험 후에 있어서도, Cu 층의, 폴리이미드층에 접하는 계면에서 보이드가 발생하지 않아 밀착성이 높은 것이 되고, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (54)

  1. 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과,
    하기 일반식 (B1) :
    Figure 112020104897500-pat00042

    (식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
    로 나타내는 구조를 갖는 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 성분이 하기 일반식 (A1) :
    Figure 112020104897500-pat00043

    {일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1)
    Figure 112020104897500-pat00044

    (일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, p 는 2 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족 기이다. 단, R5 및 R6 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하고,
    상기 (B) 성분이, 하기 식 (B3) ∼ (B4) :
    Figure 112020104897500-pat00045

    Figure 112020104897500-pat00046

    에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00048

    이고, 또한 Y 가 하기 (D2) :
    Figure 112020104897500-pat00049

    인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (B3) 인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00050

    Figure 112020104897500-pat00051

    Figure 112020104897500-pat00052

    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
    Figure 112020104897500-pat00053

    (일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    Figure 112020104897500-pat00054

    Figure 112020104897500-pat00055

    (일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인 구조의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (단, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C3) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 경우를 제외한다) 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C2) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 구조의 성분을 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (B4) 인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00056

    Figure 112020104897500-pat00057

    Figure 112020104897500-pat00058

    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
    Figure 112020104897500-pat00059

    (일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    Figure 112020104897500-pat00060

    Figure 112020104897500-pat00061

    (일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인 구조의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (단, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C3) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 경우를 제외한다) 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C2) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 구조의 성분을 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00062

    Figure 112020104897500-pat00063

    Figure 112020104897500-pat00064

    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
    Figure 112020104897500-pat00065

    (일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    Figure 112020104897500-pat00066

    Figure 112020104897500-pat00067

    (일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인 구조의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (단, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C3) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 경우를 제외한다) 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C2) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 구조의 성분을 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량부인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 5 질량부인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 측사슬에 라디칼 중합성 치환기를 갖는 폴리아미드산 유도체인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물을 이미드화하는 공정
    을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  15. 구리 배선과 상기 구리 배선 상에 형성된 절연층을 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 상기 절연층은, 제 13 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드를 포함하고,
    상기 반도체 장치는,
    습도 5 ％ 의 공기 중에서 150 ℃ 의 조건하에서 168 시간 보존한 후의, 상기 구리 배선의 상기 절연층과 접하는 면에 있어서의, 상기 구리 배선의 공극 부분의 면적이 10 ％ 이하인, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 6 ％ 이하인, 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과,
    하기 일반식 (B1) :
    Figure 112020104897500-pat00068

    (식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
    로 나타내는 구조를 갖는 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 성분이 하기 일반식 (A1) :
    Figure 112020104897500-pat00069

    {일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1)
    Figure 112020104897500-pat00070

    (일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, p 는 2 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족 기이다. 단, R5 및 R6 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하고,
    상기 (B) 성분이, 하기 식 (B3) ∼ (B4) :
    Figure 112020104897500-pat00071

    Figure 112020104897500-pat00072

    에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C2) :
    Figure 112020104897500-pat00074

    이고, 또한 Y 가 하기 (D2) :
    Figure 112020104897500-pat00075

    인 감광성 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (B3) 인 감광성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00076

    Figure 112020104897500-pat00077

    Figure 112020104897500-pat00078

    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
    Figure 112020104897500-pat00079

    (일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    Figure 112020104897500-pat00080

    Figure 112020104897500-pat00081

    (일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인 구조의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (단, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C2) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 경우를 제외한다) 감광성 수지 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (B4) 인 감광성 수지 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00082

    Figure 112020104897500-pat00083

    Figure 112020104897500-pat00084

    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
    Figure 112020104897500-pat00085

    (일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    Figure 112020104897500-pat00086

    Figure 112020104897500-pat00087

    (일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인 구조의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (단, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C2) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 경우를 제외한다) 감광성 수지 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (A1) 로 나타내는 구조이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00088

    Figure 112020104897500-pat00089

    Figure 112020104897500-pat00090

    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
    Figure 112020104897500-pat00091

    (일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    Figure 112020104897500-pat00092

    Figure 112020104897500-pat00093

    (일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인 구조의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (단, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C2) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 경우를 제외한다) 감광성 수지 조성물.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량부인, 감광성 수지 조성물.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 5 질량부인, 감광성 수지 조성물.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 측사슬에 라디칼 중합성 치환기를 갖는 폴리아미드산 유도체인, 감광성 수지 조성물.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  27. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물을 이미드화하는 공정
    을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  28. 구리 배선과 상기 구리 배선 상에 형성된 절연층을 갖는 반도체 장치로서,
    상기 절연층은, 제 26 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드를 포함하고,
    상기 반도체 장치는,
    습도 5 ％ 의 공기 중에서 150 ℃ 의 조건하에서 168 시간 보존한 후의, 상기 구리 배선의 상기 절연층과 접하는 면에 있어서의, 상기 구리 배선의 공극 부분의 면적이 10 ％ 이하인, 반도체 장치.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 6 ％ 이하인, 반도체 장치.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 5 ％ 이하인, 반도체 장치.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 4 ％ 이하인, 반도체 장치.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 3 ％ 이하인, 반도체 장치.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 2 ％ 이하인, 반도체 장치.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 1 ％ 이하인, 반도체 장치.
  35. 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과,
    하기 일반식 (B1) :
    Figure 112020104897500-pat00094

    (식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
    로 나타내는 구조를 갖는 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 성분이, 하기 식 (B3) ∼ (B4) :
    Figure 112020104897500-pat00095

    Figure 112020104897500-pat00096

    에서 선택되는 적어도 1 종인 감광성 수지 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 식 (B3) 인 감광성 수지 조성물.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 식 (B4) 인 감광성 수지 조성물.
  38. 감광성 폴리이미드 전구체인 (A) 성분과,
    하기 일반식 (B1) :
    Figure 112020104897500-pat00097

    (식 (B1) 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
    로 나타내는 구조를 갖는 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 성분이 하기 일반식 (A1) :
    Figure 112020104897500-pat00098

    {일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1)
    Figure 112020104897500-pat00099

    (일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, p 는 2 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족 기이다. 단, R5 및 R6 의 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하고,
    상기 (B) 성분이, 하기 식 (B3) ∼ (B4) :
    Figure 112020104897500-pat00101

    Figure 112020104897500-pat00102

    에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 (A) 성분은,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00104

    이고, 또한 Y 가 하기 (D2) :
    Figure 112020104897500-pat00105

    인 구조의 제 1 감광성 폴리이미드 전구체 성분과,
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
    Figure 112020104897500-pat00106

    Figure 112020104897500-pat00107

    Figure 112020104897500-pat00108

    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가, 하기 (D1) ∼ (D3) :
    Figure 112020104897500-pat00109

    (일반식 (D1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족 기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    Figure 112020104897500-pat00110

    Figure 112020104897500-pat00111

    (일반식 (D3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
    에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인 구조의 제 2 감광성 폴리이미드 전구체 성분 (단, 상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C3) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 경우를 제외한다) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (B3) 인 감광성 수지 조성물.
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (B4) 인 감광성 수지 조성물.
  41. 제 38 항에 있어서,
    상기 제 2 감광성 폴리이미드 전구체 성분의
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 상기 (C2) 인 감광성 수지 조성물.
  42. 제 38 항에 있어서,
    상기 제 2 감광성 폴리이미드 전구체 성분의
    상기 일반식 (A1) 중의 Y 가 상기 (D2) 인 감광성 수지 조성물.
  43. 제 38 항에 있어서,
    상기 제 2 감광성 폴리이미드 전구체 성분의
    상기 일반식 (A1) 중의 X 가 상기 (C2) 이고, 또한 Y 가 상기 (D2) 인 감광성 수지 조성물.
  44. 제 38 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량부인, 감광성 수지 조성물.
  45. 제 38 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 5 질량부인, 감광성 수지 조성물.
  46. 제 38 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 측사슬에 라디칼 중합성 치환기를 갖는 폴리아미드산 유도체인, 감광성 수지 조성물.
  47. 제 38 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  48. 제 38 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물을 이미드화하는 공정을 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  49. 구리 배선과 상기 구리 배선 상에 형성된 절연층을 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    상기 절연층은, 제 48 항에 기재된 폴리이미드의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드를 포함하고,
    상기 반도체 장치는,
    습도 5 ％ 의 공기 중에서 150 ℃ 의 조건하에서 168 시간 보존한 후의, 상기 구리 배선의 상기 절연층과 접하는 면에 있어서의, 상기 구리 배선의 공극 부분의 면적이 10 ％ 이하인, 반도체 장치의 제조 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 공극 부분의 면적이 6 ％ 이하인, 반도체 장치의 제조 방법.
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
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