CN108795340A - 一种大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶、其制备方法及应用 - Google Patents

一种大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶、其制备方法及应用。本发明的大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶包括(A)组分及(B)组分，所述(A)组分由下述重量百分比的各成分制得：硬单体4.5～16％、软单体18～31％、改性单体0.9～3.2％、引发剂0.07～0.12％、溶剂60～70％；所述(B)组分为固化剂，其占(A)组分总量的0.012～1％。本发明的压敏胶本身具有较大的内聚力，在加入很少量的固化剂即可不脱胶，剥离力及初粘力大，持粘效果好；另一方面由于分子量大，可加入适当固化剂作为保护膜胶使用。

Description

一种大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶、其制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，具体涉及一种大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶、其制备方法及应用。
背景技术
压敏胶是胶粘剂领域里一个重要的独立分支，由于具有干粘性和永久粘性，所以习惯上也称压敏胶为不干胶。其特点是"粘之容易、揭去不难、剥而不损"。压敏胶因使用方便，用途广泛，故发展异常迅速，国内外近几年的增长速度都在10％以上。
丙烯酸酯类压敏胶粘剂是目前仅次于橡胶类，用得最多的压敏胶粘剂，它是以丙烯酸酯单体和其他乙烯类单体的共聚物，大致可以分为交联型和非交联型两类。由于均聚物的玻璃化温度较低(Tg:-20～-70℃)，一般情况下是由起粘着性作用的柔性单体为主，加入高玻璃化温度、能被赋予胶粘性和内聚力的硬性单体，以及少量含官能团的单体共聚而成。加入含官能团单体的目的是使压敏胶能够通过交联而进一步提高其胶粘力、内聚力和耐热蠕变性。
丙烯酸酯类压敏胶具有较好的耐低温、耐高温，可凝挥发物和质量损失率低，并且无有害气体逸出的特性，制成的各类压敏胶带，可方便对薄膜的粘贴。丙烯酸压敏胶带、双面胶带、保护胶带、美纹纸胶带、标签胶带及医用胶带等不仅在产量上，而且在粘接和涂布性能上都有较大提高，适用于各种用途的胶带产品不断涌现。尽管如此，丙烯酸压敏胶及胶带工业仍以通用型为主、品种单一，并且在粘接性能、耐热和耐湿性等方面还不能满足市场的需要，部分特种胶带仍需要进口，如高强度双面胶带、耐湿热电子保护膜胶带、魔术胶带和太阳膜及标示胶带等。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶、其制备方法及应用。本发明的大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶，单体转化率达97％，省去了繁琐去除残单的过程，同时节省成本，并且本发明的压敏胶本身具有较大的内聚力，在加入很少量的固化剂即可不脱胶，剥离力及初粘力大，持粘效果好；另一方面由于分子量大，可加入适当固化剂作为保护膜胶使用，具有较好的耐湿热性能。
本发明的大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶，包括(A)组分及(B)组分，
所述(A)组分由下述重量百分比的各成分制得：硬单体4.5～16％、软单体18～31％、改性单体0.9～3.2％、引发剂0.07～0.12％、溶剂60～70％；所述(B)组分为固化剂，其占(A)组分总重量的0.012～1％。
其中，所述硬单体为丙烯酸甲酯；所述软单体为丙烯酸丁酯；所述改性单体为丙烯酸；所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述溶剂为乙酸乙酯；所述固化剂为环氧固化剂。
本发明还提供一种压敏胶，其包括(A)组分及(B)组分，所述(A)组分由下述重量百分比的各成分制得：丙烯酸甲酯4.5～16％、丙烯酸丁酯18～31％、丙烯酸0.9～3.2％、过氧化苯甲酰0.07～0.12％、乙酸乙酯60～70％；所述(B)组分为固化剂，其占(A)组分总量的0.012～1％。
其中，所述硬单体中还包括占(A)组分总量的0～2％的乙酸乙烯酯。
本发明优选提供一种压敏胶，其包括(A)组分及(B)组分，所述(A)组分由下述重量百分比的各成分制得：丙烯酸甲酯4.5％、乙酸乙烯酯1.5％、丙烯酸丁酯23.1％、丙烯酸0.9％、过氧化苯甲酰0.075％、乙酸乙酯69.925％所述(B)组分为固化剂，其占(A)组分总量的0.012～1％。
本发明中，所述固化剂可以是环氧固化剂，例如深圳市佳迪达新材料科技有限公司生产的环氧固化剂GA240。
本发明还提供一种如上所述的压敏胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将软单体、硬单体、改性单体混匀后，取一半与10～30％溶剂混匀加入反应瓶中，加热至75～76℃，通氮气，将5～10％引发剂溶解于1～2％溶剂，加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃；
(2)使步骤(1)得到的混合物进行保温反应，再向另一半单体中加入10～20％引发剂及40～60％溶剂，混匀后作为滴加料滴加；
(3)使步骤(2)滴加后得到的混合物进行保温反应，溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂；
(4)步骤(3)得到的混合物进行保温反应，再加入溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂；
(5)步骤(4)得到的混合物进行保温反应，再加入剩余的溶剂，降温出料，即得到(A)组分。
其中，进一步，在步骤(3)中加入乙酸乙烯酯。
此外，在所述步骤(2)中，是在步骤(1)保温反应1～2h后再开始滴加，滴加2～3h，保温反应的反应体系温度为75～77℃，滴加过程反应体系温度为77～80℃；
在所述步骤(3)中，滴加后保温反应1h后再加入0～2％乙酸乙烯酯及溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂，保温反应的反应体系温度为77～78℃；
在所述步骤(4)中，保温反应1h后再加入溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂，保温反应的反应体系温度为77～78℃；
在所述步骤(5)中，保温反应4h后再加入剩余的溶剂，保温反应的反应体系温度为77～78℃。
本发明还提供一种如上所述的压敏胶的应用，其将(B)组分加入(A)组分后搅拌均匀，将得到的胶液涂布在PE或PET膜上，涂布厚度2～50um。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有以下优点：所制得的压敏胶具有较大分子量，转化率达97％，省去了繁琐去除残单的过程，同时节省成本。大分子量压敏胶具有较大的内聚力，在加入很少量的固化剂即可不脱胶，剥离力及初粘力大，持粘效果好；另一方面由于分子量大，可加入适当固化剂作为保护膜胶使用，具有耐温耐湿的特性。其中的丙烯酸的羧基用环氧交联剂固化，通过调节固化剂的量及胶层厚度，可以调控剥离力，剥离力范围15g～20N/25mm，使用范围广，满足了汽车车辆、电子电器、医疗卫生、高档家具等高性能、高品质产品对特种胶黏剂的较高需求，可以提供不同的粘接强度。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中的原料均为市售产品，其中环氧固化剂的厂家：深圳市佳迪达新材料科技有限公司，型号：GA240。
实施例1
大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶
(A)组分原料：丙烯酸甲酯4.5g、乙酸乙烯酯1.5g、丙烯酸丁酯23.1g、丙烯酸0.9g、过氧化苯甲酰BPO 0.075g、乙酸乙酯69.925g。
(A)组分胶液的制备方法包括如下步骤：
首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸混匀后，取一半加13.75g乙酸乙酯混匀后，倒入装有搅拌装置、温度计和冷凝管的烧瓶中，加热至75～76℃，通氮气；取1.25g乙酸乙酯加入0.0038gBPO，溶解后加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃。
注意观察反应现象，反应瓶中出现小气泡，黏度变大，持续保持温度为75～76℃，保温反应2h后，再向另一半单体中加入0.015gBPO及33.75g乙酸乙酯，混匀后作为滴加料滴加，滴加3h，滴加过程反应体系温度为77～80℃。
保温反应1h后，取1.5g乙酸乙烯酯、1.25g乙酸乙酯加入0.03gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
再保温1h，取1.25g乙酸乙酯加入0.0262gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
再保温2h，再加入剩余的乙酸乙酯，降温出料。
所制得胶液分别测试固含量及转化率、黏度及分子量。
将制得的(A)组分胶液，取一部分称重并分别加胶液量(重量)的0.012％和1％GA240环氧固化剂后充分搅拌，然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PE和PET膜上，将其厚度分别控制在2μm和50μm，分别在80℃和120℃固化5min，取出后制样测试。
实施例2
大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶
(A)组分原料：丙烯酸甲酯4.5g、乙酸乙烯酯1.5g、丙烯酸丁酯23.1g、丙烯酸0.9g、过氧化苯甲酰BPO 0.075g、乙酸乙酯69.925g。
(A)组分胶液的制备方法包括如下步骤：
1)首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸混匀后，取一半加13.75g乙酸乙酯混匀后，倒入装有搅拌装置、温度计和冷凝管的烧瓶中，加热至75～76℃，通氮气；取1.25g乙酸乙酯加入0.0038gBPO，溶解后加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃。
2)注意观察反应现象，反应瓶中出现小气泡，黏度变大，持续保持温度为75～76℃，保温反应1h后，再向另一半单体中加入0.015gBPO及33.75g乙酸乙酯，混匀后作为滴加料滴加，滴加2h，滴加过程反应体系温度为77～80℃。
3)保温反应1h后，取1.5g乙酸乙烯酯、1.25g乙酸乙酯加入0.03gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
4)再保温1h，取1.25g乙酸乙酯加入0.0262gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
5)再保温2h，再加入剩余的乙酸乙酯，降温出料。
6)所制得胶液分别测试固含量及转化率、黏度及分子量。
7)将制得的(A)组分胶液，取一部分称重并分别加胶液量的0.012％和1％GA240环氧固化剂后充分搅拌，然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PE和PET膜上，将其厚度分别控制在2μm和50μm，分别在80℃和120℃固化5min，取出后制样测试。
实施例3
大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶
(A)组分原料：丙烯酸甲酯4.5g、乙酸乙烯酯1.5g、丙烯酸丁酯23.1g、丙烯酸0.9g、过氧化苯甲酰BPO 0.075g、乙酸乙酯69.925g。
(A)组分胶液的制备方法包括如下步骤：
1)首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸混匀后，取一半加13.75g乙酸乙酯混匀后，倒入装有搅拌装置、温度计和冷凝管的烧瓶中，加热至75～76℃，通氮气；取1.25g乙酸乙酯加入0.0038gBPO，溶解后加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃。
2)注意观察反应现象，反应瓶中出现小气泡，黏度变大，持续保持温度为75～76℃，保温反应1h后，再向另一半单体中加入0.015gBPO及33.75g乙酸乙酯，混匀后作为滴加料滴加，滴加3h，滴加过程反应体系温度为77～80℃。
3)保温反应1h后，取1.5g乙酸乙烯酯、1.25g乙酸乙酯加入0.03gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
4)再保温1h，取1.25g乙酸乙酯加入0.0262gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
5)再保温2h，再加入剩余的乙酸乙酯，降温出料。
6)所制得胶液分别测试固含量及转化率、黏度及分子量。
7)将制得的(A)组分胶液，取一部分称重并分别加胶液量的0.012％和1％GA240环氧固化剂后充分搅拌，然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PE和PET膜上，将其厚度分别控制在2μm和50μm，分别在80℃和120℃固化5min，取出后制样测试。
实施例4
大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶
(A)组分原料：丙烯酸甲酯4.5g、乙酸乙烯酯1.5g、丙烯酸丁酯23.1g、丙烯酸0.9g、过氧化苯甲酰BPO 0.075g、乙酸乙酯69.925g。
(A)组分胶液的制备方法包括如下步骤：
1)首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸混匀后，取一半加13.75g乙酸乙酯混匀后，倒入装有搅拌装置、温度计和冷凝管的烧瓶中，加热至75～76℃，通氮气；取1.25g乙酸乙酯加入0.0075gBPO，溶解后加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃。
2)注意观察反应现象，反应瓶中出现小气泡，黏度变大，持续保持温度为75～76℃，保温反应2h后，再向另一半单体中加入0.015gBPO及33.75g乙酸乙酯，混匀后作为滴加料滴加，滴加2h，滴加过程反应体系温度为77～80℃。
3)保温反应1h后，取1.5g乙酸乙烯酯、1.25g乙酸乙酯加入0.03gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
4)再保温1h，取1.25g乙酸乙酯加入0.0225gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
5)再保温2h，再加入剩余的乙酸乙酯，降温出料。
6)所制得胶液分别测试固含量及转化率、黏度及分子量。
7)将制得的(A)组分胶液，取一部分称重并分别加胶液量的0.012％和1％GA240环氧固化剂后充分搅拌，然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PE和PET膜上，将其厚度分别控制在2μm和50μm，分别在80℃和120℃固化5min，取出后制样测试。
实施例5
大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶
(A)组分原料：丙烯酸甲酯7.1g、乙酸乙烯酯1.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丙烯酸0.9g、过氧化苯甲酰BPO 0.075g、乙酸乙酯60.925g。
(A)组分胶液的制备方法包括如下步骤：
1)首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸混匀后，取一半加12.0g乙酸乙酯混匀后，倒入装有搅拌装置、温度计和冷凝管的烧瓶中，加热至75～76℃，通氮气；取1.25g乙酸乙酯加入0.015gBPO，溶解后加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃。
2)注意观察反应现象，反应瓶中出现小气泡，黏度变大，持续保持温度为75～76℃，保温反应1h后，再向另一半单体中加入0.015gBPO及30.725g乙酸乙酯，混匀后作为滴加料滴加，滴加2h，滴加过程反应体系温度为77～80℃。
3)保温反应1h后，取1.5g乙酸乙烯酯、1.2g乙酸乙酯加入0.03gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
4)再保温1h，取1.2g乙酸乙酯加入0.015gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
5)再保温2h，再加入剩余的乙酸乙酯，降温出料。
6)所制得胶液分别测试固含量及转化率、黏度及分子量。
7)将制得的(A)组分胶液，取一部分称重并分别加胶液量的0.012％和1％GA240环氧固化剂后充分搅拌，然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PE和PET膜上，将其厚度分别控制在2μm和50μm，分别在80℃和120℃固化5min，取出后制样测试。
实施例6
大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶
(A)组分原料：丙烯酸甲酯16g、丙烯酸丁酯13.1g、丙烯酸0.9g、过氧化苯甲酰BPO0.075g、乙酸乙酯69.925g。
(A)组分胶液的制备方法包括如下步骤：
首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸混匀后，取一半加13.75g乙酸乙酯混匀后，倒入装有搅拌装置、温度计和冷凝管的烧瓶中，加热至75～76℃，通氮气；取1.25g乙酸乙酯加入0.0038gBPO，溶解后加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃。
注意观察反应现象，反应瓶中出现小气泡，黏度变大，持续保持温度为75～76℃，保温反应1h后，再向另一半单体中加入0.015gBPO及33.75g乙酸乙酯，混匀后作为滴加料滴加，滴加3h，滴加过程反应体系温度为77～80℃。
保温反应1h后，取1.5g乙酸乙烯酯、1.25g乙酸乙酯加入0.03gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
再保温1h，取1.25g乙酸乙酯加入0.0262gBPO，溶解后一次加入反应瓶中。
再保温2h，再加入剩余的乙酸乙酯，降温出料。
所制得胶液分别测试固含量及转化率、黏度及分子量。
将制得的(A)组分胶液，取一部分称重并分别加胶液量(重量)的0.012％和1％GA240环氧固化剂后充分搅拌，然后将其用直径1.5cm的玻璃棒涂布在PE和PET膜上，将其厚度分别控制在2μm和50μm，分别在80℃和120℃固化5min，取出后制样测试。
对本发明实施例1-6母胶固含量及转化率、黏度及分子量测试，结果见下表1。
表1
对本发明实施例1-6涂布胶的PE及PET膜进行测试，剥离力测试按照《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》GBT 2792-1998。结果见下述表2。
表2
对本发明实施例1-6涂布胶的PE膜进行耐湿热测试，温度60℃，湿度90RH，24h。测试结果见下述表3。
表3
有无残胶 雾点情况
实施例1 无 少，基本无
实施例2 无 稍多
实施例3 无 少
实施例4 无 少
实施例5 无 多
实施例6 无 少
由上表可见，当其他组分不变的情况下，前期引发剂少，保温时间长，滴加时间长会使分子量变大；其中引发剂前期加5％、保温2h并滴加3h的分子量最大。实施例中的压敏胶剥离力最高可达到21N/25mm，最低可小至15g/25mm；同等固化剂用量，不同实施例中的胶，剥离力差别不大。分子量较大的胶黏剂涂布出的保护膜，耐湿热性能好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大分子量且高转化率的溶剂型丙烯酸酯压敏胶，其特征在于，包括(A)组分及(B)组分，
所述(A)组分由下述重量百分比的各成分制得：
硬单体 4.5～16％、
软单体 18～31％、
改性单体 0.9～3.2％、
引发剂 0.07～0.12％、
溶剂 60～70％；
所述(B)组分为固化剂，其占(A)组分总重量的0.012～1％。
2.根据权利要求1所述的压敏胶，其特征在于，
所述硬单体为丙烯酸甲酯；
所述软单体为丙烯酸丁酯；
所述改性单体为丙烯酸；
所述引发剂为过氧化苯甲酰；
所述溶剂为乙酸乙酯；
所述固化剂为环氧固化剂。
3.根据权利要求2所述的压敏胶，其特征在于，包括(A)组分及(B)组分，
所述(A)组分由下述重量百分比的各成分制得：
丙烯酸甲酯4.5～16％、丙烯酸丁酯18～31％、丙烯酸0.9～3.2％、过氧化苯甲酰0.07～0.12％、乙酸乙酯60～70％；
所述(B)组分为固化剂，其占(A)组分总量的0.012～1％。
4.根据权利要求3所述的压面胶，其特征在于，所述硬单体中还包括占(A)组分总量的0～2％的乙酸乙烯酯。
5.根据权利要求4所述的压敏胶，其特征在于，包括(A)组分及(B)组分，
所述(A)组分由下述重量百分比的各成分制得：
丙烯酸甲酯4.5％、乙酸乙烯酯1.5％、丙烯酸丁酯23.1％、丙烯酸0.9％、过氧化苯甲酰0.075％、乙酸乙酯69.925％
所述(B)组分为固化剂，其占(A)组分总量的0.012～1％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的压敏胶，其特征在于，所述环氧固化剂为GA240。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的压敏胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将软单体、硬单体、改性单体混匀后，取一半与10～30％溶剂混匀加入反应瓶中，加热至75～76℃，通氮气，将5～10％引发剂溶解于1～2％溶剂，加入反应瓶中，控制反应温度75～76℃；
(2)使步骤(1)得到的混合物进行保温反应，再向另一半单体中加入10～20％引发剂及40～60％溶剂，混匀后作为滴加料滴加；
(3)使步骤(2)滴加后得到的混合物进行保温反应，加入溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂；
(4)步骤(3)得到的混合物进行保温反应，再加入溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂；
(5)步骤(4)得到的混合物进行保温反应，再加入剩余的溶剂，降温出料，即得到(A)组分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中加入乙酸乙烯酯。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，是在步骤(1)保温反应1～2h后再开始滴加，滴加2～3h，保温反应的反应体系温度为75～77℃，滴加过程反应体系温度为77～80℃；
在所述步骤(3)中，滴加后保温反应1h后再加入0～2％乙酸乙烯酯及溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂，保温反应的反应体系温度为77～78℃；
在所述步骤(4)中，保温反应1h后再加入溶解于1～2％溶剂中的20～40％引发剂，保温反应的反应体系温度为77～78℃；
在所述步骤(5)中，保温反应4h后再加入剩余的溶剂，保温反应的反应体系温度为77～78℃。
10.一种如权利要求1-6中任意一项所述的压敏胶的应用，其特征在于，将(B)组分加入(A)组分后搅拌均匀，将得到的胶液涂布在PE或PET膜上，涂布厚度2～50um。
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