TW202307080A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠通過應用光微影法形成介電損耗角正切較低的圖案化的樹脂膜的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物構成的感光性層的感光性乾膜、所述感光性乾膜的製造方法、與使用所述感光性樹脂組成物的圖案化的樹脂膜的製造方法。 在包含樹脂與感光劑的感光性樹脂組成物中，將從包含源自具有芳香族基的特定結構的二胺化合物的結構單元的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、聚醯胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂及聚苯并噁唑樹脂前驅物構成的組中選擇的至少1種作為樹脂使用。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於一種包含從含有可由特定結構的二胺化合物衍生的結構單元的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、聚醯胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、及聚苯并噁唑樹脂前驅物構成的組中選擇的至少1種與感光劑的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物構成的感光性層的感光性乾膜、所述感光性乾膜的製造方法、使用所述感光性樹脂組成物的圖案化的樹脂膜的製造方法。
聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、及聚苯并噁唑樹脂具有優異的耐熱性、機械強度及絕緣性、低介電常數等特性，因此已作為絕緣材料、保護材料而廣泛用於各種元件、多層配線基板等電子基板這樣的電氣、電子部件中。
近年來，在行動電話等通信設備中，正在推進高頻化。因此，也要求將通信設備具有的絕緣金屬配線的絕緣部應對高頻化。 在此，頻率越高，傳輸損耗越增加，若傳輸損耗增加，則電信號衰減。因此，對於聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂以及聚苯并噁唑樹脂等樹脂，作為對高頻化的應對、為了進一步降低傳輸損耗，要求在高頻段下進一步降低介電損耗角正切、進一步降低介電常數。
此外，在製作各種元件或電子基板時，多數情況下需要僅在所期望的位置形成絕緣材料或保護材料。因此，要求示出低介電損耗角正切與低介電常數、並且能夠形成圖案化的樹脂膜的感光性樹脂組成物。
根據上述要求，例如，作為能夠形成圖案化的聚醯亞胺樹脂膜的感光性樹脂組成物，提出有包含具有源自4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯的結構單元的特定結構的芳香族聚醯胺樹脂與光聚合起始劑的感光性樹脂組成物(參照專利文獻1、實施例)、包含在側鏈具有不飽和雙鍵的聚醯亞胺前驅物、與具有示出特定的自由基產生量的肟結構的光聚合起始劑的感光性樹脂組成物(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2019/044874號 專利文獻2：國際公開第2021/020463號
[發明所欲解決之課題]
在使用專利文獻1、專利文獻2所記載的感光性樹脂組成物的情況下，通過應用光微影法，能夠形成介電損耗角正切一定程度上較低的圖案化的聚醯亞胺樹脂膜。另一方面，在專利文獻1所記載的感光性樹脂組成物中，對於所形成的聚醯亞胺樹脂膜的介電損耗角正切，期望進一步得以降低。
本發明是鑒於上述技術問題而完成的，其目的在於，提供一種能夠通過應用光微影法形成介電損耗角正切較低的圖案化的樹脂膜的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物構成的感光性層的感光性乾膜、所述感光性乾膜的製造方法、使用所述感光性樹脂組成物的圖案化的樹脂膜的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現，在包含樹脂與感光劑的感光性樹脂組成物中，通過使用從包含源自具有芳香族基的特定結構的二胺化合物的結構單元的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、聚醯胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、及聚苯并噁唑樹脂前驅物構成的組中選擇的至少1種作為樹脂，能夠解決上述技術問題，從而完成了本發明。更具體而言，本發明提供如下所述的方案。
本發明的第1方案為一種感光性樹脂組成物，包含樹脂(A)以及感光劑(C)， 樹脂(A)包含從 源自二胺化合物與四羧酸二酐的聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)、 源自二胺化合物與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚醯胺樹脂(A-III)、以及 源自具有在芳香環上鍵結的2個胺基、在芳香環上的與胺基所鍵結的碳原子相鄰的位置的碳原子上鍵結有羥基的芳香族化合物即二胺化合物、與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚苯并噁唑樹脂(A-IV)及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)構成的組中選擇的至少1種， 樹脂(A)包含源自以下述式(A1)表示的化合物的結構單元。
Figure 02_image001
(式(A1)中，X是碳原子數為1以上100以下的有機基團，R a1為羥基、羧基或鹵素原子，R a2為碳原子數為1以上20以下的脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基或鹵素原子，Ar是可以被R a2取代的苯基、或者可以被R a2取代的萘基，ma1為0以上10以下的整數，ma2為0以上7以下的整數，ma3為1以上10以下的整數。)
本發明的第2方案為一種感光性乾膜，具有基材薄膜和形成於基材薄膜的表面的感光性層，感光性層由第1方案的感光性樹脂組成物構成。
本發明的第3方案為感光性乾膜的製造方法，包括在基材薄膜上塗布第1方案的感光性樹脂組成物從而形成感光性層。
本發明的第4方案為圖案化的樹脂膜的製造方法，包括： 層合步驟，在基板上層合由第1方案的感光性樹脂組成物構成的感光性層； 曝光步驟，對感光性層位置選擇性地照射活性光線或放射線來進行曝光； 顯影步驟，對曝光後的感光性層進行顯影，得到圖案化的樹脂膜。 [發明的效果]
根據本發明，能提供一種能夠通過應用光微影法形成介電損耗角正切較低的圖案化的樹脂膜的感光性樹脂組成物、具有由該感光性樹脂組成物構成的感光性層的感光性乾膜、所述感光性乾膜的製造方法、使用所述感光性樹脂組成物的圖案化的樹脂膜的製造方法。
《感光性樹脂組成物》
感光性樹脂組成物包含樹脂(A)及感光劑(C)。樹脂(A)包含從源自二胺化合物與四羧酸二酐的聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)、源自二胺化合物與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚醯胺樹脂(A-III)、以及源自具有在芳香環上鍵結的2個胺基、在芳香環上的與胺基所鍵結的碳原子相鄰的位置的碳原子上鍵結有羥基的芳香族化合物即二胺化合物、與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚苯并噁唑樹脂(A-IV)及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)構成的組中選擇的至少1種。 上述的樹脂(A)包含源自以下述式(A1)表示的化合物的結構單元。
Figure 02_image003
(式(A1)中，X是碳原子數為1以上100以下的有機基團，R a1為羥基、羧基或鹵素原子，R a2為碳原子數為1以上20以下的脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基或鹵素原子，Ar是可以被R a2取代的苯基、或者可以被R a2取代的萘基，ma1為0以上10以下的整數，ma2為0以上7以下的整數，ma3為1以上10以下的整數。) 通過使樹脂(A)包含源自以上述式(A1)表示的化合物的結構單元，能夠形成高頻段中的介電損耗角正切較低的樹脂膜。
感光劑(C)是對感光性樹脂組成物賦予感光性的成分。例如，在樹脂(A)具有聚合性基團或感光性樹脂組成物含有具有聚合性基團的化合物的情況下，感光劑(C)可以是使該聚合性基團間的聚合反應推進的所謂的聚合起始劑。感光性樹脂組成物組合包含具有聚合性基團的樹脂(A)、具有聚合性基團的樹脂(A)以外的化合物、與作為感光劑(C)的聚合起始劑的情況下，感光性樹脂組成物通過曝光所引起的硬化而相對於顯影液不溶化。即，組合包含具有聚合性基團的樹脂(A)、具有聚合性基團的樹脂(A)以外的化合物、與作為感光劑(C)的聚合起始劑的感光性樹脂組成物屬負型感光性樹脂組成物。
從良好的光微影特性的方面來看，樹脂(A)優選在其分子鏈上具有可通過感光劑(C)的作用聚合的聚合性基團。作為聚合性基團，典型地優選為自由基聚合性基團以及陽離子聚合性基團，更優選為自由基聚合性基團。 在樹脂(A)具有聚合性基團的情況下，通常，樹脂(A)在其分子鏈上具有自由基聚合性基團，感光劑(C)為光自由基聚合起始劑(C1)，或者樹脂(A)在其分子鏈上具有陽離子聚合性基團，感光劑(C)為光陽離子聚合起始劑(C2)。
樹脂(A)中的自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的量在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定。樹脂(A)中的自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的量例如作為相對於樹脂(A)的重量的官能團的莫耳數優選為0.0005莫耳/g以上0.0500莫耳/g以下，更優選為0.001莫耳/g以上0.0380莫耳/g以下，進一步優選為0.0015莫耳/g以上0.0028莫耳/g以下。樹脂(A)中的自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的量典型地能夠通過NMR分析來測量。
此外，感光劑(C)也可以是通過光的作用使其自身可溶於顯影液的成分。例如，具有萘醌二疊氮基的化合物通過曝光所生成的羧基而相對於鹼性顯影液可溶化。在感光性樹脂組成物包含通過光的作用而使其自身可溶於顯影液的感光劑(C)的情況下，感光性樹脂組成物屬通過曝光而可溶於顯影液的正型感光性樹脂組成物。
含有上述樹脂(A)與感光劑(C)的感光性樹脂組成物通過應用光微影法而提供介電損耗角正切較低的圖案化的樹脂膜，除此之外，還能抑制使用感光性樹脂組成物所形成的樹脂膜的白濁，提供拉伸伸長率等機械特性優異的樹脂膜。
以下，對感光性樹脂組成物的必需或者任意的成分進行說明。
＜樹脂(A)＞ 如上所述，樹脂(A)包含從源自二胺化合物與四羧酸二酐的聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)、源自二胺化合物與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚醯胺樹脂(A-III)、以及源自具有在芳香環上鍵結的2個胺基、在芳香環上的與胺基所鍵結的碳原子相鄰的位置的碳原子上鍵結有羥基的芳香族化合物即二胺化合物、與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚苯并噁唑樹脂(A-IV)、及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)構成的組中選擇的至少1種。 上述的樹脂(A)包含源自以下述式(A1)表示的化合物的結構單元。
Figure 02_image005
(式(A1)中，X是碳原子數為1以上100以下的有機基團，R a1為羥基、羧基或鹵素原子，R a2為碳原子數為1以上20以下的脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基或鹵素原子，Ar是可以被R a2取代的苯基、或者可以被R a2取代的萘基，ma1為0以上10以下的整數，ma2為0以上7以下的整數，ma3為1以上10以下的整數。)
以下，對聚醯亞胺樹脂(A-I)、聚醯胺酸(A-II)、聚醯胺樹脂(A-III)以及聚苯并噁唑樹脂(A-IV)、聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)進行說明。
[聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)] 聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)是源自二胺化合物與四羧酸二酐的樹脂。聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)分別包含源自以上述式(A1)表示的化合物的結構單元。
聚醯亞胺樹脂(A-I)的製造方法沒有特別限定。聚醯亞胺樹脂(A-I)通常通過使包含以上述式(A1)表示的化合物的二胺化合物與四羧酸二酐反應而得到的聚醯胺酸(A-II)閉環、醯亞胺化而得到。
(二胺化合物) 二胺化合物包含以上述式(A1)表示的化合物。二胺化合物也可以包含以上述式(A1)表示的化合物以外的其它二胺化合物。
式(A1)中，Ar是可被R a2取代的苯基或者可被R a2取代的萘基。優選Ar為苯基或者萘基。即，優選在式(A1)中ma2為0。
式(A1)中，R a2為碳原子數為1以上20以下的脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基或者鹵素原子。作為R a2的有機基團也可以包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等雜原子。 作為R a2的脂肪族基的碳原子數優選為1以上12以下，更優選為1以上6以下。
作為R a2的脂肪族基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基以及正二十烷基等鏈狀烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基以及3-正丁烯基等鏈狀烯基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基等環烷基；氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基以及全氟癸基等鹵代鏈狀烷基；2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基以及4-溴環己基等鹵代環烷基；羥甲基、2-羥乙基、3-羥基-正丙基以及4-羥基-正丁基等羥基鏈狀烷基；2-羥基環己基、3-羥基環己基以及4-羥基環己基等羥基環烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基以及正二十烷氧基等鏈狀烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基以及3-正丁烯基氧基等鏈狀烯基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-正丙氧基-正丙基、4-甲氧基-正丁基、4-乙氧基-正丁基以及4-正丙氧基-正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基-正丙氧基、3-乙氧基-正丙氧基、3-正丙氧基-正丙氧基、4-甲氧基-正丁氧基、4-乙氧基-正丁氧基以及4-正丙氧基-正丁氧基等烷氧基烷氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基以及癸醯基等脂肪族醯基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基以及正癸氧基羰基等鏈狀烷氧基羰基；甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基以及癸醯氧基等脂肪族醯氧基。
式(A1)中，ma3為1以上10以下的整數。ma3的值只要為1以上10以下則沒有特別限定，可根據X的結構適當選擇。ma3的值優選為1以上4以下，更優選為1或者2。
式(A1)中，X為碳原子數為1以上100以下的有機基團。作為X的有機基團的碳原子數優選為2以上80以下，更優選為6以上50以下。作為X的有機基團也可以包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等雜原子。另外，在以式(A1)表示的化合物中，2個胺基分別鍵結於作為X的有機基團中的碳原子。
作為X的有機基團可以是脂肪族基，也可以是芳香族基，還可以是脂肪族基與芳香族基的組合。作為X的有機基團也可以是經由包含氧原子、硫原子以及氮原子等雜原子的鍵而鍵結的基團。作為X的有機基團所含的、包含氧原子、硫原子以及氮原子等雜原子的鍵可例舉      -CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、 -SO-、-SO 2-、-S-以及-S-S-等，優選為-O-、-CO-以及-S-。
作為X的有機基團為脂肪族基的情況下，該脂肪族基可以是飽和脂肪族基，也可以是不飽和脂肪族基。在作為X的有機基團為脂肪族基的情況下，該脂肪族基優選為脂肪族烴基。在作為X的有機基團為脂肪族基的情況下，該脂肪族基可以是鏈狀也可以是環狀，也可以是鏈狀的脂肪族基與環狀的脂肪族基的組合。鏈狀的脂肪族基也可以具有支鏈。
在作為X的有機基團為脂肪族基的情況下，作為該脂肪族基，優選從碳原子數為1以上20以下的伸烷基中去除(ma1+ma3+2)個氫原子而得的基團，更優選從碳原子數為1以上16以下的伸烷基中去除(ma1+ma3+2)個氫原子而得的基團，進一步優選從碳原子數為1以上12以下的伸烷基中去除(ma1+ma3+2)個氫原子而得的基團。
在作為X的有機基團為包含芳香族基的基團的情況下，作為式(A1)中的由X、Ar、R a1以及R a2構成的基團，可例舉以下述式(11)~式(15)表示的基團。
Figure 02_image007
在式(11)~式(15)中，Ar、R a1、R a2、ma1、ma2以及ma3與式(A1)中的Ar、R a1、R a2、ma1、ma2以及ma3同樣。在式(13)中，ma4以及ma5分別獨立地為0以上4以下的整數。ma6以及ma7分別獨立地為0以上4以下的整數，ma6以及ma7的和為1以上8以下。式(14)中，ma8、ma9以及ma10分別獨立地為0以上4以下的整數。ma8、ma9以及ma10的和為0以上10以下。ma11、ma12以及ma13分別獨立地為0以上4以下的整數。ma11、ma12以及ma13的和為1以上10以下。式(15)中，ma14為0以上3以下的整數。ma15為0以上5以下的整數。ma14以及ma15的和為0以上8以下。ma16為0以上3以下的整數。ma17為0以上5以下的整數。ma16以及ma17的和為1以上8以下。
式(11)中，ma1優選為0，ma2優選為0，ma3優選為1或2。 式(12)中，ma1優選為0，ma2優選為0，ma3優選為1或2。 式(13)中，ma2優選為0，ma4以及ma5分別優選為0，ma6以及ma7分別優選為0、1或2，ma6以及ma7的和為1以上，優選為4以下。 式(14)中，ma2優選為0，ma8、ma9以及ma10分別優選為0，ma11、ma12以及ma13分別優選為0、1或2，ma11、ma12以及ma13的和為1以上，優選為6以下。 式(15)中，ma2優選為0，ma14以及ma15分別優選為0，ma16以及ma17分別優選為0、1或2，ma16以及ma17的和為1以上，優選為4以下。
式(11)~式(15)中，R a3為單鍵或2價連接基團。其中，2價連接基團不為包含芳香族基的基團。作為2價連接基團，可例舉碳原子數為1以上20以下的脂肪族烴基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、   -CO-、-SO-、-SO 2-、-S-以及-S-S-、還有組合從這些基團中選擇的2種以上而得的基團等。連接基團的碳原子數優選為1以上20以下，更優選為1以上12以下，進一步優選為1以上6以下。作為連接基團的脂肪族烴基可以具有1個以上的不飽和鍵，也可以具有支鏈，也可以包含環結構。作為連接基團的脂肪族烴基的具體例，可例舉亞甲基、乙烷-1,2-二基(伸乙基)、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基、乙烯-1,2-二基(伸乙烯基)、丙烯-1,3-二基、乙炔-1,2-二基以及丙炔-1,3-二基等。
作為連接基團的適宜例，可例舉碳原子數為1以上6以下的伸烷基、碳原子數為2以上6以下的伸烯基、碳原子數為2以上6以下的伸炔基、碳原子數為1以上6以下的伸烷基氧基、碳原子數為2以上6以下的伸烯基氧基、碳原子數為2以上6以下的伸炔基氧基、碳原子數為1以上6以下的伸烷基硫基、碳原子數為2以上6以下的伸烯基硫基、碳原子數為2以上6以下的伸炔基硫基、碳原子數為1以上6以下的伸烷基胺基、碳原子數為2以上6以下的伸烯基胺基、碳原子數為2以上6以下的伸炔基胺基、-CONH-、    -NH-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO 2-、-S-、-OCONH-以及-OCOO-等。
從所形成的樹脂膜示出較低的介電損耗角正切與良好的機械性質的方面來看，以式(A1)表示的化合物優選為以下述式(A1-1)表示的化合物。
Figure 02_image009
(式(A1-1)中，R a1、R a2、Ar、ma1、ma2以及ma3與式(A1)中的R a1、R a2、Ar、ma1、ma2以及ma3同樣，Y a1為碳原子數為1以上20以下的有機基團或單鍵，Y a2為碳原子數為1以上20以下的有機基團，na1為0或1，na2為0或1。na1為1的情況下，Y a1不為單鍵。)
式(A1-1)中，作為Y a1的有機基團可以包含O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等雜原子。作為Y a1的有機基團優選為烴基。作為Y a1的烴基可以是脂肪族烴基，也可以是芳香族烴基，還可以是脂肪族烴基與芳香族烴基的組合。作為Y a1的烴基，優選為芳香族烴基，更優選為伸苯基以及萘二基。作為Y a1的芳香族烴基的適宜的具體例，可例舉對伸苯基、間伸苯基、鄰伸苯基、萘-1,4-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基以及萘-2,3-二基。在這些芳香族烴基中，優選對伸苯基以及間伸苯基，更優選對伸苯基。
式(A1-1)中，優選na2為1，更優選na1以及na2均為1、Y a1為有機基團。在該情況下，考慮由於醚鍵的立體自由度較高，在使用感光性樹脂組成物形成硬化膜時，以式(A1-1)表示的結構單元容易良好地堆積，容易形成機械特性、熱特性、電特性等優異的硬化膜。
式(A1-1)中，ma1優選為0，ma2優選為0，ma3優選為1或2。
作為以上說明的以式(A1)表示的化合物的具體例，可例舉下述化合物。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
如上所述，二胺化合物也可以包含以上述式(A1)表示的化合物以外的其它二胺化合物。 樹脂(A)為聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的情況下，聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)中源自以式(A1)表示的化合物的結構單元的莫耳數相對於源自二胺化合物的全部結構單元的莫耳數的比率優選為10莫耳%以上100莫耳%以下，更優選為15莫耳%以上100莫耳%以下，進一步優選為20莫耳%以上100莫耳%以下。
其它二胺化合物以以下的式(A2)表示。
Figure 02_image027
(式(A2)中，A 1表示2價的有機基團。其中，作為A 1的2價的有機基團不屬上述式(A1)中的由X、Ar、R a1以及R a2構成的基團。)
A 1為2價的有機基團。A 1除了2個胺基之外，還可以具有1個或多個取代基。 作為取代基的適宜例，優選為氟原子、碳原子數為1以上6以下的烷基、碳原子數為1以上6以下的烷氧基、碳原子數為1以上6以下的氟代烷基、碳原子數為1以上6以下的氟代烷氧基、羧基或羥基。 在取代基為氟代烷基或氟代烷氧基的情況下，優選為全氟烷基或全氟烷氧基。
作為A 1的有機基團的碳原子數的下限值優選為2，更優選為6，作為上限值優選為50，更優選為30。 A 1可以是脂肪族基，優選為包含1個以上的芳香環的有機基團。
在A 1為包含1個以上的芳香環的有機基團的情況下，該有機基團可以為1個芳香族基本身，也可以是2個以上的芳香族基經由脂肪族烴基以及鹵代脂肪族烴基、包含氧原子、硫原子以及氮原子等雜原子的鍵而鍵結的基團。作為A 1所含的包含氧原子、硫原子以及氮原子等雜原子的鍵，可例舉-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、     -COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO 2-、-S-以及-S-S-等，優選-COO-、-O-、-CO-以及-S-。
A 1中的與胺基鍵結的芳香環優選為苯環。在A 1中的與胺基鍵結的環為包含2個以上的環的稠環的情況下，該稠環中的與胺基鍵結的環優選為苯環。 此外，A 1所含的芳香環也可以是芳香族雜環。
在A 1為包含芳香族環的有機基團的情況下，從所形成的樹脂膜的電機特性與機械特性提高的方面來看，該有機基團優選為以下述式(21)~(24)表示的基團中的至少1種。
Figure 02_image029
式(21)~(24)中，R 111表示從氫原子、氟原子、羧基、磺酸基、羥基、碳原子數為1以上4以下的烷基以及碳原子數為1以上4以下的鹵代烷基構成的組中選擇的1種。式(24)中，Q 1表示9,9’-亞芴基或者從以式-C 6H 4-、  -C 6H 4-C 6H 4-、-O-C 6H 4-C 6H 4-O-、-O-C 6H 4-CO-C 6H 4-O-、 -O-C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-O-、-OCO-C 6H 4-COO-、-OCO-C 6H 4- C 6H 4-COO-、-OCO-、-O-、-CO-、-C(CF 3) 2-、-C(CH 3) 2-、 -CH 2-、-O-C 6H 4-SO 2-C 6H 4-O-、-C(CH 3) 2-C 6H 4-C(CH 3) 2-、 -O-C 10H 6-O-、-O-C 6H 4-O-、-O-CH 2-O-、-O-(CH 2) 2-O-、    -O-(CH 2) 3-O-、-O-(CH 2) 4-O-、-O-(CH 2) 5-O-以及-O-(CH 2) 6-O-表示的基團構成的組中選擇的1種。
Q 1的例示中的-C 6H 4-為伸苯基，優選為間伸苯基以及對伸苯基，更優選為對伸苯基。此外，-C 10H 6-為萘二基，優選為萘-1,2-二基、萘-1,4-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基以及萘-2,7-二基，更優選為萘-1,4-二基以及萘-2,6-二基。
從所形成的樹脂膜的電特性提高的方面來看，作為式(21)~(24)中的R 111，更優選為氫原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，特別優選為氫原子或三氟甲基。
從所形成的樹脂膜的電特性與機械特性的方面來看，作為式(24)中的Q 1，優選為-C 6H 4-C 6H 4-、 -O-C 6H 4-C 6H 4-O-、-O-C 6H 4-CO-C 6H 4-O-、-O-C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-O-、-OCO-C 6H 4-COO-、 -OCO-C 6H 4-C 6H 4-COO-、-OCO-、-O-、 -CO-、-C(CF 3) 2-、-C(CH 3) 2-、-CH 2-、-O-C 6H 4-SO 2-C 6H 4-O-、 -C(CH 3) 2-C 6H 4-C(CH 3) 2-、-O-C 10H 6-O-、-O-C 6H 4-O-、-O-CH 2-O-、 -O-(CH 2) 2-O-、-O-(CH 2) 3-O-、-O-(CH 2) 4-O-、-O-(CH 2) 5-O-以及 -O-(CH 2) 6-O-。從感光性樹脂組成物中的樹脂(A)的電特性與機械特性提高的方面來看，作為式(24)中的Q 1，更優選為-O-C 6H 4-C 6H 4-O-、-O-C 6H 4-C(CH 3) 2-C 6H 4-O-，特別優選為以-O-C 6H 4-C 6H 4-O-表示且-C 6H 4-均為對伸苯基的基團。
在使用芳香族二胺化合物作為以式(A2)表示的其它二胺化合物的情況下，例如能夠適宜地使用以下所示的芳香族二胺化合物。 即，作為芳香族二胺化合物，可例舉對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、9,10-二胺基蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2’-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3-羧基-4,4’-二胺基二苯基醚、3-磺基-4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二胺基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、2,2-雙[4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、2,7-二胺基芴、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑、2-(3-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑、1,4-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,4-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-雙(5-胺基-2-苯并噁唑基)苯、1,3-雙(6-胺基-2-苯并噁唑基)苯、2,6-雙(4-胺基苯基)苯并雙噁唑、2,6-雙(3-胺基苯基)苯并雙噁唑、雙[(3-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]、雙[(4-胺基苯基)-5-苯并噁唑基]、雙[(3-胺基苯基)-6-苯并噁唑基]、雙[(4-胺基苯基)-6-苯并噁唑基]、N,N’-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4’-二胺基-3,3-二羥基聯苯、N,N’-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3’-二胺基-4,4-二羥基聯苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3’-二胺基-4,4-二羥基聯苯、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙烷-1,1-二基)二苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸4-胺基苯基酯、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽基)苯、鄰-聯甲苯胺碸等。在這些中，從電特性與機械特性提高的方面來看，優選4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、3,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯以及3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。
此外，作為A 1，能夠採用可具有鏈狀的脂肪族基以及/或者芳香族環的含矽原子的基團。作為這樣的含矽原子的基團，典型地能夠使用以下所示的基團。
Figure 02_image031
作為在兩末端具有胺基且具有含矽原子的基團的化合物的具體例，可例舉兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(例如信越化學公司製X-22-1660B-3(數量平均分子量4,400左右)以及X-22-9409(數量平均分子量1,300左右))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧(例如信越化學公司製X-22-161A(數量平均分子量1,600左右)、X-22-161B(數量平均分子量3,000左右)以及KF8012(數量平均分子量4,400左右)；東麗道康寧製BY16-835U (數量平均分子量900左右)；以及JNC公司製SilaplaneFM3311 (數量平均分子量1000左右))等。
此外，作為以式(A2)表示的其它二胺化合物，也能夠優選地使用具有氧化伸烷基的二胺。作為氧化伸烷基的優選例，可例舉伸乙基氧基、伸丙基氧基     (-C(CH 3)-CH 2-O-、-CH 2-C(CH 3)-O-或-CH 2CH 2CH 2-O-)。 具有氧化伸烷基的二胺也可以組合包含2種以上的氧化伸烷基。在具有氧化伸烷基的二胺包含2種以上的氧化伸烷基的情況下，2種以上的氧化伸烷基可以嵌段性地包含在二胺中，也可以隨機地包含在二胺中。 具有氧化伸烷基的二胺優選不含環式基，更優選不含芳香族基。 作為具有氧化伸烷基的二胺的具體例，可例舉分別為HUNTSUMAN公司製的JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、JEFFAMINE (註冊商標)D-200、JEFFAMINE(註冊商標)D-400、JEFFAMINE (註冊商標)D-2000以及JEFFAMINE(註冊商標)D-4000、還有1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺以及1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等。
此外，由於容易使用感光性樹脂組成物形成高頻段中的介電常數以及介電性正切較低的硬化物，因此還優選二聚二胺化合物作為二胺化合物。二聚二胺化合物是二聚酸所具有的兩個末端羧基被胺基甲基或胺基取代而成的二胺化合物。二聚酸是通過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而得到的已知的二元酸。用於製造二聚酸的工業製程大致被標準化。典型地，二聚酸是在黏土催化劑等的存在下使碳原子數為11以上22以下的不飽和脂肪酸二聚而得到的。工業上得到的二聚酸的主成分為將油酸、亞油酸以及亞麻酸等碳原子數為18的不飽和脂肪酸二聚而得到的碳原子數為36的二元酸。工業上得到的二聚酸可根據純化的程度，分別含有任意量的碳原子數為18的單體酸、碳原子數為54的三聚酸以及碳原子數為20以上54以下的其它聚合脂肪酸。 作為二聚二胺化合物，優選以下述式(31)表示的二胺化合物。
Figure 02_image033
式(31)中，e、f、g以及h分別為0以上的整數。e+f為6以上17以下的整數，g+h為8以上19以下。式(31)中，浪線部分表示碳-碳單鍵或者碳-碳雙鍵。其中，在以式(31)表示的化合物的1分子中，至少1個存在碳-碳雙鍵。
由於能夠形成延性更為優異的硬化物，因此作為以式(31)表示的二胺化合物，優選以下述式(32)表示的化合物。
Figure 02_image035
作為以式(31)表示的二胺化合物的市售品，可例舉包含以下述式(33)表示的化合物的Versamine551 (BASF公司製)以及Priamine1074(Croda Japan公司製)、包含以上述式(32)表示的化合物的Versamine552(BASF公司製)、Priamine1073 (Croda Japan公司製)以及Priamine1075 (Croda Japan公司製)。這樣的市售的二聚二胺化合物通常是包含多種胺化合物的混合物。
Figure 02_image037
此外，通過使以式(31)表示的二胺化合物與源自偏苯三酸酐的醯鹵反應，可得到以下式(34)表示的四羧酸二酐。也優選使用以下述式(34)表示的四羧酸二酐作為用於製造聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的原料。 式(34)中，i、j、k以及l分別為0以上的整數。i+j為6以上17以下的整數，k+l為8以上19以下。式(34)中，浪線部分表示碳-碳單鍵或者碳-碳雙鍵。
Figure 02_image039
如上所述，從感光性的方面來看，在感光性樹脂組成物中摻混的樹脂(A)可以在其分子鏈上具有可通過感光劑(C)的作用聚合的聚合性基團。作為聚合性基團，典型地優選為自由基聚合性基團以及陽離子聚合性基團，更優選為自由基聚合性基團。
聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的鍵結位置沒有特別限定。 作為自由基聚合性基團，典型地可例舉含有乙烯性不飽和雙鍵的基團。作為含乙烯性不飽和雙鍵的基團，優選為包含乙烯基以及烯丙基等烯基的含烯基的基團，更優選為含(甲基)丙烯醯基的基團。 作為陽離子聚合性基團，典型地可例舉含環氧基的基團、含氧雜環丁基的基團、含乙烯基氧基的基團等。其中，優選為含環氧基的基團以及含乙烯基氧基的基團。作為含環氧基的基團，優選為含脂環式環氧基的基團或縮水甘油基。另外，脂環式環氧基是指在脂肪族環式基中相鄰的作為環構成原子的2個碳原子經由氧原子鍵結的脂肪族環式基。即，脂環式環氧基在脂肪族環上具有包含由2個碳原子與1個氧原子構成的三元環的環氧基。
上述自由基聚合性基團以及陽離子聚合性基團優選與聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的芳香環鍵結。 因此，式(A2)中的2價的有機基團A 1例如可以為在以上述式(21)~(24)表示的芳香族基的芳香環上進一步鍵結自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團而得的基團。
作為與聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的芳香環鍵結的自由基聚合性基團的適宜例，可例舉以下述式(A-a)或下述式(A-b)表示的基團、且不屬含乙烯基氧基的基團的基團。
Figure 02_image041
在式(A-a)以及式(A-b)中，R 01為碳原子數為2以上10以下的烯基。R 02為碳原子數為1以上10以下的伸烷基。 A 01為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-或-NH-。 A 02為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-或-NH-。 na為0或1。
作為與主鏈中的芳香環鍵結的自由基聚合性基團的適宜的具體例，可例舉以
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
表示的基團。這些基團中的R 03為烯丙基或(甲基)丙烯醯基。
優選與聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的芳香環鍵結。作為與聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的芳香環鍵結的陽離子聚合性基團的適宜例，可例舉乙烯基氧基以及以下述式(A-c)~式(A-h)表示的基團。
Figure 02_image049
式(A-c)~式(A-h)中，R 02為碳原子數為1以上10以下的伸烷基。R 04為碳原子數為2以上20以下的環氧烷基或碳原子數為3以上20以下的脂環式環氧基。R 05為碳原子數為3以上20以下的脂環式環氧基。R 06為乙烯基。R 07為碳原子數為1以上10以下的伸烷基。 A 01為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-或-NH-。 A 03為-O-或-NH-。 nb為0或1。
作為與主鏈中的芳香環鍵結的陽離子聚合性基團的適宜的具體例，可例舉以
Figure 02_image051
Figure 02_image053
表示的基團。這些基團中的R 07是乙烯基氧基、縮水甘油氧基、環氧環戊基、環氧環己基或環氧環庚基。
作為在式(A2)中的A 1為具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的芳香族基的情況下的該芳香族基的具體例，可例舉以下基團。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
(四羧酸二酐) 作為四羧酸二酐，能夠沒有特別限制地使用以往在聚醯胺酸以及聚醯亞胺樹脂的製造中使用的四羧酸二酐。 作為四羧酸二酐，可例舉以下述式(A3)表示的化合物。四羧酸二酐可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
Figure 02_image061
(式(A3)中，A 2為碳原子數為6以上50以下的4價的有機基團。)
式(A3)中，A 2是碳原子數為6以上50以下的4價的有機基團，除了式(A3)中的2個以-CO-O-CO-表示的酸酐基以外，還可以具有1個或多個取代基。 作為取代基的適宜例，優選氟原子、碳原子數為1以上6以下的烷基、碳原子數為1以上6以下的烷氧基、碳原子數為1以上6以下的氟代烷基、碳原子數為1以上6以下的氟代烷氧基。此外，以式(a1-1)表示的化合物除了酸酐基之外，還可以包含羧基、羧酸酯基。 在取代基為氟代烷基或氟代烷氧基的情況下，優選為全氟烷基或全氟烷氧基。 關於以上的取代基，也可以說與後述的芳香族基可以在芳香環上具有的1個或多個取代基相同。
構成A 2的碳原子數更優選為8以上，進一步優選為12以上。此外，構成A 2的碳原子數更優選為40以下，進一步優選為30以下。A 2可以是脂肪族基，也可以是芳香族基，還可以是組合了這些結構而得的基團。A 2除了碳原子以及氫原子之外，還可以包含鹵素原子、氧原子、氮原子以及硫原子。在A 2包含氧原子、氮原子或硫原子的情況下，氧原子、氮原子或硫原子可以作為從含氮雜環基、-CONH-、-NH-、  -N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、 -CO-、-SO-、-SO 2-、-S-以及-S-S-選擇的基團而包含在A 1中，更優選作為從-O-、-CO-、-S-選擇的基團而包含在A 1中。
以式(A3)表示的四羧酸二酐可以是具有2個與脂肪族基鍵結的二羧酸酐基的脂肪族四羧酸二酐，也可以是具有至少1個與芳香族基鍵結的二羧酸酐基的芳香族四羧酸二酐。 另外，芳香族四羧酸二酐優選具有2個與芳香族基鍵結的二羧酸酐基。
脂肪族四羧酸二酐也可以含有脂環式結構。該脂環式結構也可以是多環式。作為不具有脂環式結構的脂肪族四羧酸二酐，例如可例舉1,2,3,4-四羧酸二酐(例如，RIKACID BT-100，新日本理化公司製)。 作為具有脂環式結構的脂肪族四羧酸二酐，可例舉環丁烷四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(例如ENEHYDE(註冊商標)CpODA，ENEOS公司製)、2,2-雙(2,3-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐[5,5’-(1,4-伸苯基)雙降冰片烷]-2,2’,3,3’-四羧酸二酐(例如ENEHYDE(註冊商標)BzDA，ENEOS公司製)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮(例如RIKACID TDA-100，新日本理化公司製)。
作為以式(A3)表示的具有2個與芳香族基鍵結的二羧酸酐基的芳香族四羧酸二酐，例如可例舉均苯四甲酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、偏苯三酸(3,4-二羧基苯基)二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯氧基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯氧基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如RIKACID TMEG100，新日本理化公司製)以及1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如：10BTA，黑金化成公司製)。 在這些芳香族四羧酸二酐中，從容易形成電特性優異的硬化物的方面來看，優選2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基氧基)聯苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如RIKACID TMEG100，新日本理化公司製)以及1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如10BTA，黑金化成公司製)。
此外，出於抑制感光性樹脂組成物的硬化膜的翹曲、感光性樹脂組成物的光微影特性良好的方面，芳香族四羧酸二酐還優選為聯苯四羧酸二酐。 作為聯苯四羧酸二酐，可例舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐，優選3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。
作為芳香族四羧酸二酐，例如還可以是以下述通式(a3-2)~(a3-4)表示的化合物。
Figure 02_image063
在上述式(a3-2)以及式(a3-3)中，R a01、R a02以及R a03分別表示可被鹵素取代的脂肪族基、氧原子、硫原子、經由1個以上的2價元素的芳香族基中的任一種，或由它們的組合構成的2價的基團。R a02以及R a03可以相同也可以不同。 即，R a01、R a02以及R a03也可以包含碳-碳單鍵、碳-氧-碳醚鍵或鹵素元素(氟、氯、溴、碘)。作為以式(a3-2)表示的化合物，可例舉2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)甲烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯氧基)乙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐以及1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐等。
此外，在上述式(a3-4)中，R a04、R a05表示可被鹵素取代的脂肪族基、介隔有1個以上的2價元素的芳香族基、鹵素中的任一種，或者由它們的組合構成的1價的取代基。R a04以及R a05可以分別相同也可以不同。作為以式(a3-4)表示的化合物，也能夠使用二氟均苯四酸二酐以及二氯均苯四酸二酐等。
如上所述，聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)還優選在其分子鏈上具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團。 因此，式(A3)中的4價的有機基團A 2也可以是以下述式(a3-5)~式(a3-7)表示的基團。
Figure 02_image065
式(a3-5)~式(a3-7)中的R a01、R a02以及R a03與所述式(a3-2)、式(a3-3)以及式(a3-4)中的R a01、Ra 02以及R a03同樣。 式(a3-5)、式(a3-6)以及式(a3-7)中的R a06為自由基聚合性基團或者陽離子聚合性基團。作為自由基聚合性基團或者陽離子聚合性基團，可分別例舉上述的基團。 四羧酸二酐本身為高度反應性的。例如，環氧基容易與羧酸酐基反應。因此，在將相當於源自A 2為以式(a3-5)~式(a3-7)表示的基團的四羧酸二酐的結構單元的結構單元導入聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)的情況下，優選在合成聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)之後，在聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)的分子鏈上導入自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團。
作為用於導入自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的反應，例如可例舉： 1)聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的與芳香環鍵結的鹵素原子、和具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的醇化合物的醚化反應； 2)聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的與芳香環鍵結的羥基、和具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的羧酸鹵化物的酯化反應； 3)聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的與芳香環鍵結的羧基、和具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的有機鹵化物的酯化反應；以及 4)聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)的分子鏈中的與芳香環鍵結的胺基、和具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的有機鹵化物的N-取代反應等。用於導入自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的反應不限定於這些反應。
另外，例如通過在合成了在芳香環上具有被乙醯基這樣的保護基保護的羥基、或甲氧基羰基這樣的羧酸酯基、被叔丁氧基羰基這樣的保護基保護的胺基等的聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)後，利用公知的方法進行脫保護，由此能夠得到在芳香環上具有羥基、羧基或胺基等的聚醯亞胺樹脂(A-I)或者聚醯胺酸(A-II)。
(聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的製造方法) 聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)的製造方法沒有特別限定。以上說明的聚醯亞胺樹脂(A-I)典型地可通過在使上述二胺化合物與四羧酸二酐反應而得到聚醯胺酸(A-II)後，使該聚醯胺酸(A-II)醯亞胺化來製造。 在製造聚醯胺酸(A-II)時，四羧酸二酐與二胺可以分別單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。 如上所述，聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)可以具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團。自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團可以在聚醯胺酸(A-II)的合成後或聚醯亞胺樹脂(A-I)的合成後導入分子鏈上。 在聚醯胺酸(A-II)的合成後或者聚醯亞胺樹脂(A-I)的合成後將自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團導入聚醯胺酸(A-II)或聚醯亞胺樹脂(A-I)的分子鏈上的情況下，其導入方法沒有特別限定。 作為將自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團導入分子鏈上的方法的典型例，可例舉通過使用了公知的縮合劑的縮合反應或者威廉森醚化反應等公知的方法使得具有羥基、胺基、羧基等官能團的聚醯胺酸(A-II)或聚醯亞胺樹脂(A-I)與具有自由基聚合性基團的羧酸、具有自由基聚合性基團的羧酸鹵化物、具有自由基聚合性基團的醇類、具有自由基聚合性基團的酚類、具有自由基聚合性基團的胺類、具有自由基聚合性基團的鹵代化合物、具有陽離子聚合性基團的羧酸、具有陽離子聚合性基團的羧酸鹵化物、具有陽離子聚合性基團的醇類、具有陽離子聚合性基團的酚類、具有陽離子聚合性基團的胺類或具有陽離子聚合性基團的鹵代化合物進行反應的方法。
從容易反應、容易得到具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的化合物的方面來看，優選使聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基的一部分或全部與具有自由基聚合性基團的醇類或者具有陽離子聚合性基團的醇類縮合。 另外，聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基即使通過具有自由基聚合性基團的醇類或具有陽離子聚合性基團的醇類而改性，改性後的聚醯胺酸(A-II)也可通過加熱等方法而醯亞胺化。在該情況下，具有自由基聚合性基團的醇類或具有陽離子聚合性基團的醇類脫離的同時推進閉環引起的醯亞胺化。 縮合反應的方法沒有特別限定。例如，能夠使聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基與具有自由基聚合性基團的醇類、或具有陽離子聚合性基團的醇類在碳二亞胺化合物等縮合劑的存在下縮合。 此外，也可以在使聚醯胺酸(A-II)所具有的羧基與氯化硫醯基等鹵化劑反應而製成鹵代羰基(羧酸鹵化物基)後，使鹵代羰基與具有自由基聚合性基團的醇類或具有陽離子聚合性基團的醇類反應。
作為具有自由基聚合性基團的醇類，可例舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-叔丁基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-環己基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羥基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-羥基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯以及鄰苯二甲酸1-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)2-(2-羥丙基)等二醇類的單(甲基)丙烯酸酯；甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、甘油-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的多元醇類的(甲基)丙烯酸酯；N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺等羥基烷基取代(甲基)丙烯醯胺；(羥甲基)乙烯基酮以及(2-羥乙基)乙烯基酮等含羥基酮；烯丙基醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、3-辛烯-1-醇、3-壬烯-1-醇、6-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、4-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、11-十二碳烯-1-醇、反亞油醇(elaidolinoleyl alcohol)、油醇、亞油醇、亞麻醇以及瓢兒菜醇等烯基醇。 另外，在本申請的說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯兩者。 作為具有陽離子聚合性基團的醇類，可例舉乙二醇單縮水甘油醚、1,3-丙二醇單縮水甘油醚、丙二醇單縮水甘油醚、1,4-丁二醇單縮水甘油醚、1,5-戊二醇單縮水甘油醚、1,6-己二醇單縮水甘油醚、二乙二醇單縮水甘油醚以及二丙二醇單縮水甘油醚等二醇類的單縮水甘油醚、縮水甘油醇以及3,4-環氧-1-丁醇等被羥基取代後的環氧烷烴。
合成聚醯胺酸(A-II)時的四羧酸二酐以及二胺化合物的使用量沒有特別限定，相對於1莫耳四羧酸二酐而言，優選使用0.8莫耳以上1.2莫耳以下二胺化合物，更優選使用0.9莫耳以上1.1莫耳以下二胺化合物，特別優選使用0.95莫耳以上1.05莫耳以下二胺化合物。 此外，所得到的聚醯胺酸(A-II)的重量平均分子量根據其用途適當設定即可。樹脂的重量平均分子量能夠作為基於GPC(gel permeation chromatography：凝膠滲透色譜法)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量而測量。例如，從得到機械特性良好的硬化膜的觀點來看，聚醯胺酸(A-II)的重量平均分子量以上述聚苯乙烯換算為5000以上，優選為15000以上，更優選為250000000以上。另一方面，從使顯影性提高的觀點來看，所得到的聚醯胺酸(A-II)的重量平均分子量例如以上述聚苯乙烯換算為100000以下，優選為80000以下，更優選為50000以下。 該重量平均分子量通過調整四羧酸二酐與二胺化合物的摻混量、溶劑、反應溫度等反應條件而設為上述值即可。
四羧酸二酐與二胺化合物的反應通常在有機溶劑中進行。在四羧酸二酐與二胺化合物的反應中使用的有機溶劑沒有特別限定，只要為能夠溶解四羧酸二酐以及二胺化合物、且不與四羧酸二酐以及二胺化合物反應的有機溶劑即可。有機溶劑能夠單獨使用或者混合兩種以上而使用。
作為在四羧酸二酐與二胺化合物的反應中使用的有機溶劑的例子，可例舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N’-二甲基丙烯脲、N,N,N’,N’-四甲基脲以及吡啶等含氮極性溶劑；二甲基亞碸；環丁碸；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯以及α-甲基-γ-己內酯等內酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及草酸二乙酯等酯類；碳酸伸乙酯以及碳酸丙烯酯等碳酸酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及環己酮等酮類；乙腈；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷以及四氫呋喃等醚類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯以及鄰二氯苯等鹵代烴類；己烷、庚烷、苯、甲苯以及二甲苯等。 這些有機溶劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
這些有機溶劑中，從生成的聚醯胺酸(A-II)以及聚醯亞胺樹脂(A-I)的溶解性來看，優選N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺以及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑。
使四羧酸二酐與二胺化合物反應時的溫度沒有特別限定，只要反應被良好地推進即可。典型地，四羧酸二酐與二胺化合物的反應溫度優選為-5℃以上120℃以下，更優選為0℃以上80℃以下，特別優選為0℃以上50℃以下。使四羧酸二酐與二胺化合物反應的時間根據反應溫度的不同而不同，但典型地優選為30分鐘以上20小時以下，更優選為1小時以上8小時以下，特別優選為2小時以上6小時以下。
另外，在通過上述方法製造聚醯胺酸(A-II)的情況下，有時在聚醯胺酸的一部分發生閉環而部分地推進醯亞胺化。為了方便起見，將醯亞胺化率為50%以下的樹脂作為聚醯胺酸(A-II)，將醯亞胺化率超過50%的樹脂作為聚醯亞胺樹脂(A-I)。
此外，在四羧酸二酐以及/或者二胺化合物具有包含乙烯性不飽和雙鍵的含自由基聚合性基團的基團的情況下，出於防止反應中的乙烯性不飽和雙鍵間的交聯的目的，也可以少量使用阻聚劑。作為阻聚劑，可例舉對苯二酚、4-甲氧基苯酚、叔丁基焦兒茶酚以及雙叔丁基羥基甲苯等酚類或吩噻嗪。阻聚劑的使用量例如相對於乙烯性不飽和雙鍵的莫耳數優選為0.01莫耳%以上5莫耳%以下。
通過以上說明的方法，得到包含聚醯胺酸(A-II)的溶液。 使得到的聚醯胺酸(A-II)閉環而醯亞胺化，由此生成聚醯亞胺樹脂(A-I)。 醯亞胺化的方法沒有特別限定。醯亞胺化可以通過加熱進行，也可以使用醯亞胺化劑進行。
在通過加熱進行醯亞胺化的情況下，加熱可以對聚醯胺酸(A-II)的溶液或懸浮液進行，也可以對固體狀的聚醯胺酸(A-II)進行。 在加熱聚醯胺酸(A-II)的溶液從而進行醯亞胺化的情況下，優選在去除醯亞胺化時作為副產物生成的水的同時進行加熱。 用於醯亞胺化的加熱的條件沒有特別限定，只要聚醯胺酸(A-II)或聚醯亞胺樹脂(A-I)不分解，並且醯亞胺化被良好地推進即可。 在對聚醯胺酸(A-II)的溶液進行加熱的情況下，典型地，作為加熱溫度優選為80℃以上220℃以下，更優選為100℃以上200℃以下，特別優選為120℃以上180℃以下。在對固體狀的聚醯胺酸(A-II)進行加熱的情況下，典型地，作為加熱溫度優選為180℃以上400℃以下，更優選為200℃以上350℃以下。 加熱時間取決於加熱溫度，典型地，優選為1小時以上24小時以下，更優選為2小時以上12小時以下。
在利用醯亞胺化劑對聚醯胺酸(A-II)進行醯亞胺化的情況下，通常對聚醯胺酸(A-II)的溶液或懸浮液添加醯亞胺化劑來實施醯亞胺化。作為能夠在利用醯亞胺化劑進行醯亞胺化的情況下使用的有機溶劑，例如能夠使用與能用於聚醯胺酸(A-II)的製備的有機溶劑相同的有機溶劑。 在利用醯亞胺化劑進行醯亞胺化的情況下，聚醯胺酸(A-II)的溶液或懸浮液中的聚醯胺酸(A-II)的濃度沒有特別限定。典型地，聚醯胺酸(A-II)的溶液或懸浮液中的聚醯胺酸(A-II)的濃度優選為5質量%以上50質量%以下，更優選為10質量%以上30質量%以下。 醯亞胺化劑的使用量沒有特別限定。醯亞胺化劑的使用量可根據醯亞胺化劑的種類進行選擇，以使聚醯胺酸(A-II)被醯亞胺化為所期望的程度。 用醯亞胺化劑進行醯亞胺化的情況下的反應溫度沒有特別限定。反應溫度例如優選為0℃以上100℃以下，更優選為5℃以上50℃以下。 使用醯亞胺化劑的情況下的醯亞胺化反應的時間沒有特別限定。根據醯亞胺化劑的種類，醯亞胺化反應例如優選進行30分鐘以上24小時左右，更優選進行1小時以上12小時以下，進一步優選進行2小時以上6小時以下。
作為醯亞胺化劑，可例舉乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、乙醯氯、甲苯磺醯氯、甲基磺醯氯、氯甲酸乙酯、三苯基膦與二苯并咪唑基二硫化物、二環己基碳二亞胺、羰基二咪唑、2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1,2-二氫喹啉以及草酸N,N’-二琥珀醯亞胺酯等脫水劑、吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙胺、N-甲基嗎啉、4-N,N’-二甲基胺基吡啶、異喹啉、三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等鹼性化合物。
[聚醯胺樹脂(A-III)] 聚醯胺樹脂(A-III)是源自二胺化合物、二羧酸化合物或者二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的樹脂。
(二胺化合物) 作為二胺化合物，能夠使用對聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)進行說明的化合物相同的化合物。 如上所述，從感光性的方面來看，在感光性樹脂組成物中摻混的樹脂(A)可以在其分子鏈上具有可通過感光劑(C)的作用聚合的聚合性基團。作為聚合性基團，典型地優選為自由基聚合性基團以及陽離子聚合性基團，更優選為自由基聚合性基團。
聚醯胺樹脂(A-III)的分子鏈中的自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的鍵結位置沒有特別限定。關於自由基聚合性基團以及陽離子聚合性基團，如對聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)所述的那樣。 聚醯胺樹脂(A-III)中的自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的量與聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)中的自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的量同樣。
(二羧酸化合物以及二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物) 作為二羧酸化合物，能夠沒有特別限制地使用以往作為聚醯胺樹脂的原料所使用的各種二羧酸化合物。 作為二羧酸化合物，優選例如碳原子數為2以上50以下的脂肪族二羧酸、碳原子數為8以上50以下的芳香族羧酸。
作為二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物，可例舉二羧酸化合物的二羧酸鹵化物以及被活化的二羧酸化合物。作為二羧酸鹵化物(dicarboxylic acid halide)，優選二羧酸氯化物(dicarboxylic acid chloride)以及二羧酸溴化物(dicarboxylic acid bromide)，更優選二羧酸氯化物。作為被活化的二羧酸化合物中的源自羧基的活性基，可例舉苯氧基羰基、(2-硫代(thioxo)-2,3-二氫苯并噁唑-3-基)羰基、1H-1,2,3-三唑-1-基羰基、1H-苯并三唑-1-基氧基羰基、1H-咪唑-1-基羰基、琥珀醯亞胺基氧基羰基以及3H-1,2,3-三唑並[4,5-b]吡啶-3-基氧基羰基。 在源自羧基的活性基包含芳香環的情況下，該芳香環可以被從甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、氯原子、溴原子、碘原子、苯氧基以及硝基構成的組中選擇的1種以上的取代基取代。
作為二羧酸化合物的適宜例，可例舉己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸以及4,4’-二羧基聯苯、它們的烷基、烷氧基或鹵素取代體。 對作為取代基的烷基而言，優選碳原子數為1以上4以下的烷基。對作為取代基的烷氧基而言，優選碳原子數為1以上4以下的烷氧基。 在所述二羧酸化合物被烷基、烷氧基或鹵素取代的情況下，取代數優選為1以上4以下，更優選為1或2，進一步優選為1。
此外，還能夠適宜地使用以下二羧酸化合物作為二羧酸化合物：通過使單羥基化合物或單胺化合物與對聚醯亞胺樹脂(A-I)以及聚醯胺酸(A-II)所說明的羧酸二酐的酸酐基反應而得到的、具有2個羧基與2個羧酸酯基或2個羧酸醯胺基的二羧酸化合物。
作為與芳香族四羧酸二酐的適宜例即均苯四甲酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、偏苯三酸(3,4-二羧基苯基)二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、[5,5’-(1,4-伸苯基)雙降冰片烷]-2,2’,3,3’-四羧酸二酐(例如ENEHYDE(註冊商標)BzDA，ENEOS公司製)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮(例如，RIKACID TDA-100，新日本理化公司製)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)乙烷二酐(例如RIKACID TMEG100，新日本理化公司製)以及1,10-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)癸烷二酐(例如10BTA，黑金化成公司製)等對應的二羧酸化合物，優選為使以R a21-OH表示的醇或以R a21-NH 2表示的胺與這些芳香族四羧酸二酐反應得到的二羧酸化合物。 R a21為1價有機基團。 這樣的二羧酸化合物具有2對在該二羧酸化合物中位於相鄰的碳原子上的羧基與以-CO-X a-R a21表示的基團的對(pair)。X a為-O-或-NH。
作為R a21的1價有機基團的碳原子數優選為1以上20以下，更優選為1以上16以下，進一步優選為1以上12以下，特別優選為1以上8以下。 作為R a21的1價有機基團，可例舉碳原子數為1以上20以下的烷基、碳原子數為2以上20以下的烯基、碳原子數為6以上20以下的芳基、碳原子數為2以上20以下的烷氧基烷基、碳原子數為3以上20以下的烷氧基烷氧基烷基、碳原子數為4以上20以下的(甲基)丙烯醯氧基烷基、碳原子數為5以上20以下的(甲基)丙烯醯氧基烷基氧基烷基、碳原子數為4以上20以下的縮水甘油基氧基烷基以及碳原子數為5以上20以下的縮水甘油基氧基烷基氧基烷基。
具有2對羧基與以-CO-X a-R a21表示的基團的對(pair)的上述二羧酸化合物中，存在羧基的位置與以   -CO-X a-R a21表示的基團的位置不同的異構體。作為上述二羧酸化合物，可以單獨使用這樣的異構體中的1種，也可以將2種以上組合使用。 作為一例，關於與均苯四甲酸二酐對應的二羧酸化合物，作為異構體，存在以下述式(a4-a1)表示的化合物與以下述式(a4-a2)表示的化合物。此外，關於與1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐對應的二羧酸化合物，作為異構體，存在以下述式(a4-b1)表示的化合物與以下述式(a4-b2)表示的化合物與以下述式(a4-b3)表示的化合物。 在下述式(a4-a1)、式(a4-a2)以及式(a4-b1)~式(a4-b3)中，X a以及R a21分別如上所述。
Figure 02_image067
作為與以上述式(a3-2)~式(a3-4)表示的四羧酸二酐對應的二羧酸化合物，可例舉以下述式(a4-2a)~式(a4-2c)、式(a4-3a)~式(a4-3c)以及式(a4-4a)~式(a4-4c)表示的化合物。在式(a4-2a)~式(a4-2c)、式(a4-3a)~式(a4-3c)以及式(a4-4a)~式(a4-4c)中，R a01~R a05與式(a3-2)~式(a3-4)中的這些同樣。在式(a4-2a)~式(a4-2c)、式(a4-3a)~式(a4-3c)以及式(a4-4a)~式(a4-4c)中，X a以及R a21如上所述。
Figure 02_image069
作為與以上述式(a3-5)~式(a3-7)表示的四羧酸二酐相對應的二羧酸化合物，可例舉以下述式(a4-5a)~式(a4-5c)、式(a4-6a)~式(a4-6c)、式(a4-7a)以及式(a4-7b)表示的化合物。在式(a4-5a)~式(a4-5c)、式(a4-6a)~式(a4-6c)、式(a4-7a)、式(a4-7b)中，R a01~R a03、R a06、m1以及m2與式(a3-5)~式(a3-7)中的這些同樣。在式(a4-5a)~式(a4-5c)、式(a4-6a)~式(a4-6c)、式(a4-7a)以及式(a4-7b)中，X a以及R a21如上所述。
Figure 02_image071
作為通過與四羧酸二酐反應而提供二羧酸化合物的單羥基化合物，可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇以及正己醇等烷烴單醇；苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、α-萘酚以及β-萘酚等酚類或萘酚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、1,3-丙二醇單甲基醚、1,3-丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚以及二丙二醇單乙醚等二醇類的單醚；具有上述自由基聚合性基團的醇類；具有上述陽離子聚合性基團的醇類。
能夠與作為聚醯胺酸(II)的製造方法所述的、四羧酸二酐和二胺化合物的反應同樣的方法進行四羧酸二酐與上述的單羥基化合物或單胺化合物的反應。四羧酸二酐與上述單羥基化合物或單胺化合物的反應也可以在吡啶、三乙胺、二異丙基乙胺、4-二甲基胺基吡啶、1,4-氮雜雙環[2,2,2]辛烷等有機鹼的存在下進行。這些鹼可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。 單羥基化合物或單胺化合物的使用量優選相對於四羧酸二酐1莫耳為1.8莫耳以上2.2莫耳以下，更優選為2莫耳以上2.1莫耳以下。 可得到由四羧酸二酐與上述單羥基化合物或單胺化合物反應而得的二羧酸化合物。在二羧酸化合物的製造中，根據製造條件，僅一個二羧酸酐基與單羥基化合物或單胺化合物反應從而生成具有二羧酸酐基的單羧酸化合物，或者四羧酸二酐的一部分與反應系統內的水分反應從而生成四羧酸化合物或三羧酸化合物。 只要可得到樹脂，則能夠將包含從上述單羧酸化合物、三羧酸化合物以及四羧酸化合物中選擇的至少1種的二羧酸化合物用於聚醯胺樹脂(A-III)的製造。 在二羧酸化合物包含從上述單羧酸化合物、三羧酸化合物以及四羧酸化合物中選擇的至少1種作為雜質的情況下，作為二羧酸化合物中的作為雜質的、從上述單羧酸化合物、三羧酸化合物以及四羧酸化合物中選擇的至少1種的含量相對於包含雜質的質量的二羧酸化合物的質量優選為30質量%以下，更優選為10質量%以下，進一步優選為5質量%以下，特別優選為1質量%以下。
(聚醯胺樹脂(A-III)的製造方法) 聚醯胺樹脂(A-III)的製造方法沒有特別限定。 作為聚醯胺樹脂(A-III)的優選的製造方法，例如可例舉通過縮合劑使二胺化合物與二羧酸化合物縮合的方法。作為縮合劑，例如可例舉二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯等。
作為其它優選方法，可例舉在鹼的存在下使二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯鹵與二胺化合物縮合的方法。在該方法中，也可以根據需要與鹼一起使用縮合劑。 作為醯鹵，優選醯氯以及醯溴，更優選醯氯。 作為鹼，可例舉吡啶、三乙胺、二異丙基乙胺、4-二甲基胺基吡啶、1,4-氮雜雙環[2,2,2]辛烷等。 作為縮合劑，可例舉亞磷酸三苯酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫代(thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯以及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉氯化物水合物等。
具體而言，在上述鹼的存在下，使二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯鹵、二胺化合物在有機溶劑中例如在-20℃以上150℃以下、優選0℃以上50℃以下反應30分鐘以上24小時以下、優選1小時以上4小時以下。 從容易去除的量、且容易得到高分子量體的觀點來看，鹼的使用量優選相對於二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯鹵的莫耳數為2倍莫耳以上4倍莫耳以下。
此外，還優選以下方法：將二羧酸化合物所具有的羧基轉換為活性基後，使具有源自二羧酸化合物的活性基的化合物與二胺化合物縮合。作為被活化的二羧酸化合物中的源自羧基的活性基，可例舉苯氧基羰基、(2-硫代(thioxo)-2,3-二氫苯并噁唑-3-基)羰基、1H-1,2,3-三唑-1-基羰基、1H-苯并三唑-1-基氧基羰基、1H-咪唑-1-基羰基、琥珀醯亞胺基氧基羰基以及3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-基氧基羰基。 在源自羧基的活性基包含芳香環的情況下，該芳香環可以被從甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、氯原子、溴原子、碘原子、苯氧基以及硝基構成的組中選擇的1種以上的取代基取代。
[聚苯并噁唑樹脂(A-IV)以及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)] 聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)是源自具有在芳香環上鍵結的2個胺基、在芳香環上的與胺基所鍵結的碳原子相鄰的位置的碳原子上鍵結有羥基的芳香族化合物即二胺化合物與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的樹脂。 這樣的聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)在芳香環上的羧酸醯胺鍵(-CO-NH-)中的羰基所鍵結的碳原子的相鄰位上具有羥基。 通過使聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)閉環，生成聚苯并噁唑樹脂(A-IV)。 以下，對二胺化合物與二羧酸化合物進行說明。
(二胺化合物) 如上所述，樹脂(A)包含源自以下述式(A1)表示的化合物的結構單元。
Figure 02_image073
(式(A1)中，X是碳原子數為1以上100以下的有機基團，R a1為羥基、羧基或鹵素原子，R a2為碳原子數為1以上20以下的脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基或鹵素原子，Ar是可以被R a2取代的苯基、或者可以被R a2取代的萘基，ma1為0以上10以下的整數，ma2為0以上7以下的整數，ma3為1以上10以下的整數。)
在樹脂(A)為聚苯并噁唑樹脂(A-IV)以及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)的情況下，聚苯并噁唑樹脂(A-IV)以及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)中的源自以式(A1)表示的化合物的結構單元的莫耳數相對於源自二胺化合物的全部結構單元的莫耳數的比率優選為10莫耳%以上100莫耳%以下，更優選為15莫耳%以上100莫耳%以下，進一步優選為20莫耳%以上100莫耳%以下。
其它二胺化合物以以下的式(A2-1)表示。
Figure 02_image075
(式(A2-1)中，A 3表示包含1個以上芳香環的4價有機基團。其中，作為A 3的2價有機基團不屬上述式(A1)中的由X、Ar、R a1以及R a2構成的基團。在以式(A2-1)表示的化合物中，2個胺基分別與作為A 3的有機基團中的芳香族基鍵結。在以式(A2-1)表示的化合物中，2個羥基分別與芳香族基中的與鍵結有胺基的碳原子相鄰的位置的碳原子鍵結。)
如上所述，從感光性的方面來看，在感光性樹脂組成物中摻混的樹脂(A)可以在其分子鏈上具有可通過感光劑(C)的作用聚合的聚合性基團。作為聚合性基團，典型地優選為自由基聚合性基團以及陽離子聚合性基團，更優選為自由基聚合性基團。
(二羧酸化合物以及二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物) 作為二羧酸化合物以及二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物，能夠使用與對聚醯胺樹脂(A-III)說明的二羧酸化合物以及二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物同樣的化合物。
(聚苯并噁唑樹脂(A-IV)以及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)的製造方法) 聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)能夠通過利用與聚醯胺樹脂(A-III)的製造方法同樣的方法使上述二胺化合物與二羧酸化合物反應來製造。 通過加熱使這樣得到的聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)閉環，由此得到聚苯并噁唑樹脂(A-IV)。作為加熱溫度，例如優選為120℃以上350℃以下，更優選為150℃以上350℃以下。 此外，也能夠通過使脫水劑作用於聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)來進行化學閉環，得到聚苯并噁唑樹脂(A-IV)。
以提高感光性樹脂組成物的保存穩定性、進一步提高使用感光性樹脂組成物形成的膜的機械特性、提高製造樹脂(A)時的聚合的再現性等為目的，樹脂(A)的主鏈末端也可以由封端劑封端。作為封端劑，可例舉單胺、酸酐、單羧酸、單醯鹵、單活性酯化合物等。 作為用於封端的單胺，能夠使用公知的化合物。作為單胺，例如可例舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3-羥基苯胺、4-羥基苯胺、3-胺基苯硫酚以及4-胺基苯硫酚等芳香族單胺、己胺以及辛胺等碳原子數為3以上20以下的可具有支鏈結構的脂肪族單胺、環己胺等具有脂環式結構的單胺、三甲氧基胺基丙基矽烷以及三乙氧基胺基丙基矽烷等胺基矽烷。 在作為封端劑使用的酸酐、單醯鹵、單活性酯化合物中，優選酸酐。作為酸酐，能夠使用公知的酸酐以及其衍生物。例如，可例舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐以及它們的衍生物。 從使用感光性樹脂組成物形成的膜的機械特性、感光性樹脂組成物的顯影性優異的觀點來看，作為樹脂(A)中的封端劑的導入率，優選為相對於全部單體的莫耳數為40莫耳%以下，更優選為20莫耳%以下，進一步優選為10莫耳%以下。
＜單體化合物(B)＞ 在樹脂(A)具有自由基聚合性基團的情況下，感光性樹脂組成物可以在包含聚醯亞胺樹脂(A)的同時還包含具有乙烯性不飽和雙鍵的單體化合物作為單體化合物(B)。上述單體化合物(B)可以是單官能單體化合物，也可以是多官能單體化合物，優選為多官能單體化合物。
作為單官能單體化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(methylol)(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。這些單官能光聚合性單體能夠單獨使用或者將兩種以上組合使用。
作為多官能單體化合物，可例舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧乙烷(EO)加成物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧丙烷(PO)加成物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油EO/PO共加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙烯EO加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO/PO共加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷EO加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷PO加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷EO/PO共加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的反應物、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物等多官能單體化合物、三丙烯酸甲縮醛等。這些多官能單體化合物能夠單獨使用或者將2種以上組合使用。
此外，還可優選地使用日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報以及日本特開昭51-37193號公報所記載的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報以及日本特公昭52-30490號公報所記載的聚酯(甲基)丙烯酸酯類；作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物的環氧(甲基)丙烯酸酯類；日本特開2008-292970號公報的段落[0254]~[0257]所記載的化合物；使多官能羧酸與縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等具有環氧基與乙烯性不飽和基的化合物反應得到的多官能(甲基)丙烯酸酯；日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報以及日本特許第4364216號等記載的、具有芴環且具有2個以上具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多樹脂；日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報以及日本特公平1-40336號公報所記載的不飽和化合物；日本特開平2-25493號公報所記載的乙烯基膦酸類化合物；日本特開昭61-22048號公報所記載的包含全氟烷基的化合物；日本黏接協會誌，vol.20，No.7，300~308頁(1984年)所記載的光聚合性單體以及低聚物。
在這些具有乙烯性不飽和雙鍵的單體化合物中，從傾向於提高硬化物對基板的密合性、硬化物的強度的觀點出發，優選為3官能以上的多官能單體化合物，更優選為4官能以上的多官能單體化合物，進一步優選為5官能以上的多官能單體化合物。
在樹脂(A)具有含乙烯基氧基的基團作為陽離子聚合性基團的情況下，感光性樹脂組成物可以在包含樹脂(A)的同時還包含乙烯基醚化合物作為單體化合物(B)。上述乙烯基醚化合物可以是具有1個乙烯基氧基的單官能化合物，也可以是具有2個以上乙烯基氧基的多官能化合物。
在樹脂(A)具有含環氧基的基團作為陽離子聚合性基團的情況下，感光性樹脂組成物可以包含各種環氧化合物作為單體化合物(B)。
在不妨礙本發明的目的的範圍內，感光性樹脂組成物中的單體化合物(B)的含量沒有特別限定。在將不包括後述的溶劑(S)的質量的感光性樹脂組成物的質量設為100質量份時，感光性樹脂組成物中的單體化合物(B)的含量優選為0.1質量份以上50質量份以下，更優選為0.5質量份以上40質量份以下，特別優選為1質量份以上25質量份以下。
＜感光劑(C)＞ 感光性樹脂組成物包含根據樹脂(A)的種類決定的種類的感光劑(C)。在樹脂(A)在其分子鏈上具有自由基聚合性基團或者在感光性樹脂組成物包含樹脂(A)的同時還包含具有自由基聚合性基團的單體化合物(B)的情況下，可使用光自由基聚合起始劑(C1)作為感光劑(C)。在樹脂(A)在其分子鏈上具有陽離子聚合性基團的情況下，可使用光陽離子聚合起始劑(C2)作為感光劑(C)。 作為光自由基聚合起始劑(C1)以及光陽離子聚合起始劑(C2)，沒有特別地限定，能夠使用以往公知的光聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑(C1)，具體而言，可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-2-(苯甲醯基肟亞胺基)-1-丙酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、乙酮，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、O-乙醯基-1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟(Irgacure OXE02，BASF JAPAN公司製)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮(Irgacure OXE01，BASF JAPAN公司製)、NCI-831(ADEKA公司製)、NCI-930(ADEKA公司製)、OXE-03(BASF JAPAN公司製)、OXE-04(BASF JAPAN公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-異戊酯、4-二乙基苯甲酸乙酯、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸甲酯、苯甲醯基甲酸乙酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯代硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、芴酮、二苯基乙二酮(benzil)、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基苯乙酮、2-苯基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨氯化物、4-疊氮伸苄苯乙酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)環己烷、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苄銨溴化物、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化銨一水合物、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫代吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸等。這些光自由基聚合起始劑(C1)能夠單獨使用或者組合2種以上使用。 從靈敏度良好的方面來看，作為光自由基聚合起始劑(C1)，優選為肟酯類光聚合起始劑。
從感光性樹脂組成物的靈敏度的方面來看，光自由基聚合起始劑(C1)中，優選為肟酯化合物。 作為肟酯化合物，優選具有以下述式(c1)表示的局部結構的化合物。
Figure 02_image077
(式(c1)中， n1為0或1， R c2為1價有機基團， R c3為氫原子、可具有取代基的碳原子數為1以上20以下的脂肪族烴基或者可具有取代基的芳基， *為化學鍵。)
作為光陽離子聚合起始劑(C2)，典型地可例舉鎓鹽類。作為光陽離子聚合起始劑(C2)，可例舉氧鎓鹽、銨鹽、鏻鹽、鋶鹽以及碘鎓鹽，優選鋶鹽以及碘鎓鹽，更優選鋶鹽。
感光性樹脂組成物中的光自由基聚合起始劑(C1)或光陽離子聚合起始劑(C2)的含量沒有特別限定，只要使感光性樹脂組成物具有所期望的光微影特性即可。相對於樹脂(A)的質量與單體化合物(B)的質量的合計100質量份，感光性樹脂組成物中的光自由基聚合起始劑(C1)或光陽離子聚合起始劑(C2)的含量典型地優選為0.01質量份以上20質量份以下，更優選為0.1質量份以上15質量份以下，進一步優選為1質量份以上10質量份以下。
此外，感光性樹脂組成物也可以包含含醌二疊氮基的化合物(C3)作為感光劑(C)。包含含醌二疊氮基的化合物(C3)的感光性樹脂組成物是通過曝光而可溶於鹼性顯影液的正型感光性樹脂組成物。
作為含醌二疊氮基的化合物(C3)，能夠從以往在各種正型感光性樹脂組成物中摻混的具有醌二疊氮基的化合物中適當選擇。含醌二疊氮基的化合物(C3)可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
作為用作含醌二疊氮基的化合物(C3)的上述含醌二疊氮基的磺酸，沒有特別限定，例如可例舉萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸等萘醌二疊氮磺酸；鄰蒽醌二疊氮磺酸等，優選萘醌二疊氮磺酸。含醌二疊氮基的磺酸，優選萘醌二疊氮磺酸的上述酯化合物良好地溶解於在將感光性樹脂組成物作為溶液使用時通常所用的溶劑中。若將這些化合物作為含醌二疊氮基的化合物(C3)而摻混在含醌二疊氮基的化合物(C3)中，則容易得到高靈敏度的正型感光性樹脂組成物。
作為含醌二疊氮基的化合物(C3)的上述酯化合物的製造方法，沒有特別限定，例如可例舉以下方法等：將含醌二疊氮基的磺酸例如作為萘醌-1,2-二疊氮-磺醯氯等磺醯氯而添加，在二噁烷這樣的溶劑中，在三乙醇胺、碳酸鹼、碳酸氫鹼等鹼的存在下使其縮合而完全酯化或部分酯化的方法。
從感光性樹脂組成物的靈敏度的方面來看，含醌二疊氮基的化合物(C3)的含量優選在以下範圍內。對於下限，優選為相對於樹脂(A)100質量份為5質量份以上，更優選為10質量份以上。對於上限，優選為相對於樹脂(A)100質量份為100質量份以下，更優選為50質量份以下，進一步優選為30質量份以下。
＜有機溶劑(S)＞ 感光性樹脂組成物出於調整塗布性的目的等也可以包含有機溶劑(S)。有機溶劑(S)的種類沒有特別限定，只要使樹脂(A)與其它成分良好地溶解即可。
從樹脂(A)的溶解性良好的方面來看，作為有機溶劑(S)的具體例，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二甲基丙烯脲等含氮極性溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮以及異佛爾酮等酮類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸-正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲基-3-乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯類；雙丙酮醇以及3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；苯甲醚等芳香族醚類；二噁烷以及四氫呋喃等環狀醚類；碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯等環狀酯類；苯甲醚、甲苯以及二甲苯等芳香族溶劑；檸檬烯等脂肪族烴類；二甲亞碸等亞碸類。
只要能夠製備均勻的液狀感光性樹脂組成物，則有機溶劑(S)的使用量沒有特別限定。感光性樹脂組成物可以是懸浮液也可以是溶液，優選為溶液。典型地，有機溶劑(S)以使感光性樹脂組成物的固體成分濃度優選為15質量%以上50質量%以下、更優選為20質量%以上45質量%以下的方式來使用。
＜其它成分＞ 感光性樹脂組成物也可以根據需要含有以上說明的成分以外的各種添加劑。作為添加劑，可例舉著色劑、分散劑、敏化劑、密合促進劑、阻聚劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑、消泡劑、表面活性劑、醯亞胺化促進劑、作為密合性提高劑的含氮雜環化合物以及矽烷偶合劑等。此外，感光性樹脂組成物也可以根據需要包含各種填充材料或強化材料。
作為敏化劑，能夠使用公知的化合物。作為敏化劑，例如可例舉雙(二甲基胺基)二苯甲酮、雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二乙基噻噸酮、N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘胺酸、7-二乙基胺基-3-苯甲醯基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、N-苯基嗎啉以及它們的衍生物。
作為阻聚劑，能夠使用公知的化合物。作為阻聚劑，例如可例舉具有酚性羥基的化合物、亞硝基化合物、N-氧化物化合物、醌化合物、N-氧基化合物以及吩噻嗪化合物等。更具體而言，作為阻聚劑，優選為Irganox1010、Irganox1035、Irganox1098、Irganox1135、Irganox245、Irganox259、Irganox3114 (均為BASF JAPAN公司製)、2,6-二叔丁基-對甲酚以及4-甲氧基苯酚，更優選為Irganox1010、2,6-二叔丁基-對甲酚以及4-甲氧基苯酚。
從兼顧感光性樹脂組成物的優異的顯影性與良好的防氧化效果的觀點來看，阻聚劑的使用量相對於樹脂(A)的質量優選為0.005質量%以上1質量%以下，更優選為0.01質量%以上0.5質量%以下，進一步優選為0.03質量%以上0.3質量%以下。
含氮雜環化合物通過在金屬表面配位而穩定化，從而提高使用感光性樹脂組成物形成的膜相對於金屬表面的密合性。作為含氮雜環化合物，能夠使用公知的化合物。作為含氮雜環化合物，例如可例舉咪唑、吡唑、吲唑、咔唑、三唑、吡唑啉、吡唑烷、四唑、吡啶、哌啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、氰脲酸、異氰脲酸以及它們的衍生物。作為從與金屬的配位性的觀點來看而優選的含氮雜環化合物的具體例，可例舉1H-苯并三唑、4-甲基-1H-甲基苯并三唑、5-甲基-1H-甲基苯并三唑、4-羧基-1H-甲基苯并三唑以及5-羧基-1H-甲基苯并三唑等三唑類、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑以及5-苯基-1H-四唑等四唑類。
從兼顧感光性樹脂組成物的優異的顯影性與使用感光性樹脂組成物形成的膜對基板等的密合性提高的觀點來看，含氮雜環化合物的使用量相對於樹脂(A)的質量優選為0.01質量%以上5質量%以下，更優選為0.05質量%以上3質量%以下。
通過在感光性樹脂組成物中摻混矽烷偶合劑，能夠提高使用感光性樹脂組成物形成的膜對基板等的密合性。作為矽烷偶合劑，能夠使用公知的化合物。作為矽烷偶合劑，例如可例舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(環氧環己基)三乙氧基矽烷、三(3-三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、三(3-三乙氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-胺基丙基三甲氧基矽烷與酸酐的反應物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷與酸酐的反應物等。 作為與3-胺基丙基三甲氧基矽烷或3-胺基丙基三乙氧基矽烷反應的酸酐，可例舉琥珀酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐以及4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐等。
矽烷偶合劑的使用量相對於樹脂(A)的質量優選為0.01質量%以上10質量%以下。
通過在感光性樹脂組成物中摻混表面活性劑，感光性樹脂組成物的塗布性提高，並且感光性樹脂組成物與基板的浸潤性提高。作為表面活性劑，能夠使用公知的化合物。作為表面活性劑，例如可例舉氟類表面活性劑、非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑以及聚矽氧類表面活性劑等。
表面活性劑的使用量相對於樹脂(A)的質量優選為0.001質量%以上1質量%以下。
在樹脂(A)為可通過加熱而轉換為聚醯亞胺樹脂或苯并噁唑樹脂的樹脂的情況下，樹脂(A)的感光性樹脂組成物也可以含有環化促進劑。環化促進劑促進聚醯胺酸(A-II)、包含源自可通過四羧酸二酐與單羥基化合物的反應合成的二羧酸化合物的結構單元的聚醯胺樹脂(A-III)、聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)的環化而帶來的聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂的生成。 在感光性樹脂組成物包含環化促進劑的情況下，使用感光性樹脂組成物並通過環化而生成聚醯亞胺樹脂或苯并噁唑樹脂的同時形成的膜的機械特性、耐候可靠性提高。作為環化促進劑，能夠使用公知的熱鹼產生劑或熱酸產生劑。
各種添加劑的使用量在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限定。對於在上文未記載使用量的添加劑的使用量，在相對於感光性樹脂組成物的固體成分的質量為例如0.001質量%以上60質量%以下的範圍內進行適當調整即可，優選為0.01質量%以上5質量%以下。
＜感光性樹脂組成物的製備方法＞ 能夠通過將以上所說明的必需的成分與根據需要的任意成分分別以所期望的量均勻地混合，由此製備感光性樹脂組成物。混合方法沒有特別限定。出於去除感光性樹脂組成物中的異物的目的，優選通過過濾器過濾感光性樹脂組成物。
《感光性乾膜》 感光性乾膜具有基材薄膜與形成於該基材薄膜的表面的感光性層，感光性層由前述的感光性樹脂組成物構成。
作為基材薄膜，優選具有透光性。具體而言，可例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，在使透光性以及斷裂強度的平衡優異的方面來看，優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
在基材薄膜上塗布所述感光性樹脂組成物，從而形成感光性層，由此製造感光性乾膜。 在基材薄膜上形成感光性層時，使用塗敷器(applicator)、棒塗布器、線棒塗布器、輥塗布器、幕簾塗布器等來塗布感光性樹脂組成物並使其乾燥，從而使得在基材薄膜上乾燥後的膜厚優選達到0.5μm以上300μm以下，更優選達到1μm以上300μm以下，特別優選達到3μm以上100μm以下。
感光性乾膜也可以在感光性層上還具有保護薄膜。作為該保護薄膜，可例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
《圖案化的樹脂膜的製造方法》 通過包括在基板上層合由所述感光性樹脂組成物構成的感光性層的層合步驟、 對感光性層位置選擇性地照射活性光線或放射線來進行曝光的曝光步驟、 將曝光後的感光性層顯影而得到圖案化的樹脂膜的顯影步驟的方法，能夠製造圖案化的樹脂膜。
作為對感光性層進行層合的基板，沒有特別地限定，能夠使用以往公知的基板，例如能夠例示電子部件用的基板或在其上形成了規定的配線圖案的基板等。作為基板，也能夠使用矽基板或玻璃基板等。
例如以如下的方式在基板上層合感光性層。即，在基板上塗布液狀的感光性樹脂組成物，通過加熱去除溶劑，由此形成期望的膜厚的感光性層。只要能夠以期望的膜厚形成作為鑄模的抗蝕劑圖案，則對感光性層的厚度沒有特別地限定。感光性層的膜厚沒有特別地限定，優選為0.5μm以上，更優選為0.5μm以上300μm以下，特別優選為1μm以上150μm以下，最優選為3μm以上100μm以下。 此外，也可以將所述感光性乾膜應用於基板上而在基板上層合感光性層。
作為向基板上塗布感光性樹脂組成物的塗布方法，能夠採用旋塗法、狹縫塗布法、輥塗法、篩網印刷法、塗敷器法等方法。優選對感光性層進行預烘烤。預烘烤的條件根據感光性樹脂組成物中的各成分的種類、摻混比例、塗布膜厚等的不同而不同，但通常是以70℃以上200℃以下、優選以80℃以上150℃以下，進行2分鐘以上120分鐘以下左右。 對如上述那樣形成的感光性層，經由規定的圖案的遮罩，選擇性地照射(曝光)活性光線或放射線、例如波長為300nm以上500nm以下的紫外線或可見光線。
作為放射線的線源，能夠使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。此外，放射線中包括微波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線、電子射線、質子射線、中子射線、離子射線等。放射線照射量根據感光性樹脂組成物的組成、感光性層的膜厚等而不同，例如在使用超高壓汞燈的情況下，為100mJ/cm 2以上10000mJ/cm 2以下。
然後，按照以往公知的方法對曝光後的感光性層進行顯影，通過溶解並去除不需要的部分，形成圖案化為規定形狀的樹脂膜。此時，使用與感光性樹脂組成物所包含的成分相應的顯影液。在感光性樹脂組成物包含聚醯胺酸(A-II)這樣的具有鹼可溶性基團的樹脂作為樹脂(A)的情況下、或者在感光性樹脂組成物包含含醌二疊氮基的化合物(C3)的情況下，作為顯影液，可使用鹼性水溶液。在感光性樹脂組成物包含具有自由基聚合性基團或陽離子聚合性基團的樹脂作為樹脂(A)、且不包含或者僅少量包含相對於鹼性水溶液可溶的成分或通過曝光而可溶於鹼性水溶液的成分的情況下，作為顯影液，能夠使用上述的有機溶劑(S)。
作為鹼性顯影液，能夠使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(羥化四甲銨)、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類的水溶液。此外，也能夠將在上述鹼類的水溶液中添加有適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑的水溶液作為顯影液使用。
顯影時間根據感光性樹脂組成物的組成、感光性層的膜厚等的不同而不同，通常為1分鐘以上30分鐘以下之間。顯影方法可以是覆液法、浸漬法、水坑(puddle)法、噴霧顯影法等中的任一種。
在顯影後，根據需要進行30秒以上90秒以下的時長的清洗，並使用空氣槍、烘箱等使圖案化的樹脂膜乾燥。像這樣地，在基板的表面上形成圖案化為期望的形狀的樹脂膜。對於清洗溶劑沒有特別限定。作為一例，可使用水或醇類等作為鹼性顯影時的清洗溶劑。在利用有機溶劑進行顯影的情況下，在不引起溶劑衝擊的範圍內，可使用(S)有機溶劑。
在樹脂膜包含聚醯胺酸(A-II)、包含源自可通過四羧酸二酐與單羥基化合物的反應合成的二羧酸化合物的結構單元的聚醯胺樹脂(A-III)或者聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)的情況下，可以在顯影後根據需要對顯影後的塗布膜實施烘烤，由此將包含源自可通過四羧酸二酐與單羥基化合物的反應合成的二羧酸化合物的結構單元的聚醯胺樹脂(A-III)、聚醯胺酸(A-II)轉換為聚醯亞胺樹脂(A)，或者將聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)轉換為聚苯并噁唑樹脂(A-IV)。 烘烤溫度如對樹脂(A)所述的那樣。此外，從防止硬化膜的氧化、得到機械特性良好的硬化膜的方面來看，優選在氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛下進行烘烤。
如上所述地形成的圖案化的樹脂膜例如適宜用作半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、觸控面板顯示器或有機電致發光顯示面板等中的絕緣膜或保護膜。由於上述感光性樹脂組成物的解析度良好，因此如上所述地形成的圖案化的樹脂膜能夠特別優選用作三維安裝器件中的再配線層用層間絕緣膜等。 此外，如上所述地形成的圖案化的樹脂膜也可以適宜用作電子器件用的光致抗蝕劑、電偶(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻抗蝕劑、阻焊劑等。 進而，如上所述地形成的圖案化的樹脂膜還能夠用於膠印版或者絲網印版等印版的製造，蝕刻成形部件時的蝕刻遮罩的形成，電子部件、特別是微電子部件中的保護清漆(protective lacquer)以及介電層的製造等。 [實施例]
以下，通過實施例對本發明更詳細地進行說明，但是本發明的範圍並不受這些實施例限定。
在實施例1~11、比較例1以及比較例2中，使用下述DA1~DA6作為二胺化合物。
Figure 02_image079
[實施例1] 將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐溶解於69g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在得到的溶液中加入26.03g (0.20莫耳)2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、15.82g(0.20莫耳)吡啶、24.43g(0.20莫耳)二甲基胺基吡啶後，在室溫下攪拌溶液16小時，得到4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯。
將包含0.1莫耳得到的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯的二羧酸溶液冷卻至0℃後，將由42.30g(0.21莫耳)二環己基碳二亞胺與42g NMP構成的溶液、和由36.84g(0.10莫耳)的上述DA1與43g NMP構成的二胺溶液滴加到二羧酸溶液中。滴加結束後，將得到的反應液在室溫下攪拌4小時，進行縮合反應。反應結束後，向反應液中注入19.7g甲醇後，通過過濾去除沉澱物，得到反應液。將得到的反應液滴加到異丙醇水溶液中，析出褐色的聚醯胺樹脂粉末。將析出的粉末通過過濾回收後，利用異丙醇清洗3次。對清洗後的粉末進行減壓乾燥，得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1的縮聚物的聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂具有作為自由基聚合性基團的2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧基羰基。
將得到的聚醯胺樹脂以使其濃度成為30質量%的方式溶解於γ-丁內酯後，在得到的溶液中加入相對於聚醯胺樹脂的質量為5質量%的肟酯類起始劑(Irgacure OXE02(BASF JAPAN公司))與相對於聚醯胺樹脂的質量為0.05質量%的阻聚劑(Irganox 1010(BASF JAPAN公司))、相對於聚醯胺樹脂的質量為0.02質量%的表面活性劑(POLYFLOW NO.77(共榮社化學公司))、相對於聚醯胺樹脂的質量為3質量%的N-[3-(三乙氧基矽基)丙基]鄰苯二甲酸醯胺，得到感光性樹脂組成物。
[實施例2] 除了將二胺化合物改為34.26g(0.093莫耳)的上述DA1與2.58g(0.007莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1以及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例3] 除了將二胺化合物改為31.32g(0.085莫耳)的上述DA1與5.53g(0.015莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1以及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例4] 除了將二胺化合物改為28.74g(0.078莫耳)的上述DA1與8.11g(0.022莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1以及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例5] 除了將二胺化合物改為11.79g(0.032莫耳)的上述DA1與21.37g(0.058莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1以及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例6] 除了將二胺化合物改為8.84g(0.024莫耳)的上述DA1與28.00g(0.076莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1以及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例7] 除了將二胺化合物改為4.42g(0.012莫耳)的上述DA1與30.21g(0.082莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1以及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例8] 除了將二胺化合物改為2.95g(0.008莫耳)的上述DA1與33.90g(0.092莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA1以及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例9] 除了將二胺化合物改為39.25g(0.10莫耳)的上述DA2以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA2的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例10] 除了將二胺化合物改為30.04g(0.10莫耳)的上述DA7以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA7的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例11] 除了將二胺化合物改為7.68g(0.035莫耳)的上述DA3與23.95g(0.065莫耳)的DA4以外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA3及DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[實施例12] 向三口燒瓶中加入作為二胺成分的15.57g DA1、6.43g DA6、250g NMP。接著，攪拌燒瓶的內容物，使DA1以及DA6溶解於NMP中。然後，向燒瓶內的溶液中加入40g 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，將燒瓶內的反應液在室溫下攪拌24小時。然後，向反應液中加入0.88g作為封端劑的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，將反應液在室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸。 另外，下述式中的括號的右下的數值為樹脂中的各結構單元的莫耳比率(莫耳%)。 ＜聚醯胺酸的生成＞
Figure 02_image081
向包含聚醯胺酸的反應液中加入33g羰基二咪唑，將反應液在室溫下攪拌4小時從而將聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺樹脂。 將攪拌後的反應液滴加到5kg的水中，生成沉澱物。通過過濾回收所生成的沉澱物。將回收的沉澱物用2kg的水清洗3次後，在50℃下進行減壓乾燥，得到由下述式中的結構單元構成的具有羧基的聚醯亞胺樹脂。 ＜醯亞胺化＞
Figure 02_image083
在三口燒瓶內，將所得到的具有羧基的聚醯亞胺樹脂、8.25g 2-甲基丙烯酸羥乙酯、25.0g 1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(WSC-HCl)、5.15g 4-二甲基胺基吡啶(DMAP)加入250g NMP中後，將反應液在室溫下攪拌6小時。 將攪拌後的反應液滴加到2kg的甲醇中，生成沉澱物。通過過濾回收所生成的沉澱物。將回收的沉澱物用2kg的甲醇清洗3次後，在50℃下進行減壓乾燥，得到由下述式中的結構單元構成的、在側鏈末端具有甲基丙烯醯基的聚醯亞胺樹脂。 對得到的聚醯亞胺樹脂進行 1H-NMR測量，通過相當於醯胺鍵的峰的消失來確認醯亞胺化，根據全芳香族的積分比與雙鍵的積分比來確認理論量的甲基丙烯醯基被導入聚醯亞胺樹脂的情況。 ＜甲基丙烯醯基的導入＞
Figure 02_image085
除了將聚醯胺樹脂改為通過上述方法得到的聚醯亞胺樹脂以外，與實施例1同樣地得到了感光性樹脂組成物。
[實施例13] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為52.05g(0.10莫耳)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例14] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為29.42g(0.10莫耳)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例15] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為39.04g(0.075莫耳)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐與5.45g(0.025莫耳)均苯四甲酸二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例16] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為53.44g(0.10莫耳)4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例17] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為7.76g(0.025莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐與40.08g(0.075莫耳)4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例18] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為15.51g(0.050莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐與26.72g(0.050莫耳)4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例19] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為23.27g(0.075莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐與13.36g(0.025莫耳)4,4’-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)聯苯二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例20] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為50.84g(0.1莫耳)2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例21] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為15.51g(0.050莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐與25.42g(0.050莫耳)2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例22] 除了將31.02g(0.10莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為23.27g(0.075莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐與12.71g(0.025莫耳)2,6-雙(3,4-二羧基苯基羰基氧基)萘二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[實施例23] 除了將23.27g(0.075莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐變更為23.27g(0.075莫耳)4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐與11.11g(0.025莫耳)2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基)六氟丙烷二酐以外，與實施例1同樣地得到聚醯胺樹脂與感光性樹脂組成物。
[比較例1] 除了將二胺化合物改為36.84g(0.1莫耳)的上述DA4外，與實施例1同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA4的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[比較例2] 除了將二胺化合物改為20.02g(0.1莫耳)的上述DA5外，與實施例13同樣地得到作為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐的二-2-甲基丙烯醯氧基乙酯與上述DA5的縮聚物的聚醯胺樹脂、包含該聚醯胺樹脂的感光性樹脂組成物。
使用得到的實施例1~23、比較例1以及比較例2的感光性樹脂組成物，按照以下的方法進行了感光性評價、樹脂膜的介電損耗角正切的評價、樹脂膜的外觀評價與樹脂膜的拉伸試驗。將它們的評價結果記載在表1。
＜感光性評價＞ 通過旋塗器將感光性樹脂組成物塗布在銅基板上後，以80℃烘烤300秒鐘而得到膜厚12μm的塗布膜。使用ghi線曝光機(ULTRATECH製)經由能夠形成開孔直徑為50μm的通孔的負型遮罩對塗布膜以焦距(Focus)0μm進行100mJ/cm 2~ 4000mJ/cm 2的曝光。將曝光後的塗布膜在環戊酮中浸漬60秒進行顯影。觀察顯影後的圖案化的樹脂膜，按照以下的基準評價感光性。 〇：形成了開孔直徑為50μm的通孔。 ×：未能形成開孔直徑為50μm的通孔。
＜介電損耗角正切評價＞ 通過旋塗器將感光性樹脂組成物塗布在矽晶圓上後，將感光性樹脂組成物的薄膜以90℃烘烤240秒鐘。使用高壓汞燈以累積光量2000mJ/cm 2對烘烤後的塗布膜進行曝光。將曝光後的膜用惰性烘箱在氮氣氣氛下以5℃/分鐘的升溫速度使溫度升溫至230℃，在該溫度下加熱塗布膜1小時。在溫度下降至100℃時，取出晶圓，在2wt%氫氟酸水溶液中浸漬5分鐘~30分鐘，從晶圓剝離樹脂膜，由此得到在各實施例中得到的樹脂通過閉環而醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂構成的樹脂膜。但是，在實施例12中得到的感光性樹脂組成物中包含有聚醯亞胺樹脂，因此在使用實施例12的感光性樹脂組成物的情況下，在曝光後，不進行上述條件下的烘烤而是以去除溶劑為目的進行了180℃下的30分鐘的烘烤。剝離後的樹脂膜的膜厚為10μm。
通過電子情報通信學會的信學技報vol.118，no.506，MW2018-158，pp.13-18，2019年3月「有關感光性絕緣薄膜的利用圓柱空腔諧振器法的毫米波複介電常數評價的探討」(高萩耕平(宇都宮大學)、海老澤和明(東京應化工業股份有限公司)、古神義則(宇都宮大學)、清水隆志(宇都宮大學))所記載的方法測量得到的薄膜的介電損耗角正切(tanδ)。使用網路分析儀HP8510C(keysight公司製)通過空腔諧振器法，在室溫25℃、濕度50%、頻率36GHz、樣品厚度10μm的條件下進行測量。基於介電損耗角正切的測量值，按照以下基準進行介電損耗角正切的評價。 A：介電損耗角正切值小於0.008。 B：介電損耗角正切值為0.008以上且小於0.011。 C：介電損耗角正切值為0.011以上且小於0.014。 D：介電損耗角正切值為0.014以上。
＜外觀評價＞ 通過目視觀察與介電損耗角正切的評價同樣地得到的薄膜的外觀。將未觀察到白濁的情況判定為〇，觀察到白濁的情況判定為×。
＜拉伸試驗＞ 從與介電損耗角正切的評價同樣地得到的薄膜中切出寬度1cm、長度5cm的條狀的試驗片。使用得到的試驗片與拉伸試驗機(EZ-test，島津製作所股份有限公司製)，在卡盤(chuck)間距離2cm、拉伸速度1mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗，測量拉伸伸長率。拉伸伸長率按照下式求出。 拉伸伸長率(%)=(斷裂時卡盤間距離(cm)/2(cm)-1)×100 對於拉伸伸長率，將40%以上判定為◎，將30%以上且小於40%判定為〇，將小於30%判定為×。
Figure 02_image087
根據實施例1~23可知，包含含有以上述式(A1)表示的特定結構的結構單元且具有甲基丙烯醯基這樣的聚合性基團的聚醯胺樹脂、與作為感光劑的肟酯化合物的感光性樹脂組成物可提供示出良好的感光性，介電損耗角正切較低，具有沒有白濁的良好的外觀、拉伸強度優異的樹脂膜。 另一方面，根據比較例1以及比較例2可知，包含不含以上述式(A1)表示的特定結構的結構單元的聚醯胺樹脂或聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組成物不能夠形成介電損耗角正切較低的樹脂膜。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含樹脂(A)以及感光劑(C)， 所述樹脂(A)包含從 源自二胺化合物與四羧酸二酐的聚醯亞胺樹脂(A-I)及聚醯胺酸(A-II)、 源自二胺化合物與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚醯胺樹脂(A-III)、以及 源自具有在芳香環上鍵結的2個胺基、在所述芳香環上的與所述胺基所鍵結的碳原子相鄰的位置的碳原子上鍵結有羥基的芳香族化合物即二胺化合物、與二羧酸化合物或二羧酸化合物的醯胺形成性衍生物的聚苯并噁唑樹脂(A-IV)及聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)構成的組中選擇的至少1種， 所述樹脂(A)包含源自以下述式(A1)表示的化合物的結構單元(a1)，
    Figure 03_image001
    式(A1)中，X是碳原子數為1以上100以下的有機基團，R a1為羥基、羧基或鹵素原子，R a2為碳原子數為1以上20以下的脂肪族基、羥基、羧基、磺酸基或鹵素原子，Ar是可以被R a2取代的苯基、或者可以被R a2取代的萘基，ma1為0以上10以下的整數，ma2為0以上7以下的整數，ma3為1以上10以下的整數。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中以所述式(A1)表示的化合物為以下述式(A1-1)表示的化合物，
    Figure 03_image003
    式(A1-1)中，R a1、R a2、Ar、ma1、ma2以及ma3與式(A1)中的R a1、R a2、Ar、ma1、ma2以及ma3同樣，Y a1為碳原子數為1以上20以下的有機基團或單鍵，Y a2為碳原子數為1以上20以下的有機基團，na1為0或1，na2為0或1，na1為1的情況下，Y a1不為單鍵， 所述樹脂(A)包含從所述聚醯亞胺樹脂(A-I)、所述聚醯胺酸(A-II)以及所述聚醯胺樹脂(A-III)構成的組中選擇的至少1種。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)在其分子鏈上具有自由基聚合性基團，所述感光劑(C)為光自由基聚合起始劑(C1)，或者所述樹脂(A)在其分子鏈上具有陽離子聚合性基團，所述感光劑(C)為光陽離子聚合起始劑(C2)。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)在其分子鏈上具有自由基聚合性基團，所述光自由基聚合起始劑(C1)為肟酯類光聚合起始劑。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)中的所述結構單元(a1)的莫耳數相對於源自所述二胺化合物的全部結構單元的莫耳數的比率為10莫耳%以上100莫耳%以下。
  6. 一種感光性乾膜，其具有基材薄膜和形成於所述基材薄膜的表面的感光性層，所述感光性層由請求項1~5的任一項之感光性樹脂組成物構成。
  7. 一種感光性乾膜的製造方法，其包括在基材薄膜上塗布請求項1~5的任一項之感光性樹脂組成物從而形成感光性層。
  8. 一種圖案化的樹脂膜的製造方法，其包括： 層合步驟，在基板上層合由請求項1~5的任一項之感光性樹脂組成物構成的感光性層； 曝光步驟，對所述感光性層位置選擇性地照射活性光線或放射線來進行曝光； 顯影步驟，對曝光後的所述感光性層進行顯影，得到圖案化的樹脂膜。
  9. 如請求項8之圖案化的樹脂膜的製造方法，其中所述樹脂(A)包含所述聚醯胺酸(A-II)、包含源自可通過四羧酸二酐與單羥基化合物的反應合成的二羧酸化合物的結構單元的所述聚醯胺樹脂(A-III)、或者所述聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)， 所述圖案化的樹脂膜的製造方法包括：在得到圖案化的所述樹脂膜之後，將所述樹脂膜烘烤，從而將所述聚醯胺酸(A-II)或者包含源自可通過四羧酸二酐與單羥基化合物的反應合成的二羧酸化合物的結構單元的所述聚醯胺樹脂(A-III)轉換為聚醯亞胺樹脂(A-I)，或者將所述聚苯并噁唑樹脂前驅物(A-V)轉換為聚苯并噁唑樹脂(A-IV)。
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