WO2023139814A1 - 樹脂組成物、フィルム、硬化膜、および半導体装置、多層配線基板 - Google Patents

樹脂組成物、フィルム、硬化膜、および半導体装置、多層配線基板 Download PDF

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film
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加藤圭悟
松村和行
楯岡佳子
嶋田彰
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東レ株式会社
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    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, films, cured films, and semiconductor devices and multilayer wiring boards using these. More particularly, the present invention relates to resin compositions suitably used for surface protective films of semiconductor elements and inductor devices, interlayer insulating films, structures of MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • Patent Document 1 a chemically amplified photo-cationically polymerizable photosensitive material has been disclosed (for example, Patent Document 1). Further, a photocationically polymerizable material intended to improve mechanical properties by containing a metal oxide has been disclosed (for example, Patent Document 2).
  • the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the (A) polymer compound has a structure in which the molecular chain end is derived from a carboxylic acid residue, and is at least one compound selected from the group consisting of polyamide, polyimide, and polyamideimide. Resin composition.
  • the resin composition of the present invention provides a resin composition, a film, a cured film, a semiconductor device, and a multilayer wiring board using these, in which pattern processing is possible without generating a development residue, and the cured film exhibits a high elastic modulus and a low coefficient of linear expansion under low-temperature curing conditions.
  • the present invention is a resin composition containing (A) a polymer compound, (B) a cationic polymerizable compound, (C) a cationic polymerization initiator, and (D) a metal oxide, wherein the (A) polymer compound has a structure whose molecular chain terminal is derived from a carboxylic acid residue, and is at least one compound selected from the group consisting of polyamide, polyimide, and polyamideimide.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a polymer compound, so that it is excellent in film formability when formed into a film.
  • the weight-average molecular weight of (A) the polymer compound is not particularly limited, but the weight-average molecular weight is preferably 1,000 or more and 200,000 or less.
  • (A) a high molecular compound may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (A) in the present invention is measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) and calculated in terms of polystyrene.
  • the resin composition of the present invention contains at least one (A) polymer compound selected from the group consisting of polyamides, polyimides, and polyamideimides. If at least one (A) polymer compound selected from the group consisting of polyamides, polyimides, and polyamideimides is included, it is possible to include polymer compounds other than polyamides, polyimides, and polyamideimides.
  • the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor each correspond to the polyamide described above.
  • the polymer compound has a structure whose molecular chain ends are derived from carboxylic acid residues.
  • the molecular chain end of the polymer compound has a structure derived from a carboxylic acid residue, the molecular chain end can have a molecular structure that does not possess an amine terminal structure that can serve as an inhibitory functional group for cationic polymerization, and as a result, sufficient cationic polymerizability can be expressed.
  • (A) the structure in which the molecular chain end of the polymer compound is derived from a carboxylic acid residue means that it is an organic group derived from a carboxylic acid residue that can constitute a polyamide, a polyimide, or a polyamideimide, and preferred examples thereof include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, monoacid chloride compounds, diacid chloride compounds, tetracarboxylic acids or acid anhydrides, and acid dianhydrides.
  • Examples of the organic group whose molecular chain end of the polymer compound is derived from a carboxylic acid residue include, but are not limited to, aromatic dicarboxylic acids, aromatic dianhydrides, alicyclic dicarboxylic acids, alicyclic dianhydrides, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic dianhydrides. Moreover, these are used individually or in combination of 2 or more types.
  • the (A) polymer compound is preferably a compound having at least one structure selected from structures represented by general formula (1) and general formula (2).
  • X 1 and X 2 independently represent a divalent to 10-valent organic group
  • X 2 represents a 4- to 10-valent organic group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a divalent to tetravalent organic group
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • q is an integer of 0 to 2
  • r, s, t, and u are each independently an integer of 0 to 4.
  • Y 1 and Y 2 in general formulas (1) and ( 2 ) of the (A) polymer compound preferably contain a diamine residue having a phenolic hydroxyl group.
  • a diamine residue having a phenolic hydroxyl group moderate solubility of the resin in an alkaline developer can be obtained, so a high contrast between exposed and unexposed areas can be obtained, and a desired pattern can be formed.
  • diamines having a phenolic hydroxyl group include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxy)biphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-5,5'-dihydroxyl-4 ,4'-diaminobiphenyl, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-5,5'-dihydroxybenzidine and other aromatic diamines, compounds in which some of the hydrogen atoms of these aromatic rings and hydrocarbons are substituted with alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl groups,
  • Y 1 and Y 2 in general formulas (1) and (2) may contain a diamine residue having an aromatic group other than those mentioned above. Heat resistance can be improved by copolymerizing these.
  • aromatic diamine residues include 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine,
  • X 1 and X 2 are independently preferably carboxylic acid residues, X 1 is preferably a divalent to decavalent organic group, and X 2 is preferably a tetravalent to decavalent organic group.
  • the carboxylic acid residue preferably has a structure derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. That is, (A) the polymer compound is at least one compound selected from the group consisting of polyamide, polyimide, and polyamideimide, and preferably has a structure derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • the carboxylic acid residue has a structure derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the light transmittance of the resin composition with respect to the exposure wavelength is increased, and processing into a thick film of 20 ⁇ m or more is facilitated.
  • the (A) polymer compound having a structure derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferable in that the reactivity of cationic polymerization is increased and the chemical resistance of the cured film is improved as compared with the aromatic dianhydride.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides having a polycyclic structure are preferable from the viewpoint of improving the chemical resistance of the cured product and improving the ion migration resistance.
  • organic groups derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydrides having a polycyclic structure include 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-4methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 4 -(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-7methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6′′-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-2′-cyclohe
  • the molar ratio of the structures represented by the general formulas (1) and (2) in the present invention can be confirmed by a method of calculating from the molar ratio of the monomers used during polymerization, or by a method of detecting peaks of the polyamide structure, imide precursor structure, and imide structure in the obtained resin, resin composition, and cured film using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • the (A) polymer compound can be obtained, for example, in the case of a polyimide having a carboxylic acid residue at the molecular chain end, by increasing the content of acid anhydride relative to the diamine used during polymerization.
  • a specific compound selected from compounds generally used as terminal blocking agents specifically, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, and a monoactive ester compound.
  • the dissolution rate of the (A) polymer compound in an alkaline aqueous solution and the mechanical properties of the resulting cured film can be easily adjusted within a preferred range.
  • a plurality of terminal blocking agents may be reacted to introduce a plurality of different terminal groups.
  • Acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds suitable as terminal blocking agents include acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 3-hydroxyphthalic anhydride; Monocarboxylic acids such as rene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, and 4-carboxybenzenesulfonic acid, monoacid chloride compounds in which the carboxyl groups of these acids are acid chlorides, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7- Preferred are monoacid chloride
  • the (A) polymer compound into which these terminal blocking agents are introduced becomes the (A) polymer compound having a structure in which the molecular chain ends are derived from carboxylic acid residues.
  • a terminal blocking agent that can be used to obtain the (A) polymer compound whose molecular chain terminal is a structure derived from a carboxylic acid residue can be easily detected by the following method.
  • the (A) polymer compound is dissolved in an acidic solution, decomposed into the amine component and the acid anhydride component, which are the structural units, and the terminal blocker used in the present invention can be easily detected by gas chromatography (GC) or NMR.
  • GC gas chromatography
  • NMR gas chromatography
  • the (A) polymer compound can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), an infrared spectrum, and a 13C-NMR spectrum.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • the polymer compound is synthesized, for example, by the following method, but is not limited to this.
  • the polyimide structure is synthesized by a known method by replacing part of the diamine with a primary monoamine as a terminal blocking agent, or replacing tetracarboxylic dianhydride with a dicarboxylic anhydride as a terminal blocking agent.
  • a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound and a monoamine at a low temperature a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride, a dicarboxylic anhydride and a diamine compound at a low temperature, a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then reacting a diamine, a monoamine and a condensing agent in the presence of a condensing agent are used to obtain a polyimide precursor.
  • a polyimide can be synthesized using a known imidization reaction method.
  • the (A) polymer compound is polymerized by the above method, then poured into a large amount of water or a mixture of methanol and water, etc., precipitated, filtered, dried, and isolated.
  • the drying temperature is preferably 40-100°C, more preferably 50-80°C.
  • the imidization rate in the present invention can be easily determined, for example, by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polymer is measured to confirm the presence of absorption peaks (near 1780 cm ⁇ 1 and 1377 cm ⁇ 1 ) of the imide structure due to polyimide. Next, the polymer was heat-treated at 350° C. for 1 hour and the imidization rate was 100%, and the infrared absorption spectrum was measured. By comparing the peak intensity near 1377 cm of the resin before and after heat treatment, the content of imide groups in the resin before heat treatment was calculated to determine the imidization rate.
  • the imidization rate is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, in order to suppress the change in the ring closure rate during thermosetting and to obtain the effect of reducing the stress.
  • the (A) polymer compound is preferably 15 to 50% by mass in total, more preferably 25 to 40% by mass, when the entire resin composition of the present invention is 100% by mass.
  • the resin composition of the present invention contains (B) a cationic polymerizable compound.
  • a cationic polymerizable compound examples include cyclic ether compounds (epoxy compounds, oxetane compounds, etc.), ethylenically unsaturated compounds (vinyl ethers, styrenes, etc.), bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, spiroorthoesters, and the like.
  • epoxy compound known ones can be used, including aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and aliphatic epoxy compounds.
  • aromatic epoxy compounds include glycidyl ethers of monohydric or polyhydric phenols (phenol, bisphenol A, phenol novolak, and alkylene oxide adducts thereof) having at least one aromatic ring.
  • Alicyclic epoxy compounds include compounds obtained by epoxidizing compounds having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.).
  • Aliphatic epoxy compounds include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof (1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, etc.), polyglycidyl esters of aliphatic polybasic acids (diglycidyl tetrahydrophthalate, etc.), and epoxidized long-chain unsaturated compounds (epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, etc.).
  • oxetane compound known ones can be used, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-hydroxyethyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 2-hydroxypropyl(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, oxeta Nylsilsesquioxetane, phenol novolak oxetane, and the like.
  • known cationic polymerizable monomers can be used, including aliphatic monovinyl ethers, aromatic monovinyl ethers, polyfunctional vinyl ethers, styrene and cationic polymerizable nitrogen-containing monomers.
  • the aliphatic monovinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether.
  • Aromatic monovinyl ethers include 2-phenoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether.
  • polyfunctional vinyl ethers examples include butanediol-1,4-divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether.
  • Styrenes include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene and ptert-butoxystyrene.
  • Examples of cationic polymerizable nitrogen-containing monomers include N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
  • Bicycloorthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octane.
  • spiro orthocarbonates examples include 1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane.
  • spiro orthoesters examples include 1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane and 1,4,6-trioxaspiro[4.5]decane.
  • epoxy compounds oxetane compounds and vinyl ethers are preferred, epoxy compounds and oxetane compounds are more preferred, and epoxy compounds are particularly preferred.
  • the cationically polymerizable compound may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the total amount of the (A) polymer compound is 100 parts by mass
  • the total amount of the (B) cationically polymerizable compound is preferably 50 to 200 parts by mass, in which case sufficient cationic curability can be exhibited and pattern processability can be improved. More preferably, it is 70 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of improving resolution, it is more preferably 100 parts by mass or less.
  • the cationically polymerizable compound preferably contains a compound represented by general formula (3) or general formula (4).
  • R 1 is a monovalent organic group.
  • the cationically polymerizable compound (B) is a compound represented by the general formula (3) or (4), the resolution during patterning is improved.
  • Specific examples of the compound represented by general formula (3) suitable as the cationically polymerizable compound (B) include showfree PETG (pentaerythritol tetraglycidyl ether, manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • Specific examples of the compound represented by general formula (4) suitable as the cationic polymerizable compound (B) include TEPIC-VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and TEPIC-FL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the resin composition of the present invention contains (C) a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator directly or indirectly generates an acid by light or heating to cause cationic polymerization.
  • a cationic polymerization initiator known compounds can be used without particular limitation.
  • Specific examples of cationic polymerization initiators include aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts.
  • aromatic iodonium complex salts include diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, and the like.
  • aromatic iodonium complex salts include diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, and the like.
  • These (C) cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention is preferably a negative photosensitive resin composition.
  • the cationic polymerization initiator is preferably a photocationic polymerization initiator.
  • a cationic photopolymerization initiator By selecting a cationic photopolymerization initiator as the cationic polymerization initiator, it is possible to add a contrast between the progress of cationic polymerization in the light-irradiated area and the light-unirradiated area, and by dissolving the resin composition in an arbitrary developer, it is preferable from the point that negative pattern formation is possible, and it is preferable as a negative photosensitive resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains (D) a metal oxide.
  • metal oxides include oxides of metals such as silicon (metal silicon), titanium, zirconium and hafnium. Among these, oxides of silicon are preferred, and silica is particularly preferred.
  • the shape of the metal oxide is preferably particulate.
  • the average particle size of the metal oxide is preferably 30 to 100 nm, more preferably 40 to 60 nm.
  • D When the average particle size of the metal oxide is 30 nm or more, it is easy to achieve a high elastic modulus and a low coefficient of linear expansion of the cured film. In addition, it is easy to obtain a highly transparent resin composition.
  • the average particle size of the metal oxide indicates the particle size when the (D) metal oxide exists alone, and refers to the average value of the observed particle sizes. If the shape is spherical, the particle size represents its diameter, and if it is ellipsoidal and flattened, the particle size represents the maximum length of the shape. Furthermore, in the case of rod-like or fibrous particles, the particle size represents the maximum length in the longitudinal direction.
  • the particles are directly observed with a SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), and the average particle size of 100 particles can be calculated.
  • a metal oxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • EDX Electronic Dispersive X-ray Analysis
  • the total amount of the (D) metal oxide is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 60% by mass, and still more preferably 40 to 50% by mass.
  • the content of the metal oxide (D) is 30% by mass or more relative to 100% by mass of the entire resin composition, a cured film having a high elastic modulus and a low coefficient of linear expansion can be achieved.
  • the content of (D) the metal oxide is 70% by mass or less, pattern processing becomes possible without producing development residues.
  • the resin composition of the present invention may further contain (E) a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent improves the adhesion of the heat-resistant resin coating.
  • silane coupling agents include N-phenylaminoethyltrimethoxysilane, N-phenylaminoethyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminobutyltrimethoxysilane, N-phenylaminobutyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Examples include silane, p-styryltri
  • the resin composition of the present invention contains (E) a silane coupling agent, and when the total amount of the (D) metal oxide is 100 parts by mass, the total amount of the (E) silane coupling agent is preferably 10 to 20 parts by mass, more preferably 10 to 15 parts by mass.
  • the total amount of (E) silane coupling agent is within the above preferable range when the total amount of (D) metal oxides is 100 parts by mass, the compatibility of (D) metal oxides with (A) polymer compounds and (B) cationically polymerizable compounds is improved, and the resolution is improved.
  • the resin composition of the present invention may contain a sensitizer to absorb ultraviolet rays and provide the absorbed light energy to the photoacid generator.
  • a sensitizer for example, an anthracene compound having alkoxy groups at the 9- and 10-positions (9,10-dialkoxy-anthracene derivative) is preferable.
  • alkoxy groups include C1-C4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy groups.
  • the 9,10-dialkoxy-anthracene derivative may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, C1 to C4 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, a sulfonic acid alkyl ester group, a carboxylic acid alkyl ester group, and the like.
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, C1 to C4 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, a sulfonic acid alkyl ester group, a carboxylic acid alkyl ester group, and the like.
  • alkyl in the sulfonic acid alkyl ester group and carboxylic acid alkyl ester include C1-C4 alkyl such as
  • the resin composition of the present invention may contain a thermal cross-linking agent, preferably a compound having an alkoxymethyl group or a methylol group.
  • Examples having an alkoxymethyl group or a methylol group include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DM L-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM -BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML
  • the resin composition of the present invention may contain surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane for the purpose of improving wettability with the substrate.
  • surfactants esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • alcohols such as ethanol
  • ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • inorganic particles such as silicon dioxide or titanium dioxide, polyimide powder, or the like may be contained.
  • the shape of the resin composition of the present invention before curing is not limited, and examples thereof include a varnish shape and a film shape.
  • the varnish-like shape of the resin composition of the present invention may be referred to as a resin composition varnish
  • the film-like shape of the resin composition of the present invention may be referred to as a resin composition film.
  • a film made of the resin composition of the present invention is a film-like form of the resin composition of the present invention.
  • a film-like form it may be in the form of a film formed on a support, or may be in the form of no support.
  • the resin composition of the present invention is used in the form of a varnish, the components (A) to (D) and optional components dissolved in an organic solvent can be used.
  • the resin composition film can be obtained, for example, by applying the resin composition of the present invention onto a support and then drying it if necessary.
  • the resin composition film of the present invention is obtained by applying a solution (varnish) of the resin composition of the present invention onto a support and then drying it if necessary.
  • a resin composition varnish is obtained by adding an organic solvent to a resin composition. Any organic solvent that dissolves the resin composition may be used as the organic solvent.
  • organic solvents include ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl
  • Acetates such as butyl lactate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, Methyl propyl ketone, Methyl butyl ketone, Methyl isobutyl ketone, Cyclopentanone, 2-heptanone; , N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the resin composition varnish may be filtered using filter paper or a filter.
  • the filtration method is not particularly limited, but a method of filtering by pressure filtration using a filter having a retained particle size of 0.4 ⁇ m to 10 ⁇ m is preferred.
  • the resin composition film of the present invention is preferably used after being formed on a support.
  • the support is not particularly limited, but various commercially available films such as polyethylene terephthalate (sometimes called PET) film, polyphenylene sulfide film, and polyimide film can be used.
  • the bonding surface between the support and the resin composition film may be surface-treated with silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, polyurea, or the like in order to improve adhesion and releasability.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but from the viewpoint of workability, it is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin composition film of the present invention may have a protective film on the film in order to protect the surface. Thereby, the surface of the resin composition film can be protected from contaminants such as dirt and dust in the air.
  • protective films include polyolefin films and polyester films.
  • the protective film preferably has a small adhesive force to the resin composition film.
  • Examples of methods for applying the resin composition varnish to the support include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll coater, gravure coater, screen coater, and slit die coater.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, etc., it is generally preferable that the film thickness after drying is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Ovens, hot plates, infrared rays, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and drying time may be within a range in which the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range such that the resin composition film is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferable to carry out at a temperature in the range of 40° C. to 120° C. for 1 minute to several tens of minutes. Further, these temperatures may be combined and the temperature may be raised stepwise, for example, heat treatment may be performed at 70° C., 80° C., and 90° C. for 1 minute each.
  • the varnish is first applied to the substrate.
  • coating methods include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and screen printing.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration and viscosity of the resin composition, etc., but it is usually preferable to apply the coating so that the film thickness after drying is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the substrate coated with the resin composition varnish is dried to obtain a resin composition film. Ovens, hot plates, infrared rays, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and drying time may be within a range in which the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range such that the resin composition film is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferable to carry out at a temperature in the range of 50 to 150° C. for 1 minute to several hours.
  • thermocompression bonding can be performed by heat press treatment, heat lamination treatment, heat vacuum lamination treatment, or the like.
  • the bonding temperature is preferably 40° C. or higher from the viewpoint of adhesion to the substrate and embedding.
  • the bonding temperature is preferably 150° C. or less in order to prevent the resin composition film from hardening during bonding and the resolution of pattern formation in the exposure and development steps from deteriorating.
  • the substrates used include, but are not limited to, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit substrates, inorganic circuit substrates, and circuit-forming materials arranged on these substrates.
  • organic circuit boards include glass-based copper-clad laminates such as glass cloth and epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass non-woven fabrics and epoxy-copper-clad laminates, heat-resistant and thermoplastic substrates such as polyetherimide resin substrates, polyetherketone resin substrates, and polysulfone-based resin substrates, and flexible substrates such as polyester copper-clad film substrates and polyimide copper-clad film substrates.
  • inorganic circuit substrates include ceramic substrates such as alumina substrates, aluminum nitride substrates and silicon carbide substrates, and metal substrates such as aluminum base substrates and iron base substrates.
  • circuit constituent materials include conductors containing metals such as silver, gold, and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and/or resins, high dielectrics containing resins and high dielectric constant inorganic particles, and insulators containing glass materials.
  • the resin composition film formed by the above method is exposed to actinic rays through a mask having a desired pattern.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • i-ray (365 nm), h-ray (405 nm) and g-ray (436 nm) of a mercury lamp are preferably used.
  • the exposure may be performed without peeling the support from the resin composition film.
  • the developer is preferably an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of an alkaline compound such as diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine.
  • an alkaline compound such as diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenedi
  • these alkaline aqueous solutions contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and dimethylacrylamide; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; You may
  • Development can be carried out by a method such as spraying the above developer onto the film surface, heaping the developer onto the film surface, immersing in the developer, or immersing and applying ultrasonic waves.
  • Developing conditions such as the developing time and the temperature of the developer in the developing step may be any conditions as long as the exposed portion can be removed and the pattern can be formed.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing.
  • Baking may be performed before development if necessary. This may improve the resolution of the pattern after development and increase the allowable range of development conditions.
  • the baking temperature is preferably in the range of 50 to 180°C, more preferably in the range of 60 to 120°C.
  • the time is preferably 5 seconds to several hours.
  • unreacted cationic polymerizable compounds and cationic polymerization initiators remain in the resin composition film. For this reason, they may be thermally decomposed to generate gas during thermocompression bonding or curing. In order to avoid this, it is preferable to irradiate the entire surface of the resin composition film after pattern formation with the above-described exposure light to generate acid from the cationic polymerization initiator. By doing so, the reaction of the unreacted cationic polymerizable compound proceeds during thermocompression bonding or curing, and generation of gas due to thermal decomposition can be suppressed.
  • a temperature of 150°C to 500°C is applied to advance the thermal cross-linking reaction.
  • Crosslinking can improve heat resistance and chemical resistance.
  • a method for this heat treatment a method of selecting a temperature and increasing the temperature stepwise, or a method of selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature for 5 minutes to 5 hours can be selected.
  • the former there is a method of heat-treating at 130° C. and 200° C. for 30 minutes each.
  • An example of the latter is a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400° C. over 2 hours.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the resin composition of the present invention or the film of the present invention, and can be used for electronic components such as semiconductor devices. That is, the semiconductor device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention refers to all devices that can function by utilizing the characteristics of semiconductor elements. An electro-optical device in which a semiconductor element is connected to a substrate, a semiconductor circuit board, a stack of a plurality of semiconductor elements, and an electronic device including these are all included in the semiconductor device.
  • the multilayer wiring board of the present invention has the cured film of the present invention, like the semiconductor device of the present invention. More specifically, the multilayer wiring board is suitably used for multilayer wiring boards such as passivation films of semiconductors, surface protective films of semiconductor elements, interlayer insulating films between semiconductor elements and wiring, interlayer insulating films between semiconductor elements and multiple semiconductor elements, interlayer insulating films between wiring layers of multilayer wiring for high-density mounting, insulating layers of organic electroluminescent elements, etc., but is not limited thereto, and can be used for various purposes.
  • the cured film of the present invention preferably has a coefficient of linear expansion of 20 to 54 ppm/K, more preferably 20 to 45 ppm/K. This is preferable because warping of the multilayer wiring board of the present invention or the semiconductor device of the present invention can be reduced.
  • the coefficient of linear expansion of the cured film it is possible to control the content of the metal oxide to 30% by mass or more.
  • the cured film of the present invention preferably has a storage modulus at 180°C of 2.6 to 10 GPa, more preferably 3.1 to 10 GPa. By doing so, when a hollow structure is formed using the cured film of the present invention, the strength of the hollow structure is improved, which is preferable.
  • the storage elastic modulus of the cured film at 180° C. to 2.6 to 10 GPa it is possible to contain 30 mass % or more of metal oxide having an average particle size of 30 to 100 nm.
  • a mask having a pattern with a via size of 50 ⁇ m ⁇ to 10 ⁇ m ⁇ was set in the exposure device, and under the condition of an exposure gap of 100 ⁇ m between the mask and the resin composition film, exposure was performed at an exposure amount of 500 mJ/cm 2 (i-line conversion, full wavelength exposure) using an ultrahigh pressure mercury lamp. After exposure, post-exposure heating was performed on a hot plate at 80° C. for 10 minutes. After that, by dip development, the unexposed portion was removed using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed with water. The development time was twice the time required for the unexposed areas to completely dissolve.
  • the pattern obtained in this way was observed with an optical microscope, and the minimum size when there was no abnormality such as clogging in the pattern was defined as the resolution.
  • the presence or absence of residue in the unexposed area was also observed, and x was given when a residue was generated, and ⁇ was given when no residue was generated.
  • the substrate was changed from a silicon wafer to a copper foil (CF-T9DA-SV-1, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) having a plane size of 10 cm ⁇ 10 cm, and a resin composition film was formed on the copper foil.
  • CF-T9DA-SV-1 manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
  • a resin composition film was formed on the copper foil.
  • exposure was performed using an ultra-high pressure mercury lamp at an exposure amount of 500 mJ/cm 2 (i-line conversion, full wavelength exposure).
  • post-exposure heating was performed on a hot plate at 80° C. for 10 minutes.
  • the resulting cured film was cut into a 5 mm ⁇ 40 mm size test piece, and using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT Keisoku Kogyo Co., Ltd.), measurement was performed under the conditions of a chuck distance of 20 mm, a frequency of 1 Hz, a temperature range of room temperature to 350 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement strain of 0.1%, and the storage elastic modulus at 180 ° C. was measured.
  • the obtained storage elastic modulus was rounded off to the second decimal place and evaluated in five stages as follows. In addition, the evaluation of the storage elastic modulus was not carried out for those samples in which a residue was generated in the evaluation of the pattern workability.
  • thermomechanical analyzer EXSTAR TMA / SS6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used in a tensile mode in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained coefficient of linear expansion was rounded off to the first decimal place and evaluated in the following 6 stages. In addition, evaluation of the coefficient of linear expansion was not carried out for those samples in which residues were generated in the evaluation of the pattern processability. 1: 60ppm/K or more 2: 55-59ppm/K 3: 50-54ppm/K 4: 45-49ppm/K 5: 40-44ppm/K 6: 39 ppm/K or less.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (a) 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF) (18.3 g, 0.05 mol) was dissolved in 100 mL of acetone and propylene oxide (17.4 g, 0.3 mol) and cooled to -15°C. A solution of 3-nitrobenzoyl chloride (20.4 g, 0.11 mol) dissolved in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to react at -15°C for 4 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid was separated by filtration and vacuum dried at 50°C.
  • BAHF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyamide (A-1) Under a dry nitrogen stream, BAHF (29.30 g, 0.08 mol) was added to 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), and stirred and dissolved at room temperature. Thereafter, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid dichloride (29.52, 0.1 mol) was added little by little while maintaining the temperature of the reaction solution at ⁇ 10 to 0° C. After completion of the addition, the temperature was raised to room temperature and stirring was continued for 3 hours. Next, the reaction solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and dried in a vacuum dryer at 80° C. for 5 hours to obtain a polyamide having a structure in which the molecular chain ends were derived from carboxylic acid residues.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyimide (A-2) Under a dry nitrogen stream, BAHF (29.30 g, 0.08 mol) was added to 80 g of ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), and stirred and dissolved at 120°C. Next, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione (hereinafter referred to as TDA-100) (30.03 g, 0.1 mol) was added together with 20 g of GBL, stirred at 120° C. for 1 hour, and then stirred at 200° C.
  • TDA-100 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione
  • reaction solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and dried in a vacuum dryer at 80° C. for 5 hours to obtain a polyimide having a structure in which the molecular chain ends were derived from carboxylic acid residues.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polyamideimide (A-3) Under a dry nitrogen stream, the hydroxyl group-containing diamine compound (a) (31.43 g, 0.08 mol) was added to 80 g of GBL and stirred at 120°C. Next, TDA-100 (30.03 g, 0.1 mol) was added together with 20 g of GBL and stirred at 120° C. for 1 hour and then at 200° C. for 4 hours to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was poured into 3 L of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and dried in a vacuum dryer at 80° C. for 5 hours to obtain a polyamideimide having a structure in which the molecular chain ends were derived from carboxylic acid residues.
  • Example 1 10 g of the polyamide (A-1) obtained in Synthesis Example 2 as component (A), 7.2 g of Showfree PETG (trade name, manufactured by Showa Denko KK) as component (B), 4.8 g of Showfree BATG (trade name, manufactured by Showa Denko KK), 0.6 g of CPI-310FG (trade name, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) as component (C), and MIBK-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as component (D). 23.3 g (solid content: 30% by mass) and 0.6 g of KBM-303 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as component (E) were dissolved in GBL. The amount of the solvent added was adjusted so that the solid content concentration was 60% by mass, with the additives other than the solvent being the solid content. Thereafter, pressure filtration was performed using a filter having a retained particle size of 1 ⁇ m to obtain a resin composition varnish.
  • Examples 2-14, Comparative Examples 1-2 A resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components (A) to (E) and other components were changed to compounds having the following structures and the mixing ratio thereof was changed as shown in Table 1.
  • total content of component (B) means the total amount (parts by mass) of (B) cationically polymerizable compound when the total of (A) polymer compounds is 100 parts by mass
  • total content of component (D) means the total amount (% by mass) of metal oxides (D) when the entire resin composition is 100% by mass
  • total content of component (E) means the total amount (parts by mass) of (E) the silane coupling agent when the total of (D) the metal oxide is 100 parts by mass.
  • the above resin composition varnish was applied onto a PET film with a thickness of 50 ⁇ m, dried at 120° C. for 8 minutes, and then laminated with a polypropylene (sometimes referred to as PP) film with a thickness of 10 ⁇ m as a protective film to obtain a resin composition film.
  • the thickness of the resin composition film was adjusted to 20 ⁇ m.
  • pattern workability, storage modulus, and coefficient of linear expansion were evaluated as described above. Table 2 shows the results.
  • A Polymer compounds A-1: Polyamide having a carboxylic acid residue at the molecular chain end
  • B-1 Showfree PETG (pentaerythritol tetraglycidyl ether, manufactured by Showa Denko K.K.)
  • B-2 Showfree BATG (2,2'-diglycidyl bisphenol A diglycidyl ether, manufactured by Showa Denko K.K.)
  • B-3 TEPIC-VL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • C Cationic polymerization initiator C-1: CPI-310FG (sulfonium salt-based photoacid generator, manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
  • D Metal oxide
  • D-1 MIBK-ST (average particle size 12 nm organosilica sol, silica component 30 mass% concentration, MIBK dispersion, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • D-2 MIBK-ST-L (organosilica sol with an average particle size of 45 nm, silica component concentration of 30% by mass, MIBK dispersion, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • D-3 MEK-ST-ZL (organosilica sol with an average particle size of 80 nm, silica component concentration of 30% by mass, MEK dispersion, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • Silane coupling agent E-1 KBM-303 (2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

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Abstract

現像残渣を生じることなくパターン加工可能で、高弾性率と低線膨張係数を示す。（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）金属酸化物を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）高分子化合物は、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であり、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、フィルム、硬化膜、および半導体装置、多層配線基板
　本発明は、樹脂組成物、フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置、多層配線基板に関する。より詳しくは、半導体素子やインダクタ装置の表面保護膜、層間絶縁膜、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステムズ）の構造体などに好適に用いられる樹脂組成物に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性や電気絶縁性及び機械特性に優れたポリイミド系材料やポリベンゾオキサゾール系材料が広く使用されている。近年の半導体素子の高密度化や高性能化要求に伴い、生産効率の観点から、表面保護膜や層間絶縁膜には、感光性を有する材料が求められている。
　一方、感光性材料には、近年の半導体素子の様々なパッケージング構造や、ＭＥＭＳ向けに高アスペクト比の加工が要求されている。そのような要求に応えるために、化学増幅型の光カチオン重合系の感光性材料が開示されている（例えば、特許文献１）。また、金属酸化物を含有させることで、機械特性の向上を意図した光カチオン重合系材料が開示されている（例えば、特許文献２）。
国際公開第２００８／００７７６４号 特開２０１８－３６５３３号公報
　しかしながら、上記のような光カチオン重合系材料では、十分な現像性と機械特性、特に高弾性率と低線膨張係数を両立することが困難であった。前記特許文献２に記載の方法では、十分な機械特性を発現するために、多量の金属酸化物を含有すると現像残渣が発生することがあった。そのため、含有できる金属酸化物が少量であり、十分な機械特性を有した光カチオン重合系材料が得られなかった。
　かかる状況に鑑み、筆者らは鋭意検討した結果、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの高分子化合物と金属酸化物を用いた光カチオン重合系材料とすることによって、現像残渣を生じることなくパターン加工可能で、高弾性率と低線膨張係数を示すことを見出した。
　上記課題を解決するための本発明は、以下である。
　（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）金属酸化物を含有する樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）高分子化合物は、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であり、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、樹脂組成物。
　本発明の樹脂組成物は、現像残渣を生じることなくパターン加工可能で、低温硬化条件において硬化膜が高弾性率と低線膨張係数を示す、樹脂組成物、フィルム、硬化膜、およびこれらを用いた半導体装置、多層配線基板を提供するものである。
　本発明は、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）金属酸化物を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）高分子化合物は、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であり、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、樹脂組成物である。
　（Ａ）高分子化合物
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）高分子化合物を含有することにより、フィルム状にする際の製膜性に優れる。（Ａ）高分子化合物は、その重量平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。また（Ａ）高分子化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、本発明における（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。
　本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの（Ａ）高分子化合物を含むことが重要であり、ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの（Ａ）高分子化合物を含めば、ポリアミド、ポリイミド、およびポリアミドイミド以外の高分子化合物を含むことも可能である。なお、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、それぞれ、上記のポリアミドに相当する。
　（Ａ）高分子化合物は、その分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であることが重要である。（Ａ）高分子化合物の分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であることによって、その分子鎖末端が、カチオン重合の阻害官能基となり得る、アミン末端構造を保有しない分子構造とすることができ、結果として、十分なカチオン重合性を発現することができる。ここで、（Ａ）高分子化合物の分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造とは、ポリアミドやポリイミドまたはポリアミドイミドを構成し得る、カルボン酸残基に由来する有機基であることを意味し、モノカルボン酸やジカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、ジ酸クロリド化合物、テトラカルボン酸または酸無水物、酸二無水物が好ましく例示される。
　（Ａ）高分子化合物の分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する有機基としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族酸二無水物、脂環式ジカルボン酸、脂環式酸二無水物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族酸二無水物などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
　本発明において、前記（Ａ）高分子化合物は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類以上の構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）および（２）中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｘ１は２～１０価の有機基を示し、Ｘ２は４～１０価の有機基を示し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に２～４価の有機基を示し、Ｒは水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。ｑは０～２の整数であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０～４の整数である。）
　一般式（１）および（２）中のＹ１およびＹ２は２価～４価の有機基を示し、ジアミン由来の有機基を表している。
　前記（Ａ）高分子化合物の一般式（１）および（２）中のＹ１およびＹ２は、フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有させることで、樹脂のアルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。
　フェノール性水酸基を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’－ジトリフルオロメチル－５,５’－ジヒドロキシル－４,４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）および（２）中のＹ１およびＹ２は、前記以外の芳香族を有するジアミン残基を含んでもよい。これらを共重合することで、耐熱性が向上できる。芳香族を有するジアミン残基の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
　本発明における上記一般式（１）や一般式（２）中、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｘ１およびＸ２はカルボン酸残基が好ましく、Ｘ１は２価～１０価の有機基が好ましく、Ｘ２は４価～１０価の有機基が好ましい。
　前記カルボン酸残基としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有することが好ましい。つまり（Ａ）高分子化合物は、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、さらに、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有することが好ましい。カルボン酸残基が、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有することにより、露光波長に対する樹脂組成物の光透過率が高くなり、２０μｍ以上の厚膜での加工が容易となる。更に理由は定かではないが、（Ａ）高分子化合物が脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有することにより、芳香族酸二無水物と比較して、カチオン重合の反応性が高くなり、硬化膜の耐薬品性が向上する点で好ましい。
　更に、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、硬化物とした際の耐薬品性が向上し、イオンマイグレーション耐性が向上する点から、多環構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
　また、多環構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する有機基の具体的な例としては、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－４メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－７メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　本発明における一般式（１）および（２）で表される構造のモル比は、重合する際に用いるモノマーのモル比から算出する方法や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド前駆体構造、イミド構造のピークを検出する方法において確認できる。
　（Ａ）高分子化合物は、例えば分子鎖末端がカルボン酸残基であるポリイミドの場合には、重合の際に用いるジアミンに対して酸無水物の含有量を多くすることで得ることができるが、（Ａ）高分子化合物を得る別の方法として、一般に末端封止剤として用いられる化合物の中から特定の化合物、具体的には、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることによっても得る事ができる。
　（Ａ）高分子化合物の分子鎖末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、またはアリル基を有するカルボン酸または酸無水物の末端封止剤により封止することで、前記（Ａ）高分子化合物のアルカリ水溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　末端封止剤として好適な酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　これらの末端封止剤を導入した（Ａ）高分子化合物は、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造の（Ａ）高分子化合物となる。そして分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造である（Ａ）高分子化合物を得るために用いることのできる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、（Ａ）高分子化合物を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、（Ａ）高分子化合物を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
　本発明において、（Ａ）高分子化合物は、たとえば、次の方法により合成されるが、これに限定はされない。ポリイミド構造は、ジアミンの一部を末端封止剤である１級モノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、公知のイミド化反応法を利用してポリイミドを合成することができる。
　本発明において、（Ａ）高分子化合物は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０～１００℃が好ましく、より好ましくは５０～８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
　本発明における、イミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果が得られるため、イミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
　（Ａ）高分子化合物は、本発明の樹脂組成物全体を１００質量％とした場合、（Ａ）高分子化合物の合計が１５～５０質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることがより好ましい。（Ａ）高分子化合物を樹脂組成物全体１００質量％中に１５質量％以上含むことで、現像残渣を低減できる点で好ましく、５０質量％以下含むことで、（Ｄ）金属酸化物による高弾性化、低線形膨張係数化の効果が得られる点で好ましい。
　（Ｂ）カチオン重合性化合物
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有する。（Ｂ）カチオン重合性化合物としては、環状エーテル化合物（エポキシ化合物及びオキセタン化合物等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン類等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が含まれる。
　芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
　オキセタン化合物としては、公知のもの等が使用でき、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
　脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　芳香族モノビニルエーテルとしては、２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
　多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐtert－ブトキシスチレン等が挙げられる。
　カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　ビシクロオルトエステルとしては、１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　スピロオルトエステルとしては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
　これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシ化合物及びオキセタン化合物、特に好ましくはエポキシ化合物である。
　（Ｂ）カチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）高分子化合物の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｂ）カチオン重合性化合物の合計が５０～２００質量部であることが好ましく、その場合、十分なカチオン硬化性を示し、パターン加工性を向上させることができる。より好ましくは７０質量部以上である。一方、解像度を向上させる点から、より好ましくは１００質量部以下である。
　（Ｂ）カチオン重合性化合物が、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（３）中、Ｒ１は１価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（４）中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数である。）
　（Ｂ）カチオン重合性化合物が、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物であることで、パターン加工時の解像度が向上する。カチオン重合性化合物（Ｂ）として好適な一般式（３）で表される化合物として、具体的にはショウフリーＰＥＴＧ（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、昭和電工（株）製）等が挙げられる。カチオン重合性化合物（Ｂ）として好適な一般式（４）で表される化合物として、具体的にはＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学（株）製）、ＴＥＰＩＣ－ＦＬ（日産化学（株）製）等を挙げることができる。
　（Ｃ）カチオン重合開始剤
　本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）カチオン重合開始剤を含有する。（Ｃ）カチオン重合開始剤は、光あるいは加熱により直接または間接的に酸を発生しカチオン重合を生じさせるものである。このようなカチオン重合開始剤としては、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。カチオン重合開始剤として具体的には、例えば芳香族ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩等を挙げることができる。芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの（Ｃ）カチオン重合開始剤は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明において、（Ｃ）カチオン重合開始剤は、光カチオン重合開始剤であることが好ましい。（Ｃ）カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を選択することにより、光照射部と光未照射部でカチオン重合の進行のコントラストをつけることができ、任意の現像液で樹脂組成物を溶解させることで、ネガ型のパターン形成が可能となる点から好ましく、ネガ型の感光性樹脂組成物として好ましい。
　（Ｄ）金属酸化物
　本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）金属酸化物を含有する。金属酸化物として具体的には、例えば、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素の酸化物が好ましく、シリカを用いることが特に好ましい。（Ｄ）金属酸化物の形状は、粒子状であることが好ましい。
　（Ｄ）金属酸化物の平均粒子径が３０～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４０～６０ｎｍの粒子である。（Ｄ）金属酸化物の平均粒子径が３０ｎｍ以上だと、硬化膜の高弾性率化および低線膨張係数化が達成できやすく、（Ｄ）金属酸化物の平均粒子径が１００ｎｍ以下だと、現像残渣を生じることなくパターン加工が可能となりやすい。加えて透明性の高い樹脂組成物を得やすい。
　（Ｄ）金属酸化物の平均粒子径とは、（Ｄ）金属酸化物が単独で存在した場合の粒子径を示し、観察された粒子径の平均の値をいう。形状が球状の場合は、粒子径はその直径を表し、楕円状および扁平状の場合は、粒子径は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は、粒子径は長手方向の最大長さを表す。樹脂組成物中の（Ｄ）金属酸化物の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。（Ｄ）金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。異なる種類の粒子が存在する場合は、それぞれの種類の粒子で平均粒子径を求めることが望ましいが、含有する全ての種類の粒子が当該範囲を満たすことが好ましい。なお、異なる粒子の存在を測定する方法としては、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、組成分析を行い、いずれかの金属の酸化物であるかを同定することができる。
　樹脂組成物全体を１００質量％とした場合、前記（Ｄ）金属酸化物の合計が３０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５～６０質量％であり、さらに好ましくは４０～５０質量％である。樹脂組成物全体を１００質量％とした場合の（Ｄ）金属酸化物の含有量が３０質量％以上だと、硬化膜の高弾性率化および低線膨張係数化が達成できる。一方、（Ｄ）金属酸化物の含有量が７０質量％以下だと、現像残渣を生じることなくパターン加工が可能となる。
　本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有してもよい。（Ｅ）シランカップリング剤を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）シランカップリング剤を含有し、前記（Ｄ）金属酸化物の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｅ）シランカップリング剤の合計が１０～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～１５質量部である。（Ｄ）金属酸化物の合計を１００質量部とした場合の（Ｅ）シランカップリング剤の合計が上記好ましい範囲内であると、（Ａ）高分子化合物や（Ｂ）カチオン重合性化合物に対する（Ｄ）金属酸化物の相溶性が向上し、解像度が向上する。
　本発明の樹脂組成物は、紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光酸発生剤に供与するために増感剤を含んでもよい。増感剤としては、例えば９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０－ジアルコキシ－アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０－ジアルコキシ－アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１～Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ１～Ｃ４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよく、アルコキシメチル基、メチロール基を有する化合物が好ましい。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を有する例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。以下、本発明の樹脂組成物の形状をワニス状としたものを樹脂組成物ワニス、本発明の樹脂組成物の形状をフィルム状としたものを樹脂組成物フィルムと記すことがある。
　本発明の樹脂組成物からなるフィルム、つまり樹脂組成物フィルムは、本発明の樹脂組成物の形態をフィルム状としたものであるが、フィルム状の場合は、支持体上に形成されたフィルム状の態様であってもよいし、支持体のない態様であってもよい。本発明の樹脂組成物をワニス状で用いる場合は、（Ａ）～（Ｄ）成分および必要に応じ加えられる成分を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。また、樹脂組成物フィルムは、例えば本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
　次に、本発明の樹脂組成物フィルムを作製する方法について説明する。
　本発明の樹脂組成物フィルムは、本発明の樹脂組成物の溶液（ワニス）を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。樹脂組成物ワニスは、樹脂組成物に有機溶剤を添加することで得られる。ここで使用される有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解するものであればよい。
　有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　樹脂組成物ワニスを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ～１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
　本発明の樹脂組成物フィルムは支持体上に形成されて用いられるのが好ましい。支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴということがある）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と樹脂組成物フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物フィルムは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から樹脂組成物フィルムの表面を保護することができる。保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、樹脂組成物フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
　樹脂組成物ワニスを支持体に塗布する方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
　次に、樹脂組成物ワニス、または樹脂組成物フィルムをパターン加工する方法、および他の部材に熱圧着する方法について、例を挙げて説明する。
　まず、本発明の樹脂組成物、または樹脂組成物フィルムを用いて、基板上に樹脂組成物膜を形成する方法について説明する。
　樹脂組成物ワニスを用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０～１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
　樹脂組成物フィルムを用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、樹脂組成物フィルムと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に樹脂組成物フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
　いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
　次に、上記方法によって形成された樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。樹脂組成物フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、樹脂組成物フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
　パターンを形成するには、露光後、現像液にて露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
　現像は、上記の現像液を被膜面にスプレーする、被膜面に現像液を液盛りする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬して超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度などの現像条件は、露光部が除去されパターン形成が可能な条件であればよい。
　現像後は水にてリンス処理を行うことが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
　必要に応じて現像前にベーク処理を行ってもよい。これにより、現像後のパターンの解像度が向上し、現像条件の許容幅が増大する場合がある。このベーク処理温度は５０～１８０℃の範囲が好ましく、特に６０～１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒～数時間が好ましい。
　パターン形成後、樹脂組成物被膜中には未反応のカチオン重合性化合物やカチオン重合開始剤が残存している。このため、熱圧着あるいは硬化の際にこれらが熱分解しガスが発生することがある。これを避けるため、パターン形成後の樹脂組成物被膜の全面に上述の露光光を照射し、カチオン重合開始剤から酸を発生させておくことが好ましい。こうすることによって、熱圧着あるいは硬化の際に、未反応のカチオン重合性化合物の反応が進行し、熱分解由来のガスの発生を抑制することができる。
　現像後、１５０℃～５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させる。架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
　本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物や本発明のフィルムを硬化した硬化膜であり、半導体装置等の電子部品に使用することができる。つまり、本発明の半導体装置とは、本発明の硬化膜を有する。なお、本発明の半導体装置は、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。
　半導体素子を接続するための多層配線基板等の電子部品も半導体装置に含める。つまり、本発明の多層配線基板は、本発明の半導体装置と同様に、本発明の硬化膜を有する。多層配線基板についてより具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの多層配線基板の用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。
　本発明の硬化膜は、線膨張係数が２０～５４ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、２０～４５ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このようにすることで、本発明の多層配線基板または本発明の半導体装置の反りを低減することができるために好ましい。なお、硬化膜の線膨張係数を２０～５４ｐｐｍ／Ｋに制御するためには、金属酸化物の含有量を３０質量％以上とすることなどによって可能である。
　本発明の硬化膜は、１８０℃での貯蔵弾性率が２．６～１０ＧＰａであることが好ましく、３．１～１０ＧＰａであることがより好ましい。このようにすることで、本発明の硬化膜を用いて中空構造を形成した際、その中空構造の強度が向上するために好ましい。なお、硬化膜の１８０℃での貯蔵弾性率を２．６～１０ＧＰａに制御するためには、平均粒子径が３０～１００ｎｍである金属酸化物を３０質量％以上含有することなどによって可能である。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　＜パターン加工性の評価＞
　各実施例および比較例で作製した樹脂組成物フィルムの、保護フィルムがある場合はそれを剥離し、該剥離面を、４インチのシリコンウェハ上に、真空ダイアフラム式ラミネータ（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ－５００／６００）を用いて、上下熱盤温度８０℃、真空引き時間２０秒、真空プレス時間３０秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件でラミネートし、シリコンウェハ上に樹脂組成物フィルムを形成した。そして、支持体フィルムがある場合はそれを剥離した後、露光装置にビアサイズが５０μｍφ～１０μｍφのパターンを有するマスクをセットし、マスクと樹脂組成物フィルムの露光ギャップ１００μｍの条件下で、超高圧水銀灯を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算、全波長露光）で露光を行った。露光後、ホットプレートで８０℃、１０分間、露光後加熱を行った。その後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の２倍の時間とした。この様にして得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンにツマリ等の異常のない場合の最小のサイズを解像度とした。また、未露光部の残渣の有無についても観察し、残渣が生じたものを×、生じなかったものを〇とした。
　＜貯蔵弾性率の評価＞
　前記パターン加工性の評価方法と同様にして、基板をシリコンウェハから平面サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍの銅箔（ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１、福田金属箔粉工業（株）製）に変更し、銅箔上に樹脂組成物フィルムを形成した。そして支持体フィルムを剥離した後、超高圧水銀灯を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算、全波長露光）で露光を行った。露光後、ホットプレートで８０℃、１０分間、露光後加熱を行った。そして、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ－６０）を用いて、Ｎ２雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、室温から２００℃まで６０分かけて昇温したのち、２００℃で６０分間熱処理し、銅箔上に形成された樹脂組成物フィルムの硬化膜を得た。
　その後、銅箔上に形成された樹脂組成物フィルムを塩化第二鉄液で銅箔のみを溶解させ、水洗し、風乾させることによって、樹脂組成物フィルム単体の硬化膜を得た。
　得られた硬化膜を５ｍｍ×４０ｍｍサイズの試験片にカットし、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御（株）製）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、温度範囲室温～３５０℃、昇温速度５℃／分、測定ひずみ０．１％の条件で測定を実施し、１８０℃での貯蔵弾性率を測定した。得られた貯蔵弾性率は小数点第2位を四捨五入し、下記のように５段階で評価した。また、上記パターン加工性の評価で残渣が生じたものについては、貯蔵弾性率の評価は実施しなかった。
１：２．０ＧＰａ以下
２：２．１～２．５ＧＰａ
３：２．６～３．０ＧＰａ
４：３．１～３．５ＧＰａ
５：３．６ＧＰａ以上。
　＜線膨張係数の評価＞
　前記貯蔵弾性率の評価方法と同様にして、樹脂組成物フィルム単体の硬化膜を得た。得られた硬化膜を２．５ｍｍ×５０ｍｍサイズの試験片にカットし、熱機械分析機ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ／ＳＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて引っ張りモード、窒素雰囲気化で一度硬化温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温してフィルムに残っている残留歪を除き、－５０℃まで５℃／ｍｉｎで降温する時の３０～１００℃までの線膨張係数を測定した。
　得られた線膨張係数は、小数点第１位を四捨五入し、下記のように６段階で評価した。また、上記パターン加工性の評価で残渣が生じたものについては、線膨張係数の評価は実施しなかった。
１：６０ｐｐｍ／Ｋ以上
２：５５～５９ｐｐｍ／Ｋ
３：５０～５４ｐｐｍ／Ｋ
４：４５～４９ｐｐｍ／Ｋ
５：４０～４４ｐｐｍ／Ｋ
６：３９ｐｐｍ／Ｋ以下。
　各実施例および比較例で用いた化合物は以下の方法により合成した。
　合成例１　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（１８．３ｇ、０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（１７．４ｇ、０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド（２０．４ｇ、０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色個体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　得られた白色個体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム―炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。得られた個体はそのまま反応に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　合成例２　ポリアミド（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（２９．３０ｇ、０．０８モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）１００ｇに添加し、室温で攪拌溶解した。その後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（２９．５２、０．１モル）を少量ずつ添加し、添加終了後室温まで昇温させ、３時間攪拌を続けた。次に、反応溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥して、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造のポリアミドを得た。
　合成例３　ポリイミド（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（２９．３０ｇ、０．０８モル）をγ―ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとする）８０ｇに添加し、１２０℃で攪拌溶解した。次に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン（以下、ＴＤＡ－１００とする）（３０．０３ｇ、０．１モル）をＧＢＬ２０ｇとともに加えて、１２０℃で１時間攪拌し、次いで２００℃で４時間攪拌して反応溶液を得た。次に、反応溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥して、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造のポリイミドを得た。
　合成例４　ポリアミドイミド（Ａ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）（３１．４３ｇ、０．０８モル）をＧＢＬ８０ｇに添加し、１２０℃で攪拌した。次に、ＴＤＡ－１００（３０．０３ｇ、０．１モル）をＧＢＬ２０ｇとともに加えて、１２０℃で１時間攪拌し、次いで２００℃で４時間攪拌して反応溶液を得た。次に、反応溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥して、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造のポリアミドイミドを得た。
　実施例１
　（Ａ）成分として合成例２で得られたポリアミド（Ａ－１）１０ｇ、（Ｂ）成分としてショウフリーＰＥＴＧ（商品名、昭和電工（株）製）７．２ｇ、ショウフリーＢＡＴＧ（商品名、昭和電工（株）製）４．８ｇ、（Ｃ）成分としてＣＰＩ－３１０ＦＧ（商品名、サンアプロ（株）製）０．６ｇ、（Ｄ）成分としてＭＩＢＫ－ＳＴ（商品名、日産化学（株）製）（固形分３０質量％）２３．３ｇ、（Ｅ）成分としてＫＢＭ－３０３（商品名、信越化学工業（株）製）０．６ｇをＧＢＬに溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が６０質量％となるように調整した。その後、保留粒子径１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、樹脂組成物ワニスを得た。
　実施例２～１４、比較例１～２
　（Ａ）～（Ｅ）成分および、その他成分を下記の構造の化合物に変更し、それらの混合比を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお、表中「（Ｂ）成分の合計の含有量（質量部）」とは、（Ａ）高分子化合物の合計を１００質量部とした場合の（Ｂ）カチオン重合性化合物の合計の量（質量部）を意味し、「（Ｄ）成分の合計の含有量（質量％）」とは、樹脂組成物全体を１００質量％とした場合の（Ｄ）金属酸化物の合計の量（質量％）を意味し、「（E）成分の合計の含有量（質量部）」とは、（Ｄ）金属酸化物の合計を１００質量部とした場合の（Ｅ）シランカップリング剤の合計の量（質量部）を意味する。
　上記の樹脂組成物ワニスを、コンマロールコーターを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で８分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μｍのポリプロピレン（ＰＰということがある）フィルムをラミネートし、樹脂組成物フィルムを得た。樹脂組成物フィルムの膜厚は２０μｍとなるように調整した。得られた樹脂組成物フィルムを用いて、前記のように、パターン加工性、貯蔵弾性率、線膨張係数の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２の結果から、実施例１～１４の樹脂組成物は、比較例１～２に比べて、硬化膜の機械特性が優れていることがわかる。加えて、（Ａ）高分子化合物を含有していない比較例２では残渣が生じているのに対して、（Ａ）高分子化合物を含有している実施例１～１４では残渣を生じることなくパターン加工可能であることもわかる。
　すなわち、本発明によれば、現像残渣を生じることなくパターン加工ができ、機械特性に優れた光カチオン重合系材料を提供することが可能である。
　なお、各合成例、実施例および比較例で用いた化合物の構造を下記に示した。
　（Ａ）高分子化合物
　Ａ－１：分子鎖末端がカルボン酸残基のポリアミド
　Ａ－２：分子鎖末端がカルボン酸残基のポリイミド
　Ａ－３：分子鎖末端がカルボン酸残基のポリアミドイミド。
　（Ｂ）カチオン重合性化合物
　Ｂ－１：ショウフリーＰＥＴＧ（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、昭和電工（株）製）
　Ｂ－２：ショウフリーＢＡＴＧ（２，２‘－ジグリシジルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、昭和電工（株）製）
　Ｂ－３：ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（Ｃ）カチオン重合開始剤
　Ｃ－１：ＣＰＩ－３１０ＦＧ（スルホニウム塩系光酸発生剤、サンアプロ（株）製）。
　（Ｄ）金属酸化物
　Ｄ－１：ＭＩＢＫ－ＳＴ（平均粒子径１２ｎｍオルガノシリカゾル、シリカ成分３０質量％濃度、ＭＩＢＫ分散液、日産化学（株）製）
　Ｄ－２：ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ（平均粒子径４５ｎｍオルガノシリカゾル、シリカ成分３０質量％濃度、ＭＩＢＫ分散液、日産化学（株）製）
　Ｄ－３：ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ（平均粒子径８０ｎｍオルガノシリカゾル、シリカ成分３０質量％濃度、ＭＥＫ分散液、日産化学（株）製）
　Ｄ－４：ＳＥ２０５０ＹＮＢ（平均粒子径５００ｎｍシリカ粒子、（株）アドマテックス製）。
　（Ｅ）シランカップリング剤
　Ｅ－１：ＫＢＭ－３０３（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

Claims (13)

  1. 　（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン重合開始剤、及び（Ｄ）金属酸化物を含有する樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）高分子化合物は、分子鎖末端がカルボン酸残基に由来する構造であり、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｄ）金属酸化物の平均粒子径が３０～１００ｎｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂組成物全体を１００質量％とした場合、前記（Ｄ）金属酸化物の合計が３０～７０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）高分子化合物の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｂ）カチオン重合性化合物の合計が５０～２００質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）カチオン重合性化合物が、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（３）中、Ｒ１は１価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（４）中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数である。）
  6. 　（Ｅ）シランカップリング剤を含有し、前記（Ｄ）金属酸化物の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｅ）シランカップリング剤の合計が１０～２０質量部である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　ネガ型の感光性樹脂組成物である、請求項１～６に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物、または、請求項８に記載のフィルム、を硬化した硬化膜。
  10. 　線膨張係数が２０～５４ｐｐｍ／Ｋである、請求項９に記載の硬化膜。
  11. 　１８０℃での貯蔵弾性率が２．６～１０ＧＰａである、請求項９または１０に記載の硬化膜。
  12. 　請求項９～１１のいずれかに記載の硬化膜を有する半導体装置。
  13. 　請求項９～１１のいずれかに記載の硬化膜を有する多層配線基板。
PCT/JP2022/026936 2021-02-18 2022-07-07 樹脂組成物、フィルム、硬化膜、および半導体装置、多層配線基板 WO2023139814A1 (ja)

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