KR20120068923A

KR20120068923A - 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120068923A
Application number: KR1020127009908A
Authority: KR
Inventors: 오사무 야마자키; 다케키 시미즈; 신지 아리히사; 아키히로 가토
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2012-06-27
Also published as: CN102597061B; CN102597061A; KR101392539B1; JP5758300B2; TWI440656B; WO2011059089A1; TW201134855A; JPWO2011059089A1

Abstract

본 발명은 필름으로 했을 때에 절곡되더라도 감광층의 균열이 없고, 현상성이 양호하며, 플렉시블 프린트 기판(FPC)에 이용한 경우에, 소성 후의 FPC의 휘어짐이 적은 FPC의 커버레이로서 적합한 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 이 감광성 필름을 이용하여 얻어진 기판 및 그의 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 (1)로 표시되며 하기 화학식 (5)의 디아민을 포함하는 폴리이미드 구조, 및 하기 화학식 (2)로 표시되며 하기 화학식 (3) 및 하기 화학식 (4)의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 것을 특징으로 한다.

(화학식 (1)∼화학식 (5)에서, R₁∼R₁₇은 수소 원자 또는 소정의 유기기를 나타내고, X는 소정의 치환기를 나타내고, Y는 소정의 유기기를 나타내고, a, m, n, p는 소정의 정수를 나타낸다.)

Description

폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물{POLYIMIDE PRECURSOR AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE POLYIMIDE PRECURSOR}

본 발명은, 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 각각 반복 구성 단위로서 지니고, 알킬에테르 구조를 갖는 지방족 디아민을 선택적으로 폴리이미드 구조에 도입한 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 상기 감광성 필름을 이용하여 얻어진 플렉시블 프린트 기판 및 그의 적층체에 관한 것이다.

최근 플렉시블 프린트 기판(이하, 「FPC」라고도 함)이라 불리는 필름형의 프린트 기판이 활황을 띠고 있다. 이 플렉시블 프린트 기판은 배선 가공된 FCCL(Flexible Cupper Clad Laminate) 상에 폴리이미드 필름 등으로 구성되는 커버레이를 구비한 구조를 갖고 있으며, 주로 휴대전화, 노트북컴퓨터, 디지털카메라 등의 전자 기기에 이용되고 있다. FPC는 절곡되더라도 기능을 유지하므로, 전자 기기의 소형화, 경량화를 위해 없어서는 안 되는 재료로 되어 있다. 특히 최근, 노트북컴퓨터로 대표되는 전자 기기의 소형화, 경량화가 진행되고 있어, 이러한 제품에 FPC를 채용함으로써, 상기 전자 기기의 치수 및 중량 감소, 제품 비용의 저감 및 설계의 단순화 등에 공헌하고 있다.

FPC의 미세화, 박막화를 위해, 리소그래피에 의한 미세 가공을 하기 위해서 감광성 커버레이의 개발이 정력적으로 이루어지고 있다. 그 중에서도 폴리이미드 전구체를 이용한 감광성 커버레이는, 폴리이미드 유래의 절곡 내성, 내열성, 전기 절연성의 관점에서 우수한 커버레이로서 기대되고 있다.

또한, 종래의 스크린 인쇄에서는 용매 제거 프로세스나 양면 가공을 행할 때는 2회의 프로세스로 되는 등의 문제나 스크린 인쇄의 해상도가 낮아지는 문제가 있다. 이 때문에, 공업 프로세스의 관점이나 해상도의 관점에서 감광성 수지 조성물을 드라이필름화할 것이 요망되고 있다.

이들 문제를 해결하기 위한 감광성 수지 조성물로서는, 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 아울러 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 노광부가 불용화되는 네거티브형의 감광성 수지 조성물(특허문헌 1) 및 폴리아미드산 구조의 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 상기 감광성 수지 조성물에 있어서는, 폴리이미드 전구체를 구성하는 지방족 디아민이 폴리아미드산 구조에 존재하고, 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물에 있어서는, 폴리이미드 전구체가 폴리아미드산 구조이다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물을 용제에 용해시킨 와니스의 분자량 저하가 커진다. 또한, 드라이필름 작성에 있어서의 베이크(가열 건조) 공정에서의 분자량의 저하도 마찬가지로 커져, 필름의 인성(靭性)이 저하되어 얻어지는 감광성 드라이필름을 절곡했을 때에 감광층이 갈려져 바린다고 하는 문제가 있다. 더욱이, 폴리이미드 전구체의 분자량이 저하됨으로써, 리소그래피에 의해 패턴을 형성시킬 때, 알칼리 수용액을 이용한 현상에 있어서, 현상 시간이 안정되지 않거나, 잔막율이 저하되거나, 패턴 형상이 왜곡되거나 하는 등의 현상성이 저하되는 경향이 있었다.

또한, 폴리이미드 전구체에서 폴리이미드로 변환하는 공정에 있어서, 탈용매나 폴리이미드 전구체의 이미드화에 따른 폐환 반응에 기인하는 응력 때문에 FPC에 휘어짐이 발생하는 경우가 있다. FPC에 휘어짐이 생기면, FCCL과 커버레이의 접착성 불량이나, FPC를 구비한 전자 기기의 구동 전력이 높아지는 등의 문제가 생긴다. 이 때문에, 구리 배선 상에 커버레이를 구비한 FPC의 휘어짐을 개선할 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 2006-321924호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평05-158237호 공보

본 발명은, 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 필름으로 했을 때에 절곡되더라도 감광층의 균열이 없고, 현상성이 양호하여, 플렉시블 프린트 기판(FPC)에 이용한 경우에, 소성 후의 FPC의 휘어짐이 적은 FPC의 커버레이로서 적합한 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 이 감광성 필름을 이용하여 얻어진 플렉시블 프린트 기판 및 그의 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 폴리아미드산 구조와 폴리이미드 구조를 각각 반복 구성 단위로서 지니고, 특정한 알킬에테르 구조를 갖는 지방족 디아민을 선택적으로 폴리이미드 구조에 도입한 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 이용한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 이 감광성 필름을 이용하여 얻어진 플렉시블 프린트 기판 및 그의 적층체가, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 나타내는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체로서, 상기 폴리이미드 전구체를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 화학식 (3) 및 하기 화학식 (4)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 폴리이미드 구조를 구성하는 디아민이 하기 화학식 (5)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 (1) 및 화학식 (5)에서, R₁, R₂, R₄, R₅, R₇, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. 화학식 (1) 및 화학식 (5)에서, R₃, R₆, R₉, R₁₂, R₁₅는 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. 화학식 (2)에서, R₁₆은 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. 화학식 (3)에서, X는 단결합, 카르보닐기, 술포닐기를 나타내고, 화학식 (4)에서, Y는 방향환을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 2가의 유기기를 나타낸다. a는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 상기 화학식 (5)로 표시되는 디아민이, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 디아민인 것이 바람직하다.

(화학식 (5-1)에서, R₁₈은 C₂H₄ 또는 C₄H₈이고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 40 이하의 정수이며, 12≤(m+n+p)≤40을 만족한다.)

본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 것이 바람직하다.

(화학식 (6)에서, R₁, R₂, R₄, R₅, R₇, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. R₃, R₆, R₉, R₁₂, R₁₅는 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내며, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R₁₆은 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. X는 단결합, 카르보닐기, 술포닐기를 나타내고, Y는 방향환을 포함하는 2가의 유기기 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 지방족의 2가의 유기기를 나타낸다. a는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. A, B, C는 각 단위의 mol%를 나타내고, 0＜A＜100, 0＜B＜100, 0＜C＜100, 0.05≤C/(A+B+C)≤0.95를 만족한다.)

본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 것이 바람직하다.

(화학식 (6-1)에서, R₁₆은 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타내고, R₁₈은 C₂H₄ 또는 C₄H₈이고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 40 이하의 정수이며 12≤(m+n+p)≤40이다.)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 상기 폴리이미드 전구체와, (B) 감광제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (B) 감광제가, 적어도 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고, (C) 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 적어도 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이, 이중 결합을 2개 갖는 화합물과, 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 함께 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (B) 감광제가, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (D) 열경화성 수지 및 폴리이미드 전구체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와 반응성을 갖는 반응성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (D) 폴리이미드 전구체와 반응성을 갖는 반응성 화합물을 포함하며, 이 반응성 화합물이 하기 화학식 (7)로 표시되는 것이 바람직하다.

(화학식 (7)에서, R₁₉는 -Ar-Z-Ar- 또는 Ar-Z-Ar-Z-Ar-이며, Z는 O 또는 SO₂이다. 또한 R₂₀은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기이다.)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (E) 인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (E) 인 화합물이, 인산에스테르 구조 및 포스파젠 구조로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 필름은, 지지 필름층과, 이 지지 필름 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감광성 필름에 있어서는, 한쪽의 면에 캐리어 필름을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 필름에 있어서는, 커버 필름을 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명의 커버레이는, 상기 감광성 수지 조성물을 이미드화한 구조인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기 감광성 수지 조성물을 이미드화한 구조인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적층체는, 상기 커버레이와, 동박 적층판을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 필름으로 했을 때에 절곡되더라도 감광층의 균열이 없고, 현상성이 양호하며, 플렉시블 프린트 기판(FPC)에 이용한 경우에, 소성 후의 FPC의 휘어짐이 적은 FPC의 커버레이로서 적합한 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 이 감광성 필름을 이용하여 얻어진 플렉시블 프린트 기판 및 그의 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명 실시예의 합성예 1에 따른 열염기 발생제 1의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예의 실시예 1에 따른 폴리이미드 전구체 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명 실시예의 실시예 4에 따른 폴리이미드 전구체 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명 실시예의 실시예 11에 따른 감광성 수지 조성물의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

본 발명에 관해서 이하 구체적으로 설명한다.

(A) 폴리이미드 전구체

폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체로서, 이 폴리이미드 전구체를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 화학식 (3) 및 하기 화학식 (4)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지고, 상기 폴리이미드 구조를 구성하는 디아민이 하기 화학식 (5)인 것을 특징으로 한다.

(화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (5)에서, R₁, R₂, R₄, R₅, R₇, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. 화학식 (1) 및 화학식 (5)에서, R₃, R₆, R₉, R₁₂, R₁₅는 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. 화학식 (2)에서, R₁₆은 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. 화학식 (3)에서, X는 단결합, 카르보닐기, 술포닐기를 나타내고, 화학식 (4)에서, Y는 방향환을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 2가의 유기기를 나타낸다. a는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.)

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 이하의 합성법에 의해 얻어진다. 우선, 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (4)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 (5)로 표시되는 지방족 디아민을 중합, 고리화시켜 폴리이미드를 얻은 후에, 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (4)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 (8)으로 표시되는 디아민을 중합시킴으로써, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.

(화학식 (8)에서, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다.)

얻어진 폴리이미드 전구체는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.

(화학식 (6)에서, R₁, R₂, R₄, R₅, R₇, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. R₃, R₆, R₉, R₁₂, R₁₅는 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R₁₆은 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. X는 단결합, 카르보닐기, 술포닐기를 나타내고, Y는 방향환을 포함하는 2가의 유기기 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 지방족의 2가의 유기기를 나타낸다. a는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. A, B, C는 각 단위의 mol%를 나타내고, 0＜A＜100, 0＜B＜100, 0＜C＜100, 0.05≤C/(A+B+C)≤0.95를 만족한다.)

상기 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라 약칭함), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(이하, BTDA라 약칭함), 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(이하, TMEG라 약칭함), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), m-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), o-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 펜탄디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(이하, 5-BTA라 약칭함), 데칸디올비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (5)로 표시되는 디아민으로서는, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖고 있으면 한정되지 않지만, 1,8-디아미노-3,6-디옥시옥탄 등의 폴리옥시에틸렌디아민 화합물, 헌츠만(Huntsman)사 제조 제파민 EDR-148, EDR-176 등의 폴리옥시알킬렌디아민 화합물, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000 등의 폴리옥시프로필렌디아민 화합물, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, XTJ-542 등의 다른 옥시알킬렌기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 옥시알킬렌기를 갖는 골격에 의해 폴리이미드의 소성 후의 FPC의 휘어짐을 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 화학식 (6)에 있어서, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수이다. m+n+p＞5인 것이 바람직하고, m+n+p＞10인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 구조와, 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는데, 폴리이미드 구조 중에 상기 화학식 (5)로 표시되는 디아민을 도입함으로써, 폴리이미드 전구체 와니스 및 필름의 분자량이 안정된다. 상기 화학식 (5)의 디아민을 폴리아미드산 구조에 도입하면, 지방족 디아민의 염기성이 높고, 종래의 폴리아미드산과 비교하여, 폴리아미드산의 해중합이 진행되어, 분자량 저하가 현저하게 된다. 폴리이미드 구조에 상기 화학식 (5)로 표시되는 디아민을 도입함으로써 지방족 디아민의 염기성의 영향을 받지 않고서 분자량이 안정화된다.

더욱이 필름의 휘어짐 저감의 관점에서, 상기 화학식 (5)에 표시되는 디아민 중에서도, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.

(화학식 (5-1)에서, R₁₈은 C₂H₄ 또는 C₄H₈이고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 40 이하의 정수이며, 12≤(m+n+p)≤40를 만족한다.)

현상성이나 저흡수성의 점에서 R₁₈은 C₂H₄ 또는 C₄H₈인 것이 바람직하다. 또한, 현상성에 있어서의 용해 속도의 점에서 12≤(m+n+p)를 만족하는 것이 바람직하고, 필름의 태크성(점착성)을 억제하여, 난연성을 발현시킨다는 점에서 (m+n+p)≤40인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 (5-1) 중에서도, 하기 화학식 (5-2), 하기 화학식 (5-3) 또는 하기 화학식 (5-4) 중 어느 것으로 표시되는 디아민이 특히 바람직하다. 한편, 화학식 (5-2)은 제파민 D-2000에 해당하고, 화학식 (5-3)은 제파민 ED-900에 해당하고, 화학식 (5-4)은 제파민 XTJ-542(모두 헌츠만사 제조)에 해당한다.

(화학식 (5-3) 및 화학식 (5-4)에서, F 및 G는 F+G=6을 만족한다.)

상기 화학식 (8)으로 표시되는 디아민으로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하, DAS라 약칭함), 4,4'-디아미노벤즈아미드, 3,4'-디아미노벤즈아미드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, APB라 약칭함), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(이하, BAPP라 약칭함), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트)(이하, TMAB라 약칭함), 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠) 등을 들 수 있다. 이 중에서, 폴리이미드 전구체의 낮은 Tg, 현상성의 관점에서, DAS, APB, BAPP, TMAB가 바람직하다. 이들 디아민을, 일부 폴리이미드 합성의 디아민으로서 이용할 수도 있다.

여기서, 폴리이미드 전구체는, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 이용하더라도, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 이용하더라도 효과를 발휘한다. 폴리이미드 전구체로서는, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를, 구성 단위로서 갖고 있으면 한정되지 않지만, 현상성의 관점에서, 또한 상기 화학식 (6)으로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를, 각각 반복 구성 단위로서 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 (6)에 나타내는 폴리이미드 전구체 및 화학식 (6-1)에 나타내는 블록 공중합체를 포함하는 상기 화학식 (6)에 나타내는 폴리이미드 전구체 중에서도, 현상성의 관점에서, 0.1≤C/(A+B+C)≤0.9를 만족하는 폴리이미드 전구체가 바람직하고, 0.2≤C/(A+B+C)≤0.8을 만족하는 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하고, 0.5≤C/(A+B+C)≤0.75를 만족하는 폴리이미드 전구체가 가장 바람직하다.

테트라카르복실산 이무수물에는, 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (4) 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.

그 밖에 테트라카르복실산 이무수물로서는, 무수피로멜리트산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3'-옥시디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 메타-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-카르복시메틸-2,3,5-시클로펜타트리카르복실산-2,6:3,5-이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 등을 들 수 있다.

그 밖에 테트라카르복실산 이무수물의 함유량은, 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 100 질량부로 한 경우, 50 질량부 이하이다.

폴리이미드 전구체의 주쇄 말단은, 성능에 영향을 주지 않는 구조라면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 이용하는 산이무수물, 디아민에 유래하는 말단이라도 좋고, 그 밖의 산무수물, 아민 화합물 등에 의해 말단을 밀봉할 수도 있다.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 알려진 중량 평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은, 폴리이미드막의 강도의 관점에서, 1000 이상인 것이 바람직하고, 또한 폴리이미드 함유 수지 조성물의 점도, 성형성의 관점에서, 1000000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 5000 이상, 500000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상 300000 이하인 것이 특히 바람직하고, 25000 이상, 50000 이하인 것이 가장 바람직하다.

폴리이미드 구조 및 폴리아미드산 구조를 각각 반복 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체는, 산이무수물과 디아민을 비(非)등몰량으로 반응시켜 1단계째의 폴리이미드 부위를 합성하는 공정(공정 1), 이어서 2단계째의 폴리아미드산을 합성하는 공정(공정 2)에 의해 제작할 수 있다. 이하, 각각의 공정에 관해서 설명한다.

(공정 1)

1단계째의 폴리이미드 부위를 합성하는 공정에 관해서 설명한다. 1단계째의 폴리이미드 부위를 합성하는 공정으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 얻어진다. 우선 디아민을 중합 용매에 용해 및/또는 분산하고, 이것에 산이무수물 분말을 첨가한다. 그리고, 물과 공비하는 용매를 가하여, 메커니컬 스터러를 이용하여, 부생하는 물을 공비 제거하면서, 0.5시간∼96시간, 바람직하게는 0.5시간∼30시간 가열 교반한다. 이 때 모노머 농도는 0.5 질량% 이상, 95 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이상, 90 질량% 이하이다.

폴리이미드 부위의 합성에 있어서는, 공지된 이미드화 촉매를 첨가함에 의해서도, 무촉매에 의해서도, 폴리이미드 부위를 합성할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 무수아세트산과 같은 산무수물, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-테트론산(tetronic acid), γ-프탈리드, γ-쿠마린, γ-프탈리드산과 같은 락톤 화합물, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민과 같은 3급아민 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 이 그 중에서도 특히, 반응성의 높이 및 다음 반응에의 영향이라는 관점에서 γ-발레로 락톤과 피리딘과의 혼합계 및 무촉매가 특히 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 폴리아미드산을 100 질량부로 하면, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.

폴리이미드 부위를 합성할 때에 사용되는 반응 용매로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 6 이하의 케톤 화합물; 노르말펜탄, 시클로펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카린과 같은 탄소수 5 이상 탄소수 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 벤조산메틸과 같은 탄소수 3 이상 탄소수 12 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 탄소수 10 이하의 함할로겐 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 함질소 화합물; 디메틸설폭시드와 같은 함황 화합물을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 특히 바람직한 용매로서는, 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 탄소수 12 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 함질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 공업적인 생산성, 다음 반응에의 영향 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다.

폴리이미드 부위의 합성은, 반응 온도는 15℃ 이상, 250℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 15℃ 이상이면 반응이 시작되고, 또한 250℃ 이하이면 촉매의 실활이 없다. 바람직하게는 20℃ 이상, 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 200℃ 이하이다.

폴리이미드 부위의 합성 반응에 드는 시간은, 목적 혹은 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 96시간 이내이며, 특히 적합하게는 30분부터 30시간의 범위에서 실시된다.

(공정 2)

이어서, 2단계째의 폴리아미드산 부위를 합성하는 공정에 관해서 설명한다. 2단계째의 폴리아미드산 부위의 합성은, 공정 1에서 얻어진 폴리이미드 부위를 출발 원료로서 이용하고, 디아민 및/또는 산이무수물을 추가로 첨가하여 중합시킴으로써 실시할 수 있다.

2단계째의 폴리아미드산을 합성할 때의 중합 온도는, 0℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하고, 0℃ 이상 80℃ 이하가 특히 바람직하다.

폴리아미드산의 합성 반응에 드는 시간은, 목적 혹은 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 96시간 이내이며, 특히 적합하게는 30분부터 30시간의 범위에서 실시된다.

반응 용매로서는, 공정 1에서 폴리이미드 부위의 합성에 사용한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 그 경우, 공정 1의 반응 용액을 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 부위의 합성에 이용한 것과 다른 용매를 이용하더라도 좋다.

이러한 용매로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 6 이하의 케톤 화합물; 노르말펜탄, 시클로펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카린과 같은 탄소수 5 이상 탄소수 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 벤조산메틸과 같은 탄소수 3 이상 탄소수 12 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 탄소수 10 이하의 함할로겐 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 함질소 화합물; 디메틸설폭시드와 같은 함황 화합물을 들 수 있다.

이들은 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 특히 바람직한 용매로서는, 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 탄소수 12 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 함질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 공업적인 생산성, 다음 반응에의 영향 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다.

제조 종료 후의 폴리이미드 전구체는 반응 용매에 녹인 채로 이용하더라도 좋고, 이하의 방법으로 회수·정제하더라도 좋다.

제조 종료 후의 폴리이미드 전구체의 회수는 반응 용액 중의 용매를 감압 증류 제거함으로써 실시할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 정제 방법으로서는, 반응 용액 중의 불용해의 산이무수물 및 디아민을 감압 여과, 가압 여과 등으로 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응 용액을 빈용매에 가하여 석출시키는, 소위 재침 정제법을 실시할 수 있다. 또한 특별히 고순도의 폴리이미드 전구체가 필요한 경우는 이산화탄소 초임계법에 의한 추출법도 가능하다.

(B) 감광제

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체 및 감광제를 함유한다. 감광제란, 광 조사에 의해 구조가 변화되어, 용매에 대한 용해성이 변화되는 성질을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 광 조사 부위가 용해되는, 소위 포지티브형과 광 조사 부위가 불용화되는 소위 네거티브형을 들 수 있다.

네거티브형의 감광제로서는, (B-1) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 (C) 광중합 개시제와의 조합을 들 수 있다.

(B-1) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물

2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀A 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)-프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 우레탄디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 소성 후의 휘어짐 저감의 관점에서, EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀A 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이중 결합을 2개 갖는 화합물과 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물과의 조합인 것이 바람직하다. 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 양은, 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 현상성의 관점에서 5 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.

(C) 광중합 개시제

광중합 개시제로서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온과 같은 벤질디메틸케탈류, 벤질디프로필케탈류, 벤질디페닐케탈류, 벤조인메틸에테르류, 벤조인에틸에테르, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-이소프로필티오크산톤, 2-플루오로티오크산톤, 4-플루오로티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[미힐러케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물, N-페닐글리신, 로핀 이량체 등의 트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 화합물, α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, N-아릴-α-아미노산 등의 옥심에스테르 화합물, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-벤조산에스테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논류, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포닐)페닐]-1-부탄온 등의 α-아미노알킬페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 감도의 관점에서 옥심에스테르류가 바람직하다.

광중합 개시제의 양은, 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 감도 및 해상도의 관점에서, 0.01 질량부 이상 40 질량부 이하가 바람직하다. 0.5 질량부 이상 35 질량부 이하가 보다 바람직하다.

(B-2) 퀴논디아지드 화합물

포지티브형의 감광성을 나타내는 화합물로서는, 퀴논디아지드 구조를 함유하는 화합물, 방향족 디아조늄염 화합물, 아지드 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 용해성 콘트라스트의 관점에서, 퀴논디아지드 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.

퀴논디아지드 구조를 함유하는 화합물로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류를 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 트리히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2',3',4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',3',4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,2',3,4,6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',3,4,6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 2,3',4,4',6,5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3',4,4',5,5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3',4,4',5,5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,5',6,6',7,7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,5',6,6',7,7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 (폴리히드록시페닐)알칸류의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등을 들 수 있다. 용해 억지능의 관점에서, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르류, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르류가 감광성 콘트라스트의 관점에서 보다 바람직하다. 이들 중에서도 하기 화학식 (9)으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

(화학식 (9)에서, Q는 화학식 (10)으로 표시되는 구조 또는 수소 원자이다.)

감광제로서, 후술하는 실시예에서 이용하는 화합물 b는, 상기 화학식 (9)에 있어서의 3개의 Q 중, 평균 2.9개가 상기 화학식 (10)으로 표시되는 구조로 되어 있는 것을 가리킨다.

감광성 수지 조성물에 있어서의 포지티브형 감광제의 양은, 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 감광성 콘트라스트의 관점에서, 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 1 질량부 이상이면, 미노광부의 용해 억지가 충분한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 50 질량부 이하이면, 감도가 충분히 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(D) 열경화성 수지 및 폴리이미드 전구체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와 반응성을 갖는 화합물

소성 후의 필름의 인성이나 내용제성, 내열성(열안정성)을 향상시키기 위해서, 열경화성 수지 및 폴리이미드 전구체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와의 사이에서 반응성을 갖는 반응성 화합물을 함유할 수 있다.

열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 벤조옥사졸린, 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체와 반응성을 갖는 화합물로서는, 폴리머 중의 카르복실기, 아미노기나 말단의 산무수물과 반응하여, 3차원 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서, 가열함으로써 염기인 아미노기를 발생하는, 열염기 발생제 화합물이 바람직하다. 예컨대, 아민 등의 염기 화합물의 아미노기를, 술폰산 등의 산으로 염 구조를 만드는, 화학식 (7)로 예로 들 수 있는 디카르보네이트 화합물에 의해 보호하는, 산클로라이드 화합물에 의해 보호함으로써 얻어진다.

(화학식 (7)에서, R₁₉는 탄소수 1∼탄소수 20의 2가의 유기기를 나타내고, R₂₀은 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타낸다.)

이에 따라, 실온에서는 염기성을 발현하지 않고 안정적이며, 가열에 의해 탈보호하여, 염기를 발생시키는 열염기 발생제로 할 수 있다. 열염기 발생제는, 폴리머 중의 말단의 산무수물과 반응하여 폴리머 골격의 분자량을 향상(분자를 신장)시키는 효과가 있어, 큐어(cure) 후의 필름의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드) 등의 알칼리에의 내용제성 등의 성능을 발현한다는 점에서 유용하다. 또한, 내용제성이나 난연성의 점에서, 열염기 발생제로서는, 아민 등의 염기 화합물의 아미노기를 상기 화학식 (7)로 예로 들 수 있는 디카르보네이트 화합물에 의해 보호하여 얻어진 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 제조상 및 내용제성의 관점에서, R₁₉는 -Ar-Z-Ar-, -Ar-Z-Ar-Z-Ar- 또는 -Ar-Z-Ar-Z-Ar-Z-Ar-이며, Z는 O 또는 SO₂, C(CH₃)₂인 것이 바람직하다. 또한, R₁₉는 -Ar-Z-Ar- 또는 -Ar-Z-Ar-Z-Ar-이며, Z는 O 또는 SO₂인 것이 특히 바람직하다(여기서 Ar은 방향환을 나타낸다). 이들은, 열염기 발생제 중에 있는 방향환이, 폴리이미드 전구체를 구성하고 있는 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 산이무수물의 방향환과의 친화성에 의해, 상용성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 또한, 열염기 발생제 중에 방향환을 지님으로써, 탈보호 후의 디아민이 방향환을 갖는 상태가 되고, 이 디아민이 폴리머 사이에서 결합함으로써, 소성 후의 절곡 내성을 부여하면서, 내용제성이 발현된다고 추정된다. 특히, 상기 디아민을 이용한 경우에 있어서는, 방향환을 갖는 디아민과, 방향환을 갖는 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)의 산이무수물 성분과의 사이에서의 상호작용 등에 의해, 디아민이 폴리머 사이에서 결합이 용이하게 된다고 추정된다. 또한, 보호기에 상당하는 R₂₀이, 탈보호가 쉽다고 하는 점에서, 탄소수 2∼ 탄소수 10의 알킬기인 것이 바람직하다. 이것은, 탄소수가 2∼탄소수 10이므로 폴리이미드 전구체를 소성하는 온도보다 낮은 온도에서의 탈보호가 가능하게 된다고 추정된다.

열경화성 수지 및 폴리이미드 전구체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와 반응성을 갖는 화합물의 첨가량은, 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 현상성의 관점에서 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.

(E) 인 화합물

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물로서는, 구조 중에 인 원자를 포함하는 화합물이라면 한정되지 않는다. 이러한 인 화합물로서, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.

인산에스테르 화합물로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리이소부틸포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 등의 지방족 탄화수소기를 치환기로 하는 인산에스테르 화합물, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 등의 산소 원자를 포함하는 지방족 유기기를 치환기로 하는 인산에스테르 화합물, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 유기기를 치환기로 하는 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 현상성의 관점에서 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리이소부틸포스페이트가 바람직하다.

포스파젠 화합물로서는, 하기 화학식 (11), 하기 화학식 (12)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (11) 및 상기 화학식 (12)로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄는, 탄소수 1 이상 탄소수 20 이하의 유기기라면 한정되지 않는다. 탄소수 1 이상이라면, 난연성이 발현되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 탄소수 20 이하라면, 폴리이미드 전구체와 상용하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이 중에서, 난연성 발현의 관점에서, 탄소수 6 이상 탄소수 18 이하의 방향족성 화합물에 유래하는 작용기가 특히 바람직하다. 이러한 작용기로서, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등의 페닐기를 갖는 작용기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기를 갖는 작용기, 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 함질소 복소환 화합물에 유래하는 작용기 등을 들 수 있다. 이들 작용기를 갖는 화합물은, 필요에 따라서 1 종류라도 2 종류 이상의 조합으로 이용하더라도 좋다. 이 중에서, 입수가 용이하다는 점에서 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-시아노페닐기를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 화학식 (11)로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 v는, 3 이상 25 이하라면 한정되지 않는다. 3 이상이라면, 난연성을 발현하고, 25 이하라면, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이 중에서 특히, 입수가 용이하다는 점에서 v가 3 이상 10 이하인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (12)로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 w는, 3 이상 10000 이하라면 한정되지 않는다. 3 이상이라면, 난연성을 발현하고, 10000 이하라면, 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이 중에서 특히, 입수가 용이하다는 점에서 3 이상 100 이하가 바람직하다.

상기 화학식 (12)로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서의 D 및 E는, 탄소수 3 이상 30 이하의 유기기라면 한정되지 않는다. 이 중에서, D로서는, -N=P(OC₆H₅)₃, -N=P(OC₆H₅)₂(OC₆H₄OH), -N=P(OC₆H₅)(OC₆H₄OH)₂, -N=P(OC₆H₄OH)₃, -N=P(O)(OC₆H₅), -N=P(O)(OC₆H₄OH), -N=P(OC₆H₅)₂(OC₆H₄CN), -N=P(OC₆H₅)(OC₆H₄CN)₂, -N=P(OC₆H₄CN)₃, -N=P(O)(OC₆H₄CN) 등이 바람직하다.

E로서는, -P(OC₆H₅)₄, -P(OC₆H₅)₃(OC₆H₄OH), -P(OC₆H₅)₂(OC₆H₄OH)₂, -P(OC₆H₅)(OC₆H₄OH)₃, -P(OC₆H₄OH)₄, -P(O)(OC₆H₅)₂, -P(O)(OC₆H₄OH)₂, -P(O)(OC₆H₅)(OC₆H₄OH), -N=P(OC₆H₅)₂(OC₆H₄CN), -N=P(OC₆H₅)(OC₆H₄CN)₂, -N=P(OC₆H₄CN)₃, -N=P(O)(OC₆H₄CN) 등이 바람직하다.

인 화합물은, 1 종류로 이용하더라도 좋고, 2 종류 이상의 조합으로 이용하더라도 좋다.

감광성 수지 조성물에 있어서, 인 화합물의 첨가량은, 폴리이미드 전구체의 양을 100 질량부로 한 경우, 현상성 등의 관점에서, 50 질량부 이하가 바람직하다. 경화체의 난연성의 관점에서, 45 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물에는, 그 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 그 밖의 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 밀착성 향상을 위한 복소환 화합물이나 필름의 착색을 목적으로 한 안료나 염료 등을 들 수 있다.

복소환 화합물이란 헤테로 원자를 포함하는 환식 화합물이라면 한정되지 않는다. 여기서, 헤테로 원자로서는, 산소, 황, 질소, 인을 들 수 있다. 복소환 화합물의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸과 같은 치환 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 N-알킬기 치환 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸과 같은 방향족기 함유 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸과 같은 시아노기 함유 이미다졸 및 이미다졸실란과 같은 규소 함유 이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 5-머캅토트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸벤조트리아졸), 1-(2-에틸헥실아미노메틸벤조트리아졸) 등의 트리아졸 화합물, 2-메틸-5-페닐벤조옥사졸 등의 옥사졸 화합물 등을 들 수 있다.

안료나 염료로서는 프탈로시아닌계 화합물을 들 수 있다.

그 밖의 화합물의 첨가량은, 0.01 질량부 이상, 30 질량부 이하라면 한정되지 않는다. 0.01 질량부 이상이라면 충분히 밀착성이나 필름에의 착색성이 향상되는 경향이 있고, 30 질량부 이하라면 감광성 등에의 악영향이 없다. 감광성 수지 조성물은 임의이며, 유기 용제를 함유하더라도 좋다.

유기 용제로서는, 폴리이미드 전구체를 균일하게 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 6 이하의 케톤 화합물; 노르말펜탄, 시클로펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카린과 같은 탄소수 5 이상 탄소수 10 이하의 포화 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 벤조산메틸과 같은 탄소수 3 이상 탄소수 9 이하의 에스테르 화합물; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄과 같은 탄소수 1 이상 탄소수 10 이하의 함할로겐 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 함질소 화합물; 디메틸설폭시드와 같은 함황 화합물을 들 수 있다.

이들은 필요에 따라서 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 특히 바람직한 유기 용제로서는, 탄소수 2 이상 탄소수 9 이하의 에테르 화합물, 탄소수 3 이상 탄소수 9 이하의 에스테르 화합물, 탄소수 6 이상 탄소수 10 이하의 방향족 탄화수소 화합물, 탄소수 2 이상 탄소수 10 이하의 함질소 화합물을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이라도 좋다. 폴리이미드 전구체의 용해성의 관점에서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.

폴리이미드 전구체와 유기 용제를 포함하는 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체의 농도는, 수지 성형체를 합성할 수 있는 농도라면, 특별히 제한되지 않는다. 제작하는 수지 성형체의 막 두께의 관점에서 폴리이미드 전구체의 농도가 1 질량% 이상, 수지 성형체의 막 두께의 균일성에서, 폴리이미드 전구체의 농도는 90 질량% 이하가 바람직하다. 얻어지는 수지 성형체의 막 두께의 관점에서, 2 질량% 이상, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.

(F) 감광성 필름

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감광성 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 필름은, 기재로서의 지지 필름과, 지지 필름 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 구비한다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 필름에 있어서는, 한쪽 면 측에 캐리어 필름을 형성하더라도 좋다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 필름에 있어서는, 이들 구성에 더하여 커버 필름을 설치하더라도 좋다.

감광성 필름을 제조한다고 하는 관점에서는, 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체의 농도는, 1 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 농도는, 감광성 필름의 막 두께의 관점에서 1 질량% 이상이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 점도, 막 두께의 균일성의 관점에서 90 질량% 이하가 바람직하다. 얻어지는 감광성 필름의 막 두께의 관점에서, 2 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.

이어서, 감광성 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다.

우선, 감광성 수지 조성물을 기재에 코트한다. 기재로서는, 감광성 드라이필름을 형성할 때에 손상되지 않는 기재라면, 한정되지 않는다. 이러한 기재로서는, 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹, 내열성 수지, 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 금속 필름을 들 수 있다. 취급의 장점 때문에, 내열성 수지 및 캐리어 필름이 바람직하고, 기판 압착 후의 박리성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.

코트 방법으로서는, 바코트, 롤러코트, 다이코트, 블레이드코트, 딥코트, 닥터나이프, 스프레이코트, 플로우코트, 스핀코트, 슬릿코트, 브러시코트 등을 예시할 수 있다. 코트 후, 필요에 따라서 핫 플레이트 등에 의해 프리베이크라고 불리는 가열 처리를 실시하더라도 좋다.

감광성 수지 조성물로 구성된 감광성 필름을 이용하는 경우는, 감광성 수지 조성물의 용액을 임의의 방법으로 임의의 기재 상에 도포한 후 건조하여, 드라이필름화하여, 예컨대 캐리어 필름과 감광성 필름을 갖는 적층 필름으로 한다.

또한, 감광성 필름 상에, 임의의 방오용나 보호용의 커버 필름을 적어도 1층 형성하여 적층 필름으로 하여도 좋다. 본 발명에 따른 적층 필름에 있어서, 커버 필름으로서는, 저밀도 폴리에틸렌 등 감광성 필름을 보호하는 필름이라면 한정되지 않는다.

이어서, 감광성 필름을, 배선을 갖는 기재에 상기 배선을 덮도록 압착하여, 알칼리 현상을 행하고, 소성을 행함으로써 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 배선을 갖는 기재로서는, 유리 에폭시 기판, 유리 말레이미드 기판 등과 같은 경질 기재, 혹은 동박 적층판 등의 플렉시블한 기판 등을 들 수 있다. 이 중에서, 절곡이 가능하다는 관점에서 플렉시블한 기판이 바람직하다.

상기 플렉시블 프린트 배선판의 형성 방법에 있어서는, 상기 감광성 필름이 배선을 덮도록 기재에 형성되면, 한정되지 않는다. 이러한 형성 방법으로서는, 상기 배선을 갖는 기재의 배선 측과 본 발명에 따른 감광성 필름을 접촉시킨 상태에서, 열 프레스, 열 라미네이트, 열진공 프레스, 열진공 라미네이트 등을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 배선 사이로 감광성 필름을 매립한다는 관점에서, 열진공 프레스, 열진공 라미네이트가 바람직하다.

상기 배선을 갖는 기재 상에 감광성 필름을 적층할 때의 가열 온도는, 감광성 필름이 기재에 밀착할 수 있는 온도라면 한정되지 않는다. 기재에의 밀착의 관점이나 감광성 필름의 분해나 부반응의 관점에서, 30℃ 이상, 400℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 150℃ 이하이다.

상기 배선을 갖는 기재의 정면(整面) 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 염산 처리, 황산 처리, 과황산나트륨 수용액 처리 등을 들 수 있다.

감광성 필름이 포지티브형인 경우, 광 조사 후, 광 조사 부위를 알칼리 현상으로 용해함으로써, 포지티브형의 포토리소그래피가 가능하다. 또한, 감광성 필름이 네거티브형인 경우, 광 조사 후, 광 조사 부위 이외를 알칼리 현상으로 용해함으로써, 네거티브형의 포토리소그래피가 가능하다. 이 경우에 있어서, 광 조사에 이용하는 광원으로서는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 아르곤 레이저, 헬륨카드뮴 레이저 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 고압 수은등, 초고압 수은등이 바람직하다.

현상에 이용하는 알칼리 수용액으로서는, 감광성 필름이 포지티브형인 경우는 광 조사 부위를, 감광성 필름이 네거티브형인 경우는 광 조사 부위 이외를 용해할 수 있는 용액이라면 한정되지 않는다. 이러한 용액으로서, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등을 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 탄산나트륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 현상 방법으로서는, 스프레이 현상, 침지 현상, 퍼들 현상 등을 들 수 있다.

이어서, 감광성 필름을 압착한 프린트 배선판을 소성함으로써 프린트 배선판을 형성한다. 소성은, 용매 제거의 관점이나 부반응이나 분해 등의 관점에서, 30℃ 이상, 400℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 300℃ 이하이다.

상기 소성에 있어서의 반응 분위기는, 공기 분위기 하에서라도 불활성 가스 분위기 하에서라도 실시 가능하다. 상기 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 상기 소성에 드는 시간은, 반응 조건에 따라 다르지만, 통상은 24시간 이내이며, 특히 적합하게는 1시간에서 8시간의 범위에서 실시된다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 및 감광성 수지 조성물은, 큐어 후의 휘어짐이 양호하고, 또한 현상성도 양호하며, 경화체로 했을 때에 내약품성을 보이므로, 전자 분야에서 각종 전자 기기의 조작 패널 등에 사용되는 프린트 배선판이나 회로 기판의 보호층 형성, 적층 기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 실리콘 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 장치 주변의 부재, 반도체 탑재용 기판, 방열판, 리드 핀, 반도체 자신 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자 부품에의 막 형성 용도에 이용된다. 이와 같이, 실리콘 웨이퍼, 동박 적층판, 프린트 배선판 등의 위에 형성된 배선을 보호하는 보호막을 커버레이라고 한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 이미드화에 의해 커버레이나 플렉시블 프린트 배선판으로 할 수도 있다. 또한, 동박 적층판 상에 본 발명에 따른 수지 조성물을 이미드화한 커버레이를 설치하여 적층체로 하여도 좋다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 및 감광성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선 회로(FPC)용 기판, 테이프 오토메이션 본딩(TAB)용 기재, 각종 전자 디바이스에 있어서의 전기 절연막 및 액정 디스플레이용 기판, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양전지용 기판, 특히 플렉시블 프린트 배선 회로용의 커버레이에 적합하게 이용할 수 있다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 행한 실시예에 기초하여 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.

＜시약＞

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 이용한 시약인 TMEG(상표명: TMEG-100(신니혼리카사 제조)), BTDA(다이셀카가쿠사 제조), BPDA(미쓰이카가쿠사 제조), 5BTA(쿠로가네카세이사 제조), TMAB(상표명: CUA-4, 이하라케미컬코교사 제조), BAPP(와카야마세이카코교사 제조), APB(상표명: APB-N(미쓰이카가쿠사 제조)), DAS(헌츠만사 제조), 제파민(상표명: 제파민 XTJ-542, 헌츠만사 제조), 제파민(상표명: 제파민 ED-900, 헌츠만사 제조), 제파민(상표명: 제파민 D-2000, 헌츠만사 제조), 무수말레산(와코쥰야쿠코교사 제조), 무수나딕산(히타치카세이코교사 제조), 포스파젠 화합물(상표명: FP-390, 후시미세이야쿠쇼사 제조), 포스파젠 화합물(상표명: FP-300, 후시미세이야쿠쇼사 제조), 블록 이소시아네이트(상표명: TPA-B80E, 아사히카세이케미컬즈사 제조), 블록 이소시아네이트(상표명: SBN-70D, 아사히카세이케미컬즈사 제조), 편말단 블록 이소시아네이트(상표명: 카렌즈 MOI-BP, 쇼와덴코사 제조), EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트(상표명: BPE-500, 신나카무라카가쿠코교사 제조), 펜타에리스리톨트리/테트라(메트)아크릴레이트(상표명: 아로닉스 M-306, 토아고세이사 제조), 에탄온1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(상표명: IRGACURE OXE 02, 치바저팬사 제조), 톨루엔(와코쥰야쿠코교사 제조, 유기 합성용), γ-부티로락톤(와코쥰야쿠코교사 제조), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(와코쥰야쿠코교사 제조), 탄산나트륨(와코쥰야쿠코교사 제조), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(상표명: PA-6, 다이토케믹스사 제조), 전술한 화합물 b(상기 화학식 (9) 및 상기 화학식 (10) 참조)는 특별한 정제를 실시하지 않고서, 반응에 이용했다.

＜중량 평균 분자량 측정＞

중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기의 조건에 의해 측정했다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(와코쥰야쿠코교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)를 이용하고, 측정 전에 24.8 mmol/L의 브롬화리튬일수화물(와코쥰야쿠코교사 제조, 순도 99.5%) 및 63.2 mmol/L의 인산(와코쥰야쿠코교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)을 가한 것을 사용했다.

컬럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코사 제조)

유속: 1.0 mL/분

컬럼 온도: 40℃

펌프: PU-2080Plus(JASCO사 제조)

검출기: RI-2031Plus(RI: 시차굴절계, JASCO사 제조)

UV-2075Plus(UV-VIS: 자외가시흡광계, JASCO사 제조)

또한, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌(토우소사 제조)를 이용하여 작성했다.

＜막 두께 측정＞

경화체의 막 두께는 막후계(Mitutoyo사 제조, ID-C112B)를 이용하여 측정했다.

＜드라이필름 제조 방법＞

드라이필름은, 감광성 수지 조성물을 기재로 한 PET 필름(테이진듀퐁필름사 제조, N152Q)에 코트함으로써 제조했다. 감광성 수지 조성물의 코트 방법은, FILMCOATER(TESTER SANGYO사 제조, PI1210)를 이용하는 닥터블레이드법에 의해 실시했다. PET 필름에 상기 감광성 수지 조성물을 적하하여, 클리어런스 150 μm로 코트를 했다. 코트한 상기 필름을, 건조기(ESPEC사 제조, SPHH-10l)를 이용하여 95℃에서 30분간 건조함으로써, 감광성 드라이필름을 얻었다.

＜태크성 평가＞

95℃에서 30분간 건조한 후의 감광층의 태크 유무를 촉진(觸診)으로 평가했다. 지문이 붙은 것을 ×로 하고, 지문이 붙지 않은 것을 ○로서 표기했다.

＜라미네이트 조건＞

라미네이트는, 진공프레스기(메이키세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여 행했다. 프레스 온도 70℃, 프레스압 0.5 MPa, 프레스 시간 30초간으로 행했다.

＜현상성 평가＞

현상성 평가는 하기의 조건에 의해 광학현미경으로 평가했다. 동박 적층판 상에, 감광성 드라이필름을 이용하여, 상기한 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후에, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우는, 포지티브형 마스크를 이용하여 조사량 1.0 J/㎠로 노광을 하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우는, 30-270 mJ/㎠로 노광을 했다. 이어서, 탄산나트륨 수용액에 의한 알칼리 현상 처리 및 물에 의한 린스를 하여, 건조 후에 패턴을 광학현미경으로 평가했다. 마스크에는 100 μm 직경의 원형 패턴(간격 100 μm 피치)을 이용했다. 현상에 의해, 노광부에서 구리면이 나타나고 있고, 또한 잔막율이 75% 이상인 경우를 ○, 그 이외의 해상도가 뒤떨어지는 경우나 막 두께가 75% 미만인 경우를 ×로 했다.

＜소성 후의 휘어짐 측정＞

얻어진 감광성 드라이필름을, 캡톤(등록상표)에 상기 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후에, 120℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 1시간 소성을 했다. 소성 후의 필름을 5 cm각으로 잘라내어, 단부의 부유 높이가 10 mm 이내인 것을 ○로 하고, 그 이상으로 부유 높이가 있는 것을 ×로 했다.

＜소성 후의 절곡 시험＞

소성(큐어) 후에 얻어진 필름을 180도로 절곡하여(폴딩), 커버 필름의 균열, 박리를 눈으로 보아 확인함으로써 관찰했다. 균열, 박리가 없는 경우를 ○로 하고, 균열, 박리가 있었던 경우 ×로 했다.

＜내용제성 평가＞

내용제성은 하기 측정 조건에 의한 잔막율에 의해 평가했다. 큐어 후에 얻어진 필름을 5 cm각으로 잘라내고, 50℃의 2.38 질량% TMAH 용액에 2분간 침지하여, 침지 전후의 막 두께로부터 잔막율을 측정했다.

＜난연성 평가＞

난연성은 하기 조건에 있어서의 난연성 시험으로 평가했다. 폴리이미드 필름(Kapton EN-100 상품명 토오레듀퐁사 제조) 상에, 감광성 드라이필름을 이용하여, 상기 라미네이트 조건으로 라미네이트한 후에, 120℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 1시간 소성을 했다.

얻어진 필름을 폭 1 cm, 길이 5 cm로 잘라냈다. 이어서 시험편의 일단에 불을 붙여 연소하는 과정을 눈으로 보아 확인함으로써 관찰했다. 도중에 소염(消炎)된 시료를 ○, 전부 불타버린 시료를 ×로 했다.

＜열안정성 평가＞

열안정성은, 도공 전후의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량의 변화율에 의해 평가했다. 폴리이미드 전구체를 상기 드라이필름 제조 방법으로 제조하여, 얻어진 드라이필름을 상기 GPC 측정 용매에 용해시킨 후에 GPC로 중량 평균 분자량을 측정했다. 얻어진 중량 평균 분자량에 대해서, 도공 건조 전의 폴리이미드 전구체 용액을 상기 GPC 측정 용매에 용해시켜 측정한 GPC에 의한 중량 평균 분자량으로부터의 변화율을 구함으로써 행했다.

＜IR 스펙트럼 측정＞

IR 스펙트럼은 하기 조건에 의해 측정했다. 건조 후의 막 두께가 17 μm가 되도록 핸드코터를 이용하여 동박 상에 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도공 후의 시료를 건조기에 넣어 95℃에서 30분, 가열을 하여 건조했다. 얻어진 필름에 대해서, 적외분광광도계(니혼분코우사 제조, FT/IR-460Puls)를 이용하여 ATR법 및/또는 투과법으로 IR 스펙트럼을 측정했다.

＜유리 전이 온도: Tg＞

유리 전이 온도는, 열기계분석장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조, TMA-50)를 이용하여 측정했다. 열기계 분석에 의해, 하중 5 g, 승온 속도 10℃/분, 질소 분위기 하(유량 20 ml/분), 온도 50∼450℃의 범위에 있어서의 시험편 신장을 측정하여, 얻어진 곡선의 변곡점으로부터 소성 후의 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도를 구했다.

(합성예 1) 열염기 발생제 1의 합성

질소 분위기 하에, 18 L 홀로 탱크(hollow tank)에, 2 L 등압 적하 로트를 설치하여, 탈기했다. 그 후, 테트라히드로푸란(1683 g), 3,4'-옥시디아닐린(3 mol)을 18 L 홀로 탱크 중에 가하고, 2 L 등압 적하 로트 중에 이탄산디-t-부틸(6.2 mol)을 테트라히드로푸란(1000 g)으로 희석한 용액을 넣었다. 이 용액을 18 L 홀로 탱크 중의 내부 온도가 22℃ 이하가 되도록 165분 걸쳐 적하했다. 그 후, 교반하면서 50℃에서 21시간 반응시켰다. 그 후, 30 L 추출기에 이온교환수(4.8 L), 아세트산에틸(3.6 L)을 넣어 추출·분액을 실시하여, 적갈색의 투명한 유기층을 얻었다. 유기층을 50 L 증발기로 용매를 증류 제거했다. 그 잔류물을 헥산(3.6 L), 에탄올(360 ml)로 정석(晶析)시켜, 여과한 후, 진공 건조에 의해 옅은 차색 고체의 하기 화학식 (13)으로 표시되는 열염기 발생제 1을 얻었다.

상기 IR 스펙트럼 측정 방법으로 측정한 열염기 발생제 1의 IR 스펙트럼의 결과를 도 1에 도시하고, 피크의 출현 위치를 이하에 나타낸다.

피크 출현 위치(cm^-1): 3300, 2978, 1691, 1602, 1541, 1508, 1440, 1367, 1281, 1243, 1214, 1157, 1055, 984, 879, 838, 776

(합성예 2) 열염기 발생제 2의 합성

합성예 1에 있어서, 디아민으로서 APB를 이용한 것 이외에는, 합성예 1에 기재한 방법에 따라서 열염기 발생제 2를 얻었다.

(합성예 3) 열염기 발생제 3의 합성

합성예 1에 있어서, 디아민으로서 DAS를 이용한 것 이외에는, 합성예 1에 기재한 방법에 따라서 열염기 발생제 3을 얻었다.

[실시예 1]

질소 분위기 하에, 딘스타크(Dean-Stark) 장치 및 환류기를 구비한 세퍼러블 플라스크(separable flask)에, 제파민 XTJ-542(18.6 mmol), γ-부티로락톤(60 g), 5BTA(60 mmol), 톨루엔(75 g)을 넣어, 50℃에서 1시간 가열 교반했다. 이어서 180℃에서 2시간 가열 교반했다. 또한 2.5시간 걸쳐 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각했다. 계속해서 APB-N(37.2 mmol), γ-부티로락톤(45.6 g)을 가하여, 70℃에서 5시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(1)의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(1)의 중량 평균 분자량 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 IR 스펙트럼 측정 방법으로 측정한 폴리이미드 전구체(1)의 IR 스펙트럼의 결과를 도 2에 도시하고, 피크의 출현 위치를 이하에 나타낸다.

피크 출현 위치 (cm^-1): 2941, 2866, 1780, 1719, 1594, 1542, 1480, 1438, 1376, 1288, 1249, 1179, 1111, 987, 864, 731

중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

이어서, 폴리이미드 전구체(1) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(1)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(1)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 3%였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 포스파젠 화합물로서 FP-390 대신에 FP-300을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(2)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(2)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 4%였다.

[실시예 3]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 구비한 500 mL 세퍼러블 플라스크에, 제파민 XTJ-542(6.2 mmol), γ-부티로락톤(30 g), 5BTA(20 mmol), 톨루엔(25 g)을 넣고, 이미드화 촉매로서 피리딘(4.8 mmol), γ-발레로락톤(2.4 mmol)을 가하여, 질소 기류 하(400 mL/min) 140℃에서 6시간 가열 교반하여 공비 용매인 톨루엔과 촉매를 제거했다. 반응 용액을 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(12.4 mmol), γ-부티로락톤(5.2 g)을 가하여, 70℃에서 5시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(2)의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(2)의 중량 평균 분자량 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(2) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(3)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(3)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 3%였다.

[실시예 4]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(42.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(18.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(18.85 mmol), 5BTA(60.0 mmol)를 넣어, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(37.2 mmol)을 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(3)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(3)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 IR 스펙트럼 측정 방법으로 측정한 폴리이미드 전구체(3)의 IR 스펙트럼의 결과를 도 3에 도시하고, 피크의 출현 위치를 이하에 나타낸다.

피크 출현 위치(cm^-1): 2936, 2868, 1773, 1717, 1595, 1543, 1480, 1438, 1373, 1247, 1180, 1154, 1105, 989, 861, 731

폴리이미드 전구체(3) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(4)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(4)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 4%였다.

[실시예 5]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(14.85 mmol), TMEG(39.0 mmol)를 넣어, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(21.41 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(4)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(4)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(4) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(5)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(5)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 2%였다.

[실시예 6]

실시예 5에 있어서, 포스파젠 화합물로서 FP-390 대신에 FP-300을 이용한 것 이외에는, 실시예 5에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(6)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(6)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 2%였다.

[실시예 7]

실시예 5에 있어서, 디아민으로서 제파민 XTJ-542 대신에 (상표명: 제파민 ED-900(헌츠만사 제조))를 이용한 것 이외에는, 실시예 5에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체(5)를 중합했다. 폴리이미드 전구체(5)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 5와 같은 식으로 하여 감광성 수지 조성물(7)을 조정했다. 감광성 수지 조성물(7)을 1 질량% 탄산나트륨에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 2%였다.

[실시예 8]

실시예 5에 있어서, 디아민으로서 제파민 XTJ-542 대신에 (상표명: 제파민 D-2000(헌츠만사 제조))를 이용한 것 이외에는, 실시예 5에 기재한 방법에 따라서 폴리이미드 전구체(6)를 중합했다. 폴리이미드 전구체(6)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

실시예 5와 같은 식으로 하여 감광성 수지 조성물(8)을 조정했다. 감광성 수지 조성물(8)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 2%였다.

[실시예 9]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(10 mmol), TMEG(39.0 mmol)를 넣어, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(21.41 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(7)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(7)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(7) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(9)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(9)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 2%였다.

[실시예 10]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(42.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(18.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(14.3 mmol), BTDA(52.14 mmol)를 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(33.18 mmol)을 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(8)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(8)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(8) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부), TPA-B80E(5 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물(10)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(10)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 15%였다.

[실시예 11]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(35.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(12.4 mmol), BPDA(47.58 mmol)를 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(31.13 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(9)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(9)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(9) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(11)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(11)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 30%였다.

상기 IR 스펙트럼 측정 방법으로 측정한 소성 후의 감광성 수지 조성물의 IR 스펙트럼 결과를 도 4에 도시하고, 피크의 출현 위치를 이하에 나타낸다.

피크 출현 위치(cm^-1): 2866, 1773, 1717, 1589, 1488, 1372, 1239, 1179, 1105, 948, 884, 845, 741

[실시예 12]

실시예 11에 있어서, 포스파젠 화합물로서 FP-390 대신에 FP-300을 이용한 것 이외에는, 실시예 11에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(12)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(12)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 25%였다.

[실시예 13]

실시예 11에 있어서, TPA-B80E(5 질량부)를 더 혼합한 것 이외에는, 실시예 11에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(13)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(13)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 50%였다.

[실시예 14]

실시예 12에 있어서, TPA-B80E(5 질량부)를 더 혼합한 것 이외에는, 실시예 11에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(14)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(14)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 55%였다.

[실시예 15]

실시예 12에 있어서, SBN-70DT(5 질량부)를 더 혼합한 것 이외에는, 실시예 11에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(15)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(15)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 60%였다.

[실시예 16]

실시예 12에 있어서, 카렌즈 MOI-BP(5 질량부)를 더 이용한 것 이외에는, 실시예11에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(16)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(16)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 58%였다.

[실시예 17]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(35.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(16.9 mmol), BPDA(47.58 mmol)를 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 DAS(25.08 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(10)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(10)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(10) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(17)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(17)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 65%였다.

[실시예 18]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(35.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(12.4 mmol), BPDA(31.72 mmol), ODPA(15.86 mmol)를 넣어, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(31.13 mmol)을 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(11)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(11)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(11) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(18)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(18)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 63%였다.

[실시예 19]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(35.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(16.9 mmol), BPDA(31.72 mmol), ODPA(15.86 mmol)를 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 DAS(25.08 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(12)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(12)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(12) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(19)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(19)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 70%였다.

[실시예 20]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(35.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(12.4 mmol), BPDA(44.0 mmol), 무수말레산(3.58 mmol)을 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(31.13 mmol)을 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(13)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(13)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(13) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(20)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(20)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 27%였다.

[실시예 21]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(35.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(12.4 mmol), BPDA(44.0 mmol), 무수나딕산(3.58 mmol)을 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 APB-N(31.13 mmol)을 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(14)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(14)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(14) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(21)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(21)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 28%였다.

[실시예 22]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(35.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(15.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(16.9 mmol), BPDA(44.0 mmol), 무수말레산(3.58 mmol)을 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 DAS(25.08 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(15)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(15)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(15) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(22)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(22)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 26%였다.

[실시예 23]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(16.0 mmol), TMEG(39.0 mmol)를 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 BAPP(19.49 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(16)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(16)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(16) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(23)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(23)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 4%였다.

[실시예 24]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(10.4 mmol), TMEG(39.0 mmol)를 넣어, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 TMAB(25.13 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(17)의 용액을 얻었다. 폴리이미드 전구체(17)의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

폴리이미드 전구체(17) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(24)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(24)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 3%였다.

[실시예 25]

실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체(1) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물(25)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(25)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 3%였다.

[실시예 26]

실시예 4에서 얻어진 폴리이미드 전구체(3) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물(26)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(26)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 4%였다.

[실시예 27]

실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체(1) 100 질량부에 대하여, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(PA6)(20 질량부)를 혼합하여, 감광성 수지 조성물(27)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(27)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 68%였다.

[실시예 28]

실시예 4에서 얻어진 폴리이미드 전구체(3) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-390(40 질량부), 열염기 발생제 1(5 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(28)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(28)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정을 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 95%였다.

[실시예 29]

실시예 28에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 28에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(29)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(29)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 90%였다.

[실시예 30]

실시예 28에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 28에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(30)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(30)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 94%였다.

[실시예 31]

실시예 12에서 얻어진 폴리이미드 전구체(9) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부), 열염기 발생제 1(5 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(31)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(31)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정을 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 98%였다.

[실시예 32]

실시예 31에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 31에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(32)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(32)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 94%였다.

[실시예 33]

실시예 31에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 31에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(33)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(33)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 95%였다.

[실시예 34]

실시예 20에서 얻어진 폴리이미드 전구체(13) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부), 열염기 발생제 1(5 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(34)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(34)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정을 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 81%였다.

[실시예 35]

실시예 34에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 34에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(35)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(35)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 80%였다.

[실시예 36]

실시예 34에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 34에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(36)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(36)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 80%였다.

[실시예 37]

실시예 21에서 얻어진 폴리이미드 전구체(14) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부), 열염기 발생제 1(5 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(37)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(37)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정을 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 84%였다.

[실시예 38]

실시예 37에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 37에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(38)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(38)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 82%였다.

[실시예 39]

실시예 37에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 37에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(39)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(39)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 83%였다.

[실시예 40]

실시예 17에서 얻어진 폴리이미드 전구체(10) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부), 열염기 발생제 1(5 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(40)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(40)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정을 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 82%였다.

[실시예 41]

실시예 40에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 40에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(41)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(41)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 81%였다.

[실시예 42]

실시예 40에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 40에 기재한 방법에 따라서, 감광성 수지 조성물(42)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(42)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 80%였다.

[실시예 43]

실시예 22에서 얻어진 폴리이미드 전구체(15) 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부), FP-300(40 질량부), 열염기 발생제 1(5 질량부)을 혼합하여, 감광성 수지 조성물(43)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(43)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정을 했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 86%였다.

[실시예 44]

실시예 43에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 43에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(44)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(44)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 85%였다.

[실시예 45]

실시예 44에 있어서, 열염기 발생제 1 대신에 열염기 발생제 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 44에 기재한 방법에 따라서 감광성 수지 조성물(45)을 조정했다.

감광성 수지 조성물(45)에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 84%였다.

[비교예 1]

질소 분위기 하에, 세퍼러블 플라스크에, 제파민 XTJ-542(4.45 mmol), γ-부티로락톤(32.5 g), APB-N(9.05 mmol), 5-BTA(15 mmol)를 넣고, 오일 배스의 온도를 서서히 올려 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 또한 70℃에서 1시간 가열 교반하여, 폴리이미드 전구체의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 비교예 1의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 1의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부)를 혼합하여, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 조정했다.

비교예 1의 감광성 수지 조성물에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 32%였다.

[비교예 2]

질소 분위기 하에, 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(14.85 mmol), APB-N(21.41 mmol)을 가하고, 이어서 TMEG(39.0 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체의 용액을 얻었다. 비교예 2의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 2의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부)를 혼합하여, 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 조정했다.

비교예 2의 감광성 수지 조성물에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 52%였다.

[비교예 3]

질소 분위기 하에, 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(14.85 mmol), APB-N(21.41 mmol)을 가하고, 이어서 BTDA(39.0 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 비교예 3의 폴리이미드 전구체의 용액을 얻었다. 비교예 3의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 3의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, BPE-500(30질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부)를 혼합하여, 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 조정했다.

비교예 3의 감광성 수지 조성물에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 15%였다.

[비교예 4]

질소 분위기 하에, 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), 제파민 XTJ-542(14.85 mmol), APB-N(21.41 mmol)을 가하고, 이어서 BPDA(39.0 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 비교예 4의 폴리이미드 전구체의 용액을 얻었다. 비교예 4의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 4의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부)를 혼합하여, 비교예 4의 감광성 수지 조성물을 조정했다.

비교예 4의 감광성 수지 조성물에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 61%였다.

[비교예 5]

질소 분위기 하에, 딘스타크 장치 및 환류기를 갖춘 세퍼러블 플라스크에, γ-부티로락톤(49.0 g), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(21.0 g), 톨루엔(20.0 g), APB-N(21.41 mmol), TMEG(39.0 mmol)을 넣고, 180℃까지 승온하여, 180℃에서 1시간 가열 교반했다. 공비 용매인 톨루엔을 제거한 후에, 25℃까지 냉각하고, 이어서 제파민 XTJ-542(14.85 mmol)를 가하여, 25℃에서 8시간 교반하여, 비교예 5의 폴리이미드 전구체의 용액을 얻었다. 비교예 5의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, C/(A+B+C) 및 열안정성 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

비교예 5의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, BPE-500(30 질량부), M-306(10 질량부), IRGACURE OXE 02(1 질량부)를 혼합하여, 비교예 5의 감광성 수지 조성물을 조정했다.

비교예 5의 감광성 수지 조성물에 대해서, 1 질량% 탄산나트륨 수용액에서의 알칼리 현상성의 평가, 태크성, 소성 후의 절곡 시험, 난연성 시험, 소성 후의 필름의 휘어짐 측정, 유리 전이 온도 측정을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 후에 얻어진 필름의 TMAH 용액에의 내용제성을 평가한 바, 잔막율이 2%였다.

표 1 및 표 2의 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 폴리이미드 전구체(실시예 1에서 실시예 45)는, 비교예 1에서 비교예 5와 비교하여, 95℃ 건조시에 있어서의 중량 평균 분자량 저하가 낮아 열안정성, 절곡 시험, 난연성, 휘어짐, 현상성, 태크성 및 내용제성이 양호한 것을 알 수 있다.

특히, 실시예 28에서 실시예 45로부터 알 수 있는 것과 같이, 특정 구조를 갖는 열염기 발생제 1에서 열염기 발생제 3을 이용한 경우에 있어서는, 잔막율이 대폭 증대되고 있으므로, 내용제성이 양호하게 되고 있음을 알 수 있다. 이것은, 상술한 것과 같이, 열분해에 의해 생긴 방향환을 갖는 디아민과, 방향환을 갖는 폴리이미드 전구체와의 사이의 상호작용에 의한 것이라고 생각된다. 또한 비교예 5로부터 알 수 있는 것과 같이, 특정 구조를 갖는 디아민이 폴리이미드 구조 중에 포함되지 않는 경우에는, 열안정성, 절곡 시험, 난연성, 현상성, 태크성이 저하되는 것을 알 수 있다.

폴리이미드 전구체는, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막 및 재배선용 절연막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동박판의 커버 코트 및 액정 배향막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 출원은, 2009년 11월 16일 출원의 일본 특허 출원 2009-261102에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함시켜 둔다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리이미드 구조 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 폴리아미드산 구조를 각각 반복 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 전구체로서, 상기 폴리이미드 전구체를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물이, 하기 화학식 (3) 및 하기 화학식 (4)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 폴리이미드 구조를 구성하는 디아민이 하기 화학식 (5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

[화학식 (1) 및 화학식 (5)에서, R₁, R₂, R₄, R₅, R₇, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. 화학식 (1) 및 화학식 (5)에서, R₃, R₆, R₉, R₁₂, R₁₅는 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. 화학식 (2)에서, R₁₆은 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. 화학식 (3)에서, X는 단결합, 카르보닐기, 술포닐기를 나타내고, 화학식 (4)에서, Y는 방향환을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 2가의 유기기를 나타낸다. a는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.]
제1항에 있어서, 상기 화학식 (5)로 표시되는 디아민이, 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 디아민인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

[화학식 (5-1)에서, R₁₈은 C₂H₄ 또는 C₄H₈이고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 40 이하의 정수이며, 12≤(m+n+p)≤40을 만족한다.]
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

[화학식 (6)에서, R₁, R₂, R₄, R₅, R₇, R₈, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 1가의 유기기를 나타내며, 동일하더라도 다르더라도 좋다. R₃, R₆, R₉, R₁₂, R₁₅는 탄소수 1∼탄소수 20의 4가의 유기기를 나타내고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수를 나타낸다. R₁₆은 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타낸다. X는 단결합, 카르보닐기, 술포닐기를 나타내고, Y는 방향환을 포함하는 2가의 유기기 또는 탄소수 1∼탄소수 20의 지방족의 2가의 유기기를 나타낸다. a는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. A, B, C는 각 단위의 mol%를 나타내고, 0＜A＜100, 0＜B＜100, 0＜C＜100, 0.05≤C/(A+B+C)≤0.95를 만족한다.]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

[화학식 (6-1)에서, R₁₆은 상기 화학식 (3) 또는 상기 화학식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 4가의 유기기를 나타내고, R₁₇은 탄소수 1∼탄소수 90의 2가의 유기기를 나타내고, R₁₈은 C₂H₄ 또는 C₄H₈이고, m, n, p는 각각 독립적으로 0 이상 40 이하의 정수이며 12≤(m+n+p)≤40이다.]
(A) 제1항 내지 제4항 중의 어느 항에 기재한 폴리이미드 전구체와, (B) 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제5항에 있어서, (B) 감광제가, 적어도 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고, (C) 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 적어도 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이, 이중 결합을 2개 갖는 화합물과, 이중 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제5항에 있어서, (B) 감광제가 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 열경화성 수지 및 폴리이미드 전구체로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 수지와 반응성을 갖는 반응성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 폴리이미드 전구체와 반응성을 갖는 반응성 화합물을 포함하고, 상기 반응성 화합물이 하기 화학식 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

[화학식 (7)에서, R₁₉는 -Ar-Z-Ar- 또는 -Ar-Z-Ar-Z-Ar-이며, Z는 O 또는 SO₂이다. 또한 R₂₀은 탄소수 2∼탄소수 10의 알킬기이다.]
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제11항에 있어서, (E) 인 화합물이, 인산에스테르 구조 및 포스파젠 구조로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
지지 필름층과, 이 지지 필름 상에 형성된 제5항 내지 제12항 중의 어느 항에 기재한 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
제13항에 있어서, 한쪽의 면에 캐리어 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
제13항 또는 제14항에 있어서, 커버 필름을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
제5항 내지 제12항 중의 어느 항에 기재한 감광성 수지 조성물을 이미드화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 커버레이.
제5항 내지 제12항 중의 어느 항에 기재한 감광성 수지 조성물을 이미드화한 구조인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
제16항에 기재한 커버레이와, 동박 적층판을 구비한 것을 특징으로 하는 적층체.