JPH10324745A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能な感光性ポリイミド前駆体組
成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の表面保護
膜として有用な感光性ポリイミド前駆体組成物のに関す
るもので、さらに環境に優しい水系の現像液で現像でき
る感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５
２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイ
ミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特
開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリア
ミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特
開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフ
トキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果より
ポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、
ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ない
という問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポ
リイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題
点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限
定されること、得られるポリイミド樹脂の対溶剤性が悪
い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹
脂にナフトキノンジアジドを添加したものも、溶解性を
出すために構造にある限定があること、そのために熱処
理後に得られる樹脂の有機溶媒に対する溶解性が劣るこ
とが問題となっていた。また感光性樹脂をＬＳＩなどの
表面保護膜に使用して、樹脂パッケージしたＬＳＩ製品
に不良が発生した場合、不良原因を調べるために樹脂パ
ッケージ、感光性樹脂の表面保護膜を溶解させて不良原
因を調べる。この際、外部の樹脂パッケージを溶解する
ために発煙硝酸や濃硫酸などの強酸を使用するが、この
時同時に感光性樹脂の表面保護膜を発煙硝酸にて完全溶
解させる必要があり、前記の樹脂では発煙硝酸などの強
酸に溶解しないことなどが問題であった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は、特定の構
造を有したジアミン化合物を用いてポリアミド酸、一部
エステル化したポリアミド酸にナフトキノンジアジドを
添加することで、得られる樹脂組成物が露光前はアルカ
リ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカ
リ現像液に溶解すること、３５０℃の熱処理後の膜はＮ
−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に耐性があ
り、しかも発煙硝酸などの強酸にて溶解することを見出
し発明に至ったものである。

【０００５】本発明は、かかる問題を解決せしめ、環境
に優しいアルカリ現像可能であり、かつ熱処理後の対溶
剤に優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明は、（ａ）
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマ
ーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特
徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物であり、

【化４】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ²は、結合手のオルト位に炭素数
１〜２０までの有機基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、フッ素原子を有する２価の芳香族を有する有機基を
示し、Ｒ³は水素、炭素数１から１０までのアルキル基
より構成され、少なくとも１０％以上は水素原子であ
る。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１また
は２の整数を示す。） さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物であって、一般式（１）で表されるポリマー１００
重量部に対して、一般式（２）で表されるポリマーが１
０から２００重量部、キノンジアジド化合物が５〜１０
０重量部含まれることを特徴とする感光性ポリイミド前
駆体組成物であり、

【化５】 （Ｒ⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を含む２価の有
機基、Ｒ⁵は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３
から６価の基を示し、ｋは１０〜１００００までの整
数、ｑは１から６の整数を示す。） さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物であって、一般式（１）で表されるポリマー１００
重量部に対して、一般式（３）で表されるポリマー１〜
５０重量部とキノンジアジド化合物が５〜１００重量部
含まれることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成
物である。

【０００７】

【化６】 （Ｒ⁶は少なくとも２個以上の炭素原子を含む２価の有
機基、Ｒ⁷は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３
から６価の基を示し、Ｒ⁸は水素あるいは、炭素数１か
ら２０のアルキル基、ｒは１０〜１００００までの整
数、ｓは１から２の整数を示す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当
な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマーとなり得るものである。環構造となることで、
耐熱性、対溶剤性が飛躍的に向上する。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ¹は酸２無水物の
構造成分を表しており、この酸２無水物は芳香族環を含
有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好
ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ジフ
ェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、ナフチル
基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン基、ジフェニル
プロパン基、ビス（フェノキシフェニル）プロパン基、
ベンゾフェノン基などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。

【００１１】上記一般式（１）中、Ｒ²はジアミンの構
造成分を表している。この化合物は結合手より見たオル
ト位に水素原子以外の置換基があることが必須である。
オルト位にかさ高い置換基を導入することで、ポリアミ
ド酸のカルボキシル基やアミド基と感光成分として使用
するナフトキノンジアジドの相互作用を抑えることが出
来る。この作用を抑えることで、露光されたナフトキノ
ンジアジドの光反応中の中間生成体とカルボキシル基や
アミド基との反応を起こりにくくしている。このため、
得られる感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光により
明確な溶解度差をつけることが出来る。さらに、上記し
た反応を抑えるために感光性ポリイミド前駆体組成物の
溶液自体の粘度安定性にも優れる。この中で、Ｒ²の好
ましい例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル
−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ
るが、これらに限定されない。

【００１２】さらに好ましいものは結合手に対してオル
ト位の２つともに置換されたものである。このようなも
のの例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチルジフェ
ニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
−テトラプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノ−５，５’−ジプロピルジフェニルメタ
ンなどを挙げることが出来るが、これらに限定されな
い。

【００１３】また、１から５０モル％の範囲の他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビ
スシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシ
ベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなど
を挙げることができる。このようなジアミン成分を５０
モル％以上共重合するとアルカリ現像液に対する溶解性
が低下するため、これ以上の共重合は好ましくない。ま
た、このような水酸基を有さないジアミンを共重合する
場合、アルカリ水溶液に対する溶解性を高めるためにＲ
¹中のＲ³に水素原子を１０から５０モル％導入すること
が望ましい。Ｒ³に水素原子を導入しない場合、水酸基
のないジアミンで変性するのは３０モル％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以下であ
る。

【００１４】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ¹ 、Ｒ²にシロキ
サン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体
的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられる Ｒ³は、炭素数１から１６までの炭化水素基を少なくと
も１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ま
しい。

【００１５】Ｒ³の好ましい具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基な
どの飽和炭化水素基、エトキシメチル基、エトキシエチ
ル基、ブトキシメチル基などの基である。また、炭素数
が１６以上になるとアルカリ水溶液に対する溶解性が低
下するために使用することが出来ない。

【００１６】本発明におけるＲ⁴はジカルボン酸残基を
表しており、得られるポリマーの耐熱性より見ると、芳
香族環を有するものが好ましい。このような例として
は、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸やこれらの
アルキル、ハロゲン置換したものなどを挙げることが出
来る。

【００１７】また、脂肪族のアジピン酸やしゅう酸のよ
うなものを４０モル％以下の量で変性することもでき
る。シロキサン結合を有する、１，３−ビス（３−カル
ボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンのようなジ
カルボン酸を使用することもできる。

【００１８】Ｒ⁵は水酸基を有したジアミン残基を示し
ており、アルカリ水溶液に対する溶解性より見ると、フ
ェノール性の水酸基を有したものが好ましい。このよう
なものとしては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロ
キシベンチジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピ
リミジン、ジアミノジヒドロキシベンゼンなどを挙げる
ことが出来る。また、Ｒ²と同様のものをＲ⁴の４０モル
％以下使用することも出来る。

【００１９】Ｒ⁶はＲ¹と同様のものを使用することが好
ましい。

【００２０】Ｒ⁷は、ジアミン成分を示している。得ら
れるポリマーの耐熱性から見ると、芳香族環を有した化
合物が好ましい。これらの例としては、フェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシ
ベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなど
を挙げることができる。

【００２１】また、膜の性質を大きく変化させない範囲
で（４０モル％以下）、脂肪族のジアミン化合物である
シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシル
アミンなどや、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサンのようなシリコンを含有したも
のを使用することもできる。

【００２２】ポリマー（Ａ）は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³がこ
れらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々
２種以上から構成される共重合体であつてもよい。

【００２３】ポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表され
る構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構
造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良
い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モ
ル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは
ブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加
熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を
損なわない範囲で選択することが好ましい。

【００２４】これらのポリアミドエステルは公知の方法
によって合成される。

【００２５】本発明に添加されるキノンジアジド化合物
としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジ
ドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が好まし
い。このようなものとしては、図１に示すものを挙げる
ことができるがこれらに限られるわけではない。また、
ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上に
なると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド
化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱
性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する
などの問題が生じる可能性がある。このような観点より
見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量
は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５
０から８００である。

【００２６】また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前
駆体組成物と基板とのぬれ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどの
アルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。

【００２７】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性ポリイミド前駆体組成物のワニ
スに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基
板をこのような薬液で処理したりすることもできる。

【００２８】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００２９】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００３０】次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パタ−ンを形成する方法について説
明する。

【００３１】感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、
ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、ス
プレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１か
ら１５０μｍになるように塗布される。

【００３２】次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行う
のが好ましい。

【００３３】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００３４】ポリイミドパタ−ンを形成するには、露光
後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成
される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの
水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００３５】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００３６】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００３７】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。実施例中において、特性の測定は以下の
ように行った。

【００３８】膜厚の測定 大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエース
ＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６４で感光性ポリ
イミド前駆体組成物の膜厚を測定した。また、現像前の
膜厚（Ｔ１）と現像後の膜厚（Ｔ２）において、Ｔ１−
Ｔ２が１．５μｍ以下のものは露光部と未露光部のコン
トラストが低く現像性が劣ることになる。

【００３９】粘度の測定 トキメック社製ＥＨＤ型粘度計を使用し、２５±１度に
て粘度を測定した。

【００４０】有機溶媒に対する耐溶媒性の測定 ４インチシリコンウエハ上に感光性ポリイミドの溶液を
３５０℃の熱処理後の膜厚が５ミクロンになるようにス
ピン塗布した。スピン塗布後、大日本スクリーン社製の
コーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のホットプレート
を用いて１００℃で３分プリベークした。このウエハを
光洋リンドバーグ社製のイナートオーブンＣＬＨ−２１
ＣＤにて１４０℃で３０分、続いて３５０℃まで１時間
かけて昇温し、３５０℃で１時間、酸素濃度が２０ｐｐ
ｍ以下で熱処理した。このウエハを半分に割り、残り半
分は以下の発煙硝酸に対する溶解性の測定に使用した。
半分に切断したウエハにＮ−メチル−２−ピロリドンを
１滴落とし、あらかじめ２００℃にしたヤマト科学製の
オーブンＤＴ−４２に１０分入れて、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを滴下した周辺を光学顕微鏡にて観察し、溶
解したかしないか、クラックの発生の有無について観察
した。溶解したり、クラックが発生したものは耐有機溶
剤性が悪いことになる。

【００４１】発煙硝酸に対する溶解性の測定 上記で作成したウエハの半分を使用し、このウエハを８
０℃にした比重１．５２の発煙硝酸に１０分浸漬し、感
光性樹脂膜が溶解しているかいないかを目視にて観察し
た。この発煙硝酸処理で膜が完全に溶解しないものは、
発煙硝酸に対する溶解性が悪いことになる。

【００４２】本実施例で使用したナフトキノンジアジド
化合物の構造式を次に示す。

【００４３】

【化７】 実施例１ 乾燥窒素気流下、３，５−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン（ＭＤＸ）２５．４ｇ（０．１モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに
室温で溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸（ＰＭ
ＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’、４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤ
Ａ）１４．０ｇをＮＭＰ５０ｇと共に加え、３０度のバ
ス中で１時間、その後５０度で２時間反応させ、ポリア
ミド酸の溶液を得た。この溶液３０ｇに、ナフトキノン
ジアジド化合物（１）１．２ｇをガンマブチロラクトン
（ＧＢＬ）３ｇと共に加え、２５度での粘度が３．０Ｐ
ａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス（Ａ）
を得た。

【００４４】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＡをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ
線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターン
の切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2
（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００４５】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、０回転で９０秒間静置し、４００回転で水にてリン
ス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。未露
光部の膜厚は３．８μであり、現像による膜減り量は
１．２μｍと少なく、良好であった。

【００４６】現像後のパターンを観察した結果、半導体
用バッファーコートとして要求される５μｍのパターン
が解像しており、パターン形状も問題なかった。感光性
ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも
溶解した。

【００４７】実施例２ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）
と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）を
ＧＢＬ２００ｇに溶解させた。ここに４．６ｇのエタノ
ール（０．１モル）、水１．８ｇ（０．１モル）、ピリ
ジン１４ｇを加えて５０度で３時間反応を行った。この
溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに
４２．０ｇジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モ
ル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて
この溶液に滴下した。さらに３，３’，５，５，７−テ
トラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｅ
ＤＸ）３０．２ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶
解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷
下３時間反応させ、次いで５０度で１時間反応させた。
反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液
を５ｌの水に投入してポリアミド酸の部分エチルエステ
ルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノー
ルで洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥し
た。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物
（２）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて、２５度での粘
度が１．５Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物の
ワニスＢを得た。

【００４８】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＢをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ
線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターン
の切られたレチクルをセットし、露光量３００mJ/cｍ2
（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００４９】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で３％ジエチルア
ミノエタノール水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０
回転で１２０秒静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。

【００５０】現像後の未露光部の膜厚は４．０μｍであ
り、現像による膜減りは１．０μｍと少なく、良好であ
った。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、
５μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題な
かった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題な
く、発煙硝酸にも溶解した。

【００５１】実施例３ 乾燥窒素気流下、２，５−ジメチル−パラフェニレンジ
アミン（ＤＰＸ）ｇ（０．０５モル）、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ベンチジンｇ（０．０４５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン８０ｇに室温で溶解させた。ここにＢＴＤ
Ａ３１．０ｇ（モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５
０ｇと共に加え、３０度のバス中で１時間、その後５０
度で２時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。この
ポリアミド酸の溶液３０ｇとナフトキノンジアジド化合
物（３）１．５ｇとＧＢＬ５ｇより、２５度での粘度が
５．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニ
スＣを得た。

【００５２】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＣをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ
線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターン
の切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2
（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

【００５３】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で５％テトラメチ
ルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６
０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリン
ス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

【００５４】現像後の未露光部の膜厚は３．７μｍであ
り、現像による膜減りは１．３μｍと少なく良好であっ
た。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、５
μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題な
かった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題な
く、発煙硝酸にも溶解した。

【００５５】実施例４ 乾燥窒素気流下、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）
をＧＢＬ１００ｇに溶解させた。ここにエタノール４．
６ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて５０度で４
時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温
度を５℃にした。ここに２１．０ｇジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させ
た溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらに２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液
を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応
させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除い
た。濾液を５ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの
沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノ−ルで
洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した。別
に、４，４−ジアミノジフェニルエーテル５．０ｇ
（０．０５モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ３０ｇに３０度で溶解させ、ここにＰＭＤ
Ａ１１．０ｇ（モル）をＮＭＰ１０ｇと共に添加し、３
０度で１時間、その後、５０度で３時間反応させ、ポリ
アミド酸（イ）の溶液を得た。このポリマー１０ｇとナ
フトキノンジアジド化合物（３）２ｇをポリアミド酸
（イ）の溶液５ｇとＧＢＬ２０ｇに溶解させて、２５度
での粘度が２．０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組
成物のワニスＤを得た。

【００５６】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＤをプリベ−ク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製
コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターン
の切られたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2
（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。

【００５７】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、１２０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。

【００５８】現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍと現
像による膜減りは０．８μｍと少なく、非常に良好であ
った。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、
５μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題
なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題な
く、発煙硝酸にも溶解した。 実施例５ 乾燥窒素気流下、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンｇ（０．０７モル）、２，２’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンｇ（０．０２５
モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン８０ｇに室温で溶解させた。ここにＰＭ
ＤＡ１０．５ｇ（モル）とＢＴＤＡ１６．０ｇ（モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に加え、３０
度のバス中で１時間、その後５０度で２時間反応させ、
ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液３
０ｇとナフトキノンジアジド化合物（１）１．５ｇとＧ
ＢＬ５ｇより、２５度での粘度が３．０Ｐａ・ｓの感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。

【００５９】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＥをプリベ−ク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ
線スッテパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターン
の切られたレチクルをセットし、露光量５００mJ/cｍ2
（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００６０】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。

【００６１】現像後の未露光部の膜厚は４．１μｍであ
り、現像による膜減りは０．９μｍと少なく良好であっ
た。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、５
μｍのラインが解像しており、パターンの形状も問題な
かった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題な
く、発煙硝酸にも溶解した。

【００６２】実施例６ 乾燥窒素気流下、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３．９ｇ
（０．０５モル）と３，３’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル１０．８ｇ（０．０５モル）とト
リエチルアミン１１ｇ（０．１１モル）をＧＢＬ１５０
ｍｌに溶解させた。この溶液を−１５℃に冷却し、ここ
にイソフタール酸クロリド１０．２ｇ（０．０５モル）
をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇ溶解させた
溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５〜１０℃
で４時間反応させた。続いて、溶液温度を２０℃にして
ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１００ｍ
ｌと共に加えた。２０℃で１時間、その後４０℃で３時
間反応させ、ポリマー溶液を得た。

【００６３】反応終了後、溶液を水１０ｌに投入し、ポ
リマーの沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、
水で洗浄した。この沈殿を５０℃で２４時間真空乾燥さ
せた。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合
物（３）２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶
解させて、２５度での粘度が１．２Ｐａ・ｓの感光性ポ
リイミド前駆体組成物のワニスＦ得た。

【００６４】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＦをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製
コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターン
の切られたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2
（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。

【００６５】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、１２０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。

【００６６】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、５μｍのラインが解像しており、パターンの形状
も問題なかった。感光性ポリイミド膜の耐有機溶媒性も
問題なく、発煙硝酸にも溶解した。

【００６７】比較例１ 窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテル１０．１ｇ（０．９５モル）、Ｓ
ｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇ
に溶解させ、ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モ
ル）、ＰＭＤＡ（０．０４８モル）を加えて、室温で１
時間、その後５０℃で３時間反応させてポリアミド酸を
得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同様な比率
で感光成分を加え、２５度での粘度が４．０Ｐａ・ｓの
感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。

【００６８】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＧをプリベ−ク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ
線スッテパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターン
の切られたレチクルをセットし、露光量５００mJ/cｍ2
（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

【００６９】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で０．５％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６０秒静止し、次いで４００回転で５秒間現像液を
噴霧、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、
３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

【００７０】現像後のパターンは露光部が溶解するポジ
像にならずネガ像となった。また、現像後の膜厚は２μ
ｍと非常に薄く、現像による膜減りが３．０μｍあり、
コントラストが低いことが判った。感光性ポリイミド膜
の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。

【００７１】比較例２ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブ
チロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに
９．２ｇのエタノール（０．２モル）、ピリジン１４ｇ
を加えて５０度で３時間反応を行った。この溶液に氷浴
で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇ
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢ
Ｌ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴
下した。さらにＢＡＨＦ１０．９ｇ（０．０３モル）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０ｇ
（０．０７モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を
３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応さ
せた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除い
た。濾液を５ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈
殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノ−ルで洗
浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した。この
ポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）２
ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解させて、２５度での粘度が２．
０Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨ
を得た。

【００７２】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＨをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体組成物膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製
コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターン
の切られたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2
（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。

【００７３】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
たが、パターンを得ることは出来なかった。このものの
現像後の未露光部の膜厚は４．８μｍであった。感光性
ポリイミド膜の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも
溶解した。

【００７４】比較例３ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブ
チロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに
５４ｇのステアリルアルコール（０．２モル）、ピリジ
ン１４ｇを加えて６０度で８時間反応を行った。この溶
液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２
１．０ｇジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モ
ル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこ
の溶液に滴下した。さらにＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１
モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけ
て滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応
終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５
ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成し
た。この沈殿を集めて、水とメタノ−ルで洗浄の後に真
空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した。このポリマー１
０ｇとナフトキノンジアジド化合物（３）２ｇをＧＢＬ
４５ｇに溶解させて、２５度での粘度が１．６Ｐａ・ｓ
の感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。

【００７５】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＩをプリベ−ク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタ
クトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切ら
れたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2 （４０５
ｎｍの強度）で露光を行った。

【００７６】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
たが、露光部も未露光部も溶解しておらず、パターンを
得ることが出来なかった。またこのものの現像後の未露
光部の膜厚は４．９μｍであった。感光性ポリイミド膜
の耐有機溶媒性も問題なく、発煙硝酸にも溶解した。

【００７７】比較例４ ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をピリジン１４．
８ｇ（０．２モル）とジメチルアセトアミド８０ｇに溶
解させ、溶液の温度を−１５℃にした。ここにイソフタ
ル酸クロリド１１．２ｇ（０．１１モル）をアセトン８
０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて、溶液の温度が−
１０℃を越えないように加えて反応させた。滴下終了
後、−１０〜−１５℃で３時間、その後室温で１時間反
応させた。この溶液をろ過して沈殿を除き、ろ液を水５
ｌに投入してヒドロキシポリアミドの沈殿を得た。この
沈殿をろ過で集め、５０℃で２０時間真空乾燥した。真
空乾燥したポリマーを１０ｇとり、ここにナフトキノン
ジアジド化合物（４）を２ｇ加え、ＮＭＰ２５ｇに溶解
させ、２５度での粘度が１．０Ｐａ・ｓの感光性ポリア
ミド組成物のワニス（Ｊ）を得た。

【００７８】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
アミド組成物のワニスＪをプリベーク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレート（大日本ス
クリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベークすることにより、感光性ポリアミド組成物
膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ−
ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2 （３６５ｎｍ
の強度）でｉ線露光を行った。

【００７９】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、０回転で４０秒間静置し、４００回転で水にてリン
ス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。未露
光部の膜厚は４．７μｍであり、現像による膜減り量は
０．３μｍと少なく、良好であった。

【００８０】現像後のパターンを観察した結果、半導体
用バッファーコートとして要求される４μｍのパターン
が解像しており、パターン形状も問題なかった。しかし
感光性ポリアミド膜はＮＭＰを滴下した周辺にクラック
が発生し、発煙硝酸に対して完全に溶解しなかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、露光した部分がアルカ
リ水溶液で容易に溶解し、熱処理後の膜の耐有機溶媒性
に優れ、しかも発煙硝酸に溶解するポジ型の感光性ポリ
イミド前駆体組成物を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物
   を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組
   成物。 【化１】 （Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
   たは４価の有機基、Ｒ²は、結合手のオルト位に炭素数
   １〜２０までの有機基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
   子、フッ素原子を有する２価の芳香族を有する有機基を
   示し、Ｒ³は水素、炭素数１から１０までのアルキル基
   より構成され、少なくとも１０％以上は水素原子であ
   る。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１また
   は２の整数を示す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
   成物であって、一般式（１）で表されるポリマー１００
   重量部に対して、一般式（２）で表されるポリマーが１
   ０から２００重量部、キノンジアジド化合物が５〜１０
   ０重量部含まれることを特徴とする感光性ポリイミド前
   駆体組成物。 【化２】 （Ｒ⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を含む２価の有
   機基、Ｒ⁵は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３
   から６価の基を示し、ｋは１０〜１００００までの整
   数、ｑは１から６の整数を示す。）
3. 【請求項３】請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
   成物であって、一般式（１）で表されるポリマー１００
   重量部に対して、一般式（３）で表されるポリマー１〜
   ５０重量部とキノンジアジド化合物が５〜１００重量部
   含まれることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成
   物。 【化３】 （Ｒ⁶は少なくとも２個以上の炭素原子を含む２価の有
   機基、Ｒ⁷は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３
   から６価の基を示し、Ｒ⁸は水素あるいは、炭素数１か
   ら２０のアルキル基、ｒは１０〜１００００までの整
   数、ｓは１から２の整数を示す。）