CN102597061B - 聚酰亚胺前体和包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物 - Google Patents

聚酰亚胺前体和包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体在制成膜时即使弯折，感光层也无裂纹，显影性良好，在用于柔性印刷基板(FPC)的情况下，烧制后的FPC的翘曲少，适宜作为FPC的覆层；本发明还提供包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性膜、和使用该感光性膜所得到的柔性印刷基板及其层积体。本发明的聚酰亚胺前体的特征在于，其分别具有下述通式(1)表示的包含下述通式(5)的二胺的聚酰亚胺结构和下述通式(2)表示的包含下述通式(3)和下述通式(4)的四羧酸二酐的聚酰胺酸结构作为重复结构单元。(式(1)～式(5)中，R1～R17表示氢原子或预定的有机基团，X表示预定的取代基，Y表示预定的有机基团，a、m、n、p表示预定的整数。)

Description

聚酰亚胺前体和包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及分别具有聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构作为重复结构单元且选择性地在聚酰亚胺结构中导入了具有烷基醚结构的脂肪族二胺的聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性膜、和使用该感光性膜得到的柔性印刷基板及其层积体。
背景技术
近年来，被称为柔性印刷基板(以下也称为“FPC”)的膜状印刷基板得到了积极的发展。该柔性印刷基板的结构为在经布线加工的FCCL(Flexible Cupper CladLaminate，柔性覆铜箔层压板)上具备由聚酰亚胺膜等构成的覆层，其主要用于移动电话、笔记本型个人电脑、数码照相机等电子设备。由于FPC即使弯折也可以维持功能，因此是适合于电子设备的小型化、轻量化的不可或缺的材料。特别是，近年来随着以笔记本型个人电脑为代表的电子设备的小型化、轻量化的发展，通过在这样的制品中采用FPC，可以有助于该电子设备的尺寸和重量减少、制品成本的降低以及设计的简单化等。
面向FPC的微细化、薄膜化，为了利用光刻来进行微细加工，正集中精力进行着感光性覆层的开发。其中，从来自聚酰亚胺的耐弯折性、耐热性、电绝缘性的方面出发，使用了聚酰亚胺前体的感光性覆层被期待用作优异的覆层。
并且，现有的丝网印刷中存在以下问题：在溶剂除去的工艺和两面加工时成为两次工艺等问题；以及丝网印刷的分辨率低的问题。因此，从工业过程的方面和分辨率的方面出发，期望将感光性树脂组合物干膜化。
作为用于解决这些问题的感光性树脂组合物，有文献提出了包含兼具聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构的聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、曝光部不溶化的负型感光性树脂组合物(专利文献1)、以及包含聚酰胺酸结构的聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物(专利文献2)。但是，在专利文献1记载的该感光性树脂组合物中，构成聚酰亚胺前体的脂肪族二胺存在于聚酰胺酸结构中，在专利文献2记载的感光性树脂组合物中，聚酰亚胺前体为聚酰胺酸结构。因此，使感光性树脂组合物溶解于溶剂中而成的清漆的分子量降低程度增大。并且，干膜制作中的烘焙(加热干燥)步骤中的分子量降低程度也同样增大，膜的韧性降低，在将所得到的感光性干膜弯折时具有感光层破裂的问题。另外，通过聚酰亚胺前体的分子量降低，在利用光刻形成图案时，在利用碱性水溶液的显影中存在显影时间不稳定、残膜率降低、图案形状变形等显影性降低的趋势。
另外，在由聚酰亚胺前体转换成聚酰亚胺的步骤中，由于脱溶剂及与聚酰亚胺前体的酰亚胺化相伴的闭环反应所引起的应力，FPC有时会产生翘曲。若FPC产生翘曲，则会出现FCCL与覆层的粘接性不良、具有FPC的电子设备的驱动功率升高等问题。因此，要求改善在铜布线上具备覆层的FPC的翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-321924号公报
专利文献2：日本特开平05-158237号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的在于提供一种聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体在制成膜时即使弯折，感光层也无裂纹，显影性良好，在用于柔性印刷基板(FPC)的情况下，烧制后的FPC的翘曲少，适宜作为FPC的覆层；本发明的目的还在于提供包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性膜、和使用该感光性膜得到的柔性印刷基板及其层积体。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现下述聚酰亚胺前体、使用了该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性膜、和使用该感光性膜得到的柔性印刷基板及其层积体可以解决上述问题，由此完成了本发明，上述聚酰亚胺前体分别具有聚酰胺酸结构和聚酰亚胺结构作为重复结构单元且选择性地在聚酰亚胺结构中导入了具有特定的烷基醚结构的脂肪族二胺。即，本发明如下所示。
本发明的聚酰亚胺前体分别具有下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为重复结构单元，其特征在于，构成该聚酰亚胺前体的四羧酸二酐包含选自由下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少一种四羧酸二酐，构成该聚酰亚胺结构的二胺包含下述通式(5)所示的二胺。
(式(1)和式(5)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～碳原子数为20的1价有机基团，可以相同也可以不同。式(1)和式(5)中，R3、R6、R9、R12、R15表示碳原子数为1～碳原子数为20的4价有机基团，m、n、p各自独立地表示0～100的整数。式(1)和式(2)中，R16表示从式(3)或式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团。式(3)中，X表示单键、羰基或磺酰基，式(4)中，Y表示具有芳香环的2价有机基团或碳原子数为1～碳原子数为20的2价有机基团。a表示1～20的整数。)
本发明的聚酰亚胺前体中，上述通式(5)表示的二胺优选为下述通式(5-1)表示的二胺。
Figure BDA0000158865450000041
(式(5-1)中，R18为C2H4或C4H8，m、n、p各自独立地为0～40的整数并且满足12≤(m+n+p)≤40。)
本发明的聚酰亚胺前体优选由下述通式(6)表示。
Figure BDA0000158865450000042
(式(6)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～碳原子数为20的1价有机基团，可以相同也可以不同。R3、R6、R9、R12、R15表示碳原子数为1～碳原子数为20的4价有机基团，m、n、p各自独立地表示0～100的整数。R16表示从所述通式(3)或所述通式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团。X表示单键、羰基或磺酰基，Y表示含有芳香环的2价有机基团或碳原子数为1～碳原子数为20的脂肪族的2价有机基团。a表示1～20的整数。A、B、C表示各单元的摩尔百分数，并且满足0＜A＜100、0＜B＜100、0＜C＜100、0.05≤C/(A+B+C)≤0.95。)
本发明的聚酰亚胺前体优选由下述通式(6-1)表示。
Figure BDA0000158865450000043
(式(6-1)中，R16表示从所述通式(3)或所述通式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团，R18为C2H4或C4H8，m、n、p各自独立地为0～40的整数并且满足12≤(m+n+p)≤40。)
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)上述聚酰亚胺前体和(B)感光剂。
本发明的感光性树脂组合物中，优选(B)感光剂含有至少具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选感光性树脂组合物还含有(C)光聚合引发剂。
本发明的感光性树脂组合物中，至少具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物优选同时含有具有两个双键的化合物和具有三个以上双键的化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，优选(B)感光剂含有醌二叠氮化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，优选含有(D)与选自由热固性树脂和聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂具有反应性的反应性化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，优选含有(D)与聚酰亚胺前体具有反应性的反应性化合物，该反应性化合物由下述式(7)表示。
Figure BDA0000158865450000051
(式(7)中，R19为-Ar-Z-Ar-或Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z为O或SO2。并且R20是碳原子数为2～碳原子数为10的烷基。)
本发明的感光性树脂组合物中，优选含有(E)磷化合物。
本发明的感光性树脂组合物中，优选(E)磷化合物具有选自由磷酸酯结构和磷腈结构组成的组中的至少一种结构。
本发明的感光性膜的特征在于，其包含支持膜层和设置于该支持膜上的上述感光性树脂组合物。
本发明的感光性膜中，优选在一个面上具有载体膜。
本发明的感光性膜中，优选具备罩膜。
本发明的覆层的特征在于，其具有将上述感光性树脂组合物酰亚胺化而成的结构。
本发明的柔性印刷布线板的特征在于，其具有将上述感光性树脂组合物酰亚胺化而成的结构。
本发明的层积体的特征在于，其具备上述覆层和覆铜箔层压板。
发明效果
根据本发明，能够提供下述聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体在制成膜时即使弯折，感光层也无裂纹，显影性良好，在用于柔性印刷基板(FPC)的情况下，烧制后的FPC的翘曲少，适宜作为FPC的覆层；另外还能够提供包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性膜、和使用该感光性膜所得到的柔性印刷基板及其层积体。
附图说明
图1是示出本发明的实施例的合成例1的热产碱剂1的红外线吸收光谱的图。
图2是示出本发明的实施例的实施例1的聚酰亚胺前体膜的红外线吸收光谱的图。
图3是示出本发明的实施例的实施例4的聚酰亚胺前体膜的红外线吸收光谱的图。
图4是示出本发明的实施例的实施例11的感光性树脂组合物的红外线吸收光谱的图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。
(A)聚酰亚胺前体
聚酰亚胺前体分别具有下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为重复结构单元，其特征在于，构成该聚酰亚胺前体的四羧酸二酐由选自由下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少一种四羧酸二酐构成，构成该聚酰亚胺结构的二胺为下述通式(5)。
Figure BDA0000158865450000071
(式(1)、式(2)和式(5)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～碳原子数为20的1价有机基团，可以相同也可以不同。式(1)和式(5)中，R3、R6、R9、R12、R15表示碳原子数为1～碳原子数为20的4价有机基团，m、n、p各自独立地表示0～100的整数。式(1)和式(2)中，R16表示从式(3)或式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团。式(3)中，X表示单键、羰基或磺酰基，式(4)中，Y表示具有芳香环的2价有机基团或碳原子数为1～碳原子数为20的2价有机基团。a表示1～20的整数。)
本发明的聚酰亚胺前体由以下合成法获得。首先，使选自由上述通式(3)和上述通式(4)组成的组中的至少一种所表示的四羧酸二酐与上述通式(5)表示的脂肪族二胺聚合、环化，得到聚酰亚胺，之后使选自由上述通式(3)和上述通式(4)组成的组中的至少一种表示的四羧酸二酐与下述通式(8)表示的二胺聚合，由此能够得到聚酰亚胺前体。
H2N-R17-NH2    (8)
(式(8)中，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团。)
所得到的聚酰亚胺前体优选为下述通式(6)表示的结构。
(式(6)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～碳原子数为20的1价有机基团，可以相同也可以不同。R3、R6、R9、R12、R15表示碳原子数为1～碳原子数为20的4价有机基团，m、n、p各自独立地表示0～100的整数。R16表示从上述通式(3)或上述通式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团。X表示单键、羰基或磺酰基，Y表示含有芳香环的2价有机基团或碳原子数为1～碳原子数为20的脂肪族的2价有机基团。a表示1～20的整数。A、B、C表示各单元的摩尔百分数，并且满足0＜A＜100、0＜B＜100、0＜C＜100、0.05≤C/(A+B+C)≤0.95。)
作为上述通式(3)表示的四羧酸二酐，可以举出联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(以下，简称为BPDA)、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐(以下，简称为BTDA)、二苯基砜-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等。
作为上述通式(4)表示的四羧酸二酐，可以举出乙二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下，简称为TMEG)、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、邻亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、戊二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)(以下，简称为5-BTA)、癸二醇双(偏苯三酸单酯酸酐)等。
作为上述通式(5)表示的二胺，只要具有上述通式(5)表示的结构则没有限定，可以举出1，8-二氨基-3，6-二氧基辛烷等聚氧乙烯二胺化合物、Huntsman公司制造的Jeffamine EDR-148、EDR-176等聚氧化烯二胺化合物、Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000等聚氧丙烯二胺化合物、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542等具有不同的氧化烯烃基的化合物等。通过这些具有氧化烯烃基的骨架，能够降低聚酰亚胺的烧制后的FPC的翘曲。
并且，上述式(6)中，m、n、p各自独立地为0～100的整数。优选m+n+p＞5，更优选m+n+p＞10。本发明的聚酰亚胺前体分别具有聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为重复结构单元，通过在聚酰亚胺结构中导入上述通式(5)表示的二胺，聚酰亚胺前体清漆和膜的分子量变得稳定。若将上述通式(5)的二胺导入聚酰胺酸结构中，则脂肪族二胺的碱性高，与以往的聚酰胺酸相比，聚酰胺酸的解聚得以促进，分子量降低变得显著。通过在聚酰亚胺结构中导入上述通式(5)表示的二胺，能够使分子量变得稳定而不受脂肪族二胺的碱性的影响。
此外，从降低膜的翘曲的方面出发，在上述通式(5)表示的二胺中，更优选下述式(5-1)表示的二胺。
Figure BDA0000158865450000091
(式(5-1)中，R18为C2H4或C4H8，m、n、p各自独立地为0～40的整数并且满足12≤(m+n+p)≤40。)
从显影性和低吸水性的方面出发，R18优选为C2H4或C4H8。并且，从显影性中的溶解速度的方面出发，优选满足12≤(m+n+p)，从抑制膜的粘性(粘着性)且表现出阻燃性的方法出发，优选(m+n+p)≤40。进而，在上述通式(5-1)中，特别优选下述通式(5-2)、下述通式(5-3)、或下述通式(5-4)中的任一者所表示的二胺。需要说明的是，式(5-2)相当于Jeffamine D-2000，式(5-3)相当于Jeffamine ED-900，式(5-4)相当于Jeffamine XTJ-542(均为Huntsman公司制造)。
Figure BDA0000158865450000092
(式(5-3)和式(5-4)中，F和G满足F+G＝6。)
作为上述通式(8)表示的二胺，可以举出1，3-双(4-氨基苯氧基)链烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)链烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)链烷、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜(以下，简称为DAS)、4，4’-二氨基苯甲酰胺、3，4’-二氨基苯甲酰胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基二氢化茚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下，简称为APB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4、4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(以下，简称为BAPP)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)(以下，简称为TMAB)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2-甲基-4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、1，3-双(4-氨基苯氧基苯)等。其中，从聚酰亚胺前体的低Tg、显影性的方面出发，优选DAS、APB、BAPP、TMAB。也可以将这些二胺的一部分作为聚酰亚胺的合成的二胺使用。
此处，聚酰亚胺前体作为负型感光性树脂组合物使用可以发挥效果，作为正型感光性树脂组合物使用也可以发挥效果。作为聚酰亚胺前体，只要具有上述通式(1)和上述通式(2)表示的结构作为结构单元则没有限定，从显影性的方面出发，更优选上述通式(6)表示的分别具有聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为重复结构单元的嵌段共聚物，进一步优选下述通式(6-1)表示的分别具有聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为重复结构单元的嵌段共聚物。
Figure BDA0000158865450000101
(式(6-1)中，R16表示从上述通式(3)或上述通式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团，R18为C2H4或C4H8，m、n、p各自独立地为0～40的整数并且满足12≤(m+n+p)≤40。)
在上述通式(6)所示的聚酰亚胺前体以及包含通式(6-1)所示的嵌段共聚物的上述通式(6)所示的聚酰亚胺前体中，从显影性的方面出发，优选满足0.1≤C/(A+B+C)≤0.9的聚酰亚胺前体，更优选满足02≤C/(A+B+C)≤0.8的聚酰亚胺前体，最优选满足0.5≤C/(A+B+C)≤0.75的聚酰亚胺前体。
在不对性能产生不良影响的范围内，四羧酸二酐可以包含上述通式(3)和上述通式(4)以外的四羧酸二酐。
作为其他四羧酸二酐，可以举出均苯四酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、3，3’-氧双邻苯二甲酸酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、间三联苯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊三羧酸-2，6：3，5-二酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐等。
作为其他四羧酸二酐的含量，在将上述通式(3)和上述通式(4)表示的四羧酸二酐设为100质量份时，为50质量份以下。
只要是不对性能造成不良影响的结构，则聚酰亚胺前体的主链末端没有特别限定。可以是从制造聚酰亚胺前体时使用的二酸酐、二胺衍生来的末端，也可以用其他酸酐、胺化合物等对末端进行封端。
聚酰亚胺前体的重均分子量优选为1000～1000000。此处，重均分子量是指以已知重均分子量的聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量。从聚酰亚胺膜的强度的方面出发，重均分子量优选为1000以上，另外从含有聚酰亚胺的树脂组合物的粘度、成型性的方面出发，优选为1000000以下。重均分子量更优选为5000～500000、特别优选为10000～300000、最优选为25000～50000。
分别具有聚酰亚胺结构和聚酰胺酸结构作为重复单元的聚酰亚胺前体可以通过以下步骤制作：使二酸酐和二胺以非等摩尔量发生反应，第1阶段的合成聚酰亚胺部位的步骤(步骤1)；接着，第2阶段的合成聚酰胺酸的步骤(步骤2)。下面，对各步骤进行说明。
(步骤1)
对第1阶段的合成聚酰亚胺部位的步骤进行说明。作为第1阶段的合成聚酰亚胺部位的步骤，没有特别限定，可以适用公知的方法。更具体地说，可以通过以下方法获得。首先将二胺溶解和/或分散到聚合溶剂中，向其中添加二酸酐粉末。然后，加入与水共沸的溶剂，使用机械搅拌器一边共沸除去副产生的水，一边加热搅拌0.5小时～96小时、优选为0.5小时～30小时。此时，单体浓度为0.5质量％～95质量％、优选为1质量％～90质量％。
聚酰亚胺部位的合成中，可以通过添加公知的酰亚胺化催化剂来合成聚酰亚胺部位，也可以在不添加催化剂的条件下合成聚酰亚胺部位。作为酰亚胺化催化剂，没有特别限制，可以举出乙酸酐等酸酐；γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-特窗酸、γ-苯酞、γ-香豆素、γ-酞酮酸(γ-フタリド酸)等内酯化合物；吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙胺等叔胺；等等。另外，根据需要酰亚胺化催化剂可以是一种也可以是两种以上的混合物。其中，特别是从反应性的高低和对后续反应的影响的方面出发，特别优选γ-戊内酯和吡啶的混合体系以及无催化剂。
设聚酰胺酸为100质量份时，酰亚胺化催化剂的添加量优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下。
作为合成聚酰亚胺部位时使用的反应溶剂，可以举出二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之类的碳原子数为2～9的醚化合物；丙酮、甲基乙基酮之类的碳原子数为2～6的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘之类的碳原子数为5～10的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘之类的碳原子数为6～10的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯之类的碳原子数为3～12的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷之类的碳原子数为1～10的含卤化合物；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之类的碳原子数为2～10的含氮化合物；二甲基亚砜之类的含硫化合物。这些溶剂根据需要可以是一种也可以是两种以上的混合物。作为特别优选的溶剂，可以举出碳原子数为2～9的醚化合物、碳原子数为3～12的酯化合物、碳原子数为6～10的芳香族烃化合物、碳原子数为2～10的含氮化合物。可以基于工业生产率、对后续反应的影响等来任意选择这些溶剂。
聚酰亚胺部位的合成优选在15℃～250℃的反应温度下实施。如果反应温度为15℃以上，则能够引发反应，另外如果反应温度为250℃以下，则催化剂不发生失活。该反应温度优选为20℃～220℃、进一步优选为20℃～200℃。
合成聚酰亚胺部位的反应所需的时间依目的或者反应条件而不同，通常为96小时以内，特别适宜在30分钟～30小时的范围来实施反应。
(步骤2)
接着，对第2阶段的合成聚酰胺酸部位的步骤进行说明。第2阶段的聚酰胺酸部位的合成可以通过以下方式实施：将步骤1中得到的聚酰亚胺部位用作起始原料，追加二胺和/或二酸酐使其聚合，从而实施合成。
关于第2阶段的聚酰胺酸的合成时的聚合温度，优选为0℃～250℃、进一步优选为0℃～100℃、特别优选为0℃～80℃。
合成聚酰胺酸的反应所需的时间依目的或者反应条件而不同，通常为96小时以内，特别适宜在30分钟～30小时的范围来实施反应。
作为反应溶剂，可以使用与步骤1中用于合成聚酰亚胺部位的反应溶剂相同的反应溶剂。此时，可以直接使用步骤1的反应溶液。另外，也可以使用与用于合成聚酰亚胺部位的反应溶剂不同的溶剂。
作为这样的溶剂，可以举出二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之类的碳原子数为2～9的醚化合物；丙酮、甲基乙基酮之类的碳原子数为2～6的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘之类的碳原子数为5～10的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘之类的碳原子数为6～10的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯之类的碳原子数为3～12的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷之类的碳原子数为1～10的含卤化合物；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之类的碳原子数为2～10的含氮化合物；二甲基亚砜之类的含硫化合物。
这些溶剂根据需要可以是一种也可以是两种以上的混合物。作为特别优选的溶剂，可以举出碳原子数为2～9的醚化合物、碳原子数为3～12的酯化合物、碳原子数为6～10的芳香族烃化合物、碳原子数为2～10的含氮化合物。可以基于工业生产率、对后续反应的影响等来任意选择这些溶剂。
制造结束后的聚酰亚胺前体可以以溶解于反应溶剂中的状态使用，也可以利用下述方法回收和精制。
制造结束后的聚酰亚胺前体的回收可以通过对反应溶液中的溶剂进行减压蒸馏除去来实施。
作为聚酰亚胺前体的精制方法，可以举出通过减压过滤、加压过滤等将反应溶液中不溶解的二酸酐和二胺除去的方法。并且，可以实施所谓的再沉淀的精制法，即，将反应溶液加到不良溶剂中使其析出的方法。另外，特别是在需要高纯度的聚酰亚胺前体的情况下，采用使用超临界二氧化碳的提取法也是可以的。
(B)感光剂
本发明的感光性树脂组合物含有上述聚酰亚胺前体和感光剂。感光剂是指具有在光照射下结构发生变化、在溶剂中的溶解性发生变化这种性质的化合物。作为这样的化合物，可以举出光照射部位溶解的所谓的正型和光照射部位不溶化的所谓的负型。
作为负型的感光剂，可以举出(B-1)具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物和(C)光聚合引发剂的组合。
(B-1)具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物
作为具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、氧化乙烯(EO)改性双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、β-羟丙基-β’-(丙烯酰氧)-丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。其中，从烧制后的翘曲降低的方面出发，优选EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯。另外，优选具有两个双键的化合物和具有三个以上双键的化合物的组合。设聚酰亚胺前体的量为100质量份时，从显影性的方面出发，具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物的量优选为5质量份～60质量份、更优选为10质量份～40质量份。
(C)光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，可以举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等安息香双甲醚类；苄基二丙基缩酮类；苄基二苯基缩酮类；苯偶姻甲醚类；苯偶姻乙醚、噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氟噻吨酮、4-氟噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮[米希勒酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮化合物；N-苯基甘氨酸、洛粉碱二聚物等三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶等吖啶化合物；α，α-二甲氧基-α-吗啉代-甲硫基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、N-芳基-α-氨基酸等肟酯化合物；对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二异丙基氨基苯甲酸、对苯甲酸酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮类；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基膦氧化物类；1，2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯类等。其中，从灵敏度的方面出发，优选肟酯类。
设聚酰亚胺前体的量为100质量份时，从灵敏度和分辨率的方面出发，光聚合引发剂的量优选为0.01质量份～40质量份。更优选为0.5质量份～35质量份。
(B-2)醌二叠氮化合物
作为显示正型感光性的化合物，可以举出含有醌二叠氮结构的化合物、芳香族重氮盐化合物、具有叠氮结构的化合物等。从溶解性对比的方面出发，优选含有醌二叠氮结构的化合物。
作为含有醌二叠氮结构的化合物，可以举出1，2-苯醌二叠氮磺酸酯类、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺类、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类、1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类。具体地说，例如可以举出2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等三羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2’，3’4，-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，3’4，-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等四羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；2，2’，3，4，6’-五羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，3，4，6’-五羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等五羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；2，3’，4，4’，6，5’-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3’，4，4’，5’，6-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，3’，4，4’，5，5’-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，3’，4，4’，5，5’-六羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等六羟基二苯甲酮类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类；双(2，4-二羟苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，4-二羟苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(对羟苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(对羟苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(2，3，4-三羟苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，5’，6，6’，7，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，5’，6，6’，7，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等(多羟苯基)链烷烃类的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类等。从溶解抑制能力的方面出发，优选1，2-萘醌二叠氮磺酸酯类，从感光性对比的方面出发，更优选1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯类、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯类。其中，特别优选下述通式(9)表示的化合物。
(式(9)中，Q为式(10)表示的结构或氢原子。)
作为感光剂，在后述的实施例中使用的化合物b是指上述通式(9)中的3个Q之中平均2.9个Q具有上述通式(10)表示的结构的化合物。
作为感光性树脂组合物中的正型感光剂的量，设聚酰亚胺前体的量为100质量份时，从感光性对比的方面出发，该正型感光剂的量优选为1质量份～50质量份、更优选为5质量份～30质量份。该正型感光剂的量为1质量份以上时，未曝光部的溶解抑制趋于充分，因而优选。当正型感光剂的量为50质量份以下时，灵敏度趋于足够高，因而优选。
(D)与选自由热固性树脂和聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂具有反应性的反应性化合物
为了提高烧制后的膜的韧性和耐溶剂性、耐热性(热稳定性)，可以含有在选自由热固性树脂和聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂之间具有反应性的反应性化合物。
作为热固性树脂，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑啉、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺化合物、封端异氰酸酯等。
作为与聚酰亚胺前体具有反应性的化合物，可以举出能够与聚合物中的羧基、氨基或末端的酸酐反应而形成三维交联结构的化合物等。其中，优选通过加热而产生作为碱的氨基的热产碱剂化合物。例如，通过用磺酸等酸与胺等碱性化合物的氨基形成盐结构所得到的化合物、通式(7)列举的通过利用二碳酸酯化合物进行保护所得到的化合物、通过利用酰氯化合物进行保护所得到的化合物。
Figure BDA0000158865450000181
(式(7)中，R19表示碳原子数为1～碳原子数为20的2价有机基团，R20表示碳原子数为1～碳原子数为20的1价有机基团。)
由此，能够形成在室温下不显示出碱性且稳定、通过加热脱保护而产生碱的热产碱剂。热产碱剂具有与聚合物中的末端的酸酐反应而提高聚合物骨架的分子量(延长分子)的效果，从表现出熟化后的膜对于TMAH(四甲基氢氧化铵)等碱的耐溶剂性等性能的方面出发是有用的。另外，从耐溶剂性和阻燃性的方面考虑，作为热产碱剂，优选利用上述通式(7)中列举的二碳酸酯化合物对胺等碱性化合物的氨基进行保护而得到的化合物，从制造方面和耐溶剂性的方面出发，更优选R19为-Ar-Z-Ar-、-Ar-Z-Ar-Z-Ar-或者-Ar-Z-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z为O或SO2、C(CH3)2。进而，特别优选R19为-Ar-Z-Ar-或-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z为O或SO2(在此Ar表示芳香环)。在通过热产碱剂中的芳香环与构成聚酰亚胺前体的上述通式(3)或上述通式(4)表示的二酸酐的芳香环的亲和性而提高相容性的方面出发，这些化合物是优选的。另外推测：通过在热产碱剂中具有芳香环，从而脱保护后的二胺成为具有芳香环的状态，该二胺在聚合物间键合，由此在赋予烧制后的耐弯折性的同时还表现出耐溶剂性。特别是，在使用上述二胺的情况下，推测通过具有芳香环的二胺和具有芳香环的上述通式(3)或上述通式(4)的二酸酐成分之间的相互作用等，二胺容易在聚合物间形成键合。另外，从容易脱保护的方面考虑，相当于保护基的R20优选碳原子数为2～碳原子数为10的烷基。推测这是因为，通过使碳原子数为2～10，能够以比烧制聚酰亚胺前体的温度更低的温度进行脱保护。
设聚酰亚胺前体的量为100质量份时，从显影性的方面出发，与选自由热固性树脂和聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂具有反应性的反应性化合物的添加量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下。
(E)磷化合物
本发明的感光性树脂组合物中，优选含有磷化合物。作为磷化合物，只要是结构中含有磷原子的化合物则没有限定。作为这样的磷化合物，可以举出磷酸酯化合物、膦腈化合物等。
作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等以脂肪族烃基为取代基的磷酸酯化合物；磷酸三(丁氧基乙基)酯等以含氧原子的脂肪族有机基团为取代基的磷酸酯化合物；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等以芳香族有机基团为取代基的磷酸酯化合物等。其中，从显影性的方面出发，优选磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三异丁酯。
作为膦腈化合物，可以举出下述通式(11)、下述通式(12)表示的结构等。
对上述通式(11)和上述通式(12)表示的膦腈化合物中的R21、R22、R23、R24没有限定，只要是碳原子数为1～20的有机基团即可。碳原子数为1以上时，存在表现出阻燃性的趋势，因而优选。碳原子数为20以下时，存在与聚酰亚胺前体相容的趋势，因而优选。其中，从表现出阻燃性的方面出发，特别优选从碳原子数为6～18的芳香族化合物衍生来的官能团。作为这样的官能团，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟苯基、3-羟苯基、4-羟苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等具有苯基的官能团；1-萘基、2-萘基等具有萘基的官能团；吡啶、咪唑、三唑、四唑等从含氮杂环化合物衍生来的官能团；等等。具有这些官能团的化合物可以根据需要使用一种或组合两种以上来使用。其中，从获得的容易性的方面出发，优选具有苯基、3-甲基苯基、4-羟苯基、4-氰基苯基的化合物。
对上述通式(11)表示的膦腈化合物中的v没有限定，只要是3～25即可。v为3以上时，阻燃性得以显现，v为25以下时，在有机溶剂中的溶解性高。其中，从获得的容易性的方面出发，特别优选v为3～10。
对上述通式(12)表示的磷腈化合物中的w没有限定，只要是3～10000即可。w为3以上时，阻燃性得以显现，w为10000以下时，在有机溶剂中的溶解性高。其中，从获得的容易性的方面出发，特别优选w为3～100。
对上述通式(12)表示的膦腈化合物中的D和E没有限定，只要是碳原子数为3～30的有机基团即可。其中，作为D，优选-N＝P(OC6H5)3、-N＝P(OC6H5)2(OC6H4OH)、-N＝P(OC6H5)(OC6H4OH)2、-N＝P(OC6H4OH)3、-N＝P(O)(OC6H5)、-N＝P(O)(OC6H4OH)、-N＝P(OC6H5)2(OC6H4CN)、-N＝P(OC6H5)(OC6H4CN)2、-N＝P(OC6H4CN)3、-N＝P(O)(OC6H4CN)等。
作为E，优选-P(OC6H5)4、-P(OC6H5)3(OC6H4OH)、-P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、-P(O)(OC6H5)2、-P(O)(OC6H4OH)2、-P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)、-N＝P(OC6H5)2(OC6H4CN)、-N＝P(OC6H5)(OC6H4CN)2、-N＝P(OC6H4CN)3、-N＝P(O)(OC6H4CN)等。
作为磷化合物，可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
在设聚酰亚胺前体的量为100质量份时，从显影性等方面出发，感光性树脂组合物中磷化合物的添加量优选为50质量份以下。从固化体的阻燃性的方面出发，优选为45质量份以下、更优选为40质量份以下。
在感光性树脂组合物中，可以在不对其性能造成不良影响的范围内含有其他化合物。具体地说，可以举出用于提高密合性的杂环化合物及用于膜的着色的颜料和染料等。
对杂环化合物没有限定，只要是含杂原子的环式化合物即可。此处，作为杂原子，可以举出氧、硫、氮、磷。作为杂环化合物的具体例，可以举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑之类的取代咪唑；1，2-二甲基咪唑之类的N-烷基取代咪唑；1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑之类的含芳香族基团的咪唑；1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑之类的含氰基的咪唑；咪唑硅烷之类的含硅咪唑等咪唑化合物；5-巯基三唑、5-甲基苯并三唑、1-(1’，2’-二羧基乙基苯并三唑)、1-(2-乙基己基氨基甲基苯并三唑)等三唑化合物；2-甲基-5-苯基苯并噁唑等噁唑化合物等。
作为颜料和染料，可以举出酞菁系化合物。
对其他化合物的添加量没有限定，只要为0.01质量份～30质量份即可。当其他化合物的添加量为0.01质量份以上时，存在能充分提高密合性和对膜的着色性的趋势，当其他化合物的添加量为30质量份以下时，则不会对感光性等造成不良影响。感光性树脂组合物还可以任意含有有机溶剂。
对有机溶剂没有限定，只要能够均匀地溶解和/或分散聚酰亚胺前体即可。作为这样的有机溶剂，可以举出二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚之类的碳原子数为2～9的醚化合物；丙酮、甲基乙基酮之类的碳原子数为2～6的酮化合物；正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘之类的碳原子数为5～10的饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘之类的碳原子数为6～10的芳香族烃化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯之类的碳原子数为3～9的酯化合物；三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷之类的碳原子数为1～10的含卤化合物；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮之类的碳原子数为2～10的含氮化合物；二甲基亚砜之类的含硫化合物。
这些有机溶剂根据需要可以是一种也可以是两种以上的混合物。作为特别优选的有机溶剂，可以举出碳原子数为2～9的醚化合物、碳原子数为3～9的酯化合物、碳原子数为6～10的芳香族烃化合物、碳原子数为2～10的含氮化合物。
并且，根据需要，这些有机溶剂可以是一种也可以是两种以上的混合物。从聚酰亚胺前体的溶解性的方面出发，优选三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
对由聚酰亚胺前体和有机溶剂组成的树脂组合物中聚酰亚胺前体的浓度不特别限制，只要是能够合成树脂成型体的浓度即可。从制成的树脂成型体的膜厚的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为1质量％以上，从树脂成型体的膜厚的均一性的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为90质量％以下。从得到的树脂成型体的膜厚的方面出发，更优选聚酰亚胺前体的浓度为2质量％～80质量％。
(F)感光性膜
本发明的感光性树脂组合物能够良好地用于感光性膜。本发明的感光性膜具备作为基材的支持膜和设置于支持膜上的上述感光性树脂组合物。并且，本发明的感光性膜中，可以在单面侧设置载体膜。另外，本发明的感光性膜中，除了这些构成之外，还可以设置罩膜。
从制造感光性膜的方面考虑，感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体的浓度优选为1质量％～90质量％。从感光性膜的膜厚的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为1质量％以上，从感光性树脂组合物的粘度、膜厚的均一性的方面出发，聚酰亚胺前体的浓度优选为90质量％以下。从所得到的感光性膜的膜厚的方面出发，更优选聚酰亚胺前体的浓度为2质量％～80质量％。
接着对感光性膜的制造方法进行说明。
首先，将感光性树脂组合物涂布到基材上。对所述基材没有限定，只要是形成感光性干膜时不会损伤的基材即可。作为这样的基材，可以举出硅晶片、玻璃、陶瓷、耐热性树脂、载体膜等。作为载体膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、金属膜。由于操作性良好而优选耐热性树脂和载体膜，从基板压合后的剥离性的方面出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为涂布方法，可以举出棒涂、辊涂、模涂、刮板涂布、浸渍涂布、刮刀、喷涂、流涂、旋涂、狭缝涂布、刷涂等等。涂布后，可以根据需要利用加热板等进行称为预烘焙的加热处理。
在使用以感光性树脂组合物构成的感光性膜的情况下，通过任意的方法将感光性树脂组合物的溶液涂布在任意的基材上后进行干燥以干膜化，制成例如具有载体膜和感光性膜的层积膜。
另外，也可以通过在感光性膜上设置至少一层任意的防污用或保护用罩膜来制成层积膜。在本发明的层积膜中，作为罩膜，只要是低密度聚乙烯等能保护感光性膜的膜，就没有限定。
接下来，将感光性膜压合在具有布线的基材上以覆盖所述布线，进行碱性显影，并进行烧制，由此能够得到柔性印刷布线板。
作为柔性印刷布线板中的具有布线的基材，可以举出环氧玻璃基板、马来酰亚胺玻璃基板等之类的硬质基材；或者覆铜箔层压板等柔性基板等。其中，从可折弯的方面出发，优选柔性基板。
对上述柔性印刷布线板的形成方法没有限定，只要上述感光性膜以覆盖布线的形式形成在基材上即可。作为这样的形成方法，可以举出在上述具有布线的基材的布线侧与本发明的感光性膜接触的状态下，进行热压、热层压、真空热压、真空热层压等方法等。其中，从将感光性膜埋入布线间的方面出发，优选真空热压、真空热层压。
对将感光性膜层积在上述具有布线的基材上时的加热温度没有限定，只要是能使感光性膜与基材密合的温度即可。从与基材密合的观点出发或从感光性膜的分解或副反应的方面出发，优选该加热温度为30℃～400℃。更优选该温度为50℃～150℃。
对上述具有布线的基材的整面处理没有特别限定，可以举出盐酸处理、硫酸处理、过硫酸钠水溶液处理等。
感光性膜为正型时，在光照射后通过碱性显影使光照射部位溶解，由此能够实现正型的光刻。另外，感光性膜为负型时，在光照射后通过碱性显影使光照射部位以外的部位溶解，由此能够实现负型的光刻。在这种情况下，作为在光照射中使用的光源，可以举出高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、钨灯、氩激光器、氦镉激光器等。其中，优选高压汞灯、超高压汞灯。
对用于显影的碱性水溶液没有限定，感光性膜为正型时，只要是能将光照射部位溶解的溶液即可，感光性膜为负型时，只要是能将光照射部位以外的部位溶解的溶液即可。作为这样的溶液，可以举出碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等。从显影性的方面出发，优选碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液。作为显影方法，可以举出喷雾显影、浸渍显影、浸置(puddle)式显影等。
接下来，通过对压合有感光性膜的印刷布线板进行烧制来形成印刷布线板。从溶剂的除去的方面或者从副反应或分解等的方面出发，优选在30℃～400℃的温度实施烧制。更优选在100℃～300℃实施烧制。
对于上述烧制时的反应气氛，在空气气氛下和在惰性气体气氛下均可实施上述烧制。在上述印刷布线板的制造中，上述烧制所需的时间根据反应条件的不同而不同，但通常在24小时以内、特别优选在1小时～8小时的范围实施上述烧制。
本发明的聚酰亚胺前体和感光性树脂组合物在熟化后的翘曲方面良好，且显影性也良好，制成固化体后显示出耐化学药品性，因此，可在如下用途中得以利用：电子领域中各种电子设备的操作面板等中使用的印刷布线板或电路基板的保护层的形成、层积基板的绝缘层的形成、在电子部件上成膜从而在半导体装置中使用的硅晶片、半导体芯片、半导体装置周边部件、半导体搭载用基板、放热板、插针、半导体自身等的保护、绝缘和粘接方面使用。如此，将对在硅晶片、覆铜箔层压板、印刷布线板等上形成的布线进行保护的保护膜称为覆层。
本发明的树脂组合物还可以通过酰亚胺化而制成覆层或柔性印刷布线板。另外，还可以在覆铜箔层压板上设置将本发明的树脂组合物酰亚胺化而成的覆层，从而制成层积体。
另外，本发明的聚酰亚胺前体和感光性树脂组合物还可以适合用于柔性印刷电路(FPC)用基板、卷带自动结合(TAB)用基材、各种电子器件中的电绝缘膜和液晶显示器用基板、有机电致发光(EL)显示器用基板、电子纸用基板、太阳能电池用基板、特别是柔性印刷电路用的覆层。
实施例
接下来，基于为了明确本发明的效果而进行的实施例来进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限定。
<试剂>
在以下的实施例和比较例中，使用的试剂为TMEG(商标名：TMEG-100(新日本理化社制造))、BTDA(Daicel Chemical社制造)、BPDA(三井化学社制造)、5-BTA(黑金化成社制造)、TMAB(商标名：CUA-4、IHARA CHEMICAL INDUSTRY社制造)、BAPP(和歌山精化工业社制造)、APB(商标名：APB-N(三井化学社制造))、DAS(Huntsman社制造)、Jeffamine(商标名：Jeffamine XTJ-542、Huntsman社制造)、Jeffamine(商标名：Jeffamine ED-900、Huntsman社制造)、Jeffamine(商标名：JeffamineD-2000、Huntsman社制造)、马来酸酐(和光纯药工业社制造)、纳迪克酸酐(日立化成工业社制造)、膦腈化合物(商标名：FP-390、伏见制药所社制造)、膦腈化合物(商标名：FP-300、伏见制药所社制造)、封端异氰酸酯(商标名：TPA-B80E、旭化成化学社制造)、封端异氰酸酯(商标名：SBN-70D、旭化成化学社制造)、单末端封端异氰酸酯(商标名：Karenz MOI-BP、昭和电工社制造)、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(商标名：BPE-500、新中村化学工业社制造)、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(商标名：AronixM-306、东亚合成社制造)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(商标名：IRGACURE OXE 02、Ciba Japan社制造)、甲苯(和光纯药工业社制造、有机合成用)、γ-丁内酯(和光纯药工业社制造)、三乙二醇二甲醚(和光纯药工业社制造)、碳酸钠(和光纯药工业社制造)、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(商标名：PA-6、DAITO CHEMIX社制造)、上述的化合物b(参照上述通式(9)和上述通式(10))，这些试剂不实施特别的精制就用于反应中。
<重均分子量测定>
重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过下述条件进行测定。使用N，N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业社制造，高效液相色谱法用)作为溶剂，测定前使用加有24.8mmol/L溴化锂一水合物(和光纯药工业社制造，纯度99.5％)和63.2mmol/L磷酸(和光纯药工业社制造，高效液相色谱法用)的溶剂。
柱：Shodex KD-806M(昭和电工社制造)
流速：1.0mL/分钟
柱温度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO社制造)
检测器：RI-2031Plus(RI：差示折射计，JASCO社制造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计、JASCO社制造)
并且，用于算出重均分子量的标准曲线是使用标样聚苯乙烯(东曹社制造)来作出的。
<膜厚测定>
固化体的膜厚是使用膜厚计(Mitutoyo社制造，ID-C112B)来测定的。
<干膜制造方法>
将感光性树脂组合物涂布到作为基材的PET膜(帝人杜邦薄膜公司制造、N152Q)上，从而制造干膜。感光性树脂组合物的涂布是通过使用FILMCOATER (TESTERSANGYO社制造、PI1210)的刮刀法来进行的。在PET膜上滴加上述感光性树脂组合物，以刀距150μm进行涂布。将经涂布的上述膜用干燥器(ESPEC社制造、SPHH-10l)在95℃干燥30分钟，由此得到感光性干膜。
<粘性评价>
通过触诊对在95℃干燥30分钟后的感光层进行是否有粘性的评价。粘上指纹的情况记为×，没粘上指纹的情况记为○。
<层压条件>
使用真空压力机(名机制作所制造)进行层压。在加压温度70℃、加压压力0.5MPa、加压时间30秒的条件下进行层压。
<显影性评价>
根据下述条件利用光学显微镜进行显影性评价。在上述的层压条件下将感光性干膜层压在覆铜箔层压板上后，对于正型感光性树脂组合物来说使用正型掩模以1.0J/cm2的照射量进行曝光，而对于负型感光性树脂组合物来说以30-270mJ/cm2的照射量进行曝光，接着，利用碳酸钠水溶液进行碱性显影处理并利用水进行漂洗，干燥后用光学显微镜来评价图案。掩模使用直径为100μm的圆形图案(间隔100μm间距(pitch))。将通过显影使曝光部的铜面露出且残膜率为75％以上的情况记为○，将除该情况以外的分辨率差的情况以及膜厚小于75％的情况记为×。
<烧制后的翘曲测定>
在上述的层压条件下，将得到的感光性干膜层压在KAPTON(注册商标)上之后，在120℃烧制1小时，接着，在180℃烧制1小时。将烧制后的膜切成5cm见方，将端部浮起的高度为10mm以内的膜记为○，将浮起高度为10mm以上的膜记为×。
<烧制后的弯曲测试>
将烧制(熟化)后得到的膜折弯180度(卷边)，通过目视观察罩膜的裂纹、剥离。无裂纹、剥离的情况记为○，有裂纹、剥离的情况记为×。
<耐溶剂性评价>
通过基于下述测定条件的残膜率来评价耐溶剂性。将熟化后得到的膜切成5cm见方，在50℃的2.38质量％TMAH溶液中浸渍2分钟，由浸渍前后的膜厚测定残膜率。
<阻燃性评价>
通过下述条件下的阻燃性试验来评价阻燃性。在上述的层压条件下将感光性干膜层压在聚酰亚胺膜(Kapton EN-100商品名东丽杜邦社制造)上后，在120℃烧制1小时，接着，在180℃烧制1小时。
将所得到的膜切成宽1cm、长5cm。接着在试验片的一端点火，通过目视观察延烧的过程。将途中火焰熄灭的试样记为○，将全部燃烧的试样记为×。
<热稳定性评价>
通过涂布前后的聚酰亚胺前体的重均分子量的变化率来评价热稳定性。利用上述干膜制造方法制造聚酰亚胺前体，将所得到的干膜溶解到上述GPC测定溶剂中，然后利用GPC测定重均分子量。对于所得到的重均分子量，求出其与将涂布干燥前的聚酰亚胺前体溶液溶解于上述GPC测定溶剂中而测定的基于GPC的重均分子量的变化率，由此进行热稳定性评价。
<IR光谱测定>
通过下述条件测定IR光谱。使用手动涂布机将聚酰亚胺树脂前体和/或感光性树脂组合物涂布到铜箔上，并使干燥后的膜厚为17μm，将涂布后的试样放入干燥器中，在95℃加热30分钟进行干燥。使用红外分光光度计(日本分光社制造、FT/IR-460Puls)以ATR法和/或透过法对所得到的膜的IR光谱进行测定。
<玻璃化转变温度：Tg>
使用热机械分析装置(岛津制作所社制造、TMA-50)测定玻璃化转变温度。通过热机械分析在负荷5g、升温速度10℃/分钟、氮气气氛下(流量20ml/分钟)、温度50～450℃的范围测定试验片伸长率，由所得到的曲线的拐点求出烧制后的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度。
(合成例1)热产碱剂1的合成
在氮气气氛下将2L等压滴液漏斗设置于18L珐琅罐中并脱气。其后，将四氢呋喃(1683g)、3，4’-氧联二苯胺(3mol)加入到18L珐琅罐中，在2L等压滴液漏斗中加入用四氢呋喃(1000g)稀释二碳酸二叔丁酯(6.2mol)而成的溶液。用165分钟将该溶液滴加到18L珐琅罐中，并使内温为22℃以下。其后，一边搅拌一边于50℃反应21小时。其后，向30L提取器中加入离子交换水(4.8L)、乙酸乙酯(3.6L)，实施提取和分液，得到红褐色透明的有机层。对于有机层，用50L蒸发器蒸馏除去溶剂。用己烷(3.6L)、乙醇(360ml)使其残留物析晶，过滤后，通过真空干燥得到浅棕色固体的下述通式(13)表示的热产碱剂1。
Figure BDA0000158865450000271
利用上述IR光谱测定方法测定的热产碱剂1的IR光谱的结果见图1，峰的出现位置如下所示。
峰出现位置(cm-1)：3300、2978、1691、1602、1541、1508、1440、1367、1281、1243、1214、1157、1055、984、879、838、776
(合成例2)热产碱剂2的合成
合成例1中，使用APB作为二胺，除此以外根据合成例1中记载的方法得到热产碱剂2。
(合成例3)热产碱剂3的合成
合成例1中，使用DAS作为二胺，除此以外根据合成例1中记载的方法得到热产碱剂3。
[实施例1]
在氮气气氛下，向安装有Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入JeffamineXTJ-542(18.6mmol)、γ-丁内酯(60g)、5-BTA(60mmol)、甲苯(75g)，在50℃加热搅拌1小时。接着在180℃加热搅拌2小时。进而用2.5小时除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃。接着加入APB-N(37.2mmol)、γ-丁内酯(45.6g)，在70℃搅拌5小时，得到聚酰亚胺前体(1)的γ-丁内酯溶液。聚酰亚胺前体(1)的重均分子量以及热稳定性评价的结果列于下表1。
利用上述IR光谱测定方法测定的聚酰亚胺前体(1)的IR光谱的结果见图2，峰的出现位置如下所示。
峰出现位置(cm-1)：2941、2866、1780、1719、1594、1542、1480、1438、1376、1288、1249、1179、1111、987、864、731
重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
接下来，相对于聚酰亚胺前体(1)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)，制备感光性树脂组合物(1)。
对于感光性树脂组合物(1)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为3％。
[实施例2]
实施例1中，作为膦腈化合物，使用FP-300来代替FP-390，除此以外根据实施例1中记载的方法制备感光性树脂组合物(2)。
对于感光性树脂组合物(2)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为4％。
[实施例3]
在氮气气氛下，向安装有Dean-Stark装置和回流器的500mL可拆式烧瓶中加入Jeffamine XTJ-542(6.2mmol)、γ-丁内酯(30g)、5-BTA(20mmol)、甲苯(25g)，并加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶(4.8mmol)、γ-戊内酯(2.4mmol)，在氮气气流下(400mL/min)于140℃加热搅拌6小时，除去共沸溶剂甲苯和催化剂。将反应溶液冷却至25℃，接着加入APB-N(12.4mmol)、γ-丁内酯(5.2g)，在70℃搅拌5小时，得到聚酰亚胺前体(2)的γ-丁内酯溶液。聚酰亚胺前体(2)的重均分子量以及热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(2)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)，制备感光性树脂组合物(3)。
对于感光性树脂组合物(3)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为3％。
[实施例4]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(18.85mmol)、5-BTA(60.0mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(37.2mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(3)的溶液。聚酰亚胺前体(3)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
利用上述IR光谱测定方法测定的聚酰亚胺前体(3)的IR光谱的结果见图3，峰的出现位置如下所示。
峰出现位置(cm-1)：2936、2868、1773、1717、1595、1543、1480、1438、1373、1247、1180、1154、1105、989、861、731
相对于聚酰亚胺前体(3)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)，制备感光性树脂组合物(4)。
对于感光性树脂组合物(4)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为4％。
[实施例5]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(14.85mmol)、TMEG(39.0mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(21.41mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(4)的溶液。聚酰亚胺前体(4)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(4)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)，制备感光性树脂组合物(5)。
对于感光性树脂组合物(5)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为2％。
[实施例6]
实施例5中，作为膦腈化合物，使用FP-300来代替FP-390，除此以外根据实施例5中记载的方法制备感光性树脂组合物(6)。
对于感光性树脂组合物(6)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为2％。
[实施例7]
实施例5中，作为二胺，使用(商标名：Jeffamine ED-900(Huntsman社制造))来代替Jeffamine XTJ-542，除此以外根据实施例5中记载的方法将聚酰亚胺前体(5)聚合。聚酰亚胺前体(5)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
与实施例5同样地制备感光性树脂组合物(7)。对于感光性树脂组合物(7)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为2％。
[实施例8]
实施例5中，作为二胺，使用(商标名：Jeffamine D-2000(Huntsman社制造))来代替Jeffamine XTJ-542，除此以外根据实施例5中记载的方法将聚酰亚胺前体(6)聚合。聚酰亚胺前体(6)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
与实施例5同样地制备感光性树脂组合物(8)。对于感光性树脂组合物(8)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为2％。
[实施例9]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(10mmol)、TMEG(39.0mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(21.41mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(7)的溶液。聚酰亚胺前体(7)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(7)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)，制备感光性树脂组合物(9)。
对于感光性树脂组合物(9)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为2％。
[实施例10]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(42.0g)、三乙二醇二甲醚(18.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(14.3mmol)、BTDA(52.14mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(33.18mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(8)的溶液。聚酰亚胺前体(8)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(8)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)、TPA-B80E(5质量份)，制备感光性树脂组合物(10)。
对于感光性树脂组合物(10)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为15％。
[实施例11]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(35.0g)、三乙二醇二甲醚(15.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(12.4mmol)、BPDA(47.58mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(31.13mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(9)的溶液。聚酰亚胺前体(9)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(9)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)，制备感光性树脂组合物(11)。
对于感光性树脂组合物(11)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为30％。
利用上述IR光谱测定方法测定的烧制后的感光性树脂组合物的IR光谱的结果见图4，峰的出现位置如下所示。
峰出现位置(cm-1)：2866、1773、1717、1589、1488、1372、1239、1179、1105、948、884、845、741
[实施例12]
实施例11中，作为膦腈化合物，使用FP-300来代替FP-390，除此以外根据实施例11中记载的方法制备感光性树脂组合物(12)。
对于感光性树脂组合物(12)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为25％。
[实施例13]
实施例11中，进一步混合TPA-B80E(5质量份)，除此以外根据实施例11中记载的方法制备感光性树脂组合物(13)。
对于感光性树脂组合物(13)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为50％。
[实施例14]
实施例12中，进一步混合TPA-B80E(5质量份)，除此以外根据实施例11中记载的方法制备感光性树脂组合物(14)。
对于感光性树脂组合物(14)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为55％。
[实施例15]
实施例12中，进一步混合SBN-70DT(5质量份)，除此以外根据实施例11中记载的方法制备感光性树脂组合物(15)。
对于感光性树脂组合物(15)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为60％。
[实施例16]
实施例12中，进一步使用Karenz MOI-BP(5质量份)，除此以外根据实施例11中记载的方法制备感光性树脂组合物(16)。
对于感光性树脂组合物(16)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为58％。
[实施例17]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(35.0g)、三乙二醇二甲醚(15.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(16.9mmol)、BPDA(47.58mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入DAS(25.08mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(10)的溶液。聚酰亚胺前体(10)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(10)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(17)。
对于感光性树脂组合物(17)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为65％。
[实施例18]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(35.0g)、三乙二醇二甲醚(15.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(12.4mmol)、BPDA(31.72mmol)、ODPA(15.86mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(31.13mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(11)的溶液。聚酰亚胺前体(11)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(11)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(18)。
对于感光性树脂组合物(18)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为63％。
[实施例19]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(35.0g)、三乙二醇二甲醚(15.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(16.9mmol)、BPDA(31.72mmol)、ODPA(15.86mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入DAS(25.08mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(12)的溶液。聚酰亚胺前体(12)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(12)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(19)。
对于感光性树脂组合物(19)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为70％。
[实施例20]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(35.0g)、三乙二醇二甲醚(15.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(12.4mmol)、BPDA(44.0mmol)、马来酸酐(3.58mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(31.13mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(13)的溶液。聚酰亚胺前体(13)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(13)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(20)。
对于感光性树脂组合物(20)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为27％。
[实施例21]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(35.0g)、三乙二醇二甲醚(15.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(12.4mmol)、BPDA(44.0mmol)、纳迪克酸酐(3.58mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入APB-N(31.13mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(14)的溶液。聚酰亚胺前体(14)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(14)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(21)。
对于感光性树脂组合物(21)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为28％。
[实施例22]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(35.0g)、三乙二醇二甲醚(15.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(16.9mmol)、BPDA(44.0mmol)、马来酸酐(3.58mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入DAS(25.08mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(15)的溶液。聚酰亚胺前体(15)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(15)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(22)。
对于感光性树脂组合物(22)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为26％。
[实施例23]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(16.0mmol)、TMEG(39.0mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入BAPP(19.49mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(16)的溶液。聚酰亚胺前体(16)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(16)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(23)。
对于感光性树脂组合物(23)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为4％。
[实施例24]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(10.4mmol)、TMEG(39.0mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入TMAB(25.13mmol)，于25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体(17)的溶液。聚酰亚胺前体(17)的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于聚酰亚胺前体(17)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)，制备感光性树脂组合物(24)。
对于感光性树脂组合物(24)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为3％。
[实施例25]
相对于实施例1中得到的聚酰亚胺前体(1)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)，制备感光性树脂组合物(25)。
对于感光性树脂组合物(25)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为3％。
[实施例26]
相对于实施例4中得到的聚酰亚胺前体(3)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)，制备感光性树脂组合物(26)。
对于感光性树脂组合物(26)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为4％。
[实施例27]
相对于实施例1中得到的聚酰亚胺前体(1)100质量份，混合1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(PA6)(20质量份)，制备感光性树脂组合物(27)。
对于感光性树脂组合物(27)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为68％。
[实施例28]
相对于实施例4中得到的聚酰亚胺前体(3)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-390(40质量份)、热产碱剂1(5质量份)，制备感光性树脂组合物(28)。
对于感光性树脂组合物(28)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为95％。
[实施例29]
实施例28中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂2，除此以外根据实施例28中记载的方法制备感光性树脂组合物(29)。
对于感光性树脂组合物(29)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为90％。
[实施例30]
实施例28中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂3，除此以外根据实施例28中记载的方法制备感光性树脂组合物(30)。
对于感光性树脂组合物(30)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为94％。
[实施例31]
相对于实施例12中得到的聚酰亚胺前体(9)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)、热产碱剂1(5质量份)，制备感光性树脂组合物(31)。
对于感光性树脂组合物(31)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为98％。
[实施例32]
实施例31中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂2，除此以外根据实施例31中记载的方法制备感光性树脂组合物(32)。
对于感光性树脂组合物(32)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为94％。
[实施例33]
实施例31中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂3，除此以外根据实施例31中记载的方法制备感光性树脂组合物(33)。
对于感光性树脂组合物(33)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为95％。
[实施例34]
相对于实施例20中得到的聚酰亚胺前体(13)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)、热产碱剂1(5质量份)，制备感光性树脂组合物(34)。
对于感光性树脂组合物(34)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为81％。
[实施例35]
实施例34中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂2，除此以外根据实施例34中记载的方法制备感光性树脂组合物(35)。
对于感光性树脂组合物(35)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为80％。
[实施例36]
实施例34中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂3，除此以外根据实施例34中记载的方法制备感光性树脂组合物(36)。
对于感光性树脂组合物(36)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为80％。
[实施例37]
相对于实施例21中得到的聚酰亚胺前体(14)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)、热产碱剂1(5质量份)，制备感光性树脂组合物(37)。
对于感光性树脂组合物(37)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为84％。
[实施例38]
实施例37中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂2，除此以外根据实施例37中记载的方法制备感光性树脂组合物(38)。
对于感光性树脂组合物(38)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为82％。
[实施例39]
实施例37中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂3，除此以外根据实施例37中记载的方法制备感光性树脂组合物(39)。
对于感光性树脂组合物(39)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为83％。
[实施例40]
相对于实施例17中得到的聚酰亚胺前体(10)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)、热产碱剂1(5质量份)，制备感光性树脂组合物(40)。
对于感光性树脂组合物(40)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为82％。
[实施例41]
实施例40中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂2，除此以外根据实施例40中记载的方法制备感光性树脂组合物(41)。
对于感光性树脂组合物(41)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为81％。
[实施例42]
实施例40中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂3，除此以外根据实施例40中记载的方法制备感光性树脂组合物(42)。
对于感光性树脂组合物(42)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为80％。
[实施例43]
相对于实施例22中得到的聚酰亚胺前体(15)100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)、FP-300(40质量份)、热产碱剂1(5质量份)，制备感光性树脂组合物(43)。
对于感光性树脂组合物(43)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为86％。
[实施例44]
实施例43中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂2，除此以外根据实施例43中记载的方法制备感光性树脂组合物(44)。
对于感光性树脂组合物(44)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为85％。
[实施例45]
实施例44中，代替热产碱剂1而使用热产碱剂3，除此以外根据实施例44中记载的方法制备感光性树脂组合物(45)。
对于感光性树脂组合物(45)，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为84％。
[比较例1]
在氮气气氛下，向可拆式烧瓶中加入Jeffamine XTJ-542(4.45mmol)、γ-丁内酯(32.5g)、APB-N(9.05mmol)、5-BTA(15mmol)，慢慢地提高油浴的温度，并在60℃加热搅拌3小时。进而在70℃加热搅拌1小时，得到聚酰亚胺前体的γ-丁内酯溶液。比较例1的聚酰亚胺前体的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于比较例1的聚酰亚胺前体100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)，制备比较例1的感光性树脂组合物。
对于比较例1的感光性树脂组合物，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为32％。
[比较例2]
在氮气气氛下，向可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(14.85mmol)、APB-N(21.41mmol)，接着加入TMEG(39.0mmol)，在25℃搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体的溶液。比较例2的聚酰亚胺前体的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于比较例2的聚酰亚胺前体100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)，制备比较例2的感光性树脂组合物。
对于比较例2的感光性树脂组合物，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为52％。
[比较例3]
在氮气气氛下，向可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(14.85mmol)、APB-N(21.41mmol)，接着加入BTDA(39.0mmol)，在25℃搅拌8小时，得到比较例3的聚酰亚胺前体的溶液。比较例3的聚酰亚胺前体的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于比较例3的聚酰亚胺前体100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)，制备比较例3的感光性树脂组合物。
对于比较例3的感光性树脂组合物，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为15％。
[比较例4]
在氮气气氛下，向可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、Jeffamine XTJ-542(14.85mmol)、APB-N(21.41mmol)，接着加入BPDA(39.0mmol)，在25℃搅拌8小时，得到比较例4的聚酰亚胺前体的溶液。比较例4的聚酰亚胺前体的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于比较例4的聚酰亚胺前体100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)，制备比较例4的感光性树脂组合物。
对于比较例4的感光性树脂组合物，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为61％。
[比较例5]
在氮气气氛下，向具备Dean-Stark装置和回流器的可拆式烧瓶中加入γ-丁内酯(49.0g)、三乙二醇二甲醚(21.0g)、甲苯(20.0g)、APB-N(21.41mmol)、TMEG(39.0mmol)，升温至180℃，并在180℃加热搅拌1小时。除去共沸溶剂甲苯后，冷却至25℃，接着加入Jeffamine XTJ-542(14.85mmol)，于25℃搅拌8小时，得到比较例5的聚酰亚胺前体的溶液。比较例5的聚酰亚胺前体的重均分子量、C/(A+B+C)和热稳定性评价的结果列于下表1。
相对于比较例5的聚酰亚胺前体100质量份，混合BPE-500(30质量份)、M-306(10质量份)、IRGACURE OXE 02(1质量份)，制备比较例5的感光性树脂组合物。
对于比较例5的感光性树脂组合物，对于在1质量％碳酸钠水溶液中的碱性显影性进行评价并进行粘性、烧制后的弯曲测试、阻燃性试验、烧制后的膜的翘曲测定、玻璃化转变温度测定。结果列于下表2。另外，对烧制后得到的膜在TMAH溶液中的耐溶剂性进行了评价，结果残膜率为2％。
[表1]
Figure BDA0000158865450000451
[表2]
Figure BDA0000158865450000461
由表1和表2的结果可知，与比较例1至比较例5相比，聚酰亚胺前体(实施例1至实施例45)在95℃干燥时的重均分子量降低程度较低，热稳定性、弯曲测试、阻燃性、翘曲、显影性、粘性以及耐溶剂性良好。
特别是，由实施例28至实施例45可知，在使用具有特定结构的热产碱剂1至热产碱剂3的情况下，残膜率大幅增加，因此耐溶剂性良好。如上所述，认为这是由热分解所生成的具有芳香环的二胺和具有芳香环的聚酰亚胺前体之间的相互作用所引起的。并且由比较例5可知，聚酰亚胺结构中不包含具有特定结构的二胺的情况下，热稳定性、弯曲测试、阻燃性、显影性、粘性降低。
工业实用性
聚酰亚胺前体可以适合用于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和再布线用绝缘膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜箔板的保护层、以及液晶取向膜等。
本申请基于2009年11月16日提交的日本特愿2009-261102。其内容全部包含在本申请中。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体分别具有下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为重复结构单元，其特征在于，构成该聚酰亚胺前体的四羧酸二酐包含选自由下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少一种四羧酸二酐，构成该聚酰亚胺结构的二胺包含下述通式(5)所示的二胺，
Figure FDA0000442533490000011
式(1)和式(5)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14相同或不同，各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～碳原子数为20的1价有机基团；
式(1)和式(5)中，R3、R6、R9、R12、R15表示碳原子数为1～碳原子数为20的4价有机基团，m、n、p各自独立地表示0～100的整数；
式(1)和式(2)中，R16表示从式(3)或式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团；
式(3)中，X表示单键、羰基或磺酰基，式(4)中，Y表示具有芳香环的2价有机基团或碳原子数为1～碳原子数为20的2价有机基团；a表示1～20的整数，
所述通式(5)所示的二胺选自聚氧乙烯二胺化合物和聚氧丙烯二胺化合物，
所述聚酰亚胺前体的重均分子量为1000～1000000。
2.一种聚酰亚胺前体，该聚酰亚胺前体分别具有下述通式(1)表示的聚酰亚胺结构和下述通式(2)表示的聚酰胺酸结构作为重复结构单元，其特征在于，构成该聚酰亚胺前体的四羧酸二酐包含选自由下述通式(3)和下述通式(4)组成的组中的至少一种四羧酸二酐，构成该聚酰亚胺结构的二胺为下述通式(5-1)表示的二胺，
Figure FDA0000442533490000021
式(1)中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R13、R14相同或不同，各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～碳原子数为20的1价有机基团；
式(1)中，R3、R6、R9、R12、R15表示碳原子数为1～碳原子数为20的4价有机基团，m、n、p各自独立地表示0～100的整数；
式(1)和式(2)中，R16表示从式(3)或式(4)表示的四羧酸二酐衍生来的4价有机基团，R17表示碳原子数为1～碳原子数为90的2价有机基团；
式(3)中，X表示单键、羰基或磺酰基，式(4)中，Y表示具有芳香环的2价有机基团或碳原子数为1～碳原子数为20的2价有机基团；a表示1～20的整数；
式(5-1)中，R18为C2H4或C4H8，m、n、p各自独立地为0～40的整数并且满足12≦(m+n+p)≦40。
3.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)权利要求1至权利要求2的任一项所述的聚酰亚胺前体、和
(B)感光剂。
4.如权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)感光剂含有至少具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，所述感光性树脂组合物还含有(C)光聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，至少具有两个以上可光聚合的不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯化合物同时含有具有两个双键的化合物和具有三个以上双键的化合物。
6.如权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)感光剂含有醌二叠氮化合物。
7.如权利要求3至权利要求6的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(D)与选自由热固性树脂和聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂具有反应性的反应性化合物。
8.如权利要求3至权利要求6的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(D)与聚酰亚胺前体具有反应性的反应性化合物，该反应性化合物由下述式(7)表示，
Figure FDA0000442533490000031
式(7)中，R19为-Ar-Z-Ar-或-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z为O或SO2；并且R20是碳原子数为2～碳原子数为10的烷基。
9.如权利要求3至权利要求6的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(E)磷化合物。
10.如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(E)磷化合物具有选自由磷酸酯结构和磷腈结构组成的组中的至少一种结构。
11.一种感光性膜，其特征在于，其包含支持膜层和设置于该支持膜上的权利要求3至权利要求10的任一项所述的感光性树脂组合物。
12.如权利要求11所述的感光性膜，其特征在于，其在一个面上具有载体膜。
13.如权利要求11或权利要求12所述的感光性膜，其特征在于，其进一步具备罩膜。
14.一种覆层，其特征在于，其是将权利要求3至权利要求10的任一项所述的感光性树脂组合物酰亚胺化而得到的。
15.一种柔性印刷布线板，其特征在于，其具有将权利要求3至权利要求10的任一项所述的感光性树脂组合物酰亚胺化而成的结构。
16.一种层积体，其特征在于，其具备权利要求14所述的覆层和覆铜箔层压板。
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