TW202231721A - 正型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可獲得極限解像性優異、熱膨脹係數及彈性模數低、伸長率高、翹曲量受抑制、進而介電特性優異之硬化物的正型感光性組成物等。
本發明之正型感光性樹脂組成物含有(A)於分子內具有羥基羰基之聚醯亞胺樹脂及(B)光酸產生劑。
Description
本發明有關正型感光性樹脂組成物。進而有關使用該正型感光性樹脂組成物所得之半導體封裝基板、半導體裝置、及半導體封裝基板之製造方法。
以往,半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜,係使用同時具有優異耐熱性與絕緣性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂。例如,專利文獻1中記載將酯鍵導入聚醯亞胺前驅物之方法、具有光聚合性烯烴之可溶性聚醯亞胺、具有二苯甲酮骨架且於氮原子所鍵結之芳香環的鄰位具有烷基之自我增感型聚醯亞胺等。
且,最近提案可藉鹼性水溶液顯影之正型感光性樹脂。作為此種樹脂,例如專利文獻2中於正型記載有可溶性聚苯并噁唑前驅物,專利文獻3中記載將萘醌二疊氮化合物混合於羥基苯基取代之醯亞胺的方法、經由酯鍵將萘醌二疊氮導入可溶性聚醯亞胺之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2018-197863號公報
[專利文獻2] 日本特開2011-128358號公報
[專利文獻3] 國際公開第2010/047271號
[發明欲解決之課題]
隨著近年來通信設備之通信高速化、大容量化,通信設備之半導體封裝基板所使用之感光性樹脂組成物,亦被要求硬化物之介電係數低且介電損耗低之優異介電特性。又,封裝之再配線所用之積層數由於自從2層到4層、5層之多層積層化,故為了抑制積層基板之翹曲亦要求感光性樹脂組成物之硬化物的熱膨脹係數(CTE)低,進而為了增加封裝本身之機械強度、可靠性、耐衝擊性而要求高的拉伸強度(伸長率)及高的彈性模數。
專利文獻1~3中記載之感光性樹脂組成物,無法滿足5G通信用途所要求的低介電係數、低介電損耗之特性,進而於製造封裝之多層膜時,因熱及衝擊等產生之應力,有使基板發生翹曲之情況。
又,專利文獻1之負型感光性聚醯亞胺,顯影劑必須使用有機溶劑,除了半導體封裝製造時之環境負荷較大以外,由於感光性組成物樹脂為聚醯亞胺前驅物,故醯亞胺化所需之硬化溫度必須為250℃以上,且所得之機械物性及介電特性亦因不完全醯亞胺化,而無法說是硬化後薄膜之性能是足夠的。
專利文獻2、3中,為了確保以鹼水溶液之顯影性能而必須導入羥基苯基,但因此無法避免介電特性、機械特性之惡化。且,絕緣層圖案形成時之解像度、圖案形狀亦非令人滿意者。
本發明係鑒於上述課題而完成,其目的在於提供可藉由鹼水溶液顯影以適當圖案形狀形成絕緣層,亦即可獲得極限解像性優異、熱膨脹係數低、伸長率高、翹曲量受抑制、進而介電特性優異之硬化物的正型感光性組成物、使用該正型感光性組成物所得之半導體封裝基板、半導體裝置、及半導體封裝基板之製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人等經過積極研究,發現藉由於正型感光性樹脂組成物中含有特定之聚醯亞胺樹脂及酸產生劑,可達成上述課題,因而完成本發明。
亦即本發明包含以下內容。
[1] 一種正型感光性樹脂組成物,其含有:
(A)於分子內具有羥基羰基之聚醯亞胺樹脂,及
(B)光酸產生劑。
[2] 如[1]之正型感光性樹脂組成物,其中含有(C)增感劑。
[3] 如[2]之正型感光性樹脂組成物,其中(C)成分係以下述通式(C-1)表示之化合物,
(式(C-1)中,R
1表示氫原子、碳原子數1~7之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子、羥基、甲氧基或第三丁氧基)。
[4] 如[2]或[3]之正型感光性樹脂組成物,其中(C)成分係以下述通式(C-2)表示之化合物,
。
[5] 如[1]至[4]中任一項之正型感光性樹脂組成物,其中含有(D)密著助劑。
[6] 如[1]至[5]中任一項之正型感光性樹脂組成物,其中含有(E)2官能以上之交聯劑。
[7] 如[1]至[6]中任一項之正型感光性樹脂組成物,其中(A)成分包含具有以下述通式(A-1)表示之構造單位及以下述通式(A-2)表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂,
(式(A-1)、式(A-2)中,X分別獨立表示單鍵、氧原子、硫原子、酯鍵、碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數7~20之伸芳基或該等組合而成之2價基,Y
1、Y
2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、三甲基矽烷基、三氟甲基、三甲基矽烷氧基或羥基,m、n其合計為90至100之任意正整數)。
[8] 如[7]之正型感光性樹脂組成物,其中(A)成分含有包含以通式(A-1)表示之構造單位及以通式(A-2)表示之構造單位之共聚物,以通式(A-1)表示之構造單位及以通式(A-2)表示之構造單位之共聚合比率(以通式(A-1)表示之構造單位m/以通式(A-2)表示之構造單位n)為20/80以上50/50以下。
[9] 如[1]至[8]中任一項之正型感光性樹脂組成物,其中(A)成分包含具有以下述通式(A-3)表示之構造單位及以下述通式(A-4)表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂,
(式(A-3)、(A-4)中,m1、n1其合計為90至100之任意正整數)。
[10] 如[9]之正型感光性樹脂組成物,其中(A)成分含有包含以通式(A-3)表示之構造單位及以通式(A-4)表示之構造單位之共聚物,以通式(A-3)表示之構造單位及以通式(A-4)表示之構造單位之共聚合比率(以通式(A-3)表示之構造單位m1/以通式(A-4)表示之構造單位n1)為20/80以上50/50以下。
[11] 一種半導體封裝基板,其包含由如[1]至[10]中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層。
[12] 一種半導體裝置,其包含如[11]之半導體封裝基板。
[13] 一種半導體封裝基板之製造方法,其包含:
於電路基板上形成包含如[1]至[10]中任一項之正型感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層之步驟;
對感光性樹脂組成物層照射活性光線之步驟;及
將感光性組成物層顯影之步驟。
[發明效果]
依據本發明,提供可獲得極限解像性優異、熱膨脹係數低、伸長率高、翹曲量受抑制、進而介電特性優異之硬化物的正型感光性組成物、使用該正型感光性組成物所得之半導體封裝基板、半導體裝置、及半導體封裝基板之製造方法等。
以下針對本發明之正型感光性樹脂組成物、使用該正型感光性樹脂組成物所得之半導體封裝基板、半導體裝置及半導體封裝基板之製造方法加以說明。
[正型感光性組成物]
正型感光性組成物含有(A)於分子內具有羥基羰基之聚醯亞胺樹脂及(B)光酸產生劑。藉由組合(A)~(B)成分並含於於正型感光性組成物中,可獲得能平衡良好地達成抑制熱膨脹係數、抑制翹曲,並且提高伸長率並提高機械強度之硬化物。且,可獲得介電特性優異之硬化物。此外,該正型感光性樹脂組成物之極限解像性優異。
正型感光性樹脂組成物中,亦可與成分(A)~ (B)組合而進而含有任意成分。作為任意成分,舉例為例如(C)增感劑、(D)密著助劑、(E) 2官能以上之交聯劑、(F)溶劑及(G)其他添加劑等。以下,針對正型感光性樹脂組成物中所含之各成分詳細說明。
<(A)於分子內具有羥基羰基之聚醯亞胺樹脂>
正型感光性樹脂組成物含有分子內具有羥基羰基之聚醯亞胺樹脂作為成分(A)。藉由於正型感光性樹脂組成物中含有(A)成分,可獲得極限解像性優異、熱膨脹係數低、伸長率高、翹曲量受抑制、進而介電特性優異之硬化物。成分(A)可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(A)成分可使用具有羥基羰基且具有複數個醯亞胺構造之樹脂。基於顯著獲得本發明效果之觀點,羥基羰基較佳係(A)成分每1分子具有1個以上,更佳具有2個以上。且作為上限,較佳具有4個以下。羥基羰基較佳與(A)成分分子所含之芳香環鍵結。且,於(A)成分之末端亦可具有羥基羰基。
A
1及A
3分別獨立表示3價烴基。3價烴基舉例為直鏈狀、分支狀、環狀及該等組合而成之烴基。3價烴基之碳原子數,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為1以上,更佳為2以上,又更佳為3以上,較佳為15以下,更佳為10以下,又更佳為8以下。作為3價烴基舉例為3價脂肪族烴基、3價芳香族烴基、3價脂環式烴基等。作為3價烴基舉例為例如以下述構造表示之基。
式中,*表示鍵結鍵。
A
2及A
4分別獨立表示伸烷基、伸芳基、羰基、氧原子或該等組合而成之2價基。作為伸烷基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6,又更佳為1~3。作為伸烷基舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為伸芳基之碳原子數較佳為6~20,更佳為6~15,又更佳為6~10。作為伸芳基舉例為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基(
-C
6H
4-C
6H
4-)等,其中較佳為伸苯基。
A
1及A
3所表示之3價烴基及A
2所表示之伸烷基、伸芳基及該等組合而成之2價基可具有取代基。作為取代基舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基等之碳原子數1~10之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳原子數1~10之烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子;羥基;三氟甲基等之鹵素原子取代之烷基等。上述取代基可進而具有取代基(以下有時稱為「二次取代基」)。取代基可單獨含有,亦可組合2種以上而含有。
基於顯著獲得本發明效果之觀點,(A)成分較佳包含具有以下述通式(A-1)表示之構造單位及以下述通式(A-2)表示之構造單位之聚醯亞胺樹脂。
(式(A-1)、式(A-2)中,X分別獨立表示單鍵、氧原子、硫原子、酯鍵、碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數7~20之伸芳基或該等組合而成之2價基,Y
1、Y
2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、三甲基矽烷基、三氟甲基、三甲基矽烷氧基或羥基,m、n其合計為90至100之任意正整數)。
X分別獨立表示單鍵、氧原子、硫原子、酯鍵、碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基或該等組合而成之2價基。
伸烷基之碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6,又更佳為1~3。作為伸烷基,舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
伸芳基之碳原子數較佳為6~15,更佳為6~ 10,又更佳為6。作為伸芳基舉例為例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基(-C
6H
4-C
6H
4-)等。
作為該等組合而成之2價基,舉例為例如由酯鍵與碳原子數1~20之伸烷基組合而成之2價基、由酯鍵與碳原子數6~20之伸芳基所成之2價基等。作為此等基,舉例為例如,羰氧基亞甲基、羰氧基伸乙基、羰氧基伸丙基、羰氧伸苯基、羰氧基伸萘基、羰氧基伸聯苯基等。
該等中作為X較佳表示單鍵。
Y
1及Y
2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、三甲基矽烷基、三氟甲基、三甲基矽烷氧基或羥基,較佳為三氟甲基。
m、n係其合計為90至100之任意正整數。作為m較佳為5以上,更佳為10以上,又更佳為20以上,較佳為60以下,更佳為50以下,又更佳為40以下。作為n較佳為40以上,更佳為50以上,又更佳為60以上,較佳為100以下,更佳為90以下,又更佳為80以下。
基於顯著獲得本發明效果之觀點,(A)成分較佳含有包含以(A-1)表示之構造單位與以(A-2)表示之構造單位的共聚物。作為以通式(A-1)表示之構造單位與以通式(A-2)表示之構造單位的共聚合比率(以通式(A-1)表示之構造單位m/以通式(A-2)表示之構造單位n),較佳為20/80以上,更佳為30/70以上,又更佳為35/65以上,較佳為50/50以下,更佳為45/55以下,又更佳為40/60以下。
基於顯著獲得本發明效果之觀點,(A)成分較佳包含具有以下述通式(A-3)表示之構造單位及以下述通式(A-4)表示之構造單位的聚醯亞胺樹脂。
式(A-3)、(A-4)中,m1、n1其合計為90至100之任意正整數。
m1與式(A-1)之m相同。且,n1與式(A-2)之n相同。
基於顯著獲得本發明效果之觀點,(A)成分較佳含有包含以通式(A-3)表示之構造單位及以通式(A-4)表示之構造單位之共聚物。作為以通式(A-3)表示之構造單位及以通式(A-4)表示之構造單位之共聚合比率(以通式(A-3)表示之構造單位m1/以通式(A-4)表示之構造單位n1),較佳為20/80以上,更佳為30/70以上,又更佳為35/65以上,較佳為50/50以下,更佳為45/55以下,又更佳為40/60以下。
(A)成分之重量平均分子量,基於經曝光之正型感光性樹脂組成物對顯影液之溶解性及正型感光性樹脂組成物之硬化物的物性之觀點,較佳為1萬以上,更佳為5萬以上,又更佳為7萬以上,較佳為100萬以下,更佳為50萬以下,又更佳為20萬以下。樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算之值測定。
(A)成分可藉由例如將醯胺酸醯亞胺化反應合成聚醯亞胺,使該聚醯亞胺與羧酸等之具有羥基羰基之化合物進行共聚合反應而合成。
作為(A)成分之含量,基於正型感光性樹脂組成物之極限解像性及正型感光性樹脂組成物之硬化物的物性之觀點,於將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,又更佳為70質量%以上、80質量%以上,較佳為98質量%以下,更佳為95質量%以下,又更佳為93質量%以下。又,本發明中,正型感光性樹脂組成物中各成分之含量,只要未另外說明,則係將正型感光性樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
<(B)光酸產生劑>
正型感光性樹脂組成物含有光酸產生劑作為(B)成分。(B)成分於接受紫外線等之活性射線之照射下產生酸,成為可溶解於鹼溶液中。因此,顯影時,(B)成分產生酸的部分可選擇性去除感光性樹脂組成物,可有利地形成正型圖案。(B)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(B)成分可使用藉由活性射線照射而產生酸之化合物。作為此等化合物,舉例為例如二疊氮酯化合物、重氮酮化合物、鎓鹽化合物、含鹵素化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等。其中,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳使用二疊氮酯化合物。
作為二疊氮酯化合物可舉例為例如萘醌二疊氮酯化合物等。二疊氮酯化合物可使用市售品。作為市售品,舉例為例如東洋合成公司製之「TS-200」、「TS-250」、「TS-300A」、「NT-200」、「NT-250」、「CNB-250」、「CNB-300」;三寶化學研究所製之「TKF-515」、「TKF-525」等。
作為重氮酮化合物,舉例為例如1,3-二酮-2-重氮化合物,重氮二苯甲酮化合物、重氮萘醌化合物等。
作為鎓鹽化合物,舉例為例如錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽及吡啶鎓鹽。作為較佳之鎓鹽化合物之具體例,可舉例為二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪對-甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽等之二芳基錪鹽;三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等之三芳基鋶鹽;4-第三丁基苯基-二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽;4-第三丁基苯基-二苯基鋶對-甲苯磺酸鹽;4,7-二正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽等。
作為含鹵素化合物,舉例為例如含鹵烷基之烴化合物及含鹵烷基之雜環式化合物。作為較佳之含鹵素化合之的具體例,可舉例為1,10-二溴正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷;苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、苯乙烯-雙(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之s-三嗪衍生物。
作為碸化合物,舉例為例如β-酮碸化合物,β-磺醯基碸化合物及該等之化合物的α-重氮化合物。作為具體例舉例為4-甲苯基苯醯基碸、均三甲苯基苯醯基碸、雙(苯醯基磺醯基)甲烷等。
作為磺酸化合物,舉例為例如烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等。作為較佳之具體例舉例為苯偶因對-甲苯磺酸酯、連苯三酚三(三氟甲烷磺酸酯)、鄰-硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、鄰-硝基苄基對-甲苯磺酸酯等。
作為磺醯亞胺化合物,舉例為N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺,N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二醯亞胺、N-(對-甲苯磺醯氧基)-1,8-萘二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)-1,8-萘二醯亞胺等。
作為重氮甲烷化合物,舉例為雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷及雙(苯基磺醯基)重氮甲烷。
(B)成分之含量,基於顯著獲得本發明效果之觀點,於將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,又更佳為5質量%以上,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,又更佳為8質量%以下。
於將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,將(B)成分之含量設為b1,將(A)成分之含量設為a1時,作為a1/b1,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為3以上,更佳為5以上,又更佳為10以上,較佳為25以下,更佳為20以下,又更佳為15以下。
<(C)增感劑>
正型感光性樹脂組成物可含有(C)增感劑作為任意成分。藉由含有增感劑,可提高正型感光性樹脂組成物之光感度。(C)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(C)成分可使用能提高正型感光性樹脂組成物之光感度之化合物。作為此等化合物,舉例為例如米希勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-嗎啉基二苯甲酮等之二苯甲酮類;2,5-雙(4’-二乙胺基苄烷銨)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙胺基苄烷銨)環己酮、2,6-雙(4‘-二乙胺基苄烷銨)-4-甲基環己酮等之環狀烷類;4,4’-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4’-雙(二乙胺基)查耳酮等之查耳酮類;對-二甲胺基苯亞烯丙基茚滿酮、對-二甲胺基亞苄基茚滿酮等之茚滿酮類;2-(對-二甲胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對-二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑等之噻唑類;1,3-雙(4’-二甲胺基苄烷銨)丙酮、1,3-雙(4’-二乙胺基苄烷銨)丙酮等之丙酮類;3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苯甲氧羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧羰基-7-二乙胺基香豆素等之香豆素類;N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯等之胺類;2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、1-苯基-5-巰基四唑、1-對-羥基苯基-5-巰基四唑等之雜環類;2-(對-二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等之苯乙烯類。
其中,作為(C)成分,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為雜環類,更佳為以下述通式(C-1)表示之化合物。
(式(C-1)中,R
1表示氫原子、碳原子數1~7之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子、羥基、甲氧基或第三丁氧基)。
R
1表示氫原子、碳原子數1~7之直鏈狀或分支狀烷基、鹵素原子、羥基、甲氧基或第三丁氧基。作為碳原子數1~7之直鏈狀或分支狀烷基,舉例為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基等。其中,作為R
1,較佳表示具有氧原子之羥基、甲氧基或第三丁氧基,更佳為氫原子、羥基,又更佳為羥基。
作為R
1之鍵結位置,可為以與巰基四唑之氮原子鍵結的伸苯基的部位為基準位於鄰位、間位及對位之任一者,但基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為對位。
基於顯著獲得本發明效果之觀點,於將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又更佳為1質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,又更佳為3質量%以下。
將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,於將(C)成分之含量設為c1時,作為a1/c1,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為10以上,更佳為30以上,又更佳為40以上,較佳為70以下,更佳為60以下,又更佳為50以下。
作為b1/c1,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為1以上,更佳為2以上,又更佳為3以上,較佳為15以下,更佳為10以下,又更佳為5以下。
又,作為a1/(b1 + c1),基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為1以上,更佳為5以上,又更佳為8以上,較佳為25以下,更佳為20以下,又更佳為15以下。
<(D)密著助劑>
正型感光性樹脂組成物可含有(D)密著助劑作為任意成分。藉由於正型感光性樹脂組成物中含有(D)密著助劑,可提高基板與正型感光性樹脂組成物的硬化物之間的密著強度。(D)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為(D)密著助劑,可使用可提高基板與使用正型感光性樹脂組成物形成之膜之間的密著強度的化合物。作為此等化合物,舉例為例如γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二醯胺酸、二苯甲酮-3,3’-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙醯胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-雙(N-3-三乙氧基矽烷基)丙醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、具有胺基三嗪環與乙氧基矽烷基之化合物等之矽烷偶合劑;三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯乙酸)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁等之鋁系接著助劑等。其中,作為(D)密著助劑,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為矽烷偶合劑。
(D)密著助劑可使用市售品。作為市售品,舉例為例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷)、「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、「LS1375」(3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷)、「LS3610」(N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲);CHISSO公司製「SILAACE S810」(3-巰基丙基三甲氧矽烷);ADAMATEX公司製之「SIM6475.0」(3-巰基丙基三乙氧基矽烷)、「SIM6474.0」(3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷)、「SIM6473.5C」(巰基甲基三甲氧基矽烷)、「SIM6473.0」(巰基甲基甲基二甲氧基矽烷)、「SIU9055.0」(N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲)、「SIU9058.0」(N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲);四國化學公司製之「VD-5」(具有胺基三嗪環與乙氧基矽烷基之化合物)等。
基於正型感光性樹脂組成物的硬化物之基板密著性與機械強度之觀點,將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,(D)成分之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,又更佳為0.5質量%以上,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,又更佳為1質量%以下。
<(E)2官能以上之交聯劑>
正型感光性樹脂組成物可含有(E)2官能以上之交聯劑作為任意成分。藉由正型感光性樹脂組成物中含有(E)2官能以上之交聯劑,可提高正型感光性樹脂組成物之硬化物的強度。(E)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(E)成分較佳使用2官能或3官能以上之交聯劑。藉由使用此等交聯劑,可提高正型感光性樹脂組成物之硬化物的強度。(E)成分1分子中所含之官能基數為2以上,較佳為10以下,更佳為8以下,又更佳為4以下。此處所謂官能基表示能發生交聯反應之基。作為官能基舉例為例如環氧基、羥基、胺基、氰基、環氧基、羧基、甲醯基等。其中,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為環氧基。
作為(E)成分,基於正型感光性樹脂組成物之極限解像性及正型感光性樹脂組成物之硬化物的機械強度之觀點,較佳為具有2個以上環氧基之交聯劑。作為此等交聯劑,可舉例為聯二甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚AF型環氧化合物、三酚型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、第三丁基-兒茶酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、萘酚型環氧化合物、蒽型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、萘醚型環氧化合物等之芳香族環氧化合物;具有丁二烯構造之環氧化合物、環己烷型環氧化合物、環己烷二甲醇型環氧化合物、三羥甲基型環氧化合物、四苯基乙烷型環氧化合物等之脂肪族環氧化合物;脂環型環氧化合物;雜環式環氧化合物;縮水甘油醚型環氧化合物;縮水甘油胺型環氧化合物;等。其中,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為芳香族環氧化合物,芳香族環氧化合物中,較佳為萘型環氧化合物。
作為芳香族環氧樹脂之具體例,舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP-4032SS」(萘型環氧化合物);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPICOTE 828EL」(雙酚A型環氧化合物);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧化合物);三菱化學公司製「jER152」(酚酚醛清漆型環氧化合物);日鐵化學暨材料公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧化合物與雙酚F型環氧化合物之混合品);DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧化合物);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧化合物);D IC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧化合物);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧化合物);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧化合物);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧化合物);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧化合物);日鐵化學暨材料公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧化合物);日鐵化學暨材料公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧化合物);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧化合物);三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧化合物);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧化合物);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧化合物);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧化合物);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧化合物);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧化合物)等。
具有2個以上環氧基之交聯劑之環氧當量較佳為50g/eq~5000 g/eq,更佳為50g/eq~3000g/eq,又更佳為80g/eq~2000g/eq,再更佳為110g/eq~1000g/eq。藉由於此範圍內,正型感光性樹脂組成物之硬化物的交聯密度變得充分,可產生表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量係含有1當量環氧基之樹脂質量。環氧當量可根據JIS K7236測定。
(E)成分之重量平均分子量(Mw),基於顯著獲得本發明預期效果之觀點,較佳為100~5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。
樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以聚苯乙烯換算之值測定。
(E)成分除了上述具有2個以上環氧基之交聯劑以外,亦可為1分子中平均包含2個以上羥甲基及/或烷氧基甲基之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘醇脲化合物、脲化合物等之含氮化合物及該等之縮合物、1分子中平均具有2個以上羥甲基或烷氧基甲基之酚化合物等。
基於正型感光性樹脂組成物之極限解像性及正型感光性樹脂組成物之硬化物的機械強度之觀點,於將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,(E)成分之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,又更佳為1質量%以上,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下,又更佳為5質量%以下。
將正型感光性樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,將(E)成分之含量設為e1時,作為a1/e1,基於顯著獲得本發明效果之觀點,較佳為10以上,更佳為20以上,又更佳為30以上,較佳為50以下,更佳為45以下,又更佳為40以下。
<(F)溶劑>
正型感光性樹脂組成物可含有(F)溶劑作為任意成分。(F)溶劑為揮發性成分,係使用可將(A)~(E)成分及(G)成分之至少任一成分溶解的成分。作為此等溶劑,可舉例為例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚般之碳數2以上且碳數9以下之醚化合物;丙酮及甲基乙基酮般之碳數2以上且碳數6以下之酮化合物;正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷及癸烷般之碳數5以上且碳數10以下之飽和烴化合物;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯及四氫萘般之碳數6以上且碳數10以下之芳香族烴化合物;乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯及苯甲酸甲酯般之碳數3以上且碳數9以下之酯化合物;氯仿、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷般之碳數1以上且碳數10以下之含鹵素化合物;乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮之碳數2以上且碳數10以下之含氮化合物;及二甲基亞碸般之含硫化合物。
又,作為(F)成分,舉例為例如N-乙基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯及乳酸丁基等。(F)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(F)成分之含量,於將正型感光性樹脂組成物全體設為100質量%時,通常為1質量%以上,較佳為150質量%以上,更佳為200質量%以上,且為500質量%以下,較佳為400質量%以下,更佳為300質量%以下。藉由(F)成分之含量於此範圍內,可顯著獲得本發明之效果。
<(G)其他添加劑>
正型感光性樹脂組成物於不阻礙本發明目的之程度,可進而含有(G)其他添加劑。作為(G)其他添加劑,可添加例如氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;熱塑性樹脂;酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之著色劑;氫醌、吩噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、連苯三酚等之聚合抑制劑;BENTON、蒙脫石等之增黏劑;矽氧系、氟系、乙烯基樹脂系之消泡劑;環氧樹脂、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等之難燃劑;酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等之熱硬化性樹脂等之各種添加劑。
正型感光性樹脂組成物可藉由將作為必要成分之上述(A)~(B)成分混合,將作為任意成分之(C)~(G)成分適當混合,且根據需要藉由三輥機、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混練裝置或超級混合機、行星式混合機等之攪拌裝置混練或攪拌而製造。
<正型感光性樹脂組成物之物性、用途>
正型感光性樹脂組成物具有極限解像性優異之特性。例如,使用描繪有曝光圖案之開口徑為10μm、15μm、20μm、25μm、30μm之圓孔的遮罩進行曝光、顯影。該情況,可開口的最小尺寸的極限解像性較佳為25μm以下,更佳為20μm以下,又更佳為15μm以下。極限解像性之評價可藉後述實施例中記載之方法測定。
正型感光性樹脂組成物於200℃熱硬化2小時之硬化物,顯示熱膨脹係數(CTE)低的特性。作為熱膨脹係數較佳為35ppm/℃以下,更佳為30ppm/℃以下,又更佳為25ppm/℃以下。下限未特別限制,但可為0.1ppm/℃以上等。熱膨脹係數可根據後述實施例記載之方法測定。
正型感光性樹脂組成物於200℃熱硬化2小時之硬化物,顯示伸長率高的特性。該伸長率表示藉由拉伸硬化物直至斷裂之伸長率,其值越大,拉伸強度越優異。因該伸長率高,可獲得機械強度高,對於熱循環試驗、落下衝擊試驗等之可靠性高的硬化物。作為伸長率較佳為5%以上,更佳為6%以上,又更佳為7%以上。上限未特別限制,但可設為20%以下等。伸長率可根據後述實施例記載之方法測定。
正型感光性樹脂組成物於200℃熱硬化2小時之硬化物,顯示彈性模數低之特性。藉此可抑制翹曲發生。作為彈性模數較佳為20GPa以下,更佳為10GPa以下,又更佳為6GPa以下。下限未特別限制,但可為0.1GPa以上等。彈性模數可根據後述實施例中記載之方法測定。
正型感光性樹脂組成物於200℃熱硬化120分鐘之硬化物,顯示翹曲量小的特性。作為8吋矽晶圓上之翹曲量較佳為100μm以下,更佳為90μm以下,又更佳為80μm以下。下限未特別限制,但可為0.1μm以上等。翹曲量可根據後述實施例記載之方法測定。
正型感光性樹脂組成物於200℃熱硬化2小時之硬化物,顯示介電係數(Dk)低的特性。介電係數較佳為5以下,更佳為3以下,又更佳為2.5以下。下限未特別限制,但可為0.01以上等。介電係數可根據後述實施例記載之方法測定。
正型感光性樹脂組成物於200℃熱硬化2小時之硬化物,顯示介電損耗因數(Df)低的特性。介電損耗因數較佳為0.03以下,更佳為0.02以下,又更佳為0.01以下。下限未特別限制,但可為0.0005以上等。介電損耗因數可依據後述實施例記載之方法測定。
本發明之正型感光性樹脂組成物之用途未特別限定,可使用於附支撐體之感光性膜、預浸體等之絕緣樹脂薄片、矽晶圓、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、緩衝塗覆膜、底部填充材、晶粒接合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件嵌埋樹脂等之使用正型感光性樹脂組成物之各種用途。其中,可較佳地使用作為印刷配線板之絕緣層用感光性樹脂組成物(以正型感光性樹脂組成物之硬化物作為絕緣層的印刷配線板)、層間絕緣層用感光性樹脂組成物(將正型感光性樹脂組成物之硬化物作為層間絕緣層的印刷配線板)、鍍敷形成用感光性樹脂組成物(於正型感光性樹脂組成物之硬化物上形成有鍍敷之印刷配線板)及阻焊劑用感光性樹脂組成物(將正型感光性樹脂組成物之硬化物作為阻焊劑的印刷配線板)、晶圓等級封裝之再配線形成層用感光性樹脂組成物(將正型感光性樹脂組成物之硬化物作為再配線形成曾之晶圓等級封裝)、扇出晶圓等級封裝之再配線形成層用感光性樹脂組成物(將正型感光性樹脂組成物之硬化物作為再配線形成層之扇出晶圓等級封裝)、扇出面板等級封裝之再配線形成層用感光性樹脂組成物(將正型感光性樹脂組成物之硬化物作為再配線形成層之扇出面板等級封裝)、緩衝塗覆用感光性樹脂組成物(將正型感光性樹脂組成物之硬化物作為緩衝塗覆之半導體裝置)、顯示器用絕緣層用感光性樹脂組成物(將正型感光性樹脂組成物之硬化物作為絕緣層之顯示器)。
[半導體封裝基板]
本發明之半導體封裝基板包含由本發明之正型感光性樹脂組成物的硬化物形成之絕緣層。該絕緣層較佳作為再配線形成層、層間絕緣層、緩衝塗覆膜或阻焊劑使用。
詳言之,本發明之第1實施形態之半導體封裝基板可使用上述正型感光性樹脂組成物製造,正型感光性樹脂組成物之硬化物使用作為絕緣層。具體而言,半導體封裝基板之製造方法依序包含:
(I)於電路基板上形成包含本發明之正型感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層的步驟,
(II)對感光性樹脂組成物層照射活性光線之步驟,及
(III)將感光性樹脂組成物層顯影之步驟。
<步驟(I)>
作為感光性樹脂組成物層之形成方法,舉例為直接於電路基板上塗佈包含正型感光性樹脂組成物之樹脂清漆的方法。
將包含正型感光性樹脂組成物之樹脂清漆直接塗佈於電路基板上時,藉由使(F)成分乾燥、揮發而在電路基板上形成感光性樹脂組成物層。
作為樹脂清漆之塗佈方式,舉例為例如凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、反向塗佈方式、接觸反向塗佈方式、模嘴塗佈方式、槽模方式、唇模塗佈方式、缺角輪塗佈方式、刮板塗佈方式、輥塗佈方式、刮刀塗佈方式、簾式塗佈方式、腔室凹版塗佈方式、槽孔方式,旋轉塗佈方式、狹縫塗佈法、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式、熱熔塗佈方式、棒塗佈方式、佈膠器方式、氣刀塗佈方式、簾流塗佈方式、軟版印刷方式、刷毛塗佈方式、網版印刷法等之全面印刷方式等。
樹脂清漆亦可分數次塗佈,亦可一次塗佈,且亦可組合複數種不同方式塗佈。其中,較佳為均勻塗佈性優異之模嘴塗佈方式。且,為了避免異物混入等,較佳於無塵室等之異物發生較少的環境中實施塗佈步驟。
塗佈樹脂清漆後,根據需要於熱風爐或遠紅外爐等中乾燥。乾燥條件較佳設為在80℃~120℃下3分鐘~13分鐘。如此,於電路基板上形成感光性樹脂組成物層。
作為電路基板,舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又此處電路基板係指於如上述之支撐基板的單面或雙面形成有經圖案加工之導體層(電路)的基板。且於交替積層導體層與絕緣層而成之多層印刷配線板中,該多層印刷配線板之最外層的單面或雙面具有經圖案加工之導體層(電路)之基板亦包含於本文所述之電路基板中。又於導體層表面亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等預先實施粗化處理。
<步驟(II)>
於電路基板上設置感光性樹脂組成物層後,其次通過遮罩圖案,進行對感光性樹脂組成物層之特定部分照射活性光線之曝光步驟。通常,經照射活性光線之曝光部的感光樹脂組成物可藉由顯影液去除。作為活性光線舉例為例如紫外線、可見光、電子束、X射線等,特佳為紫外線。紫外線之照射量大約為10mJ/cm
2~1000mJ/cm
2。曝光方法可使用將遮罩圖案與電路基板密著而進行之接觸曝光法,與不密著而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法之任何一種。
步驟(II)中,作為遮罩圖案,例如可使用圓孔圖案等之通孔圖案形成通孔。通孔徑(開口徑)較佳為100μm以下,更佳為50μm以下,又更佳為30μm以下。下限未特別限制,但可為0.1μm以上、0.5μm以上等。
<步驟(III)>
曝光步驟後,藉由顯影液去除感光性樹脂組成物層之經曝光之部分(曝光部),可形成圖案。顯影通常以濕顯影進行。
上述濕顯影之情況,作為顯影液可使用鹼性溶液、水系顯影液、有機溶劑等之安全且穩定之操作性良好的顯影液,其中較佳為利用鹼水溶液等之鹼性水溶液進行之顯影步驟。且作為顯影方法,可適當採用噴霧、擺動浸漬、刷塗、洗滌等之已知方法。
至於作為顯影液使用之鹼性水溶液,舉例為例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉等之碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽的水溶液、或氫氧化四烷基銨等之不含金屬離子之有機鹼的水溶液,就不含金屬離子而不對半導體晶片造成影響之方面,較佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液。
該等鹼性水溶液中,為了提高顯影效果,可包含界面活性劑、消泡劑等。上述鹼性水溶液之pH較佳於例如8~12之範圍,更佳為9~11之範圍。且上述鹼性水溶液之鹼濃度較佳設為0.1質量%~10質量%。上述鹼性水溶液之溫度可根據感光性樹脂組成物層之顯影性適當選擇,但較佳為20℃~50℃。
作為顯影液使用之有機溶劑舉例為例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4之烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、環戊酮、環己酮。
此等有機溶劑之濃度較佳相對於顯影液總量為2質量%~90質量%。且此等有機溶劑之溫度可根據顯影性予以調節。此外,此等有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。作為單獨使用之有機溶劑系顯影液,舉例為例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
圖案形成中,根據需要,可併用2種以上之顯影方法。顯影方式有浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷塗、拍擊等,高壓噴霧方式由於解像性提高故而較佳。作為採用噴霧方式時之噴霧壓,較佳為0.05MPa~0.3MPa。
<熱硬化(後烘烤)步驟>
上述步驟(III)結束後,根據需要,進行熱硬化(後烘烤)步驟。上述步驟(I)~(III)中雖進行感光性樹脂組成物層之硬化,但藉由熱硬化步驟進而進行感光性樹脂組成物之應化,可獲得機械強度更優異之絕緣層。作為後烘焙步驟,舉例有使用無塵烘箱之加熱步驟等。熱硬化時之環境可為空氣中,亦可為氮氣等之惰性氣體環境下。且加熱條件只要根據正型感光性樹脂組成物中之樹脂成分種類、含量等適當選擇即可,但較佳在150℃~250℃下20分鐘~180分鐘之範圍,更佳在160℃~230℃下30分鐘~120分鐘之範圍內選擇。
<其他步驟>
半導體封裝基板之製造方法,於形成絕緣層作為硬化的感光性樹脂組成物層後,可進而進行開孔步驟、去膠渣步驟。該等步驟可依據用於製造半導體封裝基板之本領域技術人員已知的各種方法實施。
形成絕緣層後,根據需要,對電路基板上形成之絕緣層進行開孔步驟,形成通孔、穿孔。開孔步驟例如可藉由鑽頭、雷射、電漿等之已知方法,且亦可根據需要組合該等方法進行,但較佳為利用二氧化碳雷射、YAG雷射等之雷射的開孔步驟。
去膠渣步驟係進行去膠渣處理之步驟。於開孔步驟中形成之開口部內部,一般附著樹脂殘渣(膠渣)。該膠渣由於成為電連接不良之 原因,故於此步驟中實施去除膠渣之處理(去膠渣處理)。
去膠渣處理可藉乾式去膠渣處理、濕式去膠渣處理或該等之組合而實施。
作為乾式去膠渣處理,舉例為例如使用電漿之去膠渣處理等。使用電漿之去膠渣處理可使用市售之電漿去膠渣處理裝置實施。市售之電漿去膠渣處理裝置中,作為半導體封裝基板之製造用途之較佳例舉例為NISSIN公司製之微波電漿裝置、積水化學工業公司製之常壓電漿蝕刻裝置等。
作為濕式去膠渣處理,舉例為例如使用氧化劑溶液之去膠渣處理等。使用氧化劑溶液進行去膠渣處理時,較佳依序進行利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑溶液之氧化處理、利用中和液之中和處理。作為膨潤液舉例為例如日本Atotech公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤處理較佳藉由將形成有通孔等之基板在加熱至60℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~10分鐘而進行。作為氧化劑溶液較佳為鹼性過錳酸水溶液,可舉例為例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液之溶液。利用氧化劑溶液之氧化處理係將膨潤處理後之基板浸漬於經加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。作為鹼性過錳酸水溶液之市售品,舉例為例如日本Atotech公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等。利用中和液之中和處理較佳藉由將氧化處理後之基板於30℃~50℃之中和液中浸漬3分鐘~10分鐘而進行。作為中和液較佳為酸性水溶液,作為市售品,舉例為例如日本Atotech公司製之「Reduction Solution Securiganth P」。
組合乾式去膠渣處理與濕式去膠渣處理而實施時,可先實施乾式去膠渣處理,亦可先實施濕式去膠渣處理。
絕緣層作為再配線形成層、層間絕緣層及抗蝕劑之任一者而形成時,於熱硬化步驟後,均可進行開孔步驟及去膠渣步驟。且半導體封裝基板之製造方法中,可進而進行鍍敷步驟。
鍍敷步驟係在絕緣層上形成導體層之步驟。導體層可於絕緣層形成後藉由濺鍍形成導體層,亦可組合無電解鍍敷與電解鍍敷而形成,且亦可形成與導體層相反圖案之鍍敷阻劑,僅以無電解鍍敷形成導體層。作為隨後之圖案形成之方法,可使用例如本領域技術人員已知之減去法、半加成法等。
本發明之第2實施形態之半導體封裝基板可使用上述正型感光性樹脂組成物製造,正型感光性樹脂組成物之硬化物係使用作為再配線形成層。具體而言,半導體封裝基板之製造方法可包含:
(A)於基材上積層暫時固定膜之步驟,
(B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟,
(C)於半導體晶片上形成密封層之步驟,
(D)將基材及暫時固定膜自半導體晶片剝離之步驟,
(E)於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定膜之面上,形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟,
(F)於再配線形成層上,形成作為導體層之再配線層之步驟,以及
(G)於再配線層上形成焊料阻劑層之步驟。
又,前述半導體晶片封裝之製造方法亦可包含:
(H)將複數個半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。
<步驟(A)>
步驟(A)係於基板上積層暫時固定膜之步驟。基材與暫時固定膜之積層條件並未特別限定,但壓著溫度(積層溫度)較佳為70℃~140℃,壓著壓力較佳為1kgf/cm
2~ 11kgf/cm
2,壓著時間較佳為5秒~300秒,較佳於空氣壓設為20mmHg以下之減壓下積層。且積層步驟可為批式亦可為使用輥之連續式。真空積層法可使用市售之真空積層機進行。作為市售之真空積層機,舉例為例如NIKKO材料公司製之真空佈膠機、名機製作所公司製之真空加壓式積層機、日立工業公司製之輥式乾塗佈機、日立AIC公司製之真空積層機等。
作為基材舉例為例如矽晶圓;玻璃晶圓;玻璃基板;銅、鈦、不鏽鋼、冷壓延鋼板(SPCC)等之金屬基板;FR-4基板等之於玻璃纖維中滲入環氧樹脂並經熱硬化處理之基板;由BT樹脂等之雙馬來醯亞胺三嗪樹脂所成之基板等。
暫時固定膜可使用可自半導體晶片剝離且可暫時固定半導體晶片之任意材料。作為市售品舉例為日東電工公司製之「RIVA ALPHA」等。
<步驟(B)>
步驟(B)係將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上之步驟。半導體晶片之暫時固定可使用例如覆晶黏合機、晶粒黏合機等之裝置進行。半導體晶片之配置之佈局及配置數可根據暫時固定膜之形狀、大小、成為目的之半導體晶片封裝之生產數等而適當設定。例如可將半導體晶片排列為複數列且複數行之矩陣狀並暫時固定。
<步驟(C)>
步驟(C)係於半導體晶片上形成密封層之步驟。密封層可使用具有絕緣性之任意材料,亦可使用上述正型感光性樹脂組成物。密封層通常藉由包含下述步驟之方法形成:於半導體晶片上形成密封用樹脂組成物層之步驟與使該樹脂組成物層熱硬化形成密封層之步驟。
密封用樹脂組成物層之形成較佳藉由壓縮成型法進行。壓縮成型法中,通常將半導體晶片及密封用樹脂組成物配置於模具中,於該模具內對密封用樹脂組成物施加壓力及根據需要施加熱,形成被覆半導體晶片之密封用樹脂組成物層。
壓縮成型法之具體操作係例如如下。作為壓縮成型用之模具,準備上模及下模。又將如前述之暫時固定於暫時固定膜上之半導體晶片上塗佈密封用樹脂組成物。經塗佈密封用樹脂組成物之半導體晶片與基材及暫時固定膜一起安裝於下模。隨後,將上模與下模予以固模,對密封用樹脂組成物施加熱及壓力進行壓縮成型。
又,壓縮成型法之具體操作係例如如下。作為壓縮成型用之模具,準備上模及下模。於下模載置密封用樹脂組成物。又,將半導體晶片與基材及暫時固定模一起安裝於上模。隨後,載置於下模之密封用樹脂組成物與安裝於上模之半導體晶片相接之方式將上模與下模予以固模,施加熱及壓力進行壓縮成型。
成型條件係隨密封用樹脂組成物之組成而異,以可達成良好密封之方式採用適當條件。例如成型時之模具溫度較佳為可使密封用樹脂組成物發揮優異壓縮成型性之溫度,較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,特佳為120℃以上,較佳為200℃以下,更佳為170℃以下,特佳為150℃以下。又,成型時施加之壓力較佳為1MPa以上,更佳為3MPa以上,特佳為5MPa以上,較佳為50MPa以下,更佳為30MPa以下,特佳為20MPa以下。固化時間較佳為1分鐘以上,更佳為2分鐘以上,特佳為5分鐘以上,較佳為60分鐘以下,更佳為30分鐘以下,特佳為20分鐘以下。通常密封用樹脂組成物層形成後,卸除模具。模具之卸除可於密封用樹脂組成物進行熱硬化前進行,亦可於熱硬化後進行。
壓縮成型法可藉由將填充於匣內之密封用樹脂組成物噴出置至下模而進行。
<步驟(D)>
步驟(D)係將基材及暫時固定膜自半導體晶片剝離之步驟。剝離方法期望採用對應於暫時固定膜之材質之適當方法。作為剝離方法,舉例為例如使暫時固定膜加熱、發泡或膨脹並剝離之方法。又作為剝離方法舉例為例如通過基材對暫時固定膜照射紫外線,使暫時固定膜之黏著力降低並剝離之方法。
使暫時固定膜加熱、發泡或膨脹並剝離之方法中,加熱條件通常於100℃~250℃加熱1秒~90秒或5分鐘~15分鐘。又,照射紫外線,使暫時固定膜之黏著力降低並剝離之方法中,紫外線之照射量通常為10mJ/cm
2~ 1000mJ/cm
2。
<步驟(E)>
步驟(E)係於半導體晶片之經剝離基材及暫時固定膜之面上形成作為絕緣層之再配線形成層之步驟。再配線形成層係使用本發明之正型感光性樹脂組成物。再配線形成層之形成方法可與第1實施形態之步驟(I)的感光性樹脂組成物層之形成方法相同。
再配線形成層時,為了使半導體晶片與再配線層之層間連接,亦可於再配線形成層形成穿孔。
穿孔通常可藉由進行於用以形成再配線形成層之感光性樹脂組成物層表面通過遮罩圖案照射活性光線之曝光步驟,及藉由鹼水溶液去除經照射活性光線之曝光部之顯影步驟而形成。活性光線之照射量及照射時間可根據感光性樹脂適當設定。作為曝光方法舉例為例如將遮罩圖案密著於感光性樹脂層並曝光之接觸曝光法,及不使遮罩圖案密著於感光性樹脂層而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法等。活性光線、鹼水溶液、曝光顯影方法如上述。
穿孔之形狀並未特別限制,一般設為圓形(略圓形)。穿孔之孔頂徑較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,又更佳為20μm以下,較佳為0.1μm以上,更佳為0.5μm以上,又更佳為1.0μm以上。此處,所謂穿孔之孔頂徑意指再配線形成層表面之穿孔的開口直徑。
<步驟(F)>
步驟(F)係於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層之步驟。於再配線形成層上形成再配線層之方法與第1實施形態中於絕緣層形成導體層之方法相同。又,亦可重複進行步驟(E)及步驟(F),交替積層(增層)再配線層及再配線形成層。
<步驟(G)>
步驟(G)係於再配線層上形成阻焊劑層之步驟。阻焊劑層之材料可使用具有絕緣性之任意材料。其中,基於半導體晶片封裝之製造容易性之觀點,較佳為感光性樹脂及熱硬化性樹脂。且亦可使用本發明之正型感光性樹脂組成物。
又,步驟(G)中,亦可根據需要進行形成凸塊之凸塊加工。凸塊加工可藉焊料球、焊料鍍敷等方法進行。又,凸塊加工中之穿孔形成可與步驟(E)同樣進行。
半導體晶片封裝之製造方法除步驟(A)~(G)以外亦可包含步驟(H)。步驟(H)係將複數之半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。將半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝之方法並未特別限定。
[半導體裝置]
作為安裝有上述半導體封裝之半導體裝置,舉例為例如供於電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦型裝置、可穿戴裝置、數位相機、醫療機器及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明,但本發明並不限於該等實施例。又,以下中,表示量之「份」及「%」只要未另外指明,則分別意指「質量份」及「質量%」。
<合成例1:(A)聚醯亞胺A-1之合成>
將對-伸苯基雙(苯偏三甲酸酐)(TAHQ) 45.3g放入2L容量之可分離燒瓶中,放入N-甲基-2-吡咯啶酮500mL,於室溫下攪拌,進而添加4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB) 8.8g、5,5’-亞甲基雙(2-胺基苯甲酸) 20.3g,同時將反應容器以油浴加溫至內溫為51℃,聚合20小時。其次添加3,5-二羥基苯甲酸2.3g與甲苯185g,以油浴加熱至溶劑開始回流,進行5小時攪拌,藉由甲苯共沸脫水自反應系中取出約5g水,進行醯亞胺化反應。
其次,將所得反應溶液滴下至6L之超純水中,使聚合物析出生成聚合物。過濾所生成之聚合物後,於真空乾燥中80℃加熱下乾燥獲得71g聚醯亞胺A-1。
聚醯亞胺A-1之分子量藉由凝膠滲透層析儀(標準聚苯乙烯換算)測定後,重量平均分子量(Mw)為85,000。且基於
1H-NMR確認後,聚醯亞胺A-1為具有以下2個構造單位之共聚物,共聚合比率為m:n= 28.1:71.9。
<合成例2:聚醯亞胺A-2之合成>
將對-伸苯基雙(苯偏三甲酸酐)(TAHQ) 45.4g放入2L容量之可分離燒瓶中,放入N-甲基-2-吡咯啶酮530mL,於室溫下攪拌,進而添加4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB) 6.4g、5,5’-亞甲基雙(2-胺基苯甲酸) 22.7g,同時將反應容器以油浴加溫至內溫為51℃,聚合20小時。其次添加3,5-二羥基苯甲酸2.2g與甲苯185g,以油浴加熱至溶劑開始回流,進行5小時攪拌,藉由甲苯共沸脫水自反應系中取出約4.8g水,進行醯亞胺化反應。
其次,將所得反應溶液滴下至6L之超純水中,使聚合物析出生成聚合物。過濾所生成之聚合物後,於真空乾燥中80℃加熱下乾燥獲得68g聚醯亞胺A-2。
聚醯亞胺A-2之分子量藉由凝膠滲透層析儀(標準聚苯乙烯換算)測定後,重量平均分子量(Mw)為81,000。且基於
1H-NMR確認後,聚醯亞胺A-2為具有以下2個構造單位之共聚物,共聚合比率為m:n= 22.0:78.0。
<合成例3:聚醯亞胺A-3之合成>
將對-伸苯基雙(苯偏三甲酸酐)(TAHQ) 45.2g放入2L容量之可分離燒瓶中,放入N-甲基-2-吡咯啶酮550mL,於室溫下攪拌,進而添加4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB) 8.8g、5,5’-亞甲基雙(2-胺基苯甲酸) 18.4g,同時將反應容器以油浴加溫至內溫為51℃,聚合20小時。其次添加3,5-二羥基苯甲酸2.2g與甲苯185g,以油浴加熱至溶劑開始回流,進行5小時攪拌,藉由甲苯共沸脫水自反應系中取出約5g水,進行醯亞胺化反應。
其次,將所得反應溶液滴下至6L之超純水中,使聚合物析出生成聚合物。過濾所生成之聚合物後,於真空乾燥中80℃加熱下乾燥獲得63g聚醯亞胺A-3。
聚醯亞胺A-3之分子量藉由凝膠滲透層析儀(標準聚苯乙烯換算)測定後,重量平均分子量(Mw)為92,000。且基於
1H-NMR確認後,聚醯亞胺A-3為具有以下2個構造單位之共聚物,共聚合比率為m:n= 34.7:65.3。
<比較合成例1:聚醯亞胺A-4之合成>
將對-伸苯基雙(苯偏三甲酸酐)(TAHQ) 42.0g放入2L容量之可分離燒瓶中,放入N-甲基-2-吡咯啶酮550mL,於室溫下攪拌,進而添加4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB) 8.8g、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP) 23.5g,同時將反應容器以油浴加溫至內溫為45℃,聚合20小時。其次添加3,5-二羥基苯甲酸2.2g與甲苯185g,以油浴加熱至溶劑開始回流,進行5小時攪拌,藉由甲苯共沸脫水自反應系中取出約3.5g水,進行醯亞胺化反應。
其次,將所得反應溶液滴下至6L之超純水中,使聚合物析出生成聚合物。過濾所生成之聚合物後,於真空乾燥中80℃加熱下乾燥獲得66g聚醯亞胺A-4。
聚醯亞胺A-4之分子量藉由凝膠滲透層析儀(標準聚苯乙烯換算)測定後,重量平均分子量(Mw)為71,000。且基於
1H-NMR確認後,聚醯亞胺A-4為具有以下2個構造單位之共聚物,共聚合比率為m:n= 30.4:69.6。
<實施例1~10及比較例1:正型感光性組成物之調製>
合成例1~3及比較合成例1中聚合之(A)成分的聚醯亞胺、(B)光酸產生劑、(C)增感劑、(D)密著助劑及(E)2官能以上之交聯劑分別調配如下表所示,溶解於γ-丁內酯,調製正型感光性組成物。
下表中,(B)~(E)成分之含量表示相對於(A)成分100質量份的添加量(質量份)。溶劑(γ-丁內酯)之量相對於(A)成分100質量份均為280質量份。
表中縮寫等如下。
‧光酸產生劑B-1:以下述構造式表示之化合物
‧光酸產生劑B-2:以下述構造式表示之化合物
‧增感劑C-1:以下述構造式表示之化合物
‧增感劑C-2:以下述構造式表示之化合物
‧密著助劑:以下述構造式表示之化合物(信越化學工業公司製,KBM-403)
‧密著助劑D-2:VD-5(四國化成公司製)
‧交聯劑E-1:以下述構造式表示之化合物(HP-4032D,DIC公司製)
‧交聯劑E-2:以下述構造式表示之化合物
<極限解像性之評價>
於矽晶圓上以10μm膜厚積層銅鍍敷,於經1%鹽酸水溶液粗化處理10秒後之基板上,使用旋轉塗佈器以適於膜厚成為25μm之旋轉數塗佈實施例及比較例中調配之正型感光性組成物,於加熱板上於120℃加熱5分鐘,製作感光性樹脂組成物層。將其稱為積層體。
所製作之積層體,以紫外線(波長365nm,強度40mW/cm
2)進行曝光。曝光量係設定50mJ/cm
2至1000 mJ/cm
2之範圍的最適值。曝光圖案使用描繪有開口徑10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的圓孔(通孔)之石英玻璃遮罩。
其次,於該積層體之感光性樹脂組成物層之全面,將作為顯影液之50℃的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液以噴霧壓0.1MPa下,以60秒至600秒之間的最適時間進行噴霧顯影,接著以噴霧壓0.1MPa噴霧水30秒進行清洗。此外,進行200℃、120分鐘之加熱處理使感光性樹脂組成物層硬化。
以SEM觀察(倍率1000倍)曝光圖案的開口10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的穿孔底部直徑進行測定。可開口之最小尺寸為極限解像性。
<伸長率、彈性模數、線熱膨脹係數、介電係數及介電損耗因數之測定>
(1)物性測定用感光性樹脂組成物膜之製作
將實施例及比較例中調配之正型感光性組成物,使用刮刀以膜厚成為140μm之方式塗佈於經剝離處理之PET膜(產品名NS-80A:藤森工業公司製)。該PET膜上之溶液,使用加溫機於80℃加熱20分鐘後,獲得感光性樹脂組成物層。將感光樹脂組成物層自PET膜剝離,使用耐熱膠帶將感光性樹脂組成物層貼附於金屬框上,於200℃進行2小時硬化,製作物性測定用感光性樹脂組成物膜。
(2)伸長率及彈性模數之測定
將物性測定用感光性樹脂組成物膜切成啞鈴狀1號,獲得試驗片。該試驗片使用東方科技公司製拉伸試驗儀「RTC-1250A」進行拉伸強度測定,求出25℃下之伸長率及彈性模數。測定係根據JIS K7127實施。此操作進行3次並將其平均值示於表中(單位:伸長率=%;彈性模數=GPa)。
(3)線熱膨脹係數(CTE)之測定
物性測定用感光性樹脂組成物膜切斷為寬5mm、長15mm,獲得試驗片。針對該試驗片,使用熱攜械分析裝置(RIGAKU公司製「Thermo Plus TMA8310」),以拉伸加重法進行熱機械分析。詳言之,將試驗片安裝於前述熱機械分析裝置後,負載1g,以升溫速度5℃/分鐘之測定條件,連續進行2次測定。然後,算出自25℃到150℃之範圍的平面方向之線熱膨脹係數(ppm/℃)。
(4)介電係數及介電損耗因數之測定
自物性測定用感光性樹脂組成物膜,切出寬2mm、長80mm之試驗片。對於切出之試驗片,使用安捷倫技術(Agilent Technologies)公司製之測定裝置「HP8362B」,以空腔共振擾動法於測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃下測定介電損耗因數。
<翹曲評價>
於8吋矽晶圓上,將實施例及比較例調配之感光性樹脂組成物,使用旋轉塗佈器以適於成為膜厚25μm之旋轉數塗佈後,於加熱板上於120℃加熱5分鐘。進而進行於200℃、120分鐘之加熱處理,使感光性樹脂組成物層熱硬化。藉此,獲得包含8吋矽晶圓與感光性樹脂組成物之硬化物層的試料基板。使用陰影疊紋測定裝置(Akorometrix公司製「Thermoire AXP」),測定前述試料基板於25℃之翹曲量。測定係依據電子資訊技術產業協會規格之JEITA EDX-7311-24進行。具體而言,以藉由測定區域之基板面所有數據之最小平方法算出之假想平面作為基準,求出自該基準面垂直方向之最小值與最大值之差作為翹曲量(μm)。
Claims (13)
- 一種正型感光性樹脂組成物,其含有: (A)於分子內具有羥基羰基之聚醯亞胺樹脂,及 (B)光酸產生劑。
- 如請求項1之正型感光性樹脂組成物,其中含有(C)增感劑。
- 如請求項1之正型感光性樹脂組成物,其中含有(D)密著助劑。
- 如請求項1之正型感光性樹脂組成物,其中含有(E)2官能以上之交聯劑。
- 如請求項7之正型感光性樹脂組成物,其中(A)成分含有包含以通式(A-1)表示之構造單位及以通式(A-2)表示之構造單位之共聚物,以通式(A-1)表示之構造單位及以通式(A-2)表示之構造單位之共聚合比率(以通式(A-1)表示之構造單位m/以通式(A-2)表示之構造單位n)為20/80以上50/50以下。
- 如請求項9之正型感光性樹脂組成物,其中(A)成分含有包含以通式(A-3)表示之構造單位及以通式(A-4)表示之構造單位之共聚物,以通式(A-3)表示之構造單位及以通式(A-4)表示之構造單位之共聚合比率(以通式(A-3)表示之構造單位m1/以通式(A-4)表示之構造單位n1)為20/80以上50/50以下。
- 一種半導體封裝基板,其包含由如請求項1至10中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層。
- 一種半導體裝置,其包含如請求項11之半導體封裝基板。
- 一種半導體封裝基板之製造方法,其包含: 於電路基板上形成包含如請求項1至10中任一項之正型感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層之步驟; 對感光性樹脂組成物層照射活性光線之步驟;及 將感光性組成物層顯影之步驟。
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