CN101568572B - 聚酰亚胺前体和包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物 - Google Patents

聚酰亚胺前体和包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的聚酰亚胺前体的特征在于，其具有以下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和以下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为结构单元，式(1)、式(2)中，R1、R6表示碳原子数为1～50的4价有机基团、R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团、R5表示碳原子数为1～80的2价有机基团、R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团、n表示1～30的整数。

Description

聚酰亚胺前体和包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及分别具有聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构作为重复结构单元的聚酰亚胺前体、含有该聚酰亚胺前体和感光剂的适合于印刷电路板的覆层的感光性树脂组合物以及使用感光性树脂组合物的感光性膜。
背景技术
作为耐热性优异的绝缘材料，特别是作为半导体工业中的固体元件的绝缘层和保护层，聚酰亚胺等高耐热性树脂受到瞩目。一般而言，聚酰亚胺具有300℃以上的耐热性和优异的机械特性，并且还具有优异的低介电常数和高绝缘性等电气特性。
在对普通的聚酰亚胺材料进行微细加工时，需要较多的步骤以进行使用光致抗蚀剂的蚀刻处理。因此，能够直接在作为绝缘层的聚酰亚胺本身上形成图案的感光性聚酰亚胺材料逐渐受到瞩目。其中，考虑到作业时的安全性、对环境的影响，强烈地需求一种能够在碱性水溶液中进行显影处理的感光性树脂组合物。
并且，由于现有的丝网印刷中在溶剂除去的工艺方面以及两面加工时成为2次工艺等方面存在问题，因此，从工业过程的方面出发，期望将感光性树脂组合物干膜化。作为包含聚酰亚胺前体(该前体同时具有聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构)的感光性树脂组合物，公开了负型感光性树脂组合物的实例(专利文献1)。
对于构成专利文献1记载的该组合物的聚酰亚胺前体来说，由于硅氧烷部位仅存在于聚酰胺酸结构中，因此烧制后的膜有翘曲的趋势。并且，如果提高聚酰胺酸结构的导入量，则显影性降低，并且所得到的膜有变脆的趋势。另外，还公开了具有硅氧烷部位的负型感光性树脂组合物的实例(专利文献2)。上述感光性树脂组合物的基础聚合物是可溶性聚酰亚胺，与聚酰亚胺前体相比，该可溶性聚酰亚胺的碱溶性趋于降低，因此难以在碱性水溶液中进行显影处理，从而需要使用有机胺等作为显影液。
另外，还公开了一种正型感光性聚酰亚胺前体树脂组合物，该组合物含有酰亚胺化率为5～60％的聚酰胺酸和在光的作用下产生酸的化合物(专利文献3)。专利文献3所述的聚酰亚胺前体是无规结构，因此存在难以对将聚酰胺酸酰亚胺化后的结构进行控制的趋势。
专利文献1：日本特开2006-160958号公报
专利文献2：日本特开2002-162740号公报
专利文献3：日本特开平11-153868号公报
发明内容
本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的在于提供分别具有聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构作为重复结构单元的聚酰亚胺前体、含有感光剂的适合于印刷电路板的覆层的感光性树脂组合物以及使用感光性树脂组合物的感光性膜，所述聚酰亚胺前体在烧制后的翘曲方面良好，曝光部的分辨率和未曝光部的残膜率得以提高等显影性得到改善，具有良好的热稳定性，且制成干膜时能够得到强韧的膜。
本发明的聚酰亚胺前体的特征在于，其具有以下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和以下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为结构单元。
Figure G2008800009348D00021
(式中，R1、R6表示碳原子数为1～50的4价有机基团，R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R5表示碳原子数为1～80的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和以下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为结构单元。
Figure G2008800009348D00031
(式中，R1、R6表示碳原子数为1～30的4价有机基团，R2、R5表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。)
本发明的聚酰亚胺前体优选以下述通式(3)表示。
Figure G2008800009348D00032
(式中，R1、R4以及R6表示碳原子数为1～50的4价有机基团，R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R5表示碳原子数为1～80的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的有机基团，n表示1～30的整数。x、y、z表示各单元的摩尔百分数且满足0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100、0.05≤z/(x+y+z)≤0.95。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(3)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为结构单元。
Figure G2008800009348D00033
(式中，R1、R4和R6表示碳原子数为1～30的4价有机基团，R2、R5表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。x、y、z表示各单元的摩尔百分数且满足0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100、0.05≤z/(x+y+z)≤0.95。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(4)表示的聚酰胺酸结构作为结构单元。
Figure G2008800009348D00041
(式中，R4是碳原子数为1～50的4价有机基团，并且各R4相同或不同。R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。)
本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(4)表示的聚酰胺酸结构作为结构单元。
(式中，R4是碳原子数为1～30的4价有机基团，并且各R4相同或不同。R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(5)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构。
Figure G2008800009348D00043
(式中，R1、R4、R6是碳原子数为1～50的4价有机基团，并且R1、R4、R6分别相同或不同。R2是碳原子数为1～30的2价有机基团，R5是碳原子数为1～80的2价有机基团，并且R2和R5分别相同或不同。R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。a、b、c、d表示各单元的摩尔百分数且满足0＜a＜100、0＜b＜100、0＜c＜100、0＜d＜100、0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(5)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构。
(式中，R1、R4、R6是碳原子数为1～30的4价有机基团，并且R1、R4、R6分别相同或不同。R2和R5是碳原子数为1～30的2价有机基团，并且R2和R5分别相同或不同。R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。a、b、c、d表示各单元的摩尔百分数且满足0＜a＜100、0＜b＜100、0＜c＜100、0＜d＜100、0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(5)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构。
Figure G2008800009348D00051
(式中，R1、R4、R6是碳原子数为1～50的4价有机基团，并且R1、R4、R6分别相同或不同。R2是碳原子数为1～30的2价有机基团，R5是碳原子数为1～80的2价有机基团，并且R2和R5分别相同或不同。R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。a、b、c、d表示各单元的摩尔百分数且满足0＜a＜100、0＜b＜100、0＜c＜100、0＜d＜100、0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95、0≤c/(c+d)≤0.4。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选具有以下述通式(5)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构。
(式中，R1、R4、R6为碳原子数为1～30的4价有机基团，并且R1、R4、R6分别相同或不同。R2和R5是碳原子数为1～30的2价有机基团，并且R2和R5分别相同或不同。R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。a、b、c、d表示各单元的摩尔百分数且满足0＜a＜100、0＜b＜100、0＜c＜100、0＜d＜100、0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95、0≤c/(c+d)≤0.4。)
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选选自由上述通式(1)～(5)的R1、R4和R6组成的组中的至少一个基团具有酯结构。
在本发明的聚酰亚胺前体中，优选在聚合物主链末端具有至少一个选自羧基、芳香族羟基以及磺酸基中的官能团。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其包含上述聚酰亚胺前体和感光剂。
在本发明的感光性树脂组合物中，优选上述感光剂为萘醌二叠氮化合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，优选含有溶解抑制剂。
在本发明的感光性树脂组合物中，优选含有有机溶剂。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，上述有机溶剂是选自由二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚以及γ-丁内酯组成的组中的至少一种。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有磷化合物。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，上述磷化合物具有磷酸酯结构和/或磷腈结构。
本发明的感光性膜的特征在于，其包含上述感光性树脂组合物和支持膜层。
本发明的覆层的特征在于，其具有将上述感光性树脂组合物酰亚胺化而成的结构。
本发明的柔性印刷电路板的特征在于，其具有将上述感光性树脂组合物酰亚胺化而成的结构。
本发明的感光性膜的特征在于，在其一侧的整个面上具有载体膜。
本发明的感光性膜的特征在于，其具有罩膜。
本发明的层积体的特征在于，其由上述覆层和敷铜箔叠层板构成。
根据本发明的聚酰亚胺前体和包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物，其烧制后的翘曲少，并且曝光部的分辨率和未曝光部的残膜率得以改善等显影性良好，具有良好的热稳定性，制成干膜时能够得到强韧的膜。
附图说明
图1为聚酰亚胺前体(1)的NMR光谱。
图2为聚酰亚胺前体(6)的IR光谱。
具体实施方式
下面对本发明进行如下详细的说明。
A)聚酰亚胺前体
本发明的聚酰亚胺前体是分别具有以下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和以下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为重复结构单元的嵌段共聚物。
Figure G2008800009348D00071
(式中，R1、R6表示碳原子数为1～50的4价有机基团，R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R5表示碳原子数为1～80的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。)
其中，优选R1、R6是碳原子数为1～30的4价有机基团、R5是碳原子数为1～30的2价有机基团。
聚酰亚胺前体用作负型感光性树脂组合物、用作正型感光性树脂组合物均能发挥出效果。对本发明的聚酰亚胺前体没有限定，只要具有以上述通式(1)和通式(2)表示的结构作为结构单元即可，从显影性的方面出发，本发明的聚酰亚胺前体进一步优选为分别具有以下述通式(3)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为重复结构单元的嵌段共聚物。
Figure G2008800009348D00072
(式中，R1、R4、R6表示碳原子数为1～50的4价有机基团，R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R5表示碳原子数为1～80的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的有机基团，n表示1～30的整数。x、y、z表示各单元的摩尔百分数且满足0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100、0.05≤z/(x+y+z)≤0.95。)其中，优选R1、R4和R6是碳原子数为1～30的4价有机基团、R5是碳原子数为1～30的2价有机基团、R3是碳原子数为1～30的1价有机基团。
进一步从显影性的方面出发，聚酰亚胺前体优选为具有以下述通式(4)表示的聚酰胺酸结构为重复结构单元的嵌段共聚物。
Figure G2008800009348D00081
(式中，R4是碳原子数为1～50的4价有机基团，并且各R4相同或不同。R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。)其中，优选R4是碳原子数为1～30的4价有机基团。
进一步从显影性的方面出发，聚酰亚胺前体优选为分别具有以下述通式(5)表示的聚酰亚胺和聚酰胺酸结构作为重复结构单元的嵌段共聚物。
Figure G2008800009348D00082
(式中，R1、R4以及R6是碳原子数为1～50的4价有机基团，并且R1、R4以及R6分别相同或不同。R2是碳原子数为1～30的2价有机基团，R5是碳原子数为1～80的2价有机基团，并且R2和R5分别相同或不同。R3表示碳原子数为1～30的1价有机基团，n表示1～30的整数。a、b、c、d表示各单元的摩尔百分数且满足0＜a＜100、0＜b＜100、0＜c＜100、0＜d＜100、0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95。)
其中，从显影性和保存稳定性的方面出发，优选0≤c/(c+d)≤0.4，更优选0.1≤c/(c+d)≤0.3。并且，优选R1、R4以及R6是碳原子数为1～30的4价有机基团，R5是碳原子数为1～30的2价有机基团。
具体地说，通式(1)～(5)中的R1、R4、R6分别是来自以下述通式(6)、通式(7)和通式(8)表示的二酸酐的4价有机基团，R1、R4、R6分别相同或不同。
Figure G2008800009348D00091
作为以上述通式(6)、(7)和(8)表示的二酸酐的具体例，可以举出：均苯四酸二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊三羧酸-2，6：3，5-二酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、戊二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)等。
其中，从所得到的聚酰亚胺前体的玻璃化转变温度(Tg)的控制方面出发，优选氧代二邻苯二甲酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、戊二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)。
优选上述通式(1)～(5)的R1、R4以及R6中的任意一个具有酯结构。作为这样的二酸酐，可以举出乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、戊二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)。
并且，上述通式(1)～(5)中的R2、R3是来自以下述通式(9)表示的硅氧烷二胺(siliconediamine)的有机基团，n是满足1≤n≤30的整数。
Figure G2008800009348D00101
在上述通式(9)中，R3表示碳原子数为1～30的有机基团，作为可以分别相同或不同的碳原子数为1～30的有机基团(R3)，可以举出脂肪族饱和烃基、脂肪族不饱和烃基、含环状结构的官能团以及这些组合成的基团等。
作为上述脂肪族饱和烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等伯烃基；异丁基、异戊基等仲烃基；叔丁基等叔烃基等。
作为上述脂肪族不饱和烃基，可以举出乙烯基、烯丙基等含双键的烃基；乙炔基等含三键的烃基等。
作为上述含环状结构的官能团，可以举出环丁基、环戊基、环己基、环癸基、环辛基等单环式官能团；降冰片基、金刚烷基等多环式官能团；具有吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、四氢呋喃、二氧六环结构的杂环式官能团；含苯环、萘环、蒽环、菲环结构的芳香族烃基等。
上述碳原子数为1～30的有机基团(R3)可以含有卤原子、杂原子和金属原子。对于本发明中的卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘。并且，对于本发明中的杂原子，可以举出氧、硫、氮、磷。另外，对于本发明中的金属原子，可以举出硅和钛。
另外，在碳原子数为1～30的有机基团(R3)含有杂原子和/或金属原子的情况下，R3可以直接与要结合的杂原子和/或金属原子键合，也可以以将杂原子和/或金属原子夹在其中的方式与之结合。
作为上述通式(9)表示的化合物，可以举出例如硅氧烷二胺(信越化学工业社制造，PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-1660B-3)。
考虑到阻燃性，优选R3的碳原子数为1～20。进一步从生成的聚酰亚胺的溶剂溶解性的方面出发，特别优选R3的碳原子数为1～10。
对于本发明的聚酰亚胺前体来说，溶剂溶解性是指，聚酰亚胺前体在选自γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种有机溶剂中以5质量％以上的浓度溶解在溶剂中的性质。
对R2没有限定，只要是碳原子数为1～30的2价有机基团即可。其中，从阻燃性的方面出发，优选以CH2、C2H4、C3H6、C4H8等表示的从碳原子数为10以下的脂肪族饱和烃衍生来的2价有机基团。
对上述通式(9)中的n没有限定，只要是满足1～30的整数即可。其中，从阻燃性的方面出发，n优选为1～25，特别优选为1～20。
上述通式(2)、(3)、(5)中的R5是来自以下述通式(10)表示的二胺的2价有机基团，该R5可以为一种2价有机基团，也可以为两种以上的2价有机基团。
H2N-R5-NH2    (10)
作为这样的二胺，可以举出：1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基-1，2-二氢化茚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、N，N’-双(4-氨基苯基)哌嗪、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)金刚烷、1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、3，3’-二氨基二苯基砜、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)二苯基醚、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-叔丁基苯、1，4-双{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯、2，2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯基醚、2，3’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯氧基)甲烷、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二溴苯基}六氟丙烷、2，5-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-(2-苯基乙炔基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-(2-苯基乙炔基)苯、2，4-二氨基-4’-苯基乙炔基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二甲氧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，6，6’-四氯联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二氯联苯、4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基-2，2’-二氯联苯、4，4’-双(4-氨基苯酰胺)-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯基甲烷、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、3，5-二氨基苯并三氟化物、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、4，6-二羟基-1，3-苯二胺、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、4-氨基苯基-3’-氨基苯甲酸酯、3-氨基-6-甲基苯基-4’-氨基苯甲酸酯等。其中，从聚酰亚胺前体的Tg控制和显影性的方面出发，优选1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基醚。
在本发明中，对聚酰亚胺前体的主链末端没有特别限定，只要是对性能不造成影响的结构即可。可以是从制造聚酰亚胺前体时使用的二酸酐、二胺衍生来的末端，也可以用其他酸酐、胺化合物等对末端进行封端。
其中，从显影性的方面出发，优选聚酰亚胺前体在聚合物主链末端具有至少一个选自羧基、芳香族羟基、磺酸基中的官能团。
本发明中的具有选自羧基、芳香族羟基、磺酸基中的官能团的聚酰亚胺前体可以通过使二胺末端的聚酰亚胺前体与分子结构中具有羧基、芳香族羟基、磺酸基的酸酐反应来得到，也可以通过使酸酐末端的聚酰亚胺前体与具有羧基、芳香族羟基、磺酸基的胺化合物反应来得到。
作为在分子结构中具有羧基、芳香族羟基、磺酸基的酸酐，可以举出偏苯三酸酐等含羧基的酸酐等。
作为分子结构中具有羧基、芳香族羟基、磺酸基的胺化合物，可以举出2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸等。
对于在聚合物主链末端上导入从选自羧基、芳香族羟基、磺酸基中的官能团衍生的部位的导入率没有限定，只要所得到的聚酰亚胺前体具有能够膜化的重均分子量即可。其中，该导入率如果在0.5摩尔％以上，则表现出良好的显影性，该导入率如果在10摩尔％以下，则具有能够膜化的重均分子量。特别优选该导入率为1摩尔％～5摩尔％。
本发明的聚酰亚胺前体的重均分子量优选为1000～1000000。此处，重均分子量是指，以重均分子量已知的聚苯乙烯为标准，利用凝胶渗透色谱法测定的分子量。对于上述聚酰亚胺前体的重均分子量，从聚酰亚胺膜的强度的方面出发，优选为1000以上，另外，从含聚酰亚胺的树脂组合物的粘度、成型性的方面出发，优选为1000000以下。上述聚酰亚胺前体的重均分子量更优选为5000～500000，进一步优选为10000～300000，从改善显影性的方面出发，特别优选为20000～70000。
本发明的聚酰亚胺前体可如下得到：使以上述通式(6)表示的二酸酐与以上述通式(9)表示的硅氧烷二胺以非等摩尔量聚合、环化后，再使以上述通式(10)表示的二胺和/或以上述通式(9)表示的硅氧烷二胺与以上述通式(7)、(8)表示的二酸酐聚合。
分别具有聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为重复单元的聚酰亚胺前体可以通过如下步骤制作：使二酸酐与二胺以非等摩尔量发生反应，第1阶段的合成聚酰胺酸的步骤(步骤1)；接着，酰亚胺化的步骤(步骤2)；然后，第2阶段的合成聚酰胺酸的步骤(步骤3)。下面，对各步骤进行说明。
(步骤1)
对第1阶段的合成聚酰胺酸的步骤进行说明。对第1阶段的合成聚酰胺酸的步骤没有特别限定，可以应用公知的方法。更具体地说，可以通过以下方法得到。首先，将二胺溶解和/或分散在反应溶剂中，向其中添加二酸酐粉末，使用机械搅拌器，搅拌0.5～96小时，优选搅拌0.5～30小时。此时单体浓度为0.5质量％～95质量％，优选为1质量％～90质量％。通过在该单体浓度范围进行聚合，可以得到聚酰胺酸溶液。
作为制造聚酰胺酸时使用的反应溶剂，可以举出：二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等碳原子数为2～9的醚化合物；丙酮、甲基乙基酮等碳原子数为2～6的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等碳原子数为5～10的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘等碳原子数为6～10的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯等碳原子数为3～9的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等碳原子数为1～10的含卤化合物；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等碳原子数为2～10的含氮化合物；二甲亚砜等含硫化合物。根据需要，这些溶剂可以是一种也可以是两种以上的混合物。作为特别优选的溶剂，可以举出：碳原子数为2～9的醚化合物、碳原子数为3～9的酯化合物、碳原子数为6～10的芳香族烃化合物、碳原子数为2～10的含氮化合物。可以基于工业生产率、对后续反应的影响等来任意选择这些溶剂。
对于第1阶段的制造聚酰胺酸时的反应温度，从硅氧烷二胺的反应性的方面出发，优选为100℃～250℃。如果反应温度为100℃以上，则能够引发反应，并且如果反应温度为250℃以下，则不存在副反应等的影响。该反应温度优选为120℃～220℃，进一步优选为120℃～200℃。聚酰胺酸的反应所需的时间依目的或者反应条件而不同，但是，通常为96小时以内，特别优选在30分钟～30小时的反应时间范围实施聚酰胺酸的反应。
(步骤2)
接着，对聚酰胺酸的酰亚胺化的方法进行说明。在制造本发明的聚酰亚胺部位时，可以通过添加公知的酰亚胺化催化剂来得到，也可以在不添加催化剂的条件下得到。对本发明中的酰亚胺化催化剂不特别限制，可以举出乙酸酐等酸酐；γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-特窗酸、γ-苯酞、γ-香豆素、γ-酞酮酸等内酯化合物；吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙胺等叔胺；等等。另外，根据需要酰亚胺化催化剂可以是一种也可以是两种以上的混合物。其中，特别是从反应性的高低和对后续反应的影响的方面出发，特别优选γ-戊内酯和吡啶的混合体系以及无催化剂。
对于酰亚胺化催化剂的添加量，设聚酰胺酸为100质量份时，优选酰亚胺化催化剂为50质量份以下，更优选为30质量份以下。作为反应溶剂，可以使用与聚酰胺酸的制造中使用的溶剂相同的溶剂。这种情况下，可以直接使用聚酰胺酸溶液。另外，也可以使用与聚酰胺酸的制造中使用的溶剂不同的溶剂。
作为这样的溶剂，可以举出：二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等碳原子数为2～9的醚化合物；丙酮、甲基乙基酮等碳原子数为2～6的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等碳原子数为5～10的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘等碳原子数为6～10的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯等碳原子数为3～9的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等碳原子数为1～10的含卤化合物；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等碳原子数为2～10的含氮化合物；二甲亚砜等含硫化合物。
这些溶剂根据需要可以是一种也可以是两种以上的混合物。作为特别优选的溶剂，可以举出：碳原子数为2～9的醚化合物、碳原子数为3～9的酯化合物、碳原子数为6～10的芳香族烃化合物、碳原子数为2～10的含氮化合物。可以基于工业生产率、对后续反应的影响等来任意选择这些溶剂。
在本发明的聚酰亚胺的制造中，优选在15℃～250℃的反应温度下实施。如果反应温度为15℃以上，则能够引发反应，另外如果反应温度为250℃以下，则催化剂不发生失活。该反应温度优选为20℃～220℃、进一步优选为20℃～200℃。反应所需的时间依目的或者反应条件而不同，通常为96小时以内，特别适宜在30分钟～30小时的反应时间的范围来进行反应。
(步骤3)
下面对第2阶段的合成聚酰胺酸的步骤进行说明。关于第2阶段的聚酰胺酸的合成方法，可以采用与第1阶段的聚酰胺酸的合成方法相同的方法来实施该合成。
第2阶段的反应温度优选为0℃～250℃，从所得到的聚酰亚胺前体的分子量的方面考虑，该反应温度优选为0℃～100℃，特别优选为0℃～80℃。在制造结束后，可以通过对反应溶液中的溶剂实施减压蒸馏除去来回收聚酰亚胺前体。
作为本发明的聚酰亚胺前体的精制方法，可以举出通过减压过滤、加压过滤等将反应溶液中不溶解的二酸酐和二胺除去的方法。并且，可以实施所谓的再沉淀的精制法，即，将反应溶液加到不良溶剂中使其析出的方法。另外，特别是在需要高纯度的聚酰亚胺前体的情况下，采用使用超临界二氧化碳的提取法的精制也是可以的。
B)感光剂
本发明的感光性树脂组合物含有上述聚酰亚胺前体和感光剂。本发明中的感光剂是指具有在光照射下结构发生变化、在溶剂中的溶解性发生变化这种性质的化合物。作为这样的化合物，可以举出：光照射部位溶解的所谓的正型和光照射部位不溶化的所谓的负型。作为显示正型感光性的化合物，可以举出含有醌二叠氮结构的化合物、芳香族重氮盐化合物、具有叠氮结构的化合物等。从溶解性对比的方面出发，优选含有醌二叠氮结构的化合物。
作为所述含有醌二叠氮结构的化合物，可以举出：1，2-苯醌二叠氮磺酸酯类、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺类、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类、1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类。具体地说，例如可以举出：2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等三羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等四羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等五羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等六羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等(多羟基苯基)链烷烃类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类等。从溶解抑制能力的方面出发，优选1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类，从感光性对比的方面出发，更优选1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯类、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯类。其中，特别优选以下述通式(11)表示的化合物(Q为以式(12)表示的结构或氢原子)。
Figure G2008800009348D00181
作为本发明的感光性树脂组合物中的感光剂，化合物B-1是指上述通式(11)中的3个Q之中平均2.3个Q具有上述通式(12)表示的结构的化合物。化合物B-2是指在上述通式(11)中的3个Q之中平均2.9个Q具有上述通式(12)表示的结构的化合物。
对于本发明的感光性树脂组合物中的正型感光剂的量，在以本发明的聚酰亚胺前体的量为100质量份的情况下，从感光性对比的方面出发，优选该正型感光剂的量为1质量份～50质量份，更优选为5质量份～30质量份。该正型感光剂的量为1质量份以上时，未曝光部的溶解抑制趋于充分，因而优选。当正型感光剂的量为50质量份以下时，灵敏度趋于足够高，因而优选。
作为本发明中的负型感光剂，可以举出光聚合引发剂与可光聚合的单体的组合。作为本发明中的光聚合引发剂，可以举出：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苄基二甲基缩酮类；苄基二丙基缩酮类；苄基二苯基缩酮类；二苯乙醇酮甲醚类；二苯乙醇酮乙醚、噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氟噻吨酮、4-氟噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮[米希勒酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮化合物；洛粉碱二聚物等三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶等吖啶化合物；α，α-二甲氧基-α-吗啉代-甲硫基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、N-芳基-α-氨基酸等肟酯化合物对二甲氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸、对二异丙基氨基苯甲酸、对苯甲酸酯；1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯基酮类2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基(モルホニル))苯基]-1-丁酮等α-氨基烷基苯基酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等酰基膦氧化物类等。
对于本发明中的光聚合引发剂的量，在以本发明的聚酰亚胺前体的量为100质量份的情况下，从灵敏度和分辨率的方面出发，优选该光聚合引发剂的量为0.01质量份～40质量份。更优选为0.5质量份～35质量份。
作为本发明中的可光聚合的单体，可以举出：1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)-丙基邻苯二甲酸酯、苯氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯等。其中，从烧制后的翘曲的方面出发，优选季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯。
对于本发明中的可光聚合的单体的量，在以本发明的聚酰亚胺前体的量为100质量份的情况下，从显影性的方面出发，优选可光聚合的单体的量为5质量份～60质量份，更优选为10质量份～40质量份。
C)溶解抑制剂
在本发明的感光性树脂组合物中可以含有溶解抑制剂。对本发明中的溶解抑制剂没有限定，只要是能与羧基形成氢键而使碱溶性降低的化合物即可。作为这样的化合物，可以举出具有酰胺结构的化合物、具有脲结构的化合物等。
作为具有酰胺结构的化合物，例如可以举出：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基丁酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N’-二甲氧基-N，N’-二甲基草酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、4-羟基苯基苯并酰胺、乙酰苯胺、3’-羟基苯基乙酰苯胺、4’-羟基苯基乙酰苯胺等。其中，优选N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、4-羟基苯基苯并酰胺、3’-羟基苯基乙酰苯胺、4’-羟基苯基乙酰苯胺。作为具有脲结构的化合物，例如可以举出：四甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1-二甲基脲、3-羟基苯基脲等。其中，优选四甲基脲、3-羟基苯基脲。
对于本发明的感光性树脂组合物中的溶解抑制剂的量，在以本发明的聚酰亚胺前体的量为100质量份的情况下，从溶解抑制的方面出发，优选溶解抑制剂的量为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～15质量份。
D)有机溶剂
本发明的感光性树脂组合物还可以任意含有有机溶剂。对有机溶剂没有限定，只要是能使聚酰亚胺前体均匀地溶解和/或分散的有机溶剂即可。作为这样的有机溶剂，可以举出：二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等碳原子数为2～9的醚化合物；丙酮、甲基乙基酮等碳原子数为2～6的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等碳原子数为5～10的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘等碳原子数为6～10的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯等碳原子数为3～9的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等碳原子数为1～10的含卤化合物；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等碳原子数为2～10的含氮化合物；二甲亚砜等含硫化合物。
根据需要，这些有机溶剂可以是一种也可以是两种以上的混合物。作为特别优选的有机溶剂，可以举出：碳原子数为2～9的醚化合物、碳原子数为3～9的酯化合物、碳原子数为6～10的芳香族烃化合物、碳原子数为2～10的含氮化合物。
并且，根据需要，这些有机溶剂可以是一种也可以是两种以上的混合物。从聚酰亚胺前体的溶解性的方面出发，优选三甘醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
对由本发明的聚酰亚胺前体和有机溶剂组成的树脂组合物中聚酰亚胺前体的浓度不特别限制，只要是能够制成树脂成型体的浓度即可。从制成的树脂成型体的膜厚的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为1质量％以上，从树脂成型体的膜厚的均一性的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为90质量％以下。从得到的树脂成型体的膜厚的方面出发，更优选聚酰亚胺前体的浓度为2质量％～80质量％。
E)磷化合物
本发明的感光性树脂组合物优选含有磷化合物。对磷化合物没有限定，只要是结构中含有磷原子的化合物即可。作为这样的化合物，可以举出磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、磷腈化合物等。
作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等以脂肪族烃基为取代基的磷酸酯；磷酸三(丁氧基乙基)酯等以含氧原子的脂肪族有机基团为取代基的磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等以芳香族有机基团为取代基的磷酸酯化合物等。其中，从显影性的方面出发，优选磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三异丁酯。
作为亚磷酸酯化合物，可以举出：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、十三烷基亚磷酸酯等以脂肪族烃基为取代基的亚磷酸酯化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚酯等以芳香族有机基团为取代基的磷酸酯化合物；四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等以含氧原子的有机基团为取代基的亚磷酸酯化合物等。
作为磷腈化合物，可以举出以下述通式(13)、通式(14)表示的结构等。
对以上述通式(13)和上述通式(14)表示的磷腈化合物中的R7、R8、R9、R10没有限定，只要是碳原子数为1～20的有机基团即可。碳原子数为1以上时，存在表现出阻燃性的趋势，因而优选。碳原子数为20以下时，存在与聚酰亚胺前体相容的趋势，因而优选。其中，从表现出阻燃性的方面出发，特别优选从碳原子数为6～18的芳香族化合物衍生来的官能团。作为这样的官能团，可以举出：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等具有苯基的官能团；1-萘基、2-萘基等具有萘基的官能团；吡啶、咪唑、三唑、四唑等从含氮杂环化合物衍生来的官能团；等等。这些化合物可以根据需要使用一种或组合两种以上来使用。其中，从获得的容易性的方面出发，优选具有苯基、4-甲基苯基、4-羟基苯基、4-氰基苯基的化合物。
对以上述通式(13)表示的磷腈化合物中的V没有限定，只要是3～25即可。V为3以上时，阻燃性得以显现，V为25以下时，在有机溶剂中的溶解性高。其中，从获得的容易性的方面出发，特别优选V为3～10。
对以上述通式(14)表示的磷腈化合物中的W没有限定，只要是3～10000即可。W为3以上时，阻燃性得以显现，W为10000以下时，在有机溶剂中的溶解性高。其中，从获得的容易性的方面出发，特别优选W为3～100。
对以上述通式(14)表示的磷腈化合物中的A和B没有限定，只要是碳原子数为3～30的有机基团即可。其中，A优选-N＝P(OC6H5)3、-N＝P(OC6H5)3、-N＝P(OC6H4OH)3、-N＝P(OC6H5)(OC6H4OH)2、-N＝P(OC6H4OH)3、-N＝P(O)(OC6H5)、-N＝P(O)(OC6H4OH)。B优选-P(OC6H5)4、-P(OC6H5)3(OC6H4OH)、-P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、-P(O)(OC6H5)2、-P(O)(OC6H4OH)2、-P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)等。具体地说，可以举出磷腈化合物(FP-100)。磷化合物可以使用一种或组合两种以上使用。
对于在本发明的感光性树脂组合物中磷化合物的添加量，在以聚酰亚胺前体的量为100质量份的情况下，从感光性等的方面出发，优选磷化合物的添加量为50质量份以下。从显影性和固化体的阻燃性的方面出发，优选磷化合物的添加量为45质量份以下，更优选为40质量份以下。
F)其他化合物
在本发明的感光性树脂组合物中可以在不对其性能造成不良影响的范围内含有其他化合物。具体地说，可以举出用于改善密合性的杂环化合物等。
对本发明中的杂环化合物没有限定，只要是含杂原子的环式化合物即可。此处，作为本发明中的杂原子，可以举出氧、硫、氮、磷。
作为本发明中的杂环化合物，可以举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑；1，2-二甲基咪唑等具有N-烷基取代基的咪唑；1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等含芳香族基团的咪唑；1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等含氰基的咪唑；咪唑硅烷等含硅咪唑等咪唑化合物；5-甲基苯并三唑、1-(1’，2’-二羧基乙基苯并三唑)、1-(2-乙基己基氨基甲基苯并三唑)等三唑化合物；2-甲基-5-苯基苯并噁唑等噁唑化合物等。
对本发明中的其他化合物的添加量没有限定，只要为0.01质量份～30质量份即可。当其他化合物的添加量为0.01质量份以上时，存在能充分改善密合性的趋势，当其他化合物的添加量为30质量份以下时，则不会对感光性等造成不良影响。
G)感光性膜
本发明的感光性树脂组合物能够良好地用于感光性膜。从制造感光性膜的方面考虑，感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体的浓度优选为1质量％～90质量％。从感光性膜的膜厚的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为1质量％以上，从感光性树脂组合物的粘度、膜厚的均一性的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为90质量％以下。从所得到的感光性膜的膜厚的方面出发，更优选聚酰亚胺前体的浓度为2质量％～80质量％。
接着对感光性膜的制造方法进行说明。首先，将感光性树脂组合物涂布到基材上。对所述基材没有限定，只要是形成感光性干膜时不会损伤的基材即可。作为这样的基材，可以举出硅晶片、玻璃、陶瓷、耐热性树脂、载体膜等。作为本发明中的载体膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、金属膜。由于操作性良好而优选耐热性树脂和载体膜，从基板压合后的剥离性的方面出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为涂布方法，可以举出棒涂、辊涂、模涂、刮板涂布、浸渍涂布、刮刀、喷涂、流涂、旋涂、狭缝涂布、刷涂等等。涂布后，可以根据需要利用加热板等进行称为预烘焙的加热处理。
这样，在使用以感光性树脂组合物构成的感光性膜的情况下，通过任意的方法将感光性树脂组合物的溶液涂布在任意的基材上后进行干燥以干膜化，制成例如具有载体膜和感光性膜的层积膜。另外，也可以通过在感光性膜上设置至少一层任意的防污用或保护用罩膜来制成层积膜。在本发明的层积膜中，作为罩膜，只要是低密度聚乙烯等能保护感光性膜的膜，就没有限定。
接下来，将感光性膜压合在具有配线的基材上以覆盖所述配线，进行碱性显影，并进行烧制，由此能够得到柔性印刷电路板和/或层积体。
作为柔性印刷电路板和/或层积体中的具有配线的基材，可以举出环氧玻璃基板、马来酰亚胺玻璃基板等之类的硬质基材；或者敷铜箔叠层板等柔性基板等。其中，从可折弯的方面出发，优选柔性基板。
对所述柔性印刷电路板和/或层积体的形成方法没有限定，只要所述感光性膜形成在基材上以覆盖配线即可。作为这样的形成方法，可以举出在所述具有配线的基材的配线侧与本发明的感光性膜接触的状态下，进行热压、热层积、真空热压、真空热层积等方法等。其中，从将感光性膜埋入配线间的方面出发，优选真空热压、真空热层积。
对将感光性膜层积在所述具有配线的基材上时的加热温度没有限定，只要是能使感光性膜与基材密合的温度即可。从与基材的密合的观点出发或从感光性膜的分解或副反应的方面出发，优选该加热温度为30℃～400℃。更优选该温度为50℃～150℃。
对所述具有配线的基材的整面处理没有特别限定，可以举出盐酸处理、硫酸处理、过硫酸钠水溶液处理等。
本发明中的感光性膜在光照射后通过碱性显影使光照射部位溶解，由此能够实现正型的光刻。另外，本发明中的感光性膜在光照射后通过碱性显影使光照射部位以外的部位溶解，由此能够实现负型的光刻。在这种情况下，作为在光照射中使用的光源，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、钨灯、氩激光器、氦镉激光器等。其中，优选高压汞灯、超高压汞灯。
对用于显影的碱性水溶液没有限定，对于正型的情况，只要是能将光照射部位溶解的溶液即可，对于负型的情况，只要是能将光照射部位以外的部位溶解的溶液即可。作为这样的溶液，可以举出碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等。从显影性的方面出发，优选碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液。作为显影方法，可以举出喷雾显影、浸渍显影、浸置(puddle)式显影等。
接下来，通过对压合有本发明的感光性膜的印刷电路板进行烧制而形成印刷电路板。从溶剂的除去的方面或者从副反应或分解等的方面出发，优选在30℃～400℃的温度实施烧制。更优选在100℃～300℃实施烧制。
对于所述烧制时的反应气氛，在空气气氛下和在惰性气体气氛下均能够实施所述烧制。在所述印刷电路板的制造中，所述烧制所需的时间根据反应条件的不同而不同，但通常在24小时以内、特别优选在1小时～8小时的范围实施所述烧制。
本发明中的聚酰亚胺前体和感光性树脂组合物在熟化后的翘曲方面良好，且显影性也良好，制成固化体后显示出耐化学药品性，因此，可在如下用途中得以利用：电子领域中各种电子设备的操作面板等使用的印刷电路板或电路基板的保护层形成、层积基板的绝缘层形成、在电子部件上成膜从而在半导体装置中使用的硅晶片、半导体芯片、半导体装置周边的部件、半导体搭载用基板、放热板、插针、半导体自身等的保护、绝缘和粘接方面使用。如此，将对在硅晶片、敷铜箔叠层板、印刷电路板等上形成的配线进行保护的保护膜称为覆层。
[实施例]
＜试剂＞
在实施例和比较例中，使用的试剂为硅氧烷二胺(KF-8010，信越化学工业社制造)、硅氧烷二胺(X-22-161A，信越化学工业社制造)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学社制造，APB-N)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(和歌山精化工业社制造，简称TPE-R)、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷(和歌山精化工业社制造，简称DA5MG)、3，4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工业社制造，简称3，4’-DPE)、3-氨基-6-甲基苯基-4’-氨基苯甲酸酯(日本纯良化学药品社制造，简称ATAB)、3，3’-二氨基二苯砜(小西化学工业社制造，简称3，3’-DAS)、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯(IHARA化学工业社制造，ELASMER(注册商标)-1000，简称PMAB)、氧代二邻苯二甲酸二酐(和光纯药工业社制造，简称ODPA)、乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)(新日本理化社制造，RIKACID TMEG-100，简称TMEG)、偏苯三酸酐(东京化成社制造)、化合物B-1、化合物B-2、三(丁氧基乙基)磷酸酯(大八化学社制造，TBXP)、磷腈化合物(伏见制药所社，Rabitle(注册商标)FP-100，简称FP-100)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(日本化药社制造，IRGACURE819、简称IRG819)、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(东亚合成社制造，M-306)、3’-羟基苯基乙酰苯胺(东京化成社制造，简称3’-Hy)、甲苯(和光纯药工业社制造，有机合成用)、γ-丁内酯(和光纯药工业社制造)、三甘醇二甲醚(和光纯药工业社制造)、碳酸钠(和光纯药工业社制造)、氢氧化钠(和光纯药工业社制造)，这些试剂不实施特别的精制就用于反应中。
＜重均分子量测定＞
重均分子量的测定法是凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法是利用下述条件进行测定的。使用N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业社制造，高效液相色谱法用)作为溶剂，测定前使用加有24.8mmol/L溴化锂一水合物(和光纯药工业社制造，纯度99.5％)和63.2mmol/L磷酸(和光纯药工业社制造，高效液相色谱法用)的溶剂。
柱：Shodex KD-806M(昭和电工社制造)
流速：1.0mL/分钟
柱温度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO社制造)
检测器：RI-2031Plus(RI：差示折射计，JASCO社制造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计、JASCO社制造)
并且，用于算出上述重均分子量的标准曲线是使用标样聚苯乙烯(东曹社制造)来作出的。
＜膜厚测定＞
固化体的膜厚是使用膜厚计(Mitutoyo社制造，ID-C112B)来测定的。
＜干膜制造方法＞
感光性树脂组合物的涂布是通过使用FILMCOATER(TESTERSANGYO社制造，PI1210)的刮刀法来进行的。在易剥离PET膜(三菱化学聚酯膜社制造，DIAFOIL、T100H25)上滴加所述感光性树脂组合物，以刀距150μm进行涂布。将经涂成的所述膜用干燥器(ESPEC社制造，SPHH-101)在95℃干燥30分钟，由此得到感光性干膜。
＜层积条件＞
使用真空压力机(名机制作所制造)进行层积。在加压温度100℃、加压压力2.0MPa、加压时间1分钟的条件下进行层积。
＜显影性评价＞
显影性评价如下进行：在上述的层积条件下将感光性干膜(感光层的厚度约17-25μm)层积在敷铜箔叠层板上后，对于正型感光性树脂组合物来说使用正型掩模以照射量1.0J/cm2进行曝光，而对于负型感光性树脂组合物来说使用负型掩模以照射量250mJ/cm2进行曝光，接着，进行利用碱性水溶液的碱性显影处理和利用水的漂洗，干燥后用光学显微镜来评价图案，由此进行显影性评价。掩模使用直径为100μm的圆形图案(间隔100μm间距(pitch))。将通过显影使曝光部的铜面露出且未曝光部的感光层的膜厚保持率(曝光后的膜厚/曝光前的膜厚)为75％以上的情况记为○，将除该情况以外的分辨率差的情况以及膜厚小于75％的情况记为×。
＜烧制后的翘曲的测定＞
在上述的层积条件下，将得到的感光性干膜层积在KAPTON(注册商标)上之后，在120℃烧制1小时，接着，在180℃烧制1小时。将该膜切成5cm见方，将端部浮起的高度为10mm以内的膜记为○，将浮起高度为10mm以上的膜记为×。
＜热稳定性评价＞
本发明的热稳定性评价如下进行：利用上述的干膜制造方法制造聚酰亚胺前体，将得到的干膜从易剥离PET膜上剥下来，并溶解到上述的GPC测定用溶剂中，然后测定GPC，根据未加热的聚酰亚胺前体的分子量来求出变化率，由此进行热稳定性评价。
＜IR光谱测定＞
使用手动涂布机将感光性树脂组合物涂布到铜箔上，并使干燥后的膜厚为17μm，将涂布后的试样放入干燥器中，在95℃加热30分钟进行干燥。使用日本分光株式会社制造的FT/IR-460Puls以ATR法测定所得到的膜的IR光谱。
[实施例1]
在氮气气氛下将三甘醇二甲醚(71.75g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、18.15mmol)、TMEG(24.21mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入APB-N(11.55mmol)，搅拌10分钟后，加入TMEG(5.79mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(1)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量和z/(x+y+z)列于表1。
利用上述的热稳定性评价方法来评价聚酰亚胺前体(1)的热稳定性。该评价结果列于表1。另外，对该聚酰亚胺进行NMR测定。其NMR光谱见图1。需要说明的是，NMR测定是利用Bruker Biospin Avance600，并使用氘代二甲亚砜(和光纯药工业社制造)作为氘代溶剂，以氘代二甲亚砜的残存氢的峰(2.50ppm)为基准进行的。该聚酰亚胺前体的浓度为5质量％，测定温度为21.8℃，积分次数为32次。
在上述的NMR光谱中，在0～1ppm观测到了来自硅氧烷二胺的二甲基硅氧烷部位的峰。并且，在4ppm附近观测到了来自具有酯结构的二酸酐TMEG的亚乙基的峰。并且，在7～9ppm附近观测到了来自芳香族部位的峰。
在100质量份聚酰亚胺前体(1)中混合化合物B-1(20质量份)、TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。将如此得到的感光性树脂组合物用上述的涂布方法涂布在易剥离PET膜上，在95℃干燥30分钟，由此得到感光性膜。
利用上述的层积条件将上述的感光性膜层积在敷铜箔叠层板上。使用正型掩模对所得到的层积体以1.0J/cm2的照射量进行曝光，接着，进行利用1质量％碳酸钠水溶液的碱性显影处理和利用水的漂洗，干燥后用光学显微镜观察图案。在干膜的各曝光部铜面露出，且未曝光部的覆层的膜厚保持率为75％以上。
利用上述的层积条件将上述的感光性膜层积在KAPTON(注册商标)上，以上述的烧制条件对所得到的膜进行烧制，将该膜切成5cm见方，测定端部的浮起高度，由此测定烧制后的膜的翘曲。结果列于表2。
[实施例2]
在氮气气氛下将三甘醇二甲醚(36.8g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(X-22-161A、5.73mmol)、TMEG(7.29mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入APB-N(9.58mmol)，搅拌10分钟后，加入TMEG(8.02mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(2)中混合化合物B-1(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。除了使用5质量％碳酸钠水溶液以外，采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例3]
在氮气气氛下将三甘醇二甲醚(50.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、15.0mmol)、ODPA(20.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，然后加入APB-N(13.0mmol)，搅拌10分钟后，加入TMEG(10.0mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(3)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(3)中混合化合物B-1(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。除了使用1质量％氢氧化钠水溶液以外，采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例4]
在氮气气氛下将三甘醇二甲醚(20.97g)、γ-丁内酯(20.97g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、25.1mmol)、TMEG(40.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入APB-N(14.9mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚/γ-丁内酯混合溶剂，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(4)的溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(4)中混合化合物B-1(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。
[实施例5]
在氮气气氛下将三甘醇二甲醚(20.97g)、γ-丁内酯(20.97g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、25.1mmol)、TMEG(40.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入APB-N(17.0mmol)，然后加入偏苯三酸酐(4.21mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚/γ-丁内酯混合溶剂，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(5)的溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(5)中混合化合物B-2(20质量份)、TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。
[实施例6]
在安装有具备水分捕集阱的球形冷凝管的三口可拆式烧瓶中加入101g三甘醇二甲醚、20g甲苯、KF-8010(18.68g、22.78mmol)，并进行搅拌直至烧瓶中的溶液为均一溶液。加入3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐(19.33g、62.31mmol)，在油浴190℃加热搅拌1小时，使产生的水分通过与甲苯共沸而蒸馏除去。冷却到室温后，加入KF-8010(信越化学工业株式会社)(8.46g、10.32mmol)、TPE-R(7.81g、26.72mmol)，在油浴80℃加热搅拌1小时，其后，在室温搅拌6小时，得到聚酰亚胺前体(6)的溶液。该溶液的固体成分浓度为35％，重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。IR光谱测定结果见图2。
在100质量份聚酰亚胺前体(6)中混合化合物B-1(20质量份)、3’-羟基苯基乙酰苯胺(3’-Hy)(8.4质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。
[实施例7]
在安装有具备水分捕集阱的球形冷凝管的三口可拆式烧瓶中加入101g三甘醇二甲醚、20g甲苯、KF-8010(18.68g、22.78mmol)，并进行搅拌直至烧瓶中的溶液为均一溶液。加入3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐(19.33g、62.31mmol)，在油浴190℃加热搅拌1小时，使产生的水分通过与甲苯共沸而蒸馏除去。冷却到室温后，加入KF-8010(信越化学工业株式会社)(8.46g、10.32mmol)、APB-N(7.81g、26.72mmol)，在油浴80℃加热搅拌1小时，其后，在室温搅拌6小时，得到聚酰亚胺前体(7)的溶液。该溶液的固体成分浓度35质量％，重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(7)中混合化合物B-1(20质量份)、3’-羟基苯基乙酰苯胺(3’-Hy)(8.4质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。
[实施例8]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(42.0g)、三甘醇二甲醚(1 8.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)加入到可拆式烧瓶中，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌30分钟。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.89mmol)、APB-N(15.56mmol)，在25℃搅拌5小时。搅拌后加入γ-丁内酯/三甘醇二甲醚的混合溶剂，使得聚合物固体成分的浓度为30重量％，得到聚酰亚胺前体(8)的溶液。重均分子量和(c+d)/(a+b+c+d)列于表1。采用上述的热稳定性评价方法评价聚酰亚胺前体(8)的热稳定性。结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(8)中混合化合物B-2(20质量份)，制备感光性树脂组合物。除了使用5重量％碳酸钠水溶液(40℃)以外，采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。
[实施例9]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(42.0g)、三甘醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、17.09mmol)、TMEG(40.00mmol)加入到可拆式烧瓶中，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌30分钟。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.27mmol)、APB-N(18.64mmol)，在25℃搅拌5小时。搅拌后加入γ-丁内酯/三甘醇二甲醚的混合溶剂，使得聚合物固体成分的浓度为30重量％，得到聚酰亚胺前体(9)的溶液。重均分子量和(c+d)/(a+b+c+d)列于表1。
利用与实施例1相同的方法，进行热稳定性的评价。结果列于表1。在100质量份聚酰亚胺前体(9)中混合化合物B-2(20质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例8相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性和烧制后的翘曲的评价。结果列于表2。
[实施例10]
在100质量份聚酰亚胺前体(8)中混合化合物B-2(20质量份)、TBXP(10质量份)、FP-100(7质量份)，制备感光性树脂组合物。通过与实施例1相同的方法来层积感光性树脂组合物并进行碱性显影性的评价。并且，采用与实施例1相同的方法进行烧制后的翘曲的评价。评价结果列于表2。
[实施例11]
在100质量份聚酰亚胺前体(9)中混合化合物B-2(20质量份)、TBXP(10质量份)、FP-100(7质量份)，制备感光性树脂组合物。通过与实施例1相同的方法来层积感光性树脂组合物并进行碱性显影性的评价。并且，采用与实施例1相同的方法进行烧制后的翘曲的评价。评价结果列于表2。
[实施例12]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(28.0g)、三甘醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、11.59mmol)、TMEG(20.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，然后加入3，4’-DPE(8.4mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(10)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(10)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例13]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(28.0g)、三甘醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、12.21mmol)、TMEG(20.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，然后加入DA5MG(7.79mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(11)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(11)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例14]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(28.0g)、三甘醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、11.89mmol)、TMEG(20.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，然后加入ATAB(8.09mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(12)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(12)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例15]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(28.0g)、三甘醇二甲醚(12.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、11.95mmol)、TMEG(20.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，加入3，3’-DAS(8.01mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(13)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(13)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例16]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(16.8g)、三甘醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、18.54mmol)、TMEG(40.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.63mmol)、3，4’-DPE(16.83mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(14)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、(c+d)/(a+b+c+d)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(14)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例17]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(16.8g)、三甘醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、19.54mmol)、TMEG(40.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.89mmol)、DA5MG(15.57mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(15)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、(c+d)/(a+b+c+d)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(15)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例18]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(16.8g)、三甘醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、19.02mmol)、TMEG(40.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.76mmol)、ATAB(16.18mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(16)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、(c+d)/(a+b+c+d)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(16)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例19]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(1 6.8g)、三甘醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、19.12mmol)、TMEG(40.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.78mmol)、3，3’-DAS(16.02mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(17)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、(c+d)/(a+b+c+d)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(17)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例20]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(16.8g)、三甘醇二甲醚(7.2g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、19.54mmol)、TMEG(40.0mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，然后加入PMAB(4.89mmol)、APB-N(15.56mmol)，在25℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体(18)的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体(18)中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(5质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[实施例21]
在100质量份由实施例8合成的聚酰亚胺前体(8)中混合M-306(28.6质量份)和IRG819(14.3质量份)，制备感光性树脂组合物。除了使曝光量为250mJ/cm2以外，采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的膜翘曲的测定。结果列于表2。
[比较例1]
在氮气气氛下将三甘醇二甲醚(36.8g)、甲苯(20.0g)、APB-N(10.76mmol)、TMEG(14.4mmol)加入到可拆式烧瓶中，在25℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入硅氧烷二胺(9.24mmol)，搅拌10分钟后，加入TMEG(5.63mmol)，在120℃搅拌8小时。搅拌后加入三甘醇二甲醚，使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺前体的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体中混合化合物B-1(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。除了使用1质量％碳酸钠水溶液以外，采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价和烧制后的翘曲的评价。结果列于表2。
[比较例2]
在氮气气氛下将三甘醇二甲醚(36.8g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、10.76mmol)、TMEG(14.4mmol)加入到可拆式烧瓶中，在120℃加热搅拌1小时。接着，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入APB-N(9.24mmol)，搅拌10分钟后，加入TMEG(5.63mmol)，在25℃搅拌8小时。接着，加入甲苯(20.0g)，然后在180℃加热搅拌1小时。冷却到25℃后，加入三甘醇二甲醚使得聚合物固体成分的浓度为25质量％，得到聚酰亚胺的三甘醇二甲醚溶液。重均分子量、z/(x+y+z)和热稳定性评价结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺中混合化合物B-1(20质量份)和TBXP(10质量份)，制备感光性树脂组合物。除了使用1质量％氢氧化钠水溶液以外，采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性的评价。结果列于表2。
[比较例3]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(42.0g)、三甘醇二甲醚(1 8.0g)、甲苯(20.0g)、APB-N(19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)加入到可拆式烧瓶中，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌30分钟。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入硅氧烷二胺(KF-8010、20.45mmol)，在25℃搅拌5小时。搅拌后加入γ-丁内酯/三甘醇二甲醚的混合溶剂，使得聚合物固体成分的浓度为30质量％，得到聚酰亚胺前体的溶液。重均分子量和(c+d)/(a+b+c+d)列于表1。采用与实施例1相同的方法进行热稳定性评价。结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)、FP-100(7质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性和烧制后的翘曲的评价。结果列于表2。
[比较例4]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(42.0g)、三甘醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、APB-N(19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)加入到可拆式烧瓶中，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌30分钟。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，接着，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.89mmol)、APB-N(15.56mmol)，在25℃搅拌5小时。搅拌后加入γ-丁内酯/三甘醇二甲醚的混合溶剂，使得聚合物固体成分的浓度为30质量％，得到聚酰亚胺前体的溶液。重均分子量和(c+d)/(a+b+c+d)列于表1。采用与实施例1相同的方法进行热稳定性评价。结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺前体中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)、FP-100(7质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对上述感光性树脂组合物进行碱性显影性和烧制后的翘曲的评价。结果列于表2。
[比较例5]
在氮气气氛下将γ-丁内酯(42.0g)、三甘醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、硅氧烷二胺(KF-8010、19.54mmol)、TMEG(40.00mmol)加入到可拆式烧瓶中，安装Dean-Stark装置和回流器，在180℃加热搅拌30分钟。冷却到25℃，接着，加入硅氧烷二胺(KF-8010、4.89mmol)、APB-N(15.56mmol)，在180℃加热搅拌30分钟。除去共沸溶剂甲苯后，冷却到25℃，加入γ-丁内酯/三甘醇二甲醚的混合溶剂使得聚合物固体成分的浓度为30质量％，得到聚酰亚胺前体的溶液。重均分子量和(c+d)/(a+b+c+d)列于表1。采用与实施例1相同的方法进行热稳定性评价。结果列于表1。
在100质量份聚酰亚胺中混合化合物B-2(20质量份)和TBXP(10质量份)、FP-100(7质量份)，制备感光性树脂组合物。采用与实施例1相同的方法对感光性树脂组合物进行碱性显影性和烧制后的翘曲的评价。结果列于表2。
[表1]
  重均分子量   z/(x+y+z)   (c+d)/(a+b+c+d)   热稳定性(％)
  实施例1   45000   0.389   -   95.1
  实施例2   33600   0.626   -   86.3
实施例3 22600 0.464 - 92.9
  实施例4   30000   0.373   -   93.2
  实施例5   29000   0.404   -   93.6
  实施例6   33500   0.619   -   83.2
  实施例7   26000   0.619   -   80.2
  实施例8   31600   -   0.511   82.2
  实施例9   28400   -   0.572   85.7
  实施例10   31600   -   0.511   82.2
  实施例11   28400   -   0.572   85.7
  实施例12   41900   0.42   -   87.7
  实施例13   31300   0.39   -   90.3
  实施例14   32100   0.405   -   92.1
  实施例15   22300   0.401   -   89.9
  实施例16   29300   -   0.537   86.7
  实施例17   23500   -   0.512   85.1
  实施例18   30700   -   0.524   88.3
  实施例19   29500   -   0.521   90.1
  实施例20   28200   0.511   -   91.3
  实施例21   31600   -   0.511   82.2
  比较例1   41900   0   -   57.5
  比较例2   29000   0   -   98.2
  比较例3   32000   -   0   68.8
  比较例4   31000   -   0   81.2
  比较例5   38000   -   0   98.3
[表2]
由表1、表2的结果可知，与聚酰胺酸部位均来自硅氧烷二胺的比较例1相比，本发明的聚酰亚胺前体(实施例1～21)在热稳定性、显影性、烧制后的翘曲方面良好。并且，对于均为聚酰亚胺的比较例2、5来说，尽管热稳定性提高了，但是没有表现出显影性。还可知，与聚酰亚胺部位不含有来自硅氧烷二胺的化合物的比较例2、3相比，本发明的聚酰亚胺前体在显影性和烧制后的翘曲方面显示出良好的特性。
工业实用性
本发明的聚酰亚胺前体和含有聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物制成感光性膜时显示出良好的热稳定性，并且显影性也良好，因此可在如下用途中得以利用：电子领域中各种电子设备的操作面板等使用的柔性电路板或电路基板的保护层形成、层积基板的绝缘层形成、在电子部件上成膜从而在半导体装置中使用的硅晶片、半导体芯片、半导体装置周边的部件、半导体搭载用基板、放热板、插针、半导体自身等的保护、绝缘和粘接方面使用。

Claims (20)

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体具有以下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和以下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为结构单元，
Figure FDA0000078163360000011
式(1)、式(2)中，
R1、R6在以通式(6)、通式(8)的方式表示时，通式(6)、通式(8)是如下的化合物：均苯四酸二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊三羧酸-2，6，3，5-二酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、戊二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)；
R2表示碳原子数为1～30的2价有机基团，
R5在以通式(10)的方式表示时，通式(10)是如下的化合物：1，3-双(4- 氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基-1，2-二氢化茚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、N，N’-双(4-氨基苯基)哌嗪、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)金刚烷、1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、3，3’-二氨基二苯基砜、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)二苯基醚、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}酮、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，3，5-三甲基苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)-2，5-叔丁基苯、1，4-双{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯、2，2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯基醚、2，3’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯氧基)甲烷、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二溴苯基}六氟丙烷、2，5-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-(2-苯基乙炔基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-(2-苯基乙炔基)苯、2，4-二氨基-4’-苯基乙炔基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-二甲氧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，6，6’-四氯联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二氯联苯、4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基-2，2’-二氯联苯、4，4’-双(4-氨基苯酰胺)-3，3’-二羟基联苯、4，4’- 二氨基-3，3’-二氯二苯基甲烷、N，N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、3，5-二氨基苯并三氟化物、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、4，6-二羟基-1，3-苯二胺、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、4-氨基苯基-3’-氨基苯甲酸酯、3-氨基-6-甲基苯基-4’-氨基苯甲酸酯；
H2N-R5-NH2            (10)
R3表示碳原子数为1～20的1价有机基团，其是脂肪族饱和烃基、脂肪族不饱和烃基、含环状结构的官能团以及这些组合成的基团；
n表示1～30的整数。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体具有以下述通式(3)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为结构单元，
Figure FDA0000078163360000031
式(3)中，
R1、R2、R3、R5、R6、n的含义同上；R4在以通式(7)的方式表示时，通式(7)是如下的化合物：均苯四酸二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、间三联苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊三羧酸-2，6，3，5-二酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、戊二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)、癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)；
Figure FDA0000078163360000032
x、y、z表示各单元的摩尔百分数且满足0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100、0.05≤z/(x+y+z)≤0.95。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体具有以下述通式(4)表示的聚酰胺酸结构作为结构单元，
Figure FDA0000078163360000041
式(4)中，R4的含义同上，并且各R4相同或不同；R2、R3、n的含义同上。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体具有以下述通式(5)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构，
Figure FDA0000078163360000042
式(5)中，R1、R4、R6的含义同上，并且R1、R4、R6分别相同或不同；R2和R5的含义同上，并且R2和R5分别相同或不同；R3、n的含义同上；a、b、c、d表示各单元的摩尔百分数且满足0＜a＜100、0＜b＜100、0＜c＜100、0＜d＜100、0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体具有以下述通式(5)表示的聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构，
Figure FDA0000078163360000043
式(5)中，R1、R4、R6的含义同上，并且R1、R4、R6分别相同或不同；R2和R5的含义同上，并且R2和R5分别相同或不同；R3、n的含义同上；a、b、c、d表示各单元的摩尔百分数且满足0＜a＜100、0＜b＜100、0＜c＜100、0＜d＜100、0.05≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.95、0≤c/(c+d)≤0.4。
6.如权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，选自由上述通式(1)～(5)的R1、R4和R6组成的组中的至少一个基团具有酯结构。
7.如权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，在 聚合物主链末端具有至少一个选自羧基、芳香族羟基和磺酸基中的官能团。
8.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含权利要求1～7任一项所述的聚酰亚胺前体和感光剂。
9.如权利要求8所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光剂为萘醌二叠氮化合物。
10.如权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有溶解抑制剂。
11.如权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有有机溶剂。
12.如权利要求11所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂是选自由二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和γ-丁内酯组成的组中的至少一种。
13.如权利要求8或9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有磷化合物。
14.如权利要求13所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述磷化合物具有磷酸酯结构和/或磷腈结构。
15.一种感光性膜，其特征在于，其包含权利要求8～14任一项所述的感光性树脂组合物和支持膜层。
16.一种覆层，其特征在于，其具有将权利要求8～14任一项所述的感光性树脂组合物酰亚胺化而成的结构。
17.一种柔性印刷电路板，其特征在于，其具有将权利要求8～14任一项所述的感光性树脂组合物酰亚胺化而成的结构。
18.如权利要求15所述的感光性膜，其特征在于，该感光性膜的一侧的整个面上具有载体膜。
19.如权利要求18所述的感光性膜，其特征在于，所述感光性膜具有罩膜。
20.一种层积体，其特征在于，其由权利要求16所述的覆层和敷铜箔叠层板构成。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5179843B2 (ja) * 2007-07-31 2013-04-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
KR101115058B1 (ko) * 2008-07-09 2012-02-13 주식회사 엘지화학 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체, 이의 제조방법, 이를포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된 보호막
TWI445765B (zh) * 2009-06-09 2014-07-21 Asahi Kasei E Materials Corp A resin composition, a cured product, and a circuit substrate using the same
KR101304590B1 (ko) * 2010-03-11 2013-09-05 주식회사 엘지화학 Ｏｌｅｄ 디바이스용 감광성 유기 절연재 조성물
JP2011195736A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物
WO2011122198A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 Jsr株式会社 ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法
JP5497524B2 (ja) * 2010-04-20 2014-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フレキシブル配線板の製造方法
JP5576181B2 (ja) * 2010-05-17 2014-08-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
KR101516103B1 (ko) * 2011-01-18 2015-04-29 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판
WO2012118020A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 Jsr株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた膜形成方法
KR101620675B1 (ko) * 2011-03-25 2016-05-12 가부시키가이샤 아이.에스.티 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 합제 슬러리, 전극, 합제 슬러리 제조 방법, 및 전극 형성 방법
US20140114000A1 (en) * 2011-06-21 2014-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flameproofed alicyclic polyimide resin composition and thin-walled molded body of same
CN106104381B (zh) * 2014-03-17 2019-12-13 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、以及半导体装置
CN104016870B (zh) * 2014-06-25 2017-01-04 中山大学 一种含间三联苯结构二胺化合物及其合成方法和应用
CN104017214B (zh) * 2014-06-25 2016-09-14 中山大学 基于间三联苯结构二胺的浅色透明聚酰亚胺及其制备方法和应用
KR102511999B1 (ko) * 2014-12-31 2023-03-21 하나 마이크론(주) 전자 소자 및 이의 제조 방법
US9477148B1 (en) 2015-05-26 2016-10-25 Industrial Technology Research Institute Polymer, method for preparing the same, and a photosensitive resin composition thereof
KR102229738B1 (ko) * 2015-08-21 2021-03-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치
WO2017221776A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法
CN116891571A (zh) * 2017-09-18 2023-10-17 嘉兴山蒲照明电器有限公司 一种有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物及其应用
WO2020175167A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜およびその製造方法、積層体、ならびに、電子デバイスおよびその製造方法
CN111333839B (zh) * 2020-03-17 2022-07-26 浙江大学宁波理工学院 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61207438A (ja) * 1985-03-11 1986-09-13 Chisso Corp 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法
JPH0441527A (ja) * 1990-06-08 1992-02-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 可溶性ポリイミドシロキサン
JP3612832B2 (ja) * 1995-12-28 2005-01-19 Ｊｓｒ株式会社 イミド基含有ポリアミック酸の製造方法並びに液晶配向剤
JPH11153868A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法
JP2002162740A (ja) * 2000-11-22 2002-06-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性カバーレイフィルム用組成物および感光性カバーレイフィルム
JP2002277880A (ja) * 2001-03-14 2002-09-25 Jsr Corp 樹脂基板塗布用液晶配向剤および液晶表示素子
KR100905682B1 (ko) * 2001-09-26 2009-07-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물
JP2006160958A (ja) * 2004-12-09 2006-06-22 Kaneka Corp ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物
JP5040336B2 (ja) * 2007-01-31 2012-10-03 宇部興産株式会社 アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド構造になっている共重合体、およびその製造方法

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