CN103289593B - 一种用于cof的耐高温压敏胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于COF的耐高温压敏胶膜，所述耐高温压敏胶膜由含有热塑性聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的共聚物的胶液形成。一种制备用于COF的耐高温压敏胶膜的方法，包括如下步骤：制备含有热塑性聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的共聚物的胶液；使用所述胶液形成所述压敏胶膜。该耐高温压敏胶膜具有高度的粘合性、适合性、内聚性及耐热性。

Description

一种用于COF的耐高温压敏胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于COF(Chip On Flex或Chip On Film,即覆晶薄膜)的耐高温压敏胶膜及其制备方法。

背景技术

随着信息电子产品日趋轻薄短小，具备轻质、超薄、柔软封装芯片的COF可挠曲形状自由度大等优点，已广泛应用于各种计算机、显示器、数字相机、智能手机及许多消费性电子芯片封装和元器件、微器件实装应用中。

压敏胶膜通常使用由聚脂PET、聚乙烯等制成的树脂类薄膜，在常温条件，涂布粘合剂制备成压敏胶带，具有多种用途，包括香烟纸，日用品及工业用暂时固定的粘固用途等。

日本专利案2004018664,2004196867公开了一种用于焊料回流工序的压敏粘合剂组合物，描述该压敏粘合剂组合物具有耐热性，回流焊温度在150℃以上就发生堵塞流动糊状物，元器件存在有残留物，需清洁工序，严重影响产品品质和良品率等。

日本电工的中国专利文献CN1519488、CN1667268分别公开了透明双面胶带，具体是记载了一种含有丁缩醛树脂及丙酸酸脂C1-18烷基酯为弱粘着层组合物，文献中描述，压敏粘合剂组合物可以使用公知的聚氨酯类树脂、有机硅类树脂和天然合成橡胶等物质制备压敏胶带等，具有耐高温性，但没有具体限定温度，特别是没有考虑芯片封装、元器件微器件实装所需260℃以上温度进行安装及高温回流器件所需要耐高温胶膜使用和应用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐高温压敏胶膜，具有高度的粘合性、适合性、内聚性及耐热性。

另一目的是提供这种耐高温压敏胶膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于COF的耐高温压敏胶膜，所述耐高温压敏胶膜由含有热塑性聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的共聚物的胶液形成。所述耐高温压敏胶膜采用了热塑聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物混合共聚物从而实现熔融性。

通过使用热塑性聚酰亚胺，具有极高耐热性和熔融流动性，所述热塑性聚酰亚胺可以是二酐组合苯环数不同的二胺的组合物。

优选地，热塑性聚酰亚胺采用均苯四甲酸二酐与具有4个苯环的二胺的组合物，其在结晶时，玻璃化温度为250℃。通过控制玻璃化温度(高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示)等物理耐热性从而得到高温时熔融可流动，在保持不溶性的同时也拥有可熔融性，从而赋予优异的耐溶剂性和热可塑性。

所述耐高温压敏胶膜使用的丙烯酸类聚合物可以是将含有以下A类和B类和C类单体的混合物共聚从而得到的丙烯酸类聚合物。

优选地，所述A类单体是具有自由基聚合型不饱和基团和至少一个反应性官能团的单体，例如：含有羟基单体，如丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丙酯，丙烯酸-6-羟已酯，丙烯酸-12-羟基月桂酯等，或含有羧基的单体，如马来酸酐，马来酸丁酯，丁烯酸丙烯B-羧乙酯等，优选为甲基丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)。

优选地，所述B类单体是属于丙烯酸酯类，例如：甲基丙烯酸甲酯到甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸甲氧乙酯，甲基丙烯酸乙氧乙酯，优选为甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHA)和甲基丙烯酸环己酯。B类单体也可以是A类单体和上述B类单体进行共聚得到的共聚联合单体。

所述C类单体可以为下述任一种，优选为其中二种或多种的混合：苯乙烯，丙烯腈，乙烯基甲苯，优选地，偶氮二异丁腈(AIBN)和丙烯酸酯环氧树脂(ACER)。

优选地，A类单体占压敏胶膜总重量比1-10％，B单体占总重量比6-60％，C类单体占总重量比1-10％，辅助剂如交联剂、引发剂、增塑剂，及杂质占总重量比0.001-1％，剩余的占比是热塑聚酰亚胺的占比。形成的耐高温胶膜的玻璃化温(Tg)温度应为-10～±30之间，重均分子量为2百万或3百万以上，表现出高度的粘合性、适合性、内聚性及耐热性。

所述耐热压敏胶膜可采用含有多官能化合物的交联剂，多官能化合物所具有官能团可以与A类单体中反应性官能团发生反应，所述A类单体除了具有自由基聚合型不饱和基团，还具有至少一个官能团，所述多官能化合物的分子具有至少两个官能团或至少四个官能团，可以是例如异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、胺类化合物等。

所述耐热性压敏胶膜采用的丙烯酸类共聚物具有羧基时，使用环氧类化合物交联剂可以显著提高耐热性。

一种用于COF的耐高温压敏胶膜的制备方法，包括如下步骤：

制备含有热塑性聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的共聚物的胶液；

使用所述胶液形成所述压敏胶膜。

丙烯酸类聚合物以及可以所述共聚物可以采用任何公知方法制作，其中，压敏胶膜中所包括的丙烯酸类聚合物可以通过本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等制作，优选溶液聚合法。对于溶液聚合法，优选以乙酸乙酯作为溶剂。也可以采用任何本领域公知的适当溶剂。

具体地，所述热塑性聚酰亚胺、所述丙烯酸类聚合物和所述胶液均可以依照前述的耐高温压敏胶膜中的组分限定来获取。

在一个较佳实施例里，以溶液聚合法制备含丙烯酸类聚合物的溶液，溶液成分的重量配比如下：

在所述溶液加入所述热塑性聚酰亚胺树脂10-20份进行混合共聚，然后涂布形成所述压敏胶膜。

经对厚度为30-40μm的压敏胶膜进行测试，确定其具有令人满意的工作性能，胶膜均匀，粘合强度高，无残留物，具有高弹性模量低线性膨胀系数，经受高温时仍能够保持优异的粘合力和内聚力。

本发明的压敏胶膜可用作COF实装时的压敏胶膜，尤其是，可以用作芯片封装、元器件微器件实装时所需核心工序应用材料，可以在装配过程中进行焊料回流工序所需高温条件下使用，显著降低了工艺条件的要求，得到最小成本的COF封装产品。

附图说明

(无)。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

根据一些实施例，用于COF的耐高温压敏胶膜是由含有热塑性聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的共聚物的胶液形成。

优选地，所述压敏胶膜是在通过溶液聚合法制备的所述丙烯酸类聚合物中加入所述热塑性聚酰亚胺，混合共聚，然后对溶液进行涂布所成的膜，所述丙烯酸类聚合物在形成压敏胶膜的溶质中占溶质总重量的8-80％，热塑聚酰亚胺占溶质总重量的19-91.999％，辅助剂及杂质占溶质总重量的0.001-1％。

在优选的实施例里，所述丙烯酸类聚合物是将含有A类和B类和C类单体的混合物共聚从而得到的丙烯酸类聚合物，所述A类单体是具有自由基聚合型不饱和基团和至少一个反应性官能团的单体，所述B类单体是丙烯酸酯类单体，所述C类单体选自：苯乙烯，丙烯腈，乙烯基甲苯，偶氮二异丁腈(AIBN)，丙烯酸酯环氧树脂(ACER)以及其中二种或多种的混合。

在优选的实施例里，所述A类单体选自：含有羟基的单体，如丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丙酯，丙烯酸-6-羟已酯，丙烯酸-12-羟基月桂酯；或含有羧基的单体，如马来酸酐，马来酸丁酯，丁烯酸丙烯B-羧乙酯；优选为甲基丙烯酸(AA)或丙烯酸丁酯(BA)。

在优选的实施例里，所述B类单体选自：甲基丙烯酸甲酯到甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸甲氧乙酯，甲基丙烯酸乙氧乙酯，优选为甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHA)和甲基丙烯酸环己酯；以及A类单体和前选的B类单体进行共聚得到的共聚联合单体。

优选地，所述丙烯酸类共聚物具有羧基时，所述辅助剂包括环氧类化合物交联剂。

在优选的实施例里，A类单体占溶质总重量比1-10％，B单体占溶质总重量比6-60％，C类单体占溶质总重量比1-10％。

在一些特别优选的实施例里，为制作压敏胶膜，先分别制备丙烯酸类聚合物和热塑性聚酰亚胺树脂，其中制备丙烯酸类聚合物的较佳成分及配比(重量份)如下：

在上述通过溶液聚合法制备的丙烯酸类聚合物中加入制备好的热塑性聚酰亚胺树脂10-20份进行混合共聚，然后涂布溶液成膜。

根据耐热压敏胶膜厚度30μm测定，测得上述实施例的膜有以下性能参数：

在180℃逆方向剥离时粘结力：

保持力在高温放置后的偏移距离：

回流焊前后的180逆方向剥离时粘结力：

回流焊前后的剥离断裂强度：

回流焊在高温测定前后的离型层剥离力：

以下用例子的方式示例性地举出更具体的实施例。

例1

在装有温度计回流冷凝管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶中装入甲基丙烯酸环己酯80重量份和甲基丙烯酸20重量份的单体，再加入C类单体为0.1重量份偶氮二异丁腈，溶解于150份溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，加温升温至乙酸乙酯回流，在回流温度下反应6-8小时，冷却至室温，加入8.8份丙烯酸酯环氧树脂和0.1重量份环已烷二甲酸二异辛酯和剩余的80份乙酸乙酯溶液配制成的胶液，与20重量份的热塑性聚酰亚胺树脂混合共聚，得到含有热塑性聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物的共聚物的组成物。将其涂覆在黄色有机硅处理的离型纸上。通过干燥后得到胶膜的厚度30μm，压上两面都涂覆有机硅的防粘离型纸上就得到耐热性压敏胶膜。测得参数如下：

在180℃逆方向剥离时粘结力：

保持力在高温放置后的偏移距离：

回流焊前后的180逆方向剥离时粘结力：

回流焊前后的剥离断裂强度：

回流焊在高温测定前后的离型层剥离力：

例2

在装有温度计回流冷凝管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶中装入甲基丙烯酸环己酯80重量份和甲基丙烯酸18重量份的单体，再加0.1重量份偶氮二异丁腈，溶解于150份溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，加温升温至乙酸乙酯回流，在回流温度下反应7-8小时，冷却至室温，加入8.3份丙烯酸酯环氧树脂和0.1重量份环已烷二甲酸二异辛酯和剩余的80份乙酸乙酯溶液配制成胶液，与10重量份的热塑性聚酰亚胺树脂混合共聚，得到含有热塑性聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物的共聚物的组成物。分别涂覆在黄色有机硅处理的离型纸上，通过干燥后得到胶膜的厚度30μm，压上两面都涂覆有机硅的防粘离型纸上就得到耐热性压敏胶膜。测得参数如下：

在180℃逆方向剥离时粘结力：

保持力在高温放置后的偏移距离：

回流焊前后的180逆方向剥离时粘结力：

回流焊前后的剥离断裂强度：

回流焊在高温测定前后的离型层剥离力：

例3

在装有温度计回流冷凝管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶中装入甲基丙烯酸环己酯80重量份和甲基丙烯酸15重量份的单体，再加入0.1重量份偶氮二异丁腈，溶解于150份溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，加温升温至乙酸乙酯回流，在回流温度下反应7.5小时，冷却至室温，加入8.5份丙烯酸酯环氧树脂和0.1重量份环已烷二甲酸二异辛酯和剩余的80份乙酸乙酯溶液配制成胶液，与热塑性聚酰亚胺树脂重量比15份混合共聚，得到含有热塑性聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物的共聚物的组成物。将其涂覆在黄色有机硅处理的离型纸上，通过干燥后得到胶膜的厚度30μm，压上两面都涂覆有机硅的防粘离型纸上就得到耐热性压敏胶膜。测得参数如下：

在180℃逆方向剥离时粘结力：

保持力在高温放置后的偏移距离：

回流焊前后的180逆方向剥离时粘结力：

回流焊前后的剥离断裂强度：

回流焊在高温测定前后的离型层剥离力：

例4

在装有温度计回流冷凝管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶中装入80重量份甲基丙烯酸环己酯和15重量份甲基丙烯酸的单体，再加入0.1重量份偶氮二异丁腈，溶解于150份溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，加温升温至乙酸乙酯回流，在回流温度下反应7.5小时，冷却至室温，加入0.1重量份环已烷二甲酸二异辛酯和剩余的80份乙酸乙酯溶液配制成胶液，与20重量份热塑性聚酰亚胺树脂混合共聚，得到含有热塑性聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物的共聚物的组成物。涂覆在黄色有机硅处理的离型纸上。通过干燥后得到胶膜的厚度30μm，压上两面都涂覆有机硅的防粘离型纸上，就得到耐热性压敏胶膜。测得参数如下：

在180℃逆方向剥离时粘结力：

保持力在高温放置后的偏移距离：

回流焊前后的180逆方向剥离时粘结力：

回流焊前后的剥离断裂强度：

回流焊在高温测定前后的离型层剥离力：

例5

在装有温度计回流冷凝管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶中装入80重量份甲基丙烯酸环己酯和15重量份甲基丙烯酸的单体，再加入0.1重量份偶氮二异丁腈，溶解于150份溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，加温升温至乙酸乙酯回流，在回流温度下反应7.5小时，冷却至室温，加入8.5份丙烯酸酯环氧树脂和剩余的80份乙酸乙酯溶液配制成胶液，与10重量份热塑性聚酰亚胺树脂混合共聚，得到含有热塑性聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物的共聚物的组成物。涂覆在黄色有机硅处理的离型纸上。通过干燥后得到胶膜的厚度30μm，压上两面都涂覆有机硅的防粘离型纸上，就得到耐热性压敏胶膜。

在180℃逆方向剥离时粘结力：

保持力在高温放置后的偏移距离：

回流焊前后的180逆方向剥离时粘结力：

回流焊前后的剥离断裂强度：

回流焊在高温测定前后的离型层剥离力：

例6

在装有温度计回流冷凝管和搅拌器的1000毫升三口烧瓶中装入80重量份甲基丙烯酸环己酯和15重量份甲基丙烯，再加入0.1重量份偶氮二异丁腈溶解于150份溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，加温升温至乙酸乙酯回流，在回流温度下反应7.5小时，冷却至室温，加入8.5份丙烯酸酯环氧树脂和0.1重量份环已烷二甲酸二异辛酯配制成30％的胶液，与15重量份热塑性聚酰亚胺树脂混合共聚，得到含有热塑性聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物的共聚物的组成物。涂覆在黄色有机硅处理的离型纸上。通过干燥后得到胶膜的厚度30μm，压上两面都涂覆有机硅的防粘离型纸上，就得到耐热性压敏胶膜。

在180℃逆方向剥离时粘结力：

保持力在高温放置后的偏移距离：

回流焊前后的180逆方向剥离时粘结力：

回流焊前后的剥离断裂强度：

回流焊在高温测定前后的离型层剥离力：

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于COF的耐高温压敏胶膜，其特征在于,所述耐高温压敏胶膜由含有热塑性聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的共聚物的胶液形成，所述热塑性聚酰亚胺为均苯四甲酸二酐与具有4个苯环的二胺的聚合物，所述丙烯酸类聚合物是将含有A类和B类和C类单体的混合物共聚从而得到的丙烯酸类聚合物，所述A类单体选自：丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丙酯，丙烯酸-6-羟己酯，丙烯酸-12-羟基月桂酯，马来酸酐，马来酸丁酯，丁烯酸丙烯B-羧乙酯，甲基丙烯酸(AA)或丙烯酸丁酯(BA)，所述B类单体是选自：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸甲氧乙酯，甲基丙烯酸乙氧乙酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)，甲基丙烯酸环己酯，以及A类单体和前选的B类单体进行共聚得到的共聚联合单体，所述C类单体选自：苯乙烯，丙烯腈，乙烯基甲苯，偶氮二异丁腈(AIBN)，丙烯酸酯环氧树脂(ACER)以及其中二种或多种的混合。 

2.如权利要求1所述的用于COF的耐高温压敏胶膜，其特征在于,所述压敏胶膜是在通过溶液聚合法制备的所述丙烯酸类聚合物中加入所述热塑性聚酰亚胺，混合共聚，然后涂布溶液成膜，所述丙烯酸类聚合物在形成压敏胶膜的溶质中占溶质总重量的8-80％，热塑聚酰亚胺占溶质总重量的19-91.999％，辅助剂及杂质占溶质总重量的0.001-1％。 

3.如权利要求2所述的用于COF的耐高温压敏胶膜，其特征在于,A类单体占溶质总重量比1-10％，B单体占溶质总重量比6-60％，C类单体占溶质总重量比1-10％。 

4.如权利要求2所述的用于COF的耐高温压敏胶膜，其特征在于, 

以溶液聚合法所制备的含丙烯酸类聚合物的溶液，溶液成分的重量配比如下： 

甲基丙烯酸环己酯         56-80份 

甲基丙烯酸(AA)           10-20份 

偶氮二异丁腈(AIBN)       0.01-0.1份 

丙烯酸酯环氧树脂(ACER)   5-8.8份 

环己烷二甲酸二异辛酯     0.01-0.1份 

乙酸乙酯          230份 

所述压敏胶膜是在所述溶液加入所述热塑性聚酰亚胺树脂10-20份进行混合共聚，然后涂布成膜。 

5.一种用于COF的耐高温压敏胶膜的制备方法，其特征在于,所述耐高温压敏胶膜为权利要求1至4任一项所述的用于COF的耐高温压敏胶膜，所述方法包括如下步骤： 

制备含有热塑性聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的共聚物的胶液； 

使用所述胶液形成所述压敏胶膜。