CN111410928A - 一种耐高温丙烯酸压敏胶及其制备工艺 - Google Patents

一种耐高温丙烯酸压敏胶及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明是实施例公开了一种耐高温丙烯酸压敏胶及其制备工艺，涉及新能源、新材料、电子信息产业材料领域，包括单体、引发剂、残留单体处理剂、固化剂、乙酸乙酯，所述单体包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸‑2‑羟乙酯(HEA)，所述固化剂包括A组固化剂、B组固化剂。本发明公开的耐高温丙烯酸压敏胶，是一种不含硅元素成分的“非硅”耐高温丙烯酸压敏胶，既解决有机硅压敏胶硅元素成分的释放，造成硅残留，影响下游产业链终端客户产品质量，及硅粉尘排放，破坏RTO循环系统设备与污染生态环境，也突破耐高温丙烯酸压敏胶长久积累耐高温性能不足的缺陷与技术壁垒，从而实现自主研发“非硅”耐高温丙烯酸压敏胶的生产加工。

Description

一种耐高温丙烯酸压敏胶及其制备工艺
技术领域
本发明属于新能源、新材料、电子信息产业材料领域，尤其是涉及一种耐高温丙烯酸压敏胶及其制备工艺。
背景技术
有机硅压敏胶，因具有150～260℃耐高温性能，广泛应用于新能源、新材料、电子信息产业材料领域。其主要用途于锂电池电芯绝缘固定、电容器电芯绝缘固定，电极材料绝缘固定、LED封装固定，及PCB电路板、FPC柔性电路板、LCD显示屏、OLCD显示屏、偏光片、光学膜材、光学模塑，及关联性产业链和3C电子产品元件绝缘固定或遮蔽保护固定。
但由于，有机硅压敏胶含有硅元素，在终端客户的高温加工使用制程，频繁发生硅元素释放与硅残留现象，严重破坏产品质量，造成巨大的经济损失，以及使用有机硅压敏胶，经由涂覆加工，制成耐高温有机硅压敏胶带的过程中，硅元素与硅粉尘释放，严重堵塞废气回收RTO循环系统，造成设备损坏，对生态环境，也造成重大的污染源与危害。于是，新能源、新材料、电子信息产业材料领域，急切探求一种“非硅”耐高温压敏胶，以替代有机硅压敏胶的应用方式。
通常，耐温性丙烯酸压敏胶，采用软单体丙烯酸丁酯(BA)为配方主要成分，以构建压敏性粘着作用力学性能，以及硬单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、乙酸乙烯(VAC)的赋予，提供为最终共聚物内聚力与耐温性的补强措施，固然起到部分耐温性与粘着力性能的提升，但由于上述类型的硬单体属于无成膜性硬单体，当参与软单体丙烯酸丁酯聚合反应，所制成的耐温性丙烯酸压敏胶，成膜性偏硬，贴合性不良，断裂伸长率，均<350％，耐温性<120℃，热老化粘着测定，<180℃/30min，不符合下游终端使用者应用为耐高温遮蔽粘着固定使用。
有鉴于此，本发明应用结构力学原理，序列组合具有压敏性粘着作用力学性能的丙烯酸软单体，及非压敏性结构力学性能的丙烯酸单体，构建一种耐高温热老化粘着测定高于230℃/30min无溢胶、无蠕动、无移位、无脆化，及高于耐温性150℃/1h热剥离与常温剥离无脱胶、无残胶等性能。
发明内容
本发明是针对现有丙烯酸压敏胶的技术不足，要解决耐高温热老化测定>230℃/30min无溢胶、无蠕动、无移位、无脆化，及耐温性>150℃/1h热剥离与常温剥离无脱胶、无残胶等性能的具备，提供一种耐高温丙烯酸压敏胶及其制备工艺。
一种耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，包括单体、引发剂、残留单体处理剂、固化剂、乙酸乙酯，所述单体包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，所述固化剂包括A组固化剂、B组固化剂。
优选的，其中：
丙烯酸甲酯：6.59％～10.09％；
丙烯酸丁酯：29.18％～32.68％；
以上均为质量百分比。
优选的，其中：
丙烯酸甲酯：6.59％～10.09％；
丙烯酸丁酯：29.18％～32.68％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
以上均为质量百分比。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
优选的，所述残留单体处理剂为过氧化苯甲酰。
优选的，所述A组固化剂为氨基树脂(MF)，所述B组固化剂为二异氰酸酯(TDI)。
一种耐高温丙烯酸压敏胶的制备工艺，包括如下步骤：
(1)混合单体溶液：
以乙酸乙酯为溶剂，溶解包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，加入引发剂，形成混合单体溶液；
(2)垫底料混合溶液：
取质量比为5％的混合单体溶液与48～50℃的乙酸乙酯溶剂混合均匀，形成垫底料混合溶液；
(3)初期反应
将步骤(2)中的垫底料混合溶液加热升温至66～68℃，加入引发剂，控制温度在75～77℃范围内，形成种子溶液；
(4)滴定聚合反应
将步骤(1)中剩余的混合单体溶液中滴定到步骤(3)中的种子溶液，搅拌滴定时间为4小时，保持反应温度在75～77℃范围内；
(5)雏形共聚物
步骤(4)结束后，继续保持反应温度在75～77℃范围内，搅拌1小时，形成雏形共聚物；
(6)残留单体处理：
对步骤(5)得到的雏形共聚物进行冷却，当所述雏形共聚物温度降至71～73℃范围内时，滴定加入所述残留单体处理剂，滴定时间为10min；
(7)冷却
将步骤(6)处理后的雏形共聚物继续冷至25～30℃，形成溶剂型丙烯酸酯四元共聚物；
(8)固化
依次滴定加入A组固化剂和B组固化剂，得到本发明一种耐高温丙烯酸压敏胶；
(9)过滤包装。
优选的，所述步骤(1)混合单体溶液中乙酸乙酯的用量为所有组分总质量的26.00％，所述步骤(2)垫底料混合溶液中乙酸乙酯的用量为所有组分总质量的28.84％。
优选的，所述步骤(1)混合单体溶液中引发剂的用量为所有组分总质量的0.15％，所述步骤(3)初期反应中引发剂的用量为所有组分总质量的0.20％。
优选的，所述步骤(3)初期反应形成种子溶液的过程中，如果出现温度快速攀升为78～85℃，回流现象逐渐产生或者产生激烈回流现象时，立即进行冷却处理，控制反应温度在75～77℃范围内。
优选的，所述A组固化剂滴定加入的时间为5～8min、所述B组固化剂滴定加入的时间为10～12min。
通过采用以上技术方案，本发明达到的有益效果如下：
1、本发明提供的耐高温丙烯酸压敏胶，是一种不含硅元素成分的“非硅”耐高温丙烯酸压敏胶，既解决有机硅压敏胶硅元素成分的释放，造成硅残留影响下游终端客户的产品质量，及硅元素粉尘的释出与排放，破坏RTO循环系统设备和污染生态环境，也突破耐高温丙烯酸压敏胶长久积累耐高温性能不足的缺陷与技术壁垒，实现了耐高温丙烯酸压敏胶国产化的自主研发与生产加工。
2、利用本发明制成的耐高温丙烯酸压敏胶，热老化性能测定>230℃/30min无溢胶、无蠕动、无移位、无脆化，耐温性>150℃/1h等性能，以及对PET薄膜的粘接剥离强度，附着性强，可免除底胶涂布直接使用的优势，对比性评比有机硅压敏胶，具有重大的技术突破。
3、利用本发明制备耐高温丙烯酸压敏胶，成本低，方法简单，利于新能源、新材料、电子信息产业等关联性耐高温丙烯酸压敏胶的生产链生产加工，以及耐高温胶带产业链的涂覆需求与应用，替代进口，填补国内技术空白，具有显著的经济效益，对新技术丙烯酸压敏胶的研究发展与应用，也具备更大的意义。
具体实施方式
一种耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，包括单体、引发剂、残留单体处理剂、固化剂、乙酸乙酯，所述单体包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，所述固化剂包括A组固化剂、B组固化剂。
具体的，各组分质量百分比如下：
丙烯酸甲酯：6.59％～10.09％；
丙烯酸丁酯：29.18％～32.68％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
优选的，所述残留单体处理剂为过氧化苯甲酰。
优选的，所述A组固化剂为氨基树脂(MF)，所述B组固化剂为二异氰酸酯(TDI)。
本发明提供的耐高温丙烯酸压敏胶的制备工艺包括如下步骤：
其中，所述乙酸乙酯有机溶剂在制备工艺中分为以下用途：
A：用于混合单体处理措施使用，用量为所有组分总量的26.00％；
B：用于垫底料处理措施使用，用量为所有组分总量的28.84％；
C：溶解引发剂：用量为引发剂的四倍，即0.17％*4＝0.68％；
D：溶解残留单体处理剂：用量为残留单体处理剂的四倍，即0.02％*4＝0.08％；
E：溶解A组固化剂：用量为A组固化剂的四倍，即0.50％*4＝2.00％；
F：溶解B固化剂：用量为B固化剂的四倍，即0.30％*4＝1.20％；
所述过引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，在制备工艺中分为二份用途，一是用于混合单体处理措施使用，组分量为所有组分总量的0.15％，二是用于初期引发处理措施使用，组分量为所有组分总量的0.02％；
所述残留单体处理剂为过氧化苯甲酰(BPO)，用途为残留单体处理措施使用；
所述A组固化剂为氨基树脂(MF)，在制备工艺中，用途为A组固化剂处理措施使用；
所述B组固化剂为二异氰酸酯(TDI)，在制备工艺中，用途为B组固化剂处理措施使用；
(1)混合单体处理措施：
按比例秤量提取有机溶剂乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，循序匀速注入容器1中，混合搅拌5min，成为混合单体；
按比例秤量提取混合单体处理措施所需的引发剂，采用乙酸乙酯有机溶剂稀释4倍搅拌均匀后，注入容器1中，与所述混合单体混合搅拌15min，成为混合单体溶液；
(2)垫底料处理措施：
按比例秤量提取垫底料处理措施所需的乙酸乙酯有机溶剂注入容器2中，并且开始升温搅拌，温度保持48～50℃范围内，成为垫底料；
(3)垫底料混合溶液处理措施：
按比例秤量提取容器1中，所述混合单体溶液总质量比例5％的组分量，注入容器2中，与所述垫底料混合搅拌，并且继续升温为66～68℃范围内，保持搅拌状态，成为垫底料混合溶液；
(4)初期反应处理措施：
当容器2中，所述垫底料混合溶液温度升至66～68℃范围内，按比例秤量提取初期反应处理措施所需的引发剂，采用乙酸乙酯稀释4倍搅拌均匀后，快速注入容器2中，与垫底料混合溶液混合搅拌，并且立即关闭热源，停止升温，但是必须保持搅拌状态，并且随时严控垫底料混合溶液温度为75～77℃范围内，以防范垫底料混合溶液温度快速蹿升，回流现象逐渐产生或者产生激烈回流；
(5)回流处理措施：
当步骤(4)初期反应处理措施的引发剂注入容器2中，与垫底料混合溶液混合搅拌，垫底料混合溶液温度将快速攀升为78～85℃，回流现象逐渐产生，也可能转变为激烈回流，此时，必须严控垫底料混合溶液温度为75～77℃范围内；
所述垫底料混合溶液温度，若是超逾78℃，必须及时进行冷却处理，以保证垫底料混合溶液温度控制在75～77℃范围内，继续保持搅拌状态，成为种子溶液；
(6)混合单体滴定聚合反应处理措施：
当容器2中，所述种子溶液温度回降为75～77℃范围内，开始进行容器1中的所述混合单体溶液滴定到容器2中，进行混合单体滴定聚合反应，滴定时间为4h，并且启动热源，保持75～77℃范围内的滴定聚合搅拌；
(7)混合单体滴定聚合反应的保温搅拌处理措施：
当步骤(6)混合单体滴定聚合反应工序完成后，进行75～77℃范围内，保温搅拌1h，成为雏形共聚物；
(8)冷却处理措施：
当步骤(7)混合单体滴定聚合反应的保温搅拌处理措施工序完成后，进行55～60min冷却搅拌，直到容器2中，所述雏形共聚物温度下降为25～30℃范围内；
(9)残留单体处理措施：
在步骤(8)急速冷却处理措施过程中，当所述雏形共聚物温度回降为71～73℃范围内，按比例秤量提取残留单体处理措施所需的残留单体处理剂，采用乙酸乙酯稀释4倍搅拌均匀后，滴定注入容器2中，进行残留单体处理，滴定时间10min，并且继续保持搅拌；
(10)雏形共聚物处理措施：
当步骤(9)残留单体处理措施工序完成后，继续保持搅拌，直到容器2中，雏形共聚物温度回降为25～30℃范围内，雏形共聚物已经转化生成为溶剂型丙烯酸酯四元共聚物；
(11)A组固化剂处理措施：
当步骤(10)雏形共聚物处理措施工序完成后，按比例秤量提取氨基树脂(MF)固化剂，采用乙酸乙酯稀释4倍搅拌均匀后，滴定注入容器2中，与所述溶剂型丙烯酸酯四元共聚物混合搅拌，滴定时间5～8min，并且关闭冷却系统，继续搅拌；
(12)B组固化剂处理措施：
当步骤(11)A组固化剂处理措施工序完成后，按比例秤量提取二异氰酸酯(TDI)固化剂，采用乙酸乙酯稀释4倍搅拌均匀后，滴定注入容器2中，与所述溶剂型丙烯酸酯四元共聚物混合搅拌，滴定时间10～12min，得到本发明一种耐高温丙烯酸压敏胶；
(13)过滤包装：采用120目不锈钢筛网或尼龙筛网进行过滤包装。
对照：
丙烯酸甲酯：6.09％；
丙烯酸丁酯：33.18％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
实施实例1：
丙烯酸甲酯：6.59％；
丙烯酸丁酯：32.68％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
实施实例2：以实施例1为基准，丙烯酸甲酯增量1.50％，丙烯酸丁酯减量1.50％；
丙烯酸甲酯：8.09％；
丙烯酸丁酯：31.18％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
实施实例3：以实施例1为基准，丙烯酸甲酯增量2.50％，丙烯酸丁酯减量2.50％；
丙烯酸甲酯：9.09％；
丙烯酸丁酯：30.18％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
实施实例4：以实施例1为基准，丙烯酸甲酯增量3.00％，丙烯酸丁酯减量3.00％；
丙烯酸甲酯：9.59％；
丙烯酸丁酯：29.68％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
实施实例5：以实施例1为基准，丙烯酸甲酯增量3.50％，丙烯酸丁酯减量3.50％；
丙烯酸甲酯：10.09％；
丙烯酸丁酯：29.18％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
对照组及实施例1～5质量与性能检测方法及结果：
固含量测定：取一种耐高温丙烯酸压敏胶的试样1.00g～2.00g，放入已去皮秤重的秤量器中，经由105℃～110℃的恒温干燥箱中，连续干燥3h，冷却后求其固含量；
粘度的测定：用NDJ-1型旋转粘度计测试，测试条件为25℃，3号转子60r/min；
初粘力测试：按GB4852-1984；
持粘力测试：按GB4851-1988；
Figure BDA0002481878590000102
剥离强度测试：按GB2729-1988测定；
热老化测试：按GB T 32368-2015：
耐温性测试：按GB T 32368-2015；
实施例配方性能测试结果如下表：
Figure BDA0002481878590000101
上述对照组及实施例1-5制备耐高温丙烯酸压敏胶性能测试结果可知，本发明实施例制得的耐高温丙烯酸压敏胶固含量均>40％，黏度较高，具有较好的耐温性和热老化性，其中耐温性均>150℃/1h，热剥离与常温剥离不脱胶、不残胶，热老化性均>230℃/30min，在热老化测试中，无溢胶、无蠕动、无移位、无脆化。本发明实施例特征在于，丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯组分量互调变化值，制得不同性能的丙烯酸压敏胶，等量单体组分，丙烯酸甲酯剂量递增，耐温性将>230℃/30min；另组配方模式，等量单体组分，丙烯酸甲酯剂量递减，耐温性能将<230℃/30min。
另外，本发明实施例制得的耐高温丙烯酸压敏胶，其外观为透明无色液体，黏度高，在耐温性测试中，热剥离与常温剥离不脱胶、不残胶，在热老化测试中，无溢胶、无蠕动、无移位、无脆化，尤其热老化性能测定高于230℃/30min最为突显本发明的技术优势，正是符合新能源、新材料、电子信息产业领域，急切探求一种|“非硅”耐高温压敏胶，以替代有机硅压敏胶的产品。其中实施例2中丙烯酸甲酯含量8.09％、丙烯酸丁酯含量31.18％制得的耐高温丙烯酸压敏胶不仅具优异的耐温性、热老化性，黏度、常温剥离力、粘着力均有较好的表现。
本发明实施例1-3制得的耐高温丙烯酸压敏胶，对PET薄膜的粘接剥离强度，即常温剥离力，均>970gf/25mm。
在本发明实施例中，递增丙烯酸甲酯的配比量，得到耐高温丙烯酸压敏胶，具有不同的耐温性能、粘着力与剥离力，以便应用在各种不同功能的耐高温丙烯酸压敏胶，及应用在不同功能的耐高温丙烯酸胶带和压敏性功能涂层材料上。以上所述，仅为本发明的优势实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的结构变换，或直接间接应用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，包括单体、引发剂、残留单体处理剂、固化剂、乙酸乙酯，所述单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，所述固化剂包括A组固化剂、B组固化剂。
2.根据权利要求1所述的耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，其中：
丙烯酸甲酯：6.59％～10.09％；
丙烯酸丁酯：29.18％～32.68％；
以上均为质量百分比。
3.根据权利要求1所述的耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，其中：
丙烯酸-2-羟基乙酯：0.47％；
丙烯酸：0.47％；
引发剂：0.17％；
残留单体处理剂：0.02％；
A组固化剂：0.50％；
B组固化剂：0.30％；
乙酸乙酯：58.80％；
以上均为质量百分比。
4.根据权利要求1所述的耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，所述残留单体处理剂为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的耐高温丙烯酸压敏胶，其特征在于，所述A组固化剂为氨基树脂，所述B组固化剂为二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的耐高温丙烯酸压敏胶的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混合单体溶液：
以乙酸乙酯为溶剂，溶解包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，加入引发剂，形成混合单体溶液；
(2)垫底料混合溶液：
取质量比为5％的混合单体溶液与48～50℃的乙酸乙酯溶剂混合均匀，形成垫底料混合溶液；
(3)初期反应
将步骤(2)中的垫底料混合溶液加热升温至66～68℃，加入引发剂，控制温度在75～77℃范围内，形成种子溶液；
(4)滴定聚合反应
将步骤(1)中剩余的混合单体溶液滴定到步骤(3)中的种子溶液，滴定时间为4小时，保持反应温度在75～77℃范围内；
(5)雏形共聚物
步骤(4)结束后，继续保持反应温度在75～77℃范围内，搅拌1小时，形成雏形共聚物；
(6)残留单体处理
对步骤(5)得到的雏形共聚物进行冷却，当所述雏形共聚物温度降至71～73℃范围内时，滴定加入所述残留单体处理剂，滴定时间为10min；
(7)冷却
将步骤(6)处理后的雏形共聚物继续冷至25～30℃，形成溶剂型丙烯酸酯四元共聚物；
(8)固化
依次滴定加入A组固化剂和B组固化剂，得到本发明一种耐高温丙烯酸压敏胶；
(9)过滤包装。
8.根据权利要求7所述的耐高温丙烯酸压敏胶的制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)混合单体溶液中乙酸乙酯的用量为所有组分总质量的26.00％，所述步骤(2)垫底料混合溶液中乙酸乙酯的用量为所有组分总质量的28.84％。
9.根据权利要求7述的耐高温丙烯酸压敏胶的制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)混合单体溶液中引发剂的用量为所有组分总质量的0.15％，所述步骤(3)初期反应中引发剂的用量为所有组分总质量的0.02％。
10.根据权利要求7所述的耐高温丙烯酸压敏胶的制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)初期反应形成种子溶液的过程中，如果出现温度快速攀升为78～85℃，回流现象逐渐产生或者产生激烈回流现象时，立即进行冷却处理，控制反应温度在75～77℃范围内。
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